KR100869383B1 - 저열팽창계수를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를이용한 플라스틱 기판용 광학필름 - Google Patents

저열팽창계수를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를이용한 플라스틱 기판용 광학필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저열팽창계수를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 기판에 관한 것으로, 경화성 바인더(PC+모노머+광개시제의 합) 100중량부를 기준으로 폴리카보네이트 20 내지 90 중량부; 티올기를 갖는 다관능성 모노머를 포함하는 광경화성 모노머 5 내지 50 중량부; 광경화성 작용기로 표면 개질된 무기 필러 5 내지 90 중량부; 및 광개시제 0.1 내지 5 중량부를 포함하여 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 저-열팽창계수를 가지며, 티올-엔 광 경화 반응을 이용하여 산소 존재 하에서도 광 경화 반응이 원활히 진행되며, 겔화 진행 속도가 느려 경화 후 기판수축문제를 완화할 수 있다는 장점이 있다.
플라스틱기판, 폴라카보네이트, 플렉서블기판

Description

저열팽창계수를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 기판용 광학필름{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION HAVING LOW-CET AND OPTICAL FILM FOR PLASTIC SUBSTRATE}
본 발명은 저열팽창계수를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 기판용 광학필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플렉서블 디스플레이 구현을 위한 플라스틱 기판에 적용될 수 있는 저-열팽창계수를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 기판용 필름에 관한 것이다.
플라스틱 소재는 경량성, 성형성, 비파과성, 디자인, 공정성 등의 물성이 우수하여, 차세대 디스플레이라고 불리는 플렉서블 디스플레이용 기판 소재로 관심을 받고 있다. 그러나 이러한 플라스틱 소재는 종래에 기판 소재로 사용되던 유리에 비해 열적 특성, 내화학성, 기체 차단성, 평탄성 등이 취약하기 때문에, 플라스틱 소재의 기판을 실현하기 위해서는 이러한 물성을 개선할 필요가 있다.
상기와 같은 물성을 향상시키고 플라스틱 소재의 기판을 실현하기 위해, 투 명한 광학 필름인 베어 필름(Bear film)의 양면에 언더코트(undercoat) 층, 무기 베리어 층 및 오버 코트층을 적층한 플라스틱 기판이 제시되었다.
이중 베어 필름은 기판의 열적 가공 온도, 열팽창 계수(CTE, coefficient of thermal expansion), 광학 특성, 기계적 강도를 결정하는 핵심 소재로, 현재 일반적으로 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 폴리에테르술폰(PES, polyethersulfone), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아릴레이트(Polyacrylate, PAR), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN) 등과 같은 고분자 필름이 사용되고 있다. 하기 표 1에는 유리 기판과 종래에 사용되던 고분자 플라스틱 기판의 물성이 나타나 있다.
Figure 112008016791174-pat00001
* 자료 출처: MacDonald W.A., J.Materials Chem. 14(4) (2004)
최근까지 플라스틱 소재 기판의 개발은 배리어 층의 기체 차단 특성 및 기판 공정온도를 결정하는 베어 필름의 유리 전이 온도 향상에 중점을 두고 진행되어 왔으며, 배리어 층의 기체 차단 특성의 경우, 유기전계발광소자(OLED)의 요구를 만족시키는 수준까지 향상되었다고 보고되었다.
또한, 기판 소재의 내열 특성 요구 수준 역시 점차로 완화되고 있다. 종래 비정질(amophous) 실리콘-TFT 공정의 온도는 일반적으로 350℃ 수준이었으나, 현재 플라스틱 LCD의 공정 온도는 150℃까지 감소한 것으로 보고되었으며, 향후 100℃까지 낮아질 것으로 전망되고 있다.
그러나 이와 같이 플라스틱 기판의 기체 차단성이 확보되고, 기판 공정이 플라스틱의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 진행된다고 하여도, 플라스틱 소재 기판 구현을 위한 문제가 모두 해결된 것은 아니다.
