KR20160001687A - 하드 코트 필름의 제조 방법, 하드 코트 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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KR20160001687A
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다케토 오타니
가츠유키 다카다
료 나카무라
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Abstract

(과제) 필름의 표면 경도를 저해하지 않고, 컬이나 주름의 발생을 억제하고, 습열 환경에 있어서도 블리드 아웃 등에 의한 백탁의 문제가 발생하지 않고, 또한 투명 지지체의 두께가 25 ㎛ 이하에 있어서도 충분한 자외선 흡수능을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법, 하드 코트 필름, 편광판 및 액정 이미지 표시 장치를 제공하는 것.
(해결 수단) 투명 지지체의 적어도 일방의 면에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서, 적어도, 하기 a) ∼ d) 를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 경화시켜 하드 코트층을 형성하는 공정을 갖고, 하드 코트층 형성 조성물이, 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에, a) 를 10 ∼ 40 질량％, b) 를 40 ∼ 89.8 질량％, c) 를 0.1 ∼ 10 질량％, d) 를 0.1 ∼ 10 질량％ 를 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
a) 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물
b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물
c) 라디칼 중합 개시제
d) 카티온 중합 개시제

Description

하드 코트 필름의 제조 방법, 하드 코트 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치{METHOD OF MANUFACTURING HARD COAT FILM, HARD COAT FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 하드 코트 필름의 제조 방법, 하드 코트 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
음극관 표시 장치 (CRT), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD), 형광 표시 디스플레이 (VFD), 필드 에미션 디스플레이 (FED) 나 액정 표시 장치 (LCD) 와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에 대한 흠집을 방지하기 위해서, 투명 지지체 상에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 형성하는 것이 바람직하다.
하드 코트 필름은 디스플레이의 최표면에 사용되기 때문에, 높은 막경도가 요구된다. 한편, 화상 표시 장치는 박형화가 진행되고 있어, 하드 코트 필름의 박층화가 강하게 요구되고 있다.
하드 코트 필름을 박층화하기 위해서는, 투명 지지체의 박층화가 필요하지만, 투명 지지체를 박층화하면, 필름의 경도 저하나, 하드 코트층의 경화 수축에 투명 지지체가 견딜 수 없게 되어, 필름의 주름이나 컬이 악화되어, 하드 코트 필름의 제조, 가공에서의 취급성이 어려워지거나, 취급 중에 막에 크랙이 발생하거나, 접합 후에 박리 현상이 발생하는 문제가 발생하였다. 또한, 투명 지지체의 박층화에 따라, 투습도가 상승하고, 편광판의 습열 내구성이 악화되는 등의 문제도 발생하였다. 이 문제를 개량하기 위해서, 에폭시계 화합물 (특허문헌 1, 2) 을 사용하는 발명이 제안되어 있다.
특허문헌 3 에는, 분자 내에 지환식 에폭시기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 광 디스크용 오버코트로서 사용함으로써, 역(逆)휨을 억제한 예가 기재되어 있다.
또한, 자외선에 의한 표시 장치 등의 열화를 방지하는 것을 목적으로 하여, 자외선 커트 기능 (자외선 차단 기능) 을 부여한 하드 코트 필름이 있다. 지금까지, 자외선 커트 기능은 투명 지지체에 부여하는 것이 일반적이었지만, 투명 지지체의 박막화에 수반하여, 투명 지지체의 자외선 차단 기능이 저하하여, 하드 코트층에 대해서도 자외선 커트 기능이 요구되게 되었다. 여기서, 하드 코트층은 자외선 경화형의 수지가 이용되고 있는데, 하드 코트층에 자외선 커트 기능을 부여하면, 하드 코트층의 경화에 필요한 자외선도 커트되어 경도가 저하하게 된다. 이 문제에 대하여, 특허문헌 4 에서는 특정한 자외선 흡수제를 사용함으로써, 경도와 컬을 개량하고 있다.
일본 공개특허공보 2007-237483호 일본 공개특허공보 평08-073771호 일본 공개특허공보 평04-236211호 일본 공개특허공보 2013-204001호
그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 발명에서는, 컬 개량 효과가 확인되기는 하지만, 필름 표면 경도가 저하하여, 표면 경도와 이들 성질을 양립하는 것이 곤란하였다. 또한, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 발명과 같이 아크릴계 화합물과 에폭시계 화합물을 혼합했을 때에는, 상기 문제에 더하여, 고온 고습하시에 에폭시계 화합물이 블리드 아웃하여 필름이 백화하는 것을 새롭게 알 수 있었다.
특허문헌 3 에 기재된 경화성 조성물을 하드 코트 필름으로서 사용한 경우에는, 경도가 불충분하고, 컬 억제 효과도 충분하다고는 할 수 없었다.
또한, 특허문헌 4 에 기재된 발명은, 두께 25 ㎛ 이하의 얇은 투명 지지체에 하드 코트층을 형성했을 때에는, 컬 개량 효과가 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 필름의 표면 경도를 저해하지 않고, 컬이나 주름의 발생을 억제하고, 습열 환경에 있어서도 블리드 아웃 등에 의한 백탁의 문제가 발생하지 않는 하드 코트 필름을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 성능에 더하여, 투명 지지체의 두께가 25 ㎛ 이하에 있어서도 충분한 자외선 흡수능을 갖는 하드 코트 필름을 제공하는 것에 있다. 나아가, 상기 하드 코트 필름을 갖고, 핸들링성이 우수하고, 컬이나 주름에 의한 표시 품위를 저해하지 않고, 습열 시험시의 광 누출을 저감시킬 수 있는 편광판 및 액정 이미지 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 하기의 수단인 본 발명에 의해 해결할 수 있다.
＜1＞
투명 지지체의 적어도 일방의 면에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
적어도, 하기 a) ∼ d) 를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 경화시켜 상기 하드 코트층을 형성하는 공정을 갖고,
상기 하드 코트층 형성 조성물이, 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에,
하기 a) 를 10 ∼ 40 질량％,
하기 b) 를 40 ∼ 89.8 질량％,
하기 c) 를 0.1 ∼ 10 질량％,
하기 d) 를 0.1 ∼ 10 질량％ 를 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
a) 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물
b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물
c) 라디칼 중합 개시제
d) 카티온 중합 개시제
＜2＞
상기 하드 코트층 형성 조성물이, 추가로, e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기와의 반응성을 갖는 무기 미립자를, 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에 5 ∼ 40 질량％ 포함하는 ＜1＞ 에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
＜3＞
상기 하드 코트층 형성 조성물이, 추가로, f) 자외선 흡수제를 포함하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
＜4＞
상기 투명 지지체의 두께 tT 와 상기 하드 코트층의 두께 tH 의 비 tH/tT 가 0.2 이상 0.7 이하인 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
＜5＞
상기 a) 가 에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
＜6＞
상기 투명 지지체가 셀룰로오스아실레이트 필름이고, 상기 투명 지지체의 두께가 25 ㎛ 이하인 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
＜7＞
상기 투명 지지체가 아크릴계 수지 필름이고, 상기 투명 지지체의 두께가 40 ㎛ 이하인 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
＜8＞
상기 투명 지지체가 셀룰로오스아실레이트 필름이고, 하기 일반식 I 로 나타내는 화합물을 적어도 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반식 I 중, R1, R3 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 단, R1, R3 및 R5 의 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 또한 R1, R3 및 R5 에 존재하는 고리 구조의 합계는 3 개 이상이다.
＜9＞
＜1＞ ∼ ＜8＞ 의 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법에 의해 제조된 하드 코트 필름.
＜10＞
편광자와, 상기 편광자의 보호 필름으로서 ＜9＞ 에 기재된 하드 코트 필름을 적어도 1 장 포함하는 편광판.
＜11＞
액정 셀과, 상기 액정 셀의 적어도 일방의 면에 배치된 ＜10＞ 에 기재된 편광판을 포함하고, 상기 하드 코트 필름이 최표면에 배치된 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 필름의 표면 경도를 저해하지 않고, 컬이나 주름의 발생을 억제하고, 습열 환경에 있어서도 블리드 아웃 등에 의한 백탁의 문제가 발생하지 않는 하드 코트 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 성능에 더하여, 투명 지지체의 두께가 25 ㎛ 이하에 있어서도 충분한 자외선 흡수능을 갖는 하드 코트 필름을 제공할 수 있다. 나아가, 상기 하드 코트 필름을 갖고, 핸들링성이 우수하고, 컬이나 주름에 의한 표시 품위를 저해하지 않고, 습열 시험시의 광 누출을 저감시킬 수 있는 편광판 및 액정 이미지 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다. 「아크릴 수지」 란 메타크릴산 또는 아크릴산의 유도체를 중합하여 얻어지는 수지, 및 그 유도체를 함유하는 수지를 의미하는 것으로 한다. 또한, 특별히 한정하지 않는 경우에는, 「(메트)아크릴레이트」 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메트)아크릴」 은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
＜하드 코트 필름의 제조 방법＞
본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법은,
투명 지지체의 적어도 일방의 면에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
적어도, 하기 a) ∼ d) 를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 경화시켜 상기 하드 코트층을 형성하는 공정을 갖고,
상기 하드 코트층 형성 조성물이, 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에,
하기 a) 를 10 ∼ 40 질량％,
하기 b) 를 40 ∼ 89.8 질량％,
하기 c) 를 0.1 ∼ 10 질량％,
하기 d) 를 0.1 ∼ 10 질량％ 를 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법이다.
a) 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물
b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물
c) 라디칼 중합 개시제
d) 카티온 중합 개시제
이하, 하드 코트층 형성 조성물에 포함되는 각 성분에 대한 상세를 기재한다.
[a) 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물]
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 a) 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물에 대하여 설명한다. a) 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물을 「a) 성분」 이라고도 칭한다.
에틸렌성 불포화 이중 결합기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것에 의해, 높은 경도를 유지할 수 있고, 내습열성도 부여할 수 있다.
본 발명에서는, 분자 내의 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합성기 수는 1 개이다. 각 관능기수가 2 개 이상인 경우에는, 관능기수가 증가하는 것에 의해, 분자량이 증가하고, 경도가 저감하기 때문이다.
a) 성분의 분자량은, 300 이하이지만, 210 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하다.
분자량이 300 보다 크면, 에폭시기나 에틸렌성 불포화 이중 결합기 이외의 부위가 증가하여, 경도가 악화된다. 분자량을 300 이하로 함으로써, 경도 악화를 방지할 수 있다.
또한, 하드 코트층 형성시의 휘발을 억제하는 관점에서, a) 성분의 분자량은 100 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하다.
a) 성분으로는, 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하이면 한정되지 않지만, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
일반식 (1) 중, R 은 단고리형 탄화수소, 또는 가교 탄화수소를 나타내고, L 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Q 는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 나타낸다.
일반식 (1) 중의 R 이 단고리형 탄화수소인 경우, 지환식 탄화수소인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 4 ∼ 10 의 지환기가 보다 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 7 개의 지환기가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 개의 지환기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기가 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R 이 가교 탄화수소인 경우, 2 고리계 가교 (bicyclo 고리), 3 고리계 가교 (tricyclo 고리) 가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 개의 가교 탄화수소를 들 수 있고, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기, 및 트리시클로펜타닐기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다.
L 이 2 가의 연결기를 나타내는 경우, 2 가의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다. 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
Q 로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다.
a) 성분의 구체적인 화합물로는, 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 일본 공개특허공보 평10-17614 의 단락 [0015] 나, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 화합물, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 분자량이 낮은 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 화합물은 그 이성체도 바람직하다. 하기 일반식 (1A) 의 식 중 L2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 (에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트) 이 더욱 바람직하다.
이들 화합물을 사용함으로써, 높은 경도와 낮은 컬을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
일반식 (1A) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
일반식 (1B) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
일반식 (1A) 및 (1B) 중의 L2 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 6 이고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 이 더욱 바람직하다. 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
a) 성분은, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에, 10 ∼ 40 질량％ 함유된다. 함유량이 10 질량％ 미만이면 컬의 저감 효과나, 액정 표시 장치에 적용했을 때의 광 누출 저감 효과가 충분하지 않다.
한편, 함유량이 40 질량％ 보다 많은 경우에는, 컬이 악화되고, 경도도 저감한다.
a) 성분은, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에, 12 ∼ 35 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
[b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물]
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물에 대하여 설명한다. b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 「b) 성분」 이라고도 칭한다.
b) 성분은, 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것에 의해, 높은 경도를 발현할 수 있다.
b) 성분으로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 비닐벤젠 및 그 유도체, 비닐술폰, (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경도의 관점에서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 본 업계에서 광범위하게 사용되는 고경도의 경화물을 형성하는 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 {예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체 화합물로는, 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA, 동(同) DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 V＃400, V＃36095D 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물을 들 수 있다. 또한 자광 UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B (닛폰 합성 화학 (주) 제조), UL-503LN (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 유니디크 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4358 (다이셀 UCB (주) 제조), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020 ((주) 토쿠시키 제조), 아로닉스 M-1960 (토아 합성 (주) 제조), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3 관능 이상의 우레탄아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050 (토아 합성 (주) 제조, KBM-8307 (다이셀 사이테크 (주) 제조) 의 3 관능 이상의 폴리에스테르 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, b) 성분은, 단일의 화합물로 구성해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
b) 성분은, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에, 40 ∼ 89.8 질량％ 함유된다. 함유량이 40 질량％ 미만이면 충분한 경도를 얻을 수 없다. 한편, 함유량이 89.8 질량％ 보다 많은 경우에는, a) 성분의 함유량이 줄어들기 때문에, 컬 저감 경화가 불충분하다.
또한, b) 성분에 대한 a) 성분의 비율은, 11 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 15 ∼ 60 ％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 ％ 가 더욱 바람직하다.
a) 성분과 b) 성분을 상기 비율로 함으로써, 강한 네트워크 구조를 형성하고, 광 누출을 방지할 수 있다.
[c) 라디칼 중합 개시제]
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 c) 라디칼 중합 개시제에 대하여 설명한다. c) 라디칼 중합 개시제를 「c) 성분」 이라고도 칭한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 중합은, 광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시할 수 있다. 광 및 열중합 개시제로는 시판되는 화합물을 이용할 수 있고, 그것들은, 「최신 UV 경화 기술」 (p.159, 발행인 ; 다카우스 카즈히로, 발행소 ; (주) 기술 정보 협회, 1991년 발행) 이나, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 의 카탈로그에 기재되어 있다.
c) 성분으로는, 구체적으로는, 알킬페논계 광 중합 개시제 (Irgacure651, Irgacure184, DAROCURE1173, Irgacure2959, Irgacure127, DAROCURE MBF, Irgacure907, Irgacure369, Irgacure379EG), 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (Irgacure819, LUCIRIN TPO), 그 외 (Irgacure784, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure754) 등을 사용할 수 있다.
c) 성분의 첨가량은, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위이고, 1 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량％ 미만인 경우에는, 중합이 충분히 진행되지 않아 하드 코트층의 경도가 부족하다. 한편, 10 질량％ 보다 많은 경우에는, UV 광이 막 내부까지 도달하지 않아 하드 코트층의 경도가 부족하다. 이들 라디칼 개시제는 단독으로 이용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
[d) 카티온 중합 개시제]
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 d) 카티온 중합 개시제에 대하여 설명한다. d) 카티온 중합 개시제를 「d) 성분」 이라고도 칭한다.
d) 성분으로는, 광 카티온 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 혹은, 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 산 발생제 등, 공지된 화합물 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 오늄 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰 화합물을 들 수 있다. 유기 할로겐 화합물, 디술폰 화합물의 이들의 구체예는, 상기 라디칼을 발생하는 화합물의 기재와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄 화합물로는, 디아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 아르소늄염, 셀레노늄염 등을 들 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0058] ∼ [0059] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직하게 사용되는 카티온 중합 개시제로는, 오늄염을 들 수 있고, 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 이미늄염이, 광 중합 개시의 광 감도, 화합물의 소재 안정성 등의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 내광성의 관점에서 요오드늄염이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 오늄염의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-268205호의 단락 번호 [0035] 에 기재된 아밀화된 술포늄염, 일본 공개특허공보 2000-71366호의 단락 번호 [0010] ∼ [0011] 에 기재된 디아릴요오드늄염 또는 트리아릴술포늄염, 일본 공개특허공보 2001-288205호의 단락 번호 [0017] 에 기재된 티오벤조산 S-페닐에스테르의 술포늄염, 일본 공개특허공보 2001-133696호의 단락 번호 [0030] ∼ [0033] 에 기재된 오늄염 등을 들 수 있다.
다른 예로는, 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0059] ∼ [0062] 에 기재된 유기 금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광 산발생제, 광 분해하여 술폰산을 발생하는 화합물 (이미노술포네이트 등) 등의 화합물을 들 수 있다.
요오드늄염계의 카티온 중합 개시제의 구체적인 화합물로는, B2380 (토쿄 화성 제조), BBI-102 (미도리 화학 제조), WPI-113 (와코 순약 공업 제조), WPI-124 (와코 순약 공업 제조), WPI-169 (와코 순약 공업 제조), WPI-170 (와코 순약 공업 제조), DTBPI-PFBS (토요 합성 화학 제조) 를 사용할 수 있다.
d) 성분으로는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
d) 성분은, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위로 첨가되고, 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 질량％ 의 비율로 첨가할 수 있다. 첨가량이 상기 범위에 있어서, 경화성 조성물의 안정성, 중합 반응성 등에서 바람직하다.
