KR102550223B1 - 로우 컬 구현이 가능한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름 - Google Patents

로우 컬 구현이 가능한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 로우 컬(curl) 구현이 가능한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름에 관한 것으로서, 특히 알코올기, 싸이올기 또는 카르복실기를 포함하는 다관능 유기 화합물 및 수지 조성물을 포함하여 코팅층의 컬을 줄일 수 있는 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름에 관한 것이다.

Description

로우 컬 구현이 가능한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름{COATING COMPOSITION IMPLEMENTING LOW CURL AND FILM MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 로우 컬(curl) 구현이 가능한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 다관능 유기 화합물을 포함하여 로우 컬 구현이 가능한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름에 관한 것이다.
이하에 기술되는 내용은 단순히 본 발명과 관련되는 배경 정보만을 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것이 아니다.
최근 정보산업 및 멀티미디어의 발달로 각종 디스플레이 분야가 널리 보급되는 한편, 플렉서블, 벤더블, 폴더블과 같은 새로운 특성들을 요구하는 디스플레이와 이를 활용한 스마트 디바이스가 미래 기술로 대두됨에 따라 종래 디스플레이의 유리 기판으로는 이를 구현할 수 없음이 예상되고 있다. 유연하지 않다는 단점 외에도, 유리 기판은 무겁고 깨지기 쉬우며 제품의 가공 시 불량률이 높다는 근본적인 문제점이 있다.
상기의 문제를 해결하기 위하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI)와 같은 고분자 플라스틱 기판들이 적용되고 있는데, 이들은 내마모성, 내열성, 내화학성 등이 부족하여 유리에 비해 긁힘, 마모, 경도 등이 취약하다는 문제점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해, 고분자 플라스틱 기판 위에 하드코팅 조성물을 도포하여 특성을 향상시키려는 시도가 활발히 진행되고 있다.
일반적인 하드코팅 조성물은 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시 등의 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 및 첨가제로 구성되며, 고분자 플라스틱 기판 위에 도포 후 경화 과정을 거치면, 경도 및 내마모성 등의 특성을 가지는 코팅층을 형성할 수 있으며, 이는 디스플레이의 보호용 기재로 적용될 수 있다.
이러한 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시기를 주재로하는 광경화형 하드코팅 조성물은 향상된 경도를 제공하지만, 유리 수준의 고경도를 구현하기는 어렵고, 경화시 수축에 의한 컬 현상이 크게 발생하여 이를 사용한 코팅 필름의 실제 적용에 어려움이 있다. 코팅층을 두껍게 도포함으로써 고경도 특성을 구현할 수 있으나, 코팅층의 두께가 두꺼워질수록 경화시 수축에 의한 컬 발생이 극심해지므로 실제 적용은 더욱 어려워진다.
이러한 문제를 해결하고자, 고분자 플라스틱 기판 위 코팅층의 고경도 특성과 컬 특성을 동시에 만족시키기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
일례로, 대한민국 특허출원 제10-2008-0114104호에서는 2 내지 40개의 하이드록시기를 포함하는 폴리에스테르 폴리올과 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머의 반응으로 제조되는 광경화형 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능성 (메타)아크릴레이트 모노머, 광중합 개시제 및 잔량의 용매로 이루어진 하드코팅 조성물을 제조하여 컬이 개선되는 코팅층을 형성한 바 있으나, (메타)아크릴레이트의 특성상 경화 시 수축에 의한 컬을 제어하기에는 어려움이 있다.
또한 대한민국 특허 출원 제10-2015-0031865호에 따르면, 실세스퀴옥산 유무기 복합체를 이용해 고경도의 코팅층을 형성한 바가 있으며, 이에 의한 고경도 코팅층의 경우에도, 경화에 의한 컬은 디스플레이 및 스마트 디바이스에의 적용 가능성을 저해시켰다.
