KR101852693B1 - 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스 아실레이트 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101852693B1
KR101852693B1 KR1020167002639A KR20167002639A KR101852693B1 KR 101852693 B1 KR101852693 B1 KR 101852693B1 KR 1020167002639 A KR1020167002639 A KR 1020167002639A KR 20167002639 A KR20167002639 A KR 20167002639A KR 101852693 B1 KR101852693 B1 KR 101852693B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
cellulose acylate
acid
acylate film
film
Prior art date
Application number
KR1020167002639A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160027120A (ko
Inventor
마사키 노로
유타카 노조에
히로시 이나다
나오야 시모주
히사토 나가세
히로유키 하기오
유 나이토
노부타카 후카가와
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20160027120A publication Critical patent/KR20160027120A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101852693B1 publication Critical patent/KR101852693B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

셀룰로오스 아실레이트와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치.
Figure 112016009914026-pct00047

R1, R3 및 R5 는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 단, R1, R3 및 R5 의 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 또한 R1, R3 및 R5 에 존재하는 고리 구조의 합계는 3 개 이상이다.

Description

셀룰로오스 아실레이트 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 {CELLULOSE ACYLATE FILM, AND POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE EMPLOYING SAME}
본 발명은, 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은, 액정 표시 장치의 광학 부재, 예를 들어, 광학 보상 필름의 지지체, 편광판의 보호 필름 등으로서, 다양한 액정 표시 장치에 이용되고 있다.
액정 표시 장치는, TV 용도 등과 같이 실내에서 사용하는 것 이외에, 예를 들어, 휴대 디바이스 등을 중심으로 실외에서 사용되는 기회가 증가하고 있다. 이 때문에, 종래보다 고온 고습하에서의 사용에 견딜 수 있는 액정 표시 장치의 개발이 요구되고 있다. 그러나, 액정 표시 장치를 고온 고습하에서 사용하면, 편광자가 수축하는 것에 의한 불균일이 발생하거나, 편광 성능이 저하함으로써, 표시 성능이 열화하게 된다는 문제가 있었다. 또한, 액정 표시 장치는 점점 다양한 용도, 가혹한 사용 조건에 있어서의 내구성에 대한 요구가 높아져, 해마다, 종래보다 높은 레벨의 내구성이 요구되게 되었다. 또한, 최근의 액정 표시 장치의 박형화에 의해, 이들 성능의 향상이 더욱 요구되고 있다.
특허문헌 1 에는, 특정한 용매 중에 있어서의 산 해리 정수가 2 ∼ 7 인 유기산을 함유하는 수지 필름 (셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함한다) 에 의해, 편광자의 고온 고습하에서의 내구성을 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에도, 유기산으로서 알려져 있는 바르비투르산 유도체를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 개시되어 있다. 그러나, 편광자의 내구성에 관한 기재는 없다.
일본 공개 특허 공보 2011-118135 호 일본 공개 특허 공보 2011-126968 호
본 발명자들은, 편광자의 고온 고습하에서의 내구성을 더욱 개선하기 위해서 검토를 거듭하였다. 그 결과, 내구성의 개선에 더하여 각종 첨가제를 첨가하는 것에 의한 폐해, 예를 들어, 광에 의한 필름의 착색이나 하드 코트층을 형성한 경우의 밀착성의 개선, 금속 부식성의 저감 등의 새롭게 발생하는 과제의 해결이, 필요한 것을 알았다.
본 발명은, 편광자를 포함하는 편광판의 내구성, 또한 광에 의한 필름의 착색 억제나 하드 코트층 등을 형성한 경우의 밀착성을 개선하고, 액정 표시 장치의 성능을 보다 높일 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 다양한 첨가제와 여러 성능의 관계를 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 바르비투르산을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광자의 보호 필름으로서 사용함으로써, 편광판의 내구성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 치환기 및 그 조합도 포함하여, 검토를 거듭한 결과, 바르비투르산이 치환기로서 갖는 고리 구조가 중요한 것을 알 수 있었다. 그 결과, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 특정한 구조를 갖는 바르비투르산 유도체를 첨가하면, 광 조사에 의한 시간 경과적인 착색이 억제되는 것을 알아냈다.
또한, 상기 특정 구조의 바르비투르산 유도체는, 부식성을 거의 나타내지 않고, 휘산도 적은 점에서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 그 제조면에 있어서도 우위성을 갖는 것이었다.
즉, 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 달성되었다.
＜1＞ 셀룰로오스 아실레이트와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 적어도 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
[화학식 1]
Figure 112016009914026-pct00001
일반식 (I) 중, R1, R3 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 단, R1, R3 및 R5 의 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 또한 R1, R3 및 R5 에 존재하는 고리 구조의 합계는 3 개 이상이다.
＜2＞ R1, R3 및 R5 중 적어도 2 개가, 치환기로서 고리 구조를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 ＜1＞ 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
＜3＞ R5 가, 치환기로서 고리 구조를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
＜4＞ R1 및 R3 이, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족기인 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
＜5＞ 셀룰로오스 아실레이트의 총 아실 치환도를 A 라고 하면, A 가 하기 식을 만족하는 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
1.5 ≤ A ≤ 3.0
＜6＞ 셀룰로오스 아실레이트의 아실기가 아세틸기이고, 총 아세틸 치환도를 B 라고 하면, B 가 하기 식을 만족하는 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
2.0 ≤ B ≤ 3.0
＜7＞ 총 아세틸 치환도인 B 가, 2.5 이상 2.97 미만인 ＜6＞ 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
＜8＞ 중축합 에스테르 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
＜9＞ 중축합 에스테르 화합물이, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 적어도 1 종의 디카르복실산과, 하기 일반식 (b) 로 나타내는 적어도 1 종의 디올을 중축합하여 얻어지는 화합물인 ＜8＞ 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
[화학식 2]
Figure 112016009914026-pct00002
일반식 (a) 중, X 는 2 가의 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족기 또는 2 가의 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기를 나타낸다. 일반식 (b) 중, Z 는 2 가의 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족기를 나타낸다.
＜10＞ 중축합 에스테르 화합물의 수평균 분자량이, 500 ∼ 2000 인 ＜8＞ 또는 ＜9＞ 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
＜11＞ 중축합 에스테르 화합물의 말단이 봉지되어 있는 ＜8＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
＜12＞ 단당, 또는 2 ∼ 10 개의 단당 단위로 이루어지는 탄수화물 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
＜13＞ 탄수화물 화합물이, 치환기로서 알킬기, 아릴기 또는 아실기를 갖는 ＜12＞ 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
＜14＞ ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름과 편광자를 적어도 갖는 편광판.
＜15＞ ＜14＞ 에 기재된 편광판과 액정 셀을 적어도 갖는 액정 표시 장치.
본 명세서에 있어서 「∼」 를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 각 기로서 설명하는 「기」 는, 특별한 언급이 없는 한, 무치환의 형태 및 치환기를 갖는 형태 모두 포함하는 의미로 사용한다. 예를 들어, 「알킬기」 는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「지방족기」 는, 직사슬, 분기 혹은 고리형의 지방족기로, 포화여도 되고 불포화 (방향 고리는 아니다) 여도 된다.
본 명세서에 있어서, 복수의 치환기나 연결기 (이하, 치환기 등이라고 한다) 를 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 편광판의 내구성, 또한 광에 의한 필름의 착색 억제나 하드 코트층 등을 형성한 경우의 밀착성을 개선할 수 있다. 이 결과, 액정 표시 장치의 표시 성능을 높일 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치의 제공이 가능해졌다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1 은 액정 표시 장치의 내부 구조를 모식적으로 나타낸 분해 사시도의 일례이다.
도 2 는 공유연용 다이를 이용하여 동시 공유연에 의해 3 층 구조의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 유연할 때의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시형태를 들어 상세하게 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 셀룰로오스 아실레이트 및 적어도 1 종의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 적어도 1 층의 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어진다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 복수의 층으로 구성되어 있어도 되는데, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 어느 층에 포함되어 있어도 되고, 모든 층에 포함되어 있어도 된다.
여기서, 셀룰로오스 아실레이트 필름 혹은 층이란, 필름 혹은 층을 구성하는 수지 성분에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트가 50 질량％ 이상 함유되어 있는 것을 의미한다. 여기서, 수지 성분 중의 셀룰로오스 아실레이트의 함유량은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 상기와 같은 셀룰로오스 아실레이트를 50 질량％ 이상 포함하는 층 이외에, 수지 성분으로서 셀룰로오스 아실레이트를 포함하지 않거나, 셀룰로오스 아실레이트를 포함했다고 해도 수지 성분 전체의 50 질량％ 미만인 다른 층과 함께 복층 구성을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 층으로는, 특정한 기능에 특화한 각종 기능층을 들 수 있고, 예를 들어 하드 코트층 등을 들 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 편광판의 열화를 억제하는 효과를 발현할 수 있고, 편광판 보호 필름, 화상 표시면에 배치되는 표면 보호 필름 등 다양한 용도에 유용하다.
＜＜셀룰로오스 아실레이트 필름＞＞
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기와 같이, 수지 구성 성분에서 차지하는 셀룰로오스 아실레이트의 비율이 50 질량％ 이상인 필름으로 이루어지는 것으로, 본 발명에 있어서의 협의의 광학 필름이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은, 단층이어도 되고, 2 층 이상의 적층체여도 된다. 단, 여기서의 층은 상기 서술한 바와 같은 기능층을 포함하지 않고, 수지 성분 전체에 대하여 셀룰로오스 아실레이트를 50 질량％ 이상 포함하는 층을 의미한다. 셀룰로오스 아실레이트 필름이 2 층 이상의 적층체인 경우에는, 2 층 구조 또는 3 층 구조인 것이 바람직하고, 3 층 구조인 것이 보다 바람직하다. 3 층 구조의 경우에는, 1 층의 코어층 (즉, 가장 두꺼운 층으로, 이하, 기층이라고도 한다) 과, 코어층을 사이에 두는 스킨층 A 및 스킨층 B 를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 스킨층 B/코어층/스킨층 A 의 3 층 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 적층체는 후술하는 공유연 등, 각종 임의의 유연법에 의해 제조할 수 있다. 스킨층 B 는, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 용액 제막으로 제조될 때에, 후술하는 금속 지지체와 접하는 층이고, 스킨층 A 는 이 금속 지지체와는 반대측의 공기 계면의 층이다. 또한, 스킨층 A 와 스킨층 B 를 총칭하여 스킨층 (또는 표층) 이라고도 한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 각 층 중에 있어서의 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도는 균일해도 되고, 또한, 복수의 셀룰로오스 아실레이트를 1 개의 층에 혼재시켜도 된다. 단, 각 층 중에 있어서의 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도는 모두 일정한 것이 광학 특성의 조정의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 3 층 구조일 때, 양면의 표면층에 포함되는 셀룰로오스 아실레이트는 동일한 아실 치환도의 셀룰로오스 아실레이트를 사용하는 것이, 제조 비용의 관점에서 바람직하다.
＜일반식 (I) 로 나타내는 화합물＞
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 적어도 1 종 함유한다.
[화학식 3]
Figure 112016009914026-pct00003
일반식 (I) 중, R1, R3 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 단, R1, R3 및 R5 의 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 또한 R1, R3 및 R5 중에 존재하는 고리 구조는 합계 3 개 이상이다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 단, 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기의 경우, 그 탄소수는, 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 고리 구조를 갖는 알킬기에 있어서의 고리 구조는, 방향족 고리 (방향족 복소 고리를 포함한다) 여도 되고 지방족 고리여도 되지만, 방향족 탄화수소 고리 또는 지방족 고리인 것이 바람직하다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 시클로알킬기의 탄소수는, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로서, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실을 들 수 있고, 시클로헥실이 특히 바람직하다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 알케닐기의 탄소수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 비닐, 알릴을 들 수 있다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고 방향족 복소 고리기여도 되지만, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 방향족기의 탄소수는, 6 ∼ 20 이 바람직하고, 6 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.
방향족기, 그 중에서도 방향족 탄화수소기로는, 페닐, 나프틸이 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.
R1, R3 및 R5 의 상기의 각 기는, 치환기를 가져도 된다.
치환기로는, 특별히 제한은 없고, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 에티닐, 2-부티닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 의 헤테로 고리기이고, 고리 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자가 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리로 벤젠 고리나 헤테로 고리로 축환되어 있어도 되고, 고리가 포화 고리, 불포화 고리, 방향 고리여도 되고, 예를 들어, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등),
알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 술포닐기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술포닐기이고, 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐 등), 아실기 (알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로 고리 카르보닐기를 포함하고, 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 예를 들어, 아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 니코티노일 등), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 이고, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노, 1-피롤리디닐, 피페리디노, 모르포닐 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기이고, 탄소수는 0 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 술파모일기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술파모일기이고, 탄소수는 0 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 카르바모일기이고, 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아세틸아미노, 아크릴로일아미노, 벤조일아미노, 니코틴아미드 등), 시아노기, 하이드록시기, 메르캅토기, 카르복실기 또는 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 를 들 수 있다.
상기의 치환기는, 추가로 상기의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 트리플루오로메틸과 같은 퍼플루오로알킬기, 아르알킬기, 아실기가 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는, R1, R3, R5 의 각 기가 가져도 되는 치환기뿐만 아니라, 본 명세서에 기재된 화합물에 있어서의 치환기에 적용된다.
여기서, R1, R3 및 R5 의 각 기가 가져도 되는 상기의 치환기 중, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 할로겐 원자, 아실기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알콕시기가 더욱 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 의 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
그 중에서도, R5 가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
여기서, 고리 구조를 갖는 기의 고리는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 함질소 헤테로 방향 고리 (예를 들어, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리) 가 바람직하다.
또한, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 중 적어도 2 개가, 치환기로서 고리 구조를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R1 및 R3 이, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기 또는 시클로알킬기인 경우가, 그 중에서도 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 의 치환기에 존재하는 고리 구조의 합계가 최대 4 개인 것이 더욱 바람직하다.
R5 는, 고리 구조의 기 혹은 아실기가 치환되어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 아릴기가 치환된 알킬기, 아실기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 아릴기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
이하, R5 에 있어서의, 상기의 바람직한 알킬기, 시클로알킬기를 추가로 설명한다.
알킬기 중, 무치환 알킬기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸을 들 수 있다.
고리 구조의 기가 치환된 알킬기로는, 예를 들어, 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필, 나프틸메틸 등의 아르알킬기, 피리딘-2-일메틸, 피리딘-3-일메틸, 피리딘-4-일메틸, 인돌-3-일메틸을 들 수 있다.
아실기가 치환된 알킬기에 있어서의 아실기는, 알킬카르보닐기, 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기가 바람직하고, 고리 구조를 갖는 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기가 그 중에서도 바람직하고, 아릴카르보닐기가 특히 바람직하다.
상기의 알킬카르보닐기로는, 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 피발로일을 들 수 있고, 시클로알킬카르보닐기로는, 예를 들어, 시클로프로필카르보닐, 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐을 들 수 있고, 아릴카르보닐기로는, 예를 들어, 벤조일, 톨루오일, 나프토일을 들 수 있다.
아실기가 치환된 알킬기는, 예를 들어, 2-아실에틸기, 3-아실프로필기, 2-아실프로필기를 들 수 있고, 2-아실에틸기가 바람직하다.
시클로알킬기는, R1, R3 및 R5 에서 예시한 기를 들 수 있다.
메커니즘은 확실하지 않지만, R5 에 의한 공액 구조의 확장을 억제함으로써 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 흡수 파장이 단파장화하고 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 화합물로 함으로써 셀룰로오스 아실레이트와 효과적으로 작용하여, 시간 경과적 착색 억제나 하드 코트층과의 밀착성 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물 중, 바람직한 화합물을 열거하면 이하와 같다.
· R1, R3 및 R5 의 적어도 1 개가, 방향족 고리가 치환된 알킬기인 화합물
또한, 방향족 고리가 치환된 알킬기 중에서도, 알킬기로 1 개 또는 2 개의 아릴기가 치환된 것 (2 개의 아릴기가 치환된 경우, 동일 탄소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다) 이 바람직하다. 또한, 알킬기로 아릴기와 아실기 (바람직하게는 아릴로일기) 가 치환된 것도 바람직하다.
· R1, R3 및 R5 의 어느 1 개가, 시클로알킬기를 포함하는 기이고, 바람직하게는, 시클로알킬기를 포함하는 기가 시클로알킬기인 화합물
상기 「R1, R3 및 R5 에 존재하는 고리 구조가 합계 3 개 이상인」 경우에 있어서의 고리 구조에는, R1, R3 또는 R5 의 치환기의 기본 골격 그 자체가 고리 구조를 취하는 경우 외에, 이미 예시한 바와 같이, R1, R3 또는 R5 가 갖는 치환기가 고리 구조를 갖는 형태도 포함된다.
상기 고리 구조로는, 고리형 포화 탄화수소 구조 또는 방향 고리 구조 (방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 복소 고리 구조) 가 바람직하다. 또한, 고리 구조는 축환 구조여도 된다.
상기 고리 구조가 고리형 포화 탄화수소 구조인 경우, 고리형 포화 탄화수소 구조는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, 시클로헥실기로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 고리 구조가 방향 고리 구조인 경우, 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 구조는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 아릴기의 고리가 벤젠 고리, 나프탈렌 고리로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, 벤젠 고리로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.
상기 고리 구조는 치환기를 가져도 되고, 치환기를 갖는 경우에는, 그 바람직한 범위는, R1, R3 및 R5 의 각 기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 가, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R1, R3 및 R5 가, 각각 1 개 이상의 고리 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 각각 고리 구조를 1 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 분자량은 250 ∼ 1200 이 바람직하고, 300 ∼ 800 이 보다 바람직하고, 350 ∼ 600 이 특히 바람직하다.
분자량을 이와 같은 바람직한 범위로 함으로써, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 필름으로부터의 휘산 억제가 우수하고, 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112016009914026-pct00004
[화학식 5]
Figure 112016009914026-pct00005
[화학식 6]
Figure 112016009914026-pct00006
[화학식 7]
Figure 112016009914026-pct00007
[화학식 8]
Figure 112016009914026-pct00008
[화학식 9]
Figure 112016009914026-pct00009
본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 우레아 유도체와 말론산 유도체를 축합시키는 바르비투르산의 합성법을 이용하여 합성할 수 있는 것이 알려져 있다. 질소 원자 상에 치환기를 2 개 갖는 바르비투르산은, N,N'-2 치환형 우레아와 말론산 클로라이드를 가열하거나, N,N'-2 치환형 우레아와, 말론산과 무수 아세트산 등의 활성화제를 혼합하여 가열함으로써 얻어진다. 예를 들어, Journal of the American Chemical Society, 제 61 권, 1015 페이지 (1939 년), Journal of Medicinal Chemistry, 제 54 권, 2409 페이지 (2011 년), Tetrahedron Letters, 제 40 권, 8029 페이지 (1999 년), 국제 공개 제 2007/150011 호 팜플렛 등에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 축합에 사용하는 말론산은, 무치환의 것이어도 되고 치환기를 갖는 것이어도 되고, R5 에 상당하는 치환기를 갖는 말론산을 이용하면, 바르비투르산을 구축함으로써 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 무치환의 말론산과 우레아 유도체를 축합시키면 5 위치가 무치환의 바르비투르산이 얻어지기 때문에, 이것을 수식함으로써 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 합성해도 된다.