[e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 미립자]
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물에는, e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 미립자를 e) 성분이라고도 칭한다. 무기 미립자를 첨가함으로써 경화층의 경화 수축량을 저감시킬 수 있기 때문에, 필름 컬을 저감시킬 수 있다. 또한, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합기와의 반응성을 갖는 무기 미립자를 사용함으로써, 연필 경도를 향상시키는 것이 가능하다. 무기 미립자로는 예를 들어, 실리카 입자, 이산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카 입자가 바람직하다.
일반적으로, 무기 미립자는, 다관능 비닐 모노머 등의 유기 성분과의 친화성이 낮기 때문에 단순히 혼합하는 것만으로는 응집체를 형성하거나, 경화 후의 경화층이 균열되기 쉬워지는 경우가 있다. 그래서, 본 발명에 있어서의 e) 성분에서는 무기 미립자와 유기 성분의 친화성을 증가시키기 위해서, 무기 미립자 표면을, 유기 세그먼트를 포함하는 표면 수식제로 처리하고 있다.
표면 수식제는, 무기 미립자와 결합을 형성하거나 무기 미립자에 흡착할 수 있는 관능기와, 유기 성분과 높은 친화성을 갖는 관능기를 동일 분자 내에 갖는 것이 바람직하다. 무기 미립자에 결합 혹은 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 표면 수식제로는, 실란, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등의 금속 알콕사이드 표면 수식제나, 인산기, 황산기, 술폰산기, 카르복실산기 등의 아니온성기를 갖는 표면 수식제가 바람직하다. 또한 유기 성분과의 친화성이 높은 관능기로는 단순히 유기 성분과 친소수성을 맞추었을 뿐인 것이어도 되지만, 유기 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기가 바람직하고, 특히 에틸렌성 불포화 이중 결합기, 혹은 개환 중합성기가 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 무기 미립자 표면 수식제는 금속 알콕사이드 혹은 아니온성기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기 혹은 개환 중합성기를 동일 분자 내에 갖는 경화성 수지이다. 유기 성분과 화학적으로 결합시킴으로써, 하드 코트층의 가교 밀도가 상승하여, 연필 경도를 높일 수 있다.
이들 표면 수식제의 대표 예로서 이하의 불포화 이중 결합 함유의 커플링제나, 인산기 함유 유기 경화성 수지, 황산기 함유 유기 경화성 수지, 카르복실산기 함유 유기 경화성 수지 등을 들 수 있다.
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X 는, 수소 원자 또는 CH3 을 나타낸다)
이들 무기 미립자의 표면 수식은, 용액 중에서 이루어지는 것이 바람직하다. 무기 미립자를 기계적으로 미세 분산할 때에, 함께 표면 수식제를 존재시키거나, 또는 무기 미립자를 미세 분산한 후에 표면 수식제를 첨가하여 교반하거나, 나아가 무기 미립자를 미세 분산하기 전에 표면 수식을 실시하여 (필요에 따라, 가온, 건조시킨 후에 가열, 또는 pH 변경을 실시한다), 그 후에 미세 분산을 실시하는 방법이어도 된다. 표면 수식제를 용해시키는 용액으로는, 극성이 큰 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 알코올, 케톤, 에스테르 등의 공지된 용제를 들 수 있다.
e) 성분의 첨가량은, 도막의 경도와 취성의 밸런스를 고려하여, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에, 5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
무기 미립자의 사이즈 (평균 1 차 입경) 는, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 ㎚ 이다. 미립자의 평균 입경은 전자 현미경 사진으로부터 구할 수 있다. 무기 미립자의 입경이 지나치게 작으면, 경도의 개량 효과가 얻어지지 않고, 지나치게 크면 헤이즈 상승의 원인이 된다.
무기 미립자의 형상은, 구형, 비구형 상관없지만, 2 ∼ 10 개의 무기 미립자가 연결된 비구형이 경도 부여의 관점에서 바람직하다. 몇 개가 사슬형으로 연결된 무기 미립자를 사용함으로써, 강고한 입자 네트워크 구조를 형성하여, 경도가 향상되는 것으로 추정하고 있다.
무기 미립자의 구체적인 예로는, ELECOM V-8802 (닛키 (주) 제조의 평균 입경 12 ㎚ 의 구형 실리카 미립자) 나 ELECOM V-8803 (닛키 (주) 제조의 이형 실리카 미립자), MiBK-SD (닛산 화학 공업 (주) 제조 평균 입경 10 ∼ 20 ㎚ 의 구형 실리카 미립자), MEK-AC-2140Z (닛산 화학 공업 (주) 제조 평균 입경 10 ∼ 20 ㎚ 의 구형 실리카 미립자), MEK-AC-4130 (닛산 화학 공업 (주) 제조 평균 입경 40 ∼ 50 ㎚ 의 구형 실리카 미립자), MiBK-SD-L (닛산 화학 공업 (주) 제조 평균 입경 40 ∼ 50 ㎚ 의 구형 실리카 미립자), MEK-AC-5140Z (닛산 화학 공업 (주) 제조 평균 입경 70 ∼ 100 ㎚ 의 구형 실리카 미립자) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이형의 ELECOM V-8803 이 경도 부여의 관점에서 바람직하다.
[f) 자외선 흡수제]
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물에는, f) 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. f) 자외선 흡수제를 f) 성분이라고도 칭한다.
자외선 흡수제는, 필름의 내구성의 개선에 기여한다. 특히, 본 발명의 하드 코트 필름을 화상 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 이용하는 양태에 있어서, 자외선 흡수제의 첨가는 유효하다. 자외선 흡수능은, 투명 지지체에만, 그 기능을 갖게 하는 것도 가능하지만, 투명 지지체를 박막화해 갔을 때에는, 기능이 저하하기 때문에, 하드 코트층에도 자외선 흡수능을 부여해 두는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 자외선 흡수제에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일본 공개특허공보 2006-184874호 [0107] ∼ [0185] 단락에 기재된 화합물을 들 수 있다. 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 공개특허공보 평6-148430호에 기재된 고분자 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
f) 성분의 사용량은, 화합물의 종류, 사용 조건 등에 따라 일률적이지는 않지만, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에, f) 성분이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
f) 성분의 예로서 UV-1 ∼ 4 를 들지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
자외선 흡수제를 사용했을 때에는, c) 라디칼 중합 개시제의 종류는, 자외선 흡수제와 라디칼 개시제의 흡수 파장이 겹치지 않도록, 조합하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 장파에 흡수를 갖는 포스핀옥사이드계 화합물 : 예를 들어, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (예를 들어, BASF 사 제조, IRGACURE819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (예를 들어, BASF 사 제조, LUCIRIN TPO) 가 바람직하다. 상기 라디칼 개시제를 사용함으로써, 자외선 흡수제에 의한 경화 저해를 억제할 수 있다. d) 카티온 중합 개시제의 종류는, 장파에 흡수를 가지는, IRGACURE PAG 103, IRGACURE PAG 121, CGI725 와 조합하는 것이 바람직하다.
상기, 장파에 흡수를 가지는 개시제와 UV 흡수제를 조합하는 것 이외에도, 경화 촉진제 (증감제) 를 병용하는 것이 바람직하다. 증감제를 조합하는 것에 의해, 중합 개시제의 첨가량을 줄이거나, 소재 선택의 범위를 확대시킬 수 있다. 병용할 수 있는 증감제로는, 광 증감제의 구체예로서, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러 케톤, 티오크산톤, 안트라센, 디페닐부타디엔, 디스티릴벤젠, 아크리돈 등을 사용할 수 있다.
(용매)
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물은 용매를 함유해도 된다. 용매로는, 각 성분을 용해 또는 분산 가능한 것, 도포 공정, 건조 공정에 있어서 균일한 면상이 되기 쉬운 것, 액보존성을 확보할 수 있는 것, 적당한 포화 증기압을 갖는 것 등의 관점에서 선택되는 각종 용제를 사용할 수 있다.
용매는 2 종류 이상의 것을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 건조 부하의 관점에서, 상압 실온에 있어서의 비점이 100 ℃ 이하인 용제를 주성분으로 하고, 건조 속도의 조정을 위해서 비점이 100 ℃ 초과인 용제를 소량 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물에 있어서는, 입자의 침강을 방지하기 위해서, 비점 80 ℃ 이하의 용제를 도포 조성물의 전체 용제 중의 30 ∼ 80 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 비점 80 ℃ 이하의 용제비를 상기 비율로 하는 것에 의해, 투명 지지체에 대한 수지 성분의 번짐을 적당히 억제하고, 또한, 건조에 의한 점도 상승 속도가 높아짐으로써, 입자 침강을 억제할 수 있다.
비점이 100 ℃ 이하인 용제로는, 예를 들어, 헥산 (비점 68.7 ℃), 헵탄 (98.4 ℃), 시클로헥산 (80.7 ℃), 벤젠 (80.1 ℃) 등의 탄화수소류, 디클로로메탄 (39.8 ℃), 클로로포름 (61.2 ℃), 사염화탄소 (76.8 ℃), 1,2-디클로로에탄 (83.5 ℃), 트리클로로에틸렌 (87.2 ℃) 등의 할로겐화탄화수소류, 디에틸에테르 (34.6 ℃), 디이소프로필에테르 (68.5 ℃), 디프로필에테르 (90.5 ℃), 테트라하이드로푸란 (66 ℃) 등의 에테르류, 포름산에틸 (54.2 ℃), 아세트산메틸 (57.8 ℃), 아세트산에틸 (77.1 ℃), 아세트산이소프로필 (89 ℃) 등의 에스테르류, 아세톤 (56.1 ℃), 2-부타논 (메틸에틸케톤과 동일, 79.6 ℃) 등의 케톤류, 메탄올 (64.5 ℃), 에탄올 (78.3 ℃), 2-프로판올 (82.4 ℃), 1-프로판올 (97.2 ℃) 등의 알코올류, 아세토니트릴 (81.6 ℃), 프로피오니트릴 (97.4 ℃) 등의 시아노 화합물류, 이황화탄소 (46.2 ℃) 등이 있다. 이 중 케톤류, 에스테르류가 바람직하고, 특히 바람직하게는 케톤류이다. 케톤류 중에서는 2-부타논이 특히 바람직하다.
비점이 100 ℃ 를 초과하는 용제로는, 예를 들어, 옥탄 (125.7 ℃), 톨루엔 (110.6 ℃), 자일렌 (138 ℃), 테트라클로로에틸렌 (121.2 ℃), 클로로벤젠 (131.7 ℃), 디옥산 (101.3 ℃), 디부틸에테르 (142.4 ℃), 아세트산이소부틸 (118 ℃), 시클로헥사논 (155.7 ℃), 2-메틸-4-펜타논 (MIBK 와 동일, 115.9 ℃), 1-부탄올 (117.7 ℃), N,N-디메틸포름아미드 (153 ℃), N,N-디메틸아세트아미드 (166 ℃), 디메틸술폭사이드 (189 ℃) 등이 있다. 바람직하게는, 시클로헥사논, 2-메틸-4-펜타논이다.
(계면 활성제)
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물에는 각종 계면 활성제를 사용하는 것도 바람직하다. 일반적으로 계면 활성제는 건조풍의 국소적인 분포에 의한 건조 편차에서 기인하는 막두께 불균일 등을 억제할 수 있다.
계면 활성제로는, 구체적으로는 불소계 계면 활성제, 또는 실리콘계 계면 활성제 혹은 그 양자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 계면 활성제는, 저분자 화합물보다 올리고머나 폴리머인 것이 바람직하다.
불소계의 계면 활성제의 바람직한 예로는, 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (이하, 「불소계 폴리머」 라고 약기하는 경우도 있다) 를 들 수 있고, 상기 불소계 폴리머는, 하기 (i) 의 모노머에 상당하는 반복 단위를 포함하거나, 혹은 (i) 의 모노머에 상당하는 반복 단위와 추가로 하기 (ii) 의 모노머에 상당하는 반복 단위를 포함하는, 아크릴 수지, 메타아크릴 수지, 및 이들에 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체가 유용하다.
(i) 하기 일반식 가로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머
일반식 가
[화학식 9]
Figure pat00009
일반식 가에 있어서 R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R12)- 를 나타내고, m 은 1 이상 6 이하의 정수, n 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. X 는 산소 원자가 바람직하다.
(ii) 상기 (i) 과 공중합 가능한 하기 일반식 나로 나타내는 모노머
일반식 나
[화학식 10]
Figure pat00010
일반식 나에 있어서, R13 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)- 를 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. Y 는 산소 원자, -N(H)-, 및 -N(CH3)- 이 바람직하다.
R14 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4 이상 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. R14 의 알킬기의 치환기로는, 수산기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르복실기, 알킬에테르기, 아릴에테르기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소수 4 이상 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기로는, 직사슬 및 분기해도 되는 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 에이코사닐기 등, 또한, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 단고리 시클로알킬기 및 비시클로헵틸기, 비시클로데실기, 트리시클로운데실기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로데실기 등의 다고리 시클로알킬기가 바람직하게 사용된다.
불소계 폴리머에 사용되는 이들 일반식 가로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 양은, 상기 불소계 폴리머의 각 단량체에 기초하여 10 몰％ 이상이고, 바람직하게는 15 ∼ 70 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％ 의 범위이다.
불소계 폴리머의 바람직한 질량 평균 분자량은, 3000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 80,000 이 보다 바람직하다. 또한, 불소계 폴리머의 바람직한 첨가량은, 도포액 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 5 질량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부의 범위이다. 불소계 폴리머의 첨가량이 0.001 질량부 이상이면 불소계 폴리머를 첨가한 효과가 충분히 얻어지고, 또한 5 질량부 이하이면, 도막의 건조가 충분히 실시되지 않게 되거나, 도막으로서의 성능에 악영향을 미치는 것과 같은 문제가 발생하지 않는다.
바람직한 실리콘계 화합물의 예로는, 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 "X-22-174DX", "X-22-2426", "X22-164C", "X-22-176D", (이상 상품명) ; 칫소 (주) 제조의, "FM-7725", "FM-5521", "FM-6621", (이상 상품명) ; Gelest 제조의 "DMS-U22", "RMS-033" (이상 상품명) ; 토오레·다우코닝 (주) 제조의 "SH200", "DC11PA", "ST80PA", "L7604", "FZ-2105", "L-7604", "Y-7006", "SS-2801", (이상 상품명) ; 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 제조의 "TSF400" (상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
실리콘계 계면 활성제는, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 질량％ 가 보다 바람직하다.
(매트 입자)
하드 코트층에는, 내부 산란성 부여나 표면 요철 부여의 목적으로, 평균 입경이 1.0 ∼ 10.0 ㎛, 바람직하게는 1.5 ∼ 5.0 ㎛ 인 매트 입자를 함유해도 된다. 또한, 매트 입자의 바람직한 첨가량은, 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에, 1.0 ％ ∼ 30 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 도포액의 점도를 조정하기 위해서, 고분자 화합물이나 무기 층상 화합물 등을 포함할 수도 있다. e) 를 매트 입자로서 사용해도 된다.
[투명 지지체]
본 발명의 투명 지지체를 형성하는 재료로는, 광학 성능 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 등방성 등이 우수한 폴리머가 바람직하다. 본 발명에서 말하는 투명이란, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상인 것을 나타내고, 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 예를 들어, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 알릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머를 혼합한 폴리머도 예로서 들 수 있다. 또한, 2 층 이상의 수지 필름을 적층한 필름을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 투명 지지체를 형성하는 재료로는, 종래 편광판의 투명 보호 필름으로서 이용되어 온, 트리아세틸셀룰로오스로 대표되는, 셀룰로오스계 폴리머 (특히 바람직하게는, 셀룰로오스아실레이트) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 최근 편광판 보호 필름으로서 도입이 제안되어 있는 아크릴계 필름에도 바람직하게 사용할 수 있다.
투명 지지체의 두께는 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 정도의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 80 ㎛ 이고, 15 ㎛ ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 투명 지지체의 두께를 얇게 함으로써, 필름 전체의 두께를 저감시킬 수 있다.
투명 지지체로서, 하기 일반식 I 로 나타내는 화합물을 포함하는 필름을 사용하는 양태도 바람직하다. 상세한 기구는 확실하지 않지만, 투명 지지체로서 하기 일반식 I 로 나타내는 화합물을 포함하는 필름을 사용함으로써, 투명 지지체의 두께를 저감시킨 경우에도 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 하드 코트층 형성 조성물과 병용함으로써, 습열 시간 경과에 수반하는 표시 장치의 시인성 저하의 억제에 대하여 효과적으로 작용할 수 있기 때문에 바람직하다.