따라서, 높은 표면 경도를 구현할 수 있는 실세스퀴옥산 수지를 이용하여 형성된 코팅층의 컬을 제어하여 로우 컬의 고경도 코팅층을 구현한다면, 이를 이용한 코팅 필름은 광학필름, 보호필름, 전자 제품용 구성 플라스틱 외 다양한 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 다관능 유기 화합물을 포함하여 로우 컬 구현이 가능한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 수지 조성물; 및 알코올기, 싸이올기 또는 카르복실기를 포함하는 다관능 유기 화합물을 포함하고, 상기 다관능 유기화합물은 수지 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 100 중량부를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 다관능 유기화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[R]━{[X] ━[R’]}k
상기 식에서,
k는 1 내지 4의 정수이며,
*R 및 R’은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20개의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 알코올기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 싸이올기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 카르복실기, 알코올기, 싸이올기, 또는 카르복실기이며,
X는 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로부터 유도되는 연결기이다:
[화학식 2]
Figure 112017131357451-pat00001
[화학식 3]
Figure 112017131357451-pat00002
[화학식 4]
Figure 112017131357451-pat00003
[화학식 5]
Figure 112017131357451-pat00004
상기 식에서,
m, n, o, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
상기 알코올기, 싸이올기 또는 카르복실기를 포함하는 다관능 유기 화합물은 100 내지 1,000,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 수지 조성물은 에폭시 또는 아크릴계 수지를 포함할 수 있거나, 실세스퀴옥산 수지를 포함할 수 있다.
이때, 상기 실세스퀴옥산 수지는 케이지형 실세스퀴옥산, 래더형 실세스퀴옥산, 랜덤형 실세스퀴옥산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 코팅 조성물은 광 또는 열로 개시되는 양이온 개시제, 라디칼 개시제 또는 용매 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 코팅 조성물이 기재상에 코팅되어 경화된 필름을 제공한다.
상기 필름은 A4 크기 기준으로 네 모서리가 바닥으로부터 이격된 컬의 평균값이 5㎜ 이하일 수 있다.
본 발명은 알코올기, 싸이올기 또는 카르복실기를 포함하는 다관능 유기 화합물을 포함하여 로우 컬 구현이 가능한 코팅 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 코팅 조성물을 사용하여 컬의 발생이 적은 필름을 제조할 수 있으며, 디스플레이 패널 및 플라스틱 등의 광학필름, 보호필름, 전자 제품용 외 다양한 제품에 유용하게 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 조성물은 LCD, OLED와 같은 디스플레이 기판의 보호용 유리기판을 대체할 수 있는 유연하고 고경도 특성을 지니는 플라스틱 기판에도 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 필름이 기존의 필름에 비해 로우 컬을 형성함을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 조성물을 경화시키는 경우, 알코올기, 싸이올기 또는 카르복실기를 갖는 유기화합물이 가교 결합을 형성하여 입체 구조적으로 완충 작용을 하는 것을 나타내는 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은 수지 조성물;및 알코올기, 싸이올기 또는 카르복실기를 포함하는 다관능 유기 화합물을 포함하고, 상기 다관능 유기화합물은 수지 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 100 중량부를 포함한다.