5 위치의 수식의 방법으로는, 할로겐화알킬 등과의 구핵 치환 반응이나 마이클 부가 반응과 같은 부가 반응을 사용할 수 있다. 또한, 알데하이드나 케톤과 탈수 축합시켜 알킬리덴 또는 아릴리덴 화합물을 생성시키고, 그 후 이중 결합을 환원하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 아연에 의한 환원 방법이, Tetrahedron Letters, 제 44 권, 2203 페이지 (2003 년) 에, 접촉 환원에 의한 환원 방법이 Tetrahedron Letters, 제 42 권, 4103 페이지 (2001 년) 나 Journal of the American Chemical Society, 제 119 권, 12849 페이지 (1997 년) 에, NaBH4 에 의한 환원 방법이, Tetrahedron Letters, 제 28 권, 4173 페이지 (1987 년) 등에 각각 기재되어 있다. 이들은 모두, 5 위치에 아르알킬기를 갖는 경우나 시클로알킬기를 갖는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 합성 방법이다.
또한, 본 발명에 사용하는 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 합성법은 상기에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 단, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 첨가량을 상기의 범위로 함으로써, 투습도를 효과적으로 낮추는 것이 가능해지고, 또한 헤이즈의 발생이 억제된다.
본 발명의 범위에는, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 수화물, 용매화물 혹은 염의 형태로 첨가하여 이루어지는 셀룰로오스 아실레이트 필름도 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」 에는, 물과 유기 용매를 모두 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다.
용매화물이 포함하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용매 모두 포함된다. 구체적으로는, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르 (예를 들어, 아세트산에틸), 탄화수소 (지방족 혹은 방향족 탄화수소 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르 (예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란), 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 2-부타논) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올의 용매화물이고, 보다 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올이다. 이들 용매는, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 합성시에 사용되는 반응 용매여도 되고, 합성 후의 정석 정제시에 사용되는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합 용매여도 된다.
또한, 2 종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함하는 (예를 들어, 물과 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올) 등) 것이어도 된다.
염으로는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산 부가염이 포함된다. 무기산은, 할로겐화수소산 (염산, 브롬화수소산), 황산, 인산 등을 들 수 있다. 또한, 유기산은, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 시트르산을 들 수 있고, 알칸술폰산 (메탄술폰산), 아릴술폰산 (벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산) 을 들 수 있다.
염은, 또한, 친화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온 (예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 알루미늄 이온) 에 의해 치환되거나, 혹은 유기 염기 (에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘) 와 조제되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.
＜셀룰로오스 아실레이트＞
본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트를 필름의 주성분으로서 사용한다. 여기서 본 명세서에서는, 「주성분」 이란, 원료가 되는 성분이 1 종인 양태에서는 그 성분을, 2 종 이상인 양태에서는, 가장 질량 분율이 높은 성분을 말하는 것으로 한다. 셀룰로오스 아실레이트의 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환기는, 예를 들어 아세틸기 단독으로 이루어지는 셀룰로오스 아실레이트여도 되고, 복수의 상이한 아실 치환기를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 사용해도 되고, 상이한 셀룰로오스 아실레이트의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 원료인 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트여도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스로는, 예를 들어, 마루자와, 우다 저, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」, 닛칸 공업 신문사 (1970 년 발행) 나 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745 호 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트의 아실기는 1 종류만이어도 되고, 혹은 2 종류 이상의 아실기가 사용되어 있어도 된다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는, 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 2 종류 이상의 아실기를 사용할 때에는, 그 1 개가 아세틸기인 것이 바람직하고, 그 외에 사용하는 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기로는 프로피오닐기 또는 부티릴기가 바람직하다. 이들 셀룰로오스 아실레이트에 의해 바람직한 용해성의 용액을 제작할 수 있고, 특히 비염소계 유기 용매 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류) 에 있어서, 양호한 용액의 제작이 가능해진다. 또한 점도가 낮고, 여과성이 양호한 용액의 제작이 가능해진다.
먼저, 본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 상세하게 기재한다.
셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리된 하이드록시기를 가지고 있다. 셀룰로오스 아실레이트는, 이들 하이드록시기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 아실화한 중합체 (폴리머) 이다.
아실 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 위치하는 셀룰로오스의 하이드록시기의 아실화의 정도를 나타내는 것으로, 모든 글루코오스 단위의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 하이드록시기가 모두 아실화된 경우, 총 아실 치환도는 3 이고, 예를 들어, 모든 글루코오스 단위에서, 6 위치만이 모두 아실화된 경우, 총 아실 치환도는 1 이다. 마찬가지로, 전체 글루코오스의 전체 하이드록시기에 있어서, 각각의 글루코오스 단위에서, 6 위치이거나, 2 위치의 어느 일방의 모두가 아실화된 경우에도, 총 아실 치환도는 1 이다.
즉, 글루코오스 분자 중의 전체 하이드록시기가 모두 아실화된 경우를 3 으로 하여, 아실화의 정도를 나타내는 것이다.
아실 치환도의 측정 방법의 상세한 것에 대해서는, 테즈카 외, Carbohydrate. Res., 273, 83-91 (1995) 에 기재된 방법이나 ASTM-D817-96 에 규정한 방법에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트의 총 아실 치환도를 A 라고 하면, A 는, 1.5 이상 3.0 이하 (1.5 ≤ A ≤ 3.0) 가 바람직하고, 2.0 ∼ 2.97 이 보다 바람직하고, 2.5 이상 2.97 미만이 더욱 바람직하고, 2.70 ∼ 2.95 가 특히 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트의 아실기로서 아세틸기만을 사용한 셀룰로오스 아세테이트에 있어서는, 총 아세틸 치환도를 B 라고 하면, B 는, 2.0 이상 3.0 이하 (2.0 ≤ B ≤ 3.0) 가 바람직하고, 2.0 ∼ 2.97 이 보다 바람직하고, 2.5 이상 2.97 미만이 더욱 바람직하고, 2.55 이상 2.97 미만이 그 중에서도 바람직하고, 2.60 ∼ 2.96 이 특히 바람직하고, 2.70 ∼ 2.95 가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 총 아세틸 치환도인 B 가 2.50 을 초과한 셀룰로오스 아실레이트에 대하여, 특히 효과적으로 효과가 발현된다.
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 2 이상의 아실기로는, 지방족의 아실기여도 되고 방향족의 아실기여도 되고 특별히 한정되지 않는다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르, 방향족 카르보닐에스테르, 또는 방향족 알킬카르보닐에스테르 (아르알킬카르보닐에스테르) 이고, 이들은 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 탄소수 2 이상의 아실기는, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이소부타노일, 피발로일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 또는 신나모일인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, 피발로일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 또는 신나모일이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아세틸, 프로피오닐, 또는 부타노일과 같은 탄소수 2 ∼ 4 의 아실기이고, 더욱 바람직하게는 아세틸 (즉, 셀룰로오스 아실레이트가, 셀룰로오스 아세테이트인 경우) 이다.
셀룰로오스의 아실화에 있어서, 아실화제로서 산무수물이나 산클로라이드를 사용한 경우, 반응 용매인 유기 용매는, 유기 카르복실산 용매 또는 할로겐 용매 (예를 들어, 아세트산 또는 메틸렌클로라이드) 가 바람직하게 사용된다.
촉매로는, 아실화제가 산무수물인 경우에는, 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하게 이용되고, 아실화제가 산클로라이드 (예를 들어, CH3CH2COCl) 인 경우에는, 염기성 화합물이 사용된다.
가장 일반적인 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르의 공업적 합성 방법은, 아세틸기 등의 아실기에 대응하는 지방산 (예를 들어, 아세틸기에 대응하는 아세트산, 프로피오닐기에 대응하는 프로피온산, 펜타노일기에 대응하는 발레르산 등) 또는 지방산의 산무수물을 포함하는 혼합 유기산 성분을 이용하여, 셀룰로오스를 아실화하는 방법이다.
셀룰로오스 아실레이트는, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 평10-45804 호에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 전체 고형분 중, 셀룰로오스 아실레이트를 5 ∼ 99 질량％ 포함하는 것이 투습도의 관점에서 바람직하고, 20 ∼ 99 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 95 질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 중에는, 리타데이션 조정제 (리타데이션 발현제 및 리타데이션 저감제), 가소제 (중축합 에스테르 화합물 (폴리머), 다가 알코올의 다가 에스테르, 프탈산에스테르, 인산에스테르 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 매트제, 박리 촉진제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는, 화합물군을 표기하는 데에, 예를 들어, 인산에스테르계 화합물과 같이, 「계」 를 조합하여 기재하는 경우가 있다. 이것은, 상기의 경우, 인산에스테르 화합물과 동일한 의미이다.
(리타데이션 저감제)
고분자 리타데이션 저감제는, 인산폴리에스테르 폴리머, 스티렌 폴리머, 아크릴 폴리머, 및 이들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 아크릴 폴리머 및 스티렌 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 부 (負) 의 고유 복굴절을 갖는 폴리머가 보다 바람직하다.
또한, 비인산에스테르 화합물인 저분자량 리타데이션 저감제도 바람직하게 사용된다.
비인산에스테르 화합물인 저분자량 리타데이션 저감제는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상세한 것은 일본 공개 특허 공보 2007-272177 호의 단락 번호 0066 ∼ 0085 에 기재되어 있는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 리타데이션 저감제는, 바람직한 Nz 팩터를 실현하는 관점에서, Rth 저감제인 것도 바람직하다. 여기서, Rth 란, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께 방향의 리타데이션을 의미한다. Rth 저감제로는, 아크릴 폴리머 및 스티렌 폴리머, 일본 공개 특허 공보 2007-272177 호에 기재된 일반식 (3) ∼ (7) 로 나타내는 저분자 화합물 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 리타데이션 저감제의 함유량은, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 첨가량을 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하로 함으로써, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성을 향상시킬 수 있고, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투명성을 높일 수 있다. 2 종류 이상의 리타데이션 저감제를 사용하는 경우, 그 합계량이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(리타데이션 발현제)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 리타데이션치를 발현하기 위해서, 적어도 1 종의 리타데이션 발현제를 함유할 수도 있다.
리타데이션 발현제로는, 특별히 제한은 없고, 봉상 또는 원반상 화합물로 이루어지는 것이나, 상기 비인산에스테르 화합물 중 리타데이션 발현성을 나타내는 화합물을 들 수 있다. 봉상 또는 원반상 화합물로는, 적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 화합물을 리타데이션 발현제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 중, 봉상 화합물로 이루어지는 리타데이션 발현제의 함유량은, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름 중, 리타데이션 발현제 중에 포함되는 원반상 화합물의 함유량은, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여 3 질량부 미만이 바람직하고, 2 질량부 미만이 보다 바람직하고, 1 질량부 미만이 특히 바람직하다.
원반상 화합물은 필름막 두께 방향의 리타데이션 (Rth 리타데이션) 발현성에 있어서 봉상 화합물보다 우수하기 때문에, 특히 큰 Rth 리타데이션을 필요로 하는 경우에는 바람직하게 사용된다. 2 종류 이상의 리타데이션 발현제를 병용해도 된다.
리타데이션 발현제는, 250 ∼ 400 ㎚ 의 파장 영역에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 가시 영역에 실질적으로 흡수를 가지고 있지 않은 것이 바람직하다.
리타데이션 발현제의 상세한 것은 공개 기보 2001-1745 의 49 페이지에 기재되어 있다.
(가소제 (소수화제))
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 가소제 (소수화제) 로서, 다가 알코올의 다가 에스테르 화합물 (이후, 다가 알코올 에스테르 가소제라고도 칭한다), 중축합 에스테르 화합물 (이후, 중축합 에스테르 가소제라고도 칭한다) 및 탄수화물 화합물 (이후, 탄수화물 유도체 가소제라고도 칭한다) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
가소제는, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가능한 한 낮추지 않고, 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 함수율을 저감시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 가소제를 사용함으로써 고온 고습하에 있어서 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 첨가제가 편광자층으로 확산되는 것을 억제하고, 편광자 성능의 열화를 개량할 수 있다.
이하에 본 발명에 사용되는 가소제에 대하여 상세하게 설명한다.
(다가 알코올 에스테르 가소제)
본 발명에서는, 다가 알코올 에스테르 가소제의 합성 원료인 다가 알코올은 하기 일반식 (c) 로 나타낸다.
일반식 (c)
Rα-(OH)m
일반식 (c) 중, Rα 는 m 가의 유기기를 나타내고, m 은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (c) 로 나타내는 다가 알코올 에스테르 가소제 중에서도, 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 또는 자일리톨을 원료로 하는 것이 바람직하고, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 또는 자일리톨이 보다 바람직하다.
다가 알코올 에스테르 가소제는, 탄소수 5 이상의 다가 알코올, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 20 의 다가 알코올과 모노카르복실산으로부터 합성된 다가 알코올 에스테르가 바람직하다.
다가 알코올 에스테르 가소제의 합성에 사용하는 모노카르복실산은, 특별히 제한은 없고, 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 지환족 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
모노카르복실산은 이하의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산은, 탄소수 1 ∼ 32 의 직사슬 또는 분기의 지방산이 바람직하다. 탄소수는 1 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
지방족 모노카르복실산은, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 및 락세르산에서 선택되는 적어도 1 종의 포화 지방산, 또는, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 및 아라키돈산에서 선택되는 적어도 1 종의 불포화 지방산이 바람직하다.
지환족 모노카르복실산은, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 및 그것들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
방향족 모노카르복실산은, 벤조산, 톨루산 등의 벤조산의 벤젠 고리에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠 고리를 2 개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 및 그들의 유도체에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 그 중에서도 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르 가소제의 분자량은, 특별히 제한은 없고, 300 ∼ 3000 이 바람직하고, 350 ∼ 1500 이 더욱 바람직하다. 이와 같은 분자량으로 함으로써, 필름으로부터의 휘발 억제가 우수하고, 투습성, 셀룰로오스 유도체와의 상용성을 양호하게 할 수 있다.
다가 알코올 에스테르 가소제의 합성에 사용하는 카르복실산은 1 종류여도 되고, 2 종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 하이드록시기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 하이드록시기인 채로 남겨도 된다.
이하에, 다가 알코올 에스테르 가소제의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112016009914026-pct00010
[화학식 11]
Figure 112016009914026-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016009914026-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016009914026-pct00013
(중축합 에스테르 가소제)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 중축합 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 중축합 에스테르 화합물로서 중축합 에스테르 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 중축합 에스테르 가소제를 함유시킴으로써, 습도 안정성, 편광판 내구성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다.
중축합 에스테르 가소제는, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 적어도 1 종의 디카르복실산 및 하기 일반식 (b) 로 나타내는 적어도 1 종의 디올을 중축합하여 얻어진다.
[화학식 14]
Figure 112016009914026-pct00014
일반식 (a), (b) 중, X 는 2 가의 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족기 또는 2 가의 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기를 나타내고, Z 는 2 가의 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족기를 나타낸다.
여기서, X 에 있어서의 2 가의 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 2 가의 사슬형 혹은 고리형의 지방족기 (예를 들어 시클로알킬렌기 등) 의 어느 것이어도 된다. 또한, 2 가의 사슬형의 지방족기인 경우에는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 2 가의 지방족기의 탄소수는 2 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 6 이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 2 가의 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족기는, 2 가의 사슬형의 포화 지방족기가 바람직하고, 사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 탄소수 2 ∼ 18 의 사슬형의 지방족기로는, 예를 들어, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 프로필렌, 2-메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
X 에 있어서의 2 가의 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기는, 2 가의 방향족 탄화수소기여도 되고 2 가의 방향족 헤테로 고리기여도 된다. 2 가의 방향족기로는, 탄소수는, 6 ∼ 15 가 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 2 가의 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향 고리는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리 또는 터페닐 고리가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리가 보다 바람직하다. 2 가의 방향족 헤테로 고리기에 있어서의 방향족 헤테로 고리는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 1 개를 고리 구성 원자로서 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 헤테로 고리는, 푸란 고리, 피롤 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리, 퓨린 고리, 티아졸린 고리, 티아디아졸 고리, 옥사졸린 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 나프티리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 프테리딘 고리, 아크리딘 고리, 페난트롤린 고리, 페나진 고리, 테트라졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤즈옥사졸 고리, 벤즈티아졸 고리, 벤조트리아졸 고리 및 테트라자인덴 고리가 바람직하고, 피리딘 고리, 트리아진 고리 및 퀴놀린 고리가 보다 바람직하다.
Z 는, 2 가의 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족기를 나타낸다. 2 가의 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 2 가의 사슬형 혹은 고리형의 지방족기 (예를 들어 시클로알킬렌기 등) 의 어느 것이어도 된다. 또한, 2 가의 사슬형의 지방족기인 경우에는, 2 가의 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 2 가의 지방족기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 2 가의 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족기는, 2 가의 사슬형의 포화 지방족기가 바람직하고, 사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 탄소수 5 ∼ 10 의 사슬형의 알킬렌기는, 예를 들어, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 프로필렌, 2-메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 2 가의 시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌을 들 수 있다.
일반식 (b) 로 나타내는 지방족 디올은, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올에서 선택되는 적어도 1 종이고, 중축합 에스테르 가소제의 결정화를 방지하는 관점에서, 에틸렌글리콜 및 1,2-프로판디올에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제의 지방족 디올 잔기 중에는, 에틸렌글리콜 잔기가 10 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 포함되는 것이 바람직하고, 20 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 포함되는 것이 보다 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제는, X 가 상기의 2 가의 방향족기인 디카르복실산 (방향족 디카르복실산이라고도 한다) 의 적어도 1 종과, Z 가 상기의 지방족기인 디올 (지방족 디올이라고도 한다) 의 적어도 1 종으로부터 얻어지는 화합물이 바람직하다. 사용하는 지방족 디올의 평균 탄소수는 2.5 ∼ 8.0 이 바람직하다. 또한, 적어도 1 종의 방향족 디카르복실산과 X 가 상기의 2 가의 지방족기인 적어도 1 종의 디카르복실산 (지방족 디카르복실산이라고도 한다) 의 혼합물과, 적어도 1 종의 평균 탄소수가 2.5 ∼ 8.0 인 지방족 디올로부터 얻어지는 중축합 에스테르 가소제도 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제의 설명에 있어서, 디카르복실산 또는 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수는, 사용하는 전체 디카르복실산 또는 중축합 에스테르 가소제 중의 전체 디카르복실산 잔기가 갖는 탄소수의 합계를 사용하는 디카르복실산의 몰수 또는 중축합 에스테르 가소제 중의 디카르복실산 잔기의 몰수로 나눈 값이다. 예를 들어, 전체 디카르복실산 잔기 중, 아디프산 잔기와 프탈산 잔기의 각각 50 ㏖％ 씩으로 구성되는 경우에는, 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 7.0 이 된다. 디올 또는 디올 잔기의 평균 탄소수도 동일하게 계산한다. 예를 들어 에틸렌글리콜 잔기 50 ㏖％ 와 1,2-프로판디올 잔기 50 ㏖％ 로 구성되는 경우에는 디올 잔기의 평균 탄소수가 2.5 가 된다.
중축합 에스테르 가소제의 수평균 분자량 (Mn) 은 500 ∼ 2000 이 바람직하고, 600 ∼ 1500 이 보다 바람직하고, 700 ∼ 1200 이 더욱 바람직하다. 중축합 에스테르 가소제의 수평균 분자량은 500 이상이면 휘발성이 낮아지고, 셀룰로오스 에스테르 필름의 연신시의 고온 조건하에 있어서의 휘산에 의한 필름 고장이나 공정 오염이 억제된다.
또한, 2000 이하이면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 높아져, 제막시 및 가열 연신시의 블리드 아웃이 억제된다.
중축합 에스테르 가소제의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정, 평가할 수 있다. 또한, 말단이 봉지가 없는 폴리에스테르폴리올의 경우, 질량당의 하이드록시기의 양 (이하, 수산기가라고도 한다) 에 의해 산출할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 수산기가는, 폴리에스테르폴리올을 아세틸화한 후, 과잉의 아세트산의 중화에 필요한 수산화칼륨의 양 (mg) 을 측정하여 얻을 수 있다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물을 디카르복실산 성분으로서 사용하는 경우에는, 디카르복실산 성분의 평균 탄소수는, 5.5 ∼ 10.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.6 ∼ 8 이다.