(일반식 I 로 나타내는 화합물)
[화학식 11]
일반식 I 중, R1, R3 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 단, R1, R3 및 R5 의 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 또한 R1, R3 및 R5 중에 존재하는 고리 구조는 합계 3 개 이상이다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 단, 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기의 경우, 그 탄소수는, 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 고리 구조를 갖는 알킬기에 있어서의 고리 구조는, 방향족 고리 (방향족 복소 고리를 포함한다) 여도 되고 지방족 고리여도 되지만, 방향족 탄화수소 고리 또는 지방족 고리인 것이 바람직하다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 시클로알킬기의 탄소수는, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로서 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실을 들 수 있고, 시클로헥실이 특히 바람직하다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 알케닐기의 탄소수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 비닐, 알릴을 들 수 있다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고 방향족 복소 고리기여도 되지만, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 방향족기의 탄소수는, 6 ∼ 20 이 바람직하고, 6 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.
방향족기, 그 중에서도 방향족 탄화수소기로는, 페닐, 나프틸이 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.
R1, R3 및 R5 의 상기의 각 기는, 치환기를 가져도 된다.
치환기로는, 특별히 제한은 없고, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 에티닐, 2-부티닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 의 헤테로 고리기이고, 고리 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자가 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리이고 벤젠 고리나 헤테로 고리로 축환되어 있어도 되고, 고리가 포화 고리, 불포화 고리, 방향 고리여도 되고, 예를 들어, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등),
알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 술포닐기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술포닐기이고, 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐 등), 아실기 (알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로 고리 카르보닐기를 포함하고, 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 예를 들어, 아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 니코티노일 등), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 이고, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노, 1-피롤리디닐, 피페리디노, 모르포닐 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기이고, 탄소수는 0 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 술파모일기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술파모일기이고, 탄소수는 0 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 카르바모일기이고, 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아세틸아미노, 아크릴로일아미노, 벤조일아미노, 니코틴아미드 등), 시아노기, 하이드록시기, 메르캅토기, 카르복실기 또는 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 를 들 수 있다.
상기의 치환기는, 추가로 상기의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 트리플루오로메틸과 같은 퍼플루오로알킬기, 아르알킬기, 아실기가 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는, R1, R3, R5 의 각 기가 가져도 되는 치환기뿐만 아니라, 본 명세서에 기재된 화합물에 있어서의 치환기에 적용된다.
여기서, R1, R3 및 R5 의 각 기가 가져도 되는 상기의 치환기 중, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 할로겐 원자, 아실기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알콕시기가 더욱 바람직하다.
일반식 I 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 의 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
그 중에서도, R5 가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
여기서, 고리 구조를 갖는 기의 고리는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 함질소 헤테로 방향 고리 (예를 들어, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리) 가 바람직하다.
또한, 일반식 I 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 중 적어도 2 개가, 치환기로서 고리 구조를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R1 및 R3 이, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기 또는 시클로알킬기인 경우가, 그 중에서도 바람직하다.
일반식 I 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 의 치환기에 존재하는 고리 구조의 합계가 최대 4 개인 것이 더욱 바람직하다.
R5 는, 고리 구조의 기 혹은 아실기가 치환되어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 아릴기가 치환된 알킬기, 아실기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 아릴기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
이하, R5 에 있어서의, 상기의 바람직한 알킬기, 시클로알킬기를 추가로 설명한다.
알킬기 중, 무치환 알킬기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸을 들 수 있다.
고리 구조의 기가 치환된 알킬기로는, 예를 들어, 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필, 나프틸메틸 등의 아르알킬기, 피리딘-2-일메틸, 피리딘-3-일메틸, 피리딘-4-일메틸, 인돌-3-일메틸을 들 수 있다.
아실기가 치환된 알킬기에 있어서의 아실기는, 알킬카르보닐기, 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기가 바람직하고, 고리 구조를 갖는 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기가 그 중에서도 바람직하고, 아릴카르보닐기가 특히 바람직하다.
상기의 알킬카르보닐기로는, 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 피발로일을 들 수 있고, 시클로알킬카르보닐기로는, 예를 들어, 시클로프로필카르보닐, 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐을 들 수 있고, 아릴카르보닐기로는, 예를 들어, 벤조일, 톨루오일, 나프토일을 들 수 있다.
아실기가 치환된 알킬기는, 예를 들어, 2-아실에틸기, 3-아실프로필기, 2-아실프로필기를 들 수 있고, 2-아실에틸기가 바람직하다.
시클로알킬기는, R1, R3 및 R5 에서 예시한 기를 들 수 있다.
메커니즘은 확실하지 않지만, R5 에 의한 공액 구조의 확장을 억제함으로써 일반식 I 로 나타내는 화합물의 흡수 파장이 단파장화되어 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 화합물로 함으로써 투명 지지체를 형성하는 재료와 효과적으로 작용하고, 시간 경과적 착색 억제나 하드 코트층과의 밀착성 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
일반식 I 로 나타내는 화합물 중, 바람직한 화합물을 열거하면 이하와 같다.
· R1, R3 및 R5 의 적어도 1 개가, 방향족 고리가 치환된 알킬기인 화합물
또한, 방향족 고리가 치환된 알킬기 중에서도, 알킬기에 1 개 또는 2 개의 아릴기가 치환된 것 (2 개의 아릴기가 치환된 경우, 동일 탄소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다) 이 바람직하다. 또한, 알킬기에 아릴기와 아실기 (바람직하게는 아릴로일기) 가 치환된 것도 바람직하다.
· R1, R3 및 R5 의 어느 1 개가, 시클로알킬기를 포함하는 기이고, 바람직하게는, 시클로알킬기를 포함하는 기가 시클로알킬기인 화합물
상기 「R1, R3 및 R5 에 존재하는 고리 구조가 합계 3 개 이상인」 경우에 있어서의 고리 구조에는, R1, R3 또는 R5 의 치환기의 기본 골격 그 자체가 고리 구조를 취하는 경우 외에, 이미 예시한 바와 같이, R1, R3 또는 R5 가 갖는 치환기가 고리 구조를 갖는 형태도 포함된다.
상기 고리 구조로는, 고리형 포화 탄화수소 구조 또는 방향 고리 구조 (방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 복소 고리 구조) 가 바람직하다. 또한, 고리 구조는 축환 구조여도 된다.
상기 고리 구조가 고리형 포화 탄화수소 구조인 경우, 고리형 포화 탄화수소 구조는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, 시클로헥실기로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 고리 구조가 방향 고리 구조인 경우, 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 구조는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, 벤젠 고리로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.
상기 고리 구조는 치환기를 가져도 되는데, 치환기를 갖는 경우에는, 그 바람직한 범위는, R1, R3 및 R5 의 각 기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.
일반식 I 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 가, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R1, R3 및 R5 가, 각각 1 개 이상의 고리 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 각각 고리 구조를 1 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 I 로 나타내는 화합물의 분자량은 250 ∼ 1200 이 바람직하고, 300 ∼ 800 이 보다 바람직하고, 350 ∼ 600 이 특히 바람직하다.
분자량을 이와 같은 바람직한 범위로 함으로써, 일반식 I 로 나타내는 화합물의 필름으로부터의 휘산 억제가 우수하고, 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명에서 사용되는 일반식 I 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
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[화학식 17]
Figure pat00017
일반식 I 로 나타내는 화합물은, 우레아 유도체와 말론산 유도체를 축합시키는 바르비투르산의 합성법을 이용하여 합성할 수 있는 것이 알려져 있다. 질소 원자 상에 치환기를 2 개 갖는 바르비투르산은, N,N'-2 치환형 우레아와 말론산클로라이드를 가열하거나, N,N'-2 치환형 우레아와, 말론산과 무수 아세트산 등의 활성화제를 혼합하여 가열함으로써 얻어진다. 예를 들어, Journal of the American Chemical Society, 제61권, 1015페이지 (1939년), Journal of Medicinal Chemistry, 제54권, 2409페이지 (2011년), Tetrahedron Letters, 제40권, 8029페이지 (1999년), 국제 공개 제2007/150011호 팜플렛 등에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 축합에 사용하는 말론산은, 무치환의 것이어도 되고 치환기를 갖는 것이어도 되고, R5 에 상당하는 치환기를 갖는 말론산을 이용하면, 바르비투르산을 구축함으로써 일반식 I 로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 무치환의 말론산과 우레아 유도체를 축합시키면 5 위치가 무치환인 바르비투르산이 얻어지기 때문에, 이것을 수식함으로써 일반식 I 로 나타내는 화합물을 합성해도 된다.
5 위치의 수식의 방법으로는, 할로겐화알킬 등과의 구핵 치환 반응이나 마이클 부가 반응과 같은 부가 반응을 사용할 수 있다. 또한, 알데하이드나 케톤과 탈수 축합시켜 알킬리덴 또는 아릴리덴 화합물을 생성시키고, 그 후 이중 결합을 환원하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 아연에 의한 환원 방법이, Tetrahedron Letters, 제44권, 2203페이지 (2003년) 에, 접촉 환원에 의한 환원 방법이 Tetrahedron Letters, 제42권, 4103페이지 (2001년) 나 Journal of the American Chemical Society, 제119권, 12849페이지 (1997년) 에, NaBH4 에 의한 환원 방법이, Tetrahedron Letters, 제28권, 4173페이지 (1987년) 등에 각각 기재되어 있다. 이들은 모두, 5 위치에 아르알킬기를 갖는 경우나 시클로알킬기를 갖는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 합성 방법이다.
또한, 일반식 I 로 나타내는 화합물의 합성법은 상기에 한정되는 것은 아니다.
일반식 I 로 나타내는 화합물의 투명 지지체 중의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 단, 투명 기재를 형성하는 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다.
일반식 I 로 나타내는 화합물의 첨가량을 상기의 범위로 함으로써, 투습도를 효과적으로 낮추는 것이 가능해지고, 또한 헤이즈의 발생이 억제된다.
일반식 I 로 나타내는 화합물은 수화물, 용매화물 혹은 염의 형태로 첨가되어 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」 에는, 물과 유기 용매를 모두 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다.
용매화물이 포함하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용매가 모두 포함된다. 구체적으로는, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르 (예를 들어, 아세트산에틸), 탄화수소 (지방족 혹은 방향족 탄화수소의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르 (예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란), 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 2-부타논) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올의 용매화물이고, 보다 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올이다. 이들 용매는, 일반식 I 로 나타내는 화합물의 합성시에 사용되는 반응 용매여도 되고, 합성 후의 정석 정제시에 사용되는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합 용매여도 된다.
또한, 2 종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함 (예를 들어, 물과 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올) 등) 해도 된다.
염으로는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산부가염이 포함된다. 무기산은, 할로겐화수소산 (염산, 브롬화수소산), 황산, 인산 등을 들 수 있다. 또한, 유기산은, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 시트르산을 들 수 있고, 알칸술폰산 (메탄술폰산), 아릴술폰산 (벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산) 을 들 수 있다.
염은, 또한, 친화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온 (예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리토금속염, 예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 알루미늄 이온) 에 의해 치환되거나, 혹은 유기 염기 (에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘) 와 조제되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.
(중축합 에스테르 가소제)
투명 지지체로서, 추가로 중축합 에스테르 화합물을 포함하는 필름을 사용하는 양태도 바람직하다. 보다 상세하게는, 중축합 에스테르 화합물로서 중축합 에스테르 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 중축합 에스테르 가소제를 함유시킴으로써, 투명 지지체의 두께를 저감시킨 경우에도 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
중축합 에스테르 가소제는, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 적어도 1 종의 디카르복실산 및 하기 일반식 (b) 로 나타내는 적어도 1 종의 디올을 중축합하여 얻어진다.
[화학식 18]
Figure pat00018
일반식 (a), (b) 중, X 는 2 가의 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족기 또는 2 가의 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기를 나타내고, Z 는 2 가의 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족기를 나타낸다.
여기서, X 에 있어서의 2 가의 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 2 가의 사슬형 혹은 고리형의 지방족기 (예를 들어 시클로알킬렌기 등) 의 어느 것이어도 된다. 또한, 2 가의 사슬형의 지방족기인 경우에는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 2 가의 지방족기의 탄소수는 2 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 6 이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 2 가의 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족기는, 2 가의 사슬형의 포화 지방족기가 바람직하고, 사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 탄소수 2 ∼ 18 의 사슬형의 지방족기로는, 예를 들어, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 프로필렌, 2-메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
X 에 있어서의 2 가의 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기는, 2 가의 방향족 탄화수소기여도 되고 2 가의 방향족 헤테로 고리기여도 된다. 2 가의 방향족기로는, 탄소수는, 6 ∼ 15 가 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 2 가의 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향 고리는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 또는 터페닐 고리가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리가 보다 바람직하다. 2 가의 방향족 헤테로 고리기에 있어서의 방향족 헤테로 고리는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 1 개를 고리 구성 원자로서 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 헤테로 고리는, 푸란 고리, 피롤 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 퓨린 고리, 티아졸린 고리, 티아디아졸 고리, 옥사졸린 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 프테리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 페나진 고리, 테트라졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤즈옥사졸 고리, 벤즈티아졸 고리, 벤조트리아졸 고리 및 테트라자인덴 고리가 바람직하고, 피리딘 고리, 트리아진 고리 및 퀴놀린 고리가 보다 바람직하다.
Z 는, 2 가의 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족기를 나타낸다. 2 가의 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 2 가의 사슬형 혹은 고리형의 지방족기 (예를 들어 시클로알킬렌기 등) 의 어느 것이어도 된다. 또한, 2 가의 사슬형의 지방족기인 경우에는, 2 가의 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 2 가의 지방족기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 2 가의 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족기는, 2 가의 사슬형의 포화 지방족기가 바람직하고, 사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 탄소수 5 ∼ 10 의 사슬형의 알킬렌기는, 예를 들어, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 프로필렌, 2-메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 2 가의 시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌을 들 수 있다.
일반식 (b) 로 나타내는 지방족 디올은, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올에서 선택되는 적어도 1 종이고, 중축합 에스테르 가소제의 결정화를 방지하는 관점에서, 에틸렌글리콜 및 1,2-프로판디올에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제의 지방족 디올 잔기 중에는, 에틸렌글리콜 잔기가 10 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 포함되는 것이 바람직하고, 20 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제는, X 가 상기의 2 가의 방향족기인 디카르복실산 (방향족 디카르복실산이라고도 한다) 의 적어도 1 종과, Z 가 상기의 지방족기인 디올 (지방족 디올이라고도 한다) 의 적어도 1 종으로부터 얻어지는 화합물이 바람직하다. 사용하는 지방족 디올의 평균 탄소수는 2.5 ∼ 8.0 이 바람직하다. 또한, 적어도 1 종의 방향족 디카르복실산과 X 가 상기의 2 가의 지방족기인 적어도 1 종의 디카르복실산 (지방족 디카르복실산이라고도 한다) 의 혼합물과, 적어도 1 종의 평균 탄소수가 2.5 ∼ 8.0 인 지방족 디올로부터 얻어지는 중축합 에스테르 가소제도 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제의 설명에 있어서, 디카르복실산 또는 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수는, 사용하는 전체 디카르복실산 또는 중축합 에스테르 가소제 중의 전체 디카르복실산 잔기가 갖는 탄소수의 합계를 사용하는 디카르복실산의 몰수 또는 중축합 에스테르 가소제 중의 디카르복실산 잔기의 몰수로 나눈 값이다. 예를 들어, 전체 디카르복실산 잔기 중, 아디프산 잔기와 프탈산 잔기의 각각 50 ㏖％ 씩으로 구성되는 경우에는, 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 7.0 이 된다. 디올 또는 디올 잔기의 평균 탄소수도 동일하게 계산한다. 예를 들어 에틸렌글리콜 잔기 50 ㏖％ 와 1,2-프로판디올 잔기 50 ㏖％ 로 구성되는 경우에는 디올 잔기의 평균 탄소수가 2.5 가 된다.
중축합 에스테르 가소제의 수평균 분자량 (Mn) 은 500 ∼ 2000 이 바람직하고, 600 ∼ 1500 이 보다 바람직하고, 700 ∼ 1200 이 더욱 바람직하다. 중축합 에스테르 가소제의 수평균 분자량은 500 이상이면 휘발성이 낮아지고, 투명 지지체 필름의 연신시의 고온 조건하에 있어서의 휘산에 의한 필름 고장이나 공정 오염이 억제된다.
또한, 2000 이하이면 투명 지지체와의 상용성이 높아져, 제막시 및 가열 연신시의 블리드 아웃이 억제된다.
중축합 에스테르 가소제의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정, 평가할 수 있다. 또한, 말단이 봉지가 없는 폴리에스테르폴리올인 경우, 질량 당의 하이드록시기의 양 (이하, 수산기가라고도 한다) 에 의해 산출할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 수산기가는, 폴리에스테르폴리올을 아세틸화한 후, 과잉의 아세트산의 중화에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 을 측정하여 얻을 수 있다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물을 디카르복실산 성분으로서 사용하는 경우에는, 디카르복실산 성분의 평균 탄소수는, 5.5 ∼ 10.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.6 ∼ 8 이다.
평균 탄소수를 5.5 이상으로 함으로써 내구성이 보다 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 또한, 평균 탄소수를 10.0 이하로 함으로써 투명 지지체와의 상용성이 보다 우수하고, 필름의 제막 과정에서 블리드 아웃이 억제된다.
방향족 디카르복실산을 이용하여 얻어진 중축합 에스테르에는, 방향족 디카르복실산 잔기가 포함된다.
중축합 에스테르 가소제의 디카르복실산 잔기 중, 방향족 디카르복실산 잔기의 비율은 40 ㏖％ 이상이 바람직하고, 40 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 가 보다 바람직하다.
