JP6335827B2 - ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)や液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、透明支持体上にハードコート層を有するハードコートフィルムを設けることが好適である。
ハードコートフィルムはディスプレイの最表面に用いられるため、高い膜硬度が要求される。一方、画像表示装置は薄型化が進んでおり、ハードコートフィルムの薄層化が強く要求されている。
ハードコートフィルムを薄層化するためには、透明支持体の薄層化が必要であるが、透明支持体を薄層化していくと、フィルムの硬度低下や、ハードコート層の硬化収縮に透明支持体が耐えられなくなり、フィルムのシワやカールが悪化し、ハードコートフィルムの製造、加工での取り扱い性が難しくなったり、取り扱い中に膜にクラックが発生したり、貼り合わせ後に剥がれ現象が生じる問題が起こっていた。また、透明支持体の薄層化にともなって、透湿度が上昇し、偏光板の湿熱耐久性が悪化する等の問題も発生していた。
この問題を改良するために、エポキシ系化合物(特許文献1、2)を用いる発明が提案されている。
特許文献3には、分子内に脂環式エポキシ基と(メタ)アクリレート基を有する化合物を光ディスク用オーバーコートとして用いる事によって、逆反りを抑制した例が記載されている。
また、紫外線による表示装置等の劣化を防止することを目的として、紫外線カット機能(紫外線遮断機能)を付与したハードコートフィルムがある。これまで、紫外線カット機能は透明支持体に付与するのが一般的であったが、透明支持体の薄膜化に伴い、透明支持体の紫外線遮断機能が低下し、ハードコート層に対しても紫外線カット機能が求められる様になってきた。ここで、ハードコート層は紫外線硬化型の樹脂が用いられているが、ハードコート層に紫外線カット機能を付与すると、ハードコート層の硬化に必要な紫外線もカットされ、硬度が低下してしまう。この問題に対して、特許文献4では特定の紫外線吸収剤を用いる事によって、硬度とカールを改良している。
特開2007−237483号公報 特開平08−073771号公報 特開平04−236211号公報 特開2013−204001号公報
しかしながら、特許文献1及び2に記載の発明では、カール改良効果が認められるものの、フィルム表面硬度が低下してしまい、表面硬度とこれらの性質を両立することが困難であった。また、特許文献1及び2に記載の発明のようにアクリル系化合物とエポキシ系化合物を混合した際には、上記問題に加えて、高温高湿下時にエポキシ系化合物がブリードアウトしてフィルムが白化する事が新たに分かった。
特許文献3に記載の硬化性組成物をハードコートフィルムとして用いた場合には、硬度が不十分で、カール抑制効果も十分とは言えなかった。
また、特許文献4に記載の発明は、厚み25μm以下の薄い透明支持体にハードコート層を設けた際は、カール改良効果が十分では無かった。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、フィルムの表面硬度を損なうことなく、カールやシワの発生を抑え、湿熱環境においてもブリードアウト等による白濁の問題が発生しないハードコートフィルムを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記性能に加えて、透明支持体の厚みが25μm以下においても十分な紫外線吸収能を有するハードコートフィルムを提供することにある。更には、上記ハードコートフィルムを有し、ハンドリング性に優れ、カールやシワによる表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減する事ができる偏光板及び液晶像表示装置を提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、下記の手段である本発明により解決することができる。
<1>
透明支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
少なくとも、下記a)〜d)を含むハードコート層形成組成物を硬化して上記ハードコート層を形成する工程を有し、
上記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、
下記a)を10〜40質量%、
下記b)を40〜89.8質量%、
下記c)を0.1〜10質量%、
下記d)を0.1〜10質量%、
含む、ハードコートフィルムの製造方法。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤
<2>
上記ハードコート層形成組成物が、更に、e)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子を、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に5〜40質量%含む<1>に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<3>
上記ハードコート層形成組成物が、更に、f)紫外線吸収剤を含む<1>又は<2>に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<4>
上記透明支持体の厚みtと上記ハードコート層の厚みtの比t/tが0.2以上0.7以下である<1>〜<3>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<5>
上記a)がエポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートである<1>〜<4>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<6>
上記透明支持体がセルロースアシレートフィルムであって、上記透明支持体の厚みが25μm以下である<1>〜<5>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<7>
上記透明支持体がアクリル系樹脂フィルムであって、上記透明支持体の厚みが40μm以下である<1>〜<>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<8>
上記透明支持体がセルロースアシレートフィルムであって、下記一般式Iで表される化合物とを少なくとも含有する<1>〜<6>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
Figure 0006335827
一般式I中、R、RおよびRは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を表す。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよい。ただし、R、RおよびRのいずれか1つが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であり、かつR、RおよびRに存在する環構造の合計は3個以上である。
<9>
<1>〜<8>のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法により製造されたハードコートフィルム。
<10>
偏光子と、上記偏光子の保護フィルムとして<9>に記載のハードコートフィルムとを少なくとも1枚含む偏光板。
<11>
液晶セルと、上記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された<10>に記載の偏光板とを含み、上記ハードコートフィルムが最表面に配置された液晶表示装置。
本発明によれば、フィルムの表面硬度を損なうことなく、カールやシワの発生を抑え、湿熱環境においてもブリードアウト等による白濁の問題が発生しないハードコートフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、上記性能に加えて、透明支持体の厚みが25μm以下においても十分な紫外線吸収能を有するハードコートフィルムを提供することができる。更には、上記ハードコートフィルムを有し、ハンドリング性に優れ、カールやシワによる表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減する事ができる偏光板及び液晶像表示装置を提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。「アクリル樹脂」とはメタクリル酸又はアクリル酸の誘導体を重合して得られる樹脂、及びその誘導体を含有する樹脂を意味するものとする。また、特に限定しない場合には、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルを表す。
<ハードコートフィルムの製造方法>
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、
透明支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
少なくとも、下記a)〜d)を含むハードコート層形成組成物を硬化して上記ハードコート層を形成する工程を有し、
上記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、
下記a)を10〜40質量%、
下記b)を40〜89.8質量%、
下記c)を0.1〜10質量%、
下記d)を0.1〜10質量%、
含む、ハードコートフィルムの製造方法である。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤
以下、ハードコート層形成組成物に含まれる各成分についての詳細を記載する。
[a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物]
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有されるa)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物について説明する。a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物を「a)成分」とも称する。
エチレン性不飽和二重結合基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CHが好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。エチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、高い硬度を維持する事ができ、耐湿熱性も付与する事ができる。
本発明では、分子内のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合性基数は1個である。各官能基数が2個以上の場合は、官能基数が増える事によって、分子量が増加し、硬度が低減するためである。
a)成分の分子量は、300以下であるが、210以下が好ましく、200以下がより好ましい。
分子量が300より大きいと、エポキシ基やエチレン性不飽和二重結合基以外の部位が増えて、硬度が悪化する。分子量を300以下にする事によって、硬度悪化を防止する事ができる。
また、ハードコート層形成時の揮発を抑制する観点から、a)成分の分子量は100以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましい。
a)成分としては、分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下であれば限定されないが、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006335827
一般式(1)中、Rは単環式炭化水素、又は架橋炭化水素を表し、Lは単結合又は2価の連結基を表し、Qはエチレン性不飽和二重結合性基を表す。
一般式(1)中のRが単環式炭化水素の場合、脂環式炭化水素であることが好ましく、中でも炭素数4〜10の脂環基がより好ましく、炭素数5〜7個の脂環基がさらに好ましく、炭素数6個の脂環基が特に好ましい。具体的にはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
一般式(1)中のRが架橋炭化水素の場合、2環系架橋(bicyclo環)、3環系架橋(tricyclo環)が好ましく、炭素数5〜20個の架橋炭化水素が挙げられ、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
Lが2価の連結基を表す場合、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1が更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
Qとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CHが好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
a)成分の具体的な化合物としては、分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物であれば、特に限定されず、特開平10−17614の段落[0015]や、下記一般式(1A)又は(1B)で表される化合物、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン等を用いる事ができる。
中でも、下記一般式(1A)又は(1B)で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記一般式(1A)で表される化合物が更に好ましい。なお、下記一般式(1A)で表される化合物はその異性体も好ましい。下記一般式(1A)の式中Lは炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数1〜3がより好ましく、炭素数1(エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート)が更に好ましい。
これらの化合物を用いる事によって、高い硬度と低いカールをより高いレベルで両立する事ができる。
Figure 0006335827

一般式(1A)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Lは炭素数1〜6の2価の
脂肪族炭化水素基を表す。
Figure 0006335827
一般式(1B)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、Lは炭素数1〜3の2価の
脂肪族炭化水素基を表す。
一般式(1A)及び(1B)中のLの2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜6であり、炭素数1〜3がより好ましく、炭素数1が更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
a)成分は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、10〜40質量%含有される。含有量が10質量%未満だとカールの低減効果や、液晶表示装置に適用した際の光漏れ低減効果が十分でない。
一方、含有量が40質量%より多い場合には、カールが悪化し、硬度も低減する。
a)成分は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、12〜35質量%含有されることが好ましく、15〜25質量%含有されることがより好ましい。
[b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物]
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有されるb)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物について説明する。b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を「b)成分」とも称する。
b)成分は、分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、高い硬度を発現できる。
b)成分としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも硬度の観点から、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル{例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPHA−2C、同PET−30、同TMPTA、同TPA−320、同TPA−330、同RP−1040、同T−1420、同D−310、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同GPO−303、大阪有機化学工業(株)製V#400、V#36095D等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV−1400B、同UV−1700B、同UV−6300B、同UV−7550B、同UV−7600B、同UV−7605B、同UV−7610B、同UV−7620EA、同UV−7630B、同UV−7640B、同UV−6630B、同UV−7000B、同UV−7510B、同UV−7461TE、同UV−3000B、同UV−3200B、同UV−3210EA、同UV−3310EA、同UV−3310B、同UV−3500BA、同UV−3520TL、同UV−3700B、同UV−6100B、同UV−6640B、同UV−2000B、同UV−2010B、同UV−2250EA、同UV−2750B(日本合成化学(株)製)、UL−503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17−806、同17−813、同V−4030、同V−4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB−1290K、EB−220、EB−5129、EB−1830,EB−4358(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU−2010、同AU−2020((株)トクシキ製)、アロニックスM−1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN−3320HA,UN−3320HC,UN−3320HS、UN−904,HDP−4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM−8100,M−8030,M−9050(東亞合成(株)製、KBM−8307(ダイセルサイテック(株)製)の3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
また、b)成分は、単一の化合物から構成しても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いる事もできる。
b)成分は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、40〜89.8質量%含有される。含有量が40質量%未満だと十分な硬度を得る事ができない。一方、含有量が89.8質量%より多い場合には、a)成分の含有量が減るため、カール低減硬化が不十分である。
また、b)成分に対するa)成分の比率は、11〜100%が好ましく、15〜60%がより好ましく、20〜40%が更に好ましい。
a)成分とb)成分を上記比率にする事によって、強いネットワーク構造を形成し、光漏れが防止できる。
[c)ラジカル重合開始剤]
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有されるc)ラジカル重合開始剤について説明する。c)ラジカル重合開始剤を「c)成分」とも称する。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。 光及び熱重合
開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)のカタログに記載されている。
