KR100820550B1 - 실란기가 도입된 금속표면처리용액조성물 및 이를 피복한 도금강판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강판의 내식성을 보완해주는 환경유해원소 크롬을 대체하기 위한 금속표면처리용액 조성물 및 이를 피복한 도금강판의 제조방법에 관한 것이다. 용액 조성물로는 내식성에 관여하는 실란기를 포함하는 아크릴의 수분산 형태와 수용성 우레탄이 혼합된 유기 수지를 중량대비 80:20~20:80으로 사용하였으며 여기에 합성된 유기 실란 올리고머를 수지 고형분비의 5~50중량%비율을 혼합하고, 유기금속화합물을 수지고형분 대비 0.1~10중량% 필요에 따라 0.2~5중량%의 보조제를 구성하고, 나머지는 주용매로서의 물로 구성된다. 이 용액은 크롬을 포함하지 않고 수용성이므로 환경문제를 일으키지 않으며 또한 내식성이 향상된 표면처리용액으로 기존의 크롬이 보유한 특성 이상을 보유할 수 있는 용액이다.

Description

실란기가 도입된 금속표면처리용액조성물 및 이를 피복한 도금강판의 제조방법{Silan-group induced metal sarface treating liquid compositions and process of galvanized steel sheet coated thereof}
본 발명은 실란기가 도입된 금속표면처리용액조성물 및 이 조성물을 코팅한 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명상의 금속표면처리용액으로서의 수지조성물은 아크릴 에멀전 수지조성물과 유기실란 올리고머를 제조하기 위한 금속강판(아연/용융아연, 아연-알루미늄 및 전기 아연도금강판 등)의 표면처리용액조성물에 관한 것이다. 본 발명상의 이 용액조성물은 우수한 내식성, 내흑변성 및 내 알칼리성을 보유한다.
아연도금강판을 포함한 각종 도금강판들은 냉간압연강판에 내식성 및 특수 기능을 부여하기 위해 여러 가지 금속을 도금시킨다. 하지만 이들 또한 부식 환경에 오래 노출됨에 따라 백청 등 녹이 발생하게 된다. 따라서 종래에는 아연도금강판의 부식을 방지하기 위해서 Cr(VI)를 주로 사용해 왔으나, 최근 들어 환경문제를 삼아 6가 크롬의 규제로 더 이상 크로메이트를 포함한 물질사용에 따른 내식성을 기대할 수 없게 되었다. 이에 따라 본 발명은 특히 실란을 포함하는 물질들을 주로 사용하여 크로메이트를 대체하기 위하여 연구 개발된 것이다.
내식성을 증가시키기 위해 아크릴백본에 있는 하이드록실(-OH)기와 실란계 물질과 반응하여 실록산 결합(-Si-O-Si-O-) 및 가교 결합을 통하여 도료 및 표면처리용으로 사용할 수 있다. 종래에는 1차 반응 및 2차 반응 두 단계로 아크릴합성 후 실록산 결합을 시도하는 접근방식을 사용하였다.
