CN109893269B - 一种减少细菌附着率的牙合垫 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减少细菌附着率的牙合垫，其技术方案要点是包括PMMA树脂和涂覆于PMMA树脂上的涂层，所述涂层由下述成分按重量百分比组成：正硅酸乙酯28～50份；硅烷偶联剂0.98～10份；无水乙醇52～114份；去离子水82～192份；稀盐酸6～10份；乙烯基三甲基硅烷10～16份；氯乙烯6～10份；双酚α二甲基丙烯酸酯2～6份；三甲基(1‑甲基乙烯氧基)硅烷1～4份；偶氮二异丁腈0.1～1份；抗菌剂6～8份，本发明中通过溶胶‑凝胶法制得的疏水型抗菌涂料，再通过对牙合垫表面覆盖疏水型抗菌涂层，已降低细菌附着率。
Description
技术领域
本发明涉及口腔医疗领域，更具体的说是涉及一种减少细菌附着率的牙合垫。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)因具有性能稳定、色泽美观、容易加工和修理、价格低廉等特点，是制备牙合垫的一种常见材料。但PMMA材料的多孔性、吸水性等特性，也使得致病菌易在其表面黏附，引起龋齿、牙周炎、义齿性口炎等口腔疾病。
为了降低牙合垫表面的细菌附着，临床上常采用机械清洗、化学药品浸泡和局部应用抗菌药物等方法。常用的物理清洗方法是用牙刷配合牙膏来机械刷洗牙合垫，但这种方法的效果不是很理想：白色念珠菌的菌丝易伸入牙合垫的孔隙内，很难清理；而且牙膏的耐磨性、刷毛的硬度、刷牙的力度和频率等因素会增加牙合垫表面的粗糙度，反而进一步促进了菌斑的粘附。使用化学清洁剂浸泡也是牙合垫清洁常用的方法，但经常使用会引起牙合垫变色，甚至会破坏牙合垫的成分。局部应用抗菌药物可能会引起口腔微生态失衡。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种减少细菌附着率的牙合垫，该牙合垫通过覆盖疏水型抗菌涂层，已降低细菌附着率。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种减少细菌附着率的牙合垫，包括PMMA树脂和涂覆于PMMA树脂上的涂层，所述涂层由下述成分按重量百分比组成：
正硅酸乙酯28～50份；
硅烷偶联剂0.98～10份；
无水乙醇52～114份；
去离子水82～192份；
稀盐酸6～10份；
乙烯基三甲基硅烷10～16份；
氯乙烯6～10份；
双酚α二甲基丙烯酸酯2～6份；
三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷1～4份；
偶氮二异丁腈0.1～1份；
抗菌剂6～8份。
所述抗菌剂由下述成分按重量百分比组成：
载体20～90；
负载物5～10；
所述载体为硅铝氧化物微球颗粒，由下述成分组成：
硅源；
铝源；
水；
硅的含量以SiO2计，铝的含量以Al2O3计，SiO2、Al2O3与水的摩尔比为：Al2O3：SiO2：H2O＝1：(1～100)：(10～500)；
所述负载物为硝酸盐溶液。
所述牙合垫制备步骤如下：
步骤(1)：将上述重量份数的正硅酸乙酯、硅烷偶联剂加到34～52份无水乙醇中，在边搅拌边加入12～22份的去离子水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3～4，在40～70℃下水解4～10h得到水解产物；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解产物、上述重量份数的乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、双酚α二甲基丙烯酸酯、三甲基(1-甲基乙烯氧基)、硅烷偶氮二异丁腈加入到18～62份的乙醇中，在水浴温度75～85℃下进行自由基聚合反应6～8h，制备出疏水型有机-无机杂化材料；
步骤(3)：在1200～2000r/min的高速搅拌下向所述疏水型有机-无机杂化材料中加70～170份水和上述重量份数抗菌剂，并搅拌进行溶剂置换10～40min，在65℃～85℃条件下将乙醇蒸出，得到疏水型抗菌涂料；
步骤(4)：将疏水型抗菌涂料采用浸渍法或涂刷法涂覆于预处理后的PMMA树脂上，涂层厚度为15～30μm，在50～80℃条件下烘烤5～20min。
步骤(3)对PMMA树脂的预处理方式为对PMMA树脂表面进行超声波清洗。
所述抗菌剂制备步骤如下：
步骤1：将硅源、铝源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得硅铝氧化物的微球；
步骤2：将硅铝氧化物微球进行焙烧，得到硅铝氧化物微球颗粒；
步骤3：将步骤2得到的硅铝氧化物微球颗粒、硝酸盐溶液放入温度为1400℃～1700℃的搅拌罐中，将搅拌罐内的空气全部替换为氮气，再混合搅拌2h～4h，搅拌完成后将混合物取出并放入温度为-4℃的无氧环境中冷却至室温，最后将混合物粉碎至20μm～25μm，即得所述抗菌剂。