c)成分としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCURE MBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、その他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等を用いる事ができる。
c)成分の添加量は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、0.1〜10質量%の範囲であり、1〜5質量%が好ましく、2〜4質量%がより好ましい。添加量が0.1質量%未満の場合には、重合が十分に進まずハードコート層の硬度が不足する。一方、10質量%より多い場合には、UV光が膜内部まで届かずハードコート層の硬度が不足する。これらラジカル開始剤は単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いる事もできる。
[d)カチオン重合開始剤]
本発明におけるハードコート層形成用組成物に含有されるd)カチオン重合開始剤につ
いて説明する。d)カチオン重合開始剤を「d)成分」とも称する。
d)成分としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは
、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開2002−29162号公報の段落番号[0058]〜[0059]に記載の化合物等が挙げられる。
本発明において、特に好適に用いられるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩が挙げられ、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観点でヨードニウム塩が最も好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平9−268205号公報の段落番号[0035]に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開2000−71366号公報の段落番号[0010]〜[0011]に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開2001−288205号公報の段落番号[0017]に記載のチオ安息香酸S−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開2001−133696号公報の段落番号[0030]〜[0033]に記載のオニウム塩等が挙げられる。
他の例としては、特開2002−29162号公報の段落番号[0059]〜[0062]に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、o−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物(イミノスルフォネート等)等の化合物が挙げられる。
ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体的な化合物としては、B2380(東京化成製)、BBI−102(みどり化学製)、WPI−113(和光純薬工業製)、WPI−124(和光純薬工業製)、WPI−169(和光純薬工業製)、WPI−170(和光純薬工業製)、DTBPI−PFBS(東洋合成化学製)を用いる事ができる。
d)成分としては、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
d)成分は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とし
た場合に、0.1〜10質量%の範囲で添加され、好ましくは0.5〜3.0質量% の
割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
[e)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子]
本発明におけるハードコート層形成組成物には、e)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子を添加することが好ましい。e)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子をe)成分とも称する。
無機微粒子を添加することで硬化層の硬化収縮量を低減できるため、フィルムカールを低減できる。更に、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子を用いる事によって、鉛筆硬度を向上させる事が可能である。無機微粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
一般に、無機微粒子は、多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後の硬化層がひび割れやすくなる場合がある。そこで、本発明におけるe)成分では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理している。
表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させる事によって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高める事ができる。
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
S−1 HC=C(X)COOCSi(OCH
S−2 HC=C(X)COOCOTi(OC
S−3 HC=C(X)COOCOCOC10OPO(OH)
S−4 (HC=C(X)COOCOCOC10O)POOH
S−5 HC=C(X)COOCOSO
S−6 HC=C(X)COO(C10COO)
S−7 HC=C(X)COOC10COOH
S−8 CHCH(O)CHOCSi(OCH
(Xは、水素原子又はCHを表す)
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って(必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはpH変更を行う)、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
e)成分の添加量は、塗膜の硬さと脆性のバランスを考慮して、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。
無機微粒子のサイズ(平均1次粒径)は、10nm〜100nmが好ましく、更に好ましくは10〜60nmである。微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子の粒径が小さすぎると、硬度の改良効果が得られず、大きすぎるとヘイズ上昇の原因となってしまう。
無機微粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、2〜10個の無機微粒子が連結した非球形が硬度付与の観点で好ましい。数個が鎖状に連結した無機微粒子を用いる事によって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。
無機微粒子の具体的な例としては、ELECOM V−8802(日揮(株)製の平均粒径12nmの球形シリカ微粒子)やELECOM V−8803(日揮(株)製の異形シリカ微粒子)、MiBK−SD(日産化学工業(株)製平均粒径10〜20nmの球形シリカ微粒子)、MEK−AC−2140Z(日産化学工業(株)製平均粒径10〜20nmの球形シリカ微粒子)、MEK−AC−4130(日産化学工業(株)製平均粒径40〜50nmの球形シリカ微粒子)、MiBK−SD−L(日産化学工業(株)製平均粒径40〜50nmの球形シリカ微粒子)、MEK−AC−5140Z(日産化学工業(株)製平均粒径70〜100nmの球形シリカ微粒子)等を上げる事ができる。中でも、異形のELECOM V−8803が硬度付与の観点で好ましい。
[f)紫外線吸収剤]
本発明におけるハードコート層形成組成物には、f)紫外線吸収剤を含有することが好
ましい。f)紫外線吸収剤をf)成分とも称する。
紫外線吸収剤は、フィルムの耐久性の改善に寄与する。特に、本発明のハードコートフィルムを画像表示装置の表面保護フィルムとして利用する態様において、紫外線吸収剤の添加は有効である。紫外線吸収能は、透明支持体にのみ、その機能を持たせる事も可能であるが、透明支持体を薄膜化していった際は、機能が低下するため、ハードコート層にも紫外線吸収能を付与しておく事が好ましい。本発明に使用可能な紫外線吸収剤については特に制限はなく、特開2006−184874号公報[0107]〜[0185]段落に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平6−148430号公報に記載の高分子紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
f)成分の使用量は、化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、f)成分が0.1〜10質量%の割合で含まれていることが好ましい。
f)成分の例としてUV−1〜4を挙げるが、これらに限定されない。
Figure 0006335827
Figure 0006335827
Figure 0006335827
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紫外線吸収剤を用いた際には、c)ラジカル重合開始剤の種類は、紫外吸収剤とラジカル開始剤の吸収波長が重ならない様に、組み合わせる事が好ましく、具体的には長波に吸収を有するフォスフィンオキサイド系化合物:例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(例えば、BASF社製、IRGACURE819)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(例えば、BASF社製、LUCIRIN TPO)が好ましい。上記ラジカル開始剤を用いる事によって、紫外線吸収剤による硬化阻害を抑制する事ができる。d)カチオン重合開始剤の種類は、長波に吸収を持つ、IRGACURE PAG 103、IRGACURE PAG 121、CGI725と組み合わせる事が好ましい。
上記、長波に吸収を持つ開始剤とUV吸収剤を組み合わせる以外にも、硬化促進剤(増感剤)を併用することが好ましい。増感剤を組み合わせる事によって、重合開始剤の添加量を減らしたり、素材選択の範囲を広げる事ができる。併用し得る増感剤としては、光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、アントラセン、ジフェニルブタジエン、ジスチリルベンゼン、アクリドン等を用いる事ができる。
(溶媒)
本発明におけるハードコート層形成組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は2種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が100℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が100℃超の溶剤を少量含有することが好ましい。
本発明におけるハードコート層形成組成物においては、粒子の沈降を防ぐため、沸点80℃以下の溶剤を塗布組成物の全溶剤中の30〜80質量%含有することが好ましく、50〜70質量含有することが更に好ましい。沸点80℃以下の溶剤比を上記割合にすることによって、透明支持体への樹脂成分の染み込みを適度に抑え、また、乾燥による粘度上昇速度が上がることで、粒子沈降を抑えることができる。
沸点が100℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン(沸点68.7℃)、ヘプタン(98.4℃)、シクロヘキサン(80.7℃)、ベンゼン(80.1℃)などの炭化水素類、ジクロロメタン(39.8℃)、クロロホルム(61.2℃)、四塩化炭素(76.8℃)、1,2−ジクロロエタン(83.5℃)、トリクロロエチレン(87.2℃)などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル(34.6℃)、ジイソプロピルエーテル(68.5℃)、ジプロピルエーテル(90.5℃)、テトラヒドロフラン(66℃)などのエーテル類、ギ酸エチル(54.2℃)、酢酸メチル(57.8℃)、酢酸エチル(77.1℃)、酢酸イソプロピル(89℃)などのエステル類、アセトン(56.1℃)、2−ブタノン(メチルエチルケトンと同じ、79.6℃)などのケトン類、メタノール(64.5℃)、エタノール(78.3℃)、2−プロパノール(82.4℃)、1−プロパノール(97.2℃)などのアルコール類、アセトニトリル(81.6℃)、プロピオニトリル(97.4℃)などのシアノ化合物類、二硫化炭素(46.2℃)などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では2−ブタノンが特に好ましい。
沸点が100℃を超える溶剤としては、例えば、オクタン(125.7℃)、トルエン(110.6℃)、キシレン(138℃)、テトラクロロエチレン(121.2℃)、クロロベンゼン(131.7℃)、ジオキサン(101.3℃)、ジブチルエーテル(142.4℃)、酢酸イソブチル(118℃)、シクロヘキサノン(155.7℃)、2−メチル−4−ペンタノン(MIBKと同じ、115.9℃)、1−ブタノール(117.7℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(153℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(166℃)、ジメチルスルホキシド(189℃)などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、2−メチル−4−ペンタノンである。
(界面活性剤)
本発明におけるハードコート層形成組成物には各種の界面活性剤を使用することも好適である。一般的に界面活性剤は乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制することができる。
界面活性剤としては、具体的にはフッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤あるいはその両者を含有することが好ましい。また、界面活性剤は、低分子化合物よりもオリゴマーやポリマーであることが好ましい。
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体(以下、「フッ素系ポリマー」と略記することもある)が挙げられ、上記フッ素系ポリマーは、下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位を含む、あるいは(i)のモノマーに相当する繰り返し単位とさらに下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位とを含む、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
(i)下記一般式イで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式イ
Figure 0006335827
一般式イにおいてR11は水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R12)−を表し、mは1以上6以下の整数、nは2〜4の整数を表す。R12は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Xは酸素原子が好ましい。
(ii)上記(i)と共重合可能な下記一般式ロで示されるモノマー
一般式ロ
Figure 0006335827

一般式ロにおいて、R13は水素原子またはメチル基を表し、Yは酸素原子、イオウ原子または−N(R15)−を表し、R15は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Yは酸素原子、−N(H)−、および−N(CH)−が好ましい。
14は置換基を有しても良い炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。R14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
フッ素系ポリマーに用いられるこれらの一般式イで示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、上記フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて10モル%以上であり、好ましくは15〜70モル%であり、より好ましくは20〜60モル%の範囲である。
フッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、3000〜100,000が好ましく、5,000〜80,000がより好ましい。更に、フッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液100質量部に対して0.001〜5質量部の範囲であり、さらに好ましくは0.005〜3質量部の範囲であり、より好ましくは0.01〜1質量部の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が0.001質量部以上であればフッ素系ポリマーを添加した効果が充分得られ、また5質量部以下であれば、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能に悪影響を及ぼしたり、といった問題が生じない。
好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学工業(株)製の“X−22−174DX”、“X−22−2426”、“X22−164C”、“X−22−176D”、(以上商品名);チッソ(株)製の、“FM−7725”、“FM−5521”、“FM−6621”、(以上商品名);Gelest製の“DMS−U22”、“RMS−033”(以上商品名);東レ・ダウコーニング(株)製の“SH200”、“DC11PA”、 “ST80PA”、“L7604”、“FZ−2105”、“L−7604”、“Y−7006”、“SS−2801”、(以上商品名);モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製の“TSF400”(商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤は、本発明におけるハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、0.01〜0.5質量%含有されることが好ましく、0.01〜0.3質量%がより好ましい。
(マット粒子)
ハードコート層には、内部散乱性付与や表面凹凸付与の目的で、平均粒径が1.0〜10.0μm、好ましくは1.5〜5.0μmのマット粒子を含有してもよい。更に、マット粒子の好ましい添加量は、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、1.0%〜30質量%含有されることが好ましく、5〜20質量%がより好ましい。また、塗布液の粘度を調整するために、高分子化合物や無機層状化合物等を含む事もできる。e)をマット粒子として使用してもよい。
[透明支持体]
本発明の透明支持体を形成する材料としては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は上記ポリマーを混合したポリマーも例としてあげられる。また、二層以上の樹脂フィルムを積層したフィルムを用いる事もできる。
また、本発明の透明支持体を形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー(特に好ましくは、セルロースアシレート)も好ましく用いることができる。また、近年偏光板保護フィルムとして導入が提案されているアクリル系フィルムにも好ましく用いることができる。