현재 TFT 공정은 열팽창계수가 4ppm/℃인 보로실리케이트(borosiliscate) 유리에 맞추어 개발되어 있는데, 표 1에 나타난 바와 같이 현재 사용되고 있는 플라스틱 소재의 경우 상기 보리실리케이트 유리의 열팽창계수에 비해 매우 높은 열팽창계수를 갖는다. 따라서, 현재 사용되고 있는 플라스틱 소재를 그대로 기판 소재로 사용할 경우, 공정 중 온도 변화에 의해 픽셀 간 부정렬이 발생하여, 마이크로미터 단위의 정밀도가 요구되는 TFT-어레이 구현을 위한 치수 안정성이 확보되지 못한다는 문제점이 있었다.
또한, 상기한 바와 같이 플라스틱 기판의 경우 베어 기판 상에 물성 개선을 위해 여러 층들이 적층되어 있는 다층 박막 구조를 가지고 있는데, 층간 소재들간(고분자와 무기 소재)의 열팽창율 차이가 크기 때문에, 가열/냉각 동안 계면에 열적 응력(thermal stress)가 발생하고, 이로 인해 크랙 생성 및 계면 박리가 발생하게 된다. 이처럼 크랙이나 계면 박리가 발생하게 되면, 기판의 가스 배리어 특성을 유지하기 어려워지고, 그 결과 기판의 내구성에 심각한 문제를 가져올 수 있다.
따라서 본 출원인은 이와 문제점을 해결하기 위해 저열팽창계수를 갖는 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 발명을 한국특허출원 제2007-0136352호로 기출원한 바 있다. 상기 한국특허출원 제2007-0136352호에는 a)광경화성 작용기가 치환된 폴리카보네이트 b)다관능성 광경화 모노머 c)광경화성 작용기가 결합된 실리카 및 d)광개시제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 기재되어 있다.
상기 특허에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지에 광경화성 작용기를 도입하여, 주쇄 구조 간에 가교 구조를 형성하여 폴리카보네이트의 움직임을 제한하고, 열팽창계수가 낮은 실리카 입자를 도입함으로써, 폴리카보네이트의 열팽창계수를 효과적으로 낮추는 것을 그 특징으로 한다.
상기 기출원 특허의 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우, 아크릴레이트 광경화 반응에 의해 가교 구조를 형성하는데, 이때 상기 광경화 반응은 산소 등에 의해 방해를 받게 된다. 이로 인해 충분한 경화반응을 진행하기 위해서는 고가인 광개시제를 다량 사용해야 할 뿐 아니라, 필름의 황변 현상이 증대된다는 문제점이 있었다. 아크릴레이트 광경화 반응이 산소 존재 하에서 진행될 경우, 산소가 라디칼과 결합하여 광 개시제의 효율, 수율 및 반응 속도 등을 감소시키는 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 상기 특허의 조성물을 이용할 경우, 광 경화 반응 초기에 겔 포인트(gel point)에 도달하여 경화물의 수축이 심해진다는 문제점도 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고자 하는 것으로, 폴리카보네이트와 광반응 작용기로 개질한 무기 필러가 화학적으로 결합된 유무기하이브리드 복합체를 제공하여 플라스틱 기판용 광학필름의 열팽창율을 효과적으로 감소시키는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 단계성장반응(Step-growth reaction)인 티올-엔 광 반응을 이용하여 폴리카보네이트를 중합시킴으로써, 공기 분위기에서도 공정을 실시할 수 있고, 경화 후 수축이 적은 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 종래에 비해 광경화 반응의 전환율이 우수하고, 균일한 가교 결합 밀도를 갖는 우수한 물성의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
이를 위해 본 발명은 폴리카보네이트, 모노머 및 광 개시제로 구성된 경화성 바인더 100중량부를 기준으로 폴리카보네이트 20 내지 90 중량부; 티올기를 갖는 다관능성 모노머를 포함하는 광 경화성 모노머 5 내지 50 중량부; 광경화성 작용기로 표면 개질된 무기 필러 5 내지 90 중량부; 및 광개시제 0.1 내지 5 중량부를 포함하여 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 광경화시켜 제조되는 플라스틱 기판용 필름을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
폴리카보네이트(PC, Polycarbonate)는 현재 플라스틱 기판용 소재로 가장 잠재력이 큰 소재이다. 본 발명은 이러한 폴리카보네이트에 티올 작용기를 갖는 다관능성 모노머, 무기 필러 및 광 개시제를 혼합하고 광 경화시킴으로써, 저-열팽창계수를 가지며, 경화 후 수축이 적은 우수한 물성의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 경화성 바인더(PC+모노머+광개시제의 합) 100중량부를 기준으로 폴리카보네이트 20 내지 90 중량부; 티올기를 갖는 다관능성 모노머를 포함하는 광 경화성 모노머 5 내지 50 중량부; 광경화성 작용기로 표면 개질된 무기 필러 5 내지 90 중량부; 및 광개시제 0.1 내지 5 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.
