JP2013227447A

JP2013227447A - 耐傷付性構造体

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Publication number: JP2013227447A
Application number: JP2012101229A
Authority: JP
Inventors: Yoshitetsu Kyo; 義哲姜; Shuhei Kinoshita; 修平木下; Momoko Toyoda; 百々子豊田
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2013-11-07

Abstract

【課題】優れた耐傷付性と優れた加工性とを両立させた皮膜を備えた構造体を提供すること。
【解決手段】本発明の構造体は、(a)ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物に由来する構造単位を含む特定の重量平均分子量である重合体１〜５０質量％と、(b)シリケート化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物又はそれらの加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物１〜５０質量％と、(c)グリコールエーテル及び／又はアルコールを含む有機溶剤１〜８０質量％と、(d)水１〜８０質量％と(e)キレート配位子０．１〜１０質量％とを含み、(a)成分と(b)成分との質量比が５：９５〜６０：４０である皮膜形成組成物を、基材の表面に塗布し、焼成することにより形成された塗着量０．１〜２０ｇ／ｍ²の皮膜を有し、自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとする、各種の用途に利用可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐傷付性や、加工性に優れた皮膜を有する耐傷付性構造体に関する。

自動車業界、家電業界、電気電子業界をはじめとして種々の産業界において用いられる種々の構造体の基材として、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂等の樹脂基材、鋼、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属基材、及びソーダガラス、無アルカリガラス等のセラミックス基材が大量に使用されている。
これらの基材は、表面に傷が付きやすいために、表面にハードコート皮膜を形成することが行われている。該ハードコート皮膜は、基材の硬度や耐傷付性を向上させる傾向にあるが、加工性やコストの面から、その膜厚は数十ミクロンメートルが一般的である。
前記基材は、それぞれの用途で使用するために、平板状から各種形状へ成型加工される。このような成型加工品にハードコート皮膜を形成するには、例えば、成型加工後にスプレー塗装などにより皮膜を形成する方法がある。しかし、該方法では、複雑な形状の隅々にまで皮膜を形成することが困難であり、また、塗工効率が低いためにコスト面、環境面で不利である。そこで、基材へのハードコート皮膜の形成を成型加工前に行う方法も採用されている。
予めハードコート皮膜を形成した基材を、その用途に応じて成型加工する場合、例えば、折り曲げるエッジの部分においてハードコート皮膜の割れや、基材からの剥離が発生することがある。そこで、このような問題を解決するために、ハードコート皮膜を薄膜にすることが考えられるが、耐傷付き性や硬度の低下が生じ、ハードコート皮膜により付与する本来の機能が損なわれるおそれがある。

上記ハードコート皮膜を形成した構造体については、従来から種々提案されている。例えば、特許文献１には、金属酸化物の微粒子、有機ケイ素化合物及び水を主成分とするハードコート皮膜を形成したプラスチックレンズが提案されている。該ハードコート皮膜は、密着性、耐摩耗性に優れるが、皮膜が硬い無機成分のみから構成されるために、折り曲げ等の加工時に剥がれや割れが生じ易い。
特許文献２には、複合酸化物微粒子及びウレタン系樹脂からなる高屈折率ハードコート皮膜を形成した合成樹脂製レンズが提案されている。該ハードコート皮膜は、密着性、耐衝撃性に優れるが、実質的にウレタン系樹脂からなるために、十分な硬度が得られない。
特許文献３、特にその実施例１〜５において、ケイ素化合物被覆した酸化チタン系微粒子及び硬化性シリコーン化合物からなる高耐候性ハードコート皮膜を形成したポリカーボネート樹脂板が記載されている。該ハードコート皮膜は、耐摩耗性、密着性に優れるが、ハードコート皮膜に酸化チタン系微粒子を含むことから、ケイ素化合物被覆に欠陥がある場合、酸化チタンの光触媒作用により、耐候性が低下する。
特許文献４には、硬化性部位を有するフッ素含有共重合体、スピロ骨格を有するフッ素含有共重合体及び硬化剤からなる皮膜を形成したプレコートメタル用鋼板が提案されている。該皮膜は、折曲げ性と硬度の両立が可能であるが、その鉛筆硬度はＢ〜Ｆと必ずしも十分であるとは言えない。
特許文献５、特にその実施例４には、最表層に光硬化性ウレタンオリゴマー皮膜を形成した加飾シートが記載されている。該皮膜は、耐傷付性、成形性に優れるが、皮膜がウレタンオリゴマーからなるために、十分な硬度が得られない。
特許文献６には、平均粒径が１０μｍ以下のシルクパウダーを含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物からなる皮膜を形成したＰＥＴフィルムが提案されている。該ＰＥＴフィルムは優れた延伸性を示すが、その鉛筆硬度は２Ｈと未だ不十分である。
特許文献７には、ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物含む重合体及び無機成分からなる皮膜を形成した亜鉛めっき鋼板が提案されている。該皮膜は、優れた密着性、防錆性に加えて、４Ｈ〜９Ｈの鉛筆硬度を示すが、加工性の向上などの効果は見出せていない。

