KR101344873B1 - 공중합체 조성물, 이로부터 얻어진 내열성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

공중합체 조성물, 이로부터 얻어진 내열성 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

메틸메타크릴레이트 단량체 80 내지 99.8 몰부; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체 0.1 내지 10 몰부; 및 유기 알콕시실란 0.1 내지 10 몰부를 포함하는 공중합체 조성물이 제공된다. 상기 공중합체 조성물로부터 얻어진 내열성 수지는 통상의 폴리메틸메타크릴레이트 수지보다 더 높은 내열성과 광투과성을 나타낸다.

Description

공중합체 조성물, 이로부터 얻어진 내열성 수지 및 그 제조 방법{Copolymer compositions, heat-resistant resin obtained therefrom and manufacturing method thereof}
본 발명은 공중합체 조성물, 이로부터 얻어진 내열성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 통상의 폴리메틸메타크릴레이트 수지 대비 내열성이 우수한 수지를 얻기 위한 공중합체 조성물, 이로부터 제조된 내열성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 기판은 유리 기판에 비해 경량화, 박막화에 유리하고, 유연성 및 광투과율도 좋다. 또한 유리에 비해 월등한 내충격성, 가공의 용이성 등 매우 바람직한 장점을 가지고 있다.
그러나, 플라스틱 기판의 공정온도는 300~350℃인 데 비해 재료가 되는 수지는 100~200℃에서 사용가능한 한계를 갖는다. 플라스틱 기판을 고온으로 가열한 후 상온으로 냉각하는 공정을 진행하는 경우 고온으로 온도를 올릴 때에는 기판이 팽창하고 상온으로 온도를 냉각할 때에는 기판이 수축하는 현상을 나타내는데 이러한 현상은 플라스틱 기판을 공정에 적용 하는 데에 큰 걸림돌이 되고 있다.
이러한 공정상의 문제점을 보완하기 위해, 무기 섬유(주로 유리 섬유)와 중합체를 함께 용융-압출하거나 무기 나노 입자(inorganic nano-particles)를 중합체와 혼합하여 용매-캐스팅함으로써 플라스틱 필름을 복합화 시켜 CTE(열팽창계수)를 낮추는 방법이 많이 연구되고 있다. 그러나 필름을 복합화 할 경우 2개의 소재들 간의 굴절률 차이에 따른 광 산란에 의해 광 특성 저하(haze)가 발생한다. 2개의 소재들 간의 굴절률 차이에 따른 광 산란에 의한 광 특성 저하를 보완하기 위해 상기 소재들 간의 굴절률 조합이 연구되어야 하고, 또한 소재 및 공정비용이 추가적으로 들어갈 경우 응용성 확보에 어려움이 될 수 있어, 복합화가 플라스틱 기판 소재의 내열성을 확보하는 유용한 수단임에도 경제성 측면에서 어려움이 많다.
폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트의 중합체로서, 메틸메타크릴레이트만을 단독으로 중합하거나 메틸메타크릴레이트와 소량의 아크릴레이트 단량체를 함께 괴상중합, 현탁 중합, 또는 용액중합 시켜 제조되는 수지이다.
폴리메틸메타크릴레이트는 투명성 및 내후성이 뛰어나고 인장 강도 및 탄성률 등의 기계적 강도, 표면 광택, 내약품성, 접착성과 타 수지와의 상용성 등이 우수하여 장식 용품, 간판, 조명재료, 각종 건축 재료, 접착제, 다른 플라스틱 소재의 개질제 등으로 많이 사용되고 있다. 특히, 폴리메틸메타크릴레이트는 탁월한 투명성으로 인해 광학적 용도에서는 유리의 대용품으로도 널리 사용되고 있다. 그러나 종래의 폴리메틸메타크릴레이트의 경우 내열성이 떨어지기 때문에 고온으로의 사용에 있어서 문제가 있고, 그로 인한 개량이 요구되었다.
