KR20140033111A

KR20140033111A - 박리성 적층 필름, 박리성 적층 필름 롤, 그들의 제조 방법, 필름, 광학 필름, 편광판, 편광판의 제조 방법, 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20140033111A
Application number: KR20137032833A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 가와니시; 가츠미 사사타; 하지메 나카야마; 료 스즈키; 노부타카 후카가와
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2014-03-17
Also published as: WO2012169629A1; JP5757916B2; JP2013046992A; CN103596740A; US20140099452A1

Abstract

셀룰로오스에스테르를 함유하는 A 층과 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지를 함유하는 B 층을 포함하고, A 층과 B 층의 밀착력이 5 N/㎝ 이하인 박리성 적층 필름의 제조 방법으로서, 셀룰로오스에스테르와 용매를 함유하는 A 층 형성용의 도프 A 와, 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지와 용매를 함유하는 B 층 형성용의 도프 B 를 유연용 지지체 상에 동시 또는 축차적으로 유연하여 적층 후, 도프 A 와 도프 B 의 적층체를 유연용 지지체로부터 박리하여 건조시키는 박리성 적층 필름의 제조 방법.

Description

박리성 적층 필름, 박리성 적층 필름 롤, 그들의 제조 방법, 필름, 광학 필름, 편광판, 편광판의 제조 방법, 및 액정 표시 장치{RELEASABLE MULTILAYER FILM, RELEASABLE MULTILAYER FILM ROLL, METHOD FOR PRODUCING RELEASABLE MULTILAYER FILM, METHOD FOR PRODUCING RELEASABLE MULTILAYER FILM ROLL, FILM, OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE, METHOD FOR PRODUCING POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 박리성 적층 필름, 박리성 적층 필름 롤, 그들의 제조 방법, 필름, 광학 필름, 편광판, 편광판의 제조 방법, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는 저소비 전력으로 박형화가 가능한 점에서, TV 나 퍼스널 컴퓨터 등의 화상 표시 장치로서 널리 채용되고 있다. 액정 표시 장치는 액정 셀의 양측에 편광판을 설치한 것으로, 편광판은 요오드나 염료를 흡착 배향시킨 편광 필름의 양측을 투명한 수지층 사이에 끼워 넣은 구성을 하고 있다. 이와 같은 투명한 수지층은 편광자를 보호하는 목적을 가지며, 셀룰로오스에스테르 필름이 자주 사용되고 있다.

또, 셀룰로오스에스테르 필름은 투과율이 높고, 알칼리 수용액에 침지시켜 그 표면을 비누화하여 친수화함으로써, 편광자와의 우수한 밀착성을 실현하여 편광판이 제조되고 있다.

최근 액정 표시 장치는 그 보급에 수반하여, 추가적인 박막화, 대형화, 또한 고성능화가 요구되고 있다. 특히, 노트 PC, 중소형 (스마트폰, 슬레이트 PC) 의 용도에서는, 추가적인 부재의 박막화가 요구되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 장치에 사용되는 편광판의 편광자를 보호하는 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서도, 박막화가 요구되고 있다.

그러나, 셀룰로오스에스테르 필름의 박막을 용액 제막 (製膜) 으로 제조하고자 하면, 셀룰로오스에스테르와 용제를 함유하는 용액 (이하 도프) 의 토출량이 감소하기 때문에, 유연 다이로부터 금속 지지체 상에 착지할 때까지의 동안에 도프의 강도가 줄어들어, 풍압 변동이나 기계 진동의 영향을 받기 쉬워져, 두께 불균일이 발생하기 쉬워진다. 또, 박막화에 의해 도프 중의 용제의 건조도 빨라지기 때문에, 레벨링하기 어려워져 표면에 생긴 두께 불균일의 평활화의 효과가 약해져, 면상이 나빠진다는 문제도 발생해 오고 있다.

또, 금속 지지체 상에 도프를 유연한 후에 박리하고, 고휘발분 상태의 필름을 반송하여 건조시켜가는 용액 제막 과정에 있어서도, 박막은 강성이 감소하기 때문에, 애초에 반송이나 핸들링이 어려워진다.

따라서 용액 유연 제막으로 박막이어도, 우수한 면상을 갖고, 반송성이 양호한 광학 필름이 요구되고 있다.

반송성 등을 고려했을 경우, 광학 필름에 박리성의 보호 필름을 장착하는 양태를 생각할 수 있으며, 단번에 광학 필름과 동시에 성막하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).

일본 특허 제4517881호

특허문헌 1 의 방법에서는, 용융 제막으로 외층에 첨가된 가소제의 일부가 필름으로부터 휘산하여 불균일해져, 평면성, 컬, 치수 안정성, 리타데이션 균일성이 열화된다는 과제를 해결하는 방법이 개시되어 있다. 이것은, 가열 용융시에 생기는 필름 내부로부터의 첨가제의 휘발 방지를 목적으로 하여, 용융 가능한 셀룰로오스에스테르 (셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등) 와 가소제를 함유하는 A 층의 양측에, 비접착성의 박리 가능한 열가소성 수지층 B 를 3 층 이상의 공압출로 첨가제 휘발의 해결을 도모하고 있는 것으로, 어디까지나 기층이 되는 중앙의 필름을 보호하기 위한 적층체였다.

한편, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 박막화에 적합한 제조 기술을 개발하지 않아도 종전의 제조 기술의 범주에서 비교적 용이하고 또한 효율적으로 박막이고, 면상이나 리타데이션 균일성도 우수한 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 또한 얻어진 필름을 편광판이나 액정 표시 장치에 적용 가능한 광학 필름으로서 제공하는 것이다.

본 발명에서는 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 적층했을 때의 층간 밀착력이 약한 층을 적층시켜, 총체로서 후막화함으로써, 후막의 제조 기술의 범주에서 비교적 용이하게 박막의 필름을 얻을 수 있는 성막 방법을 검토하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1)

셀룰로오스에스테르를 함유하는 A 층과 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지를 함유하는 B 층을 포함하고, A 층과 B 층의 밀착력이 5 N/㎝ 이하인 박리성 적층 필름의 제조 방법으로서,

적어도 셀룰로오스에스테르와 용매를 함유하는 A 층 형성용의 도프 A 와, 적어도 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지와 용매를 함유하는 B 층 형성용의 도프 B 를 유연용 지지체 상에 동시 또는 축차적으로 유연하여 적층 후, 도프 A 와 도프 B 의 적층체를 유연용 지지체로부터 박리하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름의 제조 방법.

(2)

셀룰로오스에스테르와 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지의 SP 치의 차가 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 박리성 적층 필름의 제조 방법.

(3)

도프 A 와 도프 B 의 적층체에, 추가로 도프 A, 도프 B, 또는 도프 A 및 도프 B 와는 상이한 도프 C 중 어느 것을 1 층 이상 적층시켜 3 층 이상의 적층체를 얻는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 박리성 적층 필름의 제조 방법.

(4)

A 층의 막두께가 5 ∼ 60 ㎛ 이고, 박리성 적층 필름의 전체 막두께가 20 ∼ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름의 제조 방법.

(5)

도프 A 에 사용하는 셀룰로오스에스테르는 하기 식 (I) ∼ (III) 을 만족하는 셀룰로오스아실레이트인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름의 제조 방법.

식 (I) : 1.0 ≤ X + Y ≤ 3.0

식 (II) : 0 ≤ X ≤ 3.0

식 (III) : 0 ≤ Y ≤ 2.6

(식 (I) ∼ (III) 에 있어서, X 는 셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위의 수산기의 아세틸기에 의한 치환도이고, Y 는 셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위의 수산기의 탄소 원자수가 3 이상인 아실기에 의한 치환도이다)

(6)

도프 B 에 사용하는 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지가 (메트)아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름의 제조 방법.

(7)

(메트)아크릴계 수지의 주성분으로서 사용되는 (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 60 만 ∼ 400 만인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 에 기재된 박리성 적층 필름의 제조 방법.

(8)

도프 A, B, 및 C 중 적어도 어느 1 종에 편광자 내구성 개량제가 함유되고, 편광자 내구성 개량제가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름의 제조 방법.

[화학식 1]

일반식 (1) 중, R₁ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₂ 는 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기를 나타내고 ; n₁ 은 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타내고, n₁ 이 2 이상일 때, 복수의 R₁ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며 ; n₂ 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n₂ 가 2 이상일 때, 복수의 R₂ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 2]

일반식 (1-2) 중, A 는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 나타내고 ; R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고 ; R⁵ 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고 ; X 는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 나타내고 ; n3 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, n3 이 2 이상일 때, 복수의 R⁵ 및 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 3]

일반식 (1-3) 에 있어서, X 는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 나타내고 ; R⁶, R⁷, R⁸, 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ; n5 는 1 ∼ 11 의 정수를 나타내고, n5 가 2 이상일 때, 복수의 R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

(9)

적층체의 적어도 일방의 면에 도포층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름의 제조 방법.

(10)

상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 박리성 적층 필름을 그대로 권취하는 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름 롤의 제조 방법.

(11)

상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 박리성 적층 필름의 적층체의 일부의 층을 박리하고, 박리한 층을 개별 필름으로서 권취하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.

(12)

상기 (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 박리성 적층 필름으로부터 A 층을 박리하여 얻어진 광학 필름.

(13)

셀룰로오스에스테르를 함유하는 A 층과 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지를 함유하는 B 층을 포함하는 적층체를 갖고, A 층과 B 층의 밀착력이 5 N/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름.

(14)

B 층과 A 층의 SP 치의 차가 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (13) 에 기재된 박리성 적층 필름.

(15)

A 층과 B 층을 포함하는 적층체가 A 층 및 B 층의 적어도 일방을 복수층 갖거나 또는 A 층 및 B 층과는 상이한 C 층을 추가로 갖는 3 층 이상의 적층체인 것을 특징으로 하는 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 박리성 적층 필름.

(16)

3 층 이상의 층이 모두 상이한 것을 특징으로 하는 상기 (15) 에 기재된 박리성 적층 필름.

(17)

A 층의 막두께가 5 ∼ 60 ㎛ 이고, 박리성 적층 필름의 전체 막두께가 20 ∼ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 (13) ∼ (16) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름.

(18)

B 층이 반송용 지지체인 상기 (13) ∼ (17) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름.

(19)

적층체의 적어도 일방의 면에 추가로 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (13) ∼ (18) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름.

(20)

상기 (13) ∼ (19) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름으로부터 적층체 중 어느 층을 박리하여 얻어지는 필름.

(21)

상기 (13) ∼ (19) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름을 장척상 (長尺狀) 이고, 내층과 표리면의 외층에 박리 가능한 박리성 적층 필름으로서 형성하며, 박리성 적층 필름의 표리면의 외층을 내층으로부터 박리시킨 후, 표리면의 외층에서 편광자를 협지하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

(22)

장척상으로 형성되고, 내층과 표리면의 외층에 박리 가능한 상기 (13) ∼ (19) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름의 외층을 편광자의 보호 필름으로서 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.

(23)

상기 (12) 혹은 상기 (20) 에 기재된 필름, 또는 상기 (22) 에 기재된 편광판을 사용한 액정 표시 장치.

본 발명에 의하면, 반송성, 필름의 면상, 리타데이션 균일성을 확보한 박막의 필름을 얻을 수 있다.

도 1 은 밴드 유연 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 드럼 유연 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 박리성 적층체로부터 편광판을 제조하는 일례를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 박리성 적층 필름 및 그 제조 방법, 그리고 본 발명의 박리성 적층 필름으로부터 박리하여 얻어지는 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 대해 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

[박리성 적층 필름]

본 발명의 박리성 적층 필름은, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 A 층과 상기 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지를 함유하는 B 층의 적층체를 갖고, A 층과 B 층의 밀착력이 5 N/㎝ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 필름 및 광학 필름은, 박리성 적층 필름으로부터 박리하여 얻어지는 것이지만, 본 명세서에 있어서, 단순히 「필름」 이라고 기재했을 경우의 그 「필름」 에는 양자 (필름 및 광학 필름) 를 포함하는 것으로 한다.

이하, 본 발명의 박리성 적층 필름의 바람직한 양태에 대해 설명한다.

<박리성 적층 필름의 층 구성>

(A 층의 두께)

본 발명의 박리성 적층 필름의 적층체는, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 A 층과, 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지를 함유하는 B 층을 갖고, A 층과 B 층의 밀착력이 5 N/㎝ 이하인 적층체이다. 이와 같은 구성에 의해, 본 발명의 박리성 적층 필름은, 후막의 제조 조건하에서 각 층이 박막으로서 적합한 특성을 갖는다. 또, A 층과 B 층의 밀착력은 0.1 N/㎝ 이상 2.0 N/㎝ 이하가 바람직하고, 0.1 N/㎝ 이상 1.8 N/㎝ 이하가 보다 바람직하며, 0.2 N/㎝ 이상 1.0 N/㎝ 이하가 더욱 바람직하고, 0.2 N/㎝ 이상 0.7 N/㎝ 이하가 특히 바람직하다. 층간 밀착력이 지나치게 작으면, 제막 공정의 반송 중에서 박리되어 버려 제조 트러블을 일으켜 버린다. 한편, 지나치게 높으면, 박리 불균일 등 면상을 악화시켜 버리므로 바람직하지 않다.

A 층과 B 층을 포함하는 상기 적층체의 합계 막두께는, 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하의 두께인 것이 보다 바람직하며, 30 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 40 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다. 지나치게 얇으면, 성막 적성의 관점에서 면상의 악화 등이 염려되고, 지나치게 두꺼우면, 핸들링성의 악화 등이 염려된다. 적층체의 합계 막두께가 40 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이면, 현재 셀룰로오스계 필름으로서 유통되고 있는 두께에 가깝기 때문에, 반송이나 가공 등의 각종 기술이나 장치의 전용이나 도입이 매우 용이한 점에서도 바람직하다.

또, A 층 단체의 막두께는 원하는 두께로 할 수 있지만, 5 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께인 것이 보다 바람직하며, 나아가서는 8 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

(B 층의 두께)

B 층 단체의 막두께는 A 층과 동일하게 원하는 두께로 할 수 있다.