상기 알코올기, 싸이올기 또는 카르복실기를 포함하는 다관능 유기화합물의 함량이 1 중량부 미만일 경우, 컬 조절의 효과를 기대하기 힘들고, 상기 알코올기, 싸이올기 또는 카르복실기를 포함하는 다관능 유기화합물의 함량이 100 중량부를 초과 할할 경우, 경화도가 떨어져 코팅층의 경화 특성이 완전치 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다관능 유기화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[R]━{[X] ━[R’]}k
상기 식에서,
k는 1 내지 4의 정수이며,
R 및 R’은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20개의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 알코올기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 싸이올기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 카르복실기, 알코올기, 싸이올기, 또는 카르복실기이며,
X는 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로부터 유도되는 연결기이다:
[화학식 2]
Figure 112017131357451-pat00005
[화학식 3]
Figure 112017131357451-pat00006
[화학식 4]
Figure 112017131357451-pat00007
[화학식 5]
Figure 112017131357451-pat00008
상기 식에서,
m, n, o, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
본 발명에 있어서, 상기 알코올기, 싸이올기 또는 카르복실기를 포함하는 다관능 유기 화합물은 100 내지 1,000,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 다관능 유기 화합물이 알코올기를 포함하는 경우, 상기 다관능 유기 화합물은 폴리에스터폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카프로탁톤폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸트라이메틸올, 글리세린, 펜타에리트리톨테트라알코올, 다이펜타에리트리톨헥사알코올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리비닐알코올 및 이들로부터 유도되는 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
또한 상기 다관능 유기화합물이 싸이올기를 포함하는 경우, 상기 다관능 유기 화합물은 1,2-에탄다이싸이올, 부탄다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 1,2-에탄다이싸이올, 부탄다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 1,5-펜탄다이싸이올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 다이싸이오에리트리톨, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이싸이올, 1,8-옥탄다이싸이올, 헥산다이싸이올, 다이싸이오다이글라이콜, 펜탄다이싸이올, 데칸다이싸이올, 2-메틸 1,4-부탄다이싸이올, 1,2-벤젠다이싸이올, 1,3-벤젠다이싸이올, 1,4-벤젠다이싸이올, 2,4,6-트라이메틸, 1,3-벤젠다이메탄싸이올, 폴리프로필렌에테르글라이콜비스, 1,2-다이머캅토에탄 및 1,6-다이머캅토헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 다관능 유기 화합물이 카르복실기를 포함하는 경우, 상기 다관능 유기 화합물은 나프탈렌 1,8-다이카르복실산, 바이페닐-4,4'-다이카르복실산, 2,2'-바이피리딘-4,4'-다이카르복실산, 피롤리딘-2,4-다이카르복실산, 4,5-이미다졸다이카르복실산, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실다이언하이드라이드, 피리딘-2,5-다이카르복실산염화물 및 다이페닐-4,4'-다이카르복실산염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수지 조성물은 에폭시 또는 아크릴계 유기 수지를 포함할 수 있거나, 실세스퀴옥산 수지를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 실세스퀴옥산 수지를 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물 중 에폭시계 유기 수지라 함은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 일예로 지환식 에폭시, 비스페놀 A 및 F형 에폭시, 페놀 노볼락형 에폭시, 나프탈렌형 에폭시, 비페닐형 에폭시, 시클로펜타디엔형 에폭시 등이 예시된다. 이들 중에서도 다과능 유기 화합물과의 상용성 및 경화 물성을 위해서는 지환식 에폭시 및 페놀 노볼락형 에폭시가 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물 중 아크릴계 유기 수지라 함은 1분자 중에 2개 이상의 아크릴기를 가지는 2 내지 12관능성 아크릴계 유기 수지면 어떠한 것도 사용 가능하며, 경화물의 경화도 및 컬 조절을 위해서는 3 내지 6관능성 아크릴계 유기 수지가 바람직 하다.
상기 아크릴계 유기 수지라 함은, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체 모두를 의미하며, 예로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트, 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 수지는 예를 들어, 케이지형 실세스퀴옥산, 래더형 실세스퀴옥산, 랜덤형 실세스퀴옥산 또는 이들의 혼합물일 수 일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 래더형 실세스퀴옥산일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112017131357451-pat00009
상기 식에서,
R'1은 각각 독립적으로 C1내지 C5의 알킬기이고,
R11은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 싸이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 또는 페닐기; 수소, 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 싸이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기 또는 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C40의 알킬기 또는 C2내지 C40의 알케닐기 또는 C1내지 C40의 알콕시기 또는 C3내지 C40의 시클로알킬기 또는 C3내지 C40의 헤테로시클로알킬기 또는 C6내지 C40의 아릴기 또는 C3 내지 C40의 헤테로아릴기 또는 C3 내지 C40의 아르알킬기 또는 C3 내지 C40의 아릴옥시기 또는 C3내지 C40의 아릴사이올기이고,
Z는 1 내지 100,000의 정수이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명에서 사용 가능한 상기 화학식 6의 실세스퀴옥산 수지는 래더형 실세스퀴옥산 수지일 수 있으며, 종래 기술, 예를 들어, 대한민국 특허 출원 제10-2015-0031865호 또는 대한민국 특허 출원 제10-2013-0163607호에 의해 제조될 수 있고, 시중에 판매되는 실세스퀴옥산 수지도 이용 가능하다.