일반적으로 폴리카보네이트 수지와 같은 고분자의 경우, 백본(backbone) 방향의 열평창율(CTEparral)은 분자간 상호 작용이 약한 백본(backbone)의 수직 방향의 열팽창율(CTEperpendicular)에 비해 매우 작다. 따라서 백본(backbone)의 수직 방향으로 비결정질 분자간력을 증가시키면 고분자의 열팽창율을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명은 이러한 점에 착안하여 본 조성물의 성분들에 광 경화성 작용기를 도입하여, 이들 작용기들이 가교 구조를 형성하도록 함으로써, 고분자의 백본(backbone)의 수직 방향의 분자간력을 증가시킴으로써, 열팽창 계수를 낮출 수 있도록 하였다.
또한 본 발명은 유기 고분자에 비해 매우 낮은 열팽창계수를 갖는 무기 필러를 도입하여, 폴리카보네이트의 광학 특성을 저해하지 않으면서 폴리카보네이트 수지의 열팽창계수를 개선시킬 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명은 광 경화성 작용기로 표면 개질된 무기 필러를 사용하여 광 경화 반응 중에 무기 필러와 고분자 작용기 간에 화학 결합이 형성되도록 하였다. 이와 같이 무기 필러와 고분자 사이에 화학 결합이 형성되면 필러와 고분자 매트릭스 간의 계면 접착력이 향상될 뿐 아니라, 무기 필러가 고분자의 가교 결합 사이트(crosslink site)로 작용하여, 열팽창계수 저하 효과를 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 광 경화성 모노머로 티올 작용기를 갖는 다관능성 모노 머를 첨가하여, 이중 결합을 포함하는 광 경화성 기와 티올 기간에 Step-growth 타입의 티올-엔 광 경화 반응이 일어나도록 함으로써, 산소 존재 하에서도 광 경화 반응이 원활히 진행될 수 있도록 하였으며, 겔화를 늦추어 경화물의 수축문제를 완화할 수 있도록 하였다.
다음 반응식 1에는 본 발명의 티올-엔 광 반응의 매카니즘이 나타나 있다.
[반응식 1]
개시(Initiation): I + hν → I*
I* + RSH → RS*
전파(propagation): RS* + R'CH=CH2 → R'C*H-CH2-SR
R'C*H-CH2-SR + RSH → R'CH2-CH2-SR + RS*
종결(termination): 2RS* → RSSR
2R'C*H-CH2-SR →
Figure 112008016791174-pat00002
RS* + R'C*H-CH2-SR + RSH →
Figure 112008016791174-pat00003
반응식 1에 나타난 바와 같이, 티올-엔 광 반응은 단계적으로 진행되는 단계 -성장(step-growth) 타입이기 때문에, 종래의 사슬-성장(chain-growth) 타입의 반응을 이용한 광 경화 반응에 비해 겔화가 천천히 진행되고, 그 결과 경화 후 발생하는 수축 문제를 상당 부분 해결할 수 있다.