일반적으로 압출, 사출 성형 등의 열 가공 시 열 이력에 의해 수지의 열분해가 일어나며, 이는 수지의 광학적, 기계적 물성을 저하시키는 중요한 요인의 하나로 알려져 있다. 폴리메틸메타크릴레이트의 열분해와 관련된 기존의 연구결과들을 살펴보면, 브록하우스(Brockhaus)와 엥켈(Jenckel)은 그들의 연구결과(Die Makromol Chem 1956, V19, p262)에서 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)를 개시제로 사용하여 라디칼 중합한 폴리메틸메타크릴레이트는 250 ~ 350℃의 온도영역에서 주쇄의 불포화말단과 포화말단에서 각각 열분해가 일어난다고 보고한 바 있다.
히라타(Toshimi Hirata)와 공동연구자들은 상업적으로 판매되는 폴리메틸메타크릴레이트를 질소 분위기와 대기 분위기에서 열 중량 분석한 그들의 연구결과(Macromolecules, 1985, V18, p1410-1418)에서 폴리메틸메타크릴레이트의 열에 의한 중량 감소는 160~240℃의 영역에서 초기에 불순물과 잔류단량체의 휘발에 의해 발생하고 이후에는 주쇄 말단의 이중결합의 분해에 의해 발생하며, 240℃ 이상에서는 주쇄의 불규칙 절단에 의해 발생하는 것으로 보고하였다. 그리고 이들의 연구결과에 의하면 열 중량분석 시 질소 분위기에 비해 대기 분위기에서는 160~240℃의 영역에서 중량감소가 덜하나, 240℃ 이상의 영역에서는 오히려 중량감소가 급격히 발생하였다. 이것은 산소가 주쇄 말단의 구조를 보다 열에 안정하게 개질시키거나, 분해에 의해 발생하는 알킬 라디칼을 소모하는 역할을 하기 때문인 것으로 추측되었다. 또한 276~336℃에서 몇 가지 온도에 대하여 등온에서 중량감소를 측정하여 질소 분위기하에서 주쇄의 불규칙 절단이 발생할 수 있는 활성화 에너지가 224kJ/mol, 빈도인자가 2.9×1016/초(sec)인 것으로 보고되었다.
카시와기(Takashi Kashiwagi)와 공동연구자들은 그들의 연구결과('Effects of Weak Linkages on the Thermal and Oxidative Degradation of Poly(methyl methacrylate)', Macromolecules, 1986, V19, p2160-2168)에서 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리메틸메타크릴레이트의 열분해는 크게 세 가지의 반응에 의해 시작되며, 낮은 온도에서는 중합 정지반응 시 생성되는 결합구조, 1) 불균등화 반응에 의한 주쇄 말단의 이중결합과 2) 머리-머리 정지반응에 의한 탄소원자간 3차 결합에 의해 열분해가 시작되고, 온도가 높아지면 3) 주쇄의 불규칙 절단이 병행하며 열분해가 이루어지며, 특히 머리-머리 정지반응에 의한 탄소원자간 3차 결합이 열에 가장 불안정하다고 보고하였다. 그리고 사슬 전이 이동제를 사용하면 주쇄 말단의 이중결합과 머리-머리 정지반응에 의한 탄소원자간 3차 결합의 생성을 감소시켜 폴리메틸메타크릴레이트의 열안정성을 향상시킬 수 있다고 하였다.
상기와 같이 메타크릴레이트 수지의 열분해 거동에 관하여 오랫동안 많은 연구가 진행되어 왔고, 이러한 문제점을 극복하기 위하여 선행 연구자들은 메틸메타크릴레이트와 다양한 종류의 단량체를 공중합하는 연구를 수행하였으며 이 중에서 스티렌(styrene)과 무수 말레산과의 공중합은 내열성을 올리는데 도움이 되는 것으로 알려졌다(특공소 58-40970). 예를 들면, 메틸 메타크릴산, α-메틸 스티렌 및 무수 말레산의 공중합체(특개평 4-300907), 메틸 메타크릴산, 스티렌 및 무수 말레산의 3원계 공중합체(특개평 4-227613), 메틸 메타크릴산, α-메틸 스티렌, 스티렌 및 무수 말레산의 4원계 공중합체 (특개소 61-271313)등이 제안되었다. 그러나 무수 말레산과의 공중합체는 성형 가공시 안정성에 문제가 있으며 성형 가공 온도가 높아 분해하거나 겔이 생기는 문제가 있어, 개량이 요구되어왔다.