평균 탄소수를 5.5 이상으로 함으로써 내구성이 보다 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 또한, 평균 탄소수를 10.0 이하로 함으로써 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 보다 우수하고, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제막 과정에서 블리드 아웃이 억제된다.
방향족 디카르복실산을 이용하여 얻어진 중축합 에스테르에는, 방향족 디카르복실산 잔기가 포함된다.
본 발명에 사용하는 중축합 에스테르 가소제의 디카르복실산 잔기 중, 방향족 디카르복실산 잔기의 비율은 40 ㏖％ 이상이 바람직하고, 40 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 가 보다 바람직하다.
디카르복실산 잔기 중의 방향족 디카르복실산 잔기의 비율을 40 ㏖％ 이상으로 함으로써, 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 얻어지고, 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다. 또한, 디카르복실산 잔기 중의 방향족 디카르복실산 잔기의 비율을 40 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 로 함으로써 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 우수하고, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃이 억제된다.
디카르복실산 잔기는 중축합 에스테르의 부분 구조이고, 예를 들어, 디카르복실산 HOC(=O)-X-CO2H 로부터 형성되는 디카르복실산 잔기는 -C(=O)-X-C(=O)- 이다.
중축합 에스테르 가소제의 합성에 사용할 수 있는 방향족 디카르복실산은, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 그 중에서도 프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 프탈산 및 테레프탈산에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
지방족 디카르복실산을 이용하여 얻어진 중축합 에스테르에는, 지방족 디카르복실산 잔기가 포함된다.
중축합 에스테르 가소제의 합성에 사용하는 지방족 디카르복실산은, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수는, 5.5 ∼ 10.0 이 바람직하고, 5.5 ∼ 8.0 이 보다 바람직하고, 5.5 ∼ 7.0 이 더욱 바람직하다. 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 10.0 이하이면 화합물의 가열 감량을 저감시킬 수 있고, 셀룰로오스 아실레이트 웨브 건조시의 블리드 아웃에 의한 공정 오염이 원인인 것으로 생각되는 면상 고장의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 5.5 이상이면 상용성이 우수하고, 중축합 에스테르 가소제의 석출이 잘 발생하지 않아 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제 중의 지방족 디카르복실산 잔기는, 구체적으로는, 숙신산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 중축합 에스테르 가소제 중에 2 종 이상의 지방족 디카르복실산 잔기를 포함하는 경우에는, 지방족 디카르복실산 잔기는, 숙신산 잔기와 아디프산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제에는, 디올 잔기가 포함된다.
일반식 (b) 로 나타내는 디올 화합물 (HO-Z-OH) 에 의해 형성되는 디올 잔기는 -O-Z-O- 이다.
중축합 에스테르 가소제는, 평균 탄소수가 2.0 ∼ 7.0 인 지방족 디올 잔기를 포함하는 것이 바람직하고, 평균 탄소수가 2.0 ∼ 4.0 인 지방족 디올 잔기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 7.0 이하이면 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 개선되어, 블리드 아웃이 잘 발생하지 않게 되고, 또한, 화합물의 가열 감량이 잘 증대하지 않게 되어, 셀룰로오스 아실레이트 웨브 건조시의 공정 오염이 원인인 것으로 생각되는 면상 고장의 발생이 억제된다. 또한, 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수가 2.0 이상이면 합성이 용이하다. 중축합 에스테르 가소제 중의 지방족 디올 잔기는, 구체적으로는, 에탄디올, 프로판디올 및 시클로헥산디메탄올을 포함하는 것이 바람직하다.
중축합 에스테르 가소제의 말단은, 봉지하지 않고 디올 혹은 카르복실산인 채 (즉, 폴리머 사슬 길이 말단이 -OH 또는 -CO2H) 로 해도 되고, 추가로 -OH 말단에 대하여 모노카르복실산 또는 -CO2H 말단에 대하여 모노알코올을 반응시켜, 이른바 말단 봉지를 실시해도 된다. 또한, 중축합 에스테르 가소제의 말단을 봉지함으로써, 상온에서의 상태가 고체 형상이 잘 되지 않아, 핸들링이 양호해진다. 또한, 습도 안정성, 편광판 내구성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름이 얻어진다.
봉지에 사용하는 모노카르복실산은, 아세트산, 프로피온산, 부탄산 및 벤조산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 봉지에 사용하는 모노알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 이소부탄올에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 말단에 사용하는 모노카르복실산의 탄소수가 7 이하이면, 화합물의 가열 감량이 작아지고, 면상 고장의 발생의 억제가 우수하다.
하기 표 1 에 중축합 에스테르 가소제의 구체예 J-1 ∼ J-44 를 든다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016009914026-pct00015
여기서, 상기 표 1 중의 약칭에 있어서, PA 는 프탈산, TPA 는 테레프탈산, AA 는 아디프산, SA 는 숙신산, 2,6-NPA 는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 각각 나타낸다.
중축합 에스테르 가소제의 합성은, 통상적인 방법에 의해 디올과 디카르복실산의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법, 혹은, 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법의 어느 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 중축합 에스테르는, 무라이 코이치 편자 「가소제 그 이론과 응용」 (주식회사 사이와이 쇼보, 쇼와 48 년 3 월 1 일 초판 제 1 판 발행) 에 상세하게 기재되어 있고, 이들 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에는, 중축합 에스테르 가소제로서, 일본 공개 특허 공보 평05-155809 호, 일본 공개 특허 공보 평05-155810 호, 일본 공개 특허 공보 평5-197073 호, 일본 공개 특허 공보 2006-259494 호, 일본 공개 특허 공보 평07-330670 호, 일본 공개 특허 공보 2006-342227 호, 일본 공개 특허 공보 2007-003679 호의 각 공보 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
(탄수화물 유도체 가소제)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 추가로 탄수화물 유도체 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. 탄수화물 유도체 가소제를 함유시킴으로써, 습도 안정성, 편광판 내구성이 우수한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻을 수 있다.
탄수화물 유도체 가소제로는, 단당 혹은 2 ∼ 10 개의 단당 단위를 포함하는 탄수화물의 유도체가 바람직하다.
탄수화물 유도체 가소제를 바람직하게 구성하는 단당 또는 다당은, 분자 중의 치환 가능한 기 (예를 들어, 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기 등) 의 일부 또는 전부가 치환기에 의해 치환되어 있다. 탄수화물 유도체 가소제가 가질 수 있는 치환기로는, 알킬기, 아릴기, 아실기 등을 들 수 있고, 상세한 것은 후술한다. 또한, 하이드록시기를 알킬기나 아릴기에 의해 치환되어 형성되는 에테르 구조, 하이드록시기가 아실기에 의해 치환되어 형성되는 에스테르 구조, 아미노기에 의해 치환되어 형성되는 아미드 구조나 이미드 구조 등을 들 수 있다.
단당 또는 2 ∼ 10 개의 단당 단위를 포함하는 탄수화물은, 에리트로스, 트레오스, 리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 알로오스, 알트로스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 트레할로오스, 이소트레할로오스, 네오트레할로오스, 트레할로사민, 코지비오스, 니게로오스, 말토오스, 말티톨, 이소말토오스, 소포로오스, 라미나리비오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 락토사민, 락티톨, 락툴로오스, 멜리비오스, 프리메베로오스, 루티노오스, 실라비오스, 수크로오스, 수크랄로스, 투라노오스, 비시아노스, 셀로트리오스, 카코트리오스, 겐티아노스, 이소말토트리오스, 이소패노오스, 말토트리오스, 만니노트리오스, 멜레치토오스, 패노오스, 플란테오스, 라피노오스, 솔라트리오스, 움벨리페로오스, 라이코테트라오스, 말토테트라오스, 스타키오스, 바르토펜타오스, 베르바르코스, 말토헥사오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 자일리톨, 및 소르비톨 등이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 트레할로오스, 말토오스, 셀로비오스, 락토오스, 수크로오스, 수크랄로스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 자일리톨, 소르비톨이고, 더욱 바람직하게는, 아라비노오스, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, β-시클로덱스트린, 및 γ-시클로덱스트린이고, 특히 바람직하게는, 자일로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 만노오스, 갈락토오스, 말토오스, 셀로비오스, 수크로오스, 자일리톨, 및 소르비톨이다.
또한, 탄수화물 유도체 가소제가 갖는 치환기는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 2-시아노에틸, 벤질기 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24, 보다 바람직하게는 6 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 의 아릴기, 예를 들어, 페닐, 나프틸), 아실기 (알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로 고리 카르보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일, 옥타노일, 벤조일, 톨루일, 프탈릴, 나프톨 등) 가 바람직하다. 또한, 아미노기에 의해 치환되어 형성되는 바람직한 구조로서, 아미드 구조 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 아미드, 예를 들어 포름아미드, 아세트아미드 등), 또는 이미드 구조 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 22, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 이미드, 예를 들어, 숙신이미드, 프탈이미드 등) 를 들 수 있다.
탄수화물 유도체 가소제가 갖는 치환기는, 알킬기, 아릴기 및 아실기에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아실기이다.
탄수화물 유도체 가소제의 바람직한 예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
자일로오스테트라아세테이트, 글루코오스펜타아세테이트, 프룩토오스펜타아세테이트, 만노오스펜타아세테이트, 갈락토오스펜타아세테이트, 말토오스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로오스옥타아세테이트, 자일리톨펜타아세테이트, 소르비톨헥사아세테이트, 자일로오스테트라프로피오네이트, 글루코오스펜타프로피오네이트, 프룩토오스펜타프로피오네이트, 만노오스펜타프로피오네이트, 갈락토오스펜타프로피오네이트, 말토오스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로오스옥타프로피오네이트, 자일리톨펜타프로피오네이트, 소르비톨헥사프로피오네이트, 자일로오스테트라부틸레이트, 글루코오스펜타부틸레이트, 프룩토오스펜타부틸레이트, 만노오스펜타부틸레이트, 갈락토오스펜타부틸레이트, 말토오스옥타부틸레이트, 셀로비오스옥타부틸레이트, 수크로오스옥타부틸레이트, 자일리톨펜타부틸레이트, 소르비톨헥사부틸레이트, 자일로오스테트라벤조에이트, 글루코오스펜타벤조에이트, 프룩토오스펜타벤조에이트, 만노오스펜타벤조에이트, 갈락토오스펜타벤조에이트, 말토오스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로오스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 및 소르비톨헥사벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 종.
보다 바람직하게는, 자일로오스테트라아세테이트, 글루코오스펜타아세테이트, 프룩토오스펜타아세테이트, 만노오스펜타아세테이트, 갈락토오스펜타아세테이트, 말토오스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로오스옥타아세테이트, 자일리톨펜타아세테이트, 소르비톨헥사아세테이트, 자일로오스테트라프로피오네이트, 글루코오스펜타프로피오네이트, 프룩토오스펜타프로피오네이트, 만노오스펜타프로피오네이트, 갈락토오스펜타프로피오네이트, 말토오스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로오스옥타프로피오네이트, 자일리톨펜타프로피오네이트, 소르비톨헥사프로피오네이트, 자일로오스테트라벤조에이트, 글루코오스펜타벤조에이트, 프룩토오스펜타벤조에이트, 만노오스펜타벤조에이트, 갈락토오스펜타벤조에이트, 말토오스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로오스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 및 소르비톨헥사벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 종.
더욱 바람직하게는, 말토오스옥타아세테이트, 셀로비오스옥타아세테이트, 수크로오스옥타아세테이트, 자일로오스테트라프로피오네이트, 글루코오스펜타프로피오네이트, 프룩토오스펜타프로피오네이트, 만노오스펜타프로피오네이트, 갈락토오스펜타프로피오네이트, 말토오스옥타프로피오네이트, 셀로비오스옥타프로피오네이트, 수크로오스옥타프로피오네이트, 자일로오스테트라벤조에이트, 글루코오스펜타벤조에이트, 프룩토오스펜타벤조에이트, 만노오스펜타벤조에이트, 갈락토오스펜타벤조에이트, 말토오스옥타벤조에이트, 셀로비오스옥타벤조에이트, 수크로오스옥타벤조에이트, 자일리톨펜타벤조에이트, 및 소르비톨헥사벤조에이트에서 선택되는 적어도 1 종.
탄수화물 유도체 가소제는 피라노오스 구조 혹은 푸라노오스 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 탄수화물 유도체 가소제로는 이하에 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 단, 본 발명에서 사용할 수 있는 탄수화물 유도체 가소제는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 구조식 중, R 은 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 복수의 R 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
하기 표 2 ∼ 5 에 있어서, 예를 들어 표 2 에서는, 8 개의 하이드록시기 (R 이 모두 수소 원자) 인 것을, 2 종류의 아실화제로 아실화한 것이고, 이 2 종류의 아실화제로 도입된 R 의 일방을 「치환기 1」, 타방의 R 을 「치환기 2」 로서 나타내고, 치환도는, 전체 하이드록시기 8 개 중의 개수를 나타낸다.
전체 R 의 수는, 표 3 에서는 5 개, 표 4 및 5 에서는 8 개이다. 여기서, 「페닐아세틸」 은, -C(=O)-CH2-C6H5 를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112016009914026-pct00016
Figure 112016009914026-pct00017
[화학식 16]
Figure 112016009914026-pct00018
Figure 112016009914026-pct00019
[화학식 17]
Figure 112016009914026-pct00020
Figure 112016009914026-pct00021
[화학식 18]
Figure 112016009914026-pct00022
Figure 112016009914026-pct00023
탄수화물 유도체 가소제는, 시판품으로서, 예를 들어, 토쿄 화성사 제조, 알드리치사 제조의 것을 입수 가능하고, 또한 시판되는 탄수화물을 에스테르화 반응 (예를 들어, 일본 공개 특허 공보 평8-245678 호에 기재된 방법) 에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 가소제의 함유량은, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부가 바람직하다. 가소제의 함유량을 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상으로 함으로써, 편광판 내구성의 개량 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 20 질량부 이하로 함으로써, 블리드 아웃의 발생이 억제된다. 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 가소제의 더욱 바람직한 함유량은, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여 2 ∼ 15 질량부이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 15 질량부이다.
또한, 이들 가소제는 2 종류 이상 첨가해도 된다. 2 종류 이상 첨가하는 경우에도, 첨가량의 구체예 및 바람직한 범위는 상기와 동일하다.
(열화 방지제)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 열화 방지제 (예, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제, 아민) 를 첨가해도 된다. 또한, 자외선 흡수제도 열화 방지제의 하나이다. 이들 열화 방지제 등은, 일본 공개 특허 공보 소60-235852 호, 일본 공개 특허 공보 평3-199201 호, 동 5-1907073 호, 동 5-194789 호, 동 5-271471 호, 동 6-107854 호, 동 6-118233 호, 동 6-148430 호, 동 7-11056 호, 동 7-11055 호, 동 7-11056 호, 동 8-29619 호, 동 8-239509 호, 일본 공개 특허 공보 2000-204173 호의 각 공보에 기재가 있다.
또한, 「고분자 첨가제 핸드북」 (CMC 출판) 의 21 ∼ 69 페이지에 기재된 시판되는 안정화제는 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
(산화 방지제)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제를 함유함으로써, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 효과적으로 작용하고, 보다 양호한 편광판 내구성의 개량 효과가 얻어진다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 및 하이드로퀴논계 산화 방지제를 들 수 있다.
트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 인계 산화 방지제나 N,N-디옥타데실하이드록실아민, N,N-디벤질하이드록실아민 등의 하이드록실아민계 산화 방지제를 사용하는 것도 바람직하다. 하이드록실아민계 화합물에 대해서는, 일본 공개 특허 공보 평8-62767 호의 단락 번호 0005 ∼ 0020, 단락 번호 0022 ∼ 0026 에 기재된 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 하기 일반식 (A) 또는 후술하는 일반식 (B) 로 나타내는 레덕톤류도 본 발명에 사용하는 산화 방지제로서 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112016009914026-pct00024
일반식 (A) 중, RA1 및 RA2 는 각각 독립적으로, 하이드록시기, 아미노기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 메르캅토기 또는 알킬티오기를 나타낸다. Y 는 탄소 원자와 산소 원자 및/또는 질소 원자로 구성되고, -C(=O)-C(RA1)=C(RA2)- 와 함께 5 ∼ 6 원자 고리를 구성하는 비금속 원자군을 나타낸다.
RA1 및 RA2 는 하이드록시기, 아미노기, 알킬술포닐아미노기 또는 아릴술포닐아미노기가 바람직하고, 하이드록시기 또는 아미노기가 보다 바람직하고, 하이드록시기가 더욱 바람직하다.
Y 는, 적어도 1 개의 -O- 결합을 갖고, -C(RA3)(RA4)-, -C(RA5)=, -C(=O)-, -N(Ra)- 및 -N= 의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 구성되는 것이 바람직하다. 여기서, RA3 ∼ RA5 및 Ra 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 하이드록시기 또는 카르복실기가 바람직하다.
Y 를 개재하여 형성되는 상기의 5 ∼ 6 원자 고리는, 예를 들어, 시클로펜테논 고리 (2-시클로펜텐-1-온 고리 ; 형성된 화합물은 레덕트산이 된다), 푸라논 고리 [2(5H)-푸라논 고리], 디하이드로피라논 고리 [3,4-디하이드로-2H-피란-4-온 고리 (2,3-디하이드로-4H-피론 고리), 3,6-디하이드로-2H-피란-2-온 고리, 3,6-디하이드로-2H-피란-6-온 고리 (5,6-디하이드로-2-피론 고리)], 3,4-디하이드로-2H-피론 고리를 들 수 있고, 시클로펜테논 고리, 푸라논 고리, 디하이드로피론 고리가 바람직하고, 푸라논 고리, 디하이드로피론 고리가 더욱 바람직하고, 푸라논 고리가 특히 바람직하다.
이들 고리는 축환되어 있어도 되고, 축환하는 고리로는, 포화 고리, 불포화 고리 중 어느 것이어도 된다.
상기 일반식 (A) 로 나타내는 레덕톤류 중, 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (A2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112016009914026-pct00025
일반식 (A1) 중, Ra1 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타내고, 그것들은 치환기를 가지고 있어도 된다.
Ra1 은 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하고, -CH(ORa3)CH2ORa2 가 보다 바람직하고, 이 경우, 상기 일반식 (A2) 로 나타내는 화합물이 된다.
일반식 (A2) 중, Ra2 및 Ra3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, Ra2 와 Ra3 이 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, 형성하는 고리로는 1,3-디옥소란 고리인 것이 바람직하고, 고리는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 디옥소란 고리를 갖는 화합물은, 아스코르브산과 케톤류나 알데하이드류의 반응에 의한, 아세탈 혹은 케탈화로 합성할 수 있고, 원료인 케톤류나 알데하이드류는 특별히 제약없이 사용할 수 있다.
특히 바람직한 치환기의 조합의 하나는, Ra2 가 아실기이고 Ra3 이 수소 원자인 화합물이고, 아실기로는 지방족 아실기와 방향족 아실기의 어느 것이어도 되고, 지방족 아실기의 경우에는, 탄소수가 2 ∼ 30 이 바람직하고, 4 ∼ 24 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 18 이 더욱 바람직하다. 방향족 아실기의 경우에는, 탄소수는 7 ∼ 24 가 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 22 가 보다 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 18 이 더욱 바람직하다. 바람직한 아실기의 구체예로는, 부타노일, 헥사노일, 2-에틸헥사노일, 데카노일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일, 팔미톨레일, 미리스톨레일, 올레오일, 벤조일, 4-메틸벤조일 및 2-메틸벤조일을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식 (A) 로 나타내는 화합물과 함께, 하기 일반식 (B) 로 나타내는 화합물도 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112016009914026-pct00026
일반식 (B) 중, RB1 및 RB2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아실기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 복소 고리기를 나타내고, RB3 및 RB4 는 각각 독립적으로, 하이드록시기, 아미노기, 아실아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기 또는 메르캅토기를 나타낸다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 메틸, 에틸, t-부틸이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 이 바람직하고, 비닐, 알릴이 바람직하고, 특히 비닐이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 시클로알킬기는, 탄소수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실이 바람직하다.