유기 실록산 올리고머는 원래는 반도체 소자, 액정소자의 기재를 제조시 사용되는 층간 절연막, 부동태막의 소재로 연구되어 왔으며 특히 유기용매와 물에 올리고머 실란이 녹아있는 형태로 응용되어 왔다.(일본특허 JP-P-2003-00152711참조)
본 발명은 실란기를 많이 포함하는 수용성 아크릴용액을 한 단계로 쉽게 제조하며, 이 용액과 수용성 우레탄용액을 혼합시켜 복합수지를 만들고, 유기 실록산 올리고머를 합성하여 첨가하므로써 실란기의 효과를 극대화하는데 목적이 있다. 또한 유기 금속 착 화합물을 첨가시켜서 얻어진 금속코팅용 용액으로 크롬을 대체할 수 있을 정도의 내식성, 내후성과 더불어 환경친화성 및 저장안정성을 갖는 안정된 아크릴수지의 제조 및 금속표면처리용액을 얻는데 목적이 있다. 특히 우수한 내식성을 갖는 금속표면처리용 용액 제조방법을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 수지조성물로서 내후성 및 경도 향상에 도움을 주는 아크릴과 빠른 건조, 강한 막의 형성 및 우수한 내화학성의 장점을 지니는 우레탄을 혼합된 수지를 수분 분산시켜 사용하였다. 특히 수용성 아크릴 경우 실란 계열을 도입하여 내식성을 보강하는 방법으로 접근 하였으며 실란이 도입된 아크릴수용액과 수용성 우레탄과 혼합하여 기본수지를 제조하였다. 그리고 여기에 유기 실록산 올리고머를 합성을 하여 첨가하여 가교를 증가시켜 내식성을 극대화시켰다. 이밖에 유기금속 착화합물인 실란계 커플링제, 티타늄 커플링제 또는 지르코늄 커플링제를 각각 단독 혹은 둘 이상의 혼합물로 된 것을 첨가하여 내식성을 극대화시켰다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명 크롬대체용 금속표면처리용액조성물은, 내식성에 관여하는 실란기를 포함하는 수분산형태를 가진 수용성 아크릴과 수용성우레탄을 중량비기준 80:20~20:80의 비율로 혼합한 수지를 용액조성물 주성분으로 사용하고, 이 혼합수지의 고형분 비율을 10~35중량%가 되게 하며, 이 수지 고형분 기준으로, 합성된 유기 실란 올리고머를 이 혼합 수지고형분의 5~50중량%, 유기금속 착화합물을 0.1~10중량%, 필요에 따라 소포제, 증점제, 계면활성제, 라디칼중합개시제, PH조절제, 표면장력조정제 등의 보조제를 0.2~5중량% 첨가하고, 나머지는 주용매로서의 물로 구성되는 금속표면처리용 용액조성물로 구성된다.
본 발명의 첫 번째 성분인 수용성 아크릴수지로서의 아크릴 에멀전 수지는 한 개의 아크릴 관능기를 갖는 아크릴 모노머와 실란을 포함하는 아크릴 모노머 그리고 Si-O기를 포함하는 유기 실란 중간체로 구성되어 있으며 한 단계로 에멀전 중합이 이루어지도록 한 수지이다.
한 개의 관능기를 갖는 아크릴 모노머의 구체적인 예로서는 메틸 아크릴 레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말 부틸 아크릴레이트, 라우일 아크릴레이트 등이 있으며 메타 아크릴레이트의 예로는 메틸 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, 노르말 부틸 메타아크릴레이트, 라우일 메타 아크릴레이트 등이 있다. 이밖에 아크릴 또는 메타크릴릭 관능기를 가지면서 동시에 카르복실기 함유 모노머를 갖는 예로는 아크릴산. 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산을 들 수 있고 아크릴 또는 메타 크릴릭 관능기를 가지며 동시에 수산기를 포함하는 모노머로는 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시아밀(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필 아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 그외 기능성 모노머로는 스티렌, 아크릴로 나이트릴을 들 수 있고 계면 활성제의 역할을 도와 주기 위해 친수성인 폴리옥시에틸렌기를 포함하는 아크릴 또는 메타아크릴 모노머도 일부 사용할 수 있다. 예를 들면 노닐 페놀 테트라 에톡시 아크릴레이트, 페닐 디에톡시 아크릴레이트등을 들 수 있다. 상기 아크릴 에멀전 수지는 상기 물질중 1종 이상을 선택하여 용액조성물을 얻는다.