본 발명의 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자는 우수한 보관 안정성을 확보하여 폭넓은 응용성을 얻기 위해, 축합도가 1 내지 99.9% 으로 조절될 수 있다. 즉, 말단 및 중앙의 Si에 결합된 알콕시 그룹의 함량이 전체 고분자의 결합기에 대해 50%에서 0.01%까지 조절될 수 있다.
또한 본 발명에 실세스퀴옥산 복합 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000, 구체적으로는 5,000 내지 100,000이며, 더욱 구체적으로는 7,000 내지 50,000일 수 있다. 이 경우 실세스퀴옥산의 가공성 및 물리적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 상기 수지 조성물은 당분야에서 통상적으로 사용하는 광 또는 열로 개시되는 양이온 개시제, 라디칼 개시제 또는 용매 중 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 선택적으로 경화제, 가소제, 자외선 차단제, 기타 기능성 첨가제 등의 첨가제를 추가로 포함하여 경화성, 내열특성, 자외선차단, 가소 효과 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 구체적으로는 광 개시제를 사용할 수 있으며, 수지, 예를 들어 실세스퀴옥산 수지 총중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 광 개시제는 당분야에서 통상적으로 사용하는 광 개시제가 사용될 수 있으며, 철-아렌 복합체 화합물, 방향족 다이아조니움염, 방향족 요오도늄염, 방향족설포늄염, 피리디늄염 및 알루미늄복합체/실릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 양이온 중합 개시제 또는 아세토페논류, 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센류, 벤조페논류 및 티옥산톤류 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 라디칼 중합 개시제일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 용매는 당 분야에서 통상적으로 사용하는 유기용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-이소프로폭시에탄올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜, 모노부틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노메틸에테르, 다이에틸글리콜모노에틸에테르, 다이에틸글리콜모노프로필에테르, 다이에틸글리콜모노부틸에테르, 다이에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 사용할 수 있고, 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 구체적으로 용매는 코팅 조성물의 고형분 함량이 30 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 코팅 조성물이 기재상에 코팅되어 경화된 필름을 제공한다.
상기 필름은 기재 상에 상기 코팅 조성물을 코팅한 후 광 조사하여 경화시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 광경화성 수지와 알코올, 싸이올, 카르복실산기를 갖는 유기화합물의 가교 연결로 형성된 다관능 유기화합물-수지에 있어서, 상기 다관능 유기화합물은 경화된 물질 내에서 공유결합에 의한 분자간 거리가 좁아지거나 늘어나는 것을 억제하도록 입체 구조적으로 완충 작용을 함으로써 적절한 분자간 거리를 갖도록 제한함으로써 광경화시 발생하는 수축/팽창을 제어하여 코팅층의 컬을 줄일 수 있다.
본 발명에서 제시한 방법에 의하여 코팅 조성물을 기재에 도포하여 수득한 필름은, 기재의 휨 정도에 따라 코팅 층의 휨 강도를 쉽게 조절 가능하여 코팅할 수 있으며, 단면 코팅만으로도 기판의 컬이 현저히 적은 코팅 층을 형성 할 수 있다.
예를 들어, 도포된 코팅 조성물의 두께와 기재에 따라 수치에 차이가 있을 수는 있지만, A4 크기 기준으로 네 모서리가 바닥으로부터 이격된 컬의 평균값이 5 mm 이하일 수 있다. 이때, 상기 컬은 A4 크기의 코팅필름을 평탄한 곳에 위치시킨 후, 평면으로부터 네 모서리 끝 단의 이격된 높이의 평균 값을 컬의 값으로 하였다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물에 의한 컬의 저하효과는 기재에 제한을 두지 않고 기대할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 기재는 종래 광학용 코팅 필름의 기재로서 공지된 플라스틱 필름이 적용될 수 있으며, 구체적으로 용도에 따라 투명 또는 반투명 중 적절히 선택해서 이용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르필름, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로오스 필름, 트라이아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸셀룰로오스부틸레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르설폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 폴리아미드 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등을 사용할 수 있다.