이들 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기는 치환기를 가져도 되고, 치환기는 하이드록시기, 카르복실기 및 술포기에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또한, 알케닐기가 비닐인 경우, 카르복실기가 치환된 비닐기도 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 12 가 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가져도 되고, 치환기는 알킬기, 하이드록시기, 카르복실기, 술포기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 아실기는, 포르밀, 아세틸, 이소부티릴 및 벤조일이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 아미노기는, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노가 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 메톡시 또는 에톡시가 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 알콕시카르보닐기는 메톡시카르보닐이 바람직하다.
RB1 및 RB2 에 있어서의 복소 고리기는, 고리 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자가 바람직하고, 고리 구조가 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 바람직하다. 복소 고리기는, 방향족 복소 고리기여도 되고 포화 복소 고리기여도 되고, 또한 축환되어 있어도 상관없다.
복소 고리기에 있어서의 복소 고리는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피롤 고리, 푸란 고리기, 티오펜 고리, 피라졸 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리 및 모르폴린 고리가 바람직하다.
RB1 및 RB2 는, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다.
RB3 및 RB4 에 있어서의 아미노기는, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 아미노기나 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 하이드록시에틸아미노와 같은 알킬아미노기가 바람직하다.
RB3 및 RB4 에 있어서의 아실아미노기는, 아세틸아미노 및 벤조일아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4 에 있어서의 알킬술포닐아미노기는, 메틸술포닐아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4 에 있어서의 아릴술포닐아미노기는, 벤젠술포닐아미노 및 p-톨루엔술포닐아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4 에 있어서의 알콕시카르보닐아미노기는, 메톡시카르보닐아미노가 바람직하다.
RB3 및 RB4 는 하이드록시기, 아미노기, 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 산화 방지제는, 레덕톤류가 보다 바람직하고, 구체예로는, 일본 공개 특허 공보 6-27599 호의 단락 번호 0014 ∼ 0034 에 예시된 화합물, 일본 공개 특허 공보 평6-110163 호의 단락 번호 0012 ∼ 0020 에 예시된 화합물, 일본 공개 특허 공보 평8-114899 호의 단락 번호 0022 ∼ 0031 에 예시된 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, L-아스코르브산의 미리스트산에스테르, 팔미트산에스테르, 스테아르산에스테르가 특히 바람직하다.
산화 방지제를 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스 아실레이트와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가해도 되고, 셀룰로오스 아실레이트와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에 첨가해도 된다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 산화 방지제의 함유량은, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.0001 ∼ 5.0 질량부가 바람직하다. 산화 방지제의 함유량을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 충분한 산화 방지 효과와 편광판 내구성을 얻을 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 산화 방지제의 함유량은, 더욱 바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 1.0 질량부이고, 보다 바람직하게는, 0.01 질량부 ∼ 0.5 질량부이다.
(라디칼 포착제)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 라디칼 포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 라디칼 포착제를 함유함으로써, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 분해가 억제되어, 보다 양호한 편광자의 내구성이 얻어진다.
본 발명에 이용할 수 있는 라디칼 포착제로는, 하기 일반식 (H) 로 나타내는 화합물 (HALS) 이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112016009914026-pct00027
일반식 (H) 중, RH1 및 RH2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, RH01 ∼ RH04 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
RH1 에 있어서의 치환기는 특별히 한정은 없다. 단, 알킬기 또는 질소 원자 혹은 산소 원자로 피페리딘 고리와 결합하는 치환기가 바람직하다. 질소 원자 혹은 산소 원자로 피페리딘 고리와 결합하는 치환기는, 아미노기, 아실아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 아실옥시기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
RH1 에 있어서의 치환기는, 알킬기, 아릴기 혹은 헤테로 고리기를 갖는 아미노기, 나아가 하이드록시기, 알콕시기 또는 아실옥시기가 바람직하다.
RH2 에 있어서의 치환기는 특별히 한정은 없다. 단, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이고, 그 중에서도, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, n-헥사데실), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는, 비닐, 알릴, 2-부테닐 또는 3-펜테닐), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는, 프로파르길, 또는 3-펜티닐), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20, 보다 바람직하게는 3 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 8 이고, 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 더욱 바람직하게는, 페닐, 비페닐 또는 나프틸), 아미노기 (아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 6 이고, 더욱 바람직하게는, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노 또는 디벤질아미노), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 시클로알킬옥시기 (시클로알킬옥시기에 있어서의 시클로알킬 고리는, 바람직하게는 3 ∼ 8 원자 고리이고, 탄소수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 시클로알킬옥시기는, 바람직하게는 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시), 아실기 (알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는, 아세틸, 프로피오닐, 2-에틸헥사노일 또는 벤조일), 하이드록시기 및 옥시라디칼기 (-O·) 가 바람직하다.
RH01 ∼ RH04 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 에틸 또는 메틸이 보다 바람직하고, RH01 ∼ RH04 모두가, 메틸인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (H) 로 나타내는 화합물은, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-t-부틸-2-부테닐)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-β(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일말레이네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)프탈레이트, 1-아세틸-4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 트리멜리트산-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)에스테르, 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
디부틸말론산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)에스테르, 디벤질말론산-비스(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일)에스테르, 디메틸-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-실란, 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스파이트, 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-포스페이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아민, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드, 1-아세틸-4-(N-시클로헥실아세트아미드)-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-벤질아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디부틸-아디파미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디시클로헥실-(2-하이드록시)프로필렌디아민, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-p-자일릴렌-디아민, 4-비스(2-하이드록시에틸)아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-메타크릴아미드-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘 및 α-시아노-β-메틸-β-[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-아미노-아크릴산메틸에스테르에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
또한, 바람직하게는, N,N',N",N'"-테트라키스-[4,6-비스-[부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물 (BASF 사 제조 CHIMASSORB 2020FDL), 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] (BASF 사 제조 CHIMASSORB 944FDL), 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 등의, 피페리딘 고리가 트리아진 골격을 개재하여 복수 결합한 고분자량 HALS,
또는, 숙신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘 고리가 에스테르 결합을 개재하여 결합한 고분자량 HALS 를 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노} 및 숙신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중축합물에서 선택되고, 수평균 분자량은 2000 ∼ 5000 이 바람직하다.
라디칼 포착제로는, 하기 구조 (Hα) 로 나타내는 화합물 (상품명, Sunlizer HA-622, 주식회사 소트 제조) 및 하기 구조 (Hβ) 로 나타내는 화합물도 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112016009914026-pct00028
또한, 상기 구조 (Hα) 에 있어서의 m 은 2 ∼ 30 이다.
상기 구조 (Hα) 또는 (Hβ) 의 화합물은, BASF 사 (구 치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사) 제조의 상품명, CHIMASSORB 2020FDL (CAS-No. 192268-64-7), CHIMASSORB 944FDL (CAS-No. 71878-19-8) 및 TINUVIN 770DF (CAS-No. 52829-07-9), 썬 케미컬 주식회사 제조의 상품명, 사이아소브 UV-3346 (CAS-No. 82541-48-7), 동 사이아소브 UV-3529 (CAS-No. 193098-40-7) 로서 출시되어, 입수 가능하다.
또한, 하기 일반식 (H1) 로 나타내는 화합물은, 염기성이 낮고, 편광 성능에 대한 부작용이 작다는 이유에서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112016009914026-pct00029
일반식 (H1) 중, ZH1 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, YH1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. RH01 ∼ RH04 는, 일반식 (H) 의 RH01 ∼ RH04 와 동일한 의미이고, 바람직한 양태도 동일하다.
ZH1 은 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 분기 구조를 갖는 무치환 알킬기, 아릴기를 치환기로서 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, ZH1 이 갖는 치환기는 특별히 한정되지 않는다.
ZH1 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 14 가 더욱 바람직하다. ZH1 에 있어서의 시클로알킬기의 탄소수는 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 14 가 더욱 바람직하다. 또한, ZH1 에 있어서의 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 20 이 바람직하고, 6 ∼ 14 가 더욱 바람직하다.
YH1 은 치환기가 바람직하다. YH1 에 있어서의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 단, 질소 원자 또는 산소 원자로 피페리딘 고리와 결합하는 치환기가 바람직하고, 또한, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기 (탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 14), 아릴옥시기 (탄소수는, 바람직하게는 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12), 또는 아실옥시기 (탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 14) 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 헤테로 고리기를 치환기로서 갖는 아미노기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 아실옥시기가 더욱 바람직하다.
일반식 (H1) 로 나타내는 화합물은, 특히 피페리딘 고리의 질소 (N) 가, ZH1 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기와, 에테르 결합하고 있는 점에 특징이 있다. 이 「N-O-ZH1」 의 구조를 포함하는 일반식 (H1) 로 나타내는 피페리딘 골격을 갖는 화합물을, 본 명세서에서는 「NOZH1 형」 이라고 한다.
그 외에, 피페리딘 고리의 질소 (N) 에 수소만이 직접 결합한 화합물은 「NH 형」 이라고 하고, 질소 (N) 에 메틸기만이 직접 결합한 화합물은 「NCH3 형」 이라고 한다. NH 형 및 NCH3 형은, NOZH1 형과 비교하여 염기성이 강하다. 본 발명에서는 염기성이 약한 NOZH1 형의 화합물을 사용함으로써, 편광판에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 삽입하여 고온 고습하에서 장기간 사용했을 때의 편광자 성능 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
일반식 (H1) 로 나타내는 NOZH1 형의 화합물은, 소정의 피페리딘 골격을 갖는 것이면 한정되지 않는다. 단, 하기 일반식 (H1-1) 또는 (H1-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112016009914026-pct00030
일반식 (H1-1), (H1-2) 중, RH01 ∼ RH04 는, 일반식 (H) 에 있어서의 RH01 ∼ RH04 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. ZH2 는 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. RH11 및 RH12 는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 복소 고리기를 나타낸다. RH13 은 수소 원자, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타낸다.
ZH2 의 바람직한 범위는, 일반식 (H1) 의 ZH1 과 동일하다.
RH11 은 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 프로필기 또는 부틸기가 특히 바람직하다.
RH12 는 알킬기 또는 복소 고리기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 고리 원자수 1 ∼ 2 의 질소 원자를 포함하는 복소 고리기가 특히 바람직하고, 트리아진이 특히 바람직하다.
RH13 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 아실기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 아실기가 특히 바람직하다.
RH11 ∼ RH13 에 있어서의 상기의 각 기는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는, 예를 들어, 일반식 (H1) 로부터 YH1 을 제거한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (H1-1) 또는 (H1-2) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (H1-a) ∼ (H1-c) 의 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112016009914026-pct00031
일반식 (H1-a) ∼ (H1-c) 중, RH11 및 RH12, RH13, ZH1 및 ZH2 는, 각각, 상기 RH11 및 RH12, RH13, ZH1 및 ZH2 와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. RH01 ∼ RH04 는 일반식 (H) 에 있어서의 RH01 ∼ RH04 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (H1-c) 중, RH05 ∼ RH08 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, RHa 및 RHb 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소 고리기를 나타내고, WH1 은 치환기를 나타낸다.
이하에 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure 112016009914026-pct00032
[화학식 28]
Figure 112016009914026-pct00033
상기 화합물 HA-1 (제품명 「TINUVIN 123」, BASF 사 제조, CAS-No. 129757-67-1), 화합물 HA-11 (제품명 「TINUVIN 152」, BASF 사 제조, CAS-No. 191743-75-6) 및 화합물 HA-12 (제품명 「FLAMESTAB NOR 116 FF」, BASF 사 제조, CAS-No. 191680-81-6) 는 시장으로부터 입수 가능하다.
또한, 일반식 (H) 로 나타내는 화합물은, 상기 서술한 바와 같이 상업적으로 입수해도 되지만, 합성에 의해 제조한 것을 사용해도 된다. 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 합성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 통상적인 유기 합성에 있어서의 수법에 의해 합성 가능하다. 또한, 정제 방법으로는, 증류, 재결정, 재침전, 여과제·흡착제를 사용하는 방법을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 통상적으로 시판되는 저가로 입수 가능한 것은 일반식 (H) 로 나타내는 화합물 단독이 아니라, 혼합물인 경우도 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 라디칼 포착제로서 기능하는 한, 제조 방법, 조성, 융점, 산가 등에 상관없이 이용할 수 있다.
일반식 (H) 로 나타내는 화합물은, 그 분자량에 제한은 없지만, 셀룰로오스 아실레이트 필름으로부터의 휘발 억제의 관점에서, 하기의 분자량과 같이, 어느 정도 고분자인 것이 바람직하다. 적당한 분자량으로 조정함으로써, 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 우수하고, 투명성이 높은 필름이 얻어진다.
따라서, 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 분자량은 300 ∼ 100000 이 바람직하고, 500 ∼ 50000 이 보다 바람직하고, 700 ∼ 30000 이 특히 바람직하다.
일반식 (H) 로 나타내는 화합물을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스 아실레이트와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가해도 되고, 셀룰로오스 아실레이트와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에 첨가해도 된다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.0001 ∼ 5.0 질량부가 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 충분한 산화 방지 효과와 편광자 내구 특성을 얻을 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 일반식 (H) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 더욱 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 2.0 질량부이고, 더욱 바람직하게는, 0.01 ∼ 1.0 질량부이다.
(자외선 흡수제)
본 발명에 있어서는 셀룰로오스 아실레이트 용액에, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제를 첨가해도 된다. 자외선 흡수제는, 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 표시성의 관점에서, 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는, 힌더드 페놀 화합물, 하이드록시벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산에스테르 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물 및 니켈 착염 화합물에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
힌더드 페놀 화합물에 특별히 제한은 없다. 단, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로-신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
벤조트리아졸 화합물에 특별히 제한은 없다. 단, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
이들 화합물은, 시판품으로는 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 320, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 329, 티누빈 343, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 P, 티누빈 PS 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 BASF 사의 제품으로, 바람직하게 사용할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 질량 베이스로 1 ppm ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 1 ppm ∼ 5.0 ％ 가 보다 바람직하고, 10 ppm ∼ 3.0 ％ 가 더욱 바람직하다.
(그 밖의 열화 방지제로서 기능하는 첨가제)
셀룰로오스 아실레이트의 열화 방지제로서, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제로서 알려진 첨가제를 이용해도 된다. 이들 안정화제로는 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2006-251746 호의 단락 번호 0074 ∼ 0081, 0082 ∼ 0117 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 아민류도 열화 방지제로서 알려져 있고, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 평5-194789 호의 단락 번호 0009 ∼ 0080 에 기재된 화합물이나, 트리-n-옥틸아민, 트리이소옥틸아민, 트리스(2-에틸헥실)아민, N,N-디메틸도데실아민 등의 지방족 아민을 들 수 있다.
또한, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 다가 아민류를 사용하는 것도 바람직하고, 다가 아민으로는, 제 1 급 또는 제 2 급의 아미노기를 2 개 이상 가지고 있는 것이 바람직하다. 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로는, 함질소 헤테로 고리 화합물 (피라졸리딘 고리, 피페라진 고리 등을 갖는 화합물), 폴리아민계 화합물 (사슬형 혹은 고리형의 폴리아민으로, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, N,N'-비스(아미노에틸)-1,3-프로판디아민, N,N,N',N",N"-펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민, 폴리에틸렌이민, 변성 폴리에틸렌이민, 시클람을 기본 골격으로서 포함하는 화합물) 등을 들 수 있다.
다가 아미노의 구체예로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, 아미노에틸에탄올아민, 폴리에틸렌이민, 에틸렌옥사이드 변성 폴리에틸렌이민, 프로필렌옥사이드 변성 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로는, 예를 들어, (주) 닛폰 촉매사 제조 에포민 (등록상표) SP-006, SP-012, SP-018, PP-061 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 열화 방지제의 함유량은, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여, 1 ppm ∼ 10 ％ 가 바람직하고, 1 ppm ∼ 5.0 ％ 가 보다 바람직하고, 10 ppm ∼ 5000 ppm 이 더욱 바람직하다.
(매트제)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는, 필름 미끄럼성, 및 안정 제조의 관점에서 매트제를 첨가해도 된다. 매트제는, 무기 화합물의 매트제여도 되고, 유기 화합물의 매트제여도 된다.
무기 화합물의 매트제는, 규소를 포함하는 무기 화합물 (예를 들어, 이산화규소, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등), 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석·안티몬, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린 및 인산칼슘에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 포함하는 무기 화합물 및 산화지르코늄에서 선택되는 적어도 1 종이다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 탁도를 보다 저감시키는 관점에서, 이산화규소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰 아에로질 (주) 사 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
유기 화합물의 매트제에 특별히 제한은 없다. 단, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머가 바람직하고, 그 중에서도, 실리콘 수지가 바람직하다. 실리콘 수지 중에서도, 특히 3 차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스 펄 103, 토스 펄 105, 토스 펄 108, 토스 펄 120, 토스 펄 145, 토스 펄 3120 및 토스 펄 240 (이상 토시바 실리콘 (주) 사 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.
이들 매트제를 셀룰로오스 아실레이트 필름에 첨가하는 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스 아실레이트와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가물을 함유시켜도 되고, 셀룰로오스 아실레이트와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에, 첨가물을 첨가해도 된다.
나아가 도프를 유연하기 직전에 첨가 혼합해도 되고, 그 혼합은 스크루식 혼련을 온라인으로 설치하여 실시되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 인라인 믹서와 같은 정적 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인라인 믹서로는, 예를 들어, 스테틱 믹서 SWJ (토오레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) (토오레 엔지니어링사 제조) 와 같은 것이 바람직하다.
또한, 인라인 첨가에 관해서는, 농도 불균일, 입자의 응집 등을 없애기 위해서, 일본 공개 특허 공보 2003-053752 호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 첨가제의 블리드 아웃이 적고, 또한 층간의 박리 현상도 없고, 게다가 미끄럼성이 양호하고 투명성이 우수한 위상차 필름으로 하기 위해서 일본 공개 특허 공보 2003-014933 호에 기재된 방법을 사용할 수도 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 매트제의 함유량은, 0.05 ∼ 1.0 질량％ 가 특히 바람직하다. 이와 같은 값으로 함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 헤이즈가 커지지 않고, 실제로 액정 표시 장치에 사용한 경우, 콘트라스트의 저하 및 휘점의 발생 등의 문제의 억제에 기여한다. 또한, 비걱거림, 내찰상성을 실현할 수 있다. 이들 관점에서 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 매트제의 함유량은 0.05 ∼ 1.0 질량％ 가 특히 바람직하다.
(박리 촉진제)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 박리 촉진제를 첨가해도 된다. 박리 촉진제로는, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2006-45497 호의 단락 번호 0048 ∼ 0081 에 기재된 화합물, 일본 공개 특허 공보 2002-322294 호의 단락 번호 0077 ∼ 0086 에 기재된 화합물, 일본 공개 특허 공보 2012-72348 호의 단락 번호 0030 ∼ 0056 에 기재된 화합물 등을, 바람직하게 사용할 수 있다.
(유기산)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 유기산을 첨가해도 된다.
유기산으로는, 일본 공개 특허 공보 2002-322294 호의 단락 번호 0079 ∼ 0082 에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 시트르산, 옥살산, 아디프산, 숙신산, 말산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
또한 유기산으로는, 아미노산류도 바람직하고, 예를 들어, 아스파라긴, 아스파르트산, 아데닌, 알라닌, β-알라닌, 아르기닌, 이소류신, 글리신, 글루타민, 글루타민산, 세린, 티로신, 트립토판, 트레오닌, 노르류신, 발린, 페닐알라닌, 메티오닌, 리신, 류신 등을 들 수 있다.