透明支持体の厚さは10μm〜1000μm程度のものを用いることができるが、好ましくは10m〜80μmであり、15μm〜40μmがより好ましく、15μm〜30μmであることが更に好ましい。透明支持体の厚みを薄くする事によって、フィルム全体の厚みを低減する事ができる。
透明支持体として、下記一般式Iで表される化合物を含むフィルムを用いる様態も好ましい。詳細な機構は定かではないが、透明支持体として、下記一般式Iで表される化合物を含むフィルムを用いることにより、透明支持体の厚さを低減させた場合であっても表示装置の視認性を向上させることができる。本発明のハードコート層形成組成物と併用することで、湿熱経時に伴う表示装置の視認性低下の抑制に対して効果的に作用することができるため好ましい。
(一般式Iで表される化合物)
Figure 0006335827
一般式I中、R、RおよびRは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよい。ただし、R、RおよびRのいずれか1つが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であり、かつR、RおよびRの中に存在する環構造は合計3個以上である。
上記R、RおよびRにおけるアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、1〜3が特に好ましく、なかでもメチル基またはエチル基が好ましい。ただし、環構造を有する基が置換したアルキル基の場合、その炭素数は、7〜20が好ましく、7〜12がより好ましく、7〜10がさらに好ましい。環構造を有するアルキル基における環構造は、芳香族環(芳香族複素環を含む)であっても脂肪族環であってもよいが、芳香族炭化水素環または脂肪族環であることが好ましい。
上記R、RおよびRにおけるシクロアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜10がより好ましく、4〜8がさらに好ましく、5または6が特に好ましい。シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられ、シクロヘキシルが特に好ましい。
上記R、RおよびRにおけるアルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜5がさらに好ましい。例えば、ビニル、アリルが挙げられる。
上記R、RおよびRにおける芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜16がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。
芳香族基、なかでも芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチルが好ましく、フェニルがより好ましい。
、RおよびRの上記の各基は、置換基を有してもよい。
置換基としては、特に制限はなく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、2−ブチニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数0〜20のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、5または6員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、2−ピリジニル、3−ピリジニル、4−ピリジニル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、スルホニル基(好ましくはアルキルもしくはアリールのスルホニル基で、炭素数は1〜20が好ましく、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数は20以下が好ましく、例えば、アセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、ニコチノイル等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜20で、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ、1−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホニル等)、スルホンアミド基(好ましくはアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基で、炭素数は0〜20が好ましく、例えば、N,N−ジメチルスルホンアミド、N−フェニルスルホンアミド等)、スルファモイル基(好ましくはアルキルもしくはアリールのスルファモイル基で、炭素数は0〜20が好ましく、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくはアルキルもしくはアリールのカルバモイル基で、炭素数は1〜20が好ましく、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド等)、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基またはハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
上記の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、トリフルオロメチルのようなパーフルオロアルキル基、アラルキル基、アシル基が置換したアルキル基等が挙げられる。
なお、これらの置換基は、R、R、Rの各基が有してもよい置換基のみでなく、本明細書に記載の化合物における置換基に適用される。
ここで、R、RおよびRの各基が有してもよい上記の置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましい。
一般式Iで表される化合物は、R、RおよびRのいずれか1つが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であり、いずれか1つが環構造を有する基が置換したアルキル基であることが好ましい。
なかでも、Rが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であるものが好ましい。
ここで、環構造を有する基の環は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、含窒素ヘテロ芳香環(例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、インドール環、イソインドール環)が好ましい。
また、一般式Iで表される化合物は、R、RおよびRのうちの少なくとも2つが、置換基として環構造を有するアルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。さらに、RおよびRが、各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基またはシクロアルキル基である場合が、なかでも好ましい。
一般式Iで表される化合物は、R、RおよびRの置換基に存在する環構造の合計が最大4個であることがさらに好ましい。
は、環構造の基もしくはアシル基が置換してもよいアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アリール基が置換したアルキル基、アシル基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましく、アリール基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基がさらに好ましい。
以下、Rにおける、上記の好ましいアルキル基、シクロアルキル基をさらに説明する。
アルキル基のうち、無置換アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−オクチルが挙げられる。
環構造の基が置換したアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、3−フェニルプロピル、ナフチルメチル等のアラルキル基、ピリジン−2−イルメチル、ピリジン−3−イルメチル、ピリジン−4−イルメチル、インドール−3−イルメチルが挙げられる。
アシル基が置換したアルキル基におけるアシル基は、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、環構造を有するシクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基がなかでも好ましく、アリールカルボニル基が特に好ましい。
上記のアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイルが挙げられ、シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロプロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニルが挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイルが挙げられる。
アシル基が置換したアルキル基は、例えば、2−アシルエチル基、3−アシルプロピル基、2−アシルプロピル基が挙げられ、2−アシルエチル基が好ましい。
シクロアルキル基は、R、RおよびRで例示した基が挙げられる。
メカニズムは定かではないが、Rによる共役構造の拡張を抑制することにより一般式Iで表わされる化合物の吸収波長が短波長化していると考えられる。このような化合物とすることで透明支持体を形成する材料と効果的に作用し、経時着色抑制やハードコート層との密着性向上に寄与していると考えられる。
一般式Iで表される化合物のうち、好ましい化合物を列挙すると以下の通りである。
・R、RおよびRの少なくとも1つが、芳香族環が置換したアルキル基である化合物
なお、芳香族環が置換したアルキル基のなかでも、アルキル基に1個または2個のアリール基が置換したもの(2個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。)が好ましい。また、アルキル基にアリール基とアシル基(好ましくはアリーロイル基)が置換したものも好ましい。
・R、RおよびRのいずれか1つが、シクロアルキル基を含む基で、好ましくは、シクロアルキル基を含む基がシクロアルキル基である化合物
上記「R、RおよびRに存在する環構造が合計3個以上である」場合における環構造には、R、RまたはRの置換基の基本骨格そのものが環構造をとる場合の他、既に例示したように、R、RまたはRが有する置換基が環構造を有する形態も含まれる。
上記環構造としては、環状飽和炭化水素構造または芳香環構造(芳香族炭化水素構造または芳香族複素環構造)が好ましい。また、環構造は縮環構造であってもよい。
上記環構造が環状飽和炭化水素構造である場合、環状飽和炭化水素構造は炭素数3〜20のシクロアルキル基として存在することが好ましい。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基またはシクロへキシル基として存在することがより好ましく、シクロへキシル基として存在することが特に好ましい。
また、上記環構造が芳香環構造である場合、芳香族炭化水素構造であることが好ましい。芳香族炭化水素構造は、炭素数6〜20のアリール基として存在することが好ましい。より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環として存在することがより好ましく、ベンゼン環として存在することが特に好ましい。
上記環構造は置換基を有してもよいが、置換基を有する場合は、その好ましい範囲は、R、RおよびRの各基が有してもよい置換基と同様である。
一般式Iで表される化合物は、R、RおよびRが、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であることがより好ましい。また、R、RおよびRが、それぞれ1個以上の環構造を有することがより好ましく、それぞれ環構造を1個有するのがさらに好ましい。
一般式Iで表される化合物の分子量は250〜1200が好ましく、300〜800がより好ましく、350〜600が特に好ましい。
分子量をこのような好ましい範囲にすることで、一般式Iで表される化合物のフィルムからの揮散抑制に優れ、透明性の高いフィルムを得ることができる。
以下に、本発明で用いられる一般式Iで表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006335827
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一般式Iで表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成できることが知られている。窒素原子上に置換基を2つ有するバルビツール酸は、N,N’−二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、N,N’−二置換型尿素と、マロン酸と無水酢酸等の活性化剤とを混合して加熱することにより得られる。例えば、Journal of the American Chemical
Society,第61巻,1015頁(1939年)、Journal of Medicinal Chemistry,第54巻,2409頁(2011年)、Tetrahedron Letters,第40巻,8029頁(1999年)、国際公開第2007/150011号パンフレット等に記載の方法を好ましく用いることができる。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、Rに相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより一般式Iで表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると5位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより一般式Iで表される化合物を合成してもよい。
5位の修飾の方法としては、ハロゲン化アルキル等との求核置換反応やマイケル付加反応のような付加反応を用いることができる。また、アルデヒドやケトンと脱水縮合させてアルキリデンまたはアリーリデン化合物を生成させ、その後二重結合を還元する方法も好ましく用いることができる。例えば亜鉛による還元方法が、Tetrahedron Letters,第44巻,2203頁(2003年)に、接触還元による還元方法がTetrahedron Letters,第42巻,4103頁(2001年)やJournal of the American Chemical Society,第119巻,12849頁(1997年)に、NaBHによる還元方法が、Tetrahedron Letters,第28巻,4173頁(1987年)等にそれぞれ記載されている。これらはいずれも、5位にアラルキル基を有する場合やシクロアルキル基を有する場合に好ましく用いることができる合成方法である。
なお、一般式Iで表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
一般式Iで表される化合物の透明支持体中の含有量は特に限定されない。ただし、透明基材を形成する樹脂100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.2〜15質量部がより好ましく、0.3〜10質量部が特に好ましい。
一般式Iで表される化合物の添加量を上記の範囲とすることで、透湿度を効果的に下げることが可能となり、またヘイズの発生が抑えられる。
一般式Iで表される化合物は水和物、溶媒和物もしくは塩の形態で添加されていてもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」および「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。
溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶媒のいずれも含まれる。具体的には、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、t−ブタノール)、エステル(例えば、酢酸エチル)、炭化水素(脂肪族もしくは芳香族炭化水素のいずれでもよく、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン)、エーテル(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン)、ニトリル(例えば、アセトニトリル)、ケトン(例えば、アセトン、2−ブタノン)等が挙げられる。好ましくは、アルコールの溶媒和物であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノールである。これらの溶媒は、一般式Iで表される化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、またはこれらの混合溶媒であってもよい。
また、二種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む(例えば、水とアルコール(例えば、メタノール、エタノール、t−ブタノール)等)であってもよい。
塩としては、無機または有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸は、ハロゲン化水素酸(塩酸、臭化水素酸)、硫酸、リン酸等が挙げられる。また、有機酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸が挙げられ、アルカンスルホン酸(メタンスルホン酸)、アリールスルホン酸(ベンゼンスルホン酸、4−トルエンスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸)が挙げられる。
塩は、また、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン(例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えば、カルシウムまたはマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアルミニウムイオン)により置換されるか、あるいは有機塩基(エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン)と調製されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
(重縮合エステル可塑剤)
透明支持体として、さらに重縮合エステル化合物を含むフィルムを用いる様態も好ましい。より詳しくは、重縮合エステル化合物として重縮合エステル可塑剤を含むことが好ましい。重縮合エステル可塑剤を含有させることで、透明支持体の厚さを低減させた場合であっても表示装置の視認性を向上させることができる。
重縮合エステル可塑剤は、下記一般式(a)で表される少なくとも1種のジカルボン酸および下記一般式(b)で表される少なくとも1種のジオールを重縮合して得られる。
Figure 0006335827
一般式(a)、(b)中、Xは2価の炭素数2〜18の脂肪族基または2価の炭素数6〜18の芳香族基を表し、Zは2価の炭素数2〜8の脂肪族基を表す。
ここで、Xにおける2価の炭素数2〜18の脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、2価の鎖状もしくは環状の脂肪族基(例えばシクロアルキレン基等)のいずれであってもよい。また、2価の鎖状の脂肪族基である場合は、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。2価の脂肪族基の炭素数は2〜12がより好ましく、2〜6がさらに好ましい。その中でも、2価の炭素数2〜18の脂肪族基は、2価の鎖状の飽和脂肪族基が好ましく、鎖状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。炭素数2〜18の鎖状の脂肪族基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカチレン、プロピレン、2−メチルトリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