미국 특허 3,766,142에는 25~90몰%의 아크릴로 니트릴, 1~25몰%의 N-아릴말레이미드 및 나머지%의 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된 공중합체가 기재되어 있다. 에틸렌성 불포화 단량체가 방향족 올레핀인 경우, 아크릴로니트릴에 대한 방향족 올레핀의 몰비는 0.5~4의 범위인 것으로 기재되어 있다. 상기 미국 특허의 실시예 33에는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-o-클로로페닐 말레이미드를 유화중합 시킴으로써 투명한 플라크를 제공할 수 있는 3중 공중합체가 수득된다는 것이 기재되어 있다. 그러나 상기 미국 특허에 따라 수득된 공중합체는 투명도가 아직 불충분하다는 단점이 있다..
미국 특허 3,676,404에는 80~95중량%의 메틸메타크릴레이트단위, 5~20중량%의 N-아릴말레이미드 단위 및 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 화합물로부터 유도된 단위 0~15중량%로 구성된 각 공중합체가 기재되어 있다. 이들 공중합체는 강도를 가지며 비교적 높은 주변온도에 노출되는 각종 제품을 성형하는 데 사용된다고 기재되어 있다. 그러나 이들 공중합체도 아직 그의 투명도가 불충분하다는 단점이 있다.
상기 내용과 같이 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 일반적으로 압출, 사출성형 등의 열가공시 열이력에 의해 수지의 열분해가 일어나며, 이는 수지의 광학적, 기계적 물성을 저하시키는 중요한 요인의 하나로 알려져 있다. 사출용도의 폴리메틸메타크릴레이트는, 이러한 열이력에 의해 영향을 받으며 특히 괴상중합 제품 대비 현탁 중합 제품의 경우 더욱 쉽게 영향을 받으므로, 일반용도가 아닌 광학용으로 사용되기에는 한계를 갖고 있다.
따라서, 이러한 열이력에 의해 영향을 적게 받는 우수한 내열성을 가지는 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 개발할 필요가 있다.
일본 특공소 58-40970 일본 특개평 4-300907 일본 특개평 4-227613 일본 특개소 61-271313 미국 특허 3,766,142 미국 특허 3,676,404
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 메틸메타크릴레이트 단량체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체 및 유기 알콕시실란을 포함하는 공중합체 조성물을 제공하고, 이로부터 얻어진 내열성 수지 및 그 제조 방법을 제공한다.
상기 공중합체 조성물로부터 얻어진 내열성 수지를 사용하여 제조된 시트는 종래의 폴리메틸메타크릴레이트 수지 대비 내열성이 개선되고 광투과성은 저하되지 않는 특징을 가진다.
본 발명의 한 측면에 따라, 메틸메타크릴레이트 단량체 80 내지 99.8 몰부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체 0.1 내지 10 몰부 및 유기 알콕시실란 0.1 내지 10 몰부를 포함하는 공중합체 조성물이 제공된다.
상기 유기 알콕시실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112011080975713-pat00001
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 본 명세서의 해당 부분을 참조한다.
상기 유기 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)다이설파이드, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 및 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 유기 알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 공중합체 조성물은 말레산 무수물 0.01 내지 5 몰부를 더 포함할 수 있다.
상기 공중합체 조성물은 말레산 무수물 0.01 내지 5 몰부 및 노르보닐렌 0.01 내지 5 몰부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 한 측면에 따라, 상기 공중합체 조성물을 중합 및 경화시켜 얻어진 내열성 수지가 제공된다.
상기 내열성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112011080975713-pat00002
상기 화학식 2 중, R1, a 및 b는 명세서의 해당 부분을 참조한다.
상기 내열성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112011080975713-pat00003
상기 화학식 3 중, R1, a, b, c 및 d는 명세서의 해당 부분을 참조한다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 따라, 상기 수지를 열처리하여 형성된 시트가 제공된다.
본 발명의 또 다른 한 측면에 따라, 메틸메타크릴레이트 단량체 80 내지 99.8 몰부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체 0.1 내지 10 몰부 및 유기 알콕시실란 0.1 내지 10 몰부를 포함하는 공중합체 조성물에 중합 개시제 및 이형제를 첨가하여 공중합 반응시키는 단계를 포함하는 내열성 수지의 제조 방법이 제공된다.