보통의 코팅 조성물의 경우 코팅 두께가 두꺼워 질수록 컬도 같이 증가하여 공정 진행이 불가하거나 도막 표면의 불균일 및 크랙등이 발생하는 문제가 있다. 그러나 본 발명의 코팅 조성물의 두께는 기재에 따라 임의로 조절 가능하며, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 이하의 두께로 형성할 수 있고, 50 ㎛ 이상의 두꺼운 두께에서도 컬 발생이 적어 공정 적용 및 제품 적용이 용이하다. 컬 현상 억제작용이 효과적으로 발휘되는 관점에서, 상기 두께는 100 ㎛이하 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20 내지 80 ㎛의 범위일 수 있다.
일예로, 상기 코팅 조성물을 5 내지 100 ㎛로 도포하는 경우, 최종 코팅 필름의 컬은 5 mm 이하로 조절될 수 있다.
구체적으로 두께 0.3 mm의 폴리카보네이트(PC) 기재에 본 발명의 코팅 조성물을 30 ㎛의 두께로 도포하는 경우, 코팅 필름의 컬은 A4 기준으로 네 모서리의 평균치가 3 mm 이하일 수 있으며, 두께 0.188 mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재에 본 발명의 코팅 조성물을 30 ㎛의 두께로 도포하는 경우, 코팅 필름의 컬은 A4 기준으로 네 모서리의 평균치가 2 mm 이하일 수 있고, 두께 0.3 mm의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 기재에 본 발명의 코팅 조성물을 30 ㎛의 두께로 도포하는 경우, 코팅 필름의 컬은 A4 기준으로 네 모서리의 평균치가 2 mm 이하일 수 있으며, 두께 0.1 mm의 트라이아세틸셀룰로오스(TAC) 기재에 본 발명의 코팅 조성물을 30 ㎛의 두께로 도포하는 경우, 코팅 필름의 컬은 A4 기준으로 네 모서리의 평균치가 4 mm 이하일 수 있다.
상기 코팅 조성물은 상기 플라스틱 기재 필름 상에 바코팅법, 나이프코팅법, 롤코팅법, 블레이드코팅법, 다이코팅법, 그라비아코팅법, 스핀코팅법 등으로 도포될 수 있다.
본 발명의 경화시, 자외선 램프의 광원으로는 수은, 메탈 할라이드, LED 등을 사용할 수 있으며, 코팅 조성물의 경화를 위해 250 내지 400 nm의 파장의 광을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 알코올기, 싸이올기 또는 카르복실기를 포함하는 다관능 유기 화합물, 실세스퀴옥산 수지, 광 개시제 및 용매를 포함함으로써, 코팅 조성물이 기재 필름 상에 코팅시 다관능성 유기화합물의 완충 작용으로 인해 경화수축을 완화하여 컬의 발생을 현저히 줄일 수 있으며, 필름의 경도가 개선될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
[제조예 1-a] 촉매의 제조
산성도의 조절을 위하여, 아민계 염기성 촉매인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 25 중량% 수용액 또는 금속계 염기성 촉매인 포타슘 하이드록사이드(KOH) 10 중량% 수용액을 촉매 1a로 하여 준비하였다.
[제조예 1-b] 실세스퀴옥산 수지의 제조
3-아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란 35 중량% 및 테트라하이드로퓨란 (THF) 60 중량%를 혼합하고 10분간 교반하였다. 혼합 용액에 상기 제조예 1-a에서 제조한 촉매를 5 중량%만큼 적하하여 반응을 진행시켰다. 이후 상온에서 5일간 교반을 지속하고, 세 차례의 세정 과정을 통해 촉매와 불순물을 제거하였다. 획득한 혼합용액으로부터 테트라하이드로퓨란(THF)을 진공으로 분리, 제거하여 실세스퀴옥산 수지를 제조하였다.