所述步骤1中硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或任意几种的混合物。
所述铝源为高岭土、铝溶胶、活性氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝或硫酸铝中的一种或任意几种的混合物。
所述步骤2中焙烧温度为700～1200℃，焙烧时间为2～6小时。
本发明的有益效果：
1、疏水型抗菌涂料中乙烯基三甲基硅烷和三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷作为疏水改性剂代替氟硅烷等低表面能等含氟试剂，环境友好，在生物安全性达标同时，其制备疏水涂层的接触角达到了130-140°保证疏水涂层的疏水性能，双酚α二甲基丙烯酸酯提高了疏水型抗菌涂层的成膜性，保证疏水型抗菌涂层的连续延展性，使得疏水型抗菌涂层在牙合垫表面形成平面状的涂层，提高了涂层对牙合垫表面的粘附力，且在乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、双酚α二甲基丙烯酸酯、三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷的协同作用下，涂层材料对PMMA树脂附着力强；
2、抗菌剂由硝酸银负载到硅铝氧化物微球内制成，在保持良好的抗菌性能条件下，提高了涂层的硬度以及耐磨性；所制得的硅铝氧化物微球粒径在微米级左右，能提供足够的粗糙度，进一步增加了涂层表面的疏水性能，使得细菌黏着力降低。
具体实施方式
下面结合实施例以及对比例，对本发明进一步详细说明。
实施例一
一种减少细菌附着率的牙合垫，包括PMMA树脂和涂覆于PMMA树脂上的涂层，所述涂层由下述成分按重量百分比组成：
正硅酸乙酯53份；
硅烷偶联剂6份；
无水乙醇83份；
去离子水178份；
稀盐酸8份；
乙烯基三甲基硅烷13份；
氯乙烯8份；
双酚α二甲基丙烯酸酯4份；
三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷2.5份；
偶氮二异丁腈0.5份；
抗菌剂7份。
所述抗菌剂由下述成分按重量百分比组成：
载体55份；
负载物5份；
所述载体为硅铝氧化物微球颗粒，由下述成分组成：
硅源；
铝源；
水；
硅的含量以SiO2计，铝的含量以Al2O3计，SiO2、Al2O3与水的摩尔比为：Al2O3：SiO2：H2O＝1：15：65；
所述负载物为硝酸盐溶液。
所述牙合垫制备步骤如下：
步骤(1)：将上述重量份数的正硅酸乙酯、硅烷偶联剂加到34份无水乙醇中，在边搅拌边加入12份的去离子水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到水解产物；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解产物、上述重量份数的乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、双酚α二甲基丙烯酸酯、三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷、偶氮二异丁腈加入到18份的乙醇中，在水浴温度75℃下进行自由基聚合反应6h，制备出疏水型有机-无机杂化材料；
步骤(3)：在1200r/min的高速搅拌下向所述疏水型有机-无机杂化材料中加70份水和上述重量份数抗菌剂，并搅拌进行溶剂置换30min，在75℃条件下将乙醇蒸出，得到疏水型抗菌涂料。
步骤(4)：将疏水型抗菌涂料采用涂刷法涂覆于预处理后的PMMA树脂上，涂层厚度为15μm，在65℃条件下烘烤15min。
步骤(3)对PMMA树脂的预处理方式为对PMMA树脂表面进行超声波清洗。
所述抗菌剂制备步骤如下：
步骤1：将硅源、铝源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得硅铝氧化物的微球；
步骤2：将硅铝氧化物微球进行焙烧，得到硅铝氧化物微球颗粒；
步骤3：将步骤2得到的硅铝氧化物微球颗粒、硝酸盐溶液放入温度为1500℃的搅拌罐中，将搅拌罐内的空气全部替换为氮气，再混合搅拌2h，搅拌完成后将混合物取出并放入温度为-4℃的无氧环境中冷却至室温，最后将混合物粉碎至20μm，即得所述抗菌剂。
所述步骤1中硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃的混合物，其重量份数之比为1：1：2：1。
所述铝源为高岭土、铝溶胶、硝酸铝的混合物，其重量份数之比为1：1.5：1。
所述步骤2中焙烧温度为800℃，焙烧时间为4小时。