特開平１１−１３０９８２号公報特開２０００−２０４３０１号公報特開２００４−２３８４１８号公報特開平７−２６８２７０号公報特開２０１１−７９１７８号公報特開２０１２−７０２８号公報国際公開第２００７／１４８６４号

本発明の課題は、優れた耐傷付性と優れた加工性とを両立させた皮膜を備えた構造体を提供することにある。

本発明によれば、(a)ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物に由来する構造単位を含む重量平均分子量８０，０００〜３００，０００である重合体１〜５０質量％と、(b)シリケート化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物又はそれらの加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物１〜５０質量％と、(c)グリコールエーテル及び／又はアルコールを含む有機溶剤１〜８０質量％と、(d)水１〜８０質量％と(e)キレート配位子０．１〜１０質量％とを含み、(a)成分と(b)成分との質量比が５：９５〜６０：４０である皮膜形成組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥・焼成することにより形成された塗着量０．１〜２０ｇ／ｍ²の皮膜を有する耐傷付性構造体が提供される。

本発明の耐傷付性構造体は、上記特定の皮膜を用いるので、樹脂基材、金属基材、セラミックス基材等の種々の基材に、優れた耐傷付性と優れた加工性とを両立して付与することができ、更には構造体に優れた外観を付与することができる。

以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の構造体は、基材の表面に特定の皮膜形成組成物により、特定の皮膜を形成した、耐傷付性に優れる構造体である。
前記皮膜形成組成物は、(a)ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物に由来する構造単位を含む重量平均分子量８０，０００〜３００，０００の重合体を含む。
重量平均分子量が８０，０００未満の場合、耐傷付性及び鉛筆硬度が低下し、３００，０００を超える場合、加工性及び密着性が低下する。
上記重量平均分子量は、ＧＰＣ(Gel Permeation Chromatography)測定によるポリエチレンオキシド換算値である。
前記(a)成分としては、例えば、式(１)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物(a1)等を含む単量体組成物を重合した、ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物に由来する構造単位を有する重合体である。

式(1)中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は−(ＣＨ₂)ｎ−を示し、ｎは１〜４の整数である。
式(1)で表される(a1)は、例えば、上記特許文献７に開示される方法に準じて合成することができ、特に、合成が容易な観点から、(Ｒ，Ｓ)グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンが好ましく挙げられる。

前記(a)成分としては、例えば、前記(a1)と、(a2)(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ニトリル系単量体又は芳香族系単量体からなる群より選ばれる単量体と、(a3)Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基を有するビニル単量体とを含む単量体組成物を重合してなる共重合体が好ましく挙げられる。
前記(a2)成分の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数１〜４の直鎖または分岐状のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｉｓｏ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、単独もしくは２種以上の混合物として使用される。特に、ガラス転移温度を最も高めることができる観点からは、メチルメタクリレートの使用が好ましい。

前記(a2)成分のニトリル系単量体としては、例えば、アクリルニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、単独もしくは混合物として使用される。特に、重量平均分子量を最も高めることができる観点からは、アクリルニトリルの使用が好ましい。
前記(a2)成分の芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−クロロメチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、単独もしくは２種以上の混合物として使用される。特に、重合性が良好で共重合体が着色しない観点からは、スチレンの使用が好ましい。

前記(a3)成分としては、例えば、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、特に、架橋反応性の高い観点からは、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミドの使用が好ましい。