Xにおける2価の炭素数6〜18の芳香族基は、2価の芳香族炭化水素基でも2価の芳香族ヘテロ環基でもよい。2価の芳香族基としては、炭素数は、6〜15が好ましく、6〜12がさらに好ましい。2価の芳香族炭化水素基における芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環またはターフェニル環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環がより好ましい。2価の芳香族ヘテロ環基における芳香族ヘテロ環は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも1つを環構成原子として含むものが好ましい。芳香族ヘテロ環は、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、チアゾリン環、チアジアゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンゾトリアゾール環およびテトラザインデン環が好ましく、ピリジン環、トリアジン環およびキノリン環がより好ましい。
Zは、2価の炭素数2〜8の脂肪族基を表す。2価の炭素数2〜8の脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、2価の鎖状もしくは環状の脂肪族基(例えばシクロアルキレン基等)のいずれであってもよい。また、2価の鎖状の脂肪族基である場合は、2価の直鎖状であっても、分枝状であってもよい。2価の脂肪族基の炭素数は2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。その中でも、2価の炭素数2〜8の脂肪族基は、2価の鎖状の飽和脂肪族基が好ましく、鎖状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。炭素数5〜10の鎖状のアルキレン基は、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、プロピレン、2−メチルトリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン等が挙げられる。
なお、2価のシクロアルキレン基としてはシクロペンチレン、シクロヘキシレンが挙げられる。
一般式(b)で表される脂肪族ジオールは、より好ましくはエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、および1,3−プロパンジオールから選ばれる少なくとも1種であり、重縮合エステル可塑剤の結晶化を防止する観点から、エチレングリコールおよび1,2−プロパンジオールから選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
重縮合エステル可塑剤の脂肪族ジオール残基中には、エチレングリコール残基が10mol%〜100mol%含まれることが好ましく、20mol%〜100mol%含まれることがより好ましい。
重縮合エステル可塑剤は、Xが上記の2価の芳香族基であるジカルボン酸(芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ)の少なくとも1種と、Zが上記の脂肪族基であるジオール(脂肪族ジオールとも呼ぶ)の少なくとも1種とから得られる化合物が好ましい。使用する脂肪族ジオールの平均炭素数は2.5〜8.0が好ましい。また、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸とXが上記の2価の脂肪族基である少なくとも一種のジカルボン酸(脂肪族ジカルボン酸とも呼ぶ)との混合物と、少なくとも一種の平均炭素数が2.5〜8.0の脂肪族ジオールとから得られる重縮合エステル可塑剤も好ましい。
重縮合エステル可塑剤の説明において、ジカルボン酸またはジカルボン酸残基の平均炭素数は、使用する全ジカルボン酸または重縮合エステル可塑剤中の全ジカルボン酸残基が有する炭素数の合計を使用するジカルボン酸のモル数または重縮合エステル可塑剤中のジカルボン酸残基のモル数で割った値である。例えば、全ジカルボン酸残基中、アジピン酸残基とフタル酸残基のそれぞれ50mol%ずつから構成される場合は、ジカルボン酸残基の平均炭素数が7.0となる。ジオールまたはジオール残基の平均炭素数も同様に計算する。例えばエチレングリコール残基50mol%と1,2−プロパンジオール残基50mol%から構成される場合はジオール残基の平均炭素数が2.5となる。
重縮合エステル可塑剤の数平均分子量(Mn)は500〜2000が好ましく、600〜1500がより好ましく、700〜1200がさらに好ましい。重縮合エステル可塑剤の数平均分子量は500以上であれば揮発性が低くなり、透明支持体フィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染が抑制される。
また、2000以下であれば透明支持体との相溶性が高くなり、製膜時および加熱延伸時のブリードアウトが抑制される。
重縮合エステル可塑剤の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、質量あたりのヒドロキシ基の量(以下、水酸基価とも言う)により算出することもできる。本発明において、水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量(mg)を測定して得ることができる。
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物をジカルボン酸成分として用いる場合は、ジカルボン酸成分の平均炭素数は、5.5〜10.0が好ましく、より好ましくは5.6〜8である。
平均炭素数を5.5以上にすることで耐久性により優れた偏光板を得ることができる。また、平均炭素数を10.0以下にすることで透明支持体との相溶性により優れ、フィルムの製膜過程でブリードアウトが抑制される。
芳香族ジカルボン酸を用いて得られた重縮合エステルには、芳香族ジカルボン酸残基が含まれる。
重縮合エステル可塑剤のジカルボン酸残基中、芳香族ジカルボン酸残基の比率は40mol%以上が好ましく、40mol%〜100mol%がより好ましい。
ジカルボン酸残基中の芳香族ジカルボン酸残基の比率を40mol%〜100mol%にすることで、透明支持体を形成する材料がセルロース系ポリマーである場合、セルロース系ポリマーとの相溶性に優れ、フィルムの製膜時および加熱延伸時においてもブリードアウトが抑制される。
ジカルボン酸残基は重縮合エステルの部分構造であり、例えばジカルボン酸HOC(=O)−X−COHから形成されるジカルボン酸残基は−C(=O)−X−C(=O)−である。
重縮合エステル可塑剤の合成に用いることができる芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,8−ナフタレンジカルボン酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。その中でもフタル酸、テレフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、フタル酸およびテレフタル酸から選ばれる少なくとも1種がさらに好ましい。
脂肪族ジカルボン酸を用いて得られた重縮合エステルには、脂肪族ジカルボン酸残基が含まれる。
重縮合エステル可塑剤の合成に使用する脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数は、5.5〜10.0が好ましく、5.5〜8.0がより好ましく、5.5〜7.0がさらに好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が10.0以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、ウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が5.5以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステル可塑剤の析出が起き難く好ましい。
重縮合エステル可塑剤中の脂肪族ジカルボン酸残基は、具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましい。また、重縮合エステル可塑剤中に2種以上の脂肪族ジカルボン酸残基を含む場合には、脂肪族ジカルボン酸残基は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
重縮合エステル可塑剤には、ジオール残基が含まれる。
一般式(b)で表されるジオール化合物(HO−Z−OH)により形成されるジオール残基は−O−Z−O−である。
重縮合エステル可塑剤は、平均炭素数が2.0〜7.0の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、平均炭素数が2.0〜4.0の脂肪族ジオール残基を含むことがより好ましい。
脂肪族ジオール残基の平均炭素数が7.0以下であると透明支持体を形成する材料がセルロース系ポリマーである場合、セルロース系ポリマーとの相溶性が改善され、ブリードアウトが生じにくくなり、また、化合物の加熱減量が増大しにくくなり、ウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生が抑制される。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が2.0以上であれば合成が容易である。重縮合エステル可塑剤中の脂肪族ジオール残基は、具体的には、エタンジオール、プロパンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールを含むことが好ましい。
重縮合エステル可塑剤の末端は、封止せずにジオールもしくはカルボン酸のまま(すなわち、ポリマー鎖長末端が−OHまたは−COH)としてもよく、さらに−OH末端に対してモノカルボン酸または−COH末端に対してモノアルコールを反応させて、いわゆる末端封止を行ってもよい。なお、重縮合エステル可塑剤の末端を封止することで、常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となる。また、透明支持体の厚さを低減させた場合であっても表示装置の視認性を向上させることができる。
封止に用いるモノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸および安息香酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。封止に用いるモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノールから選ばれる少なくとも1種が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸の炭素数が7以下であると、化合物の加熱減量が小さくなり、面状故障の発生の抑制に優れる。
下記表1に重縮合エステル可塑剤の具体例J−1〜J−44を挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006335827
ここで、上記表1中の略称において、PAはフタル酸、TPAはテレフタル酸、AAはアジピン酸、SAはコハク酸、2,6−NPAは2,6−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ表す。
重縮合エステル可塑剤の合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法、もしくは、これら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によって容易に合成できる。なお、重縮合エステルは、村井孝一編者「可塑剤その理論と応用」(株式会社幸書房,昭和48年3月1日初版第1版発行)に詳細に記載されており、これらの化合物を使用することもできる。
本発明には、重縮合エステル可塑剤として、特開平05−155809号、特開平05−155810号、特開平5−197073号、特開2006−259494号、特開平07−330670号、特開2006−342227号、特開2007−003679号の各公報等に記載されている化合物を利用することもできる。
(炭水化物誘導体可塑剤)
透明支持体として、さらに炭水化物誘導体可塑剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。炭水化物誘導体可塑剤を含有させることで、透明支持体の厚さを低減させた場合であっても表示装置の視認性を向上させることができる。
炭水化物誘導体可塑剤としては、単糖あるいは2〜10個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体が好ましい。
炭水化物誘導体可塑剤を好ましく構成する単糖または多糖は、分子中の置換可能な基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等)の一部または全部が置換基により置換されている。炭水化物誘導体可塑剤が有しうる置換基としては、アルキル基、アリール基、アシル基等を挙げることができ、詳細は後述する。また、ヒドロキシ基をアルキル基やアリール基によって置換されて形成されるエーテル構造、ヒドロキシ基がアシル基によって置換されて形成されるエステル構造、アミノ基によって置換されて形成されるアミド構造やイミド構造等を挙げることができる。
単糖または2〜10個の単糖単位を含む炭水化物は、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、およびソルビトール等が好ましい。
より好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、およびソルビトールである。
また、炭水化物誘導体可塑剤が有する置換基は、アルキル基(好ましくは炭素数1〜22、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、2−シアノエチル、ベンジル基等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜24、より好ましくは6〜18、特に好ましくは6〜12のアリール基、例えば、フェニル、ナフチル)、アシル基(アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1〜22、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアシル基、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ベンゾイル、トルイル、フタリル、ナフトル等)が好ましい。また、アミノ基によって置換されて形成される好ましい構造として、アミド構造(好ましくは炭素数1〜22、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアミド、例えばホルムアミド、アセトアミド等)、またはイミド構造(好ましくは炭素数4〜22、より好ましくは炭素数4〜12、特に好ましくは炭素数4〜8のイミド、例えば、スクシンイミド、フタルイミド等)を挙げることができる。
炭水化物誘導体可塑剤が有する置換基は、アルキル基、アリール基およびアシル基から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、さらに好ましくはアシル基である。
炭水化物誘導体可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、およびソルビトールヘキサベンゾエートから選ばれる少なくとも1種。
より好ましくは、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、およびソルビトールヘキサベンゾエートから選ばれる少なくとも1種。
さらに好ましくは、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、およびソルビトールヘキサベンゾエートから選ばれる少なくとも1種。
炭水化物誘導体可塑剤はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。
炭水化物誘導体可塑剤としては以下に示す化合物が特に好ましい。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体可塑剤は、これらに限定されるものではない。
なお、以下の構造式中、Rはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のRは同一でも、異なっていてもよい。
下記表2〜5において、例えば表2では、8個のヒドロキシ基(Rがいずれも水素原子)であるものを、2種類のアシル化剤でアシル化したものであり、この2種類のアシル化剤で導入されたRの一方を「置換基1」、他方のRを「置換基2」として示し、置換度は、全ヒドロキシ基8個中の個数を表す。
全Rの数は、表3では5個、表4および5では8個である。ここで、「フェニルアセチル」は、−C(=O)−CH−Cを示す。
Figure 0006335827
Figure 0006335827
Figure 0006335827
Figure 0006335827
Figure 0006335827
Figure 0006335827
Figure 0006335827
Figure 0006335827
炭水化物誘導体可塑剤は、市販品として、例えば、東京化成社製、アルドリッチ社製のものを入手可能であり、また市販の炭水化物をエステル化反応(例えば、特開平8−245678号公報に記載の方法)により合成できる。
透明支持体中の可塑剤の含有量は、透明支持体を形成する材料100質量部に対して1〜20質量部が好ましい。可塑剤の含有量を透明支持体を形成する材料100質量部に対して1質量部以上にすることで、本発明の改良効果が得られやすく、また20質量部以下にすることで、ブリードアウトの発生が抑制される。透明支持体中の可塑剤のさらに好ましい含有量は、透明支持体を形成する材料100質量部に対して2〜15質量部であり、特に好ましくは5〜15質量部である。
なお、これらの可塑剤は2種類以上添加してもよい。2種類以上添加する場合も、添加量の具体例および好ましい範囲は上記と同一である。
(劣化防止剤)
透明支持体として、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)を含むフィルムを用いる様態も好ましい。また、紫外線吸収剤も劣化防止剤の1つである。これらの劣化防止剤などは、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。
また、「高分子添加剤ハンドブック」(CMC出版)の21〜69頁に記載の市販の安定化剤はいずれも好ましく用いることができる。
(酸化防止剤)
透明支持体として、酸化防止剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。酸化防止剤を含有することにより、一般式Iで表される化合物が効果的に作用し、より良好な改良効果が得られる。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のフェノール系およびヒドロキノン系酸化防止剤が挙げられる。
トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤やN,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン系酸化防止剤を用いることも好ましい。ヒドロキシルアミン系化合物については、特開平8−62767号公報の段落番号0005〜0020、段落番号0022〜0026に記載の化合物も好ましく用いることができる。
また、下記一般式(A)または後述の一般式(B)で表されるレダクトン類も透明支持体に用いる酸化防止剤として好ましい。
Figure 0006335827
一般式(A)中、RA1およびRA2は各々独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Yは炭素原子と酸素原子および/または窒素原子から構成され、−C(=O)−C(RA1)=C(RA2)−と共に5〜6員環を構成する非金属原子群を表す。