단, B 층을 반송용 지지체로서 제조하는 경우에는, B 층은 다른 층을 지지 보조하기 위해서 적당한 기계 성능을 가질 필요가 있기 때문에, 어느 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

(적층 양태)

본 발명의 박리성 적층 필름은, A 층과 B 층 이외에, A 층이나 B 층과 상이한 용액 성막 가능한 수지를 함유하는 C 층을 추가로 함유해도 되고, 또 A 층, B 층 및 C 층을 각각 복수층 갖는 호층 (互層) 구조로 할 수도 있다.

(필름 폭)

본 발명의 박리성 적층 필름, 및 그 박리성 적층 필름으로부터 박리되어 얻어지는 필름은, 필름 폭이 400 ㎜ 이상 2500 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1000 ㎜ 이상 2500 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1500 ㎜ 이상 2500 ㎜ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1800 ㎜ 이상 2500 ㎜ 이하인 것이 보다 특히 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 박리성 적층 필름의 각 층에 함유되는 성분의 상세와 바람직한 양태에 대해 설명한다.

이하, A 층, B 층의 구성에 대해 순서대로 설명한다.

<A 층>

본 발명의 박리성 적층 필름에 있어서, A 층은 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 바람직하게는 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로서 함유한다. 또한, 주성분이란 층을 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량％) 이 많은 성분을 의미한다.

(두께)

상기 A 층의 두께의 바람직한 양태에 대해서는, 본 발명의 층 구성의 설명에서 상기 서술한 바와 같다.

(셀룰로오스아실레이트)

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는 특별히 정해진 것은 아니다. 원료의 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어 마루자와, 우타저, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」일간 공업 신문사 (1970년 발행) 나 발명 협회 공개기보 공기 번호 2001-1745호 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르는, 아실기의 총치환도가 1.0 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 (바람직하게는 셀룰로오스아실레이트) 는, 아실기의 총치환도를 X + Y, 탄소수가 2 인 아실기 (아세틸기) 의 치환도 (글루코오스 단위의 수산기의 아세틸기에 의한 치환도) 를 X, 탄소 원자수가 3 이상인 아실기의 치환도 (글루코오스 단위의 수산기의 탄소 원자수가 3 이상인 아실기에 의한 치환도) 를 Y 로 했을 때, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 이하의 범위로 함으로써, 인접층과의 밀착성, 유연시의 유연용 지지체로부터의 박리성, 필름의 컬 저감의 관점에서 우수한 A 층을 얻을 수 있다.

1.0 ≤ X + Y ≤ 3.0

0 ≤ X ≤ 3.0

0 ≤ Y ≤ 2.6

또, 셀룰로오스에스테르는, 보다 바람직하게는 이하의 조건을 만족하는 셀룰로오스아실레이트계 수지이다.

2.0 ≤ X + Y ≤ 3.0

1.5 ≤ X ≤ 3.0

0 ≤ Y ≤ 2.0

아세틸 총치환도 (X + Y) 에 대해 보다 바람직하게는 2.8 ≤ X + Y ≤ 3.0, 더욱 바람직하게는 2.85 ≤ X + Y ≤ 3.0 이다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트로는, 특히 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 중에서 보다 바람직한 셀룰로오스아실레이트는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이고, 더욱 바람직하게는 셀룰로오스아세테이트이다.

또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96 에 규정된 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, B 층에 함유되는 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지 (특히 (메트)아크릴계 수지) 와의 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 75000 이상이고, 75000 ∼ 300000 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 100000 ∼ 240000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 160000 ∼ 240000 의 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 75000 이상이면, 셀룰로오스아실레이트계 수지층 자신의 자기 성막성이나 밀착의 개선 효과가 발휘되어 바람직하다. 본 발명에서는 2 종 이상의 셀룰로오스아실레이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

<B 층>

본 발명의 박리성 적층 필름에 있어서, B 층은 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지를 함유한다. 본 명세서 중, 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지란, (메트)아크릴계 수지 (「(메트)아크릴 수지」, 「(메트)아크릴산계 수지」 라고도 한다), 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지 및 이들 복수종의 수지의 혼합 수지로부터 선택할 수 있다.

또, B 층은 상기 A 층과 밀착력이 5 N/㎝ 이하로 박리성을 갖도록 적층된다.

박리성을 부여하기 위해서는, A 층과 B 층의 조성이 상용성을 가지지 않는 것이 바람직하고, 그 지표로서 SP 치 (용해도 파라미터) 를 사용할 수 있고, 상기 수지나 그 조성을 적절히 선택하여 B 층을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서 박리성을 부여하기 위해서는, A 층과 B 층의 SP 치의 차가 0.2 이상이 되도록 각각의 층에 사용하는 재료를 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 층의 SP 치란, 실질적으로 층에 사용하는 수지의 SP 치에 상당한다. 따라서, 본 발명에 있어서, A 층에 사용하는 수지 (셀룰로오스에스테르) 와 B 층에 사용하는 수지의 SP 치의 차는 0.2 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 SP 치의 차는 0.5 이상 3.5 이하이고, 더욱 바람직한 SP 치의 차는 1.0 이상 3.5 이하이고, 가장 바람직하게는 1.5 이상 3.5 이하이다. 용해도 파라미터는, 예를 들어 J. Brandrup, E. H 등의 「PolymerHandbook (4th. edition)」, Ⅶ/671 ∼ Ⅶ/714 에 기재된 내용의 것을 나타낸다.

또한, (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴계 수지와 아크릴계 수지의 양방을 포함하는 개념이다. 또, (메트)아크릴계 수지에는, 아크릴레이트/메타크릴레이트의 유도체, 특히 아크릴레이트에스테르/메타크릴레이트에스테르의 (공)중합체도 함유된다.

((메트)아크릴계 수지)

상기 (메트)아크릴산계 수지의 반복 구조 단위는 특별히 한정되지 않는다. 상기 (메트)아크릴산계 수지는, 반복 구조 단위로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산계 수지는, 반복 구조 단위로서, 추가로 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산 및 하기 일반식 (201) 로 나타내는 단량체로부터 선택되는 적어도 1 종을 중합하여 구축되는 반복 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.

일반식 (201)

CH₂ = C(X)R²⁰¹

(식 중, R²⁰¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 아릴기, -CN 기, -CO-R²⁰² 기, 또는 -O-CO-R²⁰³ 기를 나타내고, R²⁰² 및 R²⁰³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다)

상기 (메트)아크릴산에스테르로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 내열성, 투명성이 우수한 점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 10 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％ 이다.

상기 수산기 함유 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-하이드록시메틸스티렌, α-하이드록시에틸스티렌, 2-(하이드록시에틸)아크릴산메틸 등의 2-(하이드록시알킬)아크릴산에스테르 ; 2-(하이드록시에틸)아크릴산 등의 2-(하이드록시알킬)아크릴산; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 수산기 함유 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.

상기 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

상기 불포화 카르복실산을 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.

상기 일반식 (201) 로 나타내는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.

상기 일반식 (201) 로 나타내는 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％ 이다.

상기 단량체 성분은 중합한 후에 락톤 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 경우, 단량체 성분을 중합하여 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻는 것이 바람직하다.

상기 단량체 성분을 중합하여 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻기 위한 중합 반응의 형태로는, 용제를 사용한 중합 형태인 것이 바람직하고, 용액 중합이 특히 바람직하다.

용제를 사용한 중합 형태의 경우, 중합 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제 ; 등을 들 수 있고, 이들의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 본 발명의 제조 방법에서는, (메트)아크릴계 수지를 유기 용매에 용해시켜 용액 유연을 실시하여 상기 B 층을 형성하기 때문에, (메트)아크릴계 수지의 합성시에 있어서의 유기 용매는, 용융 제막을 실시하는 경우보다 한정되지 않고, 비점이 높은 유기 용매를 사용하여 합성해도 된다.

중합 반응시에는, 필요에 따라 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

중합 개시제의 양의 조정에 의해, 중합체의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.

중합을 실시할 때에는, 반응액의 겔화를 억제하기 위해서, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 질량％ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 질량％ 를 초과하는 경우에는, 중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하여 50 질량％ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도는, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.

중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하는 형태로는 특별히 한정되지 않고, 연속적으로 중합 용제를 첨가해도 되고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가해도 된다. 이와 같이 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도를 제어함으로써, 반응액의 겔화를 보다 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로는, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제여도 되고, 상이한 종류의 용제여도 되지만, 중합 반응의 초기 주입시에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 첨가하는 중합 용제는, 1 종만의 용제여도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제여도 된다.

중합 공정으로 얻어진 상기 단량체 성분을 중합하여 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은 60 만 ∼ 400 만이 바람직하고, 80 만 ∼ 200 만이 보다 바람직하며, 100 만보다 크고 200 만 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 100 만보다 크고 180 만 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다.

(메트)아크릴계 수지로는, 공중합 성분으로서 지환식 알킬기를 함유하거나, 또는 분자 내 고리화에 의해 분자 주사슬에 고리형 구조를 형성시킨 (메트)아크릴 수지도 사용할 수 있다. 분자 주사슬에 고리형 구조를 형성시킨 (메트)아크릴 수지의 예로는, 하나의 바람직한 양태로서 락톤 고리 함유 중합체를 함유하는 (메트)아크릴계의 열가소성 수지를 들 수 있고, 바람직한 수지 조성이나 합성 방법은 일본 공개특허공보 2006-171464호에 기재되어 있다. 또, 다른 바람직한 양태로서 글루타르산 무수물을 공중합 성분으로서 함유하는 수지를 들 수 있고, 공중합 성분이나 구체적 합성 방법에 대해서는 일본 공개특허공보 2004-070296호에 기재되어 있다.

B 층을 형성하는 수지의 중량 평균 분자량 (질량 평균 분자량이라고 칭하는 경우도 있다) 과 A 층의 중량 평균 분자량의 조합에 제한은 없지만, 제막의 과정에서 최적이 되도록 적절히 중량 평균 분자량을 선택할 수 있다.

여기서, (메트)아크릴계 수지로서 일반적으로 분자량 10 만 정도의 것이 제막에 사용되고 있다. 상세하게는, 용융 제막에서는 고분자량의 (메트)아크릴계 수지 필름을 제막하는 것이 원래 불가능하다. 또, (메트)아크릴 수지 필름은 용액 제막에 의해서도 제막 가능하지만, 그 경우는 용액 유연하기 쉬운 점도의 도프를 조제할 필요가 있다. 분자량 30 만 이상의 (메트)아크릴계 수지이면, 유연 적성이 높은 도프를 조제하기 쉽고, 이와 같은 (메트)아크릴 수지가 종래 제막에 사용되고 있었다.

이에 대해, 본 발명의 박리성 적층 필름에서는 셀룰로오스에스테르의 A 층과의 공유연을 실현하기 위해, 더욱 큰 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 수지를 사용하여 제막된 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 박리성 적층 필름에 사용되는 B 층을 형성하는 수지는, 특히 광학 필름으로서의 취성, 자기 성막성의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 60 만 ∼ 400 만이 바람직하고, 80 만 ∼ 200 만이 보다 바람직하며, 100 만보다 크고 200 만 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 100 만보다 크고 180 만 이하의 범위인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴계 수지를 사용하는 경우, 그 주성분이 되는 (메트)아크릴계 수지의 중합 평균 분자량이 60 만 ∼ 400 만인 것이 바람직하고, 80 만 ∼ 200 만이 보다 바람직하다. 또한, 주성분이란, 층을 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량％) 이 많은 성분을 의미한다.

B 층을 형성하는 수지의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

B 층을 형성하는 수지가 중량 평균 분자량 80 만 ∼ 200 만이고, 분자 내에 메틸메타크릴레이트 단위를 50 질량％ 이상 갖는 (메트)아크릴계 수지인 것이 특히 바람직하다.

B 층을 형성하는 수지는, 유리 전이 온도 (Tg) 가, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상이다.

A 층, B 층의 박리력은 적절히 B 층에 후술하는 첨가제를 첨가하여 조정하는 것이 바람직하고, A 층, B 층의 주된 고분자 수지의 친소수성의 밸런스에 대해 첨가하는 첨가제의 친소수성을 제어함으로써, 박리력을 제어한다. 또, 사용하는 용매의 용매 조성을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.

(폴리카보네이트계 수지)

본 발명에 있어서의 B 층으로는, 시판되는 폴리카보네이트 수지에 적절히 박리력이나 인성을 제어하기 위해 첨가제를 넣어서 사용할 수 있다.

(폴리스티렌계 수지)

본 발명에 있어서의 B 층으로는, 시판되는 폴리스티렌계 수지에 적절히 박리력이나 인성을 제어하기 위해 첨가제를 넣어서 사용할 수 있다.

(고리형 폴리올레핀계 수지)

본 발명에 있어서 고리형 폴리올레핀 수지를 B 층에 사용할 수 있다. 여기서, 고리형 폴리올레핀계 수지 (고리형 폴리올레핀, 혹은 고리형 폴리올레핀 폴리머라고도 칭한다) 란, 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지를 나타낸다.

본 발명에 사용하는 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지의 예에는, (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단고리의 고리형 올레핀의 중합체, (3) 고리형 공액 디엔의 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 (1) ∼ (4) 의 수소화물 등이 있다.

본 발명에 바람직한 중합체는 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 이상 함유하는 부가 (공)중합체 고리형 폴리올레핀 및 필요에 따라 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종 이상을 추가로 함유하여 이루어지는 부가 (공)중합체 고리형 폴리올레핀이다. 또, 일반식 (III) 으로 나타내는 고리형 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 개환 (공)중합체도 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

식 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R¹ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, X¹ ∼ X³, Y¹ ∼ Y³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, -(CH₂)_nCOOR¹¹, -(CH₂)_nOCOR¹², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nNR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nOZ, -(CH₂)_nW, 또는 X¹ 과 Y¹ 혹은 X² 와 Y² 혹은 X³ 과 Y³ 으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR¹⁵ 를 나타낸다. 또한, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W 는 SiR¹⁶ _pD₃ _-p (R¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, D 는 할로겐 원자, -OCOR¹⁶ 또는 -OR¹⁶, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

X¹ ∼ X³, Y¹ ∼ Y³ 의 치환기에 분극성이 큰 관능기를 도입함으로써, 광학 필름의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 을 크게 하고, 면내 리타데이션 (Re) 의 발현성을 크게 할 수 있다. Re 발현성이 큰 필름은 제막 과정에서 연신함으로써 Re 치를 크게 할 수 있다.