实施例二
一种减少细菌附着率的牙合垫，包括PMMA树脂和涂覆于PMMA树脂上的涂层，所述涂层由下述成分按重量百分比组成：
正硅酸乙酯28份；
硅烷偶联剂1份；
无水乙醇52份；
去离子水82份；
稀盐酸6份；
乙烯基三甲基硅烷10份；
氯乙烯6份；
双酚α二甲基丙烯酸酯2份；
三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷1份；
偶氮二异丁腈0.1份；
抗菌剂6份。
所述抗菌剂由下述成分按重量百分比组成：
载体20份；
负载物5份；
所述载体为硅铝氧化物微球颗粒，由下述成分组成：
硅源；
铝源；
水；
硅的含量以SiO2计，铝的含量以Al2O3计，SiO2、Al2O3与水的摩尔比为：Al2O3：SiO2：H2O＝1：1：10；
所述负载物为硝酸盐溶液。
所述牙合垫制备步骤如下：
步骤(1)：将上述重量份数的正硅酸乙酯、硅烷偶联剂加到34份无水乙醇中，在边搅拌边加入14份的去离子水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到水解产物；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解产物、上述重量份数的乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、双酚α二甲基丙烯酸酯、三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷、偶氮二异丁腈加入到18份的乙醇中，在水浴温度75℃下进行自由基聚合反应6h，制备出疏水型有机-无机杂化材料；
步骤(3)：在1200r/min的高速搅拌下向所述疏水型有机-无机杂化材料中加68份水和上述重量份数抗菌剂，并搅拌进行溶剂置换30min，在75℃条件下将乙醇蒸出，得到疏水型抗菌涂料。
步骤(4)：将疏水型抗菌涂料采用涂刷法涂覆于预处理后的PMMA树脂上，涂层厚度为15μm，在65℃条件下烘烤15min。
步骤(3)对PMMA树脂的预处理方式为对PMMA树脂表面进行超声波清洗。
所述抗菌剂制备步骤如下：
步骤1：将硅源、铝源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得硅铝氧化物的微球；
步骤2：将硅铝氧化物微球进行焙烧，得到硅铝氧化物微球颗粒；
步骤3：将步骤2得到的硅铝氧化物微球颗粒、硝酸盐溶液放入温度为1500℃的搅拌罐中，将搅拌罐内的空气全部替换为氮气，再混合搅拌2h，搅拌完成后将混合物取出并放入温度为-4℃的无氧环境中冷却至室温，最后将混合物粉碎至20μm，即得所述抗菌剂。
所述步骤1中硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃的混合物，其重量份数之比为1：1：2：1。
所述铝源为高岭土、铝溶胶、硝酸铝的混合物，其重量份数之比为1：1.5：1。
所述步骤2中焙烧温度为800℃，焙烧时间为4小时。
实施例三
一种减少细菌附着率的牙合垫，包括PMMA树脂和涂覆于PMMA树脂上的涂层，所述涂层由下述成分按重量百分比组成：
正硅酸乙酯50份；
硅烷偶联剂10份；
无水乙醇114份；
去离子水192份；
稀盐酸10份；
乙烯基三甲基硅烷16份；
氯乙烯10份；
双酚α二甲基丙烯酸酯6份；
三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷4份；
偶氮二异丁腈1份；
抗菌剂8份。
所述抗菌剂由下述成分按重量百分比组成：
载体90份；
负载物10份；
所述载体为硅铝氧化物微球颗粒，由下述成分组成：
硅源；
铝源；
水；
硅的含量以SiO2计，铝的含量以Al2O3计，SiO2、Al2O3与水的摩尔比为：Al2O3：SiO2：H2O＝1：100：500；
所述负载物为硝酸盐溶液。
所述牙合垫制备步骤如下：
步骤(1)：将上述重量份数的正硅酸乙酯、硅烷偶联剂加到76份无水乙醇中，在边搅拌边加入32份的去离子水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到水解产物；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解产物、上述重量份数的乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、双酚α二甲基丙烯酸酯、三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷、偶氮二异丁腈加入到38份的乙醇中，在水浴温度75℃下进行自由基聚合反应6h，制备出疏水型有机-无机杂化材料；