디카르복실산 잔기 중의 방향족 디카르복실산 잔기의 비율을 40 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 로 함으로써, 투명 지지체를 형성하는 재료가 셀룰로오스계 폴리머인 경우, 셀룰로오스계 폴리머와의 상용성이 우수하고, 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃이 억제된다.
디카르복실산 잔기는 중축합 에스테르의 부분 구조이고, 예를 들어 디카르복실산 HOC(=O)-X-CO2H 로부터 형성되는 디카르복실산 잔기는 -C(=O)-X-C(=O)- 이다.
중축합 에스테르 가소제의 합성에 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산은, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 그 중에서도 프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 프탈산 및 테레프탈산에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
지방족 디카르복실산을 이용하여 얻어진 중축합 에스테르에는, 지방족 디카르복실산 잔기가 포함된다.
중축합 에스테르 가소제의 합성에 사용하는 지방족 디카르복실산은, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수는, 5.5 ∼ 10.0 이 바람직하고, 5.5 ∼ 8.0 이 보다 바람직하고, 5.5 ∼ 7.0 이 더욱 바람직하다. 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 10.0 이하이면 화합물의 가열 감량을 저감시킬 수 있고, 웨브 건조시의 블리드 아웃에 의한 공정 오염이 원인인 것으로 생각되는 면상 고장의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 5.5 이상이면 상용성이 우수하고, 중축합 에스테르 가소제의 석출이 잘 발생하지 않아 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제 중의 지방족 디카르복실산 잔기는, 구체적으로는, 숙신산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 중축합 에스테르 가소제 중에 2 종 이상의 지방족 디카르복실산 잔기를 포함하는 경우에는, 지방족 디카르복실산 잔기는, 숙신산 잔기와 아디프산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제에는, 디올 잔기가 포함된다.
일반식 (b) 로 나타내는 디올 화합물 (HO-Z-OH) 에 의해 형성되는 디올 잔기는 -O-Z-O- 이다.
중축합 에스테르 가소제는, 평균 탄소수가 2.0 ∼ 7.0 인 지방족 디올 잔기를 포함하는 것이 바람직하고, 평균 탄소수가 2.0 ∼ 4.0 인 지방족 디올 잔기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 7.0 이하이면 투명 지지체를 형성하는 재료가 셀룰로오스계 폴리머인 경우, 셀룰로오스계 폴리머와의 상용성이 개선되어, 블리드 아웃이 잘 발생하지 않게 되고, 또한, 화합물의 가열 감량이 잘 증대되지 않게 되어, 웨브 건조시의 공정 오염이 원인인 것으로 생각되는 면상 고장의 발생이 억제된다. 또한, 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 2.0 이상이면 합성이 용이하다. 중축합 에스테르 가소제 중의 지방족 디올 잔기는, 구체적으로는, 에탄디올, 프로판디올 및 시클로헥산디메탄올을 포함하는 것이 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제의 말단은, 봉지하지 않고 디올 혹은 카르복실산인 채로 (즉, 폴리머 사슬 길이 말단이 -OH 또는 -CO2H) 해도 되고, 추가로 -OH 말단에 대하여 모노 카르복실산 또는 -CO2H 말단에 대하여 모노 알코올을 반응시켜, 이른바 말단 봉지를 실시해도 된다. 또한, 중축합 에스테르 가소제의 말단을 봉지함으로써, 상온에서의 상태가 고체 형상이 잘 되지 않고, 핸들링이 양호해진다. 또한, 투명 지지체의 두께를 저감시킨 경우에도 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
봉지에 사용하는 모노 카르복실산은, 아세트산, 프로피온산, 부탄산 및 벤조산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 봉지에 사용하는 모노 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 말단에 사용하는 모노 카르복실산의 탄소수가 7 이하이면, 화합물의 가열 감량이 작아져, 면상 고장의 발생의 억제가 우수하다.
하기 표 1 에 중축합 에스테르 가소제의 구체예 J-1 ∼ J-44 를 든다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00019
여기서, 상기 표 1 중의 약칭에 있어서, PA 는 프탈산, TPA 는 테레프탈산, AA 는 아디프산, SA 는 숙신산, 2,6-NPA 는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 각각 나타낸다.
중축합 에스테르 가소제의 합성은, 통상적인 방법에 의해 디올과 디카르복실산의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법, 혹은, 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법의 어느 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 중축합 에스테르는, 무라이 코이치 편자 「가소제 그 이론과 응용」 (주식회사 사이와이쇼보, 쇼와 48년 3월 1일 초판 제 1 판 발행) 에 상세하게 기재되어 있으며, 이들 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에는, 중축합 에스테르 가소제로서, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호의 각 공보 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
(탄수화물 유도체 가소제)
투명 지지체로서, 추가로 탄수화물 유도체 가소제를 포함하는 필름을 사용하는 양태도 바람직하다. 탄수화물 유도체 가소제를 함유시킴으로써, 투명 지지체의 두께를 저감시킨 경우에도 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
탄수화물 유도체 가소제로는, 단당 혹은 2 ∼ 10 개의 단당 단위를 포함하는 탄수화물의 유도체가 바람직하다.
탄수화물 유도체 가소제를 바람직하게 구성하는 단당 또는 다당은, 분자 중의 치환 가능한 기 (예를 들어, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기 등) 의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환되어 있다. 탄수화물 유도체 가소제가 가질 수 있는 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 아실기 등을 들 수 있으며, 상세한 것은 후술한다. 또한, 하이드록시기를 알킬기나 아릴기에 의해 치환되어 형성되는 에테르 구조, 하이드록시기가 아실기에 의해 치환되어 형성되는 에스테르 구조, 아미노기에 의해 치환되어 형성되는 아미드 구조나 이미드 구조 등을 들 수 있다.
단당 또는 2 ∼ 10 개의 단당 단위를 포함하는 탄수화물은, 에리트로스, 트레오스, 리보스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로스, 트레할로오스, 이소트레할로오스, 네오트레할로오스, 트레할로사민, 코지비오스, 니게로오스, 말토오스, 말티톨, 이소말토오스, 소포로오스, 라미나리비오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 락토사민, 락티톨, 락툴로오스, 멜리비오스, 프리메베로스, 루티노스, 실라비오스, 수크로오스, 수크랄로스, 튜라노스, 비시아노스, 셀로트리오스, 카코트리오스, 겐티아노스, 이소말토트리오스, 이소파노오스, 말토트리오스, 만니노트리오스, 멜레치토오스, 파노오스, 플란테오스, 라피노오스, 솔라트리오스, 움벨리페로오스, 라이코테트라오스, 말토테트라오스, 스타키오스, 발토펜타오스, 벨발코스, 말토헥사오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 자일리톨, 및 소르비톨 등이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 리보스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 트레할로오스, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스, 수크랄로스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 자일리톨, 소르비톨이고, 더욱 바람직하게는, 아라비노오스, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, β-시클로덱스트린, 및 γ-시클로덱스트린이고, 특히 바람직하게는, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, 자일리톨, 및 소르비톨이다.
또한, 탄수화물 유도체 가소제가 갖는 치환기는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 2-시아노에틸, 벤질기 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24, 보다 바람직하게는 6 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 의 아릴기, 예를 들어, 페닐, 나프틸), 아실기 (알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로 고리 카르보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 옥타노일, 벤조일, 톨루일, 프탈릴, 나프톨 등) 가 바람직하다. 또한, 아미노기에 의해 치환되어 형성되는 바람직한 구조로서, 아미드 구조 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드, 예를 들어 포름아미드, 아세트아미드 등), 또는 이미드 구조 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 이미드, 예를 들어, 숙신이미드, 프탈이미드 등) 를 들 수 있다.
탄수화물 유도체 가소제가 갖는 치환기는, 알킬기, 아릴기 및 아실기에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아실기이다.
탄수화물 유도체 가소제의 바람직한 예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
자일로오스테트라아세테이트, 글루코오스펜타아세테이트, 프룩토오스펜타아세테이트, 만노오스펜타아세테이트, 갈락토오스펜타아세테이트, 말토오스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로오스옥타아세테이트, 자일리톨펜타아세테이트, 소르비톨헥사아세테이트, 자일로오스테트라프로피오네이트, 글루코오스펜타프로피오네이트, 프룩토오스펜타프로피오네이트, 만노오스펜타프로피오네이트, 갈락토오스펜타프로피오네이트, 말토오스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로오스옥타프로피오네이트, 자일리톨펜타프로피오네이트, 소르비톨헥사프로피오네이트, 자일로오스테트라부틸레이트, 글루코오스펜타부틸레이트, 프룩토오스펜타부틸레이트, 만노오스펜타부틸레이트, 갈락토오스펜타부틸레이트, 말토오스옥타부틸레이트, 셀로비오스옥타부틸레이트, 수크로오스옥타부틸레이트, 자일리톨펜타부틸레이트, 소르비톨헥사부틸레이트, 자일로오스테트라벤조에이트, 글루코오스펜타벤조에이트, 프룩토오스펜타벤조에이트, 만노오스펜타벤조에이트, 갈락토오스펜타벤조에이트, 말토오스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로오스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 및 소르비톨헥사벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 종.
보다 바람직하게는, 자일로오스테트라아세테이트, 글루코오스펜타아세테이트, 프룩토오스펜타아세테이트, 만노오스펜타아세테이트, 갈락토오스펜타아세테이트, 말토오스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로오스옥타아세테이트, 자일리톨펜타아세테이트, 소르비톨헥사아세테이트, 자일로오스테트라프로피오네이트, 글루코오스펜타프로피오네이트, 프룩토오스펜타프로피오네이트, 만노오스펜타프로피오네이트, 갈락토오스펜타프로피오네이트, 말토오스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로오스옥타프로피오네이트, 자일리톨펜타프로피오네이트, 소르비톨헥사프로피오네이트, 자일로오스테트라벤조에이트, 글루코오스펜타벤조에이트, 프룩토오스펜타벤조에이트, 만노오스펜타벤조에이트, 갈락토오스펜타벤조에이트, 말토오스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로오스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 및 소르비톨헥사벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 종.
더욱 바람직하게는, 말토오스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로오스옥타아세테이트, 자일로오스테트라프로피오네이트, 글루코오스펜타프로피오네이트, 프룩토오스펜타프로피오네이트, 만노오스펜타프로피오네이트, 갈락토오스펜타프로피오네이트, 말토오스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로오스옥타프로피오네이트, 자일로오스테트라벤조에이트, 글루코오스펜타벤조에이트, 프룩토오스펜타벤조에이트, 만노오스펜타벤조에이트, 갈락토오스펜타벤조에이트, 말토오스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로오스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 및 소르비톨헥사벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 종.
탄수화물 유도체 가소제는 피라노스 구조 혹은 푸라노스 구조를 갖는 것이 바람직하다.
탄수화물 유도체 가소제로는 이하에 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 단, 본 발명에서 사용할 수 있는 탄수화물 유도체 가소제는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 구조식 중, R 은 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 복수의 R 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
하기 표 2 ∼ 5 에 있어서, 예를 들어 표 2 에서는, 8 개의 하이드록시기 (R 이 모두 수소 원자) 인 것을, 2 종류의 아실화제로 아실화한 것이고, 이 2 종류의 아실화제로 도입된 R 의 일방을 「치환기 1」, 타방의 R 을 「치환기 2」 로서 나타내고, 치환도는, 전체 하이드록시기 8 개 중의 개수를 나타낸다.
전체 R 의 수는, 표 3 에서는 5 개, 표 4 및 5 에서는 8 개이다. 여기서, 「페닐아세틸」 은, -C(=O)-CH2-C6H5 를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pat00020
Figure pat00021
[화학식 20]
Figure pat00022
Figure pat00023
[화학식 21]
Figure pat00024
Figure pat00025
[화학식 22]
Figure pat00026
Figure pat00027
탄수화물 유도체 가소제는, 시판품으로서, 예를 들어, 토쿄 화성사 제조, 알드리치사 제조의 것을 입수 가능하고, 또한 시판되는 탄수화물을 에스테르화 반응 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-245678호에 기재된 방법) 에 의해 합성할 수 있다.
투명 지지체 중의 가소제의 함유량은, 투명 지지체를 형성하는 재료 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부가 바람직하다. 가소제의 함유량을 투명 지지체를 형성하는 재료 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상으로 함으로써, 본 발명의 개량 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 20 질량부 이하로 함으로써, 블리드 아웃의 발생이 억제된다. 투명 지지체 중의 가소제의 더욱 바람직한 함유량은, 투명 지지체를 형성하는 재료 100 질량부에 대하여 2 ∼ 15 질량부이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15 질량부이다.
또한, 이들 가소제는 2 종류 이상 첨가해도 된다. 2 종류 이상 첨가하는 경우에도, 첨가량의 구체예 및 바람직한 범위는 상기와 동일하다.
(열화 방지제)
투명 지지체로서, 열화 방지제 (예, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민) 를 포함하는 필름을 사용하는 양태도 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제도 열화 방지제의 하나이다. 이들 열화 방지제 등은, 일본 공개특허공보 소60-235852호, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동 5-1907073호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호, 동 6-118233호, 동 6-148430호, 동 7-11056호, 동 7-11055호, 동 7-11056호, 동 8-29619호, 동 8-239509호, 일본 공개특허공보 2000-204173호의 각 공보에 기재가 있다.
또한, 「고분자 첨가제 핸드북」 (CMC 출판) 의 21 ∼ 69 페이지에 기재된 시판되는 안정화제는 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
(산화 방지제)
투명 지지체로서, 산화 방지제를 포함하는 필름을 사용하는 양태도 바람직하다. 산화 방지제를 함유함으로써, 일반식 I 로 나타내는 화합물이 효과적으로 작용하여, 보다 양호한 개량 효과가 얻어진다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 및 하이드로퀴논계 산화 방지제를 들 수 있다.
트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 인계 산화 방지제나 N,N-디옥타데실하이드록실아민, N,N-디벤질하이드록실아민 등의 하이드록실아민계 산화 방지제를 사용하는 것도 바람직하다. 하이드록실아민계 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-62767호의 단락 번호 0005 ∼ 0020, 단락 번호 0022 ∼ 0026 에 기재된 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 하기 일반식 (A) 또는 후술하는 일반식 (B) 로 나타내는 레덕톤류도 투명 지지체에 사용하는 산화 방지제로서 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pat00028
일반식 (A) 중, RA1 및 RA2 는 각각 독립적으로, 하이드록시기, 아미노기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 메르캅토기 또는 알킬티오기를 나타낸다. Y 는 탄소 원자와 산소 원자 및/또는 질소 원자로 구성되고, -C(=O)-C(RA1)=C(RA2)- 와 함께 5 ∼ 6 원자 고리를 구성하는 비금속 원자군을 나타낸다.
RA1 및 RA2 는 하이드록시기, 아미노기, 알킬술포닐아미노기 또는 아릴술포닐아미노기가 바람직하고, 하이드록시기 또는 아미노기가 보다 바람직하고, 하이드록시기가 더욱 바람직하다.
Y 는, 적어도 1 개의 -O- 결합을 갖고, -C(RA3)(RA4)-, -C(RA5)=, -C(=O)-, -N(Ra)- 및 -N= 의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 구성되는 것이 바람직하다. 여기서, RA3 ∼ RA5 및 Ra 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 하이드록시기 또는 카르복실기가 바람직하다.
Y 를 개재하여 형성되는 상기의 5 ∼ 6 원자 고리는, 예를 들어, 시클로펜테논 고리 (2-시클로펜텐-1-온 고리 ; 형성된 화합물은 레덕트산이 된다), 푸라논 고리 [2(5H)-푸라논 고리], 디하이드로피라논 고리 [3,4-디하이드로-2H-피란-4-온 고리 (2,3-디하이드로-4H-피론 고리), 3,6-디하이드로-2H-피란-2-온 고리, 3,6-디하이드로-2H-피란-6-온 고리 (5,6-디하이드로-2-피론 고리)], 3,4-디하이드로-2H-피론 고리를 들 수 있고, 시클로펜테논 고리, 푸라논 고리, 디하이드로피론 고리가 바람직하고, 푸라논 고리, 디하이드로피론 고리가 더욱 바람직하고, 푸라논 고리가 특히 바람직하다.
이들 고리는 축환되어 있어도 되고, 축환되는 고리로는, 포화 고리, 불포화 고리의 어느 것이어도 된다.
상기 일반식 (A) 로 나타내는 레덕톤류 중, 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (A2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pat00029
일반식 (A1) 중, Ra1 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고, 그것들은 치환기를 가지고 있어도 된다.
Ra1 은 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하고, -CH(ORa3)CH2ORa2 가 보다 바람직하고, 이 경우, 상기 일반식 (A2) 로 나타내는 화합물이 된다.
일반식 (A2) 중, Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, Ra2 와 Ra3 이 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 형성하는 고리로는 1,3-디옥소란 고리인 것이 바람직하고, 고리는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 디옥소란 고리를 갖는 화합물은, 아스코르브산과 케톤류나 알데하이드류의 반응에 의한, 아세탈 혹은 케탈화로 합성할 수 있고, 원료의 케톤류나 알데하이드류는 특별히 제약 없이 사용할 수 있다.