노르보르넨계 중합체 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다고리형 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후 수소 첨가함으로써 만들어진다. 본 발명에 사용하는 노르보르넨계 중합체에 있어서, R⁵ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 -CH₃ 이 바람직하고, X³, 및 Y³ 은 수소 원자, Cl, -COOCH₃ 이 바람직하고, 그 밖의 기는 적절히 선택된다. 이 노르보르넨계 수지는, JSR (주) 로부터 아톤 (Arton) G 혹은 아톤 F 라고 하는 상품명으로 발매되고 있으며, 또 닛폰 제온 (주) 로부터 제오노아 (Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스 (Zeonex) 250 혹은 제오넥스 280 이라고 하는 상품명으로 시판되어 있어, 이들을 사용할 수 있다.

노르보르넨계 부가 (공)중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, 미국 공개 특허 2004229157 A1호 혹은 WO2004/070463 A1호 등에 개시되어 있다. 노르보르넨계 다고리형 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라, 노르보르넨계 다고리형 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 ; 부타디엔, 이소프렌과 같은 공액 디엔 ; 에틸리덴노르보르넨과 같은 비공액 디엔 ; 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아세트산비닐, 염화비닐 등의 선상 디엔 화합물을 부가 중합할 수도 있다. 이 노르보르넨계 부가 (공)중합체는, 미츠이 화학 (주) 로부터 아펠의 상품명으로 발매되고 있으며, 유리 전이 온도 (Tg) 가 상이한 예를 들어 APL8008T (Tg 70 ℃), APL6013T (Tg 125 ℃) 혹은 APL6015T (Tg 145 ℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱 (주) 로부터 TOPAS8007, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 발매되고 있다. 또한, Ferrania 사로부터 Appear3000 이 발매되고 있다.

본 발명에 있어서는, 고리형 폴리올레핀의 유리 전이 온도 (Tg) 에 제한은 없지만, 예를 들어 200 ∼ 400 ℃ 라는 높은 Tg 의 고리형 폴리올레핀도 사용할 수 있다.

(B 층에 함유되어도 되는 그 밖의 열가소성 수지)

본 발명에 있어서의 상기 B 층은, 상기 수지 이외의 그 밖의 열가소성 수지를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 열가소성 수지는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 종류는 상관없지만, 열역학적으로 상용하는 열가소성 수지 쪽이 기계 강도나 원하는 물성을 향상시키는 점에 있어서 바람직하다.

상기 그 밖의 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 폴리머 ; 염화비닐, 염소화비닐 수지 등의 함할로겐계 폴리머 ; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 폴리머 ; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드 ; 폴리아세탈 ; 폴리카보네이트 ; 폴리페닐렌옥사이드 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리옥시벤질렌 ; 폴리아미드이미드 ; 폴리부타디엔계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질 중합체 ; 등을 들 수 있다. 고무질 중합체는, 표면에 본 발명의 락톤 고리 중합체와 상용할 수 있는 조성의 그래프트부를 갖는 것이 바람직하고, 또, 고무질 중합체의 평균 입자경은, 필름상으로 했을 때의 투명성 향상의 관점에서, 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

B 층을 형성하는 수지와 열역학적으로 상용하는 열가소성 수지로는, 시안화비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 함유하는 공중합체, 구체적으로는 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체나 폴리염화비닐 수지, 메타크릴산에스테르류를 50 질량％ 이상 함유하는 중합체를 사용하면 된다. 그들 중에서도 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하면, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 면 방향의 100 ㎛ 당 위상차가 20 ㎚ 이하이고, 전광선 투과율이 85 ％ 이상인 상기 B 층을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서의 상기 B 층이 상기 그 밖의 열가소성 수지를 함유할 때, 상기 B 층을 형성하는 수지와 그 밖의 열가소성 수지의 함유 비율은, 바람직하게는 60 ∼ 99 : 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 97 : 3 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95 : 5 ∼ 20 질량％ 이다. 단, 본 발명에 있어서의 상기 B 층도 광학 필름으로서 이용하는 경우에는 폴리머 블렌드의 관점에서는, 상용성이 상당히 높지 않은 한은 상기 그 밖의 열가소성 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(잔류 용매량)

본 발명의 박리성 적층 필름은, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 의해 공유연이나 축차 유연에 의한 적층에 의해 제막되는 것이 바람직하다. 이와 같이 용액 제막에 의해, 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지를 함유하는 상기 B 층을 형성함으로써, 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지를 함유하는 층을 용융 제막에 의해 형성했을 경우보다 상기 A 층의 표면 면상을 개선할 수 있다.

<첨가제>

본 발명의 박리성 적층 필름에는, 상기 B 층 및 상기 A 층의 각각에 있어서, 주원료가 되는 1 종 또는 2 종 이상의 열가소성 수지와 함께, 첨가제, 예를 들어, 가소제, 취성 개량제, A 층과 B 층의 층간 박리 촉진제, 대전 방지제, 필러, 자외선 흡수제, 유리산, 라디칼 트랩제, 입자 등을 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 함유시켜도 된다.

이하, 본 발명의 박리성 적층 필름에 첨가해도 되는 첨가제에 대해 설명한다.

(취성 개량제)

본 발명의 박리성 적층 필름에 있어서, B 층에는 취성 개량제를 함유해도 된다. 상기 취성 개량제로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.

(반복 단위를 갖는 화합물)

본 발명에 있어서의 취성 개량제로는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 반복 단위를 갖는 화합물이란, 축합물 혹은 부가물을 들 수 있고, 축합물로는, 다가 알코올과 다염기산의 축합물, 다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물, 다가 알코올과 다염기산의 축합물과 이소시아네이트 화합물의 축합물을 바람직하게 들 수 있고, 부가물로는, 아크릴산에스테르의 부가물, 메타크릴산에스테르의 부가물을 바람직하게 들 수 있다. 또, 폴리에테르계 화합물, 폴리우레탄계 화합물, 폴리에테르폴리우레탄계 화합물, 폴리아미드계 화합물, 폴리술폰계 화합물, 폴리술폰아미드계 화합물, 그 밖의 고분자계 화합물로는 수평균 분자량이 600 이상인 화합물을 사용할 수도 있다.

그 중 적어도 1 종은, 다가 알코올과 다염기산의 축합물, 다가 에테르알코올과 다염기산의 축합물, 아크릴산에스테르의 부가물 또는 메타크릴산에스테르의 부가물인 것이 바람직하고, 다가 알코올과 다염기산의 축합물 또는 아크릴산에스테르의 부가물인 것이 보다 바람직하며, 다가 알코올과 다염기산의 축합물인 것이 더욱 바람직하다.

(가소제)

본 발명에 있어서는, 박리성 적층 필름에 유연성을 부여하고, 치수 안정성을 향상시키고, 내습성을 향상시키기 위해서 가소제를 사용해도 된다.

바람직하게 첨가되는 가소제로는, 상기 물성의 범위 내에 있는 분자량 190 ∼ 5000 정도의 저분자 ∼ 올리고머 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 인산에스테르, 카르복실산에스테르, 폴리올에스테르 등이 사용된다.

인산에스테르의 예에는, 트리페닐포스페이트 (TPP), 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등이 함유된다. 바람직하게는, 트리페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트이다.

카르복실산에스테르로는, 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르가 대표적이다. 프탈산에스테르의 예에는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 시트르산에스테르의 예에는, O-아세틸시트르산트리에틸, O-아세틸시트르산트리부틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

이들의 바람직한 가소제는, 25 ℃ 에 있어서 TPP (융점 약 50 ℃) 이외에는 액체이고, 비점도 250 ℃ 이상이다.

그 밖의 카르복실산에스테르의 예에는, 올레산부틸, 리시놀레산메틸아세틸, 세바크산디부틸, 여러 가지 트리멜리트산에스테르가 함유된다. 글리콜산에스테르의 예로는, 트리아세틴, 트리부틸린, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트 등이 있다.

또, 일본 공개특허공보 평5-194788호, 일본 공개특허공보 소60-250053호, 일본 공개특허공보 평4-227941호, 일본 공개특허공보 평6-16869호, 일본 공개특허공보 평5-271471호, 일본 공개특허공보 평7-286068호, 일본 공개특허공보 평5-5047호, 일본 공개특허공보 평11-80381호, 일본 공개특허공보 평7-20317호, 일본 공개특허공보 평8-57879호, 일본 공개특허공보 평10-152568호, 일본 공개특허공보 평10-120824호의 각 공보 등에 기재되어 있는 가소제도 바람직하게 사용된다. 이들 공보에 의하면 가소제의 예시뿐만 아니라, 그 이용 방법 혹은 그 특성에 대한 바람직한 기재가 다수 있으며, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용되는 것이다.

그 밖의 가소제로는, 일본 공개특허공보 평11-124445호에 기재된 (디)펜타에리트리톨에스테르류, 일본 공개특허공보 평11-246704호에 기재된 글리세롤에스테르류, 일본 공개특허공보 2000-63560호에 기재된 디글리세롤에스테르류, 일본 공개특허공보 평11-92574호에 기재된 시트르산에스테르류, 일본 공개특허공보 평11-90946호에 기재된 치환 페닐인산에스테르류, 일본 공개특허공보 2003-165868호 등에 기재된 방향 고리와 시클로헥산 고리를 함유하는 에스테르 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

또, 분자량 1000 ∼ 10 만의 수지 성분을 갖는 고분자 가소제도 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-22956호에 기재된 폴리에스테르 및 또는 폴리에테르, 일본 공개특허공보 평5-197073호에 기재된 폴리에스테르에테르, 폴리에스테르우레탄 또는 폴리에스테르, 일본 공개특허공보 평2-292342호에 기재된 코폴리에스테르에테르, 일본 공개특허공보 2002-146044호 등에 기재된 에폭시 수지 또는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

또, 내휘발성, 블리드 아웃, 저헤이즈 등의 점에서 우수한 가소제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2009-98674호에 기재된 양말단이 수산기인 폴리에스테르디올을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 광학 필름의 평면성이나 저헤이즈 등의 점에서 우수한 가소제로는, 일본 공개특허공보 2009-155454호, 일본 공개특허공보 2009-235377호, 일본 공개특허공보 2009-299014호, 일본 공개특허공보 2010-031132호, 일본 공개특허공보 2010-053254호, 일본 공개특허공보 2010-242050호에 기재된 폴리에스테르 화합물이나, WO2009/031464호에 기재된 당에스테르 유도체도 바람직하다.

이들 가소제는 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 가소제의 첨가량은 열가소성 수지 100 질량부에 대해 2 ∼ 120 질량부 사용할 수 있고, 2 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30 질량부, 특히 5 ∼ 20 질량부가 바람직하다. 또, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 사용하는 A 층용 도프 (도프 A), B 층용 도프 (도프 B), (C 층용 도프 (도프 C)) 중 인접하는 층의 가소제의 조합에 따라서는, 유연시의 도프의 계면의 흐트러짐의 발생이 적어지거나, 계면의 밀착성을 제어하거나, 컬이 저감되는 관점에서, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 박리성 적층 필름에는, 필름 자신의 내광성 향상, 혹은 편광판, 액정 표시 장치의 액정 화합물 등의 화상 표시 부재의 열화 방지를 위해서, 추가로 자외선 흡수제를 첨가해도 된다.

자외선 흡수제로는, 액정의 열화 방지의 점에서 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 화상 표시성의 점에서 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 가급적으로 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 파장 370 ㎚ 에서의 투과율이 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 상기와 같은 자외선 흡수성기를 함유하는 고분자 자외선 흡수 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 자외선 흡수제는 2 종 이상 사용해도 된다.

본 발명의 박리성 적층 필름에는, 주원료가 되는 1 종 또는 2 종 이상의 열가소성 수지와 함께, 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 예에는, 불소계 계면 활성제 (바람직한 첨가량은 열가소성 수지에 대해 0.001 ∼ 1 질량％), 박리제 (0.0001 ∼ 1 질량％), 열화 방지제 (0.0001 ∼ 1 질량％), 광학 이방성 제어제 (0.01 ∼ 10 질량％), 적외선 흡수제 (0.001 ∼ 1 질량％) 등이 함유된다.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 미량의 유기 재료, 무기 재료 및 그들의 혼합물로 이루어지는 입자를 분산 함유하고 있어도 된다. 이들 입자는, 제막시에 있어서의 박리성 적층 필름의 반송성 향상을 목적으로 하여 (매트제로서) 첨가되는 경우에는, 입자의 입경은 5 ∼ 3000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 첨가량은 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(편광자 내구성 개량제)

본 발명의 편광판에 사용할 수 있는 편광판 보호 필름 중 적어도 1 장은, 적어도 하나의 수소 결합성 수소 공여성기를 갖고, 방향 고리수/분자량의 비율이 100 이상 300 이하의 첨가제 (편광자 내구성 개량제) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 그 첨가제를 함유하는 경우에는, 필름에 함유되는 수지 (셀룰로오스에스테르 또는 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지) 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 첨가제를 사용함으로써, 상기 편광판 보호 필름은, 고온 고습하에서의 편광자 내구성을 개선할 수 있다. 첨가제 중의 수산기의 효과에 의해, 그 첨가제는 고온 고습하에서 편광자와 편광판 보호 필름의 계면에 편재하기 쉬워지고, 또한 첨가제 중의 방향 고리가 편광자 중 붕산이 편광판 보호 필름 중을 확산하여 편광판의 밖으로 빠지는 것을 억제하는 것이다.

수소 결합성 수소 공여성기의 예는, 예를 들어, Jeffrey, George A. 저, Oxford UP 간행의 Introduction to Hydrogen Bonding 등의 성서 (成書) 에 기재되어 있다.

본 발명의 편광자 내구성 개량제 중의 방향 고리수/분자량의 비는 100 이상 300 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100 이상 250 이하이고, 가장 바람직하게는 100 이상 200 이하이다.

방향 고리/분자량의 비를 상기 하한보다 작게함으로써, 고온 고습하에서의 편광자 내구성을 크게 개량할 수 있다.