步骤(3)：在1200r/min的高速搅拌下向所述疏水型有机-无机杂化材料中加164份水和上述重量份数抗菌剂，并搅拌进行溶剂置换30min，在75℃条件下将乙醇蒸出，得到疏水型抗菌涂料。
步骤(4)：将疏水型抗菌涂料采用涂刷法涂覆于预处理后的PMMA树脂上，涂层厚度为15μm，在65℃条件下烘烤15min。
步骤(3)对PMMA树脂的预处理方式为对PMMA树脂表面进行超声波清洗。
所述抗菌剂制备步骤如下：
步骤1：将硅源、铝源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得硅铝氧化物的微球；
步骤2：将硅铝氧化物微球进行焙烧，得到硅铝氧化物微球颗粒；
步骤3：将步骤2得到的硅铝氧化物微球颗粒、硝酸盐溶液放入温度为1500℃的搅拌罐中，将搅拌罐内的空气全部替换为氮气，再混合搅拌2h，搅拌完成后将混合物取出并放入温度为-4℃的无氧环境中冷却至室温，最后将混合物粉碎至20μm，即得所述抗菌剂。
所述步骤1中硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃的混合物，其重量份数之比为1：1：2：1。
所述铝源为高岭土、铝溶胶、硝酸铝的混合物，其重量份数之比为1：1.5：1。
所述步骤2中焙烧温度为800℃，焙烧时间为4小时。
对比例一
一种减少细菌附着率的牙合垫，包括PMMA树脂和涂覆于PMMA树脂上的涂层，所述涂层由下述成分按重量百分比组成：
正硅酸乙酯53份；
硅烷偶联剂6份；
无水乙醇83份；
去离子水178份；
稀盐酸8份；
乙烯基三甲基硅烷13份；
氯乙烯8份；
偶氮二异丁腈0.5份；
抗菌剂7份。
所述抗菌剂由下述成分按重量百分比组成：
载体55份；
负载物7.5份；
所述载体为硅铝氧化物微球颗粒，由下述成分组成：
硅源；
铝源；
水；
硅的含量以SiO2计，铝的含量以Al2O3计，SiO2、Al2O3与水的摩尔比为：Al2O3：SiO2：H2O＝1：50：251；
所述负载物为硝酸盐溶液。
所述牙合垫制备步骤如下：
步骤(1)：将上述重量份数的正硅酸乙酯、硅烷偶联剂加到55份无水乙醇中，在边搅拌边加入30份的去离子水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到水解产物；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解产物、上述重量份数的乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、偶氮二异丁腈加入到28份的乙醇中，在水浴温度75℃下进行自由基聚合反应6h，制备出疏水型有机-无机杂化材料；
步骤(3)：在1200r/min的高速搅拌下向所述疏水型有机-无机杂化材料中加150份水和上述重量份数抗菌剂，并搅拌进行溶剂置换30min，在75℃条件下将乙醇蒸出，得到疏水型抗菌涂料。
步骤(4)：将疏水型抗菌涂料采用涂刷法涂覆于预处理后的PMMA树脂上，涂层厚度为15μm，在65℃条件下烘烤15min。
步骤(3)对PMMA树脂的预处理方式为对PMMA树脂表面进行超声波清洗。
所述抗菌剂制备步骤如下：
步骤1：将硅源、铝源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得硅铝氧化物的微球；
步骤2：将硅铝氧化物微球进行焙烧，得到硅铝氧化物微球颗粒；
步骤3：将步骤2得到的硅铝氧化物微球颗粒、硝酸盐溶液放入温度为1500℃的搅拌罐中，将搅拌罐内的空气全部替换为氮气，再混合搅拌2h，搅拌完成后将混合物取出并放入温度为-4℃的无氧环境中冷却至室温，最后将混合物粉碎至20μm，即得所述抗菌剂。
所述步骤1中硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃的混合物，其重量份数之比为1：1：2：1。
所述铝源为高岭土、铝溶胶、硝酸铝的混合物，其重量份数之比为1：1.5：1。
所述步骤2中焙烧温度为800℃，焙烧时间为4小时。
对比例二
一种减少细菌附着率的牙合垫，包括PMMA树脂和涂覆于PMMA树脂上的涂层，所述涂层由下述成分按重量百分比组成：
正硅酸乙酯53份；
硅烷偶联剂6份；
无水乙醇83份；
去离子水178份；
稀盐酸8份；
氯乙烯8份；
双酚α二甲基丙烯酸酯4份；
偶氮二异丁腈0.5份；
抗菌剂7份。
所述抗菌剂由下述成分按重量百分比组成：
载体55份；
负载物7.5份；
所述载体为硅铝氧化物微球颗粒，由下述成分组成：
硅源；
铝源；
水；
硅的含量以SiO2计，铝的含量以Al2O3计，SiO2、Al2O3与水的摩尔比为：Al2O3：SiO2：H2O＝1：50：251；
所述负载物为硝酸盐溶液。
所述牙合垫制备步骤如下：