특히 바람직한 치환기의 조합의 하나는, Ra2 가 아실기이고 Ra3 이 수소 원자인 화합물이고, 아실기로는 지방족 아실기와 방향족 아실기의 어느 것이어도 되고, 지방족 아실기의 경우에는, 탄소수가 2 ∼ 30 이 바람직하고, 4 ∼ 24 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 18 이 더욱 바람직하다. 방향족 아실기의 경우에는, 탄소수는 7 ∼ 24 가 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 22 가 보다 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 18 이 더욱 바람직하다. 바람직한 아실기의 구체예로는, 부타노일, 헥사노일, 2-에틸헥사노일, 데카노일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일, 팔미톨레일, 미리스톨레일, 올레오일, 벤조일, 4-메틸벤조일 및 2-메틸벤조일을 들 수 있다.
투명 지지체에 사용하는 산화 방지제로는, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물과 함께, 하기 일반식 (B) 로 나타내는 화합물도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pat00030
일반식 (B) 중, RB1 및 RB2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아실기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 복소 고리기를 나타내고, RB3 및 RB4 는 각각 독립적으로, 하이드록시기, 아미노기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기 또는 메르캅토기를 나타낸다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 메틸, 에틸, t-부틸이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 이 바람직하고, 비닐, 알릴이 바람직하고, 특히 비닐이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 시클로알킬기는, 탄소수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실이 바람직하다.
이들 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기는 치환기를 가져도 되고, 치환기는 하이드록시기, 카르복실기 및 술포기에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또한, 알케닐기가 비닐인 경우, 카르복실기가 치환된 비닐기도 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 12 가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가져도 되고, 치환기는 알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 술포기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 아실기는, 포르밀, 아세틸, 이소부티릴 및 벤조일이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 아미노기는, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노가 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 메톡시또는 에톡시가 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 알콕시카르보닐기는 메톡시카르보닐이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 복소 고리기는, 고리 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자가 바람직하고, 고리 구조가 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 바람직하다. 복소 고리기는, 방향족 복소 고리기여도 되고 포화 복소 고리기여도 되고, 또한 축환되어 있어도 상관없다.
복소 고리기에 있어서의 복소 고리는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피롤 고리, 푸란 고리기, 티오펜 고리, 피라졸 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리 및 모르폴린 고리가 바람직하다.
RB1 및 RB2 는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.
RB3 및 RB4 에 있어서의 아미노기는, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 아미노기나 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 하이드록시에틸아미노와 같은 알킬아미노기가 바람직하다.
RB3 및 RB4 에 있어서의 아실아미노기는, 아세틸아미노 및 벤조일아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4 에 있어서의 알킬술포닐아미노기는, 메틸술포닐아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4 에 있어서의 아릴술포닐아미노기는, 벤젠술포닐아미노 및 p-톨루엔술포닐아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4 에 있어서의 알콕시카르보닐아미노기는, 메톡시카르보닐아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4 는 하이드록시기, 아미노기, 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 산화 방지제는, 레덕톤류가 보다 바람직하고, 구체예로는, 일본 공개특허공보 평6-27599호의 단락 번호 0014 ∼ 0034 에 예시된 화합물, 일본 공개특허공보 평6-110163호의 단락 번호 0012 ∼ 0020 에 예시된 화합물, 일본 공개특허공보 평8-114899호의 단락 번호 0022 ∼ 0031 에 예시된 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, L-아스코르브산의 미리스트산에스테르, 팔미트산에스테르, 스테아르산에스테르가 특히 바람직하다.
산화 방지제를 투명 지지체 필름에 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 투명 지지체와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가해도 되고, 투명 지지체와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에 첨가해도 된다.
투명 지지체 필름 중의 산화 방지제의 함유량은, 투명 지지체 100 질량부에 대하여, 0.0001 ∼ 5.0 질량부가 바람직하다. 산화 방지제의 함유량을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 충분한 산화 방지 효과와 편광판 내구성을 얻을 수 있다. 투명 지지체 필름 중의 산화 방지제의 함유량은, 더욱 바람직하게는, 투명 지지체 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 1.0 질량부이고, 보다 바람직하게는, 0.01 질량부 ∼ 0.5 질량부이다.
(라디칼 포착제)
투명 지지체로서, 라디칼 포착제를 함유하는 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 라디칼 포착제를 함유함으로써, 일반식 I 로 나타내는 화합물의 분해가 억제되어, 보다 양호한 편광자의 내구성이 얻어진다.
라디칼 포착제로는, 하기 일반식 (H) 로 나타내는 화합물 (HALS) 이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pat00031
일반식 (H) 중, RH1 및 RH2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RH01 ∼ RH04 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
RH1 에 있어서의 치환기는 특별히 한정은 없다. 단, 알킬기 또는 질소 원자 혹은 산소 원자로 피페리딘 고리와 결합하는 치환기가 바람직하다. 질소 원자 혹은 산소 원자로 피페리딘 고리와 결합하는 치환기는, 아미노기, 아실아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아실옥시기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
RH1 에 있어서의 치환기는, 알킬기, 아릴기 혹은 헤테로 고리기를 갖는 아미노기, 나아가 하이드록시기, 알콕시기 또는 아실옥시기가 바람직하다.
RH2 에 있어서의 치환기는 특별히 한정은 없다. 단, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이고, 그 중에서도, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, n-헥사데실), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는, 비닐, 알릴, 2-부테닐 또는 3-펜테닐), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는, 프로파르길, 또는 3-펜티닐), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20, 보다 바람직하게는 3 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 8 이고, 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐 또는 나프틸), 아미노기 (아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 6 이고, 더욱 바람직하게는, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노 또는 디벤질아미노), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 시클로알킬옥시기 (시클로알킬옥시기에 있어서의 시클로알킬 고리는, 바람직하게는 3 ∼ 8 원자 고리이고, 탄소수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 시클로알킬옥시기는, 바람직하게는 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시), 아실기 (알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는, 아세틸, 프로피오닐, 2-에틸헥사노일 또는 벤조일), 하이드록시기 및 옥시라디칼기 (-O·) 가 바람직하다.
RH01 ∼ RH04 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 에틸 또는 메틸이 보다 바람직하고, RH01 ∼ RH04 모두가, 메틸인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (H) 로 나타내는 화합물은, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-t-부틸-2-부테닐)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-β(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일말레이네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)프탈레이트, 1-아세틸-4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 트리멜리트산-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)에스테르, 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
디부틸말론산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)에스테르, 디벤질말론산-비스(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)에스테르, 디메틸-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-실란, 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스파이트, 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스페이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아민, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드, 1-아세틸-4-(N-시클로헥실아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-벤질아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디부틸-아디파미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디시클로헥실-(2-하이드록시)프로필렌디아민, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-p-자일릴렌-디아민, 4-비스(2-하이드록시에틸)아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-메타크릴아미드-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 및 α-시아노-β-메틸-β-[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-아미노-아크릴산메틸에스테르에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, N,N',N",N'"-테트라키스-[4,6-비스-〔부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노〕-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물 (BASF 사 제조 CHIMASSORB 2020FDL), 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리〔{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕(BASF 사 제조 CHIMASSORB 944FDL), 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)〔(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕-헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕] 등의, 피페리딘 고리가 트리아진 골격을 개재하여 복수 결합한 고분자량 HALS,
또는, 숙신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘 고리가 에스테르 결합을 개재하여 결합한 고분자량 HALS 를 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리〔{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕 및 숙신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중축합물에서 선택되고, 수평균 분자량은 2000 ∼ 5000 이 바람직하다.
라디칼 포착제로는, 하기 구조 (Hα) 로 나타내는 화합물 (상품명, Sunlizer HA-622, 주식회사 소트 제조) 및 하기 구조 (Hβ) 로 나타내는 화합물도 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pat00032
또한, 상기 구조 (Hα) 에 있어서의 m 은 2 ∼ 30 이다.
상기 구조 (Hα) 또는 (Hβ) 의 화합물은, BASF 사 (구 치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사) 제조의 상품명, CHIMASSORB 2020FDL (CAS-No. 192268-64-7), CHIMASSORB 944FDL (CAS-No. 71878-19-8) 및 TINUVIN 770DF (CAS-No. 52829-07-9), 썬 케미컬 주식회사 제조의 상품명, 사이아소브 UV-3346 (CAS-No. 82541-48-7), 동 사이아소브 UV-3529 (CAS-No. 193098-40-7) 로서 시판되어, 입수 가능하다.
또한, 하기 일반식 (H1) 로 나타내는 화합물은, 염기성이 낮고, 편광 성능에 대한 부작용이 작다는 이유로부터, 본 발명의 투명 지지체로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 28]
일반식 (H1) 중, ZH1 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, YH1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RH01 ∼ RH04 는, 일반식 (H) 의 RH01 ∼ RH04 와 동일한 의미이고, 바람직한 양태도 동일하다.
ZH1 은 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 분기 구조를 갖는 무치환 알킬기, 아릴기를 치환기로서 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, ZH1 이 갖는 치환기는 특별히 한정되지 않는다.
ZH1 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 14 가 더욱 바람직하다. ZH1 에 있어서의 시클로알킬기의 탄소수는 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 14 가 더욱 바람직하다. 또한, ZH1 에 있어서의 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 20 이 바람직하고, 6 ∼ 14 가 더욱 바람직하다.
YH1 은 치환기가 바람직하다. YH1 에 있어서의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 단, 질소 원자 또는 산소 원자로 피페리딘 고리와 결합하는 치환기가 바람직하고, 또한, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기 (탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 14), 아릴옥시기 (탄소수는, 바람직하게는 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12), 또는 아실옥시기 (탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 14) 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 헤테로 고리기를 치환기로서 갖는 아미노기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 아실옥시기가 더욱 바람직하다.
일반식 (H1) 로 나타내는 화합물은, 특히 피페리딘 고리의 질소 (N) 가, ZH1 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기와, 에테르 결합하고 있는 점에 특징이 있다. 이 「N-O-ZH1」 의 구조를 포함하는 일반식 (H1) 로 나타내는 피페리딘 골격을 갖는 화합물을, 본 명세서에서는 「NOZH1 형」 이라고 한다.
그 외, 피페리딘 고리의 질소 (N) 에 수소만이 직접 결합한 화합물은 「NH 형」 이라고 하고, 질소 (N) 에 메틸기만이 직접 결합한 화합물은 「NCH3 형」 이라고 한다. NH 형 및 NCH3 형은, NOZH1 형과 비교하여 염기성이 강하다. 염기성이 약한 NOZH1 형의 화합물을 사용한 투명 지지체로 함으로써, 편광판에 삽입하여 고온 고습하에서 장기간 사용했을 때의 편광자 성능 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
일반식 (H1) 로 나타내는 NOZH1 형의 화합물은, 소정의 피페리딘 골격을 갖는 것이면 한정되지 않는다. 단, 하기 일반식 (H1-1) 또는 (H1-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pat00034
일반식 (H1-1), (H1-2) 중, RH01 ∼ RH04 는, 일반식 (H) 에 있어서의 RH01 ∼ RH04 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. ZH2 는 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RH11 및 RH12 는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 복소 고리기를 나타낸다. RH13 은 수소 원자, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타낸다.
ZH2 의 바람직한 범위는, 일반식 (H1) 의 ZH1 과 동일하다.
RH11 은 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 프로필기 또는 부틸기가 특히 바람직하다.
RH12 는 알킬기 또는 복소 고리기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 고리 원자수 1 ∼ 2 의 질소 원자를 포함하는 복소 고리기가 특히 바람직하고, 트리아진이 특히 바람직하다.
RH13 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 아실기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 아실기가 특히 바람직하다.
RH11 ∼ RH13 에 있어서의 상기의 각 기는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는, 예를 들어, 일반식 (H1) 로부터 YH1 을 제거한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (H1-1) 또는 (H1-2) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (H1-a) ∼ (H1-c) 의 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pat00035
일반식 (H1-a) ∼ (H1-c) 중, RH11 및 RH12, RH13, ZH1 및 ZH2 는, 각각, 상기 RH11 및 RH12, RH13, ZH1 및 ZH2 와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. RH01 ∼ RH04 는 일반식 (H) 에 있어서의 RH01 ∼ RH04 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (H1-c) 중, RH05 ∼ RH08 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, RHa 및 RHb 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기를 나타내고, WH1 은 치환기를 나타낸다.
이하에 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure pat00036
[화학식 32]
Figure pat00037
상기 화합물 HA-1 (제품명 「TINUVIN 123」, BASF 사 제조, CAS-No. 129757-67-1), 화합물 HA-11 (제품명 「TINUVIN 152」, BASF 사 제조, CAS-No. 191743-75-6) 및 화합물 HA-12 (제품명 「FLAMESTAB NOR 116 FF」, BASF 사 제조, CAS-No. 191680-81-6) 는 시장으로부터 입수 가능하다.
또한, 일반식 (H) 로 나타내는 화합물은, 상기 서술한 바와 같이 상업적으로 입수해도 되지만, 합성에 의해 제조한 것을 사용해도 된다. 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 합성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 통상적인 유기 합성에 있어서의 수법에 의해 합성 가능하다. 또한, 정제 방법으로는, 증류, 재결정, 재침전, 여과제·흡착제를 사용하는 방법을 적절히 사용할 수 있다. 또한 통상적으로 시판되는 저가로 입수 가능한 것은 일반식 (H) 로 나타내는 화합물 단독이 아니라, 혼합물인 경우도 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 라디칼 포착제로서 기능하는 한, 제조 방법, 조성, 융점, 산가 등에 상관없이 이용할 수 있다.
일반식 (H) 로 나타내는 화합물은, 그 분자량에 제한은 없지만, 투명 지지체 필름으로부터의 휘발 억제의 관점에서, 하기의 분자량과 같이, 어느 정도 고분자인 것이 바람직하다. 적당한 분자량으로 조정함으로써, 투명 지지체와의 상용성이 우수하고, 투명성이 높은 필름이 얻어진다.
따라서, 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 분자량은 300 ∼ 100000 이 바람직하고, 500 ∼ 50000 이 보다 바람직하고, 700 ∼ 30000 이 특히 바람직하다.
일반식 (H) 로 나타내는 화합물을 투명 지지체 필름에 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 투명 지지체와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가해도 되고, 투명 지지체와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에 첨가해도 된다.
투명 지지체 필름 중의 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 투명 지지체 100 질량부에 대하여, 0.0001 ∼ 5.0 질량부가 바람직하다. 투명 지지체 필름 중의 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 산화 방지 효과와 편광자 내구 특성을 얻을 수 있다. 투명 지지체 필름 중의 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 더욱 바람직하게는 투명 지지체 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 2.0 질량부이고, 더욱 바람직하게는, 0.01 ∼ 1.0 질량부이다.
(자외선 흡수제)
투명 지지체로서, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제를 포함하는 필름을 사용하는 양태도 바람직하다. 자외선 흡수제는, 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 표시성의 관점에서, 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는, 힌더드페놀 화합물, 하이드록시벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산에스테르 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물 및 니켈 착염 화합물에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
힌더드페놀 화합물에 특별히 제한은 없다. 단, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
벤조트리아졸 화합물에 특별히 제한은 없다. 단, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕, (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 및 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
이들 화합물은, 시판품에서는 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 320, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 329, 티누빈 343, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 P, 티누빈 PS 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 BASF 사의 제품이고, 바람직하게 사용할 수 있다.
투명 지지체 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 질량 베이스로 1 ppm ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 1 ppm ∼ 5.0 ％ 가 보다 바람직하고, 10 ppm ∼ 3.0 ％ 가 더욱 바람직하다.
(매트제)
투명 지지체에는, 필름 미끄럼성, 및 안정 제조의 관점에서 매트제를 포함하는 필름을 사용해도 된다. 매트제는, 무기 화합물의 매트제여도 되고, 유기 화합물의 매트제여도 된다.
무기 화합물의 매트제는, 규소를 포함하는 무기 화합물 (예를 들어, 이산화규소, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등), 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석·안티몬, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린 및 인산칼슘에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 포함하는 무기 화합물 및 산화지르코늄에서 선택되는 적어도 1 종이다. 또한, 투명 지지체의 탁도를 보다 저감시키는 관점에서, 이산화규소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (이상 니혼 아에로질 (주) 사 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 니혼 아에로질 (주) 사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
유기 화합물의 매트제에 특별히 제한은 없다. 단, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머가 바람직하고, 그 중에서도, 실리콘 수지가 바람직하다. 실리콘 수지 중에서도, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240 (이상 토시바 실리콘 (주) 사 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.
이들 매트제를 투명 지지체에 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 투명 지지체를 형성하는 재료와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가물을 함유시켜도 되고, 투명 지지체를 형성하는 재료와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에, 첨가물을 첨가해도 된다.
나아가 도프를 유연하기 직전에 첨가 혼합해도 되고, 그 혼합은 스크루식 혼련을 온라인으로 설치하여 실시되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 인라인 믹서와 같은 정적 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인라인 믹서로는, 예를 들어, 스테틱 믹서 SWJ (토오레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) (토오레 엔지니어링사 제조) 와 같은 것이 바람직하다.