(분자량)

상기 편광자 내구성 개량제의 분자량은 200 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 800 인 것이 보다 바람직하며, 280 ∼ 600 인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 상기 서술한 범위의 하한치 이상이면, 편광판 보호 필름의 제막시의 편광자 내구성 개량제의 휘산에 의한 소실을 억제할 수 있고, 분자량이 상기 서술한 범위의 상한치 이하이면, 셀룰로오스아실레이트와 편광자 내구성 개량제의 상용성이 양호하여 저헤이즈의 편광판 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (스티렌화페놀) 도 본 발명의 편광자 내구성 개량제로서 바람직하다.

[화학식 7]

일반식 (1) 중, R₁ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₂ 는 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기를 나타내고 ; n₁ 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n₁ 이 2 이상일 때, 복수의 R₁ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며 ; n₂ 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n₂ 가 2 이상일 때, 복수의 R₂ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R₁ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로는 특별히 제한은 없고, 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴기, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 헤테로 고리기, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 술폰아미드기, 예를 들어, N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실옥시기, 예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 카르바모일기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 시아노기, 또는 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 하이드록실기를 들 수 있다. R¹ 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 하이드록실기가 바람직하고, 수소 원자, 하이드록실기, 메틸기가 보다 바람직하다. 또, R¹ 은 치환기에 1 개 이상의 상기 치환기를 가지고 있어도 된다.

n₁ 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 2 ∼ 4 가 바람직하다.

n₂ 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 3 이 바람직하다. 또한, n₁ 과 n₂ 는 n₁ + n₂ = 5 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

R₂ 는 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.

[화학식 8]

A 는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 나타낸다. 방향족 고리는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소 고리여도 된다. A 의 예로는, 벤젠 고리, 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리, 피렌 고리, 피란 고리, 디옥산 고리, 디티안 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리, 트리아진 고리 등을 들 수 있다. 또, 다른 6 원자 고리 또는 5 원자 고리가 축합되어 있어도 된다. A 는 벤젠 고리가 바람직하다. A 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기, 하이드록실기 등을 들 수 있다.

R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 하기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기가 보다 바람직하다.

[화학식 9]

일반식 (1-3) 의 X 는 일반식 (1-2) 중의 X 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

R⁶, R⁷, R⁸, 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.

n5 는 1 ∼ 11 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 9 가 바람직하고, 1 ∼ 7 이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (1-3) 은 하기 일반식 (1-3') 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

일반식 (1-3') 의 각 기호의 정의는, 일반식 (1-3) 중의 각각과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

상기 일반식 (1-3) 은 하기 일반식 (1-3") 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

일반식 (3") 중, n4 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

n4 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 8 이 바람직하고, 0 ∼ 6 이 보다 바람직하다.

일반식 (1-2) 중, R⁵ 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 치환기를 가지고 있어도 된다. R⁵ 는 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 3 인 알킬렌기가 더욱 바람직하다. R⁵ 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸), 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 하이드록실기 등을 들 수 있다.

X 는 치환 혹은 비치환의 방향족 고리를 나타낸다. 방향족 고리는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소 고리여도 된다. X 의 예로는, 벤젠 고리, 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 비페닐 고리, 피렌 고리, 피란 고리, 디옥산 고리, 디티안 고리, 티인 고리, 피리딘 고리, 피페리딘 고리, 옥사진 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피페라진 고리, 트리아진 고리 등을 들 수 있다. 또, 다른 6 원자 고리 또는 5 원자 고리가 축합되어 있어도 된다. X 는 벤젠 고리가 바람직하다. X 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, A 의 치환기로서 든 예와 동일하다.

n3 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (1-2) 는 하기 일반식 (2') 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

일반식 (1-2') 중, R³ 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 상기 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고 ; R⁵ 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고 ; X 는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 나타내고 ; n3 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n3 이 2 이상일 때, 복수의 R⁵ 및 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

일반식 (1-2') 의 각 기호의 바람직한 범위는, 일반식 (1-2) 중의 각 기호의 바람직한 범위와 동일하다.

상기 일반식 (1-2) 는 하기 일반식 (1-2") 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

일반식 (1-2") 중, n3 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

일반식 (1-2") 의 n3 의 바람직한 범위는, 일반식 (1-2) 중의 n3 의 바람직한 범위와 동일하다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, R¹ 이 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R² 가 일반식 (1-2") 로 나타내고, n1 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n3 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내는 양태인 것이 바람직하다.

이하에, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 14]

[화학식 15]

또한, 수산기수가 상이한 스티렌화페놀이 다점에서 수소 결합하는 것을 가능하게 하기 위해, 서로 상이한 2 종 이상의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 적어도 2 종 함유하는 혼합물로 해도 된다. 일례는, 페놀에 대해 스티렌이 1 ∼ 3 몰 알킬화한 스티렌화페놀과, 알킬화한 스티렌의 페닐 부위에 추가로 스티렌이 알킬화한 스티렌화페놀과, 스티렌의 2 ∼ 4 량체 정도의 올리고머가 페놀에 알킬화한 스티렌화페놀의 혼합물을 들 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 일반적으로 1 당량의 페놀류에 산 촉매의 존재하, 1 당량 이상의 스티렌류를 첨가함으로써 합성할 수 있고, 시판품을 사용해도 된다. 또, 상기 합성법에 의해 얻어진 혼합물을 그대로 사용해도 된다.

<유기산>

본 발명의 필름은, 편광판의 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 수지와 25 ℃ 에 있어서의 테트라하이드로푸란/물 = 6/4 의 체적비인 혼합 용매 중에 있어서의 산해리 상수가 2 ∼ 7 인 유기산을 그 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기산을 사용함으로써, 상기 편광판 보호 필름은, 고온 저습하에서의 편광자 내구성을 악화시키지 않고 고온 고습하에서의 편광자 내구성을 개선할 수 있다.

<유기산>

(용해도)

본 발명의 필름에 함유되는 유기산은, 25 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 0.1 질량％ 이하이다. 상기 유기산의 25 ℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도는 0.06 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.03 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 상기 용해도의 측정 방법으로는, 마루젠 (주) 간행 실험 화학 강좌 제 4 판의 153 페이지 ∼ 156 페이지에 기재된 방법을 채용하였다.

본 발명의 필름에 함유되는 유기산은, 25 ℃ 에 있어서의 THF/물 = 6/4 의 체적비인 혼합 용매 중에 있어서의 산해리 상수가 2 ∼ 7 인 유기산이다. 상기 유기산의 THF/물 = 6/4 의 체적비인 혼합 용매 중에 있어서의 산해리 상수는 2.5 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 6.5 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 상기 산해리 상수의 측정 방법으로는, 마루젠 (주) 간행 실험 화학 강좌 제 2 판의 215 페이지 ∼ 217 페이지에 기재된 알칼리 적정법을 채용하였다.

(분자량)

본 발명의 필름에 함유되는 유기산의 분자량은 200 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 800 인 것이 보다 바람직하며, 280 ∼ 500 인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 상기 서술한 범위의 하한치 이상이면, 고온 저습하에 있어서의 편광자 내구성이 개선되고, 분자량이 상기 서술한 범위의 상한치 이하이면, 고온 고습하에 있어서의 편광자 내구성이 개량되어 바람직하다.

(구조)

본 발명의 필름에 함유되는 유기산은, 방향 고리 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 함유하는 것이 바람직하고, 페닐기를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 유기산의 방향 고리 구조는, 그 밖의 고리와 축합 고리를 형성하고 있어도 된다. 상기 유기산의 방향 고리 구조는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 염소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 유기산은 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

일반식 (3)

[화학식 16]

일반식 (3) 에 있어서, R⁶ 은 아릴기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 나타낸다. R⁶ 및 R⁷ 은 각각 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 R⁶ 은 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

상기 R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 (시클로알킬기도 포함한다) 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (시클로알킬기도 포함한다) 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 시클로헥산기 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

상기 R⁶ 이 가지고 있어도 되는 치환기로는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 염소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 R⁷ 이 가지고 있어도 되는 치환기로는 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.

이하에 있어서 일반식 (3) 으로 나타내는 유기산의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니다. 또한, 유기산 (3-3) 은 실시예에서 사용한 첨가제 U2 에 상당한다.

[화학식 17]

(유기산의 입수 방법)

본 발명에 사용되는 유기산은 상업적으로 입수해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성해도 된다.

(유기산의 함유량)

상기 유기산은, 필름에 사용되는 수지에 대해 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 1 질량％ 이상이면, 편광자 내구성 개량 효과를 얻기 쉽고, 또 20 질량％ 이하이면, 편광판 보호 필름을 제막했을 경우에 블리드 아웃이나 배어나옴도 잘 발생하지 않는다. 상기 유기산의 함유량은 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

(유기산의 산해리 상수)

본 발명의 편광판에 사용되는 상기 편광판 보호 필름에 함유되는 유기산은, 25 ℃ 에 있어서의 테트라하이드로푸란/물 = 6/4 의 체적비인 혼합 용매 중에 있어서의 산해리 상수가 2 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.

(입자)

필름의 표면에 요철을 부여하거나 필름 내부에 광 산란성을 부여하기 위해서 입자를 첨가할 수도 있고, 그 경우에는, 입자의 입경은 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 첨가량은 2 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 이들 입자 굴절률은 본 발명의 폴리머 필름의 굴절률과의 차가 0 ∼ 0.5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 무기 재료의 입자의 예에는, 산화규소, 산화알루미늄, 황산바륨 등의 입자가 함유된다. 유기 재료의 입자의 예에는, 아크릴 수지, 디비닐벤젠계 수지, 벤조구아나민계 수지, 스티렌계 수지, 멜라민계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지 등이 함유된다.

<필름 상에 대한 부가적인 층의 적층>

본 발명의 박리성 적층 필름 및 그 박리성 적층 필름으로부터 박리되어 얻어지는 필름에는, 상기 적층체의 적어도 일방의 면에 추가로 다른 도포층을 형성해도 된다.

그러한 도포층으로는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 두께의 경화성 수지층을 형성해도 된다. 또, 본 발명의 광학 필름은, 그 경화성 수지층 상에 대전 방지층, 고굴절률층, 저굴절률층 등의 광학 기능층을 형성할 수도 있다. 또, 경화성 수지층이 대전 방지층이나 고굴절률층을 겸할 수도 있다.

경화성 수지층은, 전리 방사선 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 함유하는 도포 조성물을 광 투과성 기재 상에 도포하고, 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교 반응, 또는 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다.

전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.

광중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

또, 경화성 수지층에는, 공지된 레벨링제, 방오제, 대전 방지제, 굴절률 조절용 무기 필러, 산란 입자, 틱소트로피제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.

또, 경화성 수지층을 형성한 필름의 강도로는, 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 봉상 또는 원반상의 액정성 중합 화합물을 배향시키고, 경화시켜 이루어지는 위상차층을 형성할 수도 있다.

[본 발명의 박리성 적층 필름의 제조 방법]

본 발명의 박리성 적층 필름의 제조 방법 (이하, 본 발명의 제조 방법이라고도 한다) 은, 셀룰로오스에스테르와 용매 (바람직하게는 유기 용매) 를 함유하는 A 층 형성용의 도프 A, 및 도프 A 의 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지와 용매 (바람직하게는 유기 용매) 를 함유하는 B 층 형성용의 도프 B 를, 유연용 지지체 (유연 기재) 상에 동시 또는 축차적으로 유연하여 적층 후, 상기 도프 A 와 상기 도프 B 의 적층체를 유연용 지지체로부터 박리하여 건조시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 바람직한 양태를 설명한다.

(박리성 적층 필름의 제막 방법)

본 발명의 박리성 적층 필름의 제막 방법으로는, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등, 공지된 적층 필름의 성형 방법을 들 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 이들 중에서도, 용액 캐스트법 (용액 유연법) 을 사용함으로써, 본 발명의 박리성 적층 필름을 양호한 생산성으로 제조하는 것을 특징으로 한다.

<도프의 조제>

본 발명의 박리성 적층 필름의 제조에 사용하는 열가소성 수지의 용액 (도프) 의 조제에 대해, 그 용해 방법은, 실온 용해법, 냉각 용해법 또는 고온 용해 방법에 의해 실시되고, 나아가서는 이들의 조합으로 실시된다. 이들에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-163301호, 일본 공개특허공보 소61-106628호, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평10-95854호, 일본 공개특허공보 평10-45950호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 일본 공개특허공보 평11-322946호, 일본 공개특허공보 평11-322947호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 일본 공개특허공보 2000-273239호, 일본 공개특허공보 평11-71463호, 일본 공개특허공보 평04-259511호, 일본 공개특허공보 2000-273184호, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 일본 공개특허공보 평11-302388호 등의 각 공보에는 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제법이 기재되어 있다. 이들 셀룰로오스아실레이트의 유기 용매에 대한 용해 방법은, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 및 그 밖의 열가소성 수지에 대해서도 이들의 기술을 적절히 적용할 수 있는 것이다. 이들의 상세, 특히 비염소계 용매계에 대해서는, 상기의 공기 번호 2001-1745호의 22 ∼ 25 페이지에 상세하게 기재되어 있는 방법으로 실시된다. 또한, 열가소성 수지의 도프 용액은, 용액 농축, 여과가 통상적으로 실시되고, 동일하게 상기의 공기 번호 2001-1745호의 25 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 고온도에서 용해하는 경우에는, 사용하는 유기 용매의 비점 이상인 경우가 대부분이고, 그 경우에는 가압 상태로 사용된다.