그리고 실란을 포함하는 아크릴 모노머로는 비닐 트리 메톡시(에톡시) 실란, 비닐 트리스-(이소부톡시) 실란. 비닐 트리스-(t-부톡시) 실란, 비닐 메틸비스-(이소프로폭시) 실란, 3-메타 아크릴 옥시 프로필 트리스-(이소부톡시) 실란, 3-메타 아크릴 옥시 프로필 트리 메톡시 실란, 3-아크릴 옥시 프로필 트리 에톡시 실란, 3-메타 아크릴 옥시 프로필 메틸-디부톡시 실란, 3-아크릴 옥시 프로필 트리-(이소프로폭시) 실란, 3-메타 아크릴 옥시 프로필 트리 옥톡시 실란, 비닐 트리스-(이소프로폭시) 실란 중 어느 하나 이상을 선택할 수 있으며, 구체적인 구조식으로는 [화학식1],[화학식 2]중 어느 한가지 구조식을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112006053131115-pat00001
[화학식 2]
Figure 112006053131115-pat00002
여기에서, R', R", R'"는 H또는 알킬기(C1~C10) 또는 페닐기이며 알킬 수 (n)는 0내지 10이 적절하다. 또한, 유기중간 실란체는 전체 아크릴 모노머 비율의 1내지 15%중량으로 아크릴 모노머에 포함해야 효과를 발휘할 수 있다. 1중량% 미만인 경우 소기의 기대했던 효과를 발휘할 수 없으며 15중량%초과일 경우 경제적이지 못하며 용액 안정성에 좋지않은 영향을 미친다. Si-O기를 포함할 수 있는 유기 실란 중간체로는 헥사 메틸 싸이클로 테트라 실록산, 옥타 메틸 싸이클로 테트라 실록산, 데카 메틸 싸이클로 테트라 실록산 트리 에톡시(메톡시) 실란과 같이 하기 구조를 포함하는 화합물 또는 올리고머가 적당하다.
[화학식 3]
Figure 112006053131115-pat00003
R그룹은 수소를 포함하거나 알킬기 또는 알콕시 기의 경우이며, 두 가지 경우 모두 C1~C10이며 또는 페녹시일 경우도 가능하다. (n)수는 1~10일 경우 올리고머일 경우가 반응참여에 유리하다. 상기 유기 실란 중간체는 실란을 포함하는 아크릴 모노머와 동등한 중량 즉, 모노머 비율의 1내지 15%중량으로 넣는 것이 유리하다. 1%미만 시 효과를 발휘할 수 없고, 15%초과시 용액 안정성에 문제가 생기며 경제적이지 못하다.
얻어지는 아크릴 고분자에는 일반 아크릴 모노머와 실란을 포함하는 모노머가 중합이 되어 있으며 실란을 포함하는 모노머는 유기 실란 중간체와 반응을 일으켜 결론적으로는 아크릴 고분자가 물에 분산되면서 실란을 다량 함유한 형태로 얻어질 수 있다.
상기 아크릴 모노머중 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합 모노머로 아크릴 에멀전이 제조되며, 필요에 따라 계면 활성제, 라디칼 중합 개시제, 소포제, 증점제, 표면장력조정제, pH조절제 등의 보조제를 이용하면 보다 안정된 수분 분산된 아크릴 수지를 얻을 수 있다. 또한, 사용되는 음이온 계면 활성제로는 암모니움 또는 나트륨 설폰산염 등의 보조제를 포함하는 것이 바람직한데 예를 들면 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 설포네이트를 들 수 있고, 이밖에 PEG(polyethylene glycol)이 포함된 계면활성제 등의 보조제도 또한 사용가능하다. 이 들 보조제는 100중량의 모노머 대비 0.2중량% 이상 5중량% 미만으로 사용할 것을 권장한다. 너무 많이 사용할 경우 내수성 및 내습성, 내약품성 등의 물성을 악화시키므로 이 범위내의 적당한 양을 사용해야 한다. 상기 보조제 중에서 특히 중요한 것 중의 하나로서 반응 개시제인 라디칼중합개시제로는 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트등을 들 수 있으며 라디칼중합개시제의 첨가량은 100중량의 모노머 대비 0.05중량%에서 5중량% 사이가 적당하다.
삭제
위와 같은 조건으로 얻어진 수용성 아크릴수지는 중화를 거쳐야 안정화되므로 일반적으로 암모니아수, 디메틸 에탄올, 트리 에틸 아민, 1-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-메틸 프로판 등을 이용하여 중화하여 pH 7~9로 유지시켜서 안정된 수용성 아크릴 수지를 최종적으로 얻을 수 있다. 사용되는 양은 산 당량비의 20~200%가 바람직하며 20%미만일 경우 수분 산이 양호하지 못한 문제가 발생하며 200%를 초과할 경우 수분 산 입자가 작아져서 아크릴 중합이 양호하게 되지 못하는 문제가 발생한다.