또한, 인라인 첨가에 관해서는, 농도 불균일, 입자의 응집 등을 없애기 위해서, 일본 공개특허공보 2003-053752호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 첨가제의 블리드 아웃이 적고, 또한 층간의 박리 현상도 없고, 게다가 미끄러짐성이 양호하고 투명성이 우수한 투명 지지체로 하기 위해서 일본 공개특허공보 2003-014933호에 기재된 방법을 사용할 수도 있다.
투명 지지체 중의 매트제의 함유량은, 0.05 ∼ 1.0 질량％ 가 특히 바람직하다. 이와 같은 값으로 함으로써, 필름의 헤이즈가 커지지 않고, 실제로 액정 표시 장치에 사용한 경우, 콘트라스트의 저하 및 휘점의 발생 등의 문제의 억제에 기여한다. 또한, 뻑뻑함, 내찰상성을 실현할 수 있다. 이들 관점에서 투명 지지체 중의 매트제의 함유량은 0.05 ∼ 1.0 질량％ 가 특히 바람직하다.
(박리 촉진제)
투명 지지체에는, 박리 촉진제를 포함하는 필름을 사용하는 양태도 바람직하다. 박리 촉진제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-45497호의 단락 번호 0048 ∼ 0081에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-322294호의 단락 번호 0077 ∼ 0086 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-72348호의 단락 번호 0030 ∼ 0056 에 기재된 화합물 등을, 바람직하게 사용할 수 있다.
(유기산)
투명 지지체에는 유기산을 포함하는 필름을 사용하는 양태도 바람직하다.
유기산으로는, 일본 공개특허공보 2002-322294호의 단락 번호 0079 ∼ 0082 에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 시트르산, 옥살산, 아디프산, 숙신산, 말산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
또한 유기산으로는, 아미노산류도 바람직하고, 예를 들어, 아스파라긴, 아스파르트산, 아데닌, 알라닌, β-알라닌, 아르기닌, 이소류신, 글리신, 글루타민, 글루타민산, 세린, 티로신, 트립토판, 트레오닌, 노르로이신, 발린, 페닐알라닌, 메티오닌, 리신, 류신 등을 들 수 있다.
유기산은 유리산으로서 사용해도 되고, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 천이 금속을 포함하는 중금속의 염을 들 수 있다. 각 염의 금속 중, 알칼리 금속은, 리튬, 칼륨, 나트륨 등을 예시할 수 있고, 알칼리 토금속은, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 등을 예시할 수 있다. 천이 금속을 포함하는 중금속은, 알루미늄, 아연, 주석, 니켈, 철, 납, 동, 은 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 5 이하의 치환 혹은 무치환의 아민류의 염도 바람직하다. 염을 형성하는 아민으로는, 예를 들어 암모늄, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 하이드록시에틸아민, 비스(하이드록시에틸)아민, 트리스(하이드록시에틸)아민 등을 예시할 수 있다. 바람직한 금속은, 알칼리 금속에서는 나트륨, 알칼리 토금속에서는 칼슘, 마그네슘이다. 이들 알칼리 금속, 알칼리 토금속은 각각 단독 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 알칼리 금속과 알칼리 토금속을 병용해도 된다.
(다가 카르복실산 유도체)
투명 지지체에는 다가 카르복실산 유도체를 포함하는 필름을 사용하는 양태도 바람직하다.
다가 카르복실산 유도체로는, 에스테르 화합물과 아미드 화합물이 바람직하다.
카르복실산 성분은, 다가의 카르복실산이고, 카르복실산은, 지방족 또는 방향족의 어느 카르복실산이어도 상관없다. 단, 지방족 카르복실산이 바람직하다. 지방족 카르복실산은, 포화, 불포화여도 되고, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 지방족의 카르복실산이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 상관없다. 치환기는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 하이드록시기, 아미노기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 아실아미노기를 들 수 있다.
방향족 카르복실산은, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 등을 들 수 있고, 지방족 카르복실산은, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산을 들 수 있고, 치환기를 갖는 지방족 카르복실산으로는, 말산, 시트르산, 타르타르산을 들 수 있다.
다가 카르복실산에스테르는, 알코올 성분인, 에스테르 관능기의 -C(=O)-O- 의 산소 원자에 결합하는 기가, 치환 혹은 무치환의 알킬기 〔예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 2-에틸헥실, -CH2CH2O-(CH2CH2)n-C2H5 등〕, 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 올레일 등) 가 바람직하고, 알코올 성분 (산소 원자에 결합하는 기) 의 총 탄소수는 1 ∼ 200 이 바람직하고, 1 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 이 더욱 바람직하다. 알킬기 및 알케닐기가 가져도 되는 치환기는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 아실옥시기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다. 알콕시기나 알케닐옥시기는, (폴리)옥시알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 이 (폴리)옥시알킬렌기가, 폴리(옥시에틸렌)기, (폴리)옥시프로필렌기, (폴리)옥시부틸렌기가 바람직하다.
또한, 알코올 성분에 있어서의 원료의 알코올은, 1 가여도 되고 다가여도 되고, 다가 알코올은, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨을 들 수 있고, 이들의 하이드록시기 부분 (-OH) 이, 폴리옥시알킬렌옥시기가 된 것 〔예를 들어, -(OCH2CH2)n-OH, -(OC3H6)nOH〕 도 바람직하다.
다가 카르복실산아미드는, 아민 성분의 아민 화합물이, 제 1 급 또는 제 2 급의 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 아미드 관능기의 -C(=O)-N ＜ 의 질소 원자로 치환되는 치환기는, 알킬기 [예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 2-에틸헥실, -CH2CH2O-(CH2CH2)n-C2H5 등], 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐 등) 가 바람직하고, 아민 성분인 아민 화합물의 총 탄소수는 1 ∼ 200 이 바람직하고, 1 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 이 더욱 바람직하다. 알킬기 및 알케닐기가 가져도 되는 치환기는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 아실옥시기, 아미노기, 아실아미노기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다. 알콕시기나 알케닐옥시기는, (폴리)옥시알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 이 (폴리)옥시알킬렌기가, 폴리(옥시에틸렌)기, (폴리)옥시프로필렌기, (폴리)옥시부틸렌기가 바람직하다. 또한, 이와 같은 폴리옥시알킬렌 부분 구조가, 글리세린을 개재하여, 분기한 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 아민 성분에 있어서의 원료의 아민 화합물은, 1 가여도 되고 다가여도 된다.
다가 카르복실산 유도체 중, 미반응으로 유리 가능한 카르복실기를 갖는 유기산 모노글리세리드가 특히 바람직하고, 그 시판품으로는, 예를 들어, 리켄 비타민 (주) 사 제조 포엠 K-37V (글리세린시트르산올레산에스테르), 카오사 제조 스텝 SS (글리세린스테아르산/팔미트산숙신산에스테르) 등을 들 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명의 투명 지지체에는 계면 활성제를 포함하는 필름을 사용하는 양태도 바람직하다.
계면 활성제로는, 일본 공개특허공보 2006-45497호의 단락 번호 0050 ∼ 0051 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-322294호의 단락 번호 0127 ∼ 0128 에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 논이온계의 계면 활성제로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 다가 알코올 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 지방산 디에탄올아미드, 트리에탄올아민 지방산 부분 에스테르, 폴리에테르아민을 들 수 있다. 또한, 시판품으로는, 나이민 L-202, 스타홈 DO, 스타홈 DL (니치유) 등을 들 수 있다.
(킬레이트제)
본 발명의 투명 지지체에는 킬레이트제를 포함하는 필름을 사용하는 양태도 바람직하다.
킬레이트제는, 철 이온 등 금속 이온이나 칼슘 이온 등의 알칼리 토금속 이온 등의 다가 금속 이온에 배위 (킬레이트) 할 수 있는 화합물로서, 아미노폴리카르복실산, 아미노폴리포스폰산, 알킬포스폰산, 포스포노카르복실산으로 대표되는 것과 같은 각종 킬레이트제의 어느 것을 사용해도 된다. 킬레이트제로는, 일본 특허공보 평6-8956호, 일본 공개특허공보 평11-190892호, 일본 공개특허공보 2000-18038호, 일본 공개특허공보 2010-158640호, 일본 공개특허공보 2006-328203호, 일본 공개특허공보 2005-68246호, 일본 공개특허공보 2006-306969호의 각 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 니트릴로트리아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 시클로헥산디아민사아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 에틸렌글리콜비스(2-아미노에틸에테르)테트라아세트산, 1,3-디아미노프로판테트라아세트산, 포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 니트릴로-N,N,N-트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N,N-테트라메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-디(o-하이드록시페닐아세트산), DL-알라닌-N,N-디아세트산, 아스파르트산-N,N-디아세트산, 글루타민산-N,N-디아세트산, 세린-N,N-디아세트산, 폴리아크릴산, 이소아밀렌-말레산 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 규산, 글루콘산, 하이드록시벤질이미노디아세트산, 이미노디아세트산 등을 들 수 있다. 이들 시판품은, 킬레스트 주식회사, 나가세 켐텍스 주식회사, 도진 화학 연구소 등으로부터 입수할 수 있다.
또한, 유용성의 킬레이트제를 사용하는 것도 바람직하다. 시판품으로는, 테이크란 DO (나가세 켐텍스 주식회사), 킬레스트 MZ-2, 킬레스트 MZ-8 (킬레스트 주식회사) 을 사용할 수 있다.
[하드 코트 필름]
본 발명의 하드 코트 필름은, 상기 본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 일반적으로, 가장 단순한 구성으로는, 투명 지지체 상에 하드 코트층을 도포 형성한 구성이다.
본 발명의 하드 코트 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타내지만, 특별히 이들 층 구성에만 한정되는 것은 아니다.
· 지지체/하드 코트층
· 지지체/하드 코트층/저굴절률층
· 지지체/하드 코트층/방현층 (대전 방지층)/저굴절률층,
· 지지체/하드 코트층/방현층/대전 방지층/저굴절률층,
· 지지체/하드 코트층/대전 방지층/방현층/저굴절률층,
· 지지체/하드 코트층 (대전 방지층)/방현층/저굴절률층,
· 지지체/하드 코트층/고굴절률층/대전 방지층/저굴절률층,
· 지지체/하드 코트층/고굴절률층 (대전 방지층)/저굴절률층,
· 지지체/하드 코트층/대전 방지층/고굴절률층/저굴절률층,
· 지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층 (대전 방지층)/저굴절률층,
· 지지체/하드 코트층/중굴절률층 (대전 방지층)/고굴절률층/저굴절률층,
· 지지체/하드 코트층 (대전 방지층)/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,
· 지지체/대전 방지층/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,
· 대전 방지층/지지체/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,
여기서, 대전 방지층, 방현층은 하드 코트성을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 하드 코트층의 막두께는, 목표로 하는 경도에 맞추어 선택할 수 있지만, 1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다. 이것은, 본 발명의 하드 코트 필름은 컬이 매우 작기 때문에, 하드 코트층을 두껍게 해도, 취급상 문제가 발생하지 않기 때문이다. 또한, 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 하드 코트층의 두께는 3 ∼ 10 ㎛ 로 설계하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코트 필름에 있어서는, 투명 지지체의 두께 tT 와 하드 코트층의 두께 tH 의 비 tH/tT 가 0.1 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다.
[저굴절률층]
본 발명에서는, 반사율 저감 효과의 부여를 목적으로 하여 하드 코트층 상에 저굴절률층을 형성할 수도 있다. 저굴절률층은 하드 코트층보다 낮은 굴절률을 갖고, 두께는 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 150 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 80 ∼ 120 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층의 굴절률은, 바로 아래의 층의 굴절률보다 낮고, 1.20 ∼ 1.55 인 것이 바람직하고, 1.25 ∼ 1.46 인 것이 보다 바람직하고, 1.30 ∼ 1.40 인 것이 특히 바람직하다. 저굴절률층의 두께는, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절률층은 저굴절률층 형성용의 경화성 조성물을 경화시켜 얻는 것이 바람직하다.
바람직한 저굴절률층의 경화성물 조성의 양태로는,
(1) 가교성 혹은 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물을 함유하는 조성물,
(2) 함불소의 오르가노실란 재료의 가수 분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물,
(3) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 무기 미립자 (특히 중공 구조를 갖는 무기 미립자가 바람직하다) 를 함유하는 조성물,
등을 들 수 있다.
(1) 및 (2) 에 관해서도, 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 굴절률이 낮은 중공 구조를 갖는 무기 미립자를 사용하면, 저굴절률화나 무기 미립자 첨가량과 굴절률의 조정 등의 관점에서 특히 바람직하다.
(1) 가교성 혹은 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물
가교성 또는 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물로는, 함불소 모노머와 가교성 또는 중합성의 관능기를 갖는 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 이들 함불소 폴리머의 구체예는, 일본 공개특허공보 2003-222702호, 일본 공개특허공보 2003-183322호 등에 기재되어 있다.
상기의 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 2000-17028호에 기재된 바와 같이 적절히 중합성 불포화기를 갖는 경화제를 병용해도 된다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-145952호에 기재된 바와 같이 함불소의 다관능의 중합성 불포화기를 갖는 화합물과의 병용도 바람직하다. 다관능의 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 예로는, 상기의 방현층의 경화성 수지 화합물로서 설명한 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2004-170901호에 기재된 오르가노실란의 가수 분해 축합물도 바람직하고, 특히 (메트)아크릴로일기를 함유하는 오르가노실란의 가수 분해 축합물이 바람직하다. 이들 화합물은, 특히 폴리머 본체에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용한 경우에 내찰상성 개량에 대한 병용 효과가 커서 바람직하다.
폴리머 자체가 단독으로 충분한 경화성을 가지지 않는 경우에는, 가교성 화합물을 배합함으로써, 필요한 경화성을 부여할 수 있다. 예를 들어 폴리머 본체에 수산기를 함유하는 경우에는, 각종 아미노 화합물을 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 가교성 화합물로서 사용되는 아미노 화합물은, 예를 들어, 하이드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기의 어느 일방 또는 양방을 합계로 2 개 이상 함유하는 화합물이고, 구체적으로는, 예를 들어, 멜라민계 화합물, 우레아계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 경화에는, 유기산 또는 그 염을 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 함불소의 오르가노실란 재료의 가수 분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물
함불소의 오르가노실란 화합물의 가수 분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물도 굴절률이 낮고, 도막 표면의 경도가 높아 바람직하다. 불소화알킬기에 대하여 편말단 또는 양말단에 가수 분해성의 실란올을 함유하는 화합물과 테트라알콕시실란의 축합물이 바람직하다. 구체적 조성물은, 일본 공개특허공보 2002-265866호, 일본 특허 317152호에 기재되어 있다.
(3) 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 중공 구조를 갖는 무기 미립자를 함유하는 조성물
또 다른 바람직한 양태로서, 저굴절률의 입자와 바인더로 이루어지는 저굴절률층을 들 수 있다. 저굴절률 입자로는, 유기여도 되고 무기여도 되지만, 내부에 공공을 갖는 입자가 바람직하다. 중공 입자의 구체예는, 일본 공개특허공보 2002-79616호에 기재된 실리카계 입자에 기재되어 있다. 입자 굴절률은 1.15 ∼ 1.40 이 바람직하고, 1.20 ∼ 1.30 이 더욱 바람직하다. 바인더로는, 상기 방현층의 페이지에서 서술한 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 저굴절률층용의 조성물에는, 전술한 광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우에는, 상기 화합물에 대하여 1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 저굴절률층에는, 무기 입자를 병용할 수 있다. 내찰상성을 부여하기 위해서, 저굴절률층의 두께의 15 ％ ∼ 150 ％, 바람직하게는 30 ％ ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 45 ％ ∼ 60 ％ 의 입경을 갖는 미립자를 사용할 수 있다.
본 발명의 저굴절률층에는, 방오성, 내수성, 내약품성, 미끄러짐성 등의 특성을 부여할 목적으로, 공지된 폴리실록산계 혹은 불소계의 방오제, 활제 등을 적절히 첨가할 수 있다.
폴리실록산 구조를 갖는 첨가제로는, 반응성기 함유 폴리실록산 {예를 들어 "KF-100T", "X-22-169AS", "KF-102", "X-22-3701IE", "X-22-164B", "X-22-5002", "X-22-173B", "X-22-174D", "X-22-167B", "X-22-161AS" (상품명), 이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조 ; "AK-5", "AK-30", "AK-32" (상품명), 이상 토아 합성 (주) 제조 ; 「사일라플레인 FM0725」, 「사일라플레인 FM0721」 (상품명), 이상 칫소 (주) 제조 등} 을 첨가하는 것도 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 2003-112383호의 표 2, 표 3 에 기재된 실리콘계 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 화합물로는, 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 플루오로알킬기는 탄소수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 직사슬 (예를 들어 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등) 이어도 되고, 분기 구조 (예를 들어 CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등) 여도 되고, 지환식 구조 (바람직하게는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리, 예를 들어 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등) 여도 되고, 에테르 결합을 가지고 있어도 된다 (예를 들어 CH2OCH2CF2CF3, CH2CH2OCH2C4F8H, CH2CH2OCH2CH2C8F17, CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H 등). 상기 플루오로알킬기는 동일 분자 중에 복수 포함되어 있어도 된다.