IR 분석을 통하여 Si-OH 관능기를 확인할 수 있었으며(3,200 cm-1), 분자량을 측정한 결과, 제조된 실세스퀴옥산 수지는 4,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예]
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량에 따라 다음과 같이 실시예 및 비교예를 실시하였다. 모든 조성은 코팅 후 샘플간 비교가 용이하도록, 수지조성물 및 유기화합물의 고형분 함량과 동일한 양의 용매를 사용 함으로써 코팅 두께를 맞추었다. 하기 표 1에서 단위는 중량부이다.
수지조성물 유기화합물 광
개시제		 첨가제 용매
실시예 1 100 1 2.0 0.20 101
실시예 2 100 50 3.0 0.30 150
실시예 3 100 100 4.0 0.40 200
실시예 4 100 1 2.0 0.20 101
실시예 5 100 50 3.0 0.30 150
실시예 6 100 100 4.0 0.40 200
실시예 7 100 100 4.0 0.40 200
실시예 8 100 100 4.0 0.40 200
실시예 9 100 100 4.0 0.40 200
비교예 1 100 0.5 2.0 0.20 100
비교예 2 100 110 4.2 0.42 210
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻은 실세스퀴옥산 수지 100 중량부, 광 개시제 (상품명: Synasia사, PI-6976) 2.2 중량부, 실리콘계 레벨링 첨가제 (상품명: BYK사, BYK-378) 0.22 중량부, 다가 알코올 유기복합물 (상품명: Daicel사, PCL-305) 1 중량부 및 2-이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 101 중량부를 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 0.3mm의 두께를 갖는 폴리카보네이트 기재 상에 도포하고 건조 및 경화 과정을 거쳐 최종 도막의 두께가 30 ㎛가 되도록 하였다.
실시예 2
알코올 유기복합물 (상품명: Daicel사, PCL-305)의 함량을 1 중량부 대신 50 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 3
알코올 유기복합물 (상품명: Daicel사, PCL-305)의 함량을 1 중량부 대신 100 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 4
알코올 유기복합물 대신 싸이올 유기복합물 (Showa Denko사, KarenzMT PE1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법과 조성물 함량으로 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 5
알코올 유기복합물 대신 싸이올 유기복합물 (Showa Denko사, KarenzMT PE1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2과 동일한 방법과 조성물 함량으로 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 6
알코올 유기복합물 대신 싸이올 유기복합물 (Showa Denko사, KarenzMT PE1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법과 조성물 함량으로 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 7
상기 제조예 1에서 얻은 실세스퀴옥산 수지 대신 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥세인 카르복실레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법과 조성물 함량으로 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 8
상기 제조예 1에서 얻은 실세스퀴옥산 수지 대신 시판되고 있는 비스페놀 A형 에폭시 수지(KE-8128, 코오롱 인더스트리)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법과 조성물 함량으로 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 9
상기 제조예 1에서 얻은 실세스퀴옥산 수지 대신 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용하고 광 개시제로 PI-6976 대신 IRGACURE-184를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법과 조성물 함량으로 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
비교예 1
알코올 유기복합물 (상품명: Daicel사, PCL-305)의 함량을 1 중량부 대신 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
비교예 2
알코올 유기복합물 (상품명: Daicel사, PCL-305)의 함량을 1 중량부 대신 110 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 및 4에서 제조된 코팅 필름의 물성을 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 물성은 다음과 같이 측정하였다.
- 연필 경도
연필 경도 시험기와 미츠비시 제품의 연필을 사용하고, 45도 각도로 1 kg의 하중을 주어 코팅 필름의 단단함을 측정하였다. 각 연필 경도당 5회 측정 후 흠집 발생이 1회 이하인 경도를 해당 코팅 필름의 연필 경도로 하였다.
- 컬
코팅 조성물을 30 ㎛의 두께로 도포한 A4 크기의 코팅 필름을 평평한 바닥에 놓았을 때 각 모서리가 평면으로부터 이격된 거리의 평균값을 계산하였다.