A1およびRA2はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基またはアリールスルホニルアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基またはアミノ基がより好ましく、ヒドロキシ基がさらに好ましい。
Yは、少なくとも1つの−O−結合を有し、−C(RA3)(RA4)−、−C(RA5)=、−C(=O)−、−N(Ra)−および−N=の1種または2種以上を組み合わせて構成されることが好ましい。ここで、RA3〜RA5およびRaは各々独立に、水素原子、炭素数1〜10の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜15のアリール基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基が好ましい。
Yを介して形成される上記の5〜6員環は、例えば、シクロペンテノン環(2−シクロペンテン−1−オン環;形成された化合物はレダクチン酸となる)、フラノン環〔2(5H)−フラノン環〕、ジヒドロピラノン環〔3,4−ジヒドロ−2H−ピラン−4−オン環(2,3−ジヒドロ−4H−ピロン環)、3,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オン環、3,6−ジヒドロ−2H−ピラン−6−オン環(5,6−ジヒドロ−2−ピロン環)〕、3,4−ジヒドロ−2H−ピロン環が挙げられ、シクロペンテノン環、フラノン環、ジヒドロピロン環が好ましく、フラノン環、ジヒドロピロン環がさらに好ましく、フラノン環が特に好ましい。
これらの環は縮環していてもよく、縮環する環としては、飽和環、不飽和環のいずれでもよい。
上記一般式(A)で表わされるレダクトン類のうち、下記一般式(A1)で表される化合物が好ましく、なかでも下記一般式(A2)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006335827
一般式(A1)中、Ra1は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、それらは置換基を有していてもよい。
a1は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、−CH(ORa3)CHORa2がより好ましく、この場合、上記一般式(A2)で表される化合物となる。
一般式(A2)中、Ra2およびRa3は各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ra2とRa3が互いに結合して環を形成してもよく、形成する環としては1,3−ジオキソラン環であることが好ましく、環はさらに置換基を有していてもよい。ジオキソラン環を有する化合物は、アスコルビン酸とケトン類やアルデヒド類との反応による、アセタールもしくはケタール化で合成でき、原料のケトン類やアルデヒド類は特に制約なく用いることができる。
特に好ましい置換基の組合せのひとつは、Ra2がアシル基でRa3が水素原子である化合物であり、アシル基としては脂肪族アシル基と芳香族アシル基のどちらでもよく、脂肪族アシル基の場合には、炭素数が2〜30が好ましく、4〜24がより好ましく、8〜18がさらに好ましい。芳香族アシル基の場合には、炭素数は7〜24が好ましく、炭素数7〜22がより好ましく、炭素数7〜18がさらに好ましい。好ましいアシル基の具体例としては、ブタノイル、ヘキサノイル、2−エチルヘキサノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、パルミトレイル、ミリストレイル、オレオイル、ベンゾイル、4−メチルベンゾイルおよび2−メチルベンゾイルを挙げることができる。
透明支持体に用いる酸化防止剤としては、一般式(A)で表される化合物とともに、下記一般式(B)で表される化合物も好ましい。
Figure 0006335827
一般式(B)中、RB1およびRB2は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または複素環基を表し、RB3およびRB4は各々独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基またはメルカプト基を表す。
B1およびRB2におけるアルキル基は、炭素数1〜10が好ましく、メチル、エチル、t−ブチルが好ましい。
B1およびRB2におけるアルキル基は、炭素数1〜10が好ましい。
B1およびRB2におけるアルケニル基は、炭素数2〜10が好ましく、ビニル、アリルが好ましく、特にビニルが好ましい。
B1およびRB2におけるシクロアルキル基は、炭素数3〜10が好ましく、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい。
これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基は置換基を有してもよく、置換基はヒドロキシ基、カルボキシル基およびスルホ基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
なお、アルケニル基がビニルの場合、カルボキシル基が置換したビニル基も好ましい。
B1およびRB2におけるアリール基は、炭素数6〜12が好ましい。アリール基は置換基を有してもよく、置換基はアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
B1およびRB2におけるアシル基は、ホルミル、アセチル、イソブチリルおよびベンゾイルが好ましい。
B1およびRB2におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、フェニルアミノ、N−メチル−N−フェニルアミノが好ましい。
B1およびRB2におけるアルコキシ基は、炭素数1〜10が好ましく、メトキシまたはエトキシが好ましい。
B1およびRB2におけるアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニルが好ましい。
B1およびRB2における複素環基は、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子および窒素原子が好ましく、環構造が5員環または6員環であることが好ましい。複素環基は、芳香族複素環基であっても飽和複素環基であっても、また縮環していても構わない。
複素環基における複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環基、チオフェン環、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環およびモルホリン環が好ましい。
B1およびRB2は、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基である。
B3およびRB4におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ基やメチルアミノ、エチルアミノ、n−ブチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノのようなアルキルアミノ基が好ましい。
B3およびRB4におけるアシルアミノ基は、アセチルアミノおよびベンゾイルアミノが好ましい。
B3およびRB4におけるアルキルスルホニルアミノ基は、メチルスルホニルアミノが好ましい。
B3およびRB4におけるアリールスルホニルアミノ基は、ベンゼンスルホニルアミノおよびp−トルエンスルホニルアミノが好ましい。
B3およびRB4におけるアルコキシカルボニルアミノ基は、メトキシカルボニルアミノが好ましい。
B3およびRB4はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基がより好ましい。
本発明に用いる酸化防止剤は、レダクトン類がより好ましく、具体例としては、特開6−27599号公報の段落番号0014〜0034に例示の化合物、特開平6−110163号公報の段落番号0012〜0020に例示の化合物、特開平8−114899号公報の段落番号0022〜0031に例示の化合物を挙げることができる。
なかでも、L−アスコルビン酸のミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルが特に好ましい。
酸化防止剤を透明支持体フィルムに添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、透明支持体と溶媒を混合する段階で添加してもよいし、透明支持体と溶媒で混合溶液を作製した後に添加してもよい。
透明支持体フィルム中の酸化防止剤の含有量は、透明支持体100質量部に対して、0.0001〜5.0質量部が好ましい。酸化防止剤の含有量をこのような範囲内とすることで、十分な酸化防止効果と偏光板耐久性を得ることができる。透明支持体フィルム中の酸化防止剤の含有量は、さらに好ましくは、透明支持体100質量部に対して、0.001〜1.0質量部であり、より好ましくは、0.01質量部〜0.5質量部である。
(ラジカル捕捉剤)
透明支持体として、ラジカル捕捉剤を含有するフィルムを用いることも好ましい。ラジカル捕捉剤を含有することにより、一般式Iで表される化合物の分解が抑制され、より良好な偏光子の耐久性が得られる。
ラジカル捕捉剤としては、下記一般式(H)で表される化合物(HALS)が好ましい。
Figure 0006335827
一般式(H)中、RH1およびRH2は各々独立に、水素原子または置換基を表し、RH01〜RH04は各々独立にアルキル基を表す。
H1における置換基は特に限定はない。ただし、アルキル基または窒素原子もしくは酸素原子でピペリジン環と結合する置換基が好ましい。窒素原子もしくは酸素原子でピペリジン環と結合する置換基は、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアシルオキシ基が好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。
H1における置換基は、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を有するアミノ基、さらにはヒドロキシ基、アルコキシ基またはアシルオキシ基が好ましい。
H2における置換基は特に限定はない。ただし、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8であり、なかでも、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−デシル、n−ヘキサデシル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜8であり、さらに好ましくは、ビニル、アリル、2−ブテニルまたは3−ペンテニル)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜8であり、さらに好ましくは、プロパルギル、たは3−ペンチニル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20、より好ましくは3〜12、さらに好ましくは3〜8で、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは6〜20、さらに好ましくは6〜12であり、さらに好ましくは、フェニル、ビフェニルまたはナフチル)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは0〜10、さらに好ましくは0〜6であり、さらに好ましくは、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、N−メチル−N−フェニルアミノまたはジベンジルアミノ)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは1〜12、さらに好ましくは1〜8であり、さらに好ましくは、メトキシ、エトキシ、ブトキシ)、シクロアルキルオキシ基(シクロアルキルオキシ基におけるシクロアルキル環は、好ましくは3〜8員環で、炭素数3〜20が好ましく、シクロアルキルオキシ基は、好ましくはシクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ)、アシル基(アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基を含み、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは2〜16、さらに好ましくは2〜8であり、さらに好ましくは、アセチル、プロピオニル、2−エチルヘキサノイルまたはベンゾイル)、ヒドロキシ基およびオキシラジカル基(−O・)が好ましい。
H01〜RH04は、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、エチルまたはメチルがより好ましく、RH01〜RH04の全てが、メチルであることがさらに好ましい。
上記一般式(H)で表される化合物は、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(4−t−ブチル−2−ブテニル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−エチル−4−サリチロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル−β(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルマレイネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート、ビス(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジン−4−イル)セバケート、ビス(1−アリル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)フタレート、1−アセチル−4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、トリメリト酸−トリス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)エステル、1−アクリロイル−4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ジブチルマロン酸−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピペリジン−4−イル)エステル、ジベンジルマロン酸−ビス(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジン−4−イル)エステル、ジメチル−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルオキシ)−シラン,トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ホスフィット、トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ホスフェート,N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−ジアミン、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−ジアセトアミド、1−アセチル−4−(N−シクロヘキシルアセトアミド)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、4−ベンジルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N’−ジブチル−アジパミド、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N’−ジシクロヘキシル−(2−ヒドロキシ)プロピレンンジアミン、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−p−キシリレン−ジアミン、4−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−メタクリルアミド−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンおよびα−シアノ−β−メチル−β−[N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)]−アミノ−アクリル酸メチルエステルから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
さらに、好ましくは、N,N’,N”,N’”−テトラキス−[4,6−ビス−〔ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ〕−トリアジン−2−イル]−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物(BASF社製 CHIMASSORB 2020FDL)、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕(BASF社製 CHIMASSORB 944FDL)、1,6−ヘキサンジアミン−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルホリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)〔(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕]等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS、
または、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールと3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量HALSを好適に用いることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
これらの中でも、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}およびコハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重縮合物から選ばれ、数平均分子量は2000〜5000が好ましい。
ラジカル捕捉剤としては、下記構造(Hα)で表される化合物(商品名、Sunlizer HA−622、株式会社ソート製)および下記構造(Hβ)で表される化合物も好適である。
Figure 0006335827
なお、上記構造(Hα)におけるmは2〜30である。
上記構造(Hα)または(Hβ)の化合物は、BASF社(旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社)製の商品名、CHIMASSORB 2020FDL(CAS−No.192268−64−7)、CHIMASSORB 944FDL(CAS−No.71878−19−8)およびTINUVIN 770DF(CAS−No.52829−07−9)、サンケミカル株式会社製の商品名、サイアソーブUV−3346(CAS−No.82541−48−7)、同サイアソーブUV−3529(CAS−No.193098−40−7)として上市され、入手可能である。
また、下記一般式(H1)で表される化合物は、塩基性が低く、偏光性能に対する副作用が小さいという理由から、本発明の透明支持体として特に好ましく用いることができる。
Figure 0006335827
一般式(H1)中、ZH1はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、YH1は水素原子または置換基を表す。RH01〜RH04は、一般式(H)のRH01〜RH04と同義であり、好ましい態様も同一である。
H1は置換基を有してもよいアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、分岐構造を有する無置換アルキル基、アリール基を置換基として有するアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましく、シクロアルキル基がさらに好ましい。なお、ZH1が有する置換基は特に限定しない。