前記単量体組成物において(a1)〜(a3)の含有割合は、(a1)１０〜６０質量％、(a2)１０〜８０質量％、(a3)５〜３０質量％であるのが好ましい。(a1)が１０質量％未満の場合、得られる皮膜にクラックや剥離が生じるおそれがあり、６０質量％を超える場合、得られる皮膜の耐水性が低下するおそれがある。(a2)が１０質量％未満の場合、得られる皮膜の耐水性が低下するおそれがあり、８０質量％を超える場合、得られる皮膜にクラックや剥離が生じるおそれがある。(a3)が５質量％未満の場合、得られる皮膜の溶剤耐性が低下するおそれがあり、３０質量％を超える場合、得られる皮膜の耐水性が低下するおそれがある。

前記(a)成分は、例えば、前記単量体組成物を、公知の溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の方法を用いて、必要に応じて重合系を不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウムで置換ないし雰囲気下でラジカル重合させる方法により調製することができる。この際、重合温度は通常０〜１００℃、重合時間は通常１〜４８時間である。
重合にあたっては重合開始剤を用いることができる。該重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩、４，４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)、２，２'−アゾビス(２−(５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン)二塩酸塩、２，２'−アゾビス(２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン)二塩酸塩、２，２'−アゾビスイソブチルアミド二水和物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル(以下ＡＩＢＮと略記する)、２，２'−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート(商品名「パーブチルＮＤ」、日油(株)社製)又はこれらの混合物が挙げられる。重合開始剤には各種レドックス系の促進剤を用いても良い。
重合開始剤の使用量は、単量体組成物１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましい。重合体の精製は、再沈澱法、透析法、限外濾過法等の一般的な精製法により行うことができる。

前記皮膜形成組成物は、(b)シリケート化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物又はそれらの加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
前記(b)成分としてのシリケート化合物としては、少なくとも１種以上のテトラアルコキシシラン、またはアルキル、フェニル、ビニル、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、アミノ、メルカプトもしくはイソシアネート基を有する、ジ又はトリアルコキシシランが挙げられる。
具体的には例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、グリコールエーテルおよび／またはアルコールと水からなる媒体への溶解性の観点から、少なくとも１種のエポキシ基含有アルコキシシランの使用が好ましい。

前記(b)成分としての有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物としては、チタン又はジルコニアアルコキシド、チタン又はジルコニアキレート、チタン又はジルコニアアシレートが挙げられる。
具体的には例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンラクテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートが挙げられる。特に、着色性などの観点からは、チタン又はジルコニアアルコキシドの使用が好ましい。

前記(b)成分としての前記加水分解縮合物は、前記シリケート化合物、有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物を、後述する(c)成分及び／又は(d)成分の溶媒中で加水分解縮合反応を行うことで得られる。加水分解縮合反応は、酸性触媒、アルカリ性触媒または有機スズ化合物の触媒を用いて行ってもよい。
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアが挙げられる。有機スズ化合物の触媒としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ビス(アセトキシジブチルスズ)オキサイド、ビス(ラウロキシジブチルスズ)オキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルビスマレイン酸モノブチルエステルが挙げられる。

前記皮膜形成組成物は、(c)グリコールエーテル及び／又はアルコールを含む有機溶剤、並びに(d)水を含有する。
前記(c)成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。特に、塗装における揮発速度の観点からは、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルの少なくとも１種の使用が好ましい。また上記前記皮膜形成組成物は、(c)成分以外の有機溶剤を含んでもよい。

前記皮膜形成組成物は、(e)キレート配位子を含む。該(e)成分は、例えば、前記(b)成分を安定化に作用する。
(e)成分としては、例えば、アセチルアセトン、乳酸、グリシン、シュウ酸、２，２'−ビピリジン、エチレンジアミン、フェナントロリン、カテコール、ターピリジン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。特に、皮膜を着色させない観点からは、アセチルアセトン、乳酸又はカテコールの少なくとも１種の使用が好ましい。

前記皮膜形成組成物において、前記(a)〜(e)成分の含有割合は、(a)成分１〜５０質量％、(b)成分１〜５０質量％、(c)成分１〜８０質量％、(d)成分１〜８０質量％及び(e)成分０．１〜１０質量％である。また、前記(a)成分と(b)成分との質量比は、５：９５〜６０：４０である。これらのいずれかが上記範囲外の場合には、本発明の所望の効果が得られないおそれがある。