또한, 산소가 존재하더라도 티올기에 의해 산소와 결합된 라디칼이 재활성화되기 때문에, 한국특허출원 제2007-0136352호와 달리 공기 중에서 광 경화 반응을 진행시켜도 광 개시제의 효율에 산소의 영향이 적어진다.
또한 상기 티올-엔 반응을 이용할 경우, 가교 결합이 비교적 균일한 밀도로 형성되고, 수율도 향상되는 것으로 나타났다.
이하, 본 발명의 구성 성분들을 보다 자세히 살펴보기로 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은,
(i) 폴리카보네이트 (ii) 티올기를 갖는 다관능성 모노머를 포함하는 광경화성 모노머 (iii)광경화성 작용기로 표면 개질된 무기 필러 (iv) 광개시제를 포함하여 이루어진다.
이때 상기 폴리카보네이트는 광경화성 작용기를 갖도록 개질된 폴리카보네이트 및 광경화성 작용기를 갖지 않는 일반 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다. 즉 상기 폴리카보네이트로 광 경화성 작용기가 없는 일반적인 PC를 단독으로 사용하거나, 광 경화성 작용기가 있는 개질된 PC를 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 광 경화성 작용기를 갖는 개질된 폴 리카보네이트와 일반 폴리카보네이트가 블렌드된 폴리카보네이트를 사용할 수도 있다. 이때 개질된 폴리카보네이트와 일반 폴리카보네이트가 블렌드된 폴리카보네이트를 사용할 경우, 광경화성 작용기를 갖는 개질된 폴리카보네이트의 함량은 일반 폴리카보네이트 100중량부를 기준으로 5 내지 95 중량부 정도인 것이 바람직하다.
광경화기로 개질된 폴리카보네이트는, 일반 폴리카보네이트와 비교하며, 필러와 광중합반응에 동시에 참여하므로 열팽창특성이나 필러와의 상용성 면에서 우수하나, 낮아진 분자량 및 가교도 증대로 인하여 취성(brittleness) 등이 증대하는 면이 있다. 따라서 사용되는 필러의 함량, 광경화성 모노머의 종류 및 함량 등을 고려하여 광경화된 폴리카보네이트와 일반 폴리카보네이트의 함량을 조절함으로써 원하는 물성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 광 경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트는 중량평균 분자량은 1,000 내지 30,000 정도인 것이 바람직하다. 분자량이 1000 미만이면 분자량이 너무 낮아서 제조된 광학필름의 기계적 강도가 너무 낮고, 분자량이 30,000을 초과하면 경화성 작용기의 농도가 너무 낮아서 광경화성 작용기로 인한 효과를 충분히 실현하기 어렵다. 한편, 상기 광경화성 작용기를 갖지 않는 폴리카보네이트의 중량평균 분자량은 10,000 내지 100,000 정도인 것이 바람직하다. 분자량이 10,000 미만이면 기계적 강도가 떨어지고, 용액공정시 결정형성속도가 증가하면 광학필름이 투명성 저하가 발생할 수 있으며, 분자량이 100,000을 초과하면, 점도 증가로 인하여 필름 가공 등의 공정진행이 어려워지므로 적합하지 않다.
또한, 상기 폴리카보네이트는 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112008016791174-pat00004
[화학식 2]
Figure 112008016791174-pat00005
한편, 광경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트의 경우에는 폴리카보네이트의 단말기 또는 주쇄에 광경화성 작용기가 도입될 수 있으며, 단말기의 광경화성 작용기는 1 내지 3개일 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 광경화성 작용기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 알릴 기와 같은 이중 결합을 가진 작용기인 것이 바람직하다.