(유기 용매)

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 및 상기 도프 A 의 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지를 각각 용해하여 도프를 형성하는 유기 용매에 대해 기술한다. 사용하는 유기 용매로는, 종래 공지된 유기 용매를 들 수 있고, 예를 들어 용해도 파라미터로 17 ∼ 22 의 범위인 것이 바람직하다. 용해도 파라미터는, 예를 들어 J. Brandrup, E. H 등의 「PolymerHandbook (4th. edition)」, Ⅶ/671 ∼ Ⅶ/714 에 기재된 내용의 것을 나타낸다. 저급 지방족 탄화수소의 염화물, 저급 지방족 알코올, 탄소 원자수 3 ∼ 12 까지의 케톤, 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 에스테르, 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 에테르, 탄소 원자수 5 ∼ 8 의 지방족 탄화수소류, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소류, 플루오로알코올류 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-143709호 단락 번호 [0020], 동 11-60807호 단락 번호 [0037] 등에 기재된 화합물) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용제는 단독이어도 되고 병용이어도 되지만, 양 (良) 용제와 빈 (貧) 용제를 혼합하여 사용하는 것이 면상 안정성을 부여하기 위해서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 양용제와 빈용제의 혼합 비율은 양용제가 60 ∼ 99 질량％ 이고, 빈용제가 40 ∼ 1 질량％ 이다. 본 발명에 있어서, 양용제란 사용하는 수지를 단독으로 용해하는 것, 빈용제란 사용하는 수지를 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 말한다. 본 발명에 사용되는 양용제로는, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류를 들 수 있다. 또, 본 발명에 사용되는 빈용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산 등이 바람직하게 사용된다.

상기 도프 A 및 B 에 함유되는 유기 용매 중 알코올의 비율이 유기 용제 전체의 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 제막 후의 유연용 지지체 (유연 기재) 상에서의 건조 시간을 단축시켜, 빠르게 박리하여 건조시킬 수 있다는 이유에서 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

(도프의 고형분 농도)

본 발명의 박리성 적층 필름을 형성하는 재료는, 유기 용매에 10 ∼ 60 질량％ 의 고형분 농도 (건조 후 고체가 되는 성분의 합) 로 용해되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다. 셀룰로오스아실레이트계 수지를 주성분으로 하는 경우에는, 10 ∼ 30 질량％ 용해되어 있는 것이 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 18 ∼ 20 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 단, 용도에 따라서는, 유기 용제의 함유량을 적게 할 수 있고, 건조 시간의 단축을 할 수 있다는 이유 등에서 도프 A 의 고형분 농도가 20 질량％ 를 초과 22 질량％ 이하여도 바람직한 경우가 있다. 이들 고형분 농도로 조제하는 방법은, 용해하는 단계에서 소정의 고형분 농도가 되도록 조제해도 되고, 또 미리 저농도 용액 (예를 들어 9 ∼ 14 질량％) 으로 제조한 후에 농축 공정에서 소정의 고농도 용액으로 조정해도 된다. 또한, 미리 고농도의 용액으로 한 후에, 여러 가지 첨가물을 첨가함으로써 소정의 저농도 용액으로 해도 된다.

지지체 이형성, 계면 밀착성, 저컬을 달성하는 관점에서, 도프 A, B 중의 열가소성 수지의 조성은, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 도프 A 중의 열가소성 수지 중에 셀룰로오스에스테르가 차지하는 비율은 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 가장 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％ 이다. 또, 도프 B 중의 열가소성 수지 중에 (메트)아크릴계 수지가 차지하는 비율은 30 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 가장 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 이다.

한편, 공유연 제막으로 양호한 면상의 박리성 적층 필름을 얻기 위해서는, 도프 B 와 도프 A 의 고형분 농도의 차가 10 질량％ 이내인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이내인 것이 보다 바람직하다.

특히, 도프 B 에 있어서, 고형분 농도가 16 ∼ 30 질량％ 이고, 또한 도프 B 와 도프 A 의 고형분 농도의 차가 10 질량％ 이내인 것이 바람직하다.

(도프의 복소 점도)

본 발명의 제조 방법에서는, 또한 25 ℃ 에 있어서의 상기 도프 A 의 복소 점도 η_A 와, 상기 도프 B 의 복소 점도 η_B 가 하기 식 (III) 의 관계를 만족하도록 제어하는 것이 바람직하다.

(식 III) η_A ≤ η_B

본 발명의 제조 방법에서는, 그 중에서도, 상기 도프 A 및 상기 도프 B 의 복소 점도가 모두 10 ∼ 80 ㎩·s 이하이고, 또한 상기 도프 B 의 복소 점도가 상기 도프 A 의 복소 점도보다 큰 것이 제막 후의 박리성 적층 필름 면상을 개선하는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 도프 A 및 상기 도프 B 의 복소 점도가 모두 10 ∼ 80 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 복소 점도를 이와 같은 범위로 함으로써, 용액 유연 적성이 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 도프의 복소 점도란, 용액 전단 레오미터 측정에 의해 측정한 점도를 말한다.

이 범위 내이면, 박리성 적층 필름의 백화의 억제 효과가 더욱 높아진다. 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎩·s 이고, 특히 바람직하게는 25 ∼ 70 ㎩·s 이다. 점도의 측정은 다음과 같이 하여 실시하였다. 시료 용액 1 ㎖ 를 레오미터 (CLS 500) 에 직경 4 ㎝/2°의 Steel Cone (모두 TA Instrumennts 사 제조) 을 사용하여 측정하였다.

시료 용액은 미리 측정 개시 온도로 액온이 일정해질 때까지 보온한 후에 측정을 개시하였다. 이 때의 온도는 그 유연시의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -5 ∼ 70 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 -5 ∼ 35 ℃ 이다. 상기와 같이, 본 발명에서는 25 ℃ 에 있어서의 값을 채용하였다.

<공유연 공정>

(유연)

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 셀룰로오스에스테르와 유기 용매를 함유하는 도프 A, 도프 A 의 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지와 유기 용매를 함유하는 도프 B 를 동시에 유연하는 공유연법이나 축차적으로 유연하는 축차 유연법에 의해 유연 기재 상에 적층하여 유연하는 공정을 포함한다. 적층체의 형성 방법으로는 동시에 유연을 할 수 있는 공유연법이 바람직하고, 이후는 공유연의 사례를 사용하여 설명한다.

적층의 층수는 특별히 제한은 없지만, 각 층이나 적층체 전체의 두께, 층간 밀착력에 의해 적층체의 핸들링성이 변화하므로, 층 구성에 의해 유연 가능한 층수를 선택할 수 있다. 이 때, 박리성 적층 필름의 전체 막두께가 20 ∼ 200 ㎛ 이면, 이미 알려진 용액 유연 방법의 기술을 사용할 수 있으므로 바람직하다.

또, 적층의 형태는 적어도 도프 A 와 도프 B 의 적층체로 이루어지지만, 추가로 도프 A 및/또는 도프 B 의 복수의 층이 호층 구조를 구성해도 되고, 호층 구조를 취하는 경우에 각 층 A, 각 층 B 의 두께를 변경해도 되며, 재료 조성비 등을 변경하여 물성 등이 상이한 박리성 적층 필름을 얻을 수 있도록 해도 된다.

또한, 필요에 따라 상기 도프 A 와 상기 도프 B 에 사용되는 수지와는 상이한 용액 성막 가능한 수지 유기 용매를 함유하는 도프 C 등의 복수종의 재료를 사용하여 다종의 층으로 이루어지는 적층체를 성막할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법은, 상기 도프 A 와 상기 도프 B 의 적층체에, 추가로 상기 도프 A, 상기 도프 B, 또는 상기 도프 A 및 상기 도프 B 와는 상이한 도프 C 중 어느 것을 1 층 이상 적층시켜 3 층 이상의 적층체를 얻는 것이어도 되고, A 층 및 B 층을 포함하는 적층체는, A 층 및 B 층 중 적어도 일방을 복수층 갖거나 또는 A 층 및 B 층과는 상이한 C 층을 추가로 갖는 3 층 이상의 적층체여도 된다.

또한, 상기 도프 A 의 유연 두께를 그 도프 A 의 건조 두께가 5 ∼ 60 ㎛ 가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같은 두께로 하기 위한 유연 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 보다 바람직한 건조 두께의 범위는, 본 발명의 광학 필름의 상기 A 층의 바람직한 두께와 동일하다.

도프는, 유연용 지지체 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 박리성 적층 필름을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 유연용 지지체는 특별히 제한은 없지만, 드럼 또는 밴드인 것이 바람직하다. 유연용 지지체의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에 있어서의 유연 및 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 2336310호, 동 2367603호, 동 2492078호, 동 2492977호, 동 2492978호, 동 2607704호, 동 2739069호, 동 2739070호, 영국 특허 640731호, 동 736892호의 각 명세서, 일본 특허공보 소45-4554호, 동 49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호, 동 62-115035호의 각 공보에 기재가 있다.

도 1 은 밴드를 갖는 유연 설비의 주요부를 나타내는 개략도로서, 측면으로부터의 평면도이다. 유연 설비 (11) 는, 유연 다이 (14) 와, 제 1 및 제 2 백업 롤러 (32, 33) 와, 밴드 (31) 와, 박리 롤러 (37) 와, 온조판 (溫調板) (51) 과, 복수의 응축판 (52) 과, 복수의 액 받침 (53) 과, 회수 탱크 (56) 와, 송액관으로 이루어진다. 또한, 유연 도프 (12) 로서 3 종류의 도프를 각각 조제하고, 이들을 한 번의 유연 조작에 의해, 유연막을 3 층 구조로 할 수도 있다. PS 는 유연 개시 위치를 나타낸다. 36 은 박리성 적층 필름을 나타낸다.

도 2 는 드럼을 함유하는 유연 설비를 나타내는 도면이다. 도 2 는 유연 설비 (101) 의 주요부를 나타내는 개략도로서, 측면으로부터의 평면도이다. 또한, 상기 서술한 도 1 과 동일한 장치 및 부재에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 설명을 생략한다. 도 2 에서는 도 1 의 밴드 대신에 드럼 (102) 을 사용하고 있다. 유연 다이 (14) 로부터의 유연 도프 (12) 는 드럼 (102) 상에 형성된 유연막이 유연 개시 위치 (PS) 로부터 하방을 향하도록 드럼 (102) 의 최상부보다 약간 하방에 유연되어 있다. 이 경우도, 드럼 (102) 상의 유연 개시 위치 (PS) 에 있어서의 접선과 유연 다이 (14) 로부터의 유연 곡선의 접선이 가능한 한 일치하도록 유연 개시 위치 (PS) 를 정하는 것이 바람직하다.

드럼 (102) 은 온도 조정 기능을 가지고 있다. 유연막의 외측에는, 복수의 응축판 (105) 이 설치되어 있고, 응축판 (105) 끼리의 간극의 경사를 따라 외부의 액 받침 (53) 으로 들어가, 회수 탱크 (56) 에 회수된다. 드럼 (102) 상을 주행한 유연막은, 박리성 적층 필름 (36) 으로서 박리 롤러 (37) 에 의해 박리되어, 다음의 공정인 건조 설비에 보내진다. 이로써, 액의 흘러내림을 방지하면서, 유연막을 균일하게 건조시켜 용매를 고수율로 회수할 수 있다. 단, 드럼 (102) 의 회전 방향을 역으로 하여, 유연막의 주행 방향이 유연 개시 위치 (PS) 로부터 위를 향하도록 되었을 경우에도, 유연막의 균일 건조와, 박리성 적층 필름 (36) 의 두께의 균일화 효과는 얻어진다.

도프는 표면 온도가 5 ℃ 이하인 지지체 상에 유연하는 것이 바람직하다. 유연 기재 (지지체) 의 표면 온도는 -30 ∼ 5 ℃ 가 바람직하고, -10 ∼ 2 ℃ 가 보다 바람직하다.

유연하고 나서 2 초 이상 바람을 쐬게 해서 건조시키는 것이 바람직하다. 얻어진 박리성 적층 필름을 지지체로부터 박리하고, 또한 100 ℃ 에서 160 ℃ 까지 축차 온도를 변경한 고온풍으로 건조시켜 잔류 용매를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은, 일본 특허공보 평5-17844호에 기재가 있다. 이 방법에 의하면, 유연으로부터 박리까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 지지체의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화되는 것이 필요하다.

본 발명에서는, 유연 기재로서의 지지체 상에 상기 2 종 이상의 도프를 유연하여 제막한다. 본 발명의 박리성 적층 필름의 제조 방법으로는, 상기 이외에 특별히 제한은 없고 공지된 공유연 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성한 복수의 유연구로부터 도프 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 박리성 적층 필름을 제조해도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보 등에 기재된 방법을 적응할 수 있다. 또, 2 개의 유연구로부터 도프 용액을 유연함으로써도 박리성 적층 필름화하는 것이어도 되고, 예를 들어 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.

<건조 공정>

본 발명의 제조 방법은, 상기 유기 용매를 제거하는 공정 (유연용 지지체로부터 박리한 도프 A 와 도프 B 의 적층체를 건조시키는 공정) 을 포함한다.

드럼이나 밴드 상에서 건조되고, 박리된 웹의 건조 방법에 대해 서술한다. 드럼이나 벨트가 1 주하기 직전의 박리 위치에서 박리된 웹은, 지그재그상으로 배치된 롤군에 교대로 통과하여 반송하는 방법이나 박리된 웹의 양단을 클립 등으로 파지시켜 비접촉적으로 반송하는 방법 등에 의해 반송된다. 건조는 반송 중의 웹 (박리성 적층 필름) 양면에 소정의 온도의 바람을 쐬게 하는 방법이나 마이크로 웨이브 등의 가열 수단 등을 사용하는 방법에 의해 실시된다. 급속한 건조는 형성되는 박리성 적층 필름의 평면성을 저해할 우려가 있으므로, 건조의 초기 단계에서는 용매가 발포하지 않을 정도의 온도에서 건조시키고, 건조가 진행되고 나서 고온에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 지지체로부터 박리한 후의 건조 공정에서는, 용매의 증발에 의해 박리성 적층 필름은 길이 방향 혹은 폭 방향으로 수축하려고 한다. 수축은 고온도에서 건조시킬수록 커진다. 이 수축을 가능한 한 억제하면서 건조시키는 것이 완성된 박리성 적층 필름의 평면성을 양호하게 하는 데에 있어서 바람직하다. 이 점에서, 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-46625호에 나타나 있는 바와 같이, 건조의 전체 공정 혹은 일부 공정을 폭 방향으로 클립 혹은 핀으로 웹의 폭 양단을 폭 유지하면서 실시하는 방법 (텐터 방식) 이 바람직하다. 상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 100 ∼ 145 ℃ 인 것이 바람직하다. 사용하는 용매에 의해 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 상이하지만, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 적절히 선택하면 된다.