불소계 화합물은, 추가로 저굴절률층 피막과의 결합 형성 혹은 상용성에 기여하는 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되고, 복수개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로는 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 불소계 화합물은 불소 원자를 포함하지 않는 화합물과의 폴리머여도 되고 올리고머여도 되고, 분자량에 특별히 제한은 없다. 불소계 화합물의 불소 원자 함유량에는 특별히 제한은 없지만 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 불소계 화합물의 예로는 다이킨 화학 공업 (주) 제조, R-2020, M-2020, R-3833, M-3833, 오프툴 DAC (이상 상품명), 다이닛폰 잉크 (주) 제조, 메가팍 F-171, F-172, F-179A, 디펜사 MCF-300, MCF-323 (이상 상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 폴리실록산 불소계 화합물이나 폴리실록산 구조를 갖는 화합물은 저굴절률층 전체 고형분의 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 의 경우이다.
[도포 방식]
본 발명의 하드 코트 필름의 각 층은 이하의 도포 방법에 의해 형성할 수 있지만, 이 방법에 제한되지 않는다. 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법이나 익스트루전 코트법 (다이 코트법) (일본 공개특허공보 2003-164788호 명세서 참조), 마이크로 그라비아 코트법 등의 공지된 방법이 이용되고, 그 중에서도 마이크로 그라비아 코트법, 다이 코트법이 바람직하다.
[건조, 경화 조건]
본 발명에 있어서의 하드 코트층 등 도포에 의해 층 형성하는 경우의, 건조, 경화 방법에 관해서, 바람직한 예를 이하에 서술한다.
본 발명에서는, 전리 방사선에 의한 조사와, 조사 전, 조사와 동시 또는 조사 후의 열처리를 조합함으로써, 경화시키는 것이 유효하다.
이하에, 몇 가지 제조 공정의 패턴을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (이하의 「-」 는 열처리를 실시하지 않은 것을 나타낸다)
조사 전 → 조사와 동시 → 조사 후
(1) 열처리 → 전리 방사선 경화 → -
(2) 열처리 → 전리 방사선 경화 → 열처리
(3) - → 전리 방사선 경화 → 열처리
그 외, 전리 방사선 경화시에 동시에 열처리를 실시하는 공정도 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 전리 방사선에 의한 조사와 조합하여 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는, 하드 코트 필름의 지지체, 하드 코트층을 포함한 구성층을 손상시키는 것이 아니면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.
열처리에 필요로 하는 시간은, 사용 성분의 분자량, 그 외 성분과의 상호 작용, 점도 등에 따라 상이하지만, 15 초 ∼ 1 시간, 바람직하게는 20 초 ∼ 30 분, 가장 바람직하게는 30 초 ∼ 5 분이다.
전리 방사선의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없고, X 선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있고, 자외선이 널리 사용된다. 예를 들어 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의해 10 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 각 층을 경화시키는 것이 바람직하다. 조사시에는, 상기 에너지를 한 번에 조사해도 되고, 분할하여 조사할 수도 있다. 특히 도막의 면 내에서의 성능 편차를 적게 하는 점이나, 컬을 양화시킨다는 관점에서는, 2 회 이상으로 분할하여 조사하는 것이 바람직하고, 초기에 150 mJ/㎠ 이하의 저조사량의 자외광을 조사하고, 그 후, 50 mJ/㎠ 이상의 고조사량의 자외광을 조사하고, 또한 초기보다 후기에서 높은 조사량을 조사하는 것이 바람직하다.
[편광판]
본 발명의 하드 코트 필름은, 편광막과 그 양측에 배치된 보호 필름으로 이루어지는 편광판의, 그 보호 필름의 일방 또는 양방에 사용하여, 하드 코트성을 갖는 편광판으로 할 수 있다.
일방의 보호 필름으로서 본 발명의 하드 코트 필름을 이용하고, 타방의 보호 필름에는, 통상적인 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용해도 되지만, 그 타방의 보호 필름에는, 용액 제막법으로 제조되고, 또한 10 ∼ 100 ％ 의 연신 배율로 롤 필름 형태에 있어서의 폭 방향으로 연신한 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 편광막의 2 장의 보호 필름 중, 본 발명의 하드 코트 필름 이외의 필름이, 광학 이방층을 포함하여 이루어지는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름인 것도 바람직한 양태이다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은, 액정 표시 화면의 시야각 특성을 개량할 수 있다. 광학 보상 필름으로는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 시야각을 확대시킨다는 점에서는, 일본 공개특허공보 2001-100042호에 기재되어 있는 광학 보상 필름이 바람직하다.
편광막에는, 요오드계 편광막, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 이용하여 제조한다.
또한 편광막으로는, 공지된 편광막이나, 편광막의 흡수축이 길이 방향에 평행도 아니고 수직도 아닌 장척의 편광막으로부터 잘린 편광막을 사용해도 된다. 편광막의 흡수축이 길이 방향에 평행도 아니고 수직도 아닌 장척의 편광막은 이하의 방법에 의해 제작된다.
즉, 연속적으로 공급되는 폴리비닐알코올계 필름 등의 폴리머 필름의 양단을 유지 수단에 의해 유지하면서 장력을 부여하여 연신하여, 적어도 필름 폭 방향으로 1.1 ∼ 20.0 배로 연신하고, 필름 양단의 유지 장치의 길이 방향 진행 속도차가 3 ％ 이내이고, 필름 양단을 유지하는 공정의 출구에 있어서의 필름의 진행 방향과 필름의 실질 연신 방향이 이루는 각이, 20 ∼ 70°경사지도록, 필름 진행 방향을, 필름 양단을 유지시킨 상태에서 굴곡시켜 이루어지는 연신 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 45°경사시킨 것이 생산성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
폴리머 필름의 연신 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-86554호의 단락 번호 0020 ∼ 0030 에 상세한 기재가 있다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 하드 코트 필름 또는 편광판은, 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시 장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 사용할 수 있다.
특히, 액정 셀과, 액정 셀의 적어도 일방의 면에 배치된 본 발명의 편광판을 포함하고, 본 발명의 하드 코트 필름이 최표면에 배치된 액정 표시 장치가 바람직하다.
실시예
본 발명을 상세하게 설명하기 위해서, 이하에 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(하드 코트층 도포액의 조제)
이하의 표 6 ∼ 표 8 에 나타내는 조성으로 각 성분을 첨가하고, 구멍 직경 10 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액 (하드 코트층 형성용 조성물) A01 ∼ A39, A50, A51 을 조제하였다. 표 중의 수치는, 각 성분의 「고형분의 질량％」 를 나타낸다.
ELECOM V-8802 와 같이 용매로 희석된 소재에 대해서도, 고형분비가 표에 기재된 함유량이 되도록 조정하여 첨가하였다. 용매에 대해서는, 용매비가 표에 기재된 비율이 되도록 조정하여, 고형분비 35 질량％ 의 도포액을 제작하였다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
· 에폭시 화합물 A :
[화학식 33]
Figure pat00041
· DPHA : KAYARD DPHA (닛폰 화약 (주) 제조)
· ATMMT : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조)
· UV1700B : 우레탄아크릴레이트 (닛폰 합성 화학 (주) 제조)
· IRGACURE127 : 알킬페논계 광 중합 개시제 (BASF (제))
· IRGACURE819 : 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (BASF (제))
· IRGACURE290 : 술포늄염계 카티온 중합 개시제 (BASF (제))
· IRGACURE270 : 술포늄염계 카티온 중합 개시제 (BASF (제))
· B2380 : 요오드늄염계 카티온 중합 개시제 (토쿄 화성 공업 (주) 제조)
· CGI 725 : 비이온계 카티온 중합 개시제 (BASF (제))
· ELECOM V-8802 : 평균 입경 12 ㎚, 중합성기 형성, 구형 실리카 미립자의 고형분 40 질량％ 의 MiBK 분산액 (닛키 (주) 제조)
· ELECOM V-8803 : 중합성기 형성, 이형 (사슬형으로 연결된 형태) 실리카 미립자의 고형분 40 질량％ 의 MiBK 분산액 (닛키 (주) 제조)
· MiBK-ST : 평균 입경 10 ∼ 20 ㎚, 반응성기를 부여하지 않은 실리카 미립자의 고형분 30 질량％ 의 MiBK 분산액 (닛산 화학사 제조)
· FP-1 : 하기 함불소 화합물
· Tinuvin460, Tinuvin466, Tinuvin928 : 자외선 흡수제 (BASF 사 제조)
[화학식 34]
Figure pat00042
· 셀록사이드 2021P : 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 ((주) 다이셀)
· 에폭시 화합물 B :
[화학식 35]
Figure pat00043
· 비스페놀 A 형 디에폭시아크릴레이트 : 에폭시에스테르 3000A 쿄에이샤 화학 (주) 제조
(하드 코트층의 도포 형성)
40 ㎛, 25 ㎛, 20 ㎛ 의 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 각각 롤 형태로 권출하여, 하드 코트층용의 도포액 A01 ∼ A39, A50, A51 을 사용하고, 경막 후의 하드 코트층의 막두께가 표 9 ∼ 표 11 에 나타내는 두께가 되도록 조정하여, 하드 코트 필름 S01 ∼ S39, S50, S51 을 제작하였다. 또한, S16 에서는 두께 300 ㎛ 의 스미카 아크릴 판매사 제조 테크놀로이 C-101 (PMMA 필름/폴리카보네이트 필름/PMMA 필름이 이 순서로 적층된 3 층 구조) 상에, A16 액을 이용하여 하드 코트층을 형성하였다.
또한, S40 ∼ S44 에서는 후술하는 방법으로 제조한 아크릴 기재 필름 상에, A01 액, A14 액, A18 액, 또는 A27 액을 이용하고, S45 ∼ S47 에서는 후술하는 방법으로 제작한 셀룰로오스아실레이트 기재 필름 상에 A01 액을 이용하여, 각각 지지체 상에 하드 코트층을 형성하였다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30 m/분의 조건으로 각 도포액을 도포하고, 60 ℃ 에서 150 초 건조 후, 추가로 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 체적％ 이고 160 W/㎝ 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 조도 400 ㎽/㎠, 조사량 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 하드 코트층을 형성한 후, 권취하였다.
(40 ㎛ 아크릴 기재 필름의 제작)
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30 ℓ 의 반응 가마에, 메타크릴산메틸 (MMA) 8000 g, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 (MHMA) 2000 g 및 중합 용매로서 톨루엔 10000 g 을 주입하고, 여기에 질소를 통과시키면서, 105 ℃ 까지 승온시켰다. 승온에 수반하는 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 10.0 g 을 첨가함과 함께, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 20.0 g 과 톨루엔 100 g 으로 이루어지는 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105 ∼ 110 ℃ 의 환류하에서 용액 중합을 진행시키고, 추가로 4 시간의 숙성을 실시하였다. 중합 반응률은 96.6 ％, 얻어진 중합체에 있어서의 MHMA 의 함유율 (중량비) 은 20.0 ％ 였다.
다음으로, 얻어진 중합 용액에, 고리화 촉매로서 10 g 의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물 (사카이 화학 공업 제조, Phoslex A-18) 을 첨가하고, 약 80 ∼ 100 ℃ 의 환류하에 있어서 5 시간, 고리화 축합 반응을 진행시켰다.
다음으로, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 260 ℃, 회전 속도 100 rpm, 감압도 13.3 ∼ 400 hPa (10 ∼ 300 ㎜Hg), 리어 벤트수 1 개 및 포어 벤트수 4 개의 벤트 타입 스크루 2 축 압출기 (φ = 29.75 ㎜, L/D = 30) 에, 수지량 환산으로 2.0 ㎏/시의 처리 속도로 도입하고, 압출기 내에서 고리화 축합 반응 및 탈휘를 실시하였다. 다음으로, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하여, 주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 투명한 펠릿을 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 148000, 멜트 플로우 레이트 (JIS K7120 에 준거하고, 시험 온도를 240 ℃, 하중을 10 ㎏ 로 하여 구하였다. 이후의 제조예에 있어서도 동일) 는 11.0 g/10 분, 유리 전이 온도는 130 ℃ 였다.
다음으로, 얻어진 펠릿과 AS 수지 (토요 스티렌 제조, 상품명 : 토요 AS AS20) 를, 펠릿/AS 수지 = 90/10 의 중량비로 단축 압출기 (φ = 30 ㎜) 를 이용하여 혼련함으로써, 유리 전이 온도가 127 ℃ 인 투명한 펠릿을 얻었다.
상기에서 제작한 수지 조성물의 펠릿을, 2 축 압출기를 이용하여, 코트 행거형 T 다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 160 ㎛ 의 수지 필름을 제작하였다.
다음으로, 얻어진 미연신의 수지 필름을, 세로 방향 (길이 방향) 으로 2.0 배, 가로 방향 (폭 방향) 으로 2.0 배로 동시 2 축 연신함으로써, 편광자 보호 필름을 제작하였다. 이와 같이 하여 얻은 아크릴 기재 필름의 두께는 40 ㎛, 전광선 투과율은 92 ％, 헤이즈는 0.3 ％, 유리 전이 온도는 127 ℃ 였다.
(30 ㎛ 아크릴 기재 필름의 제작)
40 ㎛ 아크릴 기재 필름의 제작 방법과 동일하게 제작한 유리 전이 온도가 127 ℃ 인 투명한 펠릿을, 2 축 압출기를 이용하여, 코트 행거형 T 다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 120 ㎛ 의 수지 필름을 제작하였다.
다음으로, 얻어진 미연신의 수지 필름을, 세로 방향 (길이 방향) 으로 2.0 배, 가로 방향 (폭 방향) 으로 2.0 배로 동시 2 축 연신함으로써, 편광자 보호 필름을 제작하였다. 이와 같이 하여 얻은 아크릴 기재 필름의 두께는 30 ㎛, 전광선 투과율은 92 ％, 헤이즈는 0.25 ％, 유리 전이 온도는 127 ℃ 였다.
(25 ㎛ 셀룰로오스아실레이트 기재 필름의 제작)
샘플 No. S45 의 지지체는 이하의 방법에 의해 제작하였다.
또한, S01 ∼ S15, S17 ∼ S39, S50, S51, S62 의 지지체에 대해서는, 일반식 I 로 나타내는 화합물을 제외한 것 이외에는 샘플 No. S45 의 지지체와 동일하게 하여, 표 9 ∼ 12 에 기재된 두께가 되도록 도프의 유연량을 조정하여 제작하였다.
(코어층 셀룰로오스아실레이트 도프의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조정하였다.
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아세틸 치환도 2.88 중량 평균 분자량 260000 의 셀룰로오스아세테이트
100 질량부
프탈산에스테르 올리고머 A 10 질량부
일반식 I 로 나타내는 화합물 (A-1) 4 질량부
자외선 흡수제 (하기 구조식의 화합물, BASF 사 제조) 2.7 질량부
TINUVIN123 (HA-1, BASF 사 제조) 0.18 질량부
테이크란 DO (N-알케닐프로필렌디아민삼아세트산, 나가세 켐텍스 (주) 사 제조) 0.02 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 430 질량부
메탄올 (제 2 용제) 64 질량부
---------------------------------------------------------------------
프탈산에스테르 올리고머 A 분자량 MW : 750
[화학식 36]
Figure pat00044
일반식 I 로 나타내는 화합물 (A-1)
[화학식 37]
Figure pat00045
자외선 흡수제
[화학식 38]
Figure pat00046
(외층 셀룰로오스아실레이트 도프의 제작)
상기의 코어층 셀룰로오스아실레이트 도프 90 질량부에 하기의 매트제 용액을 10 질량부 첨가하여, 외층 셀룰로오스아세테이트 용액을 조정하였다.
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평균 입자 사이즈 20 ㎚ 의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 니혼 아에로질 (주) 제조) 2 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 76 질량부
메탄올 (제 2 용제) 11 질량부
코어층 셀룰로오스아실레이트 도프 1 질량부
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(셀룰로오스아실레이트 필름의 제작)
상기 코어층 셀룰로오스아실레이트 도프와 그 양측에 외층 셀룰로오스아실레이트 도프를 3 층 동시에 유연구로부터 20 ℃ 의 드럼 상에 유연하였다. 용제 함유율 약 20 질량％ 의 상태로 박리하고, 필름의 폭 방향의 양단을 텐터 클립으로 고정시키고, 잔류 용제가 3 ∼ 15 ％ 상태이고, 가로 방향으로 1.18 배 연신하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 추가로 건조시켜, 두께 25 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하였다.
일반식 I 로 나타내는 화합물을 이하의 것으로 대신한 것 이외에는 샘플 No. S45 의 지지체와 동일하게 하여 샘플 No. S46 의 지지체를 제작하였다.
[화학식 39]
Figure pat00047
TINUVIN123 (HA-1) 0.18 질량부,
테이크란 DO 0.02 질량부
를 이하의 것으로 대신한 것 이외에는 샘플 No. S46 의 지지체와 동일하게 하여 샘플 No. S47 의 지지체를 제작하였다.
아스코르브산팔미트산에스테르 (6-O-팔미토일-L-아스코르브산, 토쿄 화성 공업 (주) 사 제조) 0.2 질량부
[화학식 40]
Figure pat00048
제작한 편광판 보호 필름 S01 ∼ S47, S50, S51 을 하기 평가 방법으로 평가하였다.