광 경화성 모노머는 티올-엔 광 반응에 의해 폴리카보네이트 수지를 경화시키기 위한 것으로, 본 발명에서는 상기 광 경화성 모노머로 티올기를 갖는 다관능성 모노머를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서와 같이 티올 기를 갖는 다관능성 모노머를 폴리카보네이트 수지에 첨가하면, 경화 반응 시에 상기 모노머의 티올기와 폴리카보네이트, 무기 필러 또는 다른 모노머의 작용기에 포함되어 있는 이중결합과 상기 티올 기가 반응하면서, 상기한 바와 같은 티올-엔 광 반응을 일으키게 된다. 상기한 바와 같이, 이러한 티올-엔 광 반응은 단계적으로 진행되는 step-growth 타입의 반응으로, 이를 이용할 경우, 경화물의 수축 문제 및 산소에 의한 광 개시제 효율의 저하 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.
본 발명의 상기 광 경화성 모노머는 그 함량이 전체 조성물을 기준으로 5 내지 50 중량부 정도인 것이 바람직하다. 함량이 5 중량부 미만이면 경화 구조 도입 효과가 충분하지 않고, 50 중량부를 초과하면 제품의 가공성 및 최종 필름 제품의 물성 확보가 어렵다는 점에서 바랍직하지 않다.
한편, 상기 광 경화성 모노머에는 상기 티올 기를 갖는 다관능성 모노머 외에 이중결합을 갖는 다관능성 모노머가 더 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 티올기를 갖는 다관능성 모노머 : 이중 결합을 갖는 다관능성 모노머의 혼합 비율은 1:1 내지 1 : 99정도인 것이 바람직하다. 상기 모노머의 중량 비율이 1:1일 경우, 거의 모든 티올기가 이중결합 작용기와 티올-엔(thiol-ene) 반응을 할 수가 있으므로 더 이상의 티올기 함량 증대가 필요하지 않으며, 상기 이중결합을 갖는 다관능성 모노머의 함량이 99% 이상이면, 티올기의 함량이 부족하여 티올-엔(thiol-ene)반응 효과를 얻기에 충분하지 않다.
상기 티올기를 갖는 다관능성 모노머의 예로는 티올 프로피오네이트 에스테르, 티올 글리콜레이트 에스테르 및 C1 ~10 알킬 티올 등을 들 수 있으며, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물들이 포함된다.
[화학식 3]
Figure 112008016791174-pat00006
또한, 상기 이중 결합을 갖는 다관능성 모노머의 예로는 노보넨, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 트리아진, 알릴 이소시아누레이트, 알켄, 아크릴레이트, 불포화 에스테르, 말레이미드, 메타크릴레이트, 아크로니트릴, 스티렌, 디엔, N-비닐 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 다음 화학식 4에 표시된 화합물들이 포함된다.
[화학식 4]
Figure 112008016791174-pat00007
이때 상기 식에서, R1은 C1 ~6 알킬기이다.
한편, 이중결합을 가지는 모노머의 경우, 상기한 화합물 이외에도 기존의 광경화제를 포함하여 다양한 구조의 모노머를 사용할 수 있으며, 일반적으로 (메타)아크릴레이트 작용기를 가진 모노머들이 가장 널리 사용되고 있다.
무기 필러는 폴리카보네이트 수지의 열팽창계수를 감소시키기 위한 것으로, 실리카, TiO2, ZrO2, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 함량은 경화성바인더(PC+모노머+개시제의 합) 100중량부를 기준으로 5 내지 90 중량부 정도인 것이 바람직하다. 무기필러의 함량이 1 중량부 이상이 되어야 CTE 개선의 효과를 얻을 수 있으며 플라스틱 광학 필름 또는 성형품의 가공성 및 물성을 확보하기 위해서는 90 중량부 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 무기 필러로는 평균 입경이 1nm 내지 100um인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10nm 내지 5 um인 것을 사용할 수 있다. 무기 필러의 평균 입경이 적어도 10nm 이상이 되어야 CTE 개선의 효과를 얻을 수 있으며, 폴리카보네이트 복합체의 광학 특성을 우수하게 유지하기 위해서는 평균 입경이 5 um 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 광경화성 작용기로 표면 개질된 무기 필러를 사용하는데, 이는 폴리카보네이트 수지와 무기 필러의 상용성을 향상시키고, 폴리카보네이트, 광 경화성 모노머 및 무기 필러의 작용기 간에 화학 결합을 형성시킴으로써, 고분자의 열팽창 계수를 감소시키기 위한 것이다.
