KR20020007135A - 다공성 물질 - Google Patents

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마티네즈 길러모
쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨.
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Abstract

전자 부품 제조에 유용한 저유전상수를 가진 다공성 오가노 폴리실리카(organo polysilica) 유전체 물질이 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질의 제조방법과 함께 개시된다. 또한 이러한 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 함유하는 집적회로를 형성하는 방법도 개시된다.

Description

다공성 물질{Porous materials}
본 발명은 일반적으로 다공성 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 오가노 폴리실리카(organo polysilica) 물질을 함유하고 저유전상수를 가진 다공성 필름의 제조 및 용도에 관한 것이다.
전자 디바이스(device)가 더욱 소형화됨에 따라, 전자 부품, 예를들어 집적회로, 회로판, 멀티칩(multichip) 모듈, 칩 시험 장치, 등에서 전기 성능, 예를들어 혼선 또는 정전결합(capacitive coupling)을 떨어트리지 않고 회로 밀도(density)를 증가시키고, 또한 이들 부품에서 시그널(signal) 전달 속도를 증가시키려는 연구가 계속적으로 요구되고 있다. 이들 목표를 성취하는 하나의 방법은 부품에 사용된, 층간, 또는 금속간, 절연 물질의 유전상수를 감소시키는 것이다. 이러한 층간, 또는 금속간 절연 물질의 유전상수를 감소시키는 방법은 절연 필름내에 매우 작고, 균일하게 분산된 기공(pore) 또는 보이드(void)를 혼합하는 것이다.
다공성 유전체 매트릭스 물질은 본 기술에서 잘알려져 있다. 다공성 유전체를 제조하는 공지 방법 하나는 열불안정한 모노머를 유전체 모노머와 공중합하여블록 코폴리머(block copolymer)를 형성하고, 이어서 가열하여 열불안정한 모노머 단위를 분해하는 것과 연관되어 있다(참조예, 미국특허 제 5,776,990 호). 이러한 방법에서, 열불안정한 모노머 단위의 양은 약 30부피% 미만의 양으로 한정된다. 열불안정한 모노머를 약 30부피% 이상 사용하면, 얻어진 유전체 물질은 기공 또는 보이드 대신에, 원통형 또는 층상 영역을 가지며, 이 영역은 제거시, 즉 가열하여 열불안정한 모노머 단위를 분해할 때 상호 접속되거나 또는 붕괴된 구조를 유발한다(참조예, Carter et. al., Polyimide Nanofoams from Phase-Separated Block Copolymers, Electrochemical Society Proceedings, volume 97-8, pages 32-43 (1997)). 따라서, 블록 코폴리머 방법은 매트릭스 물질의 유전상수의 감소가 한정적으로 제공된다.
다공성 유전체 물질을 제조하기 위한 다른 공지 방법은 열 제거가능한 고체 입자를 폴리머 전구체에 분산시키고, 실질적으로 입자를 제거하지 않으면서 폴리머 전구체를 중합하고, 이어서 폴리머를 가열하여 실질적으로 입자를 제거한다(참조예, 미국특허 제 5,700,844 호). '844 특허에서, 0.5 내지 20 마이크론의 균일한 기공 크기를 얻는다. 그러나, 이 방법은 선폭(feature) 크기가 0.25 마이크론 이하로 예상되는 집적회로와 같은 전자 디바이스에 대해 부적합하다.
계류중인 미국특허출원 제 09/460,326 호(Allen et al.)에서는 B-단계 유전체 매트릭스 물질과 실질적으로 상용성이 있는(compatibilized) 포로겐(porogen) 입자를 기재하고 있다. 그러나, 이 특허출원에서는 오가노 폴리실리카 물질을 함유한 다공성 유전체 층을 제조하는 방법을 광범위하게 교시하고 있지 않다.
미국특허 제 5,895,263 호(Carter et al.)에서는 오가노 폴리실리카 다공성 유전체층을 함유한 집적회로 디바이스를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 특허에서, 다공성 오가노 폴리실리카층은 분해성 폴리머를 혼합함으로써 제조되었다. 가교결합된, 불용성 나노스페어(nanosphere)를 포함하여, 많은 종류의 분해성 폴리머가 개시되어 있다. 미국특허 제 5,895,263호에서는 이러한 나노스페어를 제조하는 방법을 개시하고 있지 않거나, 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스와 이러한 나노스페어가 상용될 수 있는 방법을 개시하고 있지 않다.
다공성 유전체 물질을 제조하는 다른 방법이 알려져 있지만, 기공 크기의 광범위 분포, 20 마이크론 이상과 같은 너무 큰 기공 크기, 또는 초임계 조건하에 액체 추출과 같은, 상용화하에 너무 고가인 기술의 문제가 있다.
따라서, 실질적으로 작은 기공 크기를 가지고 기공의 부피 퍼센트가 큰 개선된 전자 부품용 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질 및 구체적으로 집적회로의 구성에 사용하는 층간, 또는 금속간, 유전체 물질이 필요하다.
<발명의 요지>
현재 놀랍게도 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스에 혼합된 폴리머 입자(또는 포로겐)가 집적회로 및 인쇄배선판과 같은 전자 디바이스에서 절연물질로서 사용하기 위해 적합한 유전상수와 충분히 작은 기공 크기를 가진 다공성 필름을 제공한다는 사실을 알아냈다. 이러한 폴리머 입자는 공지된 포로겐 보다 큰 기공 부피%를 가진 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 제공한다.
제 1의 일예에서, 본 발명은
a) 제거가능한 가교결합된 폴리머 포로겐을 B-단계(staged) 오가노 폴리실리카 유전체 물질에 분산시키고;
b) B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 경화하여 실질적으로 포로겐이 분해되지 않으면서 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스(matrix) 물질을 형성하며;
c) 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 반응시켜 실질적으로 오가노 폴리실리카 유전체 물질이 분해되지 않으면서 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 형성하는 단계를 포함하며;
포로겐이 실질적으로 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 상용성이 있으며 포로겐이 중합 단위로서 실릴 함유 모노머 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 것을 특징으로 하여, 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제 2의 일예에서, 본 발명은 상기한 방법에 의해 제조된 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질에 관한 것이다.
제 3의 일예에서, 본 발명은
a) 기판상에, 가교결합된 폴리머 포로겐이 분산된 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 포함하는 조성물층을 침착시키고;
b) B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 경화하여 실질적으로 포로겐이 제거되지 않으면서 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하고;
c) 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 반응시켜 실질적으로 오가노 폴리실리카 유전체 물질이 분해되지 않으면서 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질층을 형성하며;
d) 오가노 폴리실리카 유전체 층을 패턴화하고;
e) 금속성 필름을 패턴화된 오가노 폴리실리카 유전체 층상에 침착시키고;
f) 필름을 평탄화하여 집적회로를 형성하는 단계를 포함하며;
포로겐이 실질적으로 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 상용성이 있으며 포로겐이 중합 단위로서 실릴 함유 모노머 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 것을 특징으로 하여 집적회로를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제 4의 일예에서, 본 발명은 상기한 방법에 의해 제조된 집적회로에 관한 것이다.
제 5의 일예에서, 본 발명은 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 가교결합된 폴리머 포로겐을 포함하며, 포로겐이 실질적으로 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 상용성이 있으며 포로겐이 중합 단위로서 실릴 함유 모노머 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 명세서 전체에서 사용된, 다음 약호는 문장중에서 명백히 다르게 제시하지 않는한 다음 의미를 가진다:
℃ = 섭씨온도; ㎛ = 마이크론; UV = 자외선; rpm = 분당 회전수; nm = 나노미터; g = 그램; wt% = 중량 퍼센트; L = 리터; mL = 밀리리터; RI: 굴절율; MIAK = 메틸 이소-아밀 케톤; MIBK = 메틸 이소-부틸 케톤; PMA = 폴리(메틸 아크릴레이트); CyHMA = 시클로헥실메타크릴레이트; EG = 에틸렌 글리콜; DPG = 디프로필렌 글리콜; DEA = 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; BzA = 벤질아크릴레이트; BzMA = 벤질 메타크릴레이트; MAPS = MATS = (트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트; PETTA = 펜타에리트리올 테트라/트리아세테이트; PPG4000DMA = 폴리프로필렌글리콜 4000 디메타크릴레이트; DPEPA = 디펜타에리트리올 펜타아크릴레이트; TMSMA = 트리메틸실릴 메타크릴레이트; MOPTSOMS = 메타크릴록시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란; MOPMDMOS = 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란; TAT = 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; IBOMA = 이소보르닐 메타크릴레이트; PGMEA = 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트; 및 PGDMA = 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트; PPODMMST = 폴리(프로필렌 옥사이드), 비스(디메톡시메틸실릴); TMOPTMA = 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; TMOPTA = 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; BPEPDMS = 비스 폴리에테르폴리디메틸실란; PPGMEA260 = 약 260의 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트; PPGMEA475 = 약 475의 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트; PEGMEMA475 =약 475의 분자량을 가진 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트; VTMS = 비닐트리메틸실란; 및 VTMOS = 비닐트리메톡시실란.