步骤(1)：将上述重量份数的正硅酸乙酯、硅烷偶联剂加到55份无水乙醇中，在边搅拌边加入30份的去离子水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到水解产物；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解产物、上述重量份数的氯乙烯、双酚α二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈加入到28份的乙醇中，在水浴温度75℃下进行自由基聚合反应6h，制备出疏水型有机-无机杂化材料；
步骤(3)：在1200r/min的高速搅拌下向所述疏水型有机-无机杂化材料中加150份水和上述重量份数抗菌剂，并搅拌进行溶剂置换30min，在75℃条件下将乙醇蒸出，得到疏水型抗菌涂料。
步骤(4)：将疏水型抗菌涂料采用涂刷法涂覆于预处理后的PMMA树脂上，涂层厚度为15μm，在65℃条件下烘烤15min。
步骤(3)对PMMA树脂的预处理方式为对PMMA树脂表面进行超声波清洗。
所述抗菌剂制备步骤如下：
步骤1：将硅源、铝源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得硅铝氧化物的微球；
步骤2：将硅铝氧化物微球进行焙烧，得到硅铝氧化物微球颗粒；
步骤3：将步骤2得到的硅铝氧化物微球颗粒、硝酸盐溶液放入温度为1500℃的搅拌罐中，将搅拌罐内的空气全部替换为氮气，再混合搅拌2h，搅拌完成后将混合物取出并放入温度为-4℃的无氧环境中冷却至室温，最后将混合物粉碎至20μm，即得所述抗菌剂。
所述步骤1中硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃的混合物，其重量份数之比为1：1：2：1。
所述铝源为高岭土、铝溶胶、硝酸铝的混合物，其重量份数之比为1：1.5：1。
所述步骤2中焙烧温度为800℃，焙烧时间为4小时。
对比例三
一种减少细菌附着率的牙合垫，包括PMMA树脂和涂覆于PMMA树脂上的涂层，所述涂层由下述成分按重量百分比组成：
正硅酸乙酯53份；
硅烷偶联剂6份；
无水乙醇83份；
去离子水178份；
稀盐酸8份；
双酚α二甲基丙烯酸酯4份；
三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷2.5份；
偶氮二异丁腈0.5份；
抗菌剂7份。
所述抗菌剂由下述成分按重量百分比组成：
载体55份；
负载物7.5份；
所述载体为硅铝氧化物微球颗粒，由下述成分组成：
硅源；
铝源；
水；
硅的含量以SiO2计，铝的含量以Al2O3计，SiO2、Al2O3与水的摩尔比为：Al2O3：SiO2：H2O＝1：50：251；
所述负载物为硝酸盐溶液。
所述牙合垫制备步骤如下：
步骤(1)：将上述重量份数的正硅酸乙酯、硅烷偶联剂加到55份无水乙醇中，在边搅拌边加入30份的去离子水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到水解产物；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解产物、上述重量份数的双酚α二甲基丙烯酸酯、三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷、偶氮二异丁腈加入到28份的乙醇中，在水浴温度75℃下进行自由基聚合反应6h，制备出疏水型有机-无机杂化材料；
步骤(3)：在1200r/min的高速搅拌下向所述疏水型有机-无机杂化材料中加150份水和上述重量份数抗菌剂，并搅拌进行溶剂置换30min，在75℃条件下将乙醇蒸出，得到疏水型抗菌涂料。
步骤(4)：将疏水型抗菌涂料采用涂刷法涂覆于预处理后的PMMA树脂上，涂层厚度为15μm，在65℃条件下烘烤15min。
步骤(3)对PMMA树脂的预处理方式为对PMMA树脂表面进行超声波清洗。
所述抗菌剂制备步骤如下：
步骤1：将硅源、铝源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得硅铝氧化物的微球；
步骤2：将硅铝氧化物微球进行焙烧，得到硅铝氧化物微球颗粒；
步骤3：将步骤2得到的硅铝氧化物微球颗粒、硝酸盐溶液放入温度为1500℃的搅拌罐中，将搅拌罐内的空气全部替换为氮气，再混合搅拌2h，搅拌完成后将混合物取出并放入温度为-4℃的无氧环境中冷却至室温，最后将混合物粉碎至20μm，即得所述抗菌剂。
所述步骤1中硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃的混合物，其重量份数之比为1：1：2：1。
所述铝源为高岭土、铝溶胶、硝酸铝的混合物，其重量份数之比为1：1.5：1。
所述步骤2中焙烧温度为800℃，焙烧时间为4小时。
对比例四
一种减少细菌附着率的牙合垫，包括PMMA树脂和涂覆于PMMA树脂上的涂层，所述涂层由下述成分按重量百分比组成：