본 발명의 두 번째 성분으로 사용되는 수용성 우레탄 디스퍼션 수 지(urethane dispersed resin)는 폴리 에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리 에테르 폴리올과 같이 분자구조상 말단에 알코올 기를 갖는 물질이 다양한 이소시아네이트를 포함하는 물질과 반응하여 얻어진 고분자로 이 고분자 내에 카르복실산 또는 설포닐산기를 포함하여 염을 형성하여 수분 분산을 용이하게 한 물질이다. 얻어진 수분산성 우레탄 수지는 내약품성, 유연성, 도막의 질긴 정도를 향상시키기 위해 시중에 제품화되어 있는 것을 사용하였다.
상기 수용성의 아크릴계 수지와 우레탄계 수지의 비율은 중량비기준으로 80:20~20:80이 적당하며 우레탄 수지 비율이 너무 높거나(80%초과) 아크릴수지 비율이 너무 적으면(20%미만) 경제성이 떨어지며 수분산성이 떨어지고, 그 반대일 경우 부착성이 떨어진다.
본 발명의 세 번째 성분으로 유기 실란 올리고머를 들 수 있다. 유기 실란 올리고머는 [화학식 4] 또는 [화학식 5]로 표시되는 각각의 화합물을 1종 이상 포함하는 알콕시 실란 화합물과 [화학식 6]으로 표시되는 화합물 1종 이상이 유기용매와 산 촉매 하에 가수분해 처리하여 얻어지는 반응 생성물을 함유한다.
[화학식 4]
R2Si(OR')2
(식 중 R은 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이고 R′은 탄소수 1~4의 알킬기임)
[화학식 5]
RSi(OR')3
(식 중 R은 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이고 R'은 탄소수 1~4의 알킬기임)
[화학식 6]
Si(OR')4
(식 중 R'은 탄소 수 1~4의 알킬기임)
[화학식 4]로 표시되는 바람직한 화합물로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란등의 디알킬디알콕시실란계와 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란등의 디페닐디알콕시실란계 등으로부터 1종 이상을 선택사용한다.
바람직한 [화학식 5]로 표시되는 화합물로는 모노메틸트리메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 모노메틸트리프로폭시실란, 모노에틸트리메톡시실란, 모노에틸트리에톡시실란, 모노에틸트리프로폭시실란, 모노프로필트리메톡시실란, 모노프로필트리에톡시실란등의 모노알킬트리알콕시실란계열과 모노페닐트리메톡시실란, 모노페닐트리에톡시실란등의 모노페닐트리알콕시실란 등으로부터 1종 이상을 선택사용한다.
본 발명의 [화학식 6]으로 표시되는 바람직한 화합물로는 테트라메톡시실란. 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란등의 테트라 알콕시실란 등으로부터 1종 이상을 선택사용한다.
여기에서 가수분해처리되는 용액 중의 알콕시 실란 화합물을 완전히 가수 분해시켜도 되고 부분적으로 가수분해시켜도 무방하며 얻어진 유기 실란 올리고머의 평균 분자량은 1000~4000범위 내인 것이 바람직하다. 1,000이하이면 효과를 보기 어렵고 4,000이상이면 용액제조시 겔(gel)화 되기 쉽다. 그리고 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물은 화학식 6에 대비하여 2~10배 몰의 비율이 적당하다.
유기 실란 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 유기용매로는 알코올류, 케톤류가 바람직하며 2종 이상 조합하여 사용해도 무방하며 알콕시 실란 화합물 1몰에 대해 10~30배 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
유기 실란 올리고머 제조시 이용되는 산 촉매로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 염산, 질산, 황산, 인산 등을 들 수 있다.
물의 첨가량은 너무 적으면 가수분해도가 낮아지므로 바람직하지 않고 너무 많을 경우 심한 졸(sol)화를 일으켜서 용액의 보존 안전성에 지장을 주게 되며 5~100시간 정도 정치함으로 가수분해반응이 진행되며 산 촉매 하에서 가수분해반응을 단축시킬수 있다.
이렇게 얻어진 유기 실란 올리고머는 전술한 수용성 아크릴계 수지와 우레탄계 수지의 혼합수지로 되는 수지의 고형분 대비 5내지 50중량%가 적당하며 5%미만일 경우 소정효과를 보기 힘들고 50중량%초과일 경우 용액안정성이 나빠지고 경제적이지 못하다.