(하드 코트층의 막두께)
하드 코트층의 막두께는 접촉식의 막두께계로 제작한 하드 코트 필름의 막두께를 측정하고, 그것으로부터 동일하게 측정한 지지체 두께를 빼서 산출하였다.
(연필 경도)
JIS K 5600-5-4 (1999) 에 기재된 연필 경도 평가를 실시하였다. 하드 코트 필름을 온도 25 ℃, 습도 60 ％RH 로 2 시간 조습한 후, JIS S 6006 (2007) 에 규정하는 2H ∼ 4H 의 시험용 연필을 이용하여, 4.9 N 의 하중으로, 표 중에 기재한 수치는 각 연필로 5 회 강하게 긁었을 때의, 흠집이 발생하지 않은 갯수이다.
점수에 따라, 하기 기준으로 판정을 하였다.
A : 4H 연필로 5 회 강하게 긁었을 때, 3 회 이상 흠집이 발생하지 않는다.
B : 3H 연필로 5 회 강하게 긁었을 때, 3 회 이상 흠집이 발생하지 않는다.
C : 3H 연필로 5 회 강하게 긁었을 때, 3 회 이상 흠집이 발생한다.
(컬 평가)
하드 코트 필름을 60 ㎜ × 60 ㎜ 의 사이즈로 잘라, 25 ℃ 60 ％ 환경하에서 3 시간 이상 조습한다. 그 후, 필름 단면이 1 ㎝ 나오도록, 필름에 추를 올리고, 단면의 상승 높이 = 컬치 (K) 를 측정한다. 이 평가를 도포 방향, 도포와 직교 방향에 대하여 실시하여, 값을 평균한다. 또한, 표 중의 ＋컬치는 도포면 (하드 코트층을 갖는 면) 을 지지체에 대하여 내측으로 하여 컬되어 있는 것을 나타내고 있으며, -컬치는 도포면을 지지체에 대하여 외측을 향하여 컬되어 있는 경우이다.
또한, 컬의 평가는, 하기 기준으로 판정하였다.
A : 절대치가 3.0 ㎜ 미만
B : 절대치가 3.0 ㎜ 이상 6.0 ㎜ 미만
C : 절대치가 6.0 ㎜ 이상 8.0 ㎜ 미만
D : 절대치가 8.0 ㎜ 이상
(내습열성 평가 : 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 1000 시간 후의 필름 변화)
하드 코트 필름을 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 환경하에서 1000 시간 방치하고, 그 후 25 ℃ 60 ％ 로 2 시간 이상 조습했을 때의, 개관을 평가하였다.
A : 개관 변화 없음
B : 필름이 백탁하는 등의 개관 변화가 발생
(필름 투과율)
제작한 하드 코트 필름의 투과율을 시마즈 제작소의 분광 계측 기기 UV-3150 으로 측정하고, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 필름 투과율을 구하였다.
[필름의 표면 비누화 처리]
하드 코트 필름 S01 ∼ S39 와, 이들 하드 코트 필름에서 사용한 투명 지지체를, 2.3 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액에, 55 ℃ 에서 3 분간 침지시켰다. 실온의 수세욕조 중에서 세정하고, 30 ℃ 에서 0.05 ㏖/ℓ 의 황산을 이용하여 중화하였다. 재차, 실온의 수세욕조 중에서 세정하고, 추가로 100 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 이와 같이 하여, 상기 필름의 표면 비누화 처리를 실시하였다.
(편광판 P01 ∼ P39, P45 ∼ P47 의 제작)
상기의 비누화 후의 하드 코트 필름 S01 ∼ S39, S45 ∼ S47 의 하드 코트층을 적층하고 있지 않은 면, 연신한 요오드계 PVA 편광자, 비누화 후의 투명 지지체를 이 순서로, PVA 계 접착제로 첩합하고, 열건조시켜 편광판 P01 ∼ P39, P45 ∼ P47 을 얻었다.
이 때, 제조한 편광자의 롤의 길이 방향과 하드 코트 필름 S01 ∼ S39, S45 ∼ S47 의 길이 방향이 평행이 되도록 배치하였다. 또한, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 투명 지지체의 롤의 길이 방향이, 평행이 되도록 배치하였다.
(편광판 P40 ∼ P43 의 제작)
편광판 보호 필름 S40 ∼ S43 의 하드 코트를 적층하고 있지 않은 면과, 이들 편광판 보호 필름에서 사용한 투명 지지체의 편측에, 활성 에너지선 경화형 아크릴 접착제를 마이크로 그라비아 코터 (그라비아 롤 : ＃180, 회전 속도 140 ％ 라인속) 를 이용하여, 두께 5 ㎛ 가 되도록 도공하여, 접착제가 부착된 투명 보호 필름으로 하였다.
이어서, 편광자와의 첩합면을 코로나 처리한 후, 상기 25 ㎛ 요오드계 PVA 편광자의 양면으로부터, 상기 접착제가 부착된 투명 보호 필름을 롤기로 첩합하였다. 첩합한 투명 보호 필름측 (양측) 으로부터, 전자선을 조사하여, 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광판을 얻었다. 라인 속도는 20 m/min, 가속 전압은 250 kV, 조사선량은 20 kGy 로 하였다.
이 때, 제조한 편광자의 롤의 길이 방향과 편광판 보호 필름의 길이 방향이 평행이 되도록 배치하였다. 또한, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 투명 지지체의 롤의 길이 방향이, 평행이 되도록 배치하였다.
[액정 표시 장치의 제작]
시판되는 IPS 형 액정 텔레비전 (LG 전자 제조 42LS5600) 의 표면측의 편광판을 박리하고, 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향 (좌우 방향) 이 되도록, 프론트측에, 편광판 P01 ∼ P47 을 점착제를 개재하여 하드 코트층이 최표면이 되도록 첩부하였다. 액정 셀에 사용되어 있는 유리의 두께는 0.5 ㎜ 였다.
이와 같이 하여, 액정 표시 장치 C01 ∼ C47, C50, C51 을 얻었다.
[광 누출 평가]
이와 같이 하여 제작한 액정 표시 장치에 대하여, 35 ℃ 상대 습도 90 ％ 로 24 시간 조습 후, 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 로 2 시간 방치한 후에 액정 표시 장치의 백라이트를 점등시키고, 점등으로부터 10 시간 후에 패널의 네 모서리의 광 누출을 평가하였다.
광 누출 평가는, 휘도 계측용 카메라 「ProMetric」 (Radiant Imaging 사 제조) 로 화면 정면으로부터 흑색 표시 화면을 촬영하고, 전체 화면의 평균 휘도와 4 각의 광 누출이 큰 지점의 휘도차를 기초로 하여, 3 단계 평가하였다.
∼평가 지표∼
A : 패널 4 각의 광 누출이 확인되지 않는다.
B : 패널 4 각 중, 1 ∼ 2 각에서 약간의 광 누출이 확인되지만 허용 내.
C : 패널 4 각의 광 누출이 강하여, 허용할 수 없다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
또한, 하드 코트층용의 도포액 A60, A61 (방현성 하드 코트층 도포액) 은, 이하와 같이 하여 조제하였다. 그 후, 하기 표에 나타내는 지지체를 사용하고, 기재된 하드 코트층 막 두께가 되도록 설정한 것 이외에는 하드 코트 필름 S01 과 동일하게 하여, S60 ∼ S62 의 하드 코트 필름을 제작하였다. 또한, S62 를 이용하여, 상기와 동일하게 편광판 및 액정 표시 장치를 제조하고, 상기와 동일하게 평가하였다.
＜방현성 하드 코트층용 하드 코트액 A60 의 조제＞
하드 코트층 도포액 A-16 에 가교 아크릴-스티렌 입자 (평균 입경 6.0 ㎛ 굴절률 1.525) 를, 가교 아크릴-스티렌 입자의 함유량이 하드 코트층 도포액의 전체 고형분에 대하여 10 질량％ 가 되도록 혼합하였다. 여기서, 수지 입자는 하기 방법에 의해 제작한 분산액의 상태로 첨가하였다. 교반한 MEK (메틸에틸케톤) 용액 중에 수지 입자를 분산액의 고형분 농도가 30 질량％ 가 될 때까지 천천히 첨가하고, 30 분간 교반하여 입자 분산액을 제작하였다. 또한, 하드 코트 도포액의 고형분 농도는 A-16 과 동일한 용매비로 35 질량％ 가 되도록 조정하였다. 그 후, 구멍 직경 30 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 방현성 하드 코트층용 도포액 A60 을 조제하였다.
＜방현성 하드 코트층용 하드 코트액 A61 의 조제＞
가교 아크릴-스티렌 입자의 함유량이 하드 코트층 도포액의 전체 고형분에 대하여 20 질량％ 가 되도록 혼합한 것 이외, 방현성 하드 코트층용 도포액 A60 과 동일한 방법으로 방현성 하드 코트층용 하드 코트액 A61 을 조제하였다.
Figure pat00053
제작한 하드 코트 필름, 및 하드 코트 필름을 사용한 편광판, 액정 표시 장치의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다. 실시예의 하드 코트 필름은, 비교예와 비교하여, 연필 경도가 높고, 컬이 작고, 내습열성도 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 반응성 실리카 입자를 첨가한 S13 은 S10 이나 S12 와 비교하여 경도가 더욱 양화되어 있다. 또한, 자외선 흡수제를 첨가한, S18 ∼ S25 는 380 ㎚ 에서의 투과율을 낮게 하는 것이 가능하고, 지지체 두께를 20 ㎛ 까지 얇게 한 S20 에 있어서도, 자외선 흡수제의 첨가량을 조정함으로써 낮은 투과율을 유지하면서, 낮은 컬과 높은 경도를 실현하고 있다.
또한, 본 발명의 하드 코트 필름을 사용한 액정 표시 장치는, 광 누출이 작아 표시 품위가 우수한 것을 알 수 있었다. 이 이유는 명확하게 알 수는 없지만, 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물을 첨가한 것에 의해, 하드 코트층의 소수성이 높아지고, 고온 고습하시의 편광자의 흡습을 방지했기 때문인 것으로 추정하고 있다.
또한, 본 발명의 하드 코트 필름 S01 ∼ S25, S40 ∼ S43, S45 ∼ S47, S60 ∼ S62 에 하기에 나타내는 방법으로 저굴절률층을 도포 형성하였다. 그 결과, 우수한 컬, 경도를 유지한 채로, 잔상의 저하가 확인되어, 보다 우수한 흑색 견고성을 실현하였다.
[저굴절률층의 도포 형성]
(무기 입자 분산액 (B-1) 의 조제)
일본 공개특허공보 2002-79616호의 조제예 4 로부터 조제시의 조건을 변경하여, 내부에 공동을 갖는 실리카 미립자를 제작하였다. 이것을 수분산액 상태로부터 메탄올로 용매 치환하였다. 최종적으로 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 조절하여, 평균 입자경 45 ㎚, 쉘 두께 약 7 ㎚, 실리카 입자의 굴절률 1.30 의 입자가 얻어졌다. 이것을 분산액 (B) 로 한다.
상기 분산액 (B) 의 500 질량부에 대하여 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 15 질량부, 및 디이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.5 질량부 첨가하여 혼합한 후에, 이온 교환수를 9 질량부 첨가하였다. 60 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각시키고, 아세틸아세톤 1.8 질량부를 첨가하였다. 또한 총액량이 대략 일정해지도록 MEK 를 첨가하면서 감압 증류에 의해 용매를 치환하고, 최종적으로 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 조절하여 분산액 (B-1) 을 조제하였다.
(저굴절률층용 도포액의 조제)
함불소 폴리머 (P-12 : 함불소 공중합체, 일본 공개특허공보 2007-293325호의 예시 화합물) 를 7.6 g, DPHA 를 1.4 g, 분산액 (B-1) 을 2.4 g, 광 중합 개시제 (이르가큐어 907) 0.46 g, 메틸에틸케톤 190 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48 g 을 첨가, 교반한 후, 구멍 직경 5 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 저굴절률층용 도포액을 조제하였다.
(저굴절률층의 도포 형성)
상기 하드 코트층을 도포 형성한 트리아세틸셀룰로오스 필름을 다시 권출하여, 상기 저굴절률층용 도포액을 상기의 슬롯 다이를 사용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30 m/분의 조건으로 도포하고, 90 ℃ 에서 75 초간 건조 후, 질소 퍼지하 산소 농도 0.01 ∼ 0.1 ％ 로 240 W/㎝ 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 조도 400 ㎽/㎠, 조사량 240 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 두께 100 ㎚ 의 저굴절률층을 형성하고, 권취하여, 저굴절률층을 갖는 하드 코트 필름을 제작하였다. 저굴절률층의 굴절률은 1.46 이었다.

Claims (11)

  1. 투명 지지체의 적어도 일방의 면에 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
    적어도, 하기 a) ∼ d) 를 포함하는 하드 코트층 형성 조성물을 경화시켜 상기 하드 코트층을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 하드 코트층 형성 조성물이, 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에,
    하기 a) 를 10 ∼ 40 질량％,
    하기 b) 를 40 ∼ 89.8 질량％,
    하기 c) 를 0.1 ∼ 10 질량％,
    하기 d) 를 0.1 ∼ 10 질량％ 를 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
    a) 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물
    b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물
    c) 라디칼 중합 개시제
    d) 카티온 중합 개시제
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층 형성 조성물이, 추가로, e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기와의 반응성을 갖는 무기 미립자를, 하드 코트층 형성 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 한 경우에 5 ∼ 40 질량％ 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층 형성 조성물이, 추가로, f) 자외선 흡수제를 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 지지체의 두께 tT 와 상기 하드 코트층의 두께 tH 의 비 tH/tT 가 0.2 이상 0.7 이하인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 가 에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 지지체가 셀룰로오스아실레이트 필름이고, 상기 투명 지지체의 두께가 25 ㎛ 이하인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 지지체가 아크릴계 수지 필름이고, 상기 투명 지지체의 두께가 40 ㎛ 이하인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 지지체가 셀룰로오스아실레이트 필름이고, 하기 일반식 I 로 나타내는 화합물을 적어도 함유하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00054

    일반식 I 중, R1, R3 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 그 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 단, R1, R3 및 R5 의 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 또한 R1, R3 및 R5 에 존재하는 고리 구조의 합계는 3 개 이상이다.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법에 의해 제조된, 하드 코트 필름.
  10. 편광자와, 상기 편광자의 보호 필름으로서 제 9 항에 기재된 하드 코트 필름을 적어도 1 장 포함하는, 편광판.
  11. 액정 셀과, 상기 액정 셀의 적어도 일방의 면에 배치된 제 10 항에 기재된 편광판을 포함하고, 상기 하드 코트 필름이 최표면에 배치된, 액정 표시 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180079219A (ko) * 2016-12-30 2018-07-10 주식회사 동진쎄미켐 로우 컬 구현이 가능한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6623121B2 (ja) * 2016-06-08 2019-12-18 デクセリアルズ株式会社 光硬化性樹脂組成物、並びに画像表示装置、及びその製造方法
JP2019109329A (ja) 2017-12-18 2019-07-04 住友化学株式会社 積層体
US11360342B2 (en) * 2018-07-25 2022-06-14 Dic Corporation Light-scattering liquid crystal device
CN111437734B (zh) * 2020-05-09 2022-04-19 中国乐凯集团有限公司 超疏水耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04236211A (ja) 1991-01-17 1992-08-25 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、光ディスク用オーバーコート剤及びその硬化物
JPH0873771A (ja) 1994-09-12 1996-03-19 Asahi Denka Kogyo Kk 光硬化性ハードコート組成物およびその塗布物品
JP2007237483A (ja) 2006-03-06 2007-09-20 Dainippon Printing Co Ltd 光学積層体、及びその製造方法
JP2013204001A (ja) 2012-03-29 2013-10-07 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3864794B2 (ja) * 2001-02-23 2007-01-10 富士フイルムホールディングス株式会社 硬化性組成物およびハードコート処理物品
JP4055427B2 (ja) * 2001-02-23 2008-03-05 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、それを用いたハードコート処理物品及び画像表示装置
CN101068845B (zh) * 2004-12-03 2010-05-26 三菱化学株式会社 组合物、固化物和物品
JP4880249B2 (ja) * 2005-05-31 2012-02-22 第一工業製薬株式会社 光ラジカル架橋型ポリマー及び光硬化樹脂組成物
JP5437780B2 (ja) * 2009-12-03 2014-03-12 富士フイルム株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2012141459A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Fujifilm Corp ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置
JP5827204B2 (ja) * 2012-01-25 2015-12-02 富士フイルム株式会社 偏光板およびその製造方法、並びに液晶表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04236211A (ja) 1991-01-17 1992-08-25 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、光ディスク用オーバーコート剤及びその硬化物
JPH0873771A (ja) 1994-09-12 1996-03-19 Asahi Denka Kogyo Kk 光硬化性ハードコート組成物およびその塗布物品
JP2007237483A (ja) 2006-03-06 2007-09-20 Dainippon Printing Co Ltd 光学積層体、及びその製造方法
JP2013204001A (ja) 2012-03-29 2013-10-07 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180079219A (ko) * 2016-12-30 2018-07-10 주식회사 동진쎄미켐 로우 컬 구현이 가능한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 필름

Also Published As

Publication number Publication date
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