正硅酸乙酯53份；
硅烷偶联剂6份；
无水乙醇83份；
去离子水178份；
稀盐酸8份；
偶氮二异丁腈0.5份；
抗菌剂7份。
所述抗菌剂由下述成分按重量百分比组成：
载体55份；
负载物7.5份；
所述载体为硅铝氧化物微球颗粒，由下述成分组成：
硅源；
铝源；
水；
硅的含量以SiO2计，铝的含量以Al2O3计，SiO2、Al2O3与水的摩尔比为：Al2O3：SiO2：H2O＝1：50：251；
所述负载物为硝酸盐溶液。
所述牙合垫制备步骤如下：
步骤(1)：将上述重量份数的正硅酸乙酯、硅烷偶联剂加到55份无水乙醇中，在边搅拌边加入30份的去离子水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到水解产物；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解产物、偶氮二异丁腈加入到28份的乙醇中，在水浴温度75℃下进行自由基聚合反应6h；
步骤(3)：在1200r/min的高速搅拌下向步骤(2)所得材料中加150份水和上述重量份数抗菌剂，并搅拌进行溶剂置换30min，在75℃条件下将乙醇蒸出，得到疏水型抗菌涂料。
步骤(4)：将疏水型抗菌涂料采用涂刷法涂覆于预处理后的PMMA树脂上，涂层厚度为15μm，在65℃条件下烘烤15min。
步骤(3)对PMMA树脂的预处理方式为对PMMA树脂表面进行超声波清洗。
所述抗菌剂制备步骤如下：
步骤1：将硅源、铝源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得硅铝氧化物的微球；
步骤2：将硅铝氧化物微球进行焙烧，得到硅铝氧化物微球颗粒；
步骤3：将步骤2得到的硅铝氧化物微球颗粒、硝酸盐溶液放入温度为1500℃的搅拌罐中，将搅拌罐内的空气全部替换为氮气，再混合搅拌2h，搅拌完成后将混合物取出并放入温度为-4℃的无氧环境中冷却至室温，最后将混合物粉碎至20μm，即得所述抗菌剂。
所述步骤1中硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃的混合物，其重量份数之比为1：1：2：1。
所述铝源为高岭土、铝溶胶、硝酸铝的混合物，其重量份数之比为1：1.5：1。
所述步骤2中焙烧温度为800℃，焙烧时间为4小时。
对比例五
一种减少细菌附着率的牙合垫，包括PMMA树脂和涂覆于PMMA树脂上的涂层，所述涂层由下述成分按重量百分比组成：
正硅酸乙酯53份；
硅烷偶联剂6份；
无水乙醇83份；
去离子水178份；
稀盐酸8份；
乙烯基三甲基硅烷13份；
氯乙烯8份；
双酚α二甲基丙烯酸酯4份；
三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷2.5份；
偶氮二异丁腈0.5份。
所述牙合垫制备步骤如下：
步骤(1)：将上述重量份数的正硅酸乙酯、硅烷偶联剂加到34份无水乙醇中，在边搅拌边加入12份的去离子水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到水解产物；
步骤(2)：将步骤(1)得到的水解产物、上述重量份数的乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、双酚α二甲基丙烯酸酯、三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷、偶氮二异丁腈加入到18份的乙醇中，在水浴温度75℃下进行自由基聚合反应6h，制备出疏水型有机-无机杂化材料；
步骤(3)：在1200r/min的高速搅拌下向所述疏水型有机-无机杂化材料中加70份水，并搅拌进行溶剂置换30min，在75℃条件下将乙醇蒸出，得到疏水型抗菌涂料。
步骤(4)：将疏水型抗菌涂料采用涂刷法涂覆于预处理后的PMMA树脂上，涂层厚度为15μm，在65℃条件下烘烤15min。
步骤(3)对PMMA树脂的预处理方式为对PMMA树脂表面进行超声波清洗。一、细菌附着测试
1.1菌液准备
取保存的国际标准菌株白色假丝酵母菌ATCC10261、变形链球菌ATCC175、粘性放线菌ACTT19246接种于牛心脑浸液培养基中，于37℃、5％CO2、95％N2的厌氧培养箱中培养24h，用分光光度计调整细菌浓度至A540nm＝0.6(每毫升含菌液浓度约为9×108CFU/ml)。
1.2细菌黏附
将PMMA树脂材料制作20mm×10mm×2mm的长方体试样(精度为0.1mm)，分别用实施例一至三以及对比例一至五中的疏水型抗菌涂料，采用涂刷法涂覆于预处理后的PMMA树脂上，涂层厚度为15μm，在65℃条件下烘烤15min，然后将各试样超声清洗后高压蒸汽消毒，最后放入已配好的人工唾液，于37℃恒温箱中放置24h。无菌工作台中将各试样从人工唾液中取出后立即分别浸入细菌悬浮液中，每个试管一个试样，于37℃、5％CO2、95％N2的厌氧培养箱中培养24h，取出试样在无菌蒸馏水下以1ml/s恒定速度冲洗10s，以洗掉未黏附的细菌。