본 발명의 네 번째 성분은 유기금속화합물로서 도금강판과 피막과의 밀착성을 증가시키고 유기 수지와 무기금속소지와의 결합을 강하고 최종적으로는 내식성을 향상시킨다. 유기금속화합물로는 유기금속 착화합물을 사용한다. 이들의 함량은 전체 수지고형분 100중량 대비 0.1~10%가 적당한데 0.1%미만일 경우 소기 목적을 달성할 수 없으며 10%이상 초과 되면 고가이므로 비경제적일 뿐만 아니라 용액의 안정성이 급격히 감소하여 저장 중 겔(gel)화 되는 현상을 일으킨다. 본 발명에서는 실란계 커플링제, 티타네이트 또는 지르코늄계 커플링제를 사용할 수 있다.
구체적인 실란계 커플링제로는 비닐 트리 메톡시(에톡시) 실란, 메타 아크릴 옥시 프로필 트리 메톡시(에톡시) 실란, 3-글리시독시 프로필 트리 메톡시(에톡시) 실란, N-(2-아미노 에틸) 아미노 프로필 트리 에톡시 실란, 아미노 알킬 실란, 감마-글리딜 프로필 트리 메톡시 (에톡시) 실란 등을 1종 이상 선택하여 사용한다.
구체적인 티타네이트계 커플링제로는 티타늄 스테아레이트 콤플렉스, 티타늄 오가노 포스페이트 콤플렉스, 티타늄 아세틸 아세토네이트, 이소-부톡시 티타늄 에틸 아세토 아세테이트, 디-이소-프로폭시 티타늄 비스 에틸 아세토 아세테이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 노말 부틸 티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트, 락트산과 티타늄 알콕시드의 반응물, 황산 티타닐, 플루오르티탄산 등을 1종 이상 선택하여 사용하며, 있으며 지르코늄계로는 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말 부틸 지르코네이트, 트리에탄올아민 지르코네이트와 지르코 알루미네이트계인 카르복시 지르코 알루미네이트등 아민기 함유 지르코 알루미네이트 외에 지르코늄을 포함하는 질산 지르코닐, 황산 지르코닐, 아세트산 지르코닐, 탄산 지르코닐, 플루오르 지르코늄산, 암모늄 헥사 플루오르 지르코네이트등으로서, 1종 이상을 선택하여 사용한다.
최종적으로 적용되는 금속표면처리제의 조성물로는 상기 언급한 물질 외에 소포제, 증점제, 계면활성제, 표면장력조정제가 보조적으로 사용될 수 있으며 제조된 용액은 금속표면에 스프레이 코팅, 롤 코팅, 바코팅 등으로 도장되며 건조온도는 금속표면온도가 80~150℃범위이다. 80℃ 미만일 경우 건조가 덜 될 수 있으며 150℃초과시 과도한 온도수급에 의한 에너지 낭비가 생기게 된다. 부착량은 300mg/m2(0.3g/m2) 미만일시 백청을 발생하여 부식할 수 있으며 2,000mg/m2(2.0g/m2) 이상 시 도막이 잘 건조되지 않는다. 바람직한 부착량은 800~1,500mg/m2 이다. 이밖에 건조방법으로는 열풍, 유도가열 및 NIR(Near Infrared) 방식에 의해 건조할 수 있다.
이하에서 본 발명의 도금강판용 아크릴 에멀전 수지 제조방법 및 유기 실란 올리고머 제조법을 상세히 설명하기로 하며 구체적인 실시예의 용액 제조법은 표 1에서 설명하기로 한다.(각 성분의 사용량에 대한 단위는 중량%이다.) 단, 본 발명의 범주가 하기의 실시예에만 한정되는 것이 아님을 밝혀둔다.
아크릴 합성예 1
500mL 용량을 갖는 4구 유리 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하여 질소 분위기 및 80℃로 유지한다. 미리 준비한 탈이온수 200g에 소듐 라우릴 설페이트0.27g, 포타슘 퍼설페이트0.18g, 중탄산 암모늄0.18g 용액을 녹인 후 첨가하여 30분간 교반 하였다. 이어서 별도의 용기에 스타이렌19.2g, 노르말-부틸아크릴레이트15.6g, 프로필 메타 아크릴레이트 트리 에톡시 실란2.22g, 옥타 메틸 싸이클로 테트라 실록산2.22g 용액을 제조한 후 1시간에 걸쳐 적하하였다. 반응은 1시간 더 진행시킨 후 용액의 온도를 40℃로 낮춘 후 암모니아수로 중화시켜서 pH 7~9로 유지하여 수용액에서 안정한 아크릴 수지를 얻었다.
아크릴 합성예 2
500mL용량을 갖는 4구 유리 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하여 질소 분위기 및 80℃로 유지한다. 미리 준비한 탈이온수100g에 소듐 라우릴 설페이트0.27g, 포타슘 퍼설페이트0.18g, 중탄산 암모늄0.18g 용액을 녹인 후 첨가하여 30분간 교반 하였다. 이어서 별도의 용기에 스타이렌19.2g, 노르말-부틸아크릴레이트15.6g, 비닐 에톡시 실란1.11 g, 옥타 메틸 싸이클로 테트라 실록산 2.22g 용액을 제조한 후 1시간에 걸쳐 적하하였다. 반응은 1시간 더 진행시킨 후 용액의 온도를 40℃로 낮춘 후 암모니아수로 중화시켜서 pH 7~9로 유지하여 수분에서 안정화된 아크릴 수지를 얻었다.
유기 실란 올리고머 합성예
1L 삼각 플라스크에 아세톤 23mL와 이소 프로필 알코올 40mL를 넣은 후 모노 메틸 트리 메톡시 실란 43mL와 테트라 메톡시 실란 31mL를 혼합하여 잘 섞어 주었다. 이 용액에 증류수 60mL를 첨가하고 질산 1~2방울을 첨가하여 잘 섞은 후 실온에서 4일 동안 정치시켜서 유기 실록산 올리고머를 얻을 수 있었다. 평균 분자량은 1500이고 고형분은 15%였다.
실시/ 비교예
아크릴수지와 우레탄 수지 그리고 내식성을 증가시켜주는 티타늄계, 실란 계열의 첨가제를 표 1에서와 같이 혼합하여 고속 교반 하여 고형분이 15~30% 정도인 용액을 제조할 수 있었다.
표 1
Figure 112007077864216-pat00007

주 2) 티타늄(V)비스 (암모늄락테이도)디히드록시, 50%수용액
주 3) 3-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란
시편의 제작방법
탈지 처리된 70x150mm(예외: 피막부착량, 내흑변성은 지름 6cm시편) 크기에 두께가 0.5mm인 아연도금강판을 준비하여 실시예 1~4, 비교예 1~2에서 형성된 각각의 도료를 도포하여 강판온도 110℃에서 5초간 소부 처리하여 표면처리강판을 각각 제작하였다. 그리고 상기 표 1과 2에 나타나 있는 실시예와 비교예의 용액 특성을 알아보기 위해서 하기에 언급된 실험방법으로 시험하였다. 이때, 얻어진 도막의 물성 시험의 결과는 하기 표 2와 같다.
표 2
Figure 112006053131115-pat00005
용액 안정성 시험
각각의 도료를 밀봉하여 30일간 보관 후 용액 상태를 측정하여 평가한다.
(◎: 이상 없음, X: 층 분리)
도막 물성 시험
피막 부착량: 시편을 지름 6cm로 준비하고 무게를 재고 한쪽 면을 완전히 탭핑(tapping)하고 다른 쪽 면은 탈지하여 피막을 벗겨낸 뒤 다시 무게를 측정하여 도막 량을 측정한 부착량임.
외관: 도장의 시편의 외관이 이물질 및 미 도장 부위가 없이 양호한지 평가한다.
(◎: 이상 없음, ○: 티 약간, △: 크레터링, X: 미 도장)
내식성: 도장된 시편을 35℃, 95%의 습도에서 5%의 식염수를 연속 분무하여 5% 내의 백청 정도를 평가한다. (염 분사 시험)
(◎: 36시간 이상, ○: 24~36시간, △: 12~24시간, X: 12시간 미만)
내흑변성: 항온 항습기에 넣어 48시간 동안 방치 후 흑변의 정도를 육안으로 측정한다.
(◎: 5% 미만, ○: 5 ~10%, △: 10 ~ 20%, X: 20%이상)
내알칼리성: 도장된 시편에 0.5N가성소다용액을 1mL정도 떨어뜨려 10분 이후의 소재의 변색 여부를 평가한다.
(◎: 이상 없음, ○: 얼룩 50% 이내, △: 완전 변색, X: 완전 탈락)
상기 표 1과 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물, 실란이 포함된 아크릴과 우레탄의 비율이 5:5로 혼합되어 있는 수지에 실란 커플링제와 티탄 커플링제가 포함되어 있을 경우 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 용액 안정성에 우수한 결과를 보였으며, 여기에 유기 실란 올리고머가 포함이 될수록 내식성 면에서 더 우수한 결과를 보여 주었다.
하지만 수지의 비율이 우레탄 다량(~85중량%)일 경우와 아크릴 다량(~85중량%)일 경우 내식성 결과가 좋지 않았다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 금속표면 처리용액은 특히 우수한 내식성을 요구하는 경우 유용할 것으로 판단된다.
이상과 같은 본 발명에 의한 금속표면처리용조성물은 아연 및 아연계 합금 도금강판을 포함한 금속강판용으로 특히, 내식성이 강화된 것으로, 적은 양으로도 크롬과 동등 이상의 물성을 나타낼 수 있는 우수한 표면처리용액이다.
또한, 본 발명의 조성물은 인체에 해로운 크로메이트를 함유하지 않고 기존 크로메이트의 특성을 대체 할 수 있는 환경친화적인 도금강판용 금속표면 처리제 이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참고하여 설명하였으나 다양한 수정 및 변경이 가능하며, 이는 해당기술분야의 숙련된 당업자라면 충분히 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 크롬대체용 금속표면처리용액조성물에 있어서,
    실란기를 포함하는 수분산형태를 가진 수용성 아크릴 수지와 수용성 우레탄을 중량비기준 80:20~20:80의 비율로 혼합한 수지와 이 수지 고형분 대비 유기 실란 올리고머 5~50중량%, 유기티타네이트, 유기지르코네이트 및 유기실란으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기금속 착화합물 0.1~10중량%와 용매로서 물로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속표면처리용 용액조성물
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 아크릴 수지는 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 물질로서 R′, R″, R′″ 는 H 또는 알킬 (C1~C10) 또는 페닐기를 특징으로 하며 n은 0 내지 10을 특징으로 하는 비닐 트리 메톡시(에톡시)실란, 비닐 트리스-(이소부톡시)실란, 비닐 트리스-(t-부톡시)실란, 비닐 메틸비스-(이소프로폭시)실란, 3-메타 아크릴 옥시프로필 트리스-(이소부톡시)실란, 3-메타 아크릴 옥시 프로필 트리 메톡시 실란, 3-아크릴 옥시 프로필 트리 에톡시 실란, 3-메타 아크릴 옥시 프로필 메틸-디부톡시 실란, 3-아크릴 옥시 프로필 트리-(이소프로폭시) 실란, 3-메타 아크릴 옥시 프로필 트리 옥톡시 실란, 비닐 트리스-(이소 프로폭시) 실란 중 1종 이상을 선택하고, Si-O 그룹을 갖는 유기실란 올리고머로서 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있는 물질로 헥사 메틸 싸이클로 테트라 실록산, 옥타 메틸 싸이클로 테트라 실록산, 데카 메틸 싸이클로 테트라 실록산 트리 에톡시(메톡시) 실란 중 1종 이상을 선택하며, 아크릴 모노머로서 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 노르말 부틸아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, 노르말 부틸 메타아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 아크릴 산, 메타아크릴 산, 이타콘산, 푸마르산, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시아밀(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 노닐 페놀테트라에톡시 아크릴레이트, 페닐 디에톡시 아크릴레이트 중 1종 이상을 선택하여 에멀젼 중합한 수용성 아크릴 에멀젼 용액인 것을 특징으로하는 금속 표면처리용 용액 조성물.
    단, 화학식3에서 R그룹은 수소를 포함하는 알킬기 또는 알콕시기이고, 알킬기의 경우는 C1~C10이고, 알콕시의 경우 알킬기(C1~C10) 또는 페닐기를 포함하며 알킬수(n)은 1~10.
    Figure 112007045033657-pat00006
  3. 삭제
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  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 우레탄 수지는 폴리 에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리 에테르 폴리올과 같이 분자 구조상 말단에 알코올 기를 갖는 물질이 이소시아네이트를 포함하는 물질과 반응하여 얻어진 고분자로 이 고분자 내에 카르복실산 또는 설포닐산기를 포함하는 염을 형성하여 수분 분산을 용이하게 하는 물질을 포함하는 수용성 우레탄 디스퍼션 수지인 것을 특징으로 하는 금속표면처리용 용액조성물
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 실란 올리고머는 평균분자량 1000~4000으로서 아래의[화학식 4] 또는 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 각각 1종 이상 포함하는 알콕시 실란 화합물과 [화학식 6]으로 표시되는 화합물 1종 이상이 알코올류 또는 케톤류인 유기용매와 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 염산 질산, 황산, 인산 중 1종을 산 촉매로 하여 가수분해 처리하여 얻어지는 반응 생성물로서, [화학식 4]로 표시되는 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란 등의 디알킬디알콕시 실란계와 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디페닐디알콕시실란계이고, [화학식 5]로 표시되는 화합물은 모노메틸트리메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 모노메틸트리프로폭시실란, 모노에틸트리메톡시실란, 모노에틸트리에톡시실란, 모노에틸트리프로폭시실란, 모노프로필트리메톡시실란, 모노프로필트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란계열과 모노페닐트리메톡시실란 등의 모노페닐트리알콕시실란계가 있으며, 또한 [화학식 6]으로 표시되는 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란계 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 표면처리용 용액 조성물.
    [화학식 4]
    R2Si(OR')2
    (식 중 R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이고 R'은 탄소수 1~4의 알킬기임)
    [화학식 5]
    RSi(OR')3
    (식 중 R은 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이고 R'은 탄소수 1~4의 알킬기임)
    [화학식 6]
    Si(OR')4
    (식 중 R'은 탄소 수 1~4의 알킬기임)
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 유기금속 착화합물은 티타네이트계 커플링제로서 i) 티타늄 스테아레이트 콤플렉스, 티타늄 오가노 포스페이트 콤플렉스, 티타늄 아세틸 아세토네이트, 이소-부톡시 티타늄 에틸 아세토 아세테이트, 디-이소-프로폭시 티타늄 비스 에틸 아세토 아세테이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 노말 부틸 티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트, 락트산과 티타늄 알콕시드의 반응물, 황산 티타닐, 플루오르티탄산으로서 1종 이상 ii) 지르코늄계 커플링제로서 테트라 노말-프로필 지르코네이트, 테트라 노말 부틸 지르코네이트, 트리에탄올아민 지르코네이트와 지르코 알루미네이트계인 카르복시 지르코 알루미네이트등 아민기 함유 지르코 알루미네이트, 질산 지르코닐, 황산 지르코닐, 아세트산 지르코닐, 탄산 지르코닐, 플루오르 지르코늄산, 암모늄 헥사 플루오르 지르코네이트로서 1종 이상 iii) 실란계 커플링제로서 비닐 트리 메톡시(에톡시) 실란, 메타 아크릴 옥시 프로필 트리 메톡시(에톡시) 실란, 3-글리시독시 프로필 트리 메톡시(에톡시) 실란, N-(2-아미노 에틸) 아미노 프로릴 트리 에톡시 실란, 아미노 알킬 실란, 감마-글리딜 프로필 트리 메톡시 (에톡시) 실란 으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속표면처리용 용액조성물
  11. 청구범위 제 1항 또는 제 2항에 기재된 금속표면처리용 용액조성물을 강판의 표면에 0.3~2.0g/m2 부착량으로 도포하고, 강판의 건조표면온도가 80~150℃가 되도록 열풍, 유도가열 및 NIR(Near Infrared) 방식에 의해 건조하는 방법으로 후처리를 실시하여서 제조되는 것을 특징으로 하는 아연/용융아연, 아연-알루미늄 및 전기 아연도금강판인 도금강판
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