유기산은 유리산으로서 사용해도 되고, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 전이 금속을 포함하는 중금속의 염을 들 수 있다. 각 염의 금속 중, 알칼리 금속은, 리튬, 칼륨, 나트륨 등을 예시할 수 있고, 알칼리 토금속은, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 등을 예시할 수 있다. 전이 금속을 포함하는 중금속은, 알루미늄, 아연, 주석, 니켈, 철, 납, 동, 은 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 5 이하의 치환 혹은 무치환의 아민류의 염도 바람직하다. 염을 형성하는 아민으로는, 예를 들어 암모늄, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 하이드록시에틸아민, 비스(하이드록시에틸)아민, 트리스(하이드록시에틸)아민 등을 예시할 수 있다. 바람직한 금속은, 알칼리 금속으로는 나트륨, 알칼리 토금속으로는 칼슘, 마그네슘이다. 이들 알칼리 금속, 알칼리 토금속은 각각 단독 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 알칼리 금속과 알칼리 토금속을 병용해도 된다.
(다가 카르복실산 유도체)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 다가 카르복실산 유도체를 첨가해도 된다.
다가 카르복실산 유도체로는, 에스테르 화합물과 아미드 화합물이 바람직하다.
카르복실산 성분은, 다가의 카르복실산이고, 카르복실산은, 지방족 또는 방향족의 어느 카르복실산이어도 상관없다. 단, 지방족 카르복실산이 바람직하다. 지방족 카르복실산은, 포화, 불포화여도 되고, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 지방족의 카르복실산이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 상관없다. 치환기는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 하이드록시기, 아미노기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 아실아미노기를 들 수 있다.
방향족 카르복실산은, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 등을 들 수 있고, 지방족 카르복실산은, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산을 들 수 있고, 치환기를 갖는 지방족 카르복실산으로는, 말산, 시트르산, 타르타르산을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르는, 알코올 성분인, 에스테르 관능기의 -C(=O)-O- 의 산소 원자에 결합하는 기가, 치환 혹은 무치환의 알킬기 [예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 2-에틸헥실, -CH2CH2O-(CH2CH2)n-C2H5 등], 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 올레일 등) 가 바람직하고, 알코올 성분 (산소 원자에 결합하는 기) 의 총 탄소수는 1 ∼ 200 이 바람직하고, 1 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 이 더욱 바람직하다. 알킬기 및 알케닐기가 가져도 되는 치환기는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 아실옥시기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다. 알콕시기나 알케닐옥시기는, (폴리)옥시알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 이 (폴리)옥시알킬렌기가, 폴리(옥시에틸렌)기, (폴리)옥시프로필렌기, (폴리)옥시부틸렌기가 바람직하다.
또한, 알코올 성분에 있어서의 원료의 알코올은, 1 가여도 되고 다가여도 되고, 다가 알코올은, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨을 들 수 있고, 이들의 하이드록시기 부분 (-OH) 이, 폴리옥시알킬렌옥시기가 된 것 [예를 들어, -(OCH2CH2)n-OH, -(OC3H6)nOH] 도 바람직하다.
다가 카르복실산아미드는, 아민 성분의 아민 화합물이, 제 1 급 또는 제 2 급 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 아미드 관능기의 -C(=O)-N＜ 의 질소 원자로 치환하는 치환기는, 알킬기 [예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 2-에틸헥실, -CH2CH2O-(CH2CH2)n-C2H5 등], 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐 등) 가 바람직하고, 아민 성분인 아민 화합물의 총 탄소수는 1 ∼ 200 이 바람직하고, 1 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 이 더욱 바람직하다. 알킬기 및 알케닐기가 가져도 되는 치환기는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 아실옥시기, 아미노기, 아실아미노기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다. 알콕시기나 알케닐옥시기는, (폴리)옥시알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 이 (폴리)옥시알킬렌기가, 폴리(옥시에틸렌)기, (폴리)옥시프로필렌기, (폴리)옥시부틸렌기가 바람직하다. 또한, 이와 같은 폴리옥시알킬렌 부분 구조가, 글리세린을 개재하여, 분기한 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 아민 성분에 있어서의 원료의 아민 화합물은, 1 가여도 되고 다가여도 된다.
다가 카르복실산 유도체 중, 미반응으로 유리 가능한 카르복실기를 갖는 유기산 모노글리세리드가 특히 바람직하고, 그 시판품으로는, 예를 들어, 리켄 비타민 (주) 사 제조 포엠 K-37V (글리세린시트르산올레산에스테르), 카오사 제조 스텝 SS (글리세린스테아르산/팔미트산숙신산에스테르) 등을 들 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 계면 활성제를 첨가해도 된다.
계면 활성제로는, 일본 공개 특허 공보 2006-45497 호의 단락 번호 0050 ∼ 0051 에 기재된 화합물, 일본 공개 특허 공보 2002-322294 호의 단락 번호 0127 ∼ 0128 에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 논이온계의 계면 활성제로서 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 다가 알코올 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 지방산 디에탄올아미드, 트리에탄올아민 지방산 부분 에스테르, 폴리에테르아민을 들 수 있다. 또한, 시판품으로는, 나이민 L-202, 스타홈 DO, 스타홈 DL (니치유) 등을 들 수 있다.
(킬레이트제)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 킬레이트제를 첨가해도 된다.
킬레이트제는, 철 이온 등 금속 이온이나 칼슘 이온 등의 알칼리 토금속 이온 등의 다가 금속 이온에 배위 (킬레이트) 할 수 있는 화합물이고, 아미노폴리카르복실산, 아미노폴리포스폰산, 알킬포스폰산, 포스포노카르복실산으로 대표되는 것과 같은 각종 킬레이트제의 어느 것을 사용해도 된다. 킬레이트제로는, 일본 특허 공보 평6-8956 호, 일본 공개 특허 공보 평11-190892 호, 일본 공개 특허 공보 2000-18038 호, 일본 공개 특허 공보 2010-158640 호, 일본 공개 특허 공보 2006-328203 호, 일본 공개 특허 공보 2005-68246 호, 일본 공개 특허 공보 2006-306969 호의 각 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 니트릴로트리아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 시클로헥산디아민사아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 에틸렌글리콜비스(2-아미노에틸에테르)테트라아세트산, 1,3-디아미노프로판테트라아세트산, 포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 니트릴로-N,N,N-트리메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N,N-테트라메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민-디(o-하이드록시페닐아세트산), DL-알라닌-N,N-디아세트산, 아스파르트산-N,N-디아세트산, 글루타민산-N,N-디아세트산, 셀린-N,N-디아세트산, 폴리아크릴산, 이소아밀렌-말레산 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 규산, 글루콘산, 하이드록시벤질이미노디아세트산, 이미노디아세트산 등을 들 수 있다. 이들 시판품은, 킬레스트 주식회사, 나가세 켐텍스 주식회사, 도진 화학 연구소 등으로부터 입수할 수 있다.
또한, 유용성의 킬레이트제를 사용하는 것도 바람직하다. 시판품으로는, 테이크란 DO (나가세 켐텍스 주식회사), 킬레스트 MZ-2, 킬레스트 MZ-8 (킬레스트 주식회사) 을 사용할 수 있다.
＜셀룰로오스 아실레이트 필름의 물성＞
(탄성률)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 탄성률의 범위는 특별히 한정되지 않는다. 단, 제조 적성 및 핸들링성의 관점에서 1.0 ㎬ ∼ 7.0 ㎬ 가 바람직하고, 2.0 ㎬ ∼ 6.5 ㎬ 가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 셀룰로오스 아실레이트 중에 첨가됨으로써, 필름을 소수화함과 함께 탄성률을 향상시키는 작용이 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 첨가는, 탄성률의 관점에서도 유리하다.
(광 탄성 계수)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광 탄성 계수의 절대치는, 바람직하게는 8.0 × 10-12 ㎡/N 이하, 보다 바람직하게는 6 × 10-12 ㎡/N 이하, 더욱 바람직하게는 5 × 10-12 ㎡/N 이하이다. 수지 필름의 광 탄성 계수를 작게함으로써, 수지 필름을 편광판 보호 필름으로서 액정 표시 장치에 삽입했을 때에, 고온 고습하에 있어서의 불균일 발생을 억제할 수 있다. 광 탄성 계수는, 특별히 언급하지 않는 한, 이하의 방법에 의해 측정하여 산출하는 것이다.
광 탄성률의 하한치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 0.1 × 10-12 ㎡/N 이상이 실제적이다.
-광 탄성률의 산출 방법-
필름을 3.5 ㎝ × 12 ㎝ 로 잘라, 하중 없음, 250 g, 500 g, 1000 g, 1500 g 의 각각의 하중에 있어서의 필름의 면내 방향에 있어서의 리타데이션 (Re) 을 엘립소미터 (M150 [상품명], 니혼 분광 (주)) 로 측정하고, 응력에 대한 Re 변화의 직선의 기울기로부터 광 탄성 계수를 산출한다.
(함수율)
셀룰로오스 아실레이트 필름의 함수율은 일정한 온습도에 있어서의 평형 함수율을 측정함으로써 평가할 수 있다. 평형 함수율은 상기 온습도에 24 시간 방치한 후에, 평형에 이른 시료의 수분량을 칼 피셔법으로 측정하고, 수분량 (g) 을 시료 질량 (g) 으로 나누어 산출한 것이다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 함수율은 5 질량％ 이하가 바람직하고, 4 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 미만이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 함수율을 작게함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판 보호 필름으로서 액정 표시 장치에 삽입했을 때에, 고온 고습하에 있어서의 액정 표시 장치의 흑색 표시 품질 열화를 억제할 수 있다. 함수율의 하한치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 0.1 질량％ 이상이 실제적이다.
(투습도)
셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습도는, JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준하여, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 분위기 중, 시료를 통과하는 24 시간당의 수증기의 질량을 측정하고, 시료 면적 1 ㎡ 의 값으로 환산함으로써 평가할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습도는, 500 ∼ 2000 g/㎡·day 가 바람직하고, 900 ∼ 1300 g/㎡·day 가 보다 바람직하고, 1000 ∼ 1200 g/㎡·day 가 특히 바람직하다.
(헤이즈)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 헤이즈가, 1 ％ 이하가 바람직하고, 0.7 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ％ 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈를 상기 상한치 이하로 함으로써, 필름의 투명성이 보다 높아져, 광학 필름으로서 보다 이용하기 쉬워진다는 이점이 있다. 헤이즈의 하한치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 0.001 ％ 이상이 실제적이다.
헤이즈는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 40 ㎜ × 80 ㎜ 를, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서, 헤이즈미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 를 이용하여, JIS K7136 에 따라 측정한다.
(막두께)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 평균 막두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 70 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 15 ㎛ 이상으로 함으로써, 웨브상의 필름을 제작할 때의 핸들링성이 향상되어 바람직하다. 또한, 70 ㎛ 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 본 발명의 개량 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 3 층 이상의 적층 구조를 갖는 경우, 코어층의 막두께는 3 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 3 층 이상의 적층 구조를 갖는 경우, 필름 양면의 표층 (스킨 A 층 및 스킨 B 층) 의 막두께는, 모두 0.5 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 ㎛ 가 특히 바람직하다.
(필름 폭)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름 폭은 700 ∼ 3000 ㎜ 가 바람직하고, 1000 ∼ 2800 ㎜ 가 보다 바람직하고, 1100 ∼ 2500 ㎜ 가 특히 바람직하다.
＜셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법＞
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 용융 제막법 또는 용액 제막법에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 용액 제막법 (솔벤트 캐스트법) 에 의한 제조가 보다 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법을 이용한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조예에 대해서는, 미국 특허 제 2,336,310 호, 동 제 2,367,603 호, 동 제 2,492,078 호, 동 제 2,492,977 호, 동 제 2,492,978 호, 동 제 2,607,704 호, 동 제 2,739,069 호 및 동 제 2,739,070 호의 각 명세서, 영국 특허 제 640731 호 및 동 제 736892 호의 각 명세서, 그리고 일본 특허 공보 소45-4554 호, 동 49-5614 호, 일본 공개 특허 공보 소60-176834 호, 동 60-203430 호 및 동 62-115035 호 등의 각 공보를 참고로 할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 연신 처리가 실시되어 있어도 된다. 연신 처리의 방법 및 조건에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 소62-115035 호, 일본 공개 특허 공보 평4-152125 호, 동 4-284211 호, 동 4-298310 호, 동 11-48271 호 등의 각 공보를 참고로 할 수 있다.
(유연 방법)
용액의 유연 방법으로는, 조제된 도프를 가압 다이로부터 금속 지지체 상에 균일하게 압출하는 방법, 일단 금속 지지체 상에 유연된 도프를 블레이드로 막두께를 조절하는 닥터 블레이드에 의한 방법, 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있고, 가압 다이에 의한 방법이 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행거 타입이나 T 다이 타입 등이 있고, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 여기서 예시한 방법 이외에도, 종래 알려져 있는 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 유연 제막하는 다양한 방법으로 실시할 수 있고, 사용하는 용매의 비점 등의 차이를 고려하여 각 조건을 설정함으로써, 종래법과 동일하게 유연 제막할 수 있다.
· 공유연
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 형성에 있어서는 공유연법 (중층 동시 유연), 축차 유연법, 도포법 등의 적층 유연법을 사용하는 것이 바람직하고, 공유연법을 사용하는 것이, 안정 제조 및 생산 비용 저감의 관점에서 특히 바람직하다.
공유연법에 의해 2 층 이상의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 경우에는, 먼저, 각 층용의 셀룰로오스 아세테이트 용액 (도프) 을 조제한다. 계속해서, 각 층용의 유연용 도프를 다른 슬릿 등으로부터 동시에 압출하는 기능을 가진 유연용 기저로부터 도프를 압출하여, 유연용 지지체 (밴드 또는 드럼) 상에, 각 층용 도프를 동시에 유연하고, 적당한 시기에 지지체로부터 박리하여, 건조시켜 필름을 성형한다. 도 2 에, 공유연 기저 (3) 를 이용하여, 유연용 지지체 (4) 상에 표층용 도프 (1) 와 코어층용 도프 (2) 를 3 층 동시에 압출하여 유연하는 상태를 단면도로 나타냈다.
· 축차 유연법
축차 유연법에서는, 유연용 지지체 상에 먼저 제 1 층용의 유연용 도프를 유연용 기저로부터 압출하여, 유연하고, 건조 혹은 건조시키지 않고, 그 위에 제 2 층용의 유연용 도프를 유연용 기저로부터 압출하여 유연하는 요령으로, 필요한 경우 제 3 층 이상까지 축차 도프를 유연·적층하여, 적당한 시기에 지지체로부터 박리하여, 건조시켜 필름을 성형한다.
· 도포법
도포법은, 일반적으로는, 코어층의 필름을 용액 제막법에 의해 필름에 성형하고, 표층에 도포하는 도포액을 조제하고, 적당한 도포기를 이용하여, 편면씩 또는 양면 동시에 필름에 도포액을 도포·건조시켜 적층 구조의 필름을 성형하는 방법이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 데에 주행시키는 유연용 지지체 (금속 지지체) 로는, 표면이 크롬 도금에 의해 경면 마무리된 드럼이나 표면 연마에 의해 경면 마무리된 스테인리스 벨트 (밴드라고 해도 된다) 가 사용된다. 사용되는 가압 다이는, 금속 지지체의 상방에 1 기 또는 2 기 이상 설치해도 된다. 2 기 이상 설치하는 경우에는, 유연하는 도프량을 각각의 다이에 배분해도 된다. 복수의 정밀 정량 기어 펌프로부터 각각의 비율로 다이에 도프를 송액해도 된다. 유연에 사용되는 도프 (수지 용액) 의 온도는 -10 ∼ 55 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 50 ℃ 이다. 그 경우, 공정의 모든 용액 온도가 동일해도 되고, 또는 공정의 각 장소에서 상이해도 된다.
또한, 금속 지지체의 재질에 대해서는 특별히 제한은 없지만, SUS 제 (예를 들어, SUS316) 인 것이 보다 바람직하다.
(박리)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에서는, 상기 도프로부터 형성된 막을 금속 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(연신 처리)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법에서는, 제막된 후에 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신 방향은 필름 반송 방향과 반송 방향에 직교하는 방향 (폭 방향) 의 어느 것이어도 된다. 또한, 필름 반송 방향에 직교하는 방향 (폭 방향) 인 것이, 후에 계속되는 필름을 사용한 편광판 가공 프로세스의 관점에서 바람직하다.
폭 방향으로 연신하는 방법은, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 소62-115035 호, 일본 공개 특허 공보 평4-152125 호, 동 4-284211 호, 동 4-298310 호, 동 11-48271 호 등의 각 공보에 기재되어 있다. 길이 방향의 연신의 경우, 예를 들어, 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여, 필름의 박리 속도보다 필름의 권취 속도를 빠르게 하면 필름은 연신된다. 폭 방향의 연신의 경우, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하여, 텐터의 폭을 서서히 넓히는 것에 의해서도 필름을 연신할 수 있다. 필름의 건조 후에, 연신기를 이용하여 연신하는 것 (바람직하게는 롱 연신기를 사용하는 1 축 연신) 도 가능하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광자의 보호막으로서 사용하는 경우에는, 편광판을 비스듬하게 보았을 때의 광 누출을 억제하기 위해서, 편광자의 투과축과 본 발명의 수지 필름의 면내의 지상축을 평행하게 배치할 필요가 있다. 연속적으로 제조되는 롤 필름상의 편광자의 투과축은, 일반적으로, 롤 필름의 폭 방향에 평행하기 때문에, 롤 필름상의 편광자와 롤 필름상의 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 보호막을 연속적으로 첩합하기 위해서는, 롤 필름상의 보호막의 면내 지상축은, 필름의 폭 방향에 평행일 필요가 있다. 따라서 폭 방향으로 보다 많이 연신하는 것이 바람직하다. 또한 연신 처리는, 제막 공정의 도중에 실시해도 되고, 제막하여 권취한 원반 (原反) 을 연신 처리해도 된다.
폭 방향의 연신은 5 ∼ 100 ％ 의 연신이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 ％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 40 ％ 연신을 실시한다. 또한, 미연신이란 연신이 0 ％ 인 것을 의미한다. 연신 처리는 제막 공정의 도중에 실시해도 되고, 제막하여 권취한 원반을 연신 처리해도 된다. 전자의 경우에는 잔류 용매량을 포함한 상태에서 연신을 실시해도 되고, 잔류 용매량 = (잔존 휘발분 질량/가열 처리 후 필름 질량) × 100 ％ 가 0.05 ∼ 50 ％ 에서 바람직하게 연신할 수 있다. 잔류 용매량이 0.05 ∼ 5 ％ 의 상태에서 5 ∼ 80 ％ 연신을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 연신 0 ％ 를 미연신이라고 한다.
(건조)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법에서는, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 건조시키는 공정과, 건조 후의 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 유리 전이 온도 (Tg) - 10 ℃ 이상의 온도에서 연신하는 공정을 포함하는 것이, 리타데이션 발현성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 관련된, 금속 지지체 상에 있어서의 도프의 건조는, 일반적으로는, 금속 지지체 (드럼 또는 벨트) 의 표면측, 요컨대 금속 지지체 상에 있는 웨브의 표면으로부터 열풍을 맞히는 방법, 드럼 또는 벨트의 이면으로부터 열풍을 맞히는 방법, 온도 컨트롤한 액체를 벨트나 드럼의 도프 유연면의 반대측인 이면으로부터 접촉시켜, 전열에 의해 드럼 또는 벨트를 가열하여 표면 온도를 컨트롤하는 이면 액체 전열 방법 등이 있고, 그 중에서도 이면 액체 전열 방식이 바람직하다. 유연되기 전의 금속 지지체의 표면 온도는, 도프에 이용되고 있는 용매의 비점 이하이면 몇 도여도 된다. 건조를 촉진시키고, 또한, 금속 지지체 상에서의 유동성을 잃게 하기 위해서는, 사용되는 용매 중의 가장 비점이 낮은 용매의 비점보다 1 ∼ 10 ℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한 유연 도프를 냉각시켜 건조시키지 않고 박리하는 경우에는 예외로 한다.