상기 중합 개시제는 60℃ 이하에서 반감기가 10 시간인 개시제를 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 2,2'-아조비스2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2'-아조비스4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴, α,α'-비스 네오데카노일퍼옥시 디이소프로필 벤젠, 이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-노르말-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시헥실 디카보네이트, 터셔리-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스 3-메틸-3메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 터셔리-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 터셔리-헥실 퍼옥시피바레이트, 터셔리-부틸퍼옥시피바레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따른 공중합체 조성물로부터 얻어진 내열성 수지를 사용하여 형성된 시트는 높은 내열성과 높은 광투과성을 가진다. 상기 시트는 플라스틱 재료가 가지고 있는 많은 소재 및 공정상의 문제점을 해결하고 다양한 용도로 여러 분야에 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 공중합체 조성물은 메틸메타크릴레이트 단량체 80 내지 99.8 몰부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체 0.1 내지 10 몰부 및 유기 알콕시실란 0.1 내지 10 몰부를 포함한다.
상기 공중합체 조성물은 메틸메타크릴레이트 단량체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체 및 유기 알콕시실란의 혼합물 형태이거나, 또는 이 혼합물에 다른 종류의 라디칼 중합이 가능한 이중 결합을 가지는 단량체 소량이 더 포함된 형태이다.
상기 공중합체 조성물은 주로 메틸메타크릴레이트 단량체로 구성되므로 생성되는 공중합체 중에는 폴리메틸메타크릴레이트 성분 또는 블록이 가장 많이 존재한다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체와 유기 알콕시실란은 상기 메틸메타크릴레이트 단량체 대비 상대적으로 적은 함량으로 구성된다.
메틸메타크릴레이트 단량체가 80 내지 99.8 몰부 포함되는 경우, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체는 0.1 내지 10 몰부, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰부가 포함되고, 유기 알콕시실란은 0.1 내지 10 몰부, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰부가 포함된다. 다른 종류의 라디칼 중합이 가능한 이중 결합을 가지는 단량체가 더 포함될 경우 그 함량은 상기 조성 대비 0.01 내지 10 몰부일 수 있다.
2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체와 유기 알콕시 실란의 함량이 각각 0.1 몰부 이상이면, 이로부터 얻어지는 수지는 공중합체가 3차원의 망목구조를 가져 Tg가 높고 90% 이상의 만족스러운 광투과율을 나타낸다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체와 유기 알콕시 실란의 함량이 각각 5 몰부 이하이면, 유동성이 양호하고 몰드(유리 또는 스테인레스)에서 쉽게 떨어지는 이점을 가진다.
이론적으로는, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체는 가교를 형성할수 있는 1개의 하이드록시기 작용기를 가지고 있고 유기 알콕시실란은 가교가 갈수있는 유기 작용기를 3개씩 가지고 있으므로, 평균 3개의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체와 평균 1개의 유기 알콕시실란이 서로 반응할 수 있을 것이다. 그러나, 실제로는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체와 유기 알콕시실란의 반응 외에 유기 알콕시 실란이 공기중의 수분이나 수조속의 수분과 반응 가수분해된다. 가수분해된 OH기와 가수분해 되지 않은 OR기가 축합 반응하여 ROH이 제거되면서 축합 반응이 일어나고, 또한 가수분해된 OH기와 OH기간에 축합반응이 진행되어 H2O가 제거되면서 가교를 형성하게 된다.
상기 유기 알콕시실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112011080975713-pat00004
상기 화학식 1 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C5~C20 아릴기, 알킬기치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 아크릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 메타크릴기, 아미노알킬기, 술폰기, 우레탄기, 비닐기 및 에폭시기 중 적어도 1종이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1~C7 알킬기이다.
상기 유기 알콕시실란은 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)다이설파이드, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 및 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 중 적어도 1종일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 알콕시실란으로는 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
한편, 상기 다른 종류의 라디칼 중합이 가능한 이중 결합을 가지는 단량체로서 C1-C10 산무수물, C1-C10 사이클로알켄, C1-C10 바이사이클로알켄 또는 C1-C10 사이클로알킬 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 조성물은, 메틸메타크릴레이트 단량체 80 내지 99.8 몰부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체 0.1 내지 10 몰부 및 유기 알콕시실란 0.1 내지 10 몰부 이외에, 말레산 무수물 0.01 내지 5 몰부를 더 포함할 수 있다.
상기 공중합체 조성물은, 메틸메타크릴레이트 단량체 80 내지 99.8 몰부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체 0.1 내지 10 몰부 및 유기 알콕시실란 0.1 내지 10 몰부 이외에, 말레산 무수물 0.01 내지 5 몰부 및 노르보닐렌 0.01 내지 5 몰부를 더 포함할 수 있다.
말레산 무수물과 노르보닐렌은 상기 공중합체 조성물로부터 얻어지는 수지의 Tg를 보다 증가시킬 목적으로 첨가된다. 말레산 무수물과 노르보닐렌의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 Tg가 증가하고 광학적 특성은 저하되지 않는다. 말레산 무수물과 노르보닐렌의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 공중합체 조성물로부터 얻어지는 수지의 광학적 특성 (투과율)이 나빠질 수 있다.
상기 공중합체 조성물에 노르보닐렌이 추가되는 경우에는 말레산 무수물이 등가의 당량으로 추가되어야 한다.
본 발명의 다른 일구현예에 따라 상기 공중합체 조성물에 중합 개시제 및 이형제를 첨가하여 공중합시켜 경화시킴으로써 얻어지는 내열성 수지가 제공된다. 얻어진 내열성 수지는 구조상으로 폴리메틸메타크릴레이트 성분 또는 블록이 다수 존재하고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 유기 알콕시실란이 반응하여 생성된 중합체 성분 또는 블록은 일부 존재하는 공중합체이다. 상기 공중합체의 수평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000일 수 있다.
이렇게 얻어진 내열성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112011080975713-pat00005
상기 화학식 2 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C5~C20 아릴기, 알킬기치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 아크릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 메타크릴기, 아미노알킬기, 술폰기, 우레탄기, 비닐기 및 에폭시기 중 적어도 1종이고, a는 10 내지 9,000의 정수이고, b는 1 내지 500의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 공중합체에는 메틸메타크릴레이트 단량체가 중합되어 형성된 단위와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 중합되어 형성된 단위가 공존한다. 상기 중합 단위들은 같은 중합 단위들이 모여 블록을 이루거나 다른 중합 단위들과 섞여 랜덤하게 존재할 수 있으며, 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
공중합체 조성물이 말레산 무수물과 상기 노르보닐렌을 더 포함한 경우에 상기 내열성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112011080975713-pat00006
상기 화학식 3 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C5~C20 아릴기, 알킬기치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 아크릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 메타크릴기, 아미노알킬기, 술폰기, 우레탄기, 비닐기 및 에폭시기 중 적어도 1종이고, a는 10 내지 9,000의 정수이고, b는 1 내지 500의 정수이고, c는 1 내지 100의 정수이고, d는 1 내지 100의 정수이다.
R1은 예를 들면 ?CH3, -CH=CH2, 페닐기 또는 -OCH2CH3, -OCH3일 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따라 상기 내열성 수지를 열처리하여 시트(아크릴 시트)를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 내열성 수지의 제조 방법은, 메틸메타크릴레이트 단량체 80 내지 99.8 몰부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체 0.1 내지 10 몰부 및 유기 알콕시실란 0.1 내지 10 몰부를 포함하는 공중합체 조성물에 중합 개시제 및 이형제를 첨가하여 공중합 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 중합 개시제로는 60℃ 이하에서 반감기가 10 시간인 것을 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제를 사용하는 경우 황변현상이 발생하지 않아 광투과율이 높은 광학용 투명 수지를 제조할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 예를 들면, 2,2'-아조비스2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2'-아조비스4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴, α,α'-비스 네오데카노일퍼옥시 디이소프로필 벤젠, 이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-노르말-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시헥실 디카보네이트, 터셔리-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스 3-메틸-3메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 터셔리-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 터셔리-헥실 퍼옥시피바레이트, 터셔리-부틸퍼옥시피바레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합 개시제로서 60℃ 이하에서 반감기가 10 시간인 개시제와 70℃ 이상에서 반감기가 10 시간인 고온 개시제를 함께 사용하는 것도 가능하다.
상기 중합 개시제의 함량은 상기 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량부로 사용할 수 있다.
상기 이형제로는 통상의 폴리메틸메타크릴레이트 중합에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 “치환 또는 비치환된 A(A는 임의의 작용기)”라는 표현 중 “치환된 A”란 용어는 “상기 A의 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 실릴기 또는 이의 염 유도체, 술폰산기 또는 이의 염 유도체, 인산기 또는 이의 염 유도체, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, C3-C20 시클로알킬기 및 C3-C20 시클로알케닐기로 표시되는 그룹 중 적어도 1종으로 치환된 A”를 의미한다. 예를 들면, 상기 “치환된 A”란 “상기 A의 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 실릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기 중 적어도 1종으로 치환된 A”를 의미할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이지 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
메틸메타크릴레이트 94몰부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 3몰부 및 메틸트리메톡시실란 3몰부에 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(개시제)와 스테아린산(이형제)를 혼합하여 중합반응시켰다.
얻어진 공중합체를 20cm×20cm의 유리틀에 채운 후 주변을 고무 패킹으로 밀봉한 후 43℃ 수조에서 13시간 경화시키고 추가로 105℃의 온도에서 1시간 열처리하여 시트의 표면강도를 강화시킨 아크릴시트를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 메틸트리메톡시실란 3몰부를 사용하는 대신 비닐트리메톡시실란 3몰부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 아크릴 시트를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 메틸트리메톡시실란 3몰부를 사용하는 대신 페닐트리메톡시실란 3몰부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 아크릴 시트를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 메틸트리메톡시실란 3몰부를 사용하는 대신 테트라에톡시실란 3몰부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 아크릴 시트를 제조하였다.
실시예 5
메틸메타크릴레이트 90몰부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 3몰부, 메틸트리메톡시실란 3몰부, 말레산 무수물 2몰부 및 노르보닐렌 2몰부에 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트와 스테아린산을 혼합하여 중합반응시켰다.
제조된 공중합체를 유리틀에 넣고 43℃ 수조에서 13시간 경화시키고 105℃의 온도에서 1시간 열처리를 하여 시트의 표면강도를 강화시켜 본 발명의 아크릴시트를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 메틸트리메톡시실란 3몰부를 사용하는 대신 비닐트리메톡시실란 3몰부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법을 사용하여 아크릴 시트를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 5에서 메틸트리메톡시실란 3몰부를 사용하는 대신 페닐트리메톡시실란 3몰부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법을 사용하여 아크릴 시트를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 5에서 메틸트리메톡시실란 3몰부를 사용하는 대신 테트라에톡시실란 3몰부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법을 사용하여 아크릴 시트를 제조하였다.
비교예 1
메틸메타크릴레이트 단량체와 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 및 스테아린산을 혼합하여 반응 조성물을 만들었다.
얻어진 중합체를 20cm×20cm의 유리틀에 채운 후 주변을 고무 패킹으로 밀봉한 후 43℃ 수조에서 13시간 경화시키고 추가로 105℃의 온도에서 1시간 열처리하여 시트의 표면강도를 강화시킨 아크릴시트를 제조하였다.
실시예 1 내지 8에 따른 아크릴 시트와 비교예 1에 따른 아크릴 시트의 표면 경도, 광투과율 및 유리전이온도를 측정하여 하기의 표 1에 나타내었다. 아크릴 시트의 표면 경도는 ASTM D 3363에 근거하여 표준연필(6B-9H)을 45도 각도를 유지하여 일정 하중(1Kg)을 가하여 스크래치가 발생하는 연필의 경도를 표면 경도 값으로 측정하였고, 광투과율은 ASTM D 1003에 준하여 Spectoronic instruments사의 GENESYS 5 분광광도계를 이용하여 측정하였으며, Tg(유리전이온도)는 ASTM D 648에 준하여 측정하였다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
MA: 말레산 무수물
NB: 노르보닐렌
OAS: 유기 알콕시실란
MTMS: 메틸트리메톡시실란
VTMS: 비닐트리메톡시실란
PTMS: 페닐트리메톡시실란
TEOS: 테트라에톡시실란
구분 MMA
(몰부)		 HEMA
(몰부)		 MA
(몰부)		 NB
(몰부)		 OAS
(몰부)		 사용
몰드		 Tg
(℃)		 광투과율
(%)		 경도
실시예1 94 3 0 0 3(MTMS) 유리 104 93.3 2H
실시예2 94 3 0 0 3(VTMS) 유리 104 93.4 2H
실시예3 94 3 0 0 3(PTMS) 유리 104 93.3 2H
실시예4 94 3 0 0 3(TEOS) 유리 105 93.1 3H
실시예5 90 3 2 2 3(MTMS) 유리 107 92.1 3H
실시예6 90 3 2 2 3(VTMS) 유리 108 92.3 3H
실시예7 90 3 2 2 3(PTMS) 유리 105 93.0 2H
실시예8 90 3 2 2 3(TEOS) 유리 106 92.8 3H
비교예1 100 0 0 0 0 유리 98 91.5 1H
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 8에 따른 아크릴 시트는 비교예 1에 따른 아크릴 시트에 비해 Tg와 경도가 더 높고 광투율은 약간 더 높거나 유사한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체 조성물로부터 얻어진 내열성 수지를 사용하여 형성된 아크릴 시트는 통상의 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하여 형성된 아크릴 시트에 비해 높은 내열성과 광투과성을 가진다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허 청구 범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 메틸메타크릴레이트 단량체 80 내지 99.8 몰부;
    2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체 0.5 내지 5 몰부; 및
    유기 알콕시실란 0.5 내지 5 몰부를 포함하며,
    상기 유기 알콕시실란이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 공중합체 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112013058892583-pat00007

    상기 화학식 1 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C5~C20 아릴기, 알킬기치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 아크릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 메타크릴기, 아미노알킬기, 술폰기, 우레탄기, 비닐기 및 에폭시기 중 적어도 1종이고, R2는 C1~C7 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알콕시실란이 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 프로필에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트리메톡시실란 또는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)다이설파이드, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 및 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 중 적어도 1종을 포함하는 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알콕시실란이 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란 중 적어도 1종을 포함하는 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    말레산 무수물 0.01 내지 5 몰부를 더 포함하는 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    말레산 무수물 0.01 내지 5 몰부 및 노르보닐렌 0.01 내지 5 몰부를 더 포함하는 공중합체 조성물.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 조성물을 중합 및 경화시켜 얻어진 내열성 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 공중합체를 포함하는 내열성 수지:
    <화학식 2>
    Figure 112011080975713-pat00008

    상기 화학식 2 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C5~C20 아릴기, 알킬기치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 아크릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 메타크릴기, 아미노알킬기, 술폰기, 우레탄기, 비닐기 및 에폭시기 중 적어도 1종이고,
    a는 10 내지 9,000의 정수이고, b는 1 내지 500의 정수이다.
  9. 제7항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함하는 내열성 수지:
    <화학식 3>
    Figure 112011080975713-pat00009

    상기 화학식 3 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C5~C20 아릴기, 알킬기치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 아크릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 메타크릴기, 아미노알킬기, 술폰기, 우레탄기, 비닐기 및 에폭시기 중 적어도 1종이고,
    a는 10 내지 9,000의 정수이고, b는 3 내지 500의 정수이고, c는 1 내지 100의 정수이고, d는 1 내지 100의 정수이다.
  10. 제7항의 수지를 열처리하여 형성된 시트(sheet).
  11. 메틸메타크릴레이트 단량체 80 내지 99.8 몰부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 단량체 0.5 내지 5 몰부 및 유기 알콕시실란 0.5 내지 5 몰부를 포함하는 공중합체 조성물에 중합 개시제 및 이형제를 첨가하여 공중합 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 유기 알콕시실란이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내열성 수지의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112013058892583-pat00010

    상기 화학식 1 중, R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C5~C20 아릴기, 알킬기치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 아크릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬 메타크릴기, 아미노알킬기, 술폰기, 우레탄기, 비닐기 및 에폭시기 중 적어도 1종이고, R2는 C1~C7 알킬기이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 60℃ 이하에서 반감기가 10시간인 개시제를 포함하는 내열성 수지의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 2,2'-아조비스2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2'-아조비스4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴, α,α'-비스 네오데카노일퍼옥시 디이소프로필 벤젠, 이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-노르말-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시헥실 디카보네이트, 터셔리-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스 3-메틸-3메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 터셔리-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 터셔리-헥실 퍼옥시피바레이트, 터셔리-부틸퍼옥시피바레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 중 적어도 1종을 포함하는 내열성 수지의 제조 방법.
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