H1におけるアルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜14がさらに好ましい。ZH1におけるシクロアルキル基の炭素数は3〜20が好ましく、3〜14がさらに好ましい。また、ZH1におけるアリール基の炭素数は6〜20が好ましく、6〜14がさらに好ましい。
H1は置換基が好ましい。YH1における置換基は特に限定されない。ただし、窒素原子または酸素原子でピペリジン環と結合する置換基が好ましく、また、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜14)、アリールオキシ基(炭素数は、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12)、またはアシルオキシ基(炭素数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜14)であることがより好ましく、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基またはヘテロ環基を置換基として有するアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または炭素数2〜10のアシルオキシ基がさらに好ましい。
一般式(H1)で表される化合物は、特にピペリジン環の窒素(N)が、ZH1で表される置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基と、エーテル結合している点に特徴がある。この「N−O−ZH1」の構造を含む一般式(H1)で表されるピペリジン骨格を有する化合物を、本明細書では「NOZH1型」と呼ぶ。
その他、ピペリジン環の窒素(N)に水素のみが直接結合した化合物は「NH型」と呼び、窒素(N)にメチル基のみが直接結合した化合物は「NCH型」と呼ぶ。NH型およびNCH型は、NOZH1型と比較して塩基性が強い。塩基性の弱いNOZH1型の化合物を用いた透明支持体とすることで、偏光板に組み込んで高温高湿下で長期間使用した際の偏光子性能劣化をより効果的に抑制することができる。
一般式(H1)で表されるNOZH1型の化合物は、所定のピペリジン骨格を有するものであれば限定されない。ただし、下記一般式(H1−1)または(H1−2)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006335827
一般式(H1−1)、(H1−2)中、RH01〜RH04は、一般式(H)におけるRH01〜RH04と同義であり、好ましい範囲も同じである。ZH2は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す。RH11およびRH12は各々独立に、アルキル基、アリール基、アシル基または複素環基を表す。RH13は水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基を表す。
H2の好ましい範囲は、一般式(H1)のZH1と同じである。
H11は水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましく、プロピル基またはブチル基が特に好ましい。
H12はアルキル基または複素環基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基または環員数1〜2の窒素原子を含む複素環基が特に好ましく、トリアジンが特に好ましい。
H13は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアシル基が好ましく、炭素数1〜12のアシル基が特に好ましい。
H11〜RH13における上記の各基は置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、一般式(H1)からYH1を取り除いた置換基を有していてもよい。
一般式(H1−1)または(H1−2)で表される化合物は、下記一般式(H1−a)〜(H1−c)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 0006335827
一般式(H1−a)〜(H1−c)中、RH11およびRH12、RH13、ZH1およびZH2は、各々、上記RH11およびRH12、RH13、ZH1およびZH2と同様であり、好ましい範囲も同じである。RH01〜RH04は一般式(H)におけるRH01〜RH04と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(H1−c)中、RH05〜RH08は各々独立にアルキル基を表し、RHaおよびRHbは各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、WH1は置換基を表す。
以下に一般式(H)で表される化合物の好ましい例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006335827
Figure 0006335827
上記化合物HA−1(製品名「TINUVIN 123」、BASF社製、CAS−No. 129757−67−1)、化合物HA−11(製品名「TINUVIN 152」、BASF社製、CAS−No. 191743−75−6)および化合物HA−12(製品名「FLAMESTAB NOR 116 FF」、BASF社製、CAS−No. 191680−81−6)は市場から入手可能である。
なお、一般式(H)で表される化合物は、上述のように商業的に入手してもよいが、合成により製造したものを用いてもよい。一般式(H)で表される化合物の合成方法としては特に制限はなく、通常の有機合成における手法により合成可能である。また、精製方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤・吸着剤を用いる方法を適宜使用することができる。さらに、通常市販される安価に入手可能なものは一般式(H)で表される化合物単独ではなく、混合物であることもある。しかし、本発明においては、ラジカル捕捉剤として機能する限り、製造方法、組成、融点、酸価等によらず利用することができる。
一般式(H)で表される化合物は、その分子量に制限はないが、透明支持体フィルムからの揮発抑制の観点から、下記の分子量のように、ある程度高分子である方が好ましい。適度な分子量に調整することで、透明支持体との相溶性に優れ、透明性の高いフィルムが得られる。
従って、一般式(H)で表される化合物の分子量は300〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましく、700〜30000が特に好ましい。
一般式(H)で表される化合物を透明支持体フィルムに添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、透明支持体と溶媒を混合する段階で添加してもよいし、透明支持体と溶媒で混合溶液を作製した後に添加してもよい。
透明支持体フィルム中の一般式(H)で表される化合物の含有量は、透明支持体100質量部に対して、0.0001〜5.0質量部が好ましい。透明支持体フィルム中の一般式(H)で表される化合物の含有量を上記範囲内とすることで、十分な酸化防止効果と偏光子耐久特性を得ることができる。透明支持体フィルム中の一般式(H)で表される化合物の含有量は、さらに好ましくは透明支持体100質量部に対して、0.001〜2.0質量部であり、さらに好ましくは、0.01〜1.0質量部である。
(紫外線吸収剤)
透明支持体として、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。紫外線吸収剤は、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に用いられる紫外線吸収剤は、ヒンダードフェノール化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸エステル化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート化合物およびニッケル錯塩化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ヒンダードフェノール化合物に特に制限はない。ただし、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンおよびトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物に特に制限はない。ただし、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕、(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、およびペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール〕から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの化合物は、市販品ではチヌビン99−2、チヌビン109、チヌビン171、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン343、チヌビン900、チヌビン928、チヌビンP、チヌビンPS等のチヌビン類があり、これらはいずれもBASF社の製品であり、好ましく使用できる。
透明支持体中の紫外線吸収剤の含有量は、質量ベースで1ppm〜10%が好ましく、1ppm〜5.0%がより好ましく、10ppm〜3.0%がさらに好ましい。
(マット剤)
透明支持体には、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を含むフィルムを用いてもよい。マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
無機化合物のマット剤は、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリンおよびリン酸カルシウムから選ばれる少なくとも1種が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも1種である。なお、透明支持体の濁度をより低減する観点から、二酸化ケイ素を用いることが特に好ましい。
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)社製)等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976およびR811(以上日本アエロジル(株)社製)等の商品名で市販されているものが使用できる。
有機化合物のマット剤に特に制限はない。ただし、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120およびトスパール240(以上東芝シリコーン(株)社製)等の商品名を有する市販品を使用できる。
これらのマット剤を透明支持体に添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、透明支持体を形成する材料と溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、透明支持体を形成する材料と溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。
更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、その混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して行われることが好ましい。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機を用いることが好ましい。また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーSWJ(東レ静止型管内混合器Hi−Mixer)(東レエンジニアリング社製)のようなものが好ましい。
なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開2003−053752号公報に記載の方法を用いることができる。さらに、添加剤のブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた透明支持体とするために特開2003−014933号公報に記載の方法を用いることもできる。
透明支持体中のマット剤の含有量は、0.05〜1.0質量%が特に好ましい。このような値とすることで、フィルムのヘイズが大きくならず、実際に液晶表示装置に使用した場合、コントラストの低下および輝点の発生等の不都合の抑制に寄与する。また、キシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から透明支持体中のマット剤の含有量は0.05〜1.0質量%が特に好ましい。
(剥離促進剤)
透明支持体には、剥離促進剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。剥離促進剤としては、例えば特開2006−45497号公報の段落番号0048〜0081に記載の化合物、特開2002−322294号公報の段落番号0077〜0086に記載の化合物、特開2012−72348号公報の段落番号0030〜0056に記載の化合物等を、好ましく用いることができる。
(有機酸)
透明支持体には有機酸を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
有機酸としては、特開2002−322294号公報の段落番号0079〜0082に記載の化合物が挙げられ、例えば、クエン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。
さらに有機酸としては、アミノ酸類も好ましく、例えば、アスパラギン、アスパラギン酸、アデニン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、セリン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、ノルロイシン、バリン、フェニルアラニン、メチオニン、リシン、ロイシン等が挙げられる。
有機酸は遊離酸として用いてもよく、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属を含む重金属の塩が挙げられる。各塩の金属のうち、アルカリ金属は、リチウム、カリウム、ナトリウム等が例示でき、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が例示できる。遷移金属を含む重金属は、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄、鉛、銅、銀等が例示できる。また、炭素数5以下の置換もしくは無置換のアミン類の塩も好ましい。塩を形成するアミンとしては、例えばアンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ビス(ヒドロキシエチル)アミン、トリス(ヒドロキシエチル)アミン等が例示できる。好ましい金属は、アルカリ金属ではナトリウム、アルカリ土類金属ではカルシウム、マグネシウムである。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属はそれぞれ単独もしくは二種以上組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用してもよい。
(多価カルボン酸誘導体)
透明支持体には多価カルボン酸誘導体を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
多価カルボン酸誘導体としては、エステル化合物とアミド化合物が好ましい。
カルボン酸成分は、多価のカルボン酸で、カルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれのカルボン酸であっても構わない。ただし、脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸は、飽和、不飽和であっても、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族のカルボン酸が好ましく、置換基を有していても構わない。置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
芳香族カルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1、3、5−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられ、脂肪族カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸が挙げられ、置換基を有する脂肪族カルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸が挙げられる。
多価カルボン酸エステルは、アルコール成分である、エステル官能基の−C(=O)−O−の酸素原子に結合する基が、置換もしくは無置換のアルキル基〔例えば、メチル、エチル、イソプピル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、−CHCHO−(CHCH)n−C等〕、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、2−メチル−2−プロペニル、2−ブテニル、オレイル等)が好ましく、アルコール成分(酸素原子に結合する基)の総炭素数は1〜200が好ましく、1〜100がより好ましく、1〜50がさらに好ましい。アルキル基およびアルケニル基が有してもよい置換基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルルオキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基やアルケニルオキシ基は、(ポリ)オキシアルキレン基を含むものが好ましく、特に、この(ポリ)オキシアルキレン基が、ポリ(オキシエチレン)基、(ポリ)オキシプロピレン基、(ポリ)オキシブチレン基が好ましい。
また、アルコール成分における原料のアルコールは、1価であっても多価であってもよく、多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられ、これらのヒドロキシ基部分(−OH)が、ポリオキシアルキレンオキシ基となったもの〔例えば、−(OCHCH)n−OH、−(OC)nOH〕も好ましい。
多価カルボン酸アミドは、アミン成分のアミン化合物が、第一級または第二級のいずれでもよく、特に限定されない。アミド官能基の−C(=O)−N<の窒素原子に置換する置換基は、アルキル基〔例えば、メチル、エチル、イソプピル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、−CHCHO−(CHCH)n−C等〕、アルケニル基(例えば、ビニル、アリル、2−メチル−2−プロペニル、2−ブテニル等)が好ましく、アミン成分であるアミン化合物の総炭素数は1〜200が好ましく、1〜100がより好ましく、1〜50がさらに好ましい。アルキル基およびアルケニル基が有してもよい置換基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基やアルケニルオキシ基は、(ポリ)オキシアルキレン基を含むものが好ましく、特に、この(ポリ)オキシアルキレン基が、ポリ(オキシエチレン)基、(ポリ)オキシプロピレン基、(ポリ)オキシブチレン基が好ましい。また、このようなポリオキシアルキレン部分構造が、グリセリンを介して、分岐したポリオキシアルキレン基を含むことも好ましい。
また、アミン成分における原料のアミン化合物は、1価であっても多価であってもよい。
多価カルボン酸誘導体のうち、未反応で遊離可能なカルボキシル基を有する有機酸モノグリセリドが特に好ましく、その市販品としては、例えば、理研ビタミン(株)社製ポエムK−37V(グリセリンクエン酸オレイン酸エステル)、花王社製ステップSS(グリセリンステアリン酸/パルミチン酸コハク酸エステル)等が挙げられる。
(界面活性剤)
本発明の透明支持体には界面活性剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