필름 두께의 조정은, 원하는 두께가 되도록, 도프 중에 포함되는 고형분 농도, 다이의 구금의 슬릿 간극, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체 속도 등을 조절하면 된다.
이상과 같이 하여 얻어진, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 길이는, 1 롤 당 100 ∼ 10000 m 로 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 7000 m 이고, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 6000 m 이다. 권취할 때, 적어도 편단에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3 ㎜ ∼ 50 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎜ ∼ 30 ㎜, 높이는 0.5 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛ 이다. 이것은 편압이어도 되고 양압이어도 된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 대화면 액정 표시 장치용의 광학 보상 필름으로서 사용하는 경우에는, 예를 들어, 필름 폭을 1470 ㎜ 이상으로 하여 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 액정 표시 장치에 그대로 삽입하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편으로 해도 되고, 또한, 연속 생산에 의해, 장척상으로 제작되고, 롤상으로 감긴 양태의 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 해도 된다. 후자의 양태인 롤상의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 그 상태로 보관·반송 등이 되고, 실제로 액정 표시 장치에 삽입할 때나 편광자 등과 첩합될 때에, 원하는 크기로 절단되어 사용된다. 또한, 동일하게 장척상으로 제작된 폴리비닐알코올 필름 등으로 이루어지는 편광자 등과, 장척상인 채로 첩합된 후에, 실제로 액정 표시 장치에 삽입할 때에, 원하는 크기로 절단되어 사용된다. 롤상으로 감긴 광학 보상 필름이나 편광판 보호 필름의 일 양태로는, 롤 길이가 2500 m 이상의 롤상으로 감긴 양태를 들 수 있다.
＜＜기능층＞＞
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판 보호 필름 상에 원하는 바에 따라 목적에 따른 기능층을 형성할 수 있다. 기능층으로는, 하드 코트층, 반사 방지층, 광 산란층, 방오층, 대전 방지층, 등을 들 수 있고, 이들은 1 층으로 복수의 기능을 겸하고 있어도 된다.
일례로서, 이하에 하드 코트층에 대하여 설명한다.
＜＜하드 코트층＞＞
편광판 보호 필름으로서 사용되는, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 원하는 바에 따라 형성되는 하드 코트층은, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 경도나 내흠집성을 부여하기 위한 층이다. 예를 들어, 하드 코트층을 형성하기 위한 도포 조성물을 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 도포하고, 경화시키는 것에 의해, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 함께 셀룰로오스 아실레이트 필름과 밀착성이 높은 하드 코트층을 형성할 수 있다. 하드 코트층에 필러나 첨가제를 첨가함으로써, 기계적, 전기적, 광학적, 물리적인 성능이나 발수·발유성 등의 화학적인 성능을 하드 코트층 자체에 부여할 수도 있다. 하드 코트층의 두께는 0.1 ∼ 6 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 6 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위의 얇은 하드 코트층을 가짐으로써, 취성이나 컬 억제 등의 물성 개선, 경량화 및 제조 비용 저감이 이루어진 하드 코트층을 포함하는 광학 필름이 된다.
하드 코트층은, 하드 코트층을 형성하기 위한 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물은 액상의 도포 조성물로서 조제되는 것이 바람직하다. 이와 같은 도포 조성물의 일례는, 매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머, 폴리머류 및 유기 용매를 함유한다. 이 도포 조성물을 도포 후에 경화시킴으로써 하드 코트층을 형성할 수 있다. 경화에는, 가교 반응, 또는 중합 반응을 이용할 수 있다.
(매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머)
이용 가능한 매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머의 예에는, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머 및 다관능 올리고머가 포함된다. 다관능 모노머나 다관능 올리고머는 가교 반응, 또는, 중합 반응 가능한 모노머가 바람직하다. 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광 중합성 관능기가 바람직하다.
광 중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등이나, 에폭시계 화합물 등의 개환 중합형의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
광 중합성 관능기를 갖는 광 중합성 다관능 모노머의 구체예로는,
네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류 ;
트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류 ;
펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르류 ;
2,2-비스{4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로판 등의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산디에스테르류 ;
등을 들 수 있다.
나아가, 우레탄(메트)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류, 이소시아누르산(메트)아크릴레이트류, 에폭시(메트)아크릴레이트류도, 광 중합성 다관능 모노머로서, 바람직하게 사용된다.
상기 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르류가 바람직하고, 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 보다 바람직하다.
구체적으로는, (디)펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴로일」 은, 각각 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」, 「아크릴산 또는 메타크릴산」, 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」 을 나타낸다.
또한, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지, 예를 들어 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프레폴리머 등도 들 수 있다.
3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체 화합물로는, 일본 공개 특허 공보 2007-256844 호의 단락 번호 0096 등을 참고로 할 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트류는, 예를 들어, 알코올, 폴리올, 및/또는 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 화합물류와 이소시아네이트류를 반응시키거나, 또는 필요에 따라, 이들 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화하여 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다.
구체적인 화합물의 구체예로는 일본 공개 특허 공보 2007-256844 호의 단락 번호 0017 등의 기재를 참고로 할 수 있다.
이소시아누르산(메트)아크릴레이트류를 이용하면, 컬을 보다 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같은 이소시아누르산(메트)아크릴레이트류로는, 이소시아누르산디아크릴레이트류, 이소시아누르산트리아크릴레이트류를 들 수 있고, 구체적인 화합물의 사례로는 일본 공개 특허 공보 2007-256844 호의 단락 번호 0018 ∼ 0021 등을 참고로 할 수 있다.
하드 코트층에는, 추가로 경화에 의한 수축 저감을 위해서, 에폭시계 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 에폭시계 화합물 (에폭시기를 갖는 모노머류) 로는, 1 분자 중에 에폭시기를 2 기 이상 갖는 모노머가 이용되고, 이들 예로는 일본 공개 특허 공보 2004-264563 호, 동 2004-264564 호, 동 2005-37737 호, 동 2005-37738 호, 동 2005-140862 호, 동 2005-140862 호, 동 2005-140863 호, 동 2002-322430 호 등의 각 공보에 기재되어 있는 에폭시계 모노머류를 들 수 있다. 또한, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시계와 아크릴계의 양 관능기를 가지는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.
(고분자 화합물)
하드 코트층은, 고분자 화합물을 함유하고 있어도 된다. 고분자 화합물을 첨가함으로써, 경화 수축을 작게 할 수 있고, 또한, 수지 입자의 분산 안정성 (응집성) 에 관련되는 도포액의 점도 조정을 보다 우위로 실시할 수 있고, 나아가, 건조 과정에서의 고화물의 극성을 제어하여 수지 입자의 응집 거동을 바꾸거나, 건조 과정에서의 건조 불균일을 줄일 수도 있어, 바람직하다.
여기서, 고분자 화합물은, 도포액에 첨가하는 시점에서 이미 중합체를 형성하고 있는 화합물이다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 예를 들어 셀룰로오스 에스테르류 (예를 들어, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등), 우레탄류, 폴리에스테르류, (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 메타크릴산메틸/(메트)아크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산메틸/(메트)아크릴산에틸 공중합체, 메타크릴산메틸/(메트)아크릴산부틸 공중합체, 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸/(메트)아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산메틸 등), 폴리스티렌 등의 수지가 바람직하게 사용된다.
(경화성 조성물)
하드 코트층의 형성에 이용 가능한 경화성 조성물의 일례는, (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 경화성 조성물이다. 경화성 조성물은, (메트)아크릴레이트계 화합물과 함께, 광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 원하는 바에 따라, 추가로 필러, 도포 보조제, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 경화성 조성물의 경화는, 광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 중합 반응을 진행시킴으로써 실행할 수 있다. 또한, 전리 방사선 경화와 열 경화의 쌍방을 실행할 수도 있다. 광 또는/및 열 중합 개시제로는 시판되는 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 광 또는/및 열 중합 개시제는, 「최신 UV 경화 기술」 (p. 159, 발행인 ; 다카우스 카즈히로, 발행소 ; (주) 기술 정보 협회, 1991 년 발행) 이나, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 의 카탈로그에 기재되어 있다.
하드 코트층의 형성에 이용 가능한 경화성 조성물의 다른 예는, 에폭시계 화합물을 포함하는 경화성 조성물이다. 경화성 조성물은, 에폭시계 화합물과 함께, 광의 작용에 의해 카티온을 발생시키는 광 산발생제를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 원하는 바에 따라, 추가로 필러, 도포 보조제, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 경화성 조성물의 경화는, 광 산발생제의 존재하에서, 광 조사에 의해 중합 반응을 진행시킴으로써 실행할 수 있다. 광 산발생제의 예로는, 트리아릴술포늄염이나 디아릴요오드늄염 등의 이온성의 화합물이나 술폰산의 니트로벤질에스테르 등의 비이온성의 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 유기 일렉트로닉스 재료 연구회 편, 「이미징용 유기 재료」, 분신 출판사 간행 (1997) 등에 기재되어 있는 화합물 등 다양한 임의의 광 산발생제를 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트계 화합물과 에폭시계 화합물을 병용해도 되고, 그 경우에는, 개시제는, 광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제와 광 카티온 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.
하드 코트층의 형성에 특히 바람직한 경화성 조성물은, 후술하는 실시예에서 사용되는 바와 같이, (메트)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 조성물이다.
경화성 조성물은, 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 도포액은, 상기 서술한 성분을 유기 용매에 용해 및/또는 분산시킴으로써, 조제할 수 있다.
(하드 코트층의 성질)
본 발명의 광학 필름의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 형성되는 하드 코트층은, 셀룰로오스 아실레이트 필름과 높은 밀착성을 가지고 있다. 특히, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 상기 서술한 바람직한 경화성 조성물로 형성된 하드 코트층은, 그 경화성 조성물이 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 함께, 셀룰로오스 아실레이트 필름과 더욱 높은 밀착성으로 형성된다. 따라서, 이와 같은 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 하드 코트층을 갖는 본 발명의 광학 필름은, 광 조사 등에 의해서도 셀룰로오스 아실레이트 필름과 하드 코트층의 밀착성을 유지하여, 광 내구성이 우수하다.
하드 코트층은, 내찰상성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 내찰상성의 지표가 되는 연필 경도 시험 (JIS-S6006) 을 실시한 경우에, 3H 이상을 달성하는 것이 바람직하다.
＜＜편광판＞＞
본 발명의 편광판은, 편광자와, 편광자의 적어도 일방의 면에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 갖는다.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 이 편광자의 편면 또는 양면에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 갖는 것이 바람직하다. 편광자에는, 요오드계 편광자, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광자나 폴리엔계 편광자가 있다. 요오드계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 이용하여 제조한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 첩합하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신에 일본 공개 특허 공보 평6-94915 호, 일본 공개 특허 공보 평6-118232 호에 기재되어 있는 것과 같은 접착 용이 가공을 실시해도 된다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 처리면과 편광자를 첩합하는 데에 사용되는 접착제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 편광자에 대한 첩합법은, 편광자의 투과축과 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축이 실질적으로 직교, 평행 또는 45°가 되도록 첩합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 편광자의 투과축과 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축이, 실질적으로 직교인 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 직교 또는 평행이라는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 허용되는 오차의 범위를 포함한다. 예를 들어, 평행, 직교에 관한 엄밀한 각도로부터 ±10°미만의 범위 내인 것을 의미하고, 엄밀한 각도와의 오차는, 5°이하가 바람직하고, 3°이하가 보다 바람직하다.
편광자의 투과축과 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축이 평행이란, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 주굴절률 nx 의 방향과 편광자의 투과축의 방향이 이루는 각이 ±10°의 범위 내인 것을 의미한다. 이 각도의 범위는, ±5°가 바람직하고, ±3°가 보다 바람직하고, ±1°가 더욱 바람직하고, ±0.5°가 가장 바람직하다. 또한, 이 각도가 0°일 때, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 주굴절률 nx 의 방향과 편광자의 투과축의 방향은 교차하지 않고 완전히 평행이다.
또한, 편광자의 투과축과 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축이 직교한다는 것은, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 주굴절률 nx 의 방향과 편광판의 투과축의 방향이 90°± 10°의 각도로 교차하고 있는 것을 의미한다. 이 각도는, 90°± 5°가 바람직하고, 90°± 3°가 보다 바람직하고, 90°± 1°가 더욱 바람직하고, 90°± 0.5°가 가장 바람직하다. 첩합에 있어서 이와 같이 각도 조정함으로써, 편광판 크로스 니콜하에서의 광 누락을 보다 저감시킬 수 있다. 지상축의 측정은, 임의의 다양한 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어, 복굴절계 (KOBRA DH, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치에 그대로 삽입하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 편광판 뿐만 아니라, 연속 생산에 의해, 장척상으로 제작되고, 롤상으로 감긴 양태 (예를 들어, 롤 길이 2500 m 이상이나 3900 m 이상의 양태) 의 편광판도 포함된다. 대화면 액정 표시 장치용으로 하기 위해서는, 편광판의 폭은 1470 ㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 편광판의 구체적인 구성에 대해서는, 특별히 제한은 없고 임의의 구성을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2008-262161 호의 도 6 에 기재된 구성을 채용할 수 있다.
＜＜표시 장치＞＞
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 편광자를 이용하는 표시 장치 용도로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 표시 장치는, 액정 셀 및 본 발명의 편광판을 갖는다.
이와 같은 표시 장치로서 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 반사 방지 용도 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는 액정 셀과 액정 셀의 양측에 배치된 1 쌍의 편광판을 갖는 액정 표시 장치로서, 1 쌍의 편광판의 적어도 일방이 본 발명의 편광판인, IPS, OCB 또는 VA 모드의 액정 표시 장치인 것이 바람직하다. 전형적인 액정 표시 장치의 내부 구성을 도 1 에 나타냈다. 본 발명의 액정 표시 장치의 구체적인 구성으로는 특별히 제한은 없고 임의의 구성을 채용할 수 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 2008-262161 호의 도 2 에 기재된 구성도 바람직하게 채용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 합성]
본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 이하와 같이 하여 합성하였다.
대표적인 화합물의 합성예를 이하에 나타낸다.
합성예 1
이하의 반응 스킴으로 예시 화합물 (A-1) 을 합성하였다.
[화학식 29]
Figure 112016009914026-pct00034
1) 중간체 N-벤질-N'-페닐우레아의 합성
온도계, 환류 냉각관 및 교반기를 부착한 5 ℓ 의 유리제 플라스크에 벤질아민 321 g 과 아세토니트릴 2 ℓ 를 주입하고, 수욕으로 냉각시켜 교반하면서 이소시안산페닐 358 g 을 반응액의 내온이 40 ℃ 이하로 유지되는 속도로 적하하였다. 그대로 2 시간 교반한 후에, 반응 용액에 물 2 ℓ 를 첨가하여 흡인 여과하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 물 1 ℓ 로 3 회 세정하였다. 얻어진 결정을 80 ℃ 에서 감압 건조시켜 중간체 N-벤질-N'-페닐우레아 610 g 을 얻었다.
얻어진 화합물의 구조는, 1H-NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
1H-NMR (300 ㎒, DMSO-d6), δ : 8.52(s, 1H), 7.45-7.18(m, 9H), 6.89(t, 1H), 6.59(s, 1H), 4.30(d, 2H)
2) 예시 화합물 (A-1) 의 합성
온도계, 환류 냉각관 및 교반기를 부착한 300 ㎖ 의 유리제 플라스크에 N-벤질-N'-페닐우레아 5.0 g, 페닐말론산 8.16 g, 아세트산 10 ㎖ 및 무수 아세트산 15 ㎖ 를 주입하고, 교반하면서 내온이 60 ℃ 가 되도록 가열하고, 그대로 60 ℃ 에서 1.5 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 디이소프로필에테르 100 ㎖ 를 첨가하였다. 빙수욕으로 반응 용액을 냉각시켜 1 시간 교반한 후에, 흡인 여과하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 냉각시킨 디이소프로필에테르로 세정한 후에 건조시켜, 예시 화합물 (A-1) 을 4.2 g 얻었다.
얻어진 화합물의 구조는, 1H-NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
1H-NMR (300 ㎒, CDCl3), δ : 7.50-7.10(m, 15H), 5.13(dd, 2H), 4.80(s, 1H)
융점 : 160 ℃
예시 화합물 (A-3) 은, 예를 들어, 이하의 반응 스킴으로 합성할 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112016009914026-pct00035
합성예 2
(A) 루트 1 에 의한 예시 화합물 (A-3) 의 합성
온도계, 환류 냉각관 및 교반기를 부착한 300 ㎖ 의 유리제 플라스크에, 합성예 1 에서 합성한 중간체 N-벤질-N'-페닐우레아 5.0 g, 벤질말론산 6.4 g, 톨루엔 10 ㎖ 및 무수 아세트산 15 ㎖ 를 주입하고, 교반하면서 내온이 75 ℃ 가 되도록 가열하고, 그대로 75 ℃ 에서 2 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 용액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하였다. 유기상을 폐기하고 수상을 빙수욕으로 냉각, 교반하면서 6 M 염산 10 ㎖ 를 적하하였다. 또한 0 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에 흡인 여과하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 물로 세정 후, 건조시켜, 예시 화합물 (A-3) 을 7.5 g 얻었다.
얻어진 화합물의 구조는, 1H-NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
1H-NMR (300 ㎒, CDCl3), δ : 7.55-7.20(m, 9H), 7.13(t, 2H), 6.96(d, 2H), 6.84(br, 2H), 4.96(s, 2H), 3.94(t, 1H), 3.55(m, 2H)
합성예 3
(B) 루트 2 에 의한 예시 화합물 (A-3) 의 합성
이하와 같이 하여 예시 화합물 (A-3) 을 합성하였다.
1) 중간체 1-벤질-3-페닐바르비투르산의 합성
온도계, 환류 냉각관 및 교반기를 부착한 300 ㎖ 의 유리제 플라스크에 합성예 1 에서 합성한 N-벤질-N'-페닐우레아 5.0 g, 말론산 2.5 g, 톨루엔 20 ㎖, 및 무수 아세트산 5.6 g 을 주입하고, 교반하면서 내온이 80 ℃ 가 되도록 가열하고, 그대로 80 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 용액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 물 15 ㎖ 를 첨가하여 분액하고, 수상을 폐기하였다. 유기층을 실온에서 교반하면서 이소프로판올 5 ㎖ 를 적하하였다. 추가로 10 ℃ 이하에서 0.5 시간 교반한 후에 흡인 여과하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 냉각시킨 이소프로판올로 세정 후, 건조시켜, 중간체 1-벤질-3-페닐바르비투르산 4.6 g 을 얻었다.
얻어진 화합물의 구조는, 1H-NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
1H-NMR (300 ㎒, CDCl3), δ : 7.52-7.16(m, 10H), 5.10(s, 2H), 3.86(s, 2H)
2) 중간체 1-벤질-5-벤질리덴-3-페닐바르비투르산의 합성
온도계, 환류 냉각관 및 교반기를 부착한 300 ㎖ 의 유리제 플라스크에 1-벤질-3-페닐바르비투르산 4.0 g, 벤즈알데하이드 1.6 g, 아세트산 40 ㎖ 를 주입하고, 황산 1 방울을 첨가하여 교반하면서 내온이 100 ℃ 가 되도록 가열하고, 그대로 100 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 용액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 이소프로판올 39 ㎖ 와 물 17 ㎖ 의 혼합 용액을 첨가하여 10 ℃ 이하에서 1 시간 교반한 후에 흡인 여과하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 메탄올로 세정 후, 중간체 1-벤질-5-벤질리덴-3-페닐바르비투르산 3.9 g 을 얻었다.