1.3黏附量测定
用1mol/L PBS进行离心振荡洗涤(2250rpm)2min，收集各洗涤原液并进行10倍系列稀释至10-3，用微量取样枪取10μL能准确计数的最佳稀释度样液滴注于琼脂平板培养基上充分推匀，培养(白色假丝酵母菌为需氧培养，变形链球菌、粘性放线菌为厌氧培养)24h后进行菌落形成单位计数，每个试样涂布3个平板，取其平均值为菌落形成单位计数量，并根据稀释倍数换算成试样单位面积的菌落形成数。
表1不同时刻每毫升菌落形成单位(x104CFU/mL)
| 1h | 12h | 24h | 36h | 48h | |
| 实施例一 | 0.23 | 0.36 | 0.40 | 0.42 | 0.54 |
| 实施例二 | 0.25 | 0.34 | 0.45 | 0.49 | 0.63 |
| 实施例三 | 0.20 | 0.35 | 0.38 | 0.39 | 0.41 |
| 对比例一 | 0.35 | 1.97 | 4.36 | 8.41 | 10.26 |
| 对比例二 | 0.34 | 1.85 | 3.61 | 7.21 | 9.85 |
| 对比例三 | 0.29 | 1.35 | 3.45 | 7.05 | 8.86 |
| 对比例四 | 1.45 | 2.25 | 5.32 | 9.65 | 13.65 |
| 对比例五 | 1.35 | 3.45 | 9.65 | 16.65 | 21.85 |
二、接触角测试
用市购的人工唾液在OCAH200接触角测试仪下测试实施例以及对比例一至五的润湿性。
表2接触角
| 组别 | 接触角(°) |
| 实施例一 | 135.3 |
| 实施例二 | 134.4 |
| 实施例三 | 136.1 |
| 对比例一 | 111.8 |
| 对比例二 | 125.4 |
| 对比例三 | 103.7 |
| 对比例四 | 69.5 |
| 对比例五 | 127.6 |
三、附着力测试
根据ASTM D3359-09胶带法测量实施例一至三以及对比例一至五的附着力等级。
表3附着力等级
| 组别 | 等级 |
| 实施例一 | 1 |
| 实施例二 | 1 |
| 实施例三 | 1 |
| 对比例一 | 2 |
| 对比例二 | 2 |
| 对比例三 | 2 |
| 对比例四 | 4 |
| 对比例五 | 1 |
四、维氏硬度测量、表面粗糙度测量以及摩擦磨损试验:
用激光共聚焦显微镜测实施例一至三以及对比例一至五涂层表面粗糙度Ra。每个试件抛光面中心区域测5次,取平均值表示该试件的表面粗糙度。
分别取上述制备的实施例一至三以及对比例一至五的试样，用显微硬度计在载荷50g，加载15s的条件下测定各材料的维氏硬度(kg/mm2)。每个试样测量3个点，结果取均值。
实验在微摩擦磨损试验机上进行,采用球-面接触模式,摩擦运动方式为往复运动。通常情况下牙齿的咀嚼力为3～36N,咀嚼运动距离约为2～4m。因此本实验参数设置为:垂直载荷值5N,频率为2Hz,位移幅度2mm,循环次数为5000次,在人工唾液润滑下进行。实验结束后,激光共聚焦显微镜测量试件磨斑宽度,以此表示磨损量。
表4维氏硬度(kg/mm2)、表面粗糙度μm、磨斑宽度mm2的测量
| 组别 | 维氏硬度(kg/mm<sup>2</sup>) | 表面粗糙度μm | 磨斑宽度mm<sup>2</sup> |
| 实施例一 | 84.68 | 7.90 | 0.25 |
| 实施例二 | 84.12 | 7.69 | 0.26 |
| 实施例三 | 85.21 | 7.32 | 0.21 |
| 对比例一 | 59.32 | 5.32 | 0.50 |
| 对比例二 | 53.00 | 5.16 | 0.51 |
| 对比例三 | 57.52 | 5.94 | 0.57 |
| 对比例四 | 69.23 | 4.62 | 0.41 |
| 对比例五 | 42.23 | 2.92 | 1.36 |
本发明中通过溶胶-凝胶法制得的疏水型抗菌涂料，再通过对牙合垫表面覆盖疏水型抗菌涂层，已降低细菌附着率，其中，添加乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、双酚α二甲基丙烯酸酯、三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷对涂层进行疏水改性，大大降低细菌的粘着率，其中乙烯基三甲基硅烷和三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷作为疏水改性剂代替氟硅烷等低表面能等含氟试剂，环境友好，在生物安全性达标同时，其制备疏水涂层的接触角达到了130