용어 "(메트)아크릴릭"은 아크릴릭 및 메타크릴릭 모두를 포함하며 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 유사하게, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 모두를 뜻한다. "알킬"은 직쇄, 측쇄 및 시클릭 알킬 그룹을 포함한다. 용어 "포로겐"은 기공 형성 물질, 즉 후속 제거되어 유전체 물질에 기공, 보이드 또는 유리 부피를 얻는 유전체 물질에 분산된 폴리머 물질을 뜻한다. 따라서, "제거가능한 포로겐", "제거가능한 폴리머" 및 "제거가능한 입자"란 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환하여 사용된다. 용어 "기공" 및 "보이드"는 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환하여 사용된다. "가교결합제"(cross-linker) 또는 "가교제"는 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환하여 사용된다. "폴리머"란 폴리머와 올리고머를 뜻한다. 용어 "폴리머"는 또한 호모폴리머와 코폴리머를 포함한다. 용어 "올리고머"와 "올리고머성"은 다이머, 트라이머, 테트라머 등을 뜻한다. "모노머"란 중합될 수 있는, 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물을 뜻한다. 이러한 모노머는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유할 수 있다.
용어 "B-단계"란 경화되지 않은 유전체 매트릭스 물질을 뜻한다. "경화되지 않은"이란 이를테면 축합에 의해 중합되거나 경화되어 코팅 또는 필름과 같은 고분자 물질을 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 이러한 B-단계 물질은 모노머, 올리고머 또는 이들의 혼합물일 수 있다. B-단계 물질은 추가로 모노머, 올리고머 또는 모노머와 올리고머의 혼합물과 폴리머 물질의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
"할로"란 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 뜻한다. 유사하게, "할로겐화됨"이란 플루오르화, 클로로화, 브로모화 및 요오드화됨을 뜻한다. 달리 언급되지 않는다면, 모든 양은 중량%이며 모든 비율은 중량비이다. 모든 수치 범위는 포함되며 결합될 수 있다.
본 발명은 제거가능한 포로겐, 즉 기공 형성 물질로서 유용한 폴리머 입자의 합성, 조성, 크기, 분포 및 순도에 관한 것이다. 이러한 포로겐은 전자 및 광전자 디바이스의 구성에 있어서 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 형성하는데 유용하다.
따라서, 본 발명은 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 a) 제거가능한 가교결합된 폴리머 포로겐을 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질에 분산시키고; b) B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 경화하여 실질적으로 포로겐이 분해되지 않으면서 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하며; c) 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 반응시켜 실질적으로 오가노 폴리실리카 유전체 물질이 분해되지 않으면서 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 형성하는 단계를 포함하며; 포로겐이 실질적으로 B-단계 유전체 물질과 상용성이 있으며 포로겐은 중합 단위로서 실릴 함유 모노머 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 하나 이상의 가교결합제를 함유한다. 오가노 폴리실리카가 메틸 실세스퀴옥산이고 포로겐이 중합 단위로서 (트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트를 포함할 때, 포로겐이 또한 중합 단위로서 실릴 함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 다른 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포로겐은 오가노 폴리실리카 유전 물질, 특히 저유전상수("k")를 가진 물질의 유전상수를 감소시키는데 유용하다. 저-k 유전 물질은 약 4 미만의 유전상수를 가진 물질이다. B-단계 오가노 폴리실리카(또는 유기 실록산)이란 실리콘, 탄소, 산소 및 수소원자를 포함하며 다음 식을 가진 화합물을 의미한다:
((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n
상기식에서,
R, R1, R2및 R3는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택되며;
a, c 및 d는 독립적으로 0 내지 1의 수이며;
b는 0.2 내지 1의 수이고;
n은 약 3 내지 약 10,000의 정수이며;
단, a+b+c+d=1이고, R, R1및 R2중 적어도 하나는 수소가 아니다.
"치환된 아릴"은 하나 이상의 수소가 다른 치환체 그룹, 이를테면 시아노, 히드록시, 머캅토, 할로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 등에 의해 대체된 아릴 그룹을 뜻한다. 상기 식에서, a, b, c 및 d는 각 요소의 몰비를 나타낸다. 이러한 몰비는 0 내지 약 1 사이에서 달라질 수 있다. a가 0 내지 약 0.8인 것이 바람직하다. 또한 c가 0 내지 약 0.8인 것이 바람직하다. 또한 d가 0 내지 약 0.8인 것이바람직하다. 상기 식에서, n은 B-단계 물질에서 반복 단위수를 뜻한다. 바람직하게는, n은 약 3 내지 약 1000의 정수이다. 경화 단계전에, B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 하나 이상의 히드록실 또는 알콕시 엔드 캐핑(end capping) 또는 측쇄 작용 그룹을 포함할 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 이러한 엔드 캐핑 또는 측쇄 작용 그룹은 본 기술의 숙련가에게 알려져 있다.
적합한 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질은 실세스퀴옥산, 부분 축합된 할로실란 또는 알콕시실란 이를테면 약 500 내지 약 20,000의 수평균분자량을 가진 제어된 가수분해에 의해 부분 축합된 테트라에톡시실란, RSiO3또는 R2SiO2조성을 가진 유기 변형된 실리케이트(여기서 R은 유기 치환체임), 및 모노머 단위로서 Si(OR)4를 가진 부분 축합된 오르토실리케이트를 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 실세스퀴옥산은 RSiO1.5(여기서 R은 유기 치환체임)형의 폴리머 실리케이트 물질이다. 적합한 실세스퀴옥산은 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산, 프로필 실세스퀴옥산, 부틸 실세스퀴옥산 등과 같은 알킬 실세스퀴옥산; 페닐 실세스퀴옥산 및 톨릴 실세스퀴옥산과 같은 아릴 실세스퀴옥산; 메틸 실세스퀴옥산과 페닐 실세스퀴옥산의 혼합물과 같은 알킬/아릴 실세스퀴옥산 혼합물; 및 메틸 실세스퀴옥산과 에틸 실세스퀴옥산과 같은 알킬 실세스퀴옥산의 혼합물이다. B-단계 실세스퀴옥산 물질은 실세스퀴옥산의 호모폴리머, 실시스퀴옥산의 코폴리머 또는 그의 혼합물을 포함한다. 이러한 유전체 물질은 일반적으로 상용될 수 있으며 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
오가노 폴리실리카는 실세스퀴옥산이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산, 프로필 실세스퀴옥산, 이소-부틸 실세스퀴옥산, t-부틸 실세스퀴옥산, 페닐 실시세퀴옥산 또는 그의 혼합물이다. 특히 유용한 실세스퀴옥산은 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 실세스퀴옥산과 히드리도 실세스퀴옥산의 혼합물을 포함한다. 전형적으로는, 본 발명에서 유용한 실세스퀴옥산은 일반적으로 약 3 내지 약 10,000 반복 단위를 가진, 올리고머 물질로서 사용된다.
2개 이상의 오가노 폴리실리카 유전체 물질 또는 하나 이상의 다른 유전체 매트릭스 물질(즉, 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 아님)과 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질의 혼합물과 같은 유전체 물질의 혼합물이 사용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 적합한 다른 유전체 매트릭스 물질은 실리콘, 보론, 또는 알루미늄의 카바이드, 옥사이드, 나이트라이드 및 옥시플루오라이드와 같은 무기 매트릭스 물질; 및 벤조시클로부텐, 폴리(아릴 에스테르), 폴리(에테르 케톤), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 플루오르화 폴리이미드, 폴리노르보르넨, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아로마틱 탄화수소, 이를테면 폴리나프탈렌, 폴리퀴녹살린, 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 같은 폴리(퍼플루오르화 탄화수소), 및 폴리벤족사졸과 같은 유기 매트릭스 물질을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질과 또다른 유전체 매트릭스 물질의 혼합물을 사용할 때, 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 우세한 성분으로서 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물에서 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 메틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산 또는 그의 혼합물인 것이 더욱바람직하다.