前記皮膜形成組成物においては、上記(a)〜(e)成分の他に、必要に応じて、通常、塗料等に配合される添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、着色剤(染料、顔料)、防錆顔料、レベリング剤、潤滑剤、硬化剤が挙げられる。
界面活性剤としては、各成分を分散させることが可能なものであれば良く、例えば、イオン性活性剤、非イオン性活性剤が挙げられる。また得られる皮膜に金属質の基調を付与する場合には、例えば、亜鉛、アルミニウム、錫等の金属粉、それらの合金粉を配合することができる。
各添加剤の含有割合は、所望の目的に応じて適宜選択することができるが、(a)〜(e)成分以外の添加剤等の任意成分の含有割合は、１０質量％以下が好ましい。

本発明の構造体は、前記皮膜形成組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥・焼成することにより形成された塗着量が０．１〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜４ｇ／ｍ²ある皮膜を有する。
本発明に用いる基材としては、例えば、樹脂基材、金属基材、セラミックス基材が挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。金属基材としては、例えば、鋼、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金が挙げられる。セラミックス基材としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。

前記皮膜形成組成物を、基材の表面に塗布するにあたり、基材に前処理を施すことが好ましい。該前処理は、例えば、水系脱脂剤や脱脂溶剤等による脱脂処理、ブラスティングやＵＶ−オゾン処理等により表面の清浄化や粗化する処理が挙げられる。
前記皮膜形成組成物の基材表面への塗布は、例えば、バーコーター、カーテンコーター、スリットコーター、スピンコーター、噴霧操作又は浸漬により行うことができる。皮膜形成組成物の塗布量は、次の乾燥・焼結により得られる皮膜の塗着量が上述の範囲となるように行うことができる。
前記乾燥・焼成の条件は、基材の耐熱性に応じて適宜選択することができ、通常５０〜２５０℃で１〜６０分間、好ましくは１５０〜２３０℃で２〜３０分間の条件で行うことができる。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、例中のＧＰＳによる重量平均分子量の測定は以下の条件で行った。
(GPC測定条件)
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ+ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ(東ソー)、溶離液：エタノール／水(３／７容積比)１０ｍＭＬｉＣｌ、カラム温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、検出器：ＲＩ、基準物質：ポリエチレンオキシド。

製造例１−１
ＷＯ２００７／１４８６８４に記載の方法に準じて、下記式で示される(Ｒ，Ｓ)グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。

得られた(Ｒ，Ｓ)グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン５０ｇ、メチルメタクリレート(ＭＭＡ)４０ｇ、Ｎ−メチルロールアクリルアミド(ＮＭＡＡｍ)１０ｇ、水／プロピルセロソルブ混合溶媒４００ｇ(２／８容量比)およびＡＩＢＮ７００ｍｇをねじ口試験管に秤取り、６０秒間アルゴンガスでバブリングした。すばやく密栓した後、予め６５℃に設定した振とう機によって２４時間反応させ、(a)成分としての、グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン−ＭＭＡ−ＮＭＡＡｍポリマー溶液(以下、重合体−1と略す)を合成した。
得られた重合体−１の重量平均分子量は、約８５，０００であった。

製造例１−２
ＭＭＡの代わりにスチレン(ＳＴ)４０ｇを用いた以外は製造例１−１と同様に反応させ、(a)成分としての、グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン−ＳＴ−ＮＭＡＡｍポリマー溶液(以下、重合体−２と略す)を合成した。得られた重合体−２の重量平均分子量は、約８０，０００であった。

製造例１−３
ＡＩＢＮの仕込み量を３００ｍｇに変更した以外は製造例１−１と同様に反応させ、(a)成分としてのグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン−ＭＭＡ−ＮＭＡＡｍポリマー溶液(以下、重合体−３と略す)を合成した。得られた重合体−３の重量平均分子量は、約３２０，０００であった。

製造例１−４
ＡＩＢＮの仕込み量を１２００ｍｇに変更した以外は製造例１−１と同様に反応させ、(a)成分としての、グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン−ＭＭＡ−ＮＭＡＡｍポリマー溶液(以下、重合体−４と略す)を合成した。得られた重合体−４の重量平均分子量は、約６０，０００であった。