얻어진 화합물의 구조는, 1H-NMR 스펙트럼으로 확인하였다.
1H-NMR (300 ㎒, CDCl3), δ : 8.70(s, 1H), 8.10(d, 2H), 7.58-7.20(m, 13H), 5.20(s, 2H)
3) 예시 화합물 (A-3) 의 합성
50 ㎖ 의 오토클레이브에 1-벤질-5-벤질리덴-3-페닐바르비투르산 3.5 g, 메탄올 8 ㎖ 를 주입하고, 촉매로서 10 ％ 팔라듐탄소 Pd-C (10 ％) 0.1 g 을 첨가하여 교반하면서, H2 를 충전하여 내온이 50 ℃ 가 되도록 가열하고, 그대로 50 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 그 후 Pd-C 를 여과 분리하고, 반응 용액을 5 ℃ 까지 냉각시키고, 추가로 물 4 ㎖ 를 첨가하여 5 ℃ 에서 1 시간 교반한 후에 흡인 여과하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 메탄올/물 = 1/1 의 혼합 용매로 세정 후, 건조시켜, 예시 화합물 (A-3) 을 3.0 g 얻었다.
얻어진 화합물의 구조는, 1H-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼 및 매스 스펙트럼으로 확인하였다.
또한, 얻어진 화합물의 구조는, 1H-NMR 스펙트럼으로, 합성예 2 에서 얻어진 것과 일치하는 것을 확인하였다.
합성예 4
예시 화합물 (A-2) 의 합성
N-벤질-N'-페닐우레아 대신에, N,N'-디페닐우레아를 사용한 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여, 예시 화합물 (A-2) 를 합성하였다.
1H-NMR (300 ㎒, DMSO-d6), δ : 7.40-7.08(m, 15H), 4.32(t, 1H), 3.41(d, 2H)
융점 : 139 ℃
합성예 5
예시 화합물 (A-4) 의 합성
N-벤질-N'-페닐우레아 대신에, N,N'-디벤질우레아를 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 예시 화합물 (A-4) 를 합성하였다.
1H-NMR (300 ㎒, DMSO-d6), δ : 7.31-7.27(m, 15H), 5.29(s, 1H), 4.99(s, 4H)
융점 : 88 ℃
합성예 6
예시 화합물 (A-5) 의 합성
N-벤질-N'-페닐우레아 대신에, N,N'-디벤질우레아를 사용한 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여, 예시 화합물 (A-5) 를 합성하였다.
1H-NMR (300 ㎒, DMSO-d6), δ : 7.25-7.06(m, 13H), 6.92(d, 2H), 4.85(m, 4H), 4.31(t, 1H), 3.35(d, 2H)
융점 : 113 ℃
합성예 7
예시 화합물 (A-19) 의 합성
N-벤질-N'-페닐우레아 대신에, N,N'-디시클로헥실우레아를 사용한 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여, 예시 화합물 (A-19) 를 합성하였다.
1H-NMR (300 ㎒, DMSO-d6), δ : 7.22(m, 3H), 7.01(m, 2H), 4.36(m, 2H), 3.92(t, 1H), 3.26(d, 2H), 2.11-1.92(m, 4H), 1.78-1.00(m, 16H)
합성예 8
예시 화합물 (A-6) 의 합성
N-벤질-N'-페닐우레아 대신에, N-페닐-N'-페네틸우레아를 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 예시 화합물 (A-6) 을 합성하였다.
합성예 9
예시 화합물 (A-14), (A-21) 의 합성
N-벤질-N'-페닐우레아 대신에, N-페닐-N'-시클로헥실우레아 또는 N-디페닐메틸우레아를 사용한 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여, 예시 화합물 (A-14), (A-21) 을 합성하였다.
실시예에서 사용한 상기 이외의 화합물은, 상기와 유사한 방법 또는 전술한 문헌에 기재된 방법 혹은 이것에 준한 방법에 의해 합성하였다.
실시예 1
이하와 같이 하여, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제작하고, 내광성으로서, 광에 의한 필름의 시간 경과적 착색을 평가하였다.
(셀룰로오스 아실레이트의 조제)
총 아세틸 치환도 (B) 2.87 의 셀룰로오스 아실레이트를 조제하였다. 이것은, 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대하여 7.8 질량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40 ℃ 에서 아실화 반응을 실시하였다. 또한 아실화 후에 40 ℃ 에서 숙성을 실시하였다. 또한 이 셀룰로오스 아실레이트의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거하였다.
(표층용 도프의 조제)
· 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제하였다.
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
총 아세틸 치환도 (B) 2.87, 중합도 370 의 셀룰로오스 아세테이트
100.0 질량부
다이이치 공업 화학사 제조 모노페트 (등록상표) SB (가소제)
9.0 질량부
이스트만·케미컬사 제조 SAIB-100 (가소제) 3.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 353.9 질량부
메탄올 (제 2 용매) 89.6 질량부
n-부탄올 (제 3 용매) 4.5 질량부
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
또한, 다이이치 공업 화학사 제조 모노페트 (등록상표) SB 는 자당의 벤조산에스테르이고, 이스트만·케미컬사 제조 SAIB-100 은 자당의 아세트산 및 이소부티르산에스테르이다.
· 매트제 용액의 조제
하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 매트제 용액을 조제하였다.
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
매트제 용액의 조성
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
평균 입자 사이즈 20 ㎚ 의 실리카 입자 (AEROSIL R972,
닛폰 아에로질 (주) 사 제조) 2.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 69.3 질량부
메탄올 (제 2 용매) 17.5 질량부
n-부탄올 (제 3 용매) 0.9 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 0.9 질량부
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
· 자외선 흡수제 용액의 조제
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 자외선 흡수제 용액을 조제하였다.
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
자외선 흡수제 용액의 조성
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
하기 자외선 흡수제 (UV-1) 20.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 61.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 15.4 질량부
n-부탄올 (제 3 용매) 0.8 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 12.8 질량부
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
[화학식 31]
Figure 112016009914026-pct00036
상기 매트제 용액 1.3 질량부와, 자외선 흡수제 용액 3.4 질량부를 각각 여과 후에 인라인 믹서를 이용하여 혼합하고, 추가로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 95.3 질량부 첨가하여, 인라인 믹서를 이용하여 혼합하여, 표층용 용액을 조제하였다.
(기층용 도프의 조제)
· 셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 기층용 도프를 조제하였다.
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
셀룰로오스 아실레이트 용액의 조성
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
총 아세틸 치환도 (B) 2.87, 중합도 370 의 셀룰로오스 아세테이트
100.0 질량부
다이이치 공업 화학사 제조 모노페트 (등록상표) SB (가소제)
9.0 질량부
이스트만·케미컬사 제조 SAIB-100 (가소제) 3.0 질량부
예시 화합물 (A-1) 4.0 질량부
자외선 흡수제 (UV-1) 2.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 297.7 질량부
메탄올 (제 2 용매) 75.4 질량부
n-부탄올 (제 3 용매) 3.8 질량부
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
(유연)
드럼 유연 장치를 이용하여, 상기와 같이 조제한 기층용 도프와, 그 양측에 표층용 도프를 3 층 동시에 스테인리스제의 유연 지지체 (지지체 온도 -9 ℃) 에 유연구로부터 균일하게 유연하였다. 각 층의 도프 중의 잔류 용매량이 대략 70 질량％ 의 상태에서 박리하고, 필름의 폭 방향의 양단을 핀 텐터로 고정시키고, 잔류 용매량이 3 ∼ 5 질량％ 의 상태에서, 폭 방향으로 1.28 배 (28 ％) 연신하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 더욱 건조시켜, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 의 두께는 60 ㎛, 폭은 1480 ㎜ 였다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 에 있어서, 예시 화합물 A-1 대신에, 화합물의 종류 및 첨가량을 후술하는 표 6 및 7 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 102 ∼ 117 및 비교의 셀룰로오스 아실레이트 필름 c10 ∼ c13 을 각각 제작하였다.
또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 에 있어서, 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께가 40 ㎛, 폭은 1480 ㎜ 가 되도록 유연, 건조시켜, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 131 을 얻었다. 이 셀룰로오스 아실레이트 필름 131 에 있어서 예시 화합물 A-1 대신에, 화합물의 종류를 후술하는 표 6 및 7 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스 아실레이트 필름 131 과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 132 ∼ 135 및 비교의 셀룰로오스 아실레이트 필름 c21 을 각각 제작하였다.
동일하게 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 에 있어서, 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께가 25 ㎛, 폭은 1480 ㎜ 가 되도록 유연, 건조시켜, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 141 을 얻었다. 이 셀룰로오스 아실레이트 필름 141 에 있어서 예시 화합물 A-1 대신에, 화합물의 종류를 후술하는 표 6 및 7 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스 아실레이트 필름 141 과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 142 ∼ 145, 및 비교의 셀룰로오스 아실레이트 필름 c22 를 각각 제작하였다.
또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 에 있어서, 모노페트 (등록상표) SB 및 SAIB-100 대신에, 중축합 에스테르계 가소제인 하기 중축합 폴리머 (A) 를 12 질량부 첨가한 것 이외에는 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 201 을 얻었다. 이 셀룰로오스 아실레이트 필름 201 에 있어서, 예시 화합물 A-1 대신에, 화합물의 종류를 후술하는 표 7 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스 아실레이트 필름 201 과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 202 ∼ 205 및 비교의 셀룰로오스 아실레이트 필름 c30 ∼ c33 을 각각 제작하였다.
중축합 폴리머 (A) : 아디프산과 에탄디올로 이루어지는 폴리에스테르 (말단은 하이드록시기) (수평균 분자량 = 1000)
또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 에 있어서, 총 아세틸 치환도 (B) 2.87 의 셀룰로오스 아세테이트 대신에 총 아세틸 치환도 (B) 2.77 의 셀룰로오스 아세테이트를 100 질량부 첨가한 것 이외에는 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 301 을 얻었다. 이 셀룰로오스 아실레이트 필름 301 에 대하여, 첨가하는 예시 화합물의 종류와 가소제를 후술하는 표 7 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스 아실레이트 필름 301 과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 302, 311 ∼ 312, 및 비교예의 셀룰로오스 아실레이트 필름 c40 및 c42 를 제작하였다.
또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 에 있어서, 총 아세틸 치환도 (B) 2.87 의 셀룰로오스 아세테이트 대신에 총 아세틸 치환도 (B) 2.93 의 셀룰로오스 아세테이트를 100 질량부 첨가한 것 이외에는 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 303 을 얻었다. 이 셀룰로오스 아실레이트 필름 303 에 대하여, 첨가하는 예시 화합물의 종류와 가소제를 후술하는 표 7 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스 아실레이트 필름 303 과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 304, 313 ∼ 314, 및 비교예의 셀룰로오스 아실레이트 필름 c41 및 c43 을 제작하였다.
각 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대하여, 광에 의한 필름 착색의 평가를 실시하였다.
얻어진 결과는, 실시예 2 의 결과와 함께, 정리하여 후술하는 표 6 및 7 에 나타낸다.
또한, 이들 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 이하에 있어서 편광판 보호 필름이라고도 칭한다.
(광에 의한 필름의 시간 경과적 착색의 평가)
상기와 같이 하여 제작한 각 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대하여, 슈퍼 크세논 웨더 미터 (스가 시험기 (주) 사 제조, 상품명 : SX75) 를 이용하여, 방사 조도 150 W/㎡, 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 조건으로, 120 시간 광 조사를 실시하였다. 그 후, 시마즈 제작소의 분광 광도계 UV3150 을 이용하여 색상 b* 를 측정하였다. 색상 b* 의 값이 마이너스측으로 커지면 투과광은 청색미가 증가하고, 플러스측으로 커지면 황색미가 증가한다.
또한, 상기 광 조사 전후에서의 각 셀룰로오스 아실레이트 필름의 b* 의 변화의 절대치를 Δb* 라고 하여 광에 의한 필름의 시간 경과적 착색의 지표로 하였다.
평가는 하기 기준으로 실시하였다.
A : Δb* 가 0.05 이하
B : Δb* 가 0.05 를 초과하고 0.10 이하
C : Δb* 가 0.10 을 초과하고 0.15 이하
D : Δb* 가 0.15 를 초과한다
얻어진 결과를, 정리하여 후술하는 표 6 및 7 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에서 제작한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여, 이하와 같이 하여 편광판을 제작하여 편광판의 내구성을 평가함과 함께, 하드 코트층이 형성된 광학 필름을 제작하여 내광 밀착성을 평가하였다.
(편광판 보호 필름의 비누화 처리)
실시예 1 에서 제작한 셀룰로오스 아실레이트 필름 101 로 이루어지는 편광판 보호 필름을, 2.3 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액에, 55 ℃ 에서 3 분간 침지시켰다. 그 후, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30 ℃ 에서 0.05 ㏖/ℓ 의 황산을 이용하여 중화하였다. 재차, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 추가로 100 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 이와 같이 하여, 각 편광판 보호 필름에 대하여 표면의 비누화 처리를 실시하였다.
(편광판의 제작)
연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광자를 제작하였다.
실시예 1 에서 제작하고, 상기의 비누화 처리한 편광판 보호 필름 101 을, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여, 편광자의 편측에 첩부하였다. 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 필름 (주) 사 제조) 도 동일한 비누화 처리를 실시하였다. 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여, 비누화 처리한 편광판 보호 필름 101 이 첩부되어 있는 측과는 반대측의 편광자의 면에, 비누화 처리가 완료된 상기 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 첩부하였다.
이 때, 편광자의 투과축과, 실시예 1 에서 제작하여 비누화 처리가 완료된 편광판 보호 필름의 지상축이 평행이 되도록 배치하였다. 또한, 편광자의 투과축과 비누화 처리가 완료된 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 지상축에 대해서도, 직교하도록 배치하였다.
이와 같이 하여 본 발명의 편광판 101 을 제작하였다.
편광판 보호 필름 102 ∼ 117, 131 ∼ 135, 141 ∼ 145, 201 ∼ 205, 301 ∼ 304, 311 ∼ 314 및 비교의 편광판 보호 필름 c10 ∼ c13, c21, c22, c30 ∼ c33 및 c40 ∼ c43 에 대해서도, 각각 상기와 동일하게 하여 비누화 처리와 편광판의 제작을 실시하고, 본 발명의 편광판 102 ∼ 117, 131 ∼ 135, 141 ∼ 145, 201 ∼ 205, 301 ∼ 304, 311 ∼ 314 및 비교의 편광판 c10 ∼ c13, c21, c22, c30 ∼ c33 및 c40 ∼ c43 을 각각 제작하였다.
(편광판 내구성의 평가)
본 발명에 있어서, 편광판의 직교 투과율 CT 는, 니혼 분광 (주) 사 제조 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070 을 이용하여, 이하의 방법에 의해 파장 410 ㎚ 또는 510 ㎚ 로 측정하였다.
본 발명의 편광판을, 점착제를 개재하여 유리 상에 첩부한 샘플 (5 ㎝ × 5 ㎝) 을 2 개 제작하였다. 이 때, 본 발명의 편광판 보호 필름이 유리와 반대측 (공기 계면) 이 되도록 첩부하였다. 직교 투과율 측정은 이 샘플의 유리측을 광원을 향하여 세트하여 측정하였다. 2 개의 샘플을 각각 측정하고, 그 평균치를 직교 투과율 CT 로 한다.
그 후, 필름의 막두께에 따른 조건하에서 각 편광판을 시간 경과 보존한 후에 동일한 방법으로 직교 투과율 CT 를 측정하였다. 시간 경과 전후의 직교 투과율 CT 의 변화를 구하고, (시간 경과 전후의 직교 투과율 CT 의 변화량/시간 경과 전의 직교 투과율 CT) × 100 으로부터 변화율을 산출하였다. 이 변화율을 편광판 내구성으로 하여 하기 기준으로 평가하였다.
또한, 조습 없음의 환경하에서의 상대 습도는, 0 ∼ 20 ％ 의 범위였다.
- 시간 경과적 조건 -
샘플 101 ∼ 117, 201 ∼ 205, 301 ∼ 304, 311 ∼ 314, c10 ∼ c13, c30 ∼ c33 및 c40 ∼ c43 :
80 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 환경하에서 168 시간 및 336 시간
샘플 131 ∼ 135, 및 c21 :
80 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 환경하에서 120 시간 및 240 시간
샘플 141 ∼ 145, 및 c22 :
60 ℃, 상대 습도 95 ％ 의 환경하에서 500 시간 및 1000 시간
A : 시간 경과 전후의 직교 투과율 CT 의 변화율이 0.6 ％ 미만
B : 시간 경과 전후의 직교 투과율 CT 의 변화율이 0.6 ∼ 1.0 ％
C : 시간 경과 전후의 직교 투과율 CT 의 변화율이 1.0 ％ 를 초과한다
얻어진 결과 중, 각 시간 경과적 조건에서 가장 장시간에서의 평가 결과를, 정리하여 후술하는 표 6 및 7 에 나타낸다.
(하드 코트층이 형성된 광학 필름의 제작)
하기 표에 기재된 각 성분을 혼합한 후, 구멍 직경 30 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층용 도포액을 조제하였다.
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
하드 코트층 용액의 조성
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
모노머 펜타에리트리톨트리아크릴레이트/
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (혼합 질량비 3/2)
53.5 질량부
UV 개시제 IrgacureTM907
(치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 1.5 질량부
아세트산에틸 45 질량부
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
실시예 1 에서 제작한 각 셀룰로오스 아실레이트 필름에, 하드 코트층용 도포액을, 마이크로 그라비아 도공 방식으로, 반송 속도 30 m/분의 조건으로 도포하였다. 60 ℃ 에서 150 초 건조 후, 질소 퍼지 (산소 농도 0.5 ％ 이하) 하면서, 160 W/㎝ 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 150 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 하드 코트층 (두께 6 ㎛) 을 형성하였다.
이와 같이 하여, 각 셀룰로오스 아실레이트 필름에, 하드 코트층을 형성하여, 하드 코트층이 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 각각 제작하였다.
또한, 하기 표 6 및 7 에서는, 단층의 광학 필름 No. 와, 이에 대응하는 하드 코트층이 형성된 광학 필름 No. 에 공통의 필름 No. 를 부여하여 나타내고 있다.
(내광 밀착성의 평가)
먼저, 상기에서 제작한 각 실시예 및 비교예의 하드 코트층이 형성된 편광판 보호 필름에 대하여, (주) 스가 시험기사 제조 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX75 로, 60 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서 96 시간 광을 조사하였다.
다음으로 하드 코트층이 형성된 편광판 보호 필름의 각각을, 온도 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 조건으로 2 시간 조습하였다. 하드 코트층을 갖는 측의 표면에, 하드 코트층이 형성된 편광판 보호 필름 가로세로 1 ㎝ 에 대하여 커터 나이프로 크로스컷상으로 각각 1 ㎜ 간격으로, 세로 11 개, 가로 11 개의 칼집을 넣어, 가로세로 1 ㎜ 의 정방형의 눈금을 합계 100 개 작성하고, 그 면에 닛토 전공 (주) 사 제조의 폴리에스테르 점착 테이프 (No. 31B) 를 첩부하였다. 30 분 경과한 후에, 수직 방향으로 테이프를 신속하게 박리하고, 박리된 눈금의 수를 세어, 하기 4 단계의 기준으로 평가하였다. 동일한 밀착 평가를 3 회 실시하여 평균을 취하였다.
A : 100 눈금에 있어서 박리가 10 눈금 이하
B : 100 눈금에 있어서 11 ∼ 20 눈금의 박리가 확인되었다
C : 100 눈금에 있어서 21 ∼ 30 눈금의 박리가 확인되었다
D : 100 눈금에 있어서 31 눈금 이상의 박리가 확인되었다
이들 결과를 정리하여 표 6 및 7 에 나타낸다.