본 발명에서는, 다층 유연한 도프를 건조시키고 나서 지지체로부터 박리하고, 다시 상기 건조 방법에 의해 웹을 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 도프가 유연 기재 상에 유연되어 박리되는 시간, 즉, 유연 기재 상에서 반송되는 시간은 특별히 제한은 없지만, 제조 효율의 점에서, 180 초 이내인 것이 바람직하고, 60 초 이내인 것이 보다 바람직하다.

<연신 공정>

본 발명의 제조 방법은, 상기 제막 공정 후에, 제막한 상기 박리성 적층 필름을 연신하는 공정을 포함해도 된다.

본 발명의 박리성 적층 필름의 제조에서는, 유연용 지지체로부터 박리한 웹 (박리성 적층 필름) 을 웹 중의 잔류 용매량이 120 질량％ 미만일 때에 연신하는 것이 바람직하다.

또한, 잔류 용매량은 하기 식으로 나타낼 수 있다.

잔류 용매량 (질량％) = {(M - N)/N} × 100

여기서, M 은 웹의 임의 시점에서의 질량, N 은 M 을 측정한 웹을 110 ℃ 에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량이다. 웹 중의 잔류 용매량이 지나치게 많으면 연신의 효과를 얻지 못하고, 또 지나치게 적으면 연신이 현저하게 곤란해져, 웹의 파단이 발생해 버리는 경우가 있다. 웹 중의 잔류 용매량의 더욱 바람직한 범위는 10 질량％ ∼ 50 질량％, 특히 12 질량％ ∼ 35 질량％ 가 가장 바람직하다. 또, 연신 배율이 지나치게 작으면, 충분한 위상차를 얻지 못하고, 지나치게 크면, 연신이 곤란해져 파단이 발생해 버리는 경우가 있다.

연신 배율은 일반적으로 5 ％ ∼ 100 ％ 로 실시할 수 있고, 15 ％ ∼ 40 ％ 로 하는 것도 바람직하다. 여기서, 일방의 방향에 대해 5 ％ ∼ 100 ％ 연신한다는 것은, 박리성 적층 필름을 지지하고 있는 클립이나 핀의 간격을 연신 전의 간격에 대해 1.05 ∼ 2.00 배의 범위로 하는 것을 의미하고 있다.

또, 연신은 박리성 적층 필름의 반송 방향 (세로 방향) 으로 실시해도 되고, 박리성 적층 필름의 반송 방향에 직교하는 방향 (가로 방향) 으로 실시해도 되며, 양방향으로 실시해도 된다.

본 발명에서는, 용액 유연 제막한 것은, 특정한 범위의 잔류 용매량이면 고온으로 가열하지 않아도 연신 가능하지만, 건조와 연신을 겸하면, 공정이 짧게 끝나므로 바람직하다. 본 발명에서는 상기 연신 공정에 있어서의 연신 온도는 110 ∼ 190 ℃ 인 것이 바람직하고, 120 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 120 ℃ 이상인 것이 저헤이즈화의 관점에서 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 광학 발현성을 높이는 관점 (박막화의 관점) 에서 바람직하다.

한편, 웹의 온도가 지나치게 높으면, 가소제가 휘산되므로, 가소제로서 휘산되기 쉬운 저분자 가소제를 사용하는 경우에는, 실온 (15 ℃) ∼ 145 ℃ 이하의 범위가 바람직하다.

또, 서로 직교하는 2 축 방향으로 연신하는 것은, 필름의 광학 발현성을 높이는 관점, 필름의 Rth (리타데이션) 의 값을 높이는 관점에서 유효한 방법이다.

본 발명에서는, 연신 공정에 있어서 동시에 2 축 방향으로 연신해도 되고, 축차적으로 2 축 방향으로 연신해도 된다. 축차적으로 2 축 방향으로 연신하는 경우에는, 각각의 방향에 있어서의 연신마다 연신 온도를 변경해도 된다.

동시 2 축 연신하는 경우, 연신 온도는 110 ℃ ∼ 190 ℃ 에서 실시했을 경우여도 본 발명의 박리성 적층 필름을 얻을 수 있고, 동시 2 축 연신하는 경우의 연신 온도는 120 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 130 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 동시 2 축 연신함으로써, 헤이즈는 어느 정도 높아지지만, 광학 발현성을 더욱 높일 수 있다.

한편, 축차 2 축 연신하는 경우, 먼저 박리성 적층 필름의 반송 방향으로 평행한 방향으로 연신하고, 그 다음에 박리성 적층 필름의 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 상기 축차 연신을 실시하는 연신 온도의 보다 바람직한 범위는 상기 동시 2 축 연신을 실시하는 연신 온도 범위와 동일하다.

<열처리 공정>

본 발명의 박리성 적층 필름의 제조 방법은 건조 공정 종료 후에 열처리 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 당해 열처리 공정에 있어서의 열처리는 건조 공정 종료 후에 실시되면 되고, 연신/건조 공정 후 바로 실시해도 되며, 혹은 건조 공정 종료 후에 일단 권취한 후에, 열처리 공정만을 별도로 형성해도 된다. 본 발명에 있어서는 건조 공정 종료 후에 일단, 실온 ∼ 100 ℃ 이하까지 냉각시킨 후에 있어서 다시 상기 열처리 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 이것은 열 치수 안정성이 보다 우수한 박리성 적층 필름을 얻을 수 있는 점에서 유리하기 때문이다. 동일한 이유에서, 열처리 공정 직전에 있어서 잔류 용매량이 2 질량％ 미만, 바람직하게는 0.4 질량％ 미만까지 건조되어 있는 것이 바람직하다.

열처리는, 반송 중의 박리성 적층 필름에 소정의 온도의 바람을 쐬게 하는 방법이나 마이크로 웨이브 등의 가열 수단 등을 사용하는 방법에 의해 실시된다.

열처리는 150 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 160 ∼ 180 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 열처리는 1 ∼ 20 분간 실시하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 분간 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

<가열 수증기 처리 공정>

또, 연신 처리된 박리성 적층 필름은, 그 후, 100 ℃ 이상으로 가열된 수증기가 분사되는 공정을 거쳐 제조되어도 된다. 이 수증기의 분사 공정을 거침으로써, 제조되는 박리성 적층 필름의 잔류 응력이 완화되어, 치수도 변화가 작아지므로 바람직하다. 수증기의 온도는 100 ℃ 이상이면 특별히 제한은 없지만, 박리성 적층 필름의 내열성 등을 고려하면, 수증기의 온도는 200 ℃ 이하가 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 박리성 적층 필름의 양단의 가장자리 절단을 실시해도 된다. 가장자리 절단 방법으로는, 칼날 등의 커터로 자르는 방법, 레이저를 사용하는 방법 등, 일반적인 기술을 사용할 수 있다.

상기 박리성 적층 필름의 귀부 (耳部) 를 필름 주행 방향으로 절단하여, 리사이클용의 폴리머 원료로서 회수하는 귀부 회수 공정을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 절단하는 귀부의 폭은 10 ∼ 500 ㎜ 가 바람직하다.

절단, 회수된 본 발명의 박리성 적층 필름은, 적층체로서 리사이클용의 폴리머 원료로서 그대로 사용해도 되고, 적층체 중, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 수지층 (A 층) 과, 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 제막 가능한 수지 (예를 들어, (메트)아크릴계 수지) 를 함유하는 수지층 (B 층) 을 박리 등의 수법에 의해 분리하는 것이 보다 바람직하다. 리사이클한 폴리머 원료에 있어서는, 일방의 수지에 대한 타방의 수지의 컨태미네이션에 의한 함유율은 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다.

<벌크 롤의 회수>

본 발명의 박리성 적층 필름은, 50 m 이상의 길이의 롤 형태로 한 후에, 감은 형상이나 면상의 점에서 문제가 생겼을 때에 벌크 롤로서 회수하여, 리사이클용의 원료로 해도 된다. 이 때, 귀부 회수와 동일하게, 적층체를 그대로 회수해도 되고, 박리 등의 수법에 의해 각 층을 분리하여 회수해도 된다. 리사이클한 원료로는, 일방의 수지에 대한 타방의 수지의 컨태미네이션에 의한 함유율은 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다.

상기의 각 공정을 거쳐 얻어진 박리성 적층 필름을 그대로 권취함으로써 박리성 적층 필름 롤을 얻을 수 있다.

또, 박리성 적층 필름의 일부의 층을 박리하고, 그 박리한 층을 개별 필름으로서 권취할 수도 있다. 박리 방법에 대해서는 후술한다.

예를 들어, 박리성 적층 필름으로부터 박리한 A 층을 셀룰로오스에스테르 필름으로서 권취함으로써, 장척의 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있다. 그 장척의 셀룰로오스에스테르 필름은, 그대로 편광판 보호 필름으로서 사용해도 된다. 여기서, 장척이란, 길이 방향의 길이가 5 m 이상이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 100 m 이상, 더욱 바람직하게는 1000 m 이상 300000 m 이하인 것이 제조 공정상 바람직하다.

<표면 처리 공정>

본 발명의 박리성 적층 필름으로부터 박리한 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용하여 편광자와 접착시키는 경우에는, 편광자와의 접착성의 관점에서, 산 처리, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면을 친수적으로 하는 처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다.

그 중에서도, 본 발명의 박리성 적층 필름은 셀룰로오스아실레이트의 A 층을 갖기 때문에, 이 셀룰로오스아실레이트의 A 층을 알칼리 비누화하여, 통상적으로 사용되는 폴리비닐알코올 편광자와의 첩합 (貼合) 을 개선하는 것이 바람직하다. A 층이 없으면, 접착제를 사용할 필요가 있어, 생산 효율이 떨어지기 때문에 불리해진다.

<박리성 적층체로부터의 각 층의 박리 방법>

박리성 적층 필름 (박리성 적층체) 으로부터의 각 층의 박리는, 물리적인 절곡, 절단 단면으로부터의 벗김, 열, 습열 처리 등을 기점으로 하여 실시할 수 있다.

박리성 적층 필름의 각 층의 물리 기계 특성 (연성, 인성) 의 차이를 이용하는 방법과, 열, 습열 처리에 의한 치수 변화 등의 물성 변화의 차이를 이용하는 방법, 상하의 막두께 방향의 전단 속도차를 이용한 것 등을 실시할 수 있고, 박리성 적층 필름의 특성에 따라 적절히 구분하여 사용할 수 있다. 열, 습열 치수 변화의 차이를 이용하는 경우도, 박리시에 가열 롤이나, 가열한 수증기를 원하는 지점에 쐼으로써 국소적인 변화를 발생시켜, 그 층마다의 변위량의 차가 전단력으로서 작용하여, 그 힘이 층간의 밀착력을 초과하면 박리가 일어나게 된다.

또한, 본 발명의 박리성 적층 필름으로부터 복수의 필름을 동시에 얻을 수도 있지만, 그대로 적층체로서 권취하고, 적절히 박리하여 사용할 수도 있다. 성막된 층이 매우 얇은 경우에는 가반성 (可搬性) 의 관점에서 적층체인 채로, 핸들링하여 가공하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 박리한 A 층을 박막의 셀룰로오스에스테르 필름으로서 사용할 수 있다. 그 필름을 광학 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다. 동일하게, 박리한 B 층도 셀룰로오스에스테르 이외의 수지의 광학 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

<박리한 필름의 물성>

(광학 특성)

박리한 셀룰로오스에스테르 필름의 광 투과율은 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 86 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈는 2.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(탄성률)

박리한 셀룰로오스아세테이트 필름의 탄성률은 1000 ∼ 8000 ㎫ 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 6000 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다.

(배향도)

박리한 셀룰로오스에스테르 필름의 배향도는, 면 방향에 있어서의 셀룰로오스에스테르의 배향도 P1 이 0 ≤ ｜P1｜ ≤ 0.20 을 만족하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ≤ ｜P1｜ ≤ 0.10 이고, 특히 바람직하게는 0 ≤ ｜P1｜ ≤ 0.05 이다. 배향도에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-260921호에 기재되어 있는 방법에 의해 구할 수 있다.

(데라미네이션성)

박리한 셀룰로오스에스테르 필름을 광학 필름으로서 사용하는 경우, 보다 바람직한 양태에서는, 광학 필름 내부에 있어서의 데라미네이션 (박리 시험에서의 균열) 이 작다. 이와 같은 데라미네이션의 크기는, 특정한 방법으로 측정했을 때에 생기는 데라미네이션에서 유래하는 박리부의 줄무늬 (筋) 의 폭에 의해 정량화할 수 있고, 본 명세서 중, 데라미네이션이란, 일본 공개특허공보 평9-185148호 [0030] 의 기재에 기초하여 관측하고, 측정한 값을 말한다. 상기 데라미네이션은 실용상 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 데라미네이션이 280 ㎛ 이하이면, 액정 표시판의 리워크 작업시에 필름 내에서 균열이 발생하기 어려워져, 제조 비용상의 손실이 생길 가능성이 낮아지기 때문에 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 리워크 작업이란, 액정 디스플레이의 유리 기판에 편광판을 첩합할 때에 미스가 발생했을 경우에, 첩합을 다시 하는 것을 목적으로 하여, 한 번 편광판을 유리 기판으로부터 박리하는 작업을 말한다.

즉, 본 발명의 필름 중, 보다 바람직한 양태의 광학 필름을 사용하면, 본 발명의 액정 표시 장치의 리워크성이 향상되어, 제조 비용의 관점에서 바람직하다.

(필름 표면, 및 박리면의 평활성)

본 발명의 박리성 적층 필름, 그리고 그 박리성 적층 필름으로부터 박리한 셀룰로오스에스테르를 함유하는 A 층 및 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지로 이루어지는 B 층에 대해서는, 광학 필름으로서의 균일성의 관점에서, 필름 표면이 평활한 것이 바람직하다.

필름 표면의 평활성의 평가는, 표면 조도 측정기 (주식회사 고사카 연구소 제조) 를 사용하여 JIS B0601 : 2001, ISO 4287 : 1997 에 기초하여, 평균 산술 조도 (Ra) 로 평가할 수 있다.