포로겐 폴리머는 전형적으로 가교결합된 입자이며 전자 디바이스에서 진보된 접속재 구조에서 모디파이어(modifier)로서 사용하는데 적합한 분자량 또는 입도를 가지고 있다. 전형적으로는, 이러한 응용예를 위한 유용한 입도 범위는 약 0.5 내지 약 1000 nm의 범위의 평균 입도를 가지도록, 약 1,000 nm이하이다. 평균 입도가 약 0.5 내지 약 200 nm의 범위내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 nm이고, 가장 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 20 nm이다. 본 공정의 장점은 유전체 매트릭스에서 형성된 기공의 크기가 사용된 제거 포로겐 입자의 크기와 실질적으로 동일한 크기, 즉 치수를 가지고 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 다공성 유전체 물질은 0.5 내지 1000 nm, 바람직하게는 0.5 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 nm 가장 바람직하게는 1 내지 20 nm 범위의 평균 기공 크기를 가진 실질적으로 균일한 기공 크기로서 실질적으로 균일하게 분산된 기공을 가지고 있다.
폴리머 포로겐은 실릴 함유 모노머 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 중합 단위로서 포함한다. 이러한 실릴 함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머는 가교결합되지 않은 폴리머를 형성하는데 사용되거나, 가교제로서 사용되거나, 두가지 경우 모두에 사용될 수 있다. 실리콘을 함유한 모노머는 본 발명에서 실릴 함유 모노머로서 유용할 수 있다. 이러한 실릴 함유 모노머에서 실리콘 부분은 반응성이거나 비반응성일 수 있다. "반응성" 실릴 함유 모노머의 일예는 하나 이상의 알콕시 또는 아세톡시 그룹, 이를테면 트리메톡시실릴 함유 모노머, 트리에톡시실릴 함유 모노머, 메틸 디메톡시실릴 함유 모노머, 등과 같은 하나 이상의 알콕시 또는 아세톡시 그룹을 함유한 모노머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. "비반응성" 실릴 함유 모노머의 일예는 트리메틸실릴 함유 모노머, 트리에틸실릴 함유 모노머, 페닐디메틸실릴 함유 모노머, 등과 같은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알케닐 그룹 또는 이들의 혼합물을 함유한 모노머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 중합 단위로서 실릴 함유 모노머를 포함한 폴리머 포로겐은 실릴 부분을 함유한 모노머의 중합에 의해 재조된 포로겐을 포함하는 것으로 의도된다. 엔드 캐핑 단위로서만 실릴 부분을 함유하는 선형 폴리머를 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
적합한 실릴 함유 모노머는 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐히드로실록산), 폴리(페닐비닐실록산), 알릴옥시-t-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-이소-프로필실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리페닐실란, 디에톡시 메틸비닐실란, 디에틸 메틸비닐실란, 디메틸 에톡시비닐실란, 디메틸 페닐비닐실란, 에톡시 디페닐비닐실란, 메틸 비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 비닐옥시트리메틸실란 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 포로겐을 형성하는데 유용한 실릴 함유 모노머의 양은 전형적으로 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 99중량%이다. 실릴 함유 모노머가 약 1 내지 약 80중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 약 5 내지 약 75중량%이다.
적합한 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머는 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(프로필렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 4-노닐페놀 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머는 트리메토일올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메토일올프로판 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트, 등을 포함한다. 특히 적합한 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 모노머는 약 200 내지 약 2000의 분자량을 가진 모노머이다. 본 발명에서 유용한 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 모노머는 선형, 블록 또는 그래프트 코폴리머일 수 있다. 이러한 폴리머는 전형적으로 약 1 내지 약 50, 및 바람직하게는 약 2 내지 약 50의 중합도를가진다.
전형적으로는, 본 발명의 포로겐에서 유용한 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머의 양은 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 99중량%이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머의 양은 바람직하게는 약 2 내지 약 90중량%이며, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 80중량%이다.
실릴 함유 모노머와 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머는 단독으로 또는 병용하여 본 발명의 포로겐을 형성하는데 사용될 수 있다. 실릴 함유 모노머와 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머는 병용하여 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 포로겐이 유전체 매트릭스와 상용성이 있도록 하는데 필요한 실릴 함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머의 양은 매트릭스에서 원하는 포로겐 로딩(loading) 수준, 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스의 특정 조성, 및 포로겐 폴리머의 조성에 따른다. 실릴 함유 모노머와 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머의 조합물이 사용될 때, 모노머 하나의 양은 다른 모노머의 양이 증가됨에 따라 감소될 수 있다. 따라서, 실릴 함유 모노머의 양이 조합물에서 증가됨에 따라, 조합물에서 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머의 양이 감소될 수 있다.
본 발명에서 포로겐으로서 사용하는데 적합한 폴리머는 하나 이상의 가교결합제에서 실릴 함유 모노머 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 중합 단위로서 포함한 하나 이상의 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 모노머로부터 유래된다. 이러한 폴리머 포로겐은 이를테면 폴리머 사슬을 휘발성이며 호스트 매트릭스 물질을 통해 쉽게 확산되는 원 모노머로 언지핑(unzipping)함으로써 제거될 수 있다. "제거가능한"이란 폴리머 입자를 호스트 유전체 매트릭스 필름을 통해 확산될 수 있는 휘발성 성분으로 탈중합하거나, 분해하거나 또는 달리 파괴한다는 것을 의미한다. 하나 이상의 실릴 함유 모노머 또는 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머 또는 그의 혼합물과 공중합될 수 있는 적합한 모노머는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트, 아로마틱 (메트)아크릴레이트, 비닐 아로마틱 모노머, 질소-함유 화합물 및 그들의 티오-유사체, 및 치환된 에틸렌 모노머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
전형적으로는, 본 발명에서 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트는 (C1-C24) 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 적합한 알킬(메트)아크릴레이트는 "저절단" 알킬 (메트)아크릴레이트, "중간 절단" 알킬 (메트)아크릴레이트 및 "고절단" 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
"저절단" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로는 알킬 그룹이 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 아크릴레이트이다. 적합한 저절단 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트("MMA"), 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트("BMA"), 부틸 아크릴레이트("BA"), 이소부틸 메타크릴레이트("IBMA"), 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
"중간 절단" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 7 내지 15개의 탄소원자를 함유하는 것이다. 적합한 중간 절단 알킬 (메트)아크릴레이트는2-에틸헥실 아크릴레이트("EHA"), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트("IDMA", 측쇄 (C10)알킬 이성체 혼합물 기준), 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트(또한 라우릴 메타크릴레이트로서 알려짐), 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트(또한 미리스틸 메타크릴레이트로서 알려짐), 펜타데실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 특히 유용한 혼합물은 도데실-펜타데실 메타크릴레이트("DPMA"), 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 메타크릴레이트의 직쇄 및 측쇄 이성체의 혼합물; 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트("LMA")를 포함한다.
"고절단" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 16 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 것이다. 적합한 고절단 알킬 (메트)아크릴레이트는 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 코실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 고절단 알킬 (메트)아크릴레이트의 특히 유용한 혼합물은 세틸-에이코실 메타크릴레이트("CEMA")(헥사데실, 옥타데실, 코실 및 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물임); 및 세틸-스테아릴 메타크릴레이트("SMA")(헥사데실 및 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물임)를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
상기한 중간-절단 및 고-절단 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 일반적으로 기술 등급의 장쇄 지방족 알코올을 이용한 표준 에스테르화 반응 과정에 의해 제조되며, 이들 상용 알코올은 알킬 그룹에 10 내지 15 또는 16 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 다른 사슬 길이의 알코올 혼합물이다. 이들 알코올의 일예는 비스타 케미칼사(Vista Chemical company)제 지글러 촉매화된 ALFOL 알코올, 즉 ALFOL 1618 및 ALFOL 1620, 쉘 케미칼사(Shell Chemical Company)제 지글러 촉매화된 다양한 NEODOL 알코올, 즉 NEODOL 25L, 및 프록터 앤 갬블(Proctor & Gamble)사의 TA-1618 및 CO-1270과 같은 천연산 알코올이다. 결국, 본 발명의 목적을 위해, 알킬 (메트)아크릴레이트는 제품명을 가진 알킬 (메트)아크릴레이트 각각을 포함할 뿐만아니라, 우세한 양의 특정명 알킬 (메트)아크릴레이트와 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명에서 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 단일 모노머 또는 알킬 부분에서 서로 다른 탄소원자수를 가진 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명에서 유용한 (메트)아크릴아미드와 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 임의로 치환될 수 있다. 적합한 임의치환된 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 하이드록시 (C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)-알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬 (메트)아크릴아미드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
특히 유용한 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 알킬 라디칼에 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가진 것이며, 특히 하이드록실 그룹이 알킬 라디칼에서 β-위치(2-위치)에서 발견되는 것이다. 치환된 알킬 그룹이 (C2-C6)알킬(측쇄 또는측쇄아님)인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 적합한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA"), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트("HEA"), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시-프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 HEMA, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 후자 2개의 모노머의 혼합물은 통상 "하이드록시프로필 메타크릴레이트" 또는 "HPMA"로 지칭된다.
본 발명에서 유용한 다른 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 모노머는 알킬 라디칼에 디알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노알킬 그룹을 가진 것이다. 이와 같이 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드의 일예는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸-아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노부틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 메트크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸 메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸) 아크릴아미드, N-(1,3-디페닐-1-에틸-3-옥소부틸) 아크릴아미드, N-(1-메틸-1-페닐-3-옥소부틸) 메타크릴아미드, 및 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 아미노에틸 에틸렌 우레아의 N-메타크릴아미드, N-메타크릴옥시 에틸 모폴린, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 유용한 다른 치환된 (메트)아크릴레이트 모노머는 γ-프로필 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 트리(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알킬(C1-C6)알콕실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (C1-C6)알콕시디(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물과 같은 실리콘-함유 모노머이다.
본 발명에서 불포화 모노머로서 유용한 비닐아로마틱 모노머는 스티렌("STY"), α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 비닐아로마틱 모노머는 또한 이들의 상응하는 치환된 카운터파트, 이를테면 할로겐화 유도체, 즉 하나 이상의 할로겐 그룹, 이를테면 불소, 염소 또는 브롬을 함유하는 유도체; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, 카르브(C1-C10)알콕시, 카르복시, 아미노, (C1-C10)알킬아미노 유도체 등을 포함한다.
본 발명에서 불포화 모노머로서 유용한 질소-함유 화합물 및 이들의 티오-유사체는 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘; 2-메틸-5-비닐-피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐-피리딘, 및 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘과 같은 저급 알킬(C1-C8) 치환된 N-비닐 피리딘; 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린; N-비닐카프로락탐; N-비닐부티로락탐; N-비닐피롤리돈; 비닐 이미다졸; N-비닐 카바졸; N-비닐-석신이미드; (메트)아크릴로니트릴; o-, m-, 또는 p-아미노스티렌; 말레이미드; N-비닐-옥사졸리돈; N,N-디메틸 아미노에틸-비닐-에테르; 에틸-2-시아노 아크릴레이트; 비닐 아세토니트릴; N-비닐프탈이미드; N-비닐-티오-피롤리돈, 3-메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-메틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-1-비닐-피롤리돈, 3-에틸-1-비닐-피롤리돈, 3-부틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-에틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐-피롤리돈 및 3,4,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈과 같은 N-비닐-피롤리돈; 비닐 피롤; 비닐 아닐린; 및 비닐 피페리딘을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 불포화 모노머로서 유용한 치환된 에틸렌 모노머는 알릴릭 모노머, 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 브로마이드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 포로겐으로서 유용한 폴리머는 다양한 중합반응 기술, 이를테면 용액 중합반응 또는 에멀젼 중합반응에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 용액 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용한 용액 폴리머는 직쇄, 측쇄 또는 그래프트일 수 있으며 코폴리머 또는 호모폴리머일 수 있다. 특히 적합한 용액 폴리머는 가교결합된 코폴리머를 포함한다. 전형적으로는, 이들 폴리머의 분자량은 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 및 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다. 이들 물질의 다분산성은 1 내지 20, 바람직하게는 1.001 내지 15, 및 보다 바람직하게는 1.001 내지 10이다.
본 발명의 용액 폴리머는 일반적으로 비수용성 용매에서 제조된다. 이러한 중합 반응에 적합한 용매는 본 기술의 숙련가에게 잘알려져 있다. 이러한 용매의 일예는 탄화수소, 이를테면 알칸, 플루오르화 탄화수소, 및 아로마틱 탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르, 알코올 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 특히 적합한 용매는 도데칸, 메시틸렌, 크실렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 데카놀, 및 t-부타놀을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 용액 폴리머는 미국특허 제 5,863,996 호(Graham)와 미국특허출원 제 09/460,326 호에 기재된 방법과 같은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 문헌 모두는 본 발명에서 이러한 폴리머의 제조를 교시하는 내용에 관해 참고문헌에 속한다. 본 발명에서 유용한 에멀젼 폴리머는 일반적으로 상기에 기재된, 미국특허출원 제 09/460,326 호에 설명된 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 폴리머를 음이온 중합반응 또는 자유라디칼 중합 반응 기술을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 유용한 폴리머를 단계-성장 중합 공정에 의해 제조하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머 입자 포로겐은 가교된 폴리머 사슬을 포함한다. 본 발명에서 일정량의 가교결합제를 사용하는 것이 적합하다. 전형적으로, 본 발명의 포로겐은 포로겐의 중량을 기준으로, 가교결합제 적어도 1중량%를 함유한다. 포로겐의 중량을 기준으로, 100%를 포함하여 그 이하의 가교제가 본 발명의 입자에 효과적으로 사용될 수 있다. 가교결합제의 양은 약 1% 내지 약 80%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 1% 내지 약 60%이다. 본 기술의 숙련가에게 포로겐내 가교결합제의 양이 증가함에 따라, 유전체 매트릭스로부터 포로겐의 제거용 조건이 변화될 수 있다는 사실은 이해될 것이다.
본 발명에서 유용한 적합한 가교결합제는 디-, 트리-, 테트라- 또는 고급 멀티-작용성 에틸렌 불포화 모노머를 포함한다. 본 발명에서 유용한 가교결합제의 일예는 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 및 디비닐크실렌; 및 이를테면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 메타크릴레이트("ALMA"), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("DEGDMA"), 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 디비닐 벤젠("DVB"), 글리시릴 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판, 1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 가교결합을 수행할 수 있는 실릴 함유 모노머, 이를테면 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 테트라알릴실란, 1,3-디메틸 테트라비닐디실록산, 1,3-디비닐 테트라메틸디실록산 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는 것들이 가교결합제로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 가교결합된 포로겐 입자는 직접 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질에 그대로 첨가될 수 있거나 처음에 정제하여 전자 디바이스의 전기적 또는 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있는 불순물을 제거할 수 있다. 포로겐 입자의 정제는 포로겐 입자의 침전 또는 불순물의 흡수에 의해 성취될 수 있다.
본 발명의 용액 폴리머 포로겐은 전형적으로 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 및 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 중량 평균분자량을 가진다. 용액 폴리머 포로겐은 전형적으로 약 1,000 nm 이하, 이를테면 0.5 내지 1000 nm의 평균 입도를 가진다. 평균 입도가 약 0.5 내지 약 200 nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 nm, 및 가장 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 20 nm이다. 이들 용액 폴리머의 다분산성은 1 내지 20이며 보다 바람직하게는 1.001 내지 15이고 가장 바람직하게는 1.001 내지 10이다.
다공성 유전체 물질을 형성하는데 있어서 포로겐으로서 유용하게 하기 위하여, 본 발명의 포로겐은 유전체 매트릭스 물질에 부작용이 없는 조건하에 적어도 부분적으로 제거가능해야 하며, 바람직하게는 실질적으로 제거가능해야 하고, 보다 바람직하게는 완전히 제거가능해야 한다. "제거가능한"이란 폴리머가 휘발성 성분 또는 단편으로 탈중합되거나 달리 분쇄되며, 그후 유전체 물질로부터 제거되거나, 이동되어 기공 또는 보이드를 얻는다는 것을 의미한다. 유전체 매트릭스 물질에 부작용없이 포로겐을 적어도 부분적으로 제거하는 과정 또는 조건이 이용될 수 있다. 포로겐이 실질적으로 제거되는 것이 바람직하다. 전형적인 제거 방법은 열, 압력 또는 조사선, 이를테면 한정되지 않는 화학선, IR, 마이크로웨이브, UV, x-선, 감마선, 알파 입자, 중성 빔(beam) 또는 전자 빔에 노출을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 매트릭스 물질을 열 또는 UV광에 노출하여 포로겐을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포로겐은 진공, 질소, 아르곤, 질소와 수소의 혼합물, 이를테면형성 가스, 또는 다른 불활성 또는 환원 분위기하에 열로 제거될 수 있다. 본 발명의 포로겐은 유전체 매트릭스 물질의 열경화 온도보다 높고 유전체 매트릭스 물질의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 제거될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 포로겐은 150℃ 내지 500℃ 및 바람직하게는 250℃ 내지 425℃의 온도에서 제거될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 포로겐은 1 내지 120분의 시간 동안 가열할 때 제거된다. 본 발명의 포로겐에 대한 장점은 유전체 매트릭스 물질로부터 제거후에 0 내지 20중량%의 포로겐이 남는다는 것이다.
일예에서, 본 발명의 포로겐이 조사선 노출에 의해 제거될 때, 포로겐 폴리머는 전형적으로 불활성 분위기, 이를테면 질소하에 조사선원, 이를테면 가시광선 또는 자외선(이들에 한정되지 않음)에 노출된다. 이러한 노광에서 생성된 포로겐 단편은 불활성 가스류하에 매트릭스 물질로부터 제거된다. 조사선의 에너지 플럭스(flux)는 포로겐 입자가 적어도 부분적으로 제거될 정도로 충분한 수의 자유 라디칼을 생성하도록 충분히 높아야 한다. 본 기술의 숙련가에게 열과 조사선의 조합이 본 발명의 포로겐을 제거하는데 사용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다.
본 발명의 유전체 매트릭스 물질을 제조하는데 있어서, 상기한 포로겐을 처음에 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질내에 분산시키거나, 용해시킨다. 포로겐의 양은 본 발명에 따라 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 조합될 수 있다. 사용된 포로겐의 양은 사용된 특정 포로겐, 사용된 특정 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질, 및 얻어진 다공성 유전체 물질에서 원하는 유전상수 감소 범위에 좌우될 것이다. 전형적으로, 사용된 포로겐의 양은 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질의 중량을 기준으로 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 60중량%이다. 특히 유용한 양의 포로겐은 약 1 내지 약 60중량%이다.
본 발명의 포로겐은 본 기술에서 공지된 방법에 의해 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 조합될 수 있다. 전형적으로, B-단계 매트릭스 물질을 처음에 적합한 고비점 용매, 이를테면 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2-헵타논, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 에틸 락테이트 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디페닐 에테르, 아니솔, n-아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 메시틸렌, 크실렌, 또는 이들의 혼합물에 용해시켜 용액을 형성한다. 그후 포로겐 입자를 이 용액내에 분산시키거나 용해시킨다. 그후 얻어진 분산액을 본 기술에서 공지된 방법에 의해, 이를테면 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 닥터 블레이딩(doctor blading)에 의해 기판상에 침착시켜 필름 또는 층을 형성한다.
기판상에 침착시킨 후에, 그후 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 실질적으로 경화시켜 실질적으로 포로겐 입자를 제거하지 않는, 강성의, 가교된 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성한다. 오가노 폴리실리카 유전체 물질의 경화는 축합반응을 유도하도록 가열 또는 올리고머 또는 모노머 단위의 자유라디칼 결합을 용이하게 하는 e-빔 조사를 포함하나 이들에 한정되지 않는 본 기술에서 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, B-단계 물질을 상승된 온도에서, 예를들어 직접, 예를들어 핫 플레이트 위에서와 같은 일정한 온도에서 가열하거나, 또는 단계별 방식으로 가열하여 경화시킨다. 전형적으로 폴리머 포로겐을 함유한 오가노 폴리실리카를 처음에 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 아닐링한 다음, 고온, 이를테면 약 400℃ 내지 약 450℃로 가열하여 적어도 부분적으로 포로겐을 제거한다. 이러한 경화 조건은 본 기술의 숙련가에게 알려져 있다.
B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질이 일단 경화되면, 실질적으로 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 분해하지 않고 포로겐을 제거하는, 즉 유전체 매트릭스 물질 5중량% 미만이 상실되는 조건으로 필름에 수행한다. 전형적으로, 이러한 조건은 필름을 열 및/또는 조사선에 노출시키는 것을 포함한다. 매트릭스 물질을 열 또는 광에 노출시켜 포로겐을 제거하는 것이 바람직하다. 포로겐을 열로 제거하기 위하여, 유전체 매트릭스 물질을 오븐 가열 또는 마이크로웨이브 가열에 의해 가열할 수 있다. 전형적인 열 제거 조건하에, 중합된 유전체 매트릭스 물질을 약 350℃ 내지 400℃로 가열한다. 본 기술의 숙련가에게 열불안정한 포로겐의 특정 제거 온도는 포로겐의 조성에 따라 달라질 것이라는 사실이 인정될 것이다. 제거시, 포로겐 폴리머가 유전체 매트릭스 물질로부터 제거되거나, 이동되어 기공 또는 보이드를 얻는 휘발성 성분 또는 단편으로 탈중합되거나 달리 분쇄된다. 여기서 기공 또는 보이드는 공정에서 사용된 담체 가스로 충진된다. 따라서, 보이드를 가진 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질이 얻어지며, 여기서 보이드의 크기가 포로겐의 입도와 실질적으로 동일하다. 이와 같이 보이드를 가진 수득 유전체 물질은 이러한 보이드가 없은 물질보다 낮은 유전상수를 가진다.
일반적으로, 포로겐으로서 유용한 본 발명의 폴리머는 용액에서 그리고 박막에서 호스트 유전체 매트릭스 물질과 분산성, 혼합성 또는 달리 실질적으로 상용성이 있어야 한다. 따라서, 포로겐은 호스트 유전체 B-단계 물질과 동일한 용매 또는 혼합된 용매계에서 가용성이 있어야 한다. 또한, 포로겐은 본 발명의 원하는 장점을 얻기 위하여, 실질적으로 분리되어 있고, 실질적으로 응집되어 있지 않거나 실질적으로 괴상화되지 않은 입자로서, 즉 포로겐의 크기와 비교할 만한 크기를 가진 실질적으로 균일하게 분산된 기공으로서 이 용액내에 존재해야 한다. 이것은 호스트 유전체 매트릭스 물질과 상용성이 있도록 포로겐 조성을 변형시킴으로써 성취된다. 따라서, 포로겐의 제제에서 적합한 농도에서 적절히 치환되거나 작용성 모노머의 사용은 호스트 오가노 폴리실리카 유전체 B-단계 물질로 본 발명의 포로겐 폴리머의 완전한 분산, 또는 바람직하게는 용해되도록 한다.
본 발명의 장점은 포로겐이 사용된 유전체 물질과 실질적으로 상용성이 있도록, 및 바람직하게는 완전한 상용성이 있도록 선택된다. "상용성"이란 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 포로겐의 조성물이 가시광선에 광학적으로 투명하다는 것을 의미한다. B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 포로겐의 용액, B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 포로겐의 조성물을 포함하는 필름 또는 층, 포로겐이 분산된 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 포함하는 조성물, 및 포로겐의 제거 후에 얻어진 다공성 유전체 물질이 가시광선에 광학적으로 투명하다는 것을 의미한다. "실질적인 상용성"이란 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 포로겐의 조성물이 약간 흐리거나 약간 불투명하다는 것을 의미한다. 바람직하게는, "실질적인 상용성"이란 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 포로겐의 용액, B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 포로겐의 조성물을 포함한 필름 또는 층, 포로겐이 분산된 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 포함한 조성물, 및 포로겐의 제거 후에 얻어진 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질 중 적어도 하나가 약간 흐리거나 약간 불투명하다는 것을 의미한다.
상용성이 있기 위하여, 포로겐은 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질에서, B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질 또는 둘다를 용해시키는데 사용된 용매내에서 가용성 또는 혼합성이 있어야 한다. B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질, 포로겐 및 용매를 포함한 조성물의 필름 또는 층을 이를테면 스핀 캐스팅(spin casting)에 의해 주조할 때, 많은 용매가 증발한다. 이러한 필름 캐스팅 후에, 포로겐은 실질적으로 균일하게 분산되어 있도록 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질에서 가용성이 있어야 한다. 포로겐이 상용성이 없다면, B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질로부터 포로겐의 상분리가 일어나며 큰 영역 또는 괴상체가 형성되며, 기공의 크기와 불균일성이 증가된다. 이러한 상용성 포로겐은 실질적으로 포로겐 입자와 동일한 크기를 가진 실질적으로 균일하게 분산된 기공을 가진 경화된 유전체 물질을 제공한다.
포로겐과 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질의 상용성은 전형적으로 이들의 용해도 변수, 이를테면 델타 h 및 델타 v의 반 크레벨렌(Van Krevelen) 변수의 매칭(matching)에 의해 측정된다(참조예, Van Krevelen et al., Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure,Elsevier Scientific Publishing Co., 1976; Olabisi et al., Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, NY, 1979; Coleman et al., Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991; and A. F. M. Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2ndEd., CRC Press, 1991). 델타 h는 물질의 수소 결합 변수이며 델타 v는 물질의 분산성 및 극성 상호작용 모두의 측청치이다. 이러한 용해도 변수는 이를테면, 그룹 공헌법(group contribution method)에 의해 계산되거나, 가용성 용매 및 불용성 용매로 구성된 용매 혼합계에서 물질의 클라우드 포인트(cloud point)를 측정함으로써 결정된다. 클라우드 포인트에서 용해도 변수를 용매의 중량%로 나타낸다. 전형적으로 클라우드 포인트의 수는 물질에 대해 측정되며 이러한 클라우드 포인트에 의해 나타낸 중앙 영역은 물질의 용해도 변수의 영역으로서 나타낸다.
포로겐과 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질의 용해도 변수가 실질적으로 유사할 때, 포로겐은 유전체 매트릭스 물질과 상용될 것이며 포로겐의 상분리 및/또는 응집이 덜 일어나는 듯 하다. 용해도 변수, 특히 포로겐 및 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질의 델타 h 및 델타 v는 실질적으로 매치되는 것이 바람직하다. 본 기술의 숙련가에게 포로겐 용해도에 영향이 있는 포로겐의 특성이 또한 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 포로겐의 상용성에 영향이 있다는 사실이 이해될 것이다. 또한 본 기술의 숙련가에게 포로겐이 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질 하나와 상용성이 있을 수 있으나 다른 것과는 상용성이 없을 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 이와 같은 사실은 서로 다른 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질의 용해도 변수의 차이에 기인한다.
상용성, 즉 광학적으로 투명한, 본 발명의 조성물은 포로겐 물질의 괴상화 또는 긴 범위의 배열에 대한 문제가 없으며, 즉 포로겐은 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질 전반에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 포로겐의 제거로부터 얻어지는 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질은 실질적으로 균일하게 분산된 기공을 가지고 있다. 이와 같이 실질적으로 균일하게 분산된, 매우 작은 기공은 유전체 물질의 유전상수를 감소시키는데 매우 효과적이다. 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질과 본 발명의 포로겐의 상용성은 실릴 함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머중에서 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 포로겐을 제조함으로써 성취된다.
본 발명의 추가 장점은 균일하게 분산된 보이드, 공지된 유전체 물질보다 큰 부피의 보이드 및/또는 공지된 유전체 물질 보다 작은 보이드 크기를 가진 저유전상수 물질이 얻어진다는 것이다. 이들 보이드는 0.5 내지 1000 nm, 바람직하게는 0.5 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 nm, 및 가장 바람직하게는 1 내지 20 nm와 비슷한 평균 입도를 가지고 있다. 또한, 보이드 크기는 제거가능한 포로겐 입자의 크기르 변화시킴으로써, 1 내지 1000 nm 및 그 이상으로 조정될 수 있다. 얻어진 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질은 기계적 접촉 중에 낮은 스트레스, 낮은 유전상수, 개선된 인성 및 개선된 컴플라이언스(compliance)를 가지고 있어서 압축 중에 낮은 접촉력을 필요로 한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질은 저굴절율 또는 저유전체 물질이 사용될 수 있는 응용예에서 사용하는데 적합하다. 본 발명의 다공성 유전체 물질이 박막일 때, 절연체, 반사-방지 코팅, 방음벽, 열차단, 단열재, 광학 코팅 등으로서 유용하다. 본 발명의 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질은 바람직하게는 멀티레벨 집적회로, 예를들어 마이크로프로세서, 디지탈 신호 프로세서, 메모리 칩 및 밴드 패스 필터의 조립을 포함하나, 이들에 한정되지 않는 전자 및 광전자 디바이스에서 유용하며, 이로서 이들의 성능을 증가시키고 이들의 경비를 감소시킨다.
본 발명의 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질은 집적회로 제조에 사용하는데 특히 적합하다. 집적회로 제조의 일예에서, 제 1 단계로서, 폴리머 포로겐이 분산되거나 또는 용해된 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 임의로 용매를 포함한 조성물의 층을 기판상에 침착시킨다. 적합한 침착 방법은 스핀 캐스팅, 스프레이 개스팅 및 닥터 블레이딩을 포함한다. 적합한 임의의 용매는 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2-헵타논, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 에틸 락테이트 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디페닐 에테르, 아니솔, n-아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 메시틸렌, 크실렌 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 글라스, 실리콘 니트리드, 세라믹, 알루미늄, 구리, 갈륨 아르제나이드, 플라스틱, 이를테면 폴리카보네이트, 회로판, 이를테면 FR-4 및 폴리이미드, 및 혼성(hybrid) 회로기판, 이를테면 알루미늄 니트리드-알루미나를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 기판은 추가로 그 위에 침착된 박막을 포함하며, 이러한 필름은 메탈 니트리드, 메탈 카바이드, 메탈 실리사이드, 메탈 옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 다층 집적회로 디바이스에서, 절연된, 평탄화된 회로선의 하도 층이 또한 기판으로서 작용할 수 있다.
집적회로의 제조에 있어서, 제 2의 단계에서, 조성물의 층을 상승된 온도로 가열하여 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 경화시키고 폴리머 포로겐을 분해하지 않고 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성한다. 촉매, 이를테면 브뢴스테드 또는 루이스 염기 또는 브뢴스테드 또는 루이스산이 또한 사용될 수 있다. 제 3의 단계에서, 함유된 포로겐을 유전체 매트릭스 물질에 부작용이 없이 실질적으로 제거하여 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 얻는 조건하에 얻어진 경화된 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 반응시킨다. 또한 오가노 폴리실리카 유전체 층상에 캡(cap) 층을 침착시키는 것이 임의적이다. 이러한 임의의 캡 층은 포로겐 제거 단계 전 또는 후에 있다. 적합한 캡 층은 치밀한 유전체 물질 이를테면 오가노 폴리실리카 유전체 물질, 실리콘 디옥사이드, 실리콘 옥시카바이드, 실리콘 카바이드, 실리콘-위-절연체, 실리콘 니트리드, 실리콘 옥시플루오라이드, 벤조시클로부텐, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴 에스테르), 폴리(에테르 케톤), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 플루오르화 폴리이미드, 폴리노르보르넨, 폴리아로마틱 탄화수소 이를테면 폴리나프탈렌, 폴리퀴녹살린, 폴리(퍼플루오르화 탄화수소) 이를테면 폴리(테트라플루오로에틸렌), 및 폴리벤족사졸을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로, 이러한 캡 층 물질은 화학증착법, 물리증착법 또는 스핀-온 프로세스, 또는 본 기술의 숙련가에게 알려진 방법에 의해 침착된다.
그후 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 리소그래피로 패턴화하여 후속 가공 단계에서 바이어(via) 및/또는 트렌치(trench)를 형성한다. 트렌치는 일반적으로 기판까지 확장되고 적어도 하나의 금속성 바이어에 접속된다. 전형적으로, 리소그래픽 패턴화는 (i) 유전체 물질층을 포지티브 또는 네가티브 포토레지스트, 이를테면 쉬플리사(Shypley Company, Marlborough, MA)에 의해 시판된 포토레지스트로서 코팅하고; (ii) 이미지 방식으로 마스크를 통해 포토레지스트를 조사선, 이를테면 적합한 파장의 광 또는 e-빔에 노광시키고; (iii) 레지스트내 이미지를, 예를들어 적합한 현상액으로 현상하고; (iv) 유전체 층을 통해 이미지를 반응성 이온빔 에칭과 같은 적합한 전사 기술로서 기판에 전사하는 것을 포함한다. 임의로, 반사방지 조성물을 포토레지스트 코팅전에 유전체 물질상에 처리할 수 있다. 이러한 리소그래픽 패턴화 기술은 본 기술의 숙련가에게 잘알려져 있다.
그후 금속성 필름을 패턴화된 유전체 층상에 침착시켜 트렌치를 충진한다. 바람직한 금속성 물질은 구리, 텅스텐, 금, 은, 알루미늄 또는 이들의 합금을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 금속을 전형적으로 패턴화된 유전체 층상에 본 기술의 숙련가에게 잘알려진 기술에 의해 침착시킨다. 이러한 기술은 화학증착법("CVD"), 플라스마-증강된 CVD, 연소 CVD("CCVD"), 전해 및 무전해 침착, 스퍼터링(sputtering), 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 임의로, 금속성 라이너(liner), 이를테면 그의 니트리드 또는 실리사이드를 포함하여, 니켈,탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 또는 크롬의 층, 또는 격벽 또는 접착층과 같은 다른 층, 예를들어 실리콘 니트리드 또는 티나늄 니트리드를 패턴화되고 에칭된 유전체 물질상에 침착시킨다.
집적회로 제조방법의 제 5 단계에서, 과량의 금속성 물질을 예를들어 금속성 필름을 평탄화함으로써 제거하여, 얻어진 금속성 물질이 일반적으로 패턴화된 유전체 층과 수평되게 한다. 평탄화는 전형적으로 화학적/기계적 광택화 또는 선택적인 습식 또는 건식 에칭에 의해 성취된다. 이러한 평탄화 방법은 본 기술의 숙련가에게 잘알려져 있다.
본 기술의 숙련가에게 오가노 폴리실리카 유전체 물질의 다층을 포함하여, 유전체 물질의 다층, 및 금속층을 후속적으로 상기 단계를 반복함으로써 도포할 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 또한 본 기술의 숙련가에게 본 발명의 조성물이 집적회로 제조에 대한 일부 및 모든 방법에 유용하다는 사실이 이해될 것이다.
다음 실시예는 본 발명의 다양한 일예를 추가로 예시하고자 제시되어 있지만 본 발명의 정신을 어느 일예로 한정하는 것으로 의도되지는 않는다.
<실시예 1>
분자량이 다른 다양한 상용 메틸실세스퀴옥산("MeSQ")내에서 여러개의 포로겐 샘플에 대한 상용성을 측정하였다. 시험된 다양한 상용 MeSQ 샘플을 표 1에 제시한다. MeSQ 샘플 A와 B는 단지 메틸실세스퀴옥산이며 샘플 C는 메틸페닐실세스퀴옥산이다. 실리콘 웨이퍼상에 스핀 캐스팅한 메틸 실세스퀴옥산 유전체 매트릭스 물질과 포로겐의 필름을 외관 검사함으로써 상용성을 측정하였다. 모든 외관검사를 일광하에 육안으로 하였다. 모든 샘플은 달리 언급되지 않는다면 캐끗하였다. 포로겐 샘플을 사용된 모노머의 비율과 함께 포로겐 샘플을 제조하는데 사용된 모노머로서 기록한다. 샘플의 굴절율을 또한 측정하였다. 상용성 결과를 표 2에 제시한다. MeSQ 매트릭스에서 서로 다른 로딩의 포로겐을 평가하였다. 로딩 수준을 중량%로 표 2에 제시한다.
[표 1]
MeSQ 매트릭스 분자량 히드록시 함량
A 높음 낮음
B 낮음 높음
C 중간 중간
[표 2a]
포로겐 MeSQ 샘플 포로겐 % R.I.
없음 A 1.372
1.367
없음 B 1.365
없음 C 1.502
없음 A/C(9:1) 1.374
1.374
MMA/TMSOEMA/ALMA(60/30/10) A 50 거무칙칙
MMA/TMSOEMA/ALMA(60/30/10) B 50 1.216
MMA/VTMS/ALMA(45/45/10) A 50 거무칙칙
MMA/VTMS/ALMA(45/45/10) B 50 1.228
MMA/TMSMA/ALMA(45/45/10) A 50 거무칙칙
MMA/TMSMA/ALMA(45/45/10) B 50 불투명
MMA/MAPS/ALMA(60/30/10) A 30 1.353
MMA/MAPS/ALMA(60/30/10)
MMA/MAPS/ALMA(45/45/10) A 30 1.359
MMA/MAPS/ALMA(45/45/10) 30 1.349(거무칙칙)
C 30 1.503
MMA/MAPS/ALMA(30/60/10) A 50 1.391
MMA/MAPS/ALMA(30/60/10) B 50 1.365
MA/MAPS/ALMA(10/80/10) A 50 1.376
MA/MAPS/ALMA(10/80/10) A/C(9:1) 50
MA/MAPS/ALMA(30/60/10) A 50 1.373
MA/MAPS/ALMA(30/60/10) A/C(9:1) 50
MMA/MAPTMSMS/ALMA(10/80/10) A 50 1.364
MMA/MAPTMSMS/ALMA(10/80/10) A/C(9:1) 50
MMA/MAPMDMOS/ALMA(10/80/10) A 50 1.372
MMA/MAPMDMOS/ALMA(10/80/10) B 50 1.327
BA/MAPS/TMPTMA(18/72/10) A 50 1.370
BA/MAPS/TMPTMA(18/72/10) A/C(9:1) 50
[표 2b]
포로겐 MeSQ 샘플 포로겐 % R.I.
BA/MAPS/TMPTMA(45/45/10) A 50 1.371
BA/MAPS/TMPTMA(45/45/10) B 50 1.323
BA/MAPS/TMPTMA(72/18/10) A 50 1.353
BA/MAPS/TMPTMA(72/18/10) B 50 1.263
B 50 불투명
C 50 1.440/1.502
30 1.5
BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(15/60/15/10) A 50 NA
BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(15/60/15/10) 30 불투명
A/C(9:1) 50 불투명
B 50 1.272
C 50 1.508/1.502
30 1.506
BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(60/15/15/10) A 50 1.353(거무칙칙)
BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(60/15/15/10) A/C(9:1) 30 1.368
50 거무칙칙
B 50 1.333
C 50 겔
BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(15/15/60/10) A 50 1.381
BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(15/15/60/10) A/C(9:1) 50 1.390
B 50 1.197
BA/VTMOS/DVB(80/10/10) C 50 1.523/1.502
BA/VTMOS/DVB(80/10/10) A/C(9:1) 50 1.360(거무칙칙)
B 50 1.214
BA/VTMOS/DVB(85/5/10) C 50 1.531/1.502
BA/VTMOS/DVB(85/5/10) A/C(9:1) 50 1.364(거무칙칙)
B 50 1.273
PPGMEA260/VTMOS/DVB(80/10/10) C 50 1.526/1.502
PPGMEA260/VTMOS/DVB(80/10/10) A/C(9:1) 50 1.367
B 50 1.232
A 30 1.304
PEGMEMA475/VTMOS/DVB(80/10/10) C 50 1.520/1.502
PEGMEMA475/VTMOS/DVB(80/10/10) A/C(9:1) 30 1.354
50 1.356
B 50 1.251
A 30 1.292
PPGMEA260/VTMS/DVB(80/10/10) C 50 겔
[표 2c]
포로겐 MeSQ 샘플 포로겐 % R.I.