界面活性剤としては、特開2006−45497号公報の段落番号0050〜0051に記載の化合物、特開2002−322294号公報の段落番号0127〜0128に記載の化合物を好ましく用いることができる。ノニオン系の界面活性剤として具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、ポリエーテルアミンが挙げられる。また、市販品としては、ナイミーンL−202、スタホームDO、スタホームDL(日油)等が挙げられる。
(キレート剤)
本発明の透明支持体にはキレート剤を含むフィルムを用いる様態も好ましい。
キレート剤は、鉄イオン等金属イオンやカルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等の多価金属イオンに配位(キレート)できる化合物であり、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤のいずれを用いてもよい。キレート剤としては、特公平6−8956号、特開平11−190892号、特開2000−18038号、特開2010−158640号、特開2006−328203号、特開2005−68246号、特開2006−306969号の各公報に記載の化合物を用いることができる。
具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレングリコールビス(2−アミノエチルエーテル)テトラ酢酸、1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸、ホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)、DL−アラニン−N,N−ジ酢酸、アスパラギン酸−N,N−ジ酢酸、グルタミン酸−N,N−ジ酢酸、セリン−N,N−ジ酢酸、ポリアクリル酸、イソアミレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ケイ酸、グルコン酸、ヒドロキシベンジルイミノジ酢酸、イミノジ酢酸、等が挙げられる。これらの市販品は,キレスト株式会社、ナガセケムテックス株式会社、同仁化学研究所などより入手できる。
また、油溶性のキレート剤を用いることも好ましい。市販品としては、テークランDO(ナガセケムテックス株式会社)、キレストMZ−2、キレストMZ−8(キレスト株式会社)を用いることができる。
[ハードコートフィルム]
本発明のハードコートフィルムは、上記本発明のハードコートフィルムの製造方法によって製造される。
本発明のハードコートフィルムは、一般に、最も単純な構成では、透明支持体上にハードコート層を塗設した構成である。
本発明のハードコートフィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
・支持体/ハードコート層
・支持体/ハードコート層/低屈折率層
・支持体/ハードコート層/防眩層(帯電防止層)/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/防眩層/帯電防止層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/帯電防止層/防眩層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層(帯電防止層)/防眩層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/高屈折率層/帯電防止層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/帯電防止層/高屈折率層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/中屈折率層(帯電防止層)/高屈折率層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層(帯電防止層)/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・支持体/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
ここで、帯電防止層、防眩層はハードコート性を有していても良い。
本発明のハードコート層の膜厚は、目標とする硬度に合わせて選択することができるが、1〜50μmが好ましい。これは、本発明のハードコートフィルムはカールが非常に小さいため、ハードコート層を厚くしても、取り扱い上問題が生じないためである。なお、偏光子保護フィルムとして用いる場合には、ハードコート層の厚みは3〜10μmで設計する事が好ましい。
本発明のハードコートフィルムにおいては、透明支持体の厚みtTとハードコート層の
厚みtHの比tH/tTが0.1以上1.0以下であることが好ましく、0.2以上0.7
以下であることがより好ましい。
[低屈折率層]
本発明では、反射率低減効果の付与を目的としてハードコート層の上に低屈折率層を形成することもできる。低屈折率層はハードコート層よりも低い屈折率を有し、厚さは50〜200nmであることが好ましく、70〜150nmであることがさらに好ましく、80〜120nmであることが最も好ましい。
低屈折率層の屈折率は、直下の層の屈折率より低く、1.20〜1.55であることが好ましく、1.25〜1.46であることがより好ましく、1.30〜1.40であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、50〜200nmであることが好ましく、70〜100nmであることがさらに好ましい。低屈折率層は低屈折率層形成用の硬化性組成物を硬化して得ることが好ましい。
好ましい低屈折率層の硬化性物組成の態様としては、
(1)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、
(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、
(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと無機微粒子(特に中空構造を有する無機微粒子が好ましい。)を含有する組成物、
などが挙げられる。
(1)及び(2)に関しても、無機微粒子を含有することが好ましく、さらに屈折率の低い中空構造を有する無機微粒子用いると、低屈折率化や無機微粒子添加量と屈折率の調整などの観点で特に好ましい。
(1)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物
架橋性または重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開2003−222702号公報、特開2003−183322号公報等に記載されている。
上記のポリマーに対しては特開2000−17028号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開2002−145952号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の防眩層の硬化性樹脂化合物として説明した2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開2004−170901号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に(メタ)アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で2個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開2002−265866号公報、特許317152号公報に記載されている。
(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例は、特開2002−79616号公報に記載のシリカ系粒子に記載されている。粒子屈折率は1.15〜1.40が好ましく、1.20〜1.30が更に好ましい。バインダーとしては、上記防眩層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
本発明に用いられる低屈折率層用の組成物には、前述の光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、上記化合物に対して1〜10質量部、好ましくは1〜5質量部の重合開始剤を使用できる。
本発明に用いられる低屈折率層には、無機粒子を併用することができる。耐擦傷性を付与するために、低屈折率層の厚みの15%〜150%、好ましくは30%〜100%、更に好ましくは45%〜60%の粒径を有する微粒子を使用することができる。
本発明の低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン{例えば“KF−100T”,“X−22−169AS”,“KF−102”,“X−22−37
01IE”,“X−22−164B”,“X−22−5002”,“X−22−173B”,“X−22−174D”,“X−22−167B”,“X−22−161AS” (
商品名)、以上、信越化学工業(株)製;“AK−5”,“AK−30”,“AK−32”(商品名)、以上東亜合成(株)製;、「サイラプレーンFM0725」,「サイラプレーンFM0721」(商品名)、以上チッソ(株)製等}を添加するのも好ましい。また、特開2003−112383号公報の表2、表3に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。上記フルオロアルキル基は炭素数1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜10であり、直鎖(例えば−CFCF,−CH(CFH,−CH(CFCF,−CHCH(CFH等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF,CHCF(CF,CH(CH)CFCF,CH(CH)(CFCFH等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)であっても良く、エーテル結合を有していても良い(例えばCHOCHCFCF,CHCHOCHH,CHCHOCHCH17,CHCHOCFCFOCFCFH等)。上記フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。上記置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R−2020、M−2020、R−3833、M−3833、オプツールDAC(以上商品名)、大日本インキ(株)製、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300、MCF−323 (以上商品名)などが挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。
これらのポリシロキサンフッ素系化合物やポリシロキサン構造を有する化合物は低屈折率層全固形分の0.1〜10質量%の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%の場合である。
[塗布方式]
本発明のハードコートフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(特開2003−164788号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
[乾燥、硬化条件]
本発明におけるハードコート層など塗布により層形成する場合の、乾燥、硬化方法に関して、好ましい例を以下に述べる。
本発明では、電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
以下に、いくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。(以下の「−」は熱処理を行っていないことを示す。)
照射前 → 照射と同時 → 照射後
(1)熱処理 → 電離放射線硬化 → −
(2)熱処理 → 電離放射線硬化 → 熱処理
(3) − → 電離放射線硬化 → 熱処理
その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
本発明においては、上記のとおり、電離放射線による照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、ハードコートフィルムの支持体、ハードコート層を含めた構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは40〜150℃、更に好ましくは40〜80℃である。
熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、15秒〜1時間、好ましくは20秒〜30分、最も好ましくは30秒〜5分である。
電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm〜1000mJ/cmの照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点や、カールを良化させるという観点からは、2回以上に分割して照射することが好ましく、初期に150mJ/cm以下の低照射量の紫外光を照射し、その後、50mJ/cm以上の高照射量の紫外光を照射し、かつ初期よりも後期の方で高い照射量を当てることが好ましい。
[偏光板]
本発明のハードコートフィルムは、偏光膜とその両側に配置された保護フィルムとからなる偏光板の、その保護フィルムの一方又は両方に使用して、ハードコート性を有する偏光板とすることができる。
一方の保護フィルムとして本発明のハードコートフィルムを用い、他方の保護フィルムには、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、その他方の保護フィルムには、溶液製膜法で製造され、かつ10〜100%の延伸倍率でロールフィルム形態における幅方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
また、偏光膜の2枚の保護フィルムのうち、本発明のハードコートフィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
また偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコール系フィルムなどのポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸して、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するように、フィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開2002−86554号公報の段落番号0020〜0030に詳しい記載がある。
[画像表示装置]
本発明のハードコートフィルム又は偏光板は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に用いることができる。
特に、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本発明の偏光板とを含み、本発明のハードコートフィルムが最表面に配置された液晶表示装置が好ましい。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(ハードコート層塗布液の調製)
以下の表6〜表8に示す組成で各成分を添加し、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層塗布液(ハードコート層形成用組成物)A01〜A39、A50、A51を調製した。表中の数値は、各成分の「固形分の質量%」を表す。
ELECOM V−8802の用に溶媒で希釈された素材についても、固形分比が表に記載された含有量になる様に調整して添加している。溶媒については、溶媒比が表に記載された比率になる様に調整し、固形分比35質量%の塗布液を作製した。
Figure 0006335827
Figure 0006335827

Figure 0006335827
・エポキシ化合物A:
Figure 0006335827

・DPHA:KAYARD DPHA(日本化薬(株)製)
・ATMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製)
・UV1700B:ウレタンアクリレート(日本合成化学(株)製)
・IRGACURE127:アルキルフェノン系光重合開始剤(BASF(製))
・IRGACURE819:アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(BASF(製))
・IRGACURE290:スルホニウム塩系カチオン重合開始剤(BASF(製))
・IRGACURE270:スルホニウム塩系カチオン重合開始剤(BASF(製))
・B2380:ヨードニウム塩系カチオン重合開始剤(東京化成工業(株)製)
・CGI 725:非イオン系カチオン重合開始剤(BASF(製))
・ELECOM V−8802:平均粒径12nm、重合性基付き、球形シリカ微粒子の固形分40質量%のMiBK分散液(日揮(株)製)
・ELECOM V−8803:重合性基付き、異形(鎖状に連結した形)シリカ微粒子の固形分40質量%のMiBK分散液(日揮(株)製)
・MiBK−ST:平均粒径10〜20nm、反応性基を付与していないシリカ微粒子の固形分30質量%のMiBK分散液(日産化学社製)
・FP−1:下記含フッ素化合物
Figure 0006335827

・セロキサイド2021P:3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート((株)ダイセル)
・エポキシ化合物B:
Figure 0006335827

・ビスフェノールA型ジエポキシアクリレート:エポキシエステル3000A 共栄社化学(株)製
(ハードコート層の塗設)
40μm、25μm、20μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルムをそれぞれロール形態で巻き出して、ハードコート層用の塗布液A01〜A39、A50、A51を使用し、硬膜後のハードコート層の膜厚が表9〜表11に示す厚みになる様に調整し、ハードコートフィルムS01〜S39、S50、S51を作製した。また、S16では厚み300μmの住化アクリル販売社製テクノロイC−101(PMMAフィルム/ポリカーボネートフィルム/PMMAフィルムがこの順に積層された三層構造)上に、A16液を用いてハードコート層を形成した。
また、S40〜S44では後述する方法で作成したアクリル基材フィルム上に、A01液、A14液、A18液、又はA27液を用いて、S45〜S47では後述する方法で作製したセルロースアシレート基材フィルム上にA01液を用いて、それぞれ支持体上にハードコート層を形成した。
具体的には、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で各塗布液を塗布し、60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量500mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
(40μmアクリル基材フィルムの作製)
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)8000g、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)2000gおよび重合溶媒としてトルエン10000gを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート10.0gを添加するとともに、t−アミルパーオキシイソノナノエート20.0gとトルエン100gとからなる溶液を2時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。重合反応率は96.6%、得られた重合体におけるMHMAの含有率(重量比)は20.0%であった。