製造例１−５
ＭＭＡの代わりにアクリロニトリル(ＡＮ)４０ｇを用いた以外は製造例１−１と同様に反応させ、(a)成分としての、グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン−ＡＮ−ＮＭＡＡｍポリマー溶液(以下、重合体−５と略す)を合成した。得られた重合体−５の重量平均分子量は、約１１５，０００であった。

製造例１−６
内容積２リットルのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、シクロヘキシルビニルエーテル２５３ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル５８ｇ、トルエン１７５ｇ、ｔ−ブタノール９９２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート２．１ｇ及び炭酸カリウム１０．６ｇを仕込み、氷で冷却して窒素ガスを５．０ｋｇ／ｃｍ²になるように加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後、１２０ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去した。続いて、窒素ガスを２．０ｋｇ／ｃｍ²になるように加圧した後、テトラフルオロエチレンを７．０ｋｇ／ｃｍ²になるまで仕込み、その後この圧力を保ったまま合計で２５１ｇになるようにテトラフルオロエチレンを供給し６５℃で２４時間反応を行い、不揮発分が３１％である重合体−６を得た。

製造例２−１
内容積１リットルの三口フラスコに、プロピルセロソルブ５８．７ｇ、水５．９ｇ、テトラエトキシシラン９０．０ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９３．９ｇを入れ、２０℃で１時間撹拌した。次に、テトラエトキシチタネート４１．１ｇを添加して１０分間撹拌した後、反応液の温度上昇に注意しながら水２１０．３ｇを６０分かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１５分間撹拌し、(b)成分としての共加水分解縮合物の水溶液(以下、共加水分解縮合物−１と略す)を得た。

実施例１〜１２及び比較例１〜９
表１に示す(a)〜(e)成分及びレベリング剤(ＢＹＫ３７５、ビックケミー社製)を、表１に示す組成で混合し、皮膜形成用組成物Ａ〜Ｇを調製した。
得られた組成物Ａ〜Ｇを、表２及び３に示す基材にバーコートによって塗布し、同表に示す条件で焼付けし、同表に示す塗着重量の皮膜を基材上に形成した。尚、用いた基材は、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)基材:東洋紡社製、エステルＡ４１００(厚み１２５μｍ)、ステンレス基材：パルテック社製、ＳＵＳ３０４(厚み０．７ｍｍ、サイズ７ｃｍ×１５ｃｍ)、ガラス基材：セントラル硝子社製、ソーダライムガラス(厚み０．５ｍｍ、サイズ１０ｃｍ角)である。

得られた各構造体及び皮膜について、以下の試験項目に従って評価した。結果を表２及び３に示す。
(構造体外観評価)
目視により得られた皮膜を観察し、皮膜にクラックおよび剥離がないものを○、構造体が変形したものを△、皮膜に一部クラックおよび剥離があるものを×として評価した。
(皮膜密着性：碁盤目剥離試験)
ＪＩＳＫ５４００−５−４に準じて行ない、その結果を、分母を１００として、試験後に残ったマスの数Ｘを分子に、Ｘ／１００と示した。

(鉛筆硬度試験)
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて、鉛筆引掻き硬度試験機を用いて行った。
(耐傷付性：ヘイズ値及び耐摩耗性試験)
スチールウール(BON STAR No.0000)を径２５ｍｍの円形パット面に装着し、試料を学振型摩擦堅牢度試験機の台上に、皮膜面を上にして固定し、この皮膜面に上記円形パット面を当接し、荷重２００ｇ／ｃｍ²をかけた状態で、試験片を100往復させ、試料の耐摩耗性試験を行った。試験片の摩耗部のヘイズ値をヘイズメーターにより曇価として測定し、下式により耐傷付性を△ヘイズ(％)として表した。
△ヘイズ(％)＝(耐摩耗性試験実施後の試験片の曇価)−(耐摩耗性試験実施前の試
験片の曇価)