상기 무기 필러의 광경화성 작용기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 같은 이중결합을 가진 작용기인 것이 바람직하다.
마지막으로 상기 광개시제는 광 경화 반응을 개시하기 위한 것으로, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s-트리아진, 2-p-메톡시스틸-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4,-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸테오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸오크산톤 및 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페틸-2'-1,2'-비이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 함량은 경화성바인더(PC+모노머+개시제의 합) 100중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부 정도인 것이 바람직하다. 상기 광개시제의 함량이 0.1 중량부 이상이 되어야 충분한 광경화속도를 얻을 수 있으며, 제품 물성 측면에서 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 상기와 같이 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물을 광 경화시켜 제조되는 플라스틱 기판용 필름을 제공한다.
본 발명의 플라스틱 기판용 필름은 폴리카보네이트, 광 경화성 작용기로 표면 개질된 무기 필러, 티올 작용기를 갖는 광경화성 모노머 및 광 개시제를 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하고, 그 조성물을 광 조사를 통해 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 플라스틱 기판용 필름은 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이형 필름, 테프론 필름 등의 기재 상에 필름상으로 코팅하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한 주형 등을 이용하여 다양한 형태로 가공할 수도 있다. 이때 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 점도를 조절하기 위해, 적절한 범위로 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매로는 THF, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이때 상기 용매의 함량은 코팅성에 따라서 적절한 범위로 조절할 수 있다. 일반적으로 고형분이 함량이 5 내지 90중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 플라스틱 기판용 필름은 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 필름 형태로 도포한 다음, 이를 건조 및 경화시키는 방법으로 제조될 수도 있다.
본 발명은 조성물 성분에 광 경화성 작용기를 도입하여, 이들 작용기들이 가교 구조를 형성하도록 함으로써, 고분자의 열팽창 계수를 효과적으로 낮출 수 있도 록 하였다.
또한 본 발명은 낮은 열팽창계수를 갖는 무기 필러를 도입하여, 폴리카보네이트의 광학 특성을 저해하지 않으면서 폴리카보네이트 수지의 열팽창계수를 개선시킬 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명에서는 티올-엔 광 경화 반응을 이용하여 산소 존재 하에서도 광 경화 반응이 원활히 진행될 수 있도록 하였으며, 겔화반응속도를 늦추어 경화물의 수축문제를 완화할 수 있도록 하였다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다.
실시예1 -1
작용기가 없는 비스페놀A-폴리카보네이트 40g, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol Tetrakis(3-mercaptopropionate)) (광경화성 티올다관능기) 4g, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(광경화성 아크릴계 다관능기) 4g, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 0.2g을 500ml의 CHCl3에 첨가하여 충분히 교반하여 균일한 혼합액을 제조하였다. 얻어진 혼합액을 바-코팅법으 로 이형필름 위에 코팅한 후, UV경화장치 내에서 30초간 경화시켰다.
비교예1 -1
작용기가 없는 비스페놀A-폴리카보네이트 40g, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(광경화성 아크릴계 다관능기) 8g, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 0.2g을 500ml의 CHCl3에 첨가하여 충분히 교반하여 균일한 혼합액을 제조하였다. 얻어진 혼합액을 바-코팅법으로 이형필름 위에 코팅한 후, UV경화장치 내에서 30초간 경화시켰다.
비교예1 -2
광개시제인 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온을 1g을 첨가하고, 경화시간을 60초를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 조건을 사용하였다.
<산소 하에서 경화반응의 효율 평가>
실시예 1-1에서 제조한 티올-엔(thiol-ene 광반응)을 이용한 필름은 표면 끈적임이 없이 경화반응이 충분히 진행되었으나, 동일한 조건에서 제조된 비교예 1-1은 경화반응이 충분히 진행되지 않아서 표면 끈적임이 있다. 또한, 아크릴계 광반응을 이용한 경우는, 비교예 1-2와 같이 광 개시제 함량 (500% 증가) 및 UV 광조사시간(200%증가)을 증가시킨 후에야 필름 표면의 끈적임이 사라진 경화 필름을 얻을 수 있었다.