次に、得られた重合溶液に、環化触媒として10gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学工業製、Phoslex A−18)を加え、約80〜100℃の環流下において5時間、環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度260℃、回転速度100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個およびフォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応および脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂からなる透明なペレットを得た。この樹脂の重量平均分子量は148000、メルトフローレート(JIS K7120に準拠し、試験温度を240℃、荷重を10kgとして求めた。以降の製造例においても同じ)は11.0g/10分、ガラス転移温度は130℃であった。
次に、得られたペレットとAS樹脂(東洋スチレン製、商品名:トーヨーAS AS20)を、ペレット/AS樹脂=90/10の重量比で単軸押出機(φ=30mm)を用いて混錬することにより、ガラス転移温度が127℃の透明なペレットを得た。
上記で作製した樹脂組成物のペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Tダイから溶融押出し、厚さ約160μmの樹脂フィルムを作製した。
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向(長さ方向)に2.0倍、横方向(幅方向)に2.0倍に同時二軸延伸することにより、偏光子保護フィルムを作製した。このようにして得たアクリル基材フィルムの厚さは40μm、全光線透過率は92%、ヘイズは0.3%、ガラス転移温度は127℃であった。
(30μmアクリル基材フィルムの作製)
40μmアクリル基材フィルムの作製方法と同様に作製したガラス転移温度が127℃の透明なペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Tダイから溶融押出し、厚さ約120μmの樹脂フィルムを作製した。
次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向(長さ方向)に2.0倍、横方向(幅方向)に2.0倍に同時二軸延伸することにより、偏光子保護フィルムを作製した。このようにして得たアクリル基材フィルムの厚さは30μm、全光線透過率は92%、ヘイズは0.25%、ガラス転移温度は127℃であった。
(25μmセルロースアシレート基材フィルムの作製)
サンプルNo.S45の支持体は以下の方法により作製した。
なお、S01〜S15、S17〜S39、S50、S51、S62の支持体については、一般式Iで表される化合物を除いた以外はサンプルNo.S45の支持体と同様にして、表9〜12に記載の厚みになる様にドープの流延量を調整して作製した。
(コア層セルロースアシレートドープの作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調整した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
アセチル置換度2.88 重量平均分子量260000のセルロースアセテート
100質量部
フタル酸エステルオリゴマーA 10質量部
一般式Iで表される化合物(A−1) 4質量部
紫外線吸収剤(下記構造式の化合物、BASF社製) 2.7質量部
TINUVIN123 (HA−1、BASF社製) 0.18質量部
テークランDO(N−アルケニルプロピレンジアミン三酢酸、ナガセケムテックス(株)社製) 0.02質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 430質量部
メタノール(第2溶剤) 64質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
フタル酸エステルオリゴマーA 分子量MW:750
Figure 0006335827
一般式Iで表される化合物(A−1)
Figure 0006335827

紫外線吸収剤
Figure 0006335827
(外層セルロースアシレートドープの作製)
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調整した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
メタノール(第2溶剤) 11質量部
コア層セルロースアシレートドープ 1質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
(セルロースアシレートフィルムの作製)
上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が3〜15%の状態で、横方向に1.18倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚さ25μmのセルロースアシレートフィルムを作製した。
一般式Iで表される化合物を以下のものに代えた以外はサンプルNo.S45の支持体と同様にしてサンプルNo.S46の支持体を作製した。
Figure 0006335827
TINUVIN123 (HA−1) 0.18質量部、
テークランDO 0.02質量部
を以下のものに代えた以外はサンプルNo.S46の支持体と同様にしてサンプルNo.S47の支持体を作製した。
アスコルビン酸パルミチン酸エステル(6−O−パルミトイル−L−アスコルビン酸、東京化成工業(株)社製) 0.2質量部
Figure 0006335827
作製した偏光板保護フィルムS01〜S47、S50、S51を下記評価方法で評価した。
(ハードコート層の膜厚)
ハードコート層の膜厚は接触式の膜厚計で作製したハードコートフィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定した支持体厚みを引いて算出した。
(鉛筆硬度)
JIS K 5600−5−4(1999)に記載の鉛筆硬度評価を行った。ハードコートフィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S 6006(2007)に規定する2H〜4Hの試験用鉛筆を用いて、4.9Nの荷重にて、表中に記載している数値は各鉛筆で5回引っ掻いた際の、傷が発生しなかった本数である。
点数に従って、下記基準で判定をした。
A:4H鉛筆で5回引っ掻いた際、3回以上傷が発生しない。
B:3H鉛筆で5回引っ掻いた際、3回以上傷が発生しない。
C:3H鉛筆で5回引っ掻いた際、3回以上傷が発生する。
(カール評価)
ハードコートフィルムを60mm×60mmのサイズで切り出し、25℃60%環境下で3時間以上調湿する。その後、フィルム端面が1cm出る様に、フィルムに錘を載せ、
端面の立ち上がり高さ=カール値(K)を測定する。この評価を塗布方向、塗布と直行方向に対して行い、値を平均する。尚、表中の+カール値は塗布面(ハードコート層を有する面)を支持体に対して内側してカールしている事を示しており、−カール値は塗布面を支持体に対して外側に向けてカールしている場合である。
また、カールの評価は、下記基準で判定した。
A:絶対値が3.0mm未満
B:絶対値が3.0mm以上6.0mm未満
C:絶対値が6.0mm以上8.0mm未満
D:絶対値が8.0mm以上
(耐湿熱性評価:60℃、相対湿度90% 1000時間後のフィルム変化)
ハードコートフィルムを60℃、相対湿度90%の環境下で1000時間放置し、その後25℃60%で2時間以上調湿した際の、概観を評価した。
A:概観変化無し
B:フィルムが白濁する等の概観変化が発生
(フィルム透過率)
作製したハードコートフィルムの透過率を島津製作所の分光計測機器UV−3150で測定し、波長380nmにおけるフィルム透過率を求めた。
〔フィルムの表面鹸化処理〕
ハードコートフィルムS01〜S39と、これらハードコートフィルムで用いた透明支持体を、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、上記フィルムの表面鹸化処理を行った。
(偏光板P01〜P39、P45〜P47の作製)
上記の鹸化後のハードコートフィルムS01〜S39、S45〜S47のハードコート層を積層していない面、延伸したヨウ素系PVA偏光子、鹸化後の透明支持体をこの順番で、PVA系接着剤で貼合し、熱乾燥し偏光板P01〜P39、P45〜P47を得た。
この際、作成した偏光子のロールの長手方向とハードコートフィルムS01〜S39、S45〜S47の長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記透明支持体のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
(偏光板P40〜P43の作製)
偏光板保護フィルムS40〜S43のハードコートを積層していない面と、これら偏光板保護フィルムで用いた透明支持体の片側に、活性エネルギー線硬化型アクリル接着剤をマイクログラビアコーター(グラビアロール:#180,回転速度140%/ライン速)を用いて、厚さ5μmになるように塗工し、接着剤付き透明保護フィルムとした。
次いで、偏光子との貼合面をコロナ処理した後、上記25μmヨウ素系PVA偏光子の両面より、上記接着剤付き透明保護フィルムをロール機で貼り合わせた。貼り合わせた透明保護フィルム側(両側)から、電子線を照射して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する偏光板を得た。ライン速度は20m/min、加速電圧は250kV、照射線量は20kGyとした。
この際、作成した偏光子のロールの長手方向と偏光板保護フィルムの長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記透明支持体のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
〔液晶表示装置の作製〕
市販のIPS型液晶テレビ(LG電子製42LS5600)の表面側の偏光板をはがし、フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)になる様に、フロント側に、偏光板P01〜P47を粘着剤を介してハードコート層が最表面になるように貼り付けた。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。
このようにして、液晶表示装置C01〜C47、C50、C51を得た。
[光漏れ評価]
このようにして作製した液晶表示装置について、35℃相対湿度90%で24時間調湿後、25℃相対湿度60%で2時間放置した後で液晶表示装置のバックライトを点灯し、点灯から10時間後にパネルの四隅の光漏れを評価した。
光漏れ評価は、輝度計測用カメラ「ProMetric」(Radiant Imaging社製)で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、4角の光漏れが大きい箇所の輝度差をもとにして、3段階評価した。
〜評価指標〜
A:パネル4角の光漏れが視認されない。
B:パネル4角のうち、1〜2角でわずかな光漏れが視認されるが許容内。
C:パネル4角の光漏れが強く、許容できない。
Figure 0006335827
Figure 0006335827
Figure 0006335827
Figure 0006335827
また、ハードコート層用の塗布液A60、A61(防眩性ハードコート層塗布液)は、以下のようにして調製した。その後、下記表に示す支持体を使用し、記載のハードコート層膜厚になるように設定した以外はハードコートフィルムS01と同様にして、S60〜S62のハードコートフィルムを作製した。また、S62を用いて、上記と同様に偏光板及び液晶表示装置を作成し、上記と同様に評価した。
<防眩性ハードコート層用ハードコート液A60の調製>
ハードコート層塗布液A−16に 架橋アクリル−スチレン粒子(平均粒径6.0μm 屈折率1.525)を、架橋アクリル−スチレン粒子の含有量がハードコート層塗布液の全固形分に対して10質量%となるように混合した。ここで、樹脂粒子は下記方法により作製した分散液の状態で添加した。攪拌しているMEK(メチルエチルケトン)溶液中に樹脂粒子を分散液の固形分濃度が30質量%になるまで徐々に加え、30分間攪拌して粒子分散液を作製した。尚、ハードコート塗布液の固形分濃度はA−16と同様の溶媒比で35質量%になる様に調整した。その後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液A60を調製した。
<防眩性ハードコート層用ハードコート液A61の調製>
架橋アクリル−スチレン粒子の含有量がハードコート層塗布液の全固形分に対して20質量%となるように混合した以外、防眩性ハードコート層用塗布液A60と同様の方法で防眩性ハードコート層用ハードコート液A61を調製した。
Figure 0006335827
作製したハードコートフィルム、及びハードコートフィルムを用いた偏光板、液晶表示装置の評価結果を下記表に示す。実施例のハードコートフィルムは、比較例と比べて、鉛筆硬度が高く、カールが小さく、耐湿熱性も良好な事が分かる。また、反応性シリカ粒子を添加したS13はS10やS12と比較して硬度が更に良化している。また、紫外線吸収剤を添加した、S18〜S25は380nmでの透過率を低くする事ができており、支持体厚みを20μmまで薄くしたS20においても、紫外線吸収剤の添加量を調整する事で低い透過率を維持しつつ、低いカールと高い硬度を実現している。
また、本発明のハードコートフィルムを用いた液晶表示装置は、光漏れが小さく表示品位に優れる事が分かった。この理由は明確に分かっていないが、分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物を添加した事によって、ハードコート層の疎水性が上がり、高温高湿下時の偏光子の吸湿を防いだためと推定している。
また、本発明のハードコートフィルムS01〜S25、S40〜S43、S45〜S47、S60〜S62に下記に示す方法で低屈折率層を塗設した。その結果、優れたカール、硬度を維持したまま、写りこみの低下が確認され、より優れた黒締り性を実現した。
[低屈折率層の塗設]
(無機粒子分散液(B−1)の調製)
特開2002−79616号公報の調製例4から調製時の条件を変更して、内部に空洞を有するシリカ微粒子を作製した。これを水分散液状態からメタノールに溶媒置換した。最終的に固形分濃度が20質量%になるように調節して、平均粒子径45nm、シェル厚み約7nm、シリカ粒子の屈折率1.30の粒子が得られた。これを分散液(B)とする。
上記分散液(B)の500質量部に対してアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン15質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5質量部加え混合した後に、イオン交換水を9質量部加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加した。さらに総液量がほぼ一定になるようにMEKを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換し、最終的に固形分濃度が20質量%になるように調節して分散液(B−1)を調製した。
(低屈折率層用塗布液の調製)
含フッ素ポリマー(P−12:含フッ素共重合体、特開2007−293325号公報の例示化合物)を7.6g、DPHAを1.4g、分散液(B−1)を2.4g、光重合開始剤(イルガキュア907)0.46g、メチルエチルケトン190g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48gを添加、攪拌の後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
(低屈折率層の塗設)
上記ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を上記のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、90℃で75秒間乾燥の後、窒素パージ下酸素濃度0.01〜0.1%で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量240mJ/cmの紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取り、低屈折率層を有するハードコートフィルムを作製した。低屈折率層の屈折率は1.46であった。

Claims (11)

  1. 透明支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、
    少なくとも、下記a)〜d)を含むハードコート層形成組成物を硬化して前記ハードコート層を形成する工程を有し、
    前記ハードコート層形成組成物が、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に、
    下記a)を10〜40質量%、
    下記b)を40〜89.8質量%、
    下記c)を0.1〜10質量%、
    下記d)を0.1〜10質量%、
    含む、ハードコートフィルムの製造方法。
    a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合性基とを有し、分子量が300以下の化合物
    b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物
    c)ラジカル重合開始剤
    d)カチオン重合開始剤
  2. 前記ハードコート層形成組成物が、更に、e)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子を、ハードコート層形成組成物の全固形分を100質量%とした場合に5〜40質量%含む請求項1に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  3. 前記ハードコート層形成組成物が、更に、f)紫外線吸収剤を含む請求項1又は2に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  4. 前記透明支持体の厚みtと前記ハードコート層の厚みtの比t/tが0.2以上0.7以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  5. 前記a)がエポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートである請求項1〜4のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  6. 前記透明支持体がセルロースアシレートフィルムであって、前記透明支持体の厚みが25μm以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  7. 前記透明支持体がアクリル系樹脂フィルムであって、前記透明支持体の厚みが40μm以下である請求項1〜のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
  8. 前記透明支持体がセルロースアシレートフィルムであって、下記一般式Iで表される化合物とを少なくとも含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
    Figure 0006335827
    一般式I中、R、RおよびRは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよい。ただし、R、RおよびRのいずれか1つが環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であり、かつR、RおよびRに存在する環構造の合計は3個以上である。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法により製造されたハードコートフィルム。
  10. 偏光子と、前記偏光子の保護フィルムとして請求項9に記載のハードコートフィルムとを少なくとも1枚含む偏光板。
  11. 液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された請求項10に記載の偏光板とを含み、前記ハードコートフィルムが最表面に配置された液晶表示装置。
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