- 부착성
코팅 필름 위에 1 mm 간격으로 가로, 세로로 11개의 선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프 (3M사, 3M-810)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 박리 테스트 후에도 박리되지 않은 사각형의 수를 세어 코팅 조성물의 기재에 대한 부착성을 판단하였다. 즉, 0/100이면 전부 코팅 조성물이 전부 박리된 것이고, 100/100이면 전부 부착성을 유지한 것으로 표시하였다.
연필 경도 컬 부착성
실시예 1 7H 4.0 mm 100/100
실시예 2 7H 3.0 mm 100/100
실시예 3 6H 1.0 mm 100/100
실시예 4 8H 4.0 mm 100/100
실시예 5 8H 2.0 mm 100/100
실시예 6 7H 0.5 mm 100/100
실시예 7 5H 1.2 mm 100/100
실시예 8 4H 1.0 mm 100/100
실시예 9 4H 1.5 mm 100/100
비교예 1 8H 70.0 mm 100/100
비교예 2 F 0.5 mm 100/100
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 필름은 다관능 유기화합물의 함량이 증가할수록 우수한 연필경도 및 부착성을 가질 뿐 아니라, 다관능 유기화합물을 포함하지 않는 비교예 보다 현저하게 낮은 로우 컬을 나타냄을 알 수 있다. 또한 다관능 유기 화합물의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 과량인 비교예 2의 경우에는 컬은 매우 낮지만 경도가 낮아 코팅 조성물로 사용되기에 적합하지 않음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 수지 조성물; 및
    알코올기, 또는 싸이올기를 포함하는 다관능 유기 화합물을 포함하며,
    상기 다관능 유기화합물은 수지 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 100중량부 포함하고,
    상기 수지 조성물은, 실세스퀴옥산 수지를 포함하고,
    상기 실세스퀴옥산 수지는 래더형 실세스퀴옥산, 랜덤형 실세스퀴옥산 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다관능 유기화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    [R]━{[X] ━[R’]}k
    상기 식에서,
    k는 1 내지 4의 정수이며,
    R 및 R’은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20개의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 알코올기, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기로 연결된 싸이올기, 알코올기, 또는 싸이올기이며,
    X는 하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로부터 유도되는 2가의 연결기이다:
    [화학식 2]
    Figure 112023039249501-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112023039249501-pat00011

    [화학식 4]
    Figure 112023039249501-pat00012

    [화학식 5]
    Figure 112023039249501-pat00013

    상기 식에서,
    m, n, o, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올기를 포함하는 다관능 유기 화합물은 폴리에스터폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카프로탁톤폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸트라이메틸올, 글리세린, 펜타에리트리톨테트라알코올, 다이펜타에리트리톨헥사알코올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리비닐알코올 및 이들로부터 유도되는 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종인 코팅 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 싸이올기를 포함하는 다관능 유기 화합물은 1,2-에탄다이싸이올, 부탄다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 부탄다이싸이올, 1,3-프로판다이싸이올, 1,5-펜탄다이싸이올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 다이싸이오에리트리톨, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이싸이올, 1,8-옥탄다이싸이올, 헥산다이싸이올, 다이싸이오다이글라이콜, 펜탄다이싸이올, 데칸다이싸이올, 2-메틸 1,4-부탄다이싸이올, 1,2-벤젠다이싸이올, 1,3-벤젠다이싸이올, 1,4-벤젠다이싸이올, 2,4,6-트라이메틸-1,3-벤젠다이메탄싸이올, 폴리프로필렌에테르글라이콜비스, 1,2-다이머캅토에탄 및 1,6-다이머캅토헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 코팅 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 다관능 유기 화합물 및 수지 조성물은 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비를 갖는 코팅 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 광 또는 열로 개시되는 양이온 개시제, 라디칼 개시제 또는 용매 중 하나 이상을 더 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제10항 및 제 11항 중 어느 한 항의 코팅 조성물이 기재 상에 코팅되어 경화된 필름.
  13. 제 12항에 있어서,
    A4 크기 기준으로 네 모서리가 바닥으로부터 이격된 컬(Curl)의 평균값이 5㎜ 이하인 필름.
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