실시예 2-1
작용기가 없는 비스페놀A-폴리카보네이트 20g, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol Tetrakis(3-mercaptopropionate)) (광경화성 티올다관능기) 4g, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(광경화성 아크릴계 다관능기) 4g, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 0.2g을 500ml의 CHCl3에 첨가하여 충분히 교반하여 균일한 혼합액을 제조하였다. 얻어진 혼합액을 바-코팅법으로 이형필름 위에 코팅한 후, 용매가 제거될 때까지 상온에서 건조하였다. 건조된 코팅필름을 테이프를 이용하여 고정시킨 후, UV경화장치 내에서 30초간 경화시켰다.
비교예 2-1
작용기가 없는 비스페놀A-폴리카보네이트 20g, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(광경화성 아크릴계 다관능기) 8g, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 1.0g을 500ml의 CHCl3에 첨가하여 충분히 교반하여 균일한 혼합액을 제조하였다. 얻어진 혼합액을 바-코팅법으로 이형필름 위에 코팅한 후, 용매가 제거될 때까지 상온에서 건조하였다. 건조된 코팅필름을 테이프를 이용하여 고정시킨 후, UV경화장치 내에서 60초간 경화시켰다.
<경화 반응 후의 수축율 평가>
상기 실시예 2-1 및 비교예 2-1의 필름들의 경화가 완료된 후에 테이프 및 이형 필름을 제거한 후, 그 형태를 촬영하였다. 도 1에는 실시예 2-1에 의해 제조된 필름을 촬영한 사진이 나타나있으며, 도 2에는 비교예 2-1에 의해 제조된 필름을 촬영한 사진이 나타나 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 2-1에 의해 제조된 필름은 말림 현상없이 평탄한 형태를 유지하고 있는 반면, 비교예 2-1에 의해 제조된 필름은 경화반응 후 수축이 심하게 진행되어, 테이프 및 이형 필름을 제거하면 곧바로 필름이 동그랑게 말리게 됨을 알 수 있다.
실시예 3-1: 이관능성 메타크릴레이트 폴리카보네이트( Difunctional methacrylated polycarbonate ) 합성
질소 분위기하에서 비스페놀-A 폴리카보네이트 (1 당량), 무수 트리에틸 아민 (TEA, 2.1 당량) 및 무수 THF 1000cc 를 0℃에서 교반, 혼합하였다. 이 혼합물에 무수 THF에 녹인 메타아크릴로일 클로라이드 (2 당량)을 서서히 적가 후에 상온에서 12시간 이상 반응시켰다. 상기 반응 혼합물에 차가운 메탄올에 적가하여 생긴 침전물을 감압 필터하여 하기 식과 같은 화합물을 얻었다 (97% 수율).
[합성된 폴리카보네이트 구조]
Figure 112008016791174-pat00008
실시예 3-2: 메타크릴레이트 실리카( Methacrylated silica ) 입자 제조
이소프로필알코올(IPA) 200 ml에 콜로이달 실리카(30 wt% in IPA, 평균입경 15 nm) 100g을 첨가하고, 여기에 3-트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트(MSMA) 100 g, 물 22 g을 혼합하였다. 상기 혼합물의 초기 산도는 혼합 직후 pH 4 ~ 4.5이었다.
상기 혼합물에 염산을 첨가하여 pH 2.5가 되도록 하였다.
상기 혼합 용액을 반응기 온도를 60℃로 유지시키면서 12 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 상기 교반 반응 후에 Rotary evaporator로 물과 용매를 제거한 후, 80℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조하여 광 경화작용기로 개질된 필러 입자를 제조하였다.