PPGMEA260/VTMS/DVB(80/10/10) 30 1.515
A/C(9:1) 50 1.325
B 50 1.230
A 30 1.334(거무칙칙)
PEGMEMA475/VTMOS/TMPTMA(80/10/10) C 30 1.510
PEGMEMA475/VTMOS/TMPTMA(80/10/10) A/C(9:1) 50 1.329
B 50 1.210
PEGMEMA475/VTMS/TMPTMA(80/10/10) C 50 1.523
PEGMEMA475/VTMS/TMPTMA(80/10/10) A/C(9:1) 50 불투명
B 50 1.263
PPGMEA260/VTMOS/TMPTMA(80/10/10) C 50 1.530/1.502
PPGMEA260/VTMOS/TMPTMA(80/10/10) A/C(9:1) 50 1.371
B 50 1.218
A 30 1.272(거무칙칙)
PPGMEA260/VTMS/TMPTMA(80/10/10) C 50 1.525
PPGMEA260/VTMS/TMPTMA(80/10/10) 30 1.508
A/C(9:1) 50 1.36
B 50 불투명
A 30 불투명
BA/VTMS/TMPTMA(80/10/10) C 50 1.512/1.502
BA/VTMS/TMPTMA(80/10/10) 30 1.500
A/C(9:1) 50 불투명
거무칙칙이란 약간 뿌연 조성물을 뜻한다. 깨끗한 샘플은 포로겐과 MeSQ 매트릭스 물질이 적어도 실질적으로 상용성이 있을 때 얻어진다. MeSQ 대조 샘플 보다 낮은 굴절율을 가진 샘플은 MeSQ 매트릭스 물질의 유전체를 낮춘다는 사실을 보여주고 있다. 따라서, 상기 데이터는 본 발명의 포로겐이 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 실질적으로 상용성이 있다는 사실을 명백히 보여준다.
<실시예 2>
본 발명의 폴리머 포로겐을 이용하여 다공성 유전체 필름을 제조하였다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(1.55 g, 15중량%)에서 메틸실세스퀴옥산("MeSQ") 매트릭스 C(0.0265 g) 및 MeSQ 매트릭스 A(0.21 g)를 중합 단위로서 PEGMEMA475/VTMOS/TMPTMA(80/10/10)을 가진 포로겐과 결합하여 메틸 실세스퀴옥산("MeSQ") 샘플을 제조하였다. 스핀 캐스팅을 이용하여 얇은 코팅으로서 샘플을 실리콘 웨이퍼상에 침착시켰다. 필름의 두께(∼1.3㎛에서 평가됨)를 산포 사이클, 건조 사이클 및 최종 스핀 사이클의 기간과 스핀 속도에 의해 조절하였다. 그후 웨이퍼를 150℃에서 1분간 처리하고 이어서 아르곤 분위기하에 200℃의 오븐에서 PYREXTM콘테이너에서 가열하였다. 콘테이너의 산소 함량을 모니터하고 샘플 가열전에 5 ppm 아래로 유지하였다. 200℃에서 30분후에, 노(furnace)를 분당 10℃의 속도로 420℃의 온도로 가열하고 60분간 방치하였다. 이 온도에서 폴리머의 팽창없이 폴리머 입자가 분해되었다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질은 저굴절율 또는 저유전체 물질이 사용될 수 있는 응용예에서 사용하는데 적합하다. 본 발명의 다공성 유전체 물질이 박막일 때, 절연체, 반사-방지 코팅, 방음벽, 열차단, 단열재, 광학 코팅 등으로서 유용하다. 본 발명의 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질은 바람직하게는 멀티레벨 집적회로, 예를들어 마이크로프로세서, 디지탈 신호 프로세서, 메모리 칩 및 밴드 패스 필터의 조립을 포함하나, 이들에 한정되지 않는 전자 및 광전자 디바이스에서 유용하며, 이로서 이들의 성능을 증가시키고 이들의 경비를 감소시킨다.

Claims (23)

  1. a) 제거가능한 가교결합된 폴리머 포로겐(porogen)을 B-단계(staged) 오가노 폴리실리카 유전체 물질에 분산시키고;
    b) B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 경화하여 실질적으로 포로겐이 분해되지 않으면서 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스(matrix) 물질을 형성하며;
    c) 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 반응시켜 실질적으로 오가노 폴리실리카 유전체 물질이 분해되지 않으면서 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 형성하는 단계를 포함하며;
    포로겐이 실질적으로 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 상용성이 있으며(compatible), 중합 단위로서 실릴 함유 모노머 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 하나 이상의 가교결합제를 함유하는 것을 특징으로 하여 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리머 포로겐이 약 0.5 내지 약 1000 nm 범위의 입도를 가지는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 입도가 약 0.5 내지 약 200 nm의 범위인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 실릴 함유 모노머가 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐히드로실록산), 폴리(페닐비닐실록산), 알릴옥시-t-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-이소-프로필실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리페닐실란, 디에톡시 메틸비닐실란, 디에틸 메틸비닐실란, 디메틸 에톡시비닐실란, 디메틸 페닐비닐실란, 에톡시디페닐비닐실란, 메틸 비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 비닐옥시트리메틸실란 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머가 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(프로필렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 4-노닐페놀 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 다음 식을 가지는 방법:
    ((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n
    상기식에서,
    R, R1, R2및 R3는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택되며;
    a, c 및 d는 독립적으로 0 내지 1의 수이며;
    b는 0.2 내지 1의 수이고;
    n은 약 3 내지 약 10,000의 정수이며;
    단, a+b+c+d=1이고, R, R1및 R2중 적어도 하나는 수소가 아니다.
  7. 제 6 항에 있어서, 실세스퀴옥산이 메틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리머 포로겐이 중합 단위로서 하나 이상의 가교결합제를 추가로 함유하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질이 하나 이상의 다른 유전체 물질을 추가로 함유하는 방법.
  10. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질.
  11. a) 기판상에, 가교결합된 폴리머 포로겐이 분산된 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 포함하는 조성물층을 침착시키고;
    b) B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질을 경화하여 실질적으로 포로겐이 제거되지 않으면서 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하고;
    c) 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 반응시켜 실질적으로 오가노 폴리실리카 유전체 물질이 분해되지 않으면서 다공성 오가노 폴리실리카 유전체 물질층을 형성하며;
    d) 오가노 폴리실리카 유전체 층을 패턴화하고;
    e) 금속성 필름을 패턴화된 오가노 폴리실리카 유전체 층상에 침착시키고;
    f) 필름을 평탄화하여 집적회로를 형성하는 단계를 포함하며;
    포로겐이 실질적으로 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 상용성이 있으며 중합 단위로서 실릴 함유 모노머 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머로 구성된그룹중에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 하나 이상의 가교결합제를 함유하는 것을 특징으로 하여 집적회로를 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리머 포로겐이 약 0.5 내지 약 1000 nm 범위의 입도를 가지는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 실릴 함유 모노머가 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐히드로실록산), 폴리(페닐비닐실록산), 알릴옥시-t-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-이소-프로필실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리페닐실란, 디에톡시 메틸비닐실란, 디에틸 메틸비닐실란, 디메틸 에톡시비닐실란, 디메틸 페닐비닐실란, 에톡시디페닐비닐실란, 메틸 비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 비닐옥시트리메틸실란 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머가 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 4-노닐페놀 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 다음 식을 가지는 방법:
    ((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n
    상기식에서,
    R, R1, R2및 R3는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택되며;
    a, c 및 d는 독립적으로 0 내지 1의 수이며;
    b는 0.2 내지 1의 수이고;
    n은 약 3 내지 약 10,000의 정수이며;
    단, a+b+c+d=1이고, R, R1및 R2중 적어도 하나는 수소가 아니다.
  16. 제 11 항의 방법에 의해 제조된 디바이스(device).
  17. B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 가교결합된 폴리머 포로겐을 포함하며, 포로겐이 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 실질적으로 상용성이 있으며 중합 단위로서 실릴 함유 모노머 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 폴리머 포로겐이 약 0.5 내지 약 1000 nm 범위의 입도를 가지는 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, 실릴 함유 모노머가 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐히드로실록산), 폴리(페닐비닐실록산), 알릴옥시-t-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-이소-프로필실란, 알릴트리메톡시실란,알릴트리메틸실란, 알릴트리페닐실란, 디에톡시 메틸비닐실란, 디에틸 메틸비닐실란, 디메틸 에톡시비닐실란, 디메틸 페닐비닐실란, 에톡시디페닐비닐실란, 메틸 비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 비닐옥시트리메틸실란 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서, B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 다음 식을 가지는 조성물:
    ((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n
    상기식에서,
    R, R1, R2및 R3는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택되며;
    a, c 및 d는 독립적으로 0 내지 1의 수이며;
    b는 0.2 내지 1의 수이고;
    n은 약 3 내지 약 10,000의 정수이며;
    단, a+b+c+d=1이고, R, R1및 R2중 적어도 하나는 수소가 아니다.
  21. 제 20 항에 있어서, 실세스퀴옥산이 메틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머가 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 4-노닐페놀 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 조성물.
  23. 제 17 항에 있어서, 포로겐이 B-단계 오가노 폴리실리카 유전체 물질과 완전히 상용성이 있는 조성물.
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