-140°保证疏水涂层的疏水性能，双酚α二甲基丙烯酸酯提高了疏水型抗菌涂层的成膜性，保证疏水型抗菌涂层的连续延展性，使得疏水型抗菌涂层在牙合垫表面形成平面状的涂层，提高了涂层对牙合垫表面的粘附力，且在乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、双酚α二甲基丙烯酸酯、三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷的协同作用下，涂层材料对PMMA树脂附着力强；本发明的抗菌剂由硝酸银负载到硅铝氧化物微球内制成，在保持良好的抗菌性能条件下，提高了涂层的硬度以及耐磨性；所制得的硅铝氧化物微球粒径在微米级左右，能提供足够的粗糙度，进一步增加了涂层表面的疏水性能，使得细菌黏着力降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种减少细菌附着率的牙合垫，其特征在于：包括PMMA树脂和涂覆于PMMA树脂上的涂层，所述涂层由下述成分按重量百分比组成：
正硅酸乙酯28～50份；
硅烷偶联剂0.98～10份；
无水乙醇52～114份；
去离子水82～192份；
稀盐酸6～10份；
乙烯基三甲基硅烷10～16份；
氯乙烯6～10份；
双酚α二甲基丙烯酸酯2～6份；
三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷1～4份；
偶氮二异丁腈0.1～1份；
抗菌剂6～8份。
2.根据权利要求1中的一种减少细菌附着率的牙合垫，其特征在于：所述抗菌剂由下述成分按重量百分比组成：
载体20～90；
负载物5～10；
所述载体为硅铝氧化物微球颗粒，由下述成分组成：
硅源；
铝源；
水；
硅的含量以SiO2计，铝的含量以Al2O3计，SiO2、Al2O3与水的摩尔比为：Al2O3：SiO2：H2O＝1：(1～100)：(10～500)；
所述负载物为硝酸盐溶液。
3.根据权利要求2所述的一种减少细菌附着率的牙合垫的制备方法，所述牙合垫制备步骤如下：
步骤（1）：将上述重量份数的正硅酸乙酯、硅烷偶联剂加到34～52份无水乙醇中，在边搅拌边加入12～22份的去离子水充分搅拌后，通过稀盐酸调节pH为3～4，在40～70℃下水解4～10h得到水解产物；
步骤（2）：将步骤（1）得到的水解产物、上述重量份数的乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、双酚α二甲基丙烯酸酯、三甲基(1-甲基乙烯氧基)硅烷、偶氮二异丁腈加入到18～62份的无水乙醇中，在水浴温度75～85℃下进行自由基聚合反应6～8h，制备出疏水型有机-无机杂化材料；
步骤（3）：在1200～2000 r/min的高速搅拌下向所述疏水型有机-无机杂化材料中加70～170份水和上述重量份数抗菌剂，并搅拌进行溶剂置换10～40min，在65℃～85℃条件下将乙醇蒸出，得到疏水型抗菌涂料；
步骤（4）：将疏水型抗菌涂料采用浸渍法或涂刷法涂覆于预处理后的PMMA树脂上，涂层厚度为15～30μm，在50～80℃条件下烘烤5～20min。
4.根据权利要求3所述一种减少细菌附着率的牙合垫的制备方法，其特征在于：步骤（3）对PMMA树脂的预处理方式为对PMMA树脂表面进行超声波清洗。
5.根据权利要求3所述的一种减少细菌附着率的牙合垫的制备方法，其特征在于：所述抗菌剂制备步骤如下：
步骤1：将硅源、铝源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得硅铝氧化物的微球；
步骤2：将硅铝氧化物微球进行焙烧，得到硅铝氧化物微球颗粒；
步骤3：将步骤2得到的硅铝氧化物微球颗粒、硝酸盐溶液放入温度为1400℃～1700℃的搅拌罐中，将搅拌罐内的空气全部替换为氮气，再混合搅拌2h～4h，搅拌完成后将混合物取出并放入温度为-4℃的无氧环境中冷却至室温，最后将混合物粉碎至20μm～25μm，即得所述抗菌剂。
6.根据权利要求5所述一种减少细菌附着率的牙合垫的制备方法，其特征在于：所述步骤1中硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求5所述一种减少细菌附着率的牙合垫的制备方法，其特征在于：所述铝源为高岭土、铝溶胶、活性氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铝或硫酸铝中的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求5所述一种减少细菌附着率的牙合垫的制备方法，其特征在于：
所述步骤2中焙烧温度为700～1200℃，焙烧时间为2～6小时。
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