박리성 적층 필름의 최외층 표면인 제막시의 공기 계면 (에어면) 측 표면 및 지지체면측 표면의 바람직한 평균 산술 조도 (Ra 외) 는, 어느 표면에 있어서도 0.05 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.02 ㎛ 이하이다.

A 층과 B 층을 박리한 면의 바람직한 평균 산술 조도 (Ra 내) 는 0.2 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이다.

(필름 표면의 접촉각)

본 발명의 박리성 적층 필름, 그리고 그 박리성 적층 필름으로부터 박리한 셀룰로오스에스테르를 함유하는 A 층 및 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지로 이루어지는 B 층에 대해서는, 액정 디스플레이 부재로서 표면 처리나 첩합 등의 가공상의 관점에서, 필름 표면이 적당한 친소수성을 가지고 있는 것이 바람직하다.

친소수성은 필름 표면의 접촉각 측정으로 대략적으로 평가할 수 있다. 접촉각 측정은, 접촉각 측정기 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 를 사용하여, 활락법 (滑落法) 에 의해, 물방울의 접촉각을 측정함으로써 평가를 실시할 수 있다.

박리성 적층 필름의 최외층 표면인 제막시의 공기 계면 (에어면) 측 표면 및 지지체면측 표면의 바람직한 접촉각은, 어느 표면에 있어서도 40 ∼ 100 도이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 90 도이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 80 도이다.

A 층과 B 층을 박리한 면의 바람직한 접촉각의 범위는 40 ∼ 120 도이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 110 도의 범위이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 도이다. 120 도보다 접촉각이 작으면, 편광판 보호 필름으로서 사용할 때에 편광자와의 첩합 등의 가공성이 향상되어 바람직하다.

(박리 대전)

본 발명의 박리성 적층 필름, 그리고 그 박리성 적층 필름으로부터 박리한 셀룰로오스에스테르를 함유하는 A 층 및 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지로 이루어지는 B 층에 대해서는, 방진성의 관점에서, 필름 표면의 대전량이 작은 것이 바람직하다. 박리성 적층 필름 및 그 박리성 적층 필름으로부터 박리한 필름의 표면에 대해, 상온상습으로 측정한 수직 박리 대전이 -200 pc (피코쿨롬)/㎠ ∼ +200 pc (피코쿨롬)/㎠ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 -100 pc/㎠ ∼ +100 pc/㎠ 이고, 더욱 바람직하게는 -50 pc/㎠ ∼ +50 pc/㎠ 이고, 가장 바람직하게는 0 pc/㎠ 이다. 여기서, 단위의 pc (피코쿨롬) 는, 10^-12 쿨롬이다. 더욱 바람직하게는 상온 10 ％RH 로 측정한 수직 박리 대전이 -100 pc/㎠ ∼ +100 pc/㎠ 이고, 더욱 바람직하게는 -50 pc/㎠ ∼ +50 pc/㎠ 이고, 가장 바람직하게는 0 pc/㎠ 이다.

수직 박리 대전은, 일본 특허 3847130호에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

(리타데이션)

본 명세서에 있어서, Re (λ㎚), Rth (λ㎚) 는 각각 파장 λ (단위 ; ㎚) 에 있어서의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re (λ㎚) 는 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ㎚) 는 산출된다.

Rth (λ㎚) 는 상기 Re (λ㎚) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50°까지 10°스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부해서 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출한다.

상기에 있어서, λ 에 관한 기재가 특별히 없고, Re, Rth 라고만 기재되어 있는 경우에는, 파장 590 ㎚ 의 광을 사용하여 측정한 값을 나타낸다. 또, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션치는 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 가 산출한다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션치를 측정하고, 그 값과 평균 굴절률 및 입력된 막두께치를 기초로, 이하의 식 (3) 및 식 (4) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

식 (3)

[식 중, Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션치를 나타낸다. 또, nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d 는 필름의 막두께를 나타낸다.]

식 (4) : Rth = ((nx + ny)/2 - nz) × d

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ㎚) 가 산출된다.

Rth (λ㎚) 는 상기 Re (λ㎚) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도에서 +50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출한다. 이들 평균 굴절률과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.

또, 상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률은, 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수도 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 전술한 방법으로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.

[편광판]

본 발명의 편광판은, 편광자와, 본 발명의 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광학 필름은, 편광자와 그 적어도 일방의 측에 배치된 보호 필름을 갖는 편광판에 있어서, 그 보호 필름으로서 사용할 수 있다.

또, 편광판의 구성으로서, 편광자의 양면에 보호 필름을 배치하는 형태에 있어서는, 일방의 보호 필름 또는 위상차 필름으로서 사용할 수도 있다.

편광자에는, 요오드계 편광막, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조할 수 있다.

[박리성 적층체를 사용한 편광판의 제조 방법]

박리성 적층체로서, 내층이 되는 반송용 지지체로서의 B 층의 양측에 외층인 셀룰로오스로 이루어지는 A 층, 혹은 외층의 일방이 A 층이고 타방이 C 층으로 이루어지는 3 층 구성의 경우, 이 박리성 적층체로부터 편광판을 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

전술한 박리 방법으로 B 층으로부터 양측의 A 층 (C 층) 을 동시 또는 축차적으로 박리하고, 박리 후의 2 층에서 편광자를 협지함으로써 이 2 층을 보호 필름으로 한 편광판을 제조할 수 있다.

도 3 에 편광판의 제조 공정의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, B 층의 양측의 A 층 (편측은 C 층이어도 된다) 을 박리하고, 박리한 A 층을 연속적으로 반송하여, 편광자 (P) 를 협지하여 첩합할 수 있다. 이 경우, A 층 및 C 층을 매우 얇게 해도 적층체로서 두께가 있기 때문에, 표면 가공이나 도포층의 부여는 통상적인 후막과 동일하게 취급할 수 있기 때문에 각종 조작의 곤란성은 낮고, 그 후의 편광판 제조 공정까지의 가반성이나 제조 적성도 그다지 저해되지 않고, 보호 필름도 박형화된 박형 편광판을 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 박리성 적층체의 활용 방법으로서 바람직하게 적용할 수 있는 사례로서 들 수 있다.

여기서, A 층과 B 층을 박리하기 전에 박리성 적층 필름으로서 비누화 처리를 실시한 경우에는, A 층의 최외층만이 비누화되게 된다. 이 때에는, 박리한 A 층의 비누화면을 편광자와 첩합하려면, 외측으로부터 반송되는 편광자와 첩합하거나, 반송할 때에 박리한 A 층의 (표리) 를 비틀어서 반송하여, 내측으로부터 반송되는 편광자에 접착해도 된다.

또한, 박리 후에 A 층에 비누화 처리를 실시해도 된다.

또, 미리 박리성 적층 필름인 채로 A 층측을 편광자에 첩합하고, 그 후, 편광자와 첩합한 A 층으로부터 B 층을 박리해도 된다.

편광자에 대한 보호 필름 첩합 방법으로서, 수용성의 점착제나 접착제를 사용해도 되고, 아크릴계나 에폭시계, 우레탄계 등의 점착제도 사용해도 된다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름, 또는 본 발명의 편광판을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 광학 필름, 및 편광판은, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 유리하게 사용할 수 있고, 백라이트측의 최표층에 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2 장의 편광판을 갖고, 액정 셀은 2 장의 전극 기판 사이에 액정을 담지하고 있다. 또한, 광학 이방성층이 액정 셀과 일방의 편광판 사이에 1 장 배치되거나 또는 액정 셀과 쌍방의 편광판 사이에 2 장 배치되는 경우도 있다.

액정 셀은 TN 모드, VA 모드, OCB 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드 등이 알려져 있지만, 어떠한 동작 모드의 액정 표시 장치에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다.

이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 질량 기준이다.

[측정 방법]

<중량 평균 분자량 측정 조건>

중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

용매 : 테트라하이드로푸란

장치명 : TOSOH HLC-8220GPC

칼럼 : TOSOH TSKgel Super HZM-H (4.6 ㎜ × 15 ㎝) 를 3 개 접속하여 사용하였다.

칼럼 온도 : 25 ℃

시료 농도 : 0.1 질량％

유속 : 0.35 ㎖/min

교정 곡선 : TOSOH 제조 TSK 표준 폴리스티렌 Mw = 2800000 ∼ 1050 까지의 7 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다.

<용해도 파라미터 (SP 치)>

용해도 파라미터는, J. Brandrup, E. H 등의 「PolymerHandbook (4th.edition)」, Ⅶ/671 ∼ Ⅶ/714 에 기재된 것을 사용하였다.

하기 표 1 에 각 폴리머의 SP 치를 나타냈다. 표 2 에는 사용한 2 종의 폴리머의 SP 치의 차를 기재하였다.

(밀착력)

하기의 90°박리 시험법으로 박리성 적층 필름의 밀착력을 측정하였다.

1. 공유연 필름을 점착제를 개재하여 박리성 적층 필름을 위로 하여 유리판에 첩합한다. 예를 들어, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 A 층을 유리판측에 (아래에), 상기 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 제막 가능한 수지를 함유하는 B 층을 위로 한다.

시험 샘플 사이즈는 폭 1 ㎝ × 길이 15 ㎝ 이고, 첩합 부분의 길이는 7 ㎝ 로 한다.

2. 박리성 적층 필름의 계면에서 B 층을 90°방향으로 인장함으로써 계면 박리를 진행시켜, 박리성 적층 필름의 단부만 박리한다. 이 때의 하중을 측정하고, 이 값을 밀착력으로 한다.

(필름 면상)

필름의 두께 불균일 (R 단 불균일, 바람 불균일) 을 편광판 크로스니콜하에서 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 두께 불균일이 시인되지 않는다

B : 두께 불균일이 극히 약간 시인된다

C : 두께 불균일이 약간 시인되지만 신경쓰이지 않는다

D : 두께 불균일이 명확하게 불균일로서 시인된다

(리타데이션 균일성)

파장 589 ㎚ 에서의 면내, 두께 방향 리타데이션 (Re, Rth) 을 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 로 측정 (샘플 사이즈 4 ㎝ × 4 ㎝) 하고, 폭 방향 10 점, 20 ㎝ 간격으로 길이 방향으로 측정하여 얻어진 평균치, 표준 편차로부터, 편차의 변동 계수를 표준 편차/평균치로 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 편차가 1.5 ％ 미만

B : 편차가 1.5 ％ 이상 5 ％ 미만

C : 편차가 5 ％ 이상 10 ％ 미만

D : 편차가 10 ％ 이상

[실시예 1]

<도프의 제조>

하기 표 1 의 조성에 따라 도프를 제조하였다.

표 1 중, 아크릴 1 로는 시판되는 미츠비시 레이욘 (주) 제조 다이아날 BR88 을 사용하고, 아크릴 2 로는 시판되는 미츠비시 레이욘 (주) 제조 다이아날 BR85 를 사용하였다.

첨가제 A1 로는 하기 화합물을 사용하였다. 하기 구조식 중, R 은 벤조일기를 나타내고, 평균 치환도가 5 ∼ 7 인 것을 사용하였다.

[화학식 18]

첨가제 A2 로는 하기 화합물을 사용하였다 (R⁹ 의 각각의 구조식과 치환도는 하기).

[화학식 19]

첨가제 A3 으로는 아디프산/에틸렌글리콜의 축합물 (수평균 분자량 = 1000, 말단 미봉지) 을 사용하였다.

첨가제 A4 로는 (주) 쿠라레의 부틸아크릴레이트-메틸메타아크릴레이트의 블록 공중합체인 L4258 을 사용하였다.

첨가제 U1 로는 하기 화합물 U1 을 사용하였다.

U1

[화학식 20]

첨가제 U2 로는 하기 화합물 U2 를 사용하였다.

U2

[화학식 21]

첨가제 U3 으로는 하기 화합물 U3 을 사용하였다.

U3

[화학식 22]

첨가제 U4 로는 하기 화합물 U4 를 사용하였다.

U4

[화학식 23]

표 1 중, PC 는 폴리카보네이트 (데이진 화성 제조의 범용 팬라이트), PS 는 폴리스티렌, CA-1 ∼ CA-5 는 셀룰로오스아실레이트를 나타낸다.

표 1 중, 첨가제 1, 2, 및 3 의 첨가량은, 폴리머에 대한 비율 (질량％) 이다.

<제막 조건>

표 1 에 기재된 도프를 사용하여 용액 유연 제막을 실시하여, 하기 표 2 의 구성이 되도록 박리성 적층 필름을 제조하였다. 구체적으로는, 3 층 공유연이 가능한 유연 기셀을 통과시켜 금속 지지체 상에 표 2 에 기재된 층 구성이 되도록 유연하였다. 이 때, 금속 지지체면측으로부터 순서대로 하측층, 중간층, 상측층이 되도록 유연하고, 각 층의 점도는 공유연이 가능하도록 각 도프의 조합에 따라 적절히 고형분 농도로 조정하여, 균일 유연이 가능한 상태가 되도록 설정하였다. 금속 지지체 상에 있는 동안, 도프를 40 ℃ 의 건조풍에 의해 건조시켜 박리성 적층 필름을 형성한 후에 박리하고, 박리성 적층 필름의 양단을 핀으로 고정시키며, 그 사이를 동일한 간격으로 유지하면서 105 ℃ 의 건조풍으로 5 분간 건조시켰다. 핀을 떼어낸 후, 추가로 130 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 적층 필름의 상태로 권취하였다.

상측층, 하측층의 필름 특성은, 박리성 적층 필름을 각 층에 박리한 후의 박리성 필름의 특성을 각각 나타낸다 (표 2).

본 발명의 제조 방법을 사용하지 않고 박막을 제조한 경우는 비교 1 ∼ 4 이고, 비교 1 의 10 ㎛ 두께의 박막은 반송을 하지 못하여 제막할 수 없었다. 두께가 20 ∼ 30 ㎛ 의 비교 2, 3 의 필름은, 반송이 어떻게든 가능했지만, 면상, 리타데이션 균일성이 불충분하였다. 비교 4 는 반송 가능하고, 면상 및 리타데이션 균일성이 양호한 필름이었지만, 두께가 40 ㎛ 였다. 즉, 두께 40 ㎛ 보다 박막인 필름이고 면상 및 리타데이션 균일성이 양호한 필름은 본 발명을 사용하지 않으면 얻는 것이 어려운 것을 알 수 있다.