실시예 3-3: 티올 - 엔계 광경화성 폴리카보네이트 조성물 제조
상기 실시예 3-2에서 얻어진 아크릴레이티드 실리카 5g을 CH2Cl2 100ml에 첨가한 후 교반기를 통해 혼합하여 용매 내에 고루 분산한다. 그런 다음, 펜타에리트 리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol Tetrakis(3-mercaptopropionate)) (광경화성 티올다관능기) 10g, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(광경화성 아크릴계 다관능기) 10g, 실시예 3-1에 의해 합성된 디아크릴레이티드 폴리카보네이트 올리고머 76g 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 4g을 첨가하여 충분히 교반하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3-4: 티올 - 엔계 광경화성 폴리카보네이트 조성물 제조
실시예 3-1에 의해 합성된 디아크릴레이티드 폴리카보네이트 올리고머 대신에 일반 폴리카보네이트(분자량 3만)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-3과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3-1: ( 메타 ) 아크릴레이트계 광경화성 폴리카보네이트 조성물 제조
광경화성 다관능기로 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)을 첨가하지 않고, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(광경화성 아크릴계 다관능기) 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3-3와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
<성능 평가>
상기 실시예 3-3, 실시예 3-4, 비교예 3-1 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을 바-코팅법으로 이형필름 위에 코팅한 후, UV경화장치 내에서 경화시켜 폴 리카보네이트 광학필름을 제조하였다. 제조된 광학필름의 열팽창특성은 thermal mechanical analyzer(TMA)을 이용하여 상온~200 ℃의 온도구간 및 10 ℃/min의 승온속도에서 평가하였으며, 그 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.
Figure 112008016791174-pat00009
도 1은 실시예 2-1에 의해 제조된 필름의 수축율을 보여주는 사진이며,
도 2는 비교예 2-1에 의해 제조된 필름의 수축율을 보여주는 사진이다.

Claims (17)

  1. 경화성 바인더 100중량부를 기준으로,
    폴리카보네이트 20 내지 90 중량부;
    티올기를 갖는 다관능성 모노머를 포함하는 광 경화성 모노머 5 내지 50 중량부; 광경화성 작용기로 표면 개질된 무기 필러 5 내지 90 중량부; 및
    광개시제 0.1 내지 5 중량부를 포함하여 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 광경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트 및 광경화성 작용기를 갖지 않는 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광경화성 작용기를 가진 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 1,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 광경화성 작용기를 갖지 않는 폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008016791174-pat00010
    [화학식 2]
    Figure 112008016791174-pat00011
  6. 제2항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트의 광경화성 작용기는 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 모노머는 이중결합을 갖는 다관능성 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 티올기를 갖는 다관능성 모노머: 이중 결합을 갖는 다관능성 모노머의 혼합비율이 1: 1 내지 1:99인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 티올기를 갖는 다관능성 모노머는 티올 프로피오네이트 에스테르, 티올 글리콜레이트 에스테르 및 C1 ~10 알킬 티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 티올 기를 갖는 다관능성 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112008016791174-pat00012
  11. 제7항에 있어서,
    상기 이중 결합을 갖는 다관능성 모노머는 노보넨, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 트리아진, 알릴 이소시아누레이트, 알켄, 아크릴레이 트, 불포화 에스테르, 말레이미드, 메타크릴레이트, 아크로니트릴, 스티렌, 디엔 및 N-비닐 아미드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 이중 결합을 갖는 다관능성 모노머는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112008016791174-pat00013
    상기 식에서, R1은 C1 ~6 알킬임.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러는 실리카, TiO2, ZrO2 , MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러는 평균 입경이 10nm 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러의 광경화성 작용기는 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스틸-s-트리아진, 2-p-메톡시스틸-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리 아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4,-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸테오크산톤, 2-이소부틸티오크산톤, 2-도데실오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸오크산톤 및 2,2'-비스-2-클로로페닐-4,5,4',5'-테트라페틸-2'-1,2'-비이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 광 경화시켜 제조되는 플라스틱 기판용 광학 필름.
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