(加工性１：可撓性試験)
ＰＥＴ基材の構造体を用いた試験片を、種々の径を持つ治具に塗面が外側になるように巻きつけて１分間保持した後、クラックの有無を目視にて以下のとおり評価した。
○；クラックおよび剥離なし、×；一部クラックおよび剥離あり。
(加工性２：耐屈曲性試験)
円筒系マンドレル(２〜３２ｍｍ)により、ステンレル基材の構造体を用いた試験片を挟み、皮膜面が外側になるよう180度折り曲げを行い、目視にて皮膜の割れ及び剥離を調べた。マンドレルの径が最小である２ｍｍにおいても割れ及び剥離が生じないものを○とした。

比較例１０〜１２
皮膜形成用組成物として、製造例１−６で調製した重合体−６１００ｇ、スピロ骨格含有アミノ樹脂系硬化剤(商品名「ＣＴＵ−Ｇ」、味の素社製)５０ｇ、トルエン５４ｇおよびｎ−ブチルアルコール１０ｇを混合した、皮膜形成用組成物−Ｈを用い、表３に示す各条件により、基材に皮膜を形成した。得られた構造体を冷却してから観察したところ、比較例１０で調製した構造体は熱により変形していた。得られた構造体について、実施例１〜１２及び比較例１〜９と同様に各試験及び評価を行った。結果を表３に示す。

表２及び表３から明らかなように、本発明の耐傷付性構造体は、外観、皮膜密着性、鉛筆硬度、耐傷付性、加工性の全ての性能が良好であった。皮膜形成組成物にキレート配位子の含まない皮膜形成組成物Ｅを用いた比較例１〜３は、本発明の耐傷付性構造体と同等の皮膜物性を示したが、保存安定性において劣っていた。皮膜形成組成物Ｂと皮膜形成組成物Ｅをそれぞれ４０℃にて保管した際に、３０日経過後、皮膜形成組成物Ｂは溶液の粘度が１．１倍になったのに対して、皮膜形成組成物Ｅは溶液の粘度が４．３倍となった。また重量平均分子量が高い重合体−３を含む皮膜形成組成物Ｆを用いた比較例４〜６は、密着性、加工性が不良であった。また重量平均分子量が低い重合体−４を含む皮膜形成組成物Ｇを用いた比較例７〜９は、鉛筆硬度、耐傷付性が不良であった。上記特許文献４に開示された皮膜形成組成物Ｈを用いた比較例１０では、焼付後にＰＥＴ基材が変形し、鉛筆硬度がＢと不足していた。特許文献４に開示された皮膜形成組成物Ｈを用いた比較例１１及び比較例１２では、鉛筆硬度が３Ｈと不足していた。

本発明の耐傷付性構造体は、外観、皮膜密着性、鉛筆硬度、耐傷付性が良好であり、加工性も良好である。従って、本発明の耐傷付性構造体は、自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとする、各種の用途における様々な形状への加工性に優れ、且つ傷が付かない筐体などに好適である。

Claims

(a)ウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物に由来する構造単位を含む重量平均分子量８０，０００〜３００，０００である重合体１〜５０質量％と、(b)シリケート化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物又はそれらの加水分解縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物１〜５０質量％と、(c)グリコールエーテル及び／又はアルコールを含む有機溶剤１〜８０質量％と、(d)水１〜８０質量％と(e)キレート配位子０．１〜１０質量％とを含み、(a)成分と(b)成分との質量比が５：９５〜６０：４０である皮膜形成組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥・焼成することにより形成された塗着量０．１〜２０ｇ／ｍ²の皮膜を有する耐傷付性構造体。
基材が樹脂基材、金属基材又はセラミックス基材である請求項１記載の耐傷付性構造体。
前記(a)成分が、(a1)式(１)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物１０〜６０質量％と、(a2)(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ニトリル系単量体又は芳香族系単量体からなる群より選ばれる単量体１０〜８０質量％と、(a3)Ｎ−メチロール基又はＮ−メチロールエーテル基を有するビニル単量体５〜３０質量％とを含む単量体組成物を重合してなる共重合体である請求項１又は２記載の耐傷付性構造体。

(式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は−(ＣＨ₂)ｎ−示し、ｎは１〜４の整数である。)
前記(b)成分としての有機チタン化合物が、チタンアルコキシド、チタンキレート及びチタンアシレートの少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の耐傷付性構造体。
前記(b)成分としての有機ジルコニウム化合物が、ジルコニアアルコキシド、ジルコニアキレート及びジルコニアアシレートの少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の耐傷付性構造体。