이에 대해, 본 발명의 제조 방법에서는, 박리성 적층 필름을 일단 제조함으로써, 두께가 10 ㎛ 의 박막인 필름을 얻을 수 있고, 그 박막 필름이어도 반송이 가능하고, 양호한 면상, 리타데이션 균일성이 얻어졌다 (시료 101, 201). 또, 두께가 20 ∼ 30 ㎛ 의 박막에서도 면상, 리타데이션 균일성이 양호한 시료 (시료 102, 202, 203, 301 ∼ 304, 401 ∼ 409) 가 얻어진다.

밀착력 (박리력) 이 큰 것일수록 리타데이션 균일성이 떨어지는 경향이 있다. 또, 시료 302 는 박리력이 특히 양호하였다.

또, 박리하지 않고 적층한 상태에서 건조를 종료하고, 권취 직전에 박리했을 경우에도 표 2 와 동일한 특성이 얻어졌다.

<편광판의 제조>

실시예 및 비교예로 제조한 박리성 적층 필름을 37 ℃ 로 조온 (調溫) 한 4.5 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액 (비누화액) 에 1 분간 침지한 후, 박리성 적층 필름을 수세하고, 그 후, 0.05 ㏖/ℓ 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 다시 수세욕을 통과시켰다. 그리고, 에어 나이프에 의한 물기 제거를 3 회 반복하여 물을 없앤 후에 70 ℃ 의 건조 존에 15 초간 체류시키고 건조시켜, 비누화 처리한 박리성 적층 필름을 제조하고, 상층과 하층을 중간층으로부터 박리하여 반송시켜, 편광자 (일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙롤 사이에 주속차를 부여하여 길이 방향으로 연신하여 얻어진 두께 20 ㎛ 의 편광자) 와, 상측층, 하측층의 비누화한 면이 상기 편광자측이 되도록 편광자를 사이에 둔 후, PVA ((주) 쿠라레 제조, PVA-117H) 3 ％ 수용액을 접착제로 하여, 편광축과 필름의 길이 방향이 평행이 되도록 롤투롤로 첩합하여 편광판을 제조하였다. 모두 폴리비닐알코올과의 첩합성은 충분하고, 우수한 편광판 가공 적성을 가지고 있었다. 또, 박막이면서 비누화시에는 적층되어 있으므로, 비누화 공정의 반송성도 양호하고, 편광판 가공시의 수축이나 주름의 발생 등은 없었다. 또한, 3 층 적층의 시료 (201 ∼ 206, 301 ∼ 304, 401 ∼ 409) 에서는 2 장 동시에 비누화할 수 있기 때문에, 생산성의 향상도 도모되었다.

[실시예 2]

(편광판의 평가)

상기로 제조한 시료 202, 407, 408, 409 의 박리성 적층 필름을 사용한 편광판에 대해, 파장 410 ㎚ 및 파장 510 ㎚ 에 있어서의 편광자의 직교 투과율을 측정하였다.

그 후, 60 ℃, 상대습도 95 ％ 의 환경하에서 800 시간 보존한 후와, 105 ℃, 조습 없음으로 50 시간 보존한 후의 각각에 대해 동일한 수법으로 직교 투과율을 측정하였다. 시간 경과 전후의 직교 투과율의 변화를 구하고, 이것을 편광자 내구성으로 하며, 시료 202, 407, 408, 409 를 사용한 편광판의 직교 투과율의 변화는, 각각 Wet 조건에서 0.22 ％, 0.10 ％, 0.11 ％, 0.09 ％, Dry 조건에서는 0.00 ％, 0.00 ％, 0.00 ％, 0.00 ％ 이고, 특히 시료 407, 408, 409 의 편광판의 Wet 내구성이 우수하였다.

[실시예 3]

(IPS 형 액정 표시 장치에 대한 실장)

시판되는 액정 텔레비젼 (IPS 모드의 42 형 액정 텔레비젼) 으로부터 액정 셀을 사이에 두고 있는 편광판을 박리하고, 실시예 1 로 제조한 편광판 (405, 406) (시료 (405, 406) 의 박리성 적층 필름을 사용한 편광판) 을, 셀룰로오스에스테르 필름 T11 측이 액정 셀측에 배치되고, T10 측이 외측이 되도록 점착제를 개재하여 액정 셀에 재첩합하여, 시판품의 성능과 표시 성능을 비교한 결과, 양호한 표시 성능이 얻어졌다.

[실시예 4]

(TN 모드 모니터에 대한 실장 실험)

(박리성 적층 필름 (410) 의 제조)

실시예 1 로 제조한 박리성 적층 필름 (407) 에 있어서의 상측층 및 하측층의 도프에 리타데이션 발현제로서 하기 화합물 C 가 셀룰로오스아실레이트 100 질량부당 2.0 질량부가 되도록 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 박리성 적층 필름 (410) 을 제막하였다.

얻어진 박리성 적층 필름 (410) 에 있어서, 상층측 및 하측층의 셀룰로오스아실레이트 필름의 부분의 잔류 용제량이 0.2 ％ 미만이었다.

[화학식 24]

박리성 적층 필름 (410) 에 있어서, 상층측 및 하측층의 셀룰로오스아실레이트 필름의 리타데이션을 상기 방법으로 측정하고, Rth 는 81 ㎚ 였다.

(비누화 처리)

상기로 제조한 박리성 적층 필름 (410) 상에 하기 조성의 액을 5.2 ㎖/㎡ 도포하고, 60 ℃ 에서 10 초간 건조시켰다. 박리성 적층 필름의 표면을 흐르는 물로 10 초 세정하고, 25 ℃ 의 공기를 분사함으로써 박리성 적층 필름 표면을 건조시켰다.

<비누화액 조성>

이소프로필알코올 818 질량부

물 167 질량부

프로필렌글리콜 187 질량부

수산화칼륨 80 질량부

(배향막의 형성)

비누화 처리한 박리성 적층 필름 (410) 의 상층측의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 하기 조성의 도포액을 #14 의 와이어바 코터로 24 ㎖/㎡ 도포하였다. 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 90 ℃ 의 온풍으로 150 초 건조시켜 배향막을 형성하였다.

다음으로, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 지상축과 45°의 방향으로 형성된 배향막에 러빙 처리를 실시하였다.

<배향막 도포액 조성>

하기 구조의 변성 폴리비닐알코올 20 질량부

물 360 질량부

메탄올 120 질량부

글루타르알데히드 (가교제) 1.0 질량부

[화학식 25]

(광학 이방성층의 형성 및 광학 보상 필름의 제조)

상기 배향막 상에 하기 디스코틱 액정성 화합물 91 질량부, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 9 질량부, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB531-1, 이스트먼 케미컬사 제조) 1.5 질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바 가이기사 제조) 3 질량부, 증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1 질량부를 214.2 질량부의 메틸에틸케톤에 용해한 도포액을 #3 의 와이어바 코터로 5.2 ㎖/㎡ 도포하였다. 이것을 금속 프레임에 첩부 (貼付) 하고, 130 ℃ 의 항온조 중에서 2 분간 가열하여 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 90 ℃ 에서 120 W/㎝ 고압 수은등을 사용하여, 1 분간 UV 조사하여 디스코틱 화합물을 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하였다. 이와 같이 하여, 광학 이방성층을 형성함과 함께, 적층 박리성 위상차 필름 (408) 을 제조하였다.

[화학식 26]

《편광판의 제조》

이 적층 박리성 위상차 필름 (410) 을 실시예 1 과 동일한 조건으로, 비누화 직전에 박리성 적층 필름을 박리하고, 비누화를 실시하여, 상층, 하층 필름의 비누화된 박리면을 편광자와 첩합하여 편광판을 제조하였다.

<시야각의 평가>

NEC 제조 LA-1529HM 형의 TFT-TN 액정 패널의 편광판을 박리하고, 편광판과 액정 패널 사이에 설치되어 있는 광학 보상 필름을 박리하였다. 상기 서술한 방법으로 제조한 편광판 시료를 위상차 필름측을 편광자와 액정 패널 사이가 되도록 적층 필름을 박리하여 설치하고 첨부하였다. 이 편광판의 첩부는 액정 패널에 대해 백라이트측과 화상 관찰면측의 양측에 실시하였다.

PC 로 모니터를 구동시켜 백색/흑색 표시시의 콘트라스트비를 ELDIM 사의 Ez-Contrast 를 사용하여 측정하고, 상하좌우에 대해 콘트라스트가 10 이상을 나타내는 액정 패널의 방선 방향으로부터의 각도를 각각 측정하여, 상하좌우에서 모두 40°이상의 양호한 결과를 얻었다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 박리성 적층 필름, 필름, 광학 필름, 편광판의 제조 방법은, 종전의 제조 기술의 범주에서 비교적 용이하고 또한 효율적으로 박막이고, 면상이나 리타데이션 균일성, 및 반송성도 우수한 필름을 제조할 수 있다. 또, 얻어진 필름을 편광판이나 액정 표시 장치에 적용 가능한 광학 필름으로서 제공할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2011년 6월 10일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2011-130722), 2011년 7월 22일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2011-161327), 및 2012년 6월 8일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2012-130516) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

셀룰로오스에스테르를 함유하는 A 층과 상기 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지를 함유하는 B 층을 포함하고, A 층과 B 층의 밀착력이 5 N/㎝ 이하인 박리성 적층 필름의 제조 방법으로서,
적어도 상기 셀룰로오스에스테르와 용매를 함유하는 A 층 형성용의 도프 A 와, 적어도 상기 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지와 용매를 함유하는 B 층 형성용의 도프 B 를 유연용 지지체 상에 동시 또는 축차적으로 유연하여 적층 후, 상기 도프 A 와 상기 도프 B 의 적층체를 유연용 지지체로부터 박리하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 셀룰로오스에스테르와 상기 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지의 SP 치의 차가 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도프 A 와 상기 도프 B 의 적층체에, 추가로 상기 도프 A, 상기 도프 B, 또는 상기 도프 A 및 상기 도프 B 와는 상이한 도프 C 중 어느 것을 1 층 이상 적층시켜 3 층 이상의 적층체를 얻는 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A 층의 막두께가 5 ∼ 60 ㎛ 이고, 박리성 적층 필름의 전체 막두께가 20 ∼ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도프 A 에 사용하는 셀룰로오스에스테르는 하기 식 (I) ∼ (III) 을 만족하는 셀룰로오스아실레이트인 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름의 제조 방법.
식 (I) : 1.0 ≤ X + Y ≤ 3.0
식 (II) : 0 ≤ X ≤ 3.0
식 (III) : 0 ≤ Y ≤ 2.6
(식 (I) ∼ (III) 에 있어서, X 는 상기 셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위의 수산기의 아세틸기에 의한 치환도이고, Y 는 상기 셀룰로오스아실레이트의 글루코오스 단위의 수산기의 탄소 원자수가 3 이상인 아실기에 의한 치환도이다)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도프 B 에 사용하는 상기 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지가 (메트)아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴계 수지의 주성분으로서 사용되는 (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 60 만 ∼ 400 만인 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도프 A, B, 및 C 중 적어도 어느 1 종에 편광자 내구성 개량제가 함유되고, 상기 편광자 내구성 개량제가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름의 제조 방법.
[화학식 1]

일반식 (1) 중, R₁ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₂ 는 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 치환기를 나타내고 ; n₁ 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n₁ 이 2 이상일 때, 복수의 R₁ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며 ; n₂ 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, n₂ 가 2 이상일 때, 복수의 R₂ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 2]

일반식 (1-2) 중, A 는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 나타내고 ; R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 일반식 (1-3) 으로 나타내는 치환기를 나타내고 ; R⁵ 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고 ; X 는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 나타내고 ; n3 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, n3 이 2 이상일 때, 복수의 R⁵ 및 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 3]

일반식 (1-3) 에 있어서, X 는 치환 또는 비치환의 방향족 고리를 나타내고 ; R⁶, R⁷, R⁸, 및 R⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고 ; n5 는 1 ∼ 11 의 정수를 나타내고, n5 가 2 이상일 때, 복수의 R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층체의 적어도 일방의 면에 도포층을 형성하는 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 박리성 적층 필름을 그대로 권취하는 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름 롤의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 박리성 적층 필름의 적층체의 일부의 층을 박리하고, 상기 박리한 층을 개별 필름으로서 권취하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 박리성 적층 필름으로부터 A 층을 박리하여 얻어진, 광학 필름.
셀룰로오스에스테르를 함유하는 A 층과 상기 셀룰로오스에스테르와는 상이한 용액 성막 가능한 수지를 함유하는 B 층을 포함하는 적층체를 갖고, A 층과 B 층의 밀착력이 5 N/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름.
제 13 항에 있어서,
상기 B 층과 상기 A 층의 SP 치의 차가 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 A 층과 B 층을 포함하는 적층체가 A 층 및 B 층의 적어도 일방을 복수층 갖거나 또는 A 층 및 B 층과는 상이한 C 층을 추가로 갖는 3 층 이상의 적층체인 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름.
제 15 항에 있어서,
상기 3 층 이상의 층이 모두 상이한 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름.
제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A 층의 막두께가 5 ∼ 60 ㎛ 이고, 박리성 적층 필름의 전체 막두께가 20 ∼ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름.
제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 B 층이 반송용 지지체인, 박리성 적층 필름.
제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층체의 적어도 일방의 면에 추가로 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 박리성 적층 필름.
제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름으로부터, 상기 적층체 중 어느 층을 박리하여 얻어지는, 필름.
제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름을 장척상이고, 내층과 표리면의 외층에 박리 가능한 박리성 적층 필름으로서 형성하며, 상기 박리성 적층 필름의 표리면의 외층을 내층으로부터 박리시킨 후, 상기 표리면의 외층에서 편광자를 협지하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
장척상으로 형성되고, 내층과 표리면의 외층에 박리 가능한 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 박리성 적층 필름의 외층을 편광자의 보호 필름으로서 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
제 12 항 또는 제 20 항에 기재된 필름, 또는 제 22 항에 기재된 편광판을 사용한, 액정 표시 장치.