또한, 표 6 및 7 에 있어서의 모노페트 SB 는 다이이치 공업 화학사 제조 모노페트 (등록상표) SB (가소제) 이고, SAIB 는 이스트만·케미컬사 제조 SAIB-100 (가소제) 이다.
Figure 112016009914026-pct00037
Figure 112016009914026-pct00038
여기서, 표 6 및 7 중의 H-A, H-1 및 H-2 는, 이하의 화합물이다.
[화학식 32]
Figure 112016009914026-pct00039
상기 표 6 및 7 의 결과로부터, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름인 편광판 보호 필름을 사용한 편광판은, 총 아세틸 치환도 (B) 에 상관없이, 모두 시간 경과적인 편광판 내구성이 우수하여, 편광자의 열화를 효과적으로 억제할 수 있는 것이었다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 모두 광에 의한 시간 경과적 착색, 하드 코트층과의 내광 밀착성 저하가 억제되었다. 또한, 이들 성능은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께를 저하시킨 경우에도 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이에 반하여, 상기의 비교 화합물인 H-A, H-1 또는 H-2 를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름인 편광판 보호 필름 c10 ∼ c12, 및 c30 ∼ c32 는, 모두 본 발명의 편광판 보호 필름과 비교하여, 광에 의한 시간 경과적 착색 억제가 뒤떨어져 있어, 시간 경과적 착색 억제와 편광판으로 했을 때의 편광판 내구성의 양립이 불가능하였다. 또한 이들 비교 화합물을 첨가한 편광판 보호 필름에 하드 코트층을 도포한 하드 코트층이 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름 c10 ∼ c12, 및 c30 ∼ c32 는, 모두 본 발명의 편광판 보호 필름과 비교하여 하드 코트층과의 내광 밀착성이 뒤떨어져 있어, 내광 밀착성과 편광판으로 했을 때의 편광판 내구성의 양립이 불가능하였다.
본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물도 비교의 화합물도 포함하지 않는 비교예의 셀룰로오스 아실레이트 필름인 편광판 보호 필름 c13, c21, c22, c33 및 c40 ∼ c43 에서는, 모두, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름인 편광판 보호 필름과 비교하여, 편광판으로 했을 때의 편광판 내구성에 있어서 뒤떨어졌다.
이 결과, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판을 사용함으로써, 이상에 나타낸 바와 같은 우수한 성능의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
실시예 3
[화합물의 금속 부식성의 평가]
이하와 같이 하여, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 금속 부식성에 관한 평가를 실시하였다.
(금속 부식성에 관한 평가)
내압 용기 중에, 기층용 도프 제작에 사용하는 혼합 용제에 대하여 각 화합물을 1 질량％ 의 농도로 용해시키고 용액을 20 g 칭량하고, 그 안에 폭 2 ㎝ × 길이 3 ㎝ 로 자른 두께 0.5 ㎝ 의 SUS316 의 시험편을 침지시켰다. 내압 용기를 밀폐하고, 90 ℃ 에서 70 시간 경과시킨 후에 내압 용기의 뚜껑을 열고, 시험편의 부식 및 이것에서 기인하는 유기산 용액의 변화를 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A : 시험편 표면의 평활성에 변화가 없고, 용액은 무색 혹은 담황색이고 불용분 없음
B : 시험편 표면의 평활성의 변화는 작지만, 용액은 황색으로 착색
C : 시험편 표면이 거슬거슬하고, 용액은 다갈색으로 탁함 있음
얻어진 결과를 하기 표 8 에 나타낸다.
Figure 112016009914026-pct00040
상기 표 8 의 결과로부터, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 금속 부식성 억제 효과가 양호한 데에 반하여, 비교의 유기산 H-2 는 금속 부식성 억제 효과가 충분하지 않기 때문에, 제조 설비의 열화, 나아가 이 부식에 기초하는 필름 중으로의 불순물의 혼입이 염려된다.
이와 같이, 표 6, 7 과 상기 표 8 의 결과로부터, 본 발명에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 편광판의 내구성 개량 효과와 착색 억제에 유효함과 동시에, 제조 공정의 안정화에 대하여 유리한 것을 알 수 있다.
실시예 4
이하와 같이 하여, 편광판을 제작하고, 편광판 내구성을 평가하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액 401 의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스 아실레이트 용액 401 을 조제하였다.
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
셀룰로오스 아실레이트 용액 401 의 조성
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
· 아세틸 치환도 2.87, 중합도 370 의 셀룰로오스 아세테이트
100.0 질량부
· 가소제 :
프탈산/에탄디올의 중축합물 (소수화제 1)
말단은 아세트산에스테르기이고 수평균 분자량은 800 10.0 질량부
· 메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 389.8 질량부
· 메탄올 (제 2 용매) 58.2 질량부
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
(매트제 용액 402 의 조제)
하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 매트제 용액 402 를 조제하였다.
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
매트제 용액 402 의 조성
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
평균 입자 사이즈 20 ㎚ 의 실리카 입자 (AEROSIL R972,
닛폰 아에로질 (주) 사 제조) 2.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 75.5 질량부
메탄올 (제 2 용매) 11.3 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 401 0.9 질량부
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
(편광판 내구성 개량제 용액 403 의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 편광자 내구성 개량제 용액 403 을 조제하였다.
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
편광판 내구성 개량제 용액 403 의 조성
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
예시 화합물 (A-3) 20.0 질량부
레덕톤 (L) 1.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 73.5 질량부
메탄올 (제 2 용매) 6.4 질량부
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
또한, 상기의 레덕톤 (L) 은, 하기의 구조이고, 토쿄 화성 (주) 사 제조의 6-O-팔미토일-L-아스코르브산이다.
[화학식 33]
Figure 112016009914026-pct00041
(자외선 흡수제 용액 404 의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 자외선 흡수제 용액 404 를 조제하였다.
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
자외선 흡수제 용액 404 의 조성
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
하기 자외선 흡수제 (UV-2) 10.0 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 78.3 질량부
메탄올 (제 2 용매) 11.7 질량부
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
[화학식 34]
Figure 112016009914026-pct00042
＜유연＞
상기 매트제 용액 402 를 1.3 질량부, 편광판 내구성 개량제 용액 403 을 3.3 질량부 및 자외선 흡수제 용액 404 를 4.0 질량부, 각각 여과 후에 인라인 믹서를 이용하여 혼합하고, 추가로 셀룰로오스 아실레이트 용액 401 을 91.4 질량부 첨가하여, 인라인 믹서를 이용하여 혼합하고, 도프를 조제하였다. 밴드 유연 장치를 이용하여, 조제한 도프를 스테인리스제의 유연 지지체 (지지체 온도 22 ℃) 에 유연하였다. 도프 중의 잔류 용매량이 대략 20 질량％ 의 상태에서 박리하고, 필름의 폭 방향의 양단을 텐터로 파지하고, 잔류 용매량이 5 ∼ 10 질량％ 의 상태에서, 120 ℃ 의 온도하에서 폭 방향으로 1.10 배 (10 ％) 연신하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 추가로 건조시켜, 셀룰로오스 아실레이트 필름 401 을 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 23 ㎛, 폭은 1480 ㎜ 였다.
또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 401 에 있어서, 첨가하는 예시 화합물의 종류와 첨가량 및 가소제의 종류와 첨가량을 하기 표 9 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스 아실레이트 필름 401 과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 402 ∼ 426 을 제작하였다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름 401 에 있어서, 편광판 내구성 개량제 용액 403 을 혼합하지 않은 것 이외에는 셀룰로오스 아실레이트 필름 401 과 동일하게 하여, 비교의 셀룰로오스 아실레이트 필름 c50 을 제작하였다.
상기와 같이 하여 제작한 셀룰로오스 아실레이트 필름 401 ∼ 426, 및 비교의 셀룰로오스 아실레이트 필름 c50 에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 광에 의한 필름 착색을 평가하였다. 또한, 이 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하여, 실시예 2 와 동일하게 하여, 편광판을 제작하여 편광판의 내구성을 평가함과 함께, 하드 코트층이 형성된 광학 필름을 제작하여 내광 밀착성을 평가하였다.
또한, 편광판의 내구성의 평가는, 하기의 시간 경과적 조건으로 실시하고, 얻어진 결과를 하기의 평가 기준에 의해 평가하였다.
- 시간 경과적 조건 -
샘플 401 ∼ 426 및 c50 :
60 ℃, 상대 습도 95 ％ 의 환경하에서 500 시간
A＋ : 시간 경과 전후의 직교 투과율 CT 의 변화율이 0.5 ％ 미만
A : 시간 경과 전후의 직교 투과율 CT 의 변화율이 0.5 ％ 이상 0.7 ％ 미만
B : 시간 경과 전후의 직교 투과율 CT 의 변화율이 0.7 ％ 이상 1.0 ％ 미만
C : 시간 경과 전후의 직교 투과율 CT 의 변화율이 1.0 ％ 이상
얻어진 결과를 정리하여, 하기 표 9 에 나타낸다.
Figure 112016009914026-pct00043
여기서, 상기 표 9 에서, 새롭게 사용한 소재는, 이하와 같다.
[사용 소재]
레덕톤 L : 6-O-팔미토일-L-아스코르브산 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조)
트리아진 화합물 T-1 : 일본 공개 특허 공보 평8-333325 호의 단락 번호 0166 에 기재된 F-10
트리아진 화합물 T-2 : 일본 공개 특허 공보 평8-194277 호의 단락 번호 0039 에 기재된 A-8
하이드록실아민 화합물 H1 : 일본 공개 특허 공보 평8-62767 호의 단락 번호 0026 에 기재된 A-50
[화학식 35]
Figure 112016009914026-pct00044
하이드록실아민 화합물 H2 : 디벤질하이드록실아민 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조)
다가 아민 A : N,N,N',N",N"-펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조)
다가 아민 B : 테트라에틸렌펜타민 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조)
아민 C : 트리(n-옥틸)아민 (토쿄 화성 공업 (주) 사 제조)
킬레스트 3PA : 킬레스트 (주) 사 제조
킬레스트 PH-540 : 킬레스트 (주) 사 제조
아데카스타브 PEP-36 : 아사히 전화 (주) 사 제조
IRGANOX1010 : BASF 사 제조
IRGANOX HP-136 : BASF 사 제조
IRGANOX MD 1024 : BASF 사 제조
TINUVIN123 : BASF 사 제조
TINUVIN152 : BASF 사 제조
TINUVIN770 : BASF 사 제조
아데카스타브 LA-81 : 아사히 전화 (주) 사 제조
테이크란 DO : 나가세 켐텍스사 제조
포엠 K-37V : 리켄 비타민 (주) 사 제조
스타홈 DL : 니치유 (주) 사 제조
나이민 L-202 : 니치유 (주) 사 제조
에포민 SP-006 : (주) 닛폰 촉매사 제조
에포민 PP-061 : (주) 닛폰 촉매사 제조
소수화제 1 : 프탈산/에탄디올의 중축합물 (말단은 아세틸에스테르기이고 수평균 분자량은 800)
중축합 폴리머 (A) : 아디프산과 에탄디올로 이루어지는 폴리에스테르 (말단은 하이드록시기) (수평균 분자량 = 1000)
표 9 에 기재된 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 401 ∼ 426 은, 필름의 시간 경과적 착색이 우수하고, 또한, 하드 코트층과의 내광 밀착성 저하가 억제되었다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 401 ∼ 426 을 사용한 편광판은, 비교의 셀룰로오스 아실레이트 필름 c50 을 사용한 편광판에 대하여, 시간 경과 전후의 직교 투과율 CT 의 변화가 저감되어, 편광 성능의 열화가 억제되어 있었다.
이 결과, 본 발명의 편광판을 사용함으로써, 이상에 나타낸 바와 같은 우수한 성능의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니며, 첨부한 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 하는 것으로 생각한다.
본원은, 2013년 7월 9일에 일본에서 특허 출원된 특원 2013-143708 및 2013 년 12 월 10 일에 일본에서 특허 출원된 특원 2013-255377 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서 기재의 일부로서 받아들인다.
1 ; 표층용 도프
2 ; 코어층 (기층) 용 도프
3 ; 공유연 기저
4 ; 유연용 지지체
21A, 21B ; 편광판
22 ; 컬러 필터 기판
23 ; 액정층
24 ; 어레이 기판
25 ; 도광판
26 ; 광원
31a, 31b ; 셀룰로오스 아실레이트 필름 (편광판 보호 필름)
32 ; 편광자

Claims (15)

  1. 셀룰로오스 아실레이트와, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 적어도 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
    [화학식 1]
    Figure 112016009914026-pct00045

    일반식 (I) 중, R1, R3 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 그 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 단, R1, R3 및 R5 의 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 또한 R1, R3 및 R5 에 존재하는 고리 구조의 합계는 3 개 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R3 및 R5 중 적어도 2 개가, 치환기로서 고리 구조를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R5 가, 치환기로서 고리 구조를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R1 및 R3 이, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족기인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트의 총 아실 치환도를 A 라고 하면, A 가 하기 식을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
    1.5 ≤ A ≤ 3.0
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트의 아실기가 아세틸기이고, 총 아세틸 치환도를 B 라고 하면, B 가 하기 식을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
    2.0 ≤ B ≤ 3.0
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 총 아세틸 치환도인 B 가, 2.5 이상 2.97 미만인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중축합 에스테르 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중축합 에스테르 화합물이, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 적어도 1 종의 디카르복실산과, 하기 일반식 (b) 로 나타내는 적어도 1 종의 디올을 중축합하여 얻어지는 화합물인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
    [화학식 2]
    Figure 112016009914026-pct00046

    일반식 (a) 중, X 는 2 가의 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족기 또는 2 가의 탄소수 6 ∼ 18 의 방향족기를 나타낸다. 일반식 (b) 중, Z 는 2 가의 탄소수 2 ∼ 8 의 지방족기를 나타낸다.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 중축합 에스테르 화합물의 수평균 분자량이, 500 ∼ 2000 인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 중축합 에스테르 화합물의 말단이 봉지되어 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단당, 또는 2 ∼ 10 개의 단당 단위로 이루어지는 탄수화물 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄수화물 화합물이, 치환기로서 알킬기, 아릴기 또는 아실기를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름과 편광자를 적어도 갖는 편광판.
  15. 제 14 항에 기재된 편광판과 액정 셀을 적어도 갖는 액정 표시 장치.
KR1020167002639A 2013-07-09 2014-07-09 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 KR101852693B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-143708 2013-07-09
JP2013143708 2013-07-09
JPJP-P-2013-255377 2013-12-10
JP2013255377 2013-12-10
PCT/JP2014/068355 WO2015005398A1 (ja) 2013-07-09 2014-07-09 セルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160027120A KR20160027120A (ko) 2016-03-09
KR101852693B1 true KR101852693B1 (ko) 2018-04-26

Family

ID=52280076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167002639A KR101852693B1 (ko) 2013-07-09 2014-07-09 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160124123A1 (ko)
JP (1) JP6033439B2 (ko)
KR (1) KR101852693B1 (ko)
TW (1) TWI635120B (ko)
WO (1) WO2015005398A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6072225B2 (ja) * 2013-03-22 2017-02-01 富士フイルム株式会社 光学フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
JP6059808B2 (ja) * 2013-07-09 2017-01-11 富士フイルム株式会社 光学フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
KR102557510B1 (ko) * 2015-03-03 2023-07-19 린텍 가부시키가이샤 점착제층 부착 편광판
JP6530937B2 (ja) * 2015-03-19 2019-06-12 富士フイルム株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び偏光板保護フィルムの製造方法、
CN108369356A (zh) * 2015-12-16 2018-08-03 柯尼卡美能达株式会社 异形显示装置
WO2017126548A1 (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 富士フイルム株式会社 偏光板、画像表示装置及び偏光板保護フィルム
KR102498616B1 (ko) * 2016-06-08 2023-02-10 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 표시 장치의 제조방법
WO2021131355A1 (ja) 2019-12-25 2021-07-01 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、紫外線吸収剤、紫外線カットフィルタ、レンズ、保護材、化合物及び化合物の合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120088041A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Fujifilm Corporation Polarizer protective film, polarizer, and liquid crystal display device
JP2012252635A (ja) 2011-06-06 2012-12-20 Ricoh Co Ltd 印刷制御装置、印刷制御プログラム及び記録媒体
JP2013131162A (ja) 2011-12-22 2013-07-04 Secom Co Ltd 警備装置
JP2013131163A (ja) 2011-12-22 2013-07-04 Toshiba Corp 情報処理装置、放送波受信装置、および情報処理装置の表示制御方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5437780B2 (ja) * 2009-12-03 2014-03-12 富士フイルム株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5373582B2 (ja) * 2009-12-16 2013-12-18 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
CN102749668B (zh) * 2011-04-21 2016-02-24 富士胶片株式会社 偏振片及液晶显示装置
KR20140033111A (ko) * 2011-06-10 2014-03-17 후지필름 가부시키가이샤 박리성 적층 필름, 박리성 적층 필름 롤, 그들의 제조 방법, 필름, 광학 필름, 편광판, 편광판의 제조 방법, 및 액정 표시 장치
JP5827204B2 (ja) * 2012-01-25 2015-12-02 富士フイルム株式会社 偏光板およびその製造方法、並びに液晶表示装置
JP2013254190A (ja) * 2012-05-11 2013-12-19 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2014059547A (ja) * 2012-08-23 2014-04-03 Fujifilm Corp 偏光板及び液晶表示装置
JP2014059548A (ja) * 2012-08-23 2014-04-03 Fujifilm Corp 偏光板及び液晶表示装置
JP2014210905A (ja) * 2012-08-30 2014-11-13 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
JP2014142618A (ja) * 2012-12-28 2014-08-07 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、液晶表示装置および光学フィルムの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120088041A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Fujifilm Corporation Polarizer protective film, polarizer, and liquid crystal display device
JP2012252635A (ja) 2011-06-06 2012-12-20 Ricoh Co Ltd 印刷制御装置、印刷制御プログラム及び記録媒体
JP2013131162A (ja) 2011-12-22 2013-07-04 Secom Co Ltd 警備装置
JP2013131163A (ja) 2011-12-22 2013-07-04 Toshiba Corp 情報処理装置、放送波受信装置、および情報処理装置の表示制御方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160124123A1 (en) 2016-05-05
TWI635120B (zh) 2018-09-11
TW201506071A (zh) 2015-02-16
JPWO2015005398A1 (ja) 2017-03-02
JP6033439B2 (ja) 2016-11-30
KR20160027120A (ko) 2016-03-09
WO2015005398A1 (ja) 2015-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101852693B1 (ko) 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치
JP6274673B2 (ja) 偏光板用組成物、偏光板保護フィルム、セルロースアシレートフィルム、偏光子、偏光板および表示装置
JP5827204B2 (ja) 偏光板およびその製造方法、並びに液晶表示装置
JP6366426B2 (ja) 偏光板用組成物、偏光板保護フィルム、偏光子、偏光板、液晶表示装置およびこれに用いる化合物
JP6238415B2 (ja) 光学フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
JP6383608B2 (ja) 偏光板用組成物、偏光板保護フィルム、偏光子、偏光板および液晶表示装置
KR20160001687A (ko) 하드 코트 필름의 제조 방법, 하드 코트 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치
KR101971010B1 (ko) 하드 코트 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 하드 코트 필름의 제조 방법
US9829606B2 (en) Method of manufacturing hard coat film, hard coat film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP6078490B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
US10160846B2 (en) Optical film, and polarizing plate and liquid crystal display device employing same
WO2014034709A1 (ja) セルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
US9618788B2 (en) Optical film, polarizing plate and liquid crystal display using the same
US9551813B2 (en) Optical film, polarizing plate using same, and liquid crystal display device
JP2013151618A (ja) セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
WO2015151683A1 (ja) セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP6025951B2 (ja) 偏光板および液晶表示装置
WO2015016286A1 (ja) 光学フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant