KR101789456B1

KR101789456B1 - 폴리머 필름, 폴리머 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101789456B1
Application number: KR1020167006136A
Authority: KR
Inventors: 노부타카 이와하시; 요헤이 하마치; 유우이치 후쿠시게; 다이사쿠 아비루; 히로유키 요네야마
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2017-10-23
Also published as: JP6054923B2; KR20160042050A; JP2015077794A; WO2015037723A1

Abstract

중합성 화합물 및 폴리머를 포함하고 개시제를 포함하지 않는 중합성 화합물 함유 조성물과, 개시제를 포함하고 중합성 화합물을 포함하지 않는 개시제 함유 조성물을 지지체 상에 공유연, 축차 유연, 또는 유연 및 도포함으로써 적층체를 형성하는 공정과, 적층체를 지지체로부터 박리하는 공정과, 적층체를 광 또는 열에 의하여 경화시키는 공정을 포함하는 폴리머 필름의 제조 방법은, 표면 경도가 높은 폴리머 필름을 제조할 수 있는; 폴리머 필름; 편광판; 액정 표시 장치.

Description

폴리머 필름, 폴리머 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{POLYMER FILM, POLYMER FILM PRODUCTION METHOD, POLARIZATION PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 폴리머 필름, 폴리머 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 표면 경도가 높은 폴리머 필름, 표면 경도가 높은 폴리머 필름을 제조할 수 있는 폴리머 필름의 제조 방법, 및 이 폴리머 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 디스플레이 등의 광학 기기에 이용하는 시트 부재 중에는, 폴리머 필름으로부터 제조되는 것이 많이 있다. 폴리머 필름의 상당수는, 다른 물건과의 접촉이나 마찰에 의하여 흠집이 나므로, 시트 부재 중에는, 광학 기기의 제조 과정이나 사용 중에 찰상 등이 생기지 않도록, 폴리머 필름 위에 하드 코트가 마련되어 있는 것(하드 코트 필름)이 많이 있다.

또, 폴리머 필름 자체에 하드 코트층에 이용되는 광을 조사함으로써 경화시키는 성분을, 용액 제막의 용액의 성분으로서 이용하는 것도 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 용액 유연 제막 방법에 의하여 셀룰로스에스터 필름을 형성할 때에 이용하는 셀룰로스에스터 도프 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화 모노머 및/또는 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 셀룰로스에스터 도프 조성물을, 용액 유연 제막 장치의 무한 이행하는 무단(無端)의 금속 지지체에 유연하고 나서 건조 장치에서 웨브의 건조가 종료될 때까지에 있어서, 웨브에 자외선을 조사하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-020410호

그러나, 폴리머 필름의 표면 경도 개량을 목적으로 하여, 셀룰로스에스터 도프에 모노머를 첨가하고, 제막 후에 노광 경화한 특허문헌 1에 기재된 셀룰로스에스터 필름의 표면 경도를 본 발명자들이 검토했지만, 모노머의 경화 불충분에 의하여 높은 표면 경도를 얻을 수 없었다.

본 발명이 해결하려는 과제는, 표면 경도가 높은 폴리머 필름을 제조할 수 있는 폴리머 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적하에, 본 발명자들이 예의검토를 행한 결과, 중합성 화합물 및 폴리머를 포함하고 개시제를 포함하지 않는 중합성 화합물 함유 조성물과, 개시제를 포함하고 중합성 화합물을 포함하지 않는 개시제 함유 조성물을 지지체 상에서 용액 제막함으로써, 중합성 화합물과 폴리머와 개시제를 포함하는 조성물을 단층 유연한 경우보다, 개시제를 효율적으로 반응시켜, 중합성 화합물을 높은 반응률로 반응시킬 수 있으며, 표면 경도가 높은 폴리머 필름을 제조할 수 있는 폴리머 필름의 제조 방법을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단인 본 발명은, 이하와 같다.

[1] 중합성 화합물 및 폴리머를 포함하고 개시제를 포함하지 않는 중합성 화합물 함유 조성물과, 개시제를 포함하고 중합성 화합물을 포함하지 않는 개시제 함유 조성물을 지지체 상에 공유연, 축차 유연, 또는 유연 및 도포함으로써 적층체를 형성하는 공정과,

상술한 적층체를 상술한 지지체로부터 박리하는 공정과,

적층체를 광 또는 열에 의하여 경화시키는 공정

을 포함하는 폴리머 필름의 제조 방법.

[2] [1]에 따른 폴리머 필름의 제조 방법은, 적층체를 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

[3] [1] 또는 [2]에 따른 적층체 필름의 제조 방법은, 경화 공정이, 적층체에, 1회 이상 자외선을 조사하는 공정인 것이 바람직하다.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 폴리머 필름의 제조 방법은, 경화 공정 후에 적층체를 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 폴리머 필름의 제조 방법은, 중합성 화합물 함유 조성물 중에 포함되는 폴리머에 대하여 1질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 폴리머 필름의 제조 방법은, 폴리머 필름의 두께가 20~100μm인 것이 바람직하다.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 폴리머 필름의 제조 방법은, 폴리머가 셀룰로스에스터인 것이 바람직하다.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 폴리머 필름의 제조 방법은, 경화 공정 후에 적층체 위에 하드 코트층, 저투습층, 방현층, 대전 방지층, 방오층 및 반사 방지층 중 적어도 1층을 적층하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 폴리머 필름의 제조 방법으로 제조된 폴리머 필름.

[10] 중합성 화합물 및 폴리머를 포함하고 개시제를 포함하지 않는 중합성 화합물 함유 조성물과, 개시제를 포함하고 중합성 화합물을 포함하지 않는 개시제 함유 조성물이 적층되어, 광 또는 열에 의하여 경화되어 이루어지는 적층체를 더 갖는, 폴리머 필름.

[11] [9] 또는 [10]에 따른 폴리머 필름은, 상술한 적층체에 더하여 하드 코트층, 저투습층, 방현층, 대전 방지층, 방오층 및 반사 방지층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.

[12] 편광자와, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 따른 폴리머 필름을 갖는 편광판.

[13] 액정 셀과, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 따른 폴리머 필름 또는 [12]에 따른 편광판을 갖는 액정 표시 장치.

본 발명에 의하면, 표면 경도가 높은 폴리머 필름을 제조할 수 있는 폴리머 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 유연 장치의 개략도이다.
도 2는 유연 다이의 확대도이다.
도 3은 필름 제조 설비의 개략도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

[폴리머 필름의 제조 방법]

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법(이하, 본 발명의 제조 방법이라고도 함)은, 중합성 화합물 및 폴리머를 포함하고 개시제를 포함하지 않는 중합성 화합물 함유 조성물과, 개시제를 포함하고 중합성 화합물을 포함하지 않는 개시제 함유 조성물을 지지체 상에 공유연, 축차 유연, 또는 유연 및 도포함으로써 적층체를 형성하는 공정과, 적층체를 지지체로부터 박리하는 공정과, 적층체를 광 또는 열에 의하여 경화시키는 공정을 포함한다.

이와 같은 구성에 의하여, 본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법에 의하면 표면 경도가 높은 폴리머 필름을 제조할 수 있다.

도 1에, 본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법으로 이용할 수 있는 유연 장치(10)의 일례를 나타낸다. 유연 장치(10)는, 지지체(12)(이하, 유연용 지지체라고도 한다. 바람직하게는 금속 지지체이다)와 유연 다이(14) 등으로 구성된다. 지지체(12)로서는, 회전 드럼이어도 되고, 밴드여도 되지만, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같은 회전 드럼이 바람직하다. 유연 다이(14)는, 제1 용액(16)의 흐름(제1 용액류)과 제2 용액(18)의 흐름(제2 용액류)을 합류시킨 후, 선단에 형성된 토출구(20)(도 2 참조)로부터 주행하는 지지체(12) 상에 유출시킴으로써 유연막(22)을 형성한다. 즉, 유연 장치(10)는, 주지의 공유연 방식으로 적층체(유연막)(22)를 형성하는 것이다.

제1 용액(16)은, 유연막(22)의 중합성 화합물 함유 조성물 유래의 유연막(22a)을 형성하는 것이며, 예를 들면 중합성 화합물과, 셀룰로스아실레이트 등의 폴리머를 포함하는 조성물이고, 점도가 100Pa·s 이하인 폴리머 용액으로 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 제2 용액(18)은, 적층체(유연막)(22)의 개시제 함유 조성물 유래의 유연막(22b)을 형성하는 것이며, 모노머나 올리고머 등의 중합성 화합물이 용제에 용해된 조성물이고, 점도가 10Pa·s 이하의 용액인 것이 바람직하다. 이들 제1, 제2 용액(16, 18)의 점도비는, 10:1 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다(제1 용액의 점도를 X, 제2 용액의 점도를 Y로 하면, X/Y≥10을 충족하는 것이 바람직하다). 또한, 모노머, 올리고머 등의 중합성 화합물로서는, 예를 들면 자외선에 의하여 경화하는 경화제나 경화성 중합제 등을 들 수 있다.

단, 상기의 양태는 본 발명의 일례이고, 중합성 화합물 함유 조성물 유래의 유연막(22a)과, 개시제 함유 조성물 유래의 유연막(22b) 중 어느 하나가 지지체측이 되어도 되며, 즉 어느 하나가 제1 용액(16)이어도 되고 제2 용액(18)이어도 된다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 유연 다이(14)에는, 상술한 토출구(20) 외에, 제1 공급구(24), 제2 공급구(26), 제1 유로(28), 제2 유로(30)가 형성되어 있다. 제1 공급구(24)로부터는, 제1 용액(16)이 공급되고, 제2 공급구(26)로부터는, 제2 용액(18)이 공급된다. 제1, 제2 유로(28, 30)는, 용액이 흐르는 방향에 직교하는 단면의 형상이 유연막(22)의 폭 방향(도 1,2의 깊이 방향)으로 긴 슬릿 형상의 유로이다. 그리고, 제1 유로(28)는, 제1 공급구(24)와 토출구(20)를 연결하도록 형성되고, 제2 유로(30)는, 제2 공급구(26)와 토출구(20)를 연결하도록 형성되어 있다.

이와 같이, 유연 다이(14)에서는, 제1, 제2 유로(28, 30)의 최하류측의 단부가 토출구(20)에 접속되어 있으며, 제1, 제2 용액(16, 18)은, 토출구(20)의 근방의 에리어(합류부)에서 합류된 후, 토출구(20)로부터 지지체(12)에 토출된다.

또, 상기 실시형태에서는, 제1, 제2 용액을 공유연시키는 유연 장치에 본 발명을 적용하는 예로 설명을 했지만, 제1, 제2 용액에 더하여, 제3 용액을 공유연시키는 유연 장치에 본 발명을 적용해도 된다.

또한, 유연 장치에, 지지체를 가열하거나 냉각하거나 함으로써, 지지체의 둘레면 온도를 조절하기 위한 온도 제어 기구를 마련해도 된다. 또, 유연 다이의 근방에서 지지체의 회전 방향 상류측에 감압 챔버를 마련하여, 유연 다이보다 지지체의 회전 방향 상류측을 감압해도 된다. 또한, 지지체의 둘레 방향으로 송풍하는 송풍기나, 송풍기로부터의 바람을 지지체의 외주를 따라 흘려 보내기 위한 덕트 등을 마련해도 된다. 또한, 지지체의 외주를 따라 송풍하는 경우는, 지지체의 이동 방향과는 반대 방향으로 송풍하는 것이 바람직하다.

이하, 도 3을 근거로, 상기 유연 장치(10)(도 1 참조)를 이용하여 폴리머 필름(50)을 제조하는 필름 제조 설비(60)에 대하여 설명한다. 필름 제조 설비(60)는, 유연 장치(10)의 하류측에 건조부(62)가 마련되어 있다. 유연 장치(10)에 의하여 지지체(12) 상에 형성된 적층체(유연막)(22)는, 예를 들면 지지체(12)를 냉각함으로써 습윤 필름(64)이 된다. 그리고, 이 습윤 필름(64)은, 지지체(12)로부터 박리되어, 롤러(68)에 의하여 반송되어 건조부(62)에 보내진다.

건조부(62)에는, 텐터(70)가 마련되어 있다. 텐터(70)에는, 습윤 필름(64)의 측단부를 유지하는 유지 수단으로서의 클립(72)이, 습윤 필름(64)의 반송로의 양측에 각각 복수 배치되어 있다. 습윤 필름(64)이, 클립(72)에 의한 파지에 견딜 수 없는 경우, 예를 들면 용제의 함유율이 너무 높아 파지에 의하여 찢어져 버리는 경우 등에는, 클립(72) 대신에 핀을 이용하여 습윤 필름(64)의 측단부에 핀을 찔러, 이로써 습윤 필름(64)을 유지해도 된다.

복수의 클립(72)은, 연속 주행하는 무단의 체인(도시하지 않음)에 구비되어 있으며, 이 체인의 주행로를 변위함으로써 클립(72)의 주행 궤도를 변경할 수 있다. 습윤 필름(64)의 양측에 각각 배치되어 있는 클립(72)과 클립(72)의 거리를 적절히 조정하여 습윤 필름(64)의 폭을 규제해도 된다.

텐터(70)에는, 온도 조정된 건조 공기를 습윤 필름(64)에 분사하는 송풍 덕트(74)가 구비되어 있으며, 이 송풍에 의하여, 클립(72)으로 유지되어 반송되고 있는 동안의 습윤 필름(64)의 건조를 진행시킨다.

또한, 롤러의 둘레면으로 지지하여, 롤러의 회전에 의하여 반송할 수 있는 경우에는, 텐터(70)를 배치하지 않아도 된다.

클립(72)으로의 파지가 해제된 습윤 필름(64)은, 텐터(70)의 하류에 구비되는 절제 장치(76)에 안내된다. 습윤 필름(64)의 클립(72)에 의하여 파지된 파지 위치에는, 파지의 흔적이 남아 있다. 이 파지 흔적이, 폴리머 필름(50)의 제품이 되는 중앙부와 분리되도록, 절제 장치(76)는, 습윤 필름(64)의 측단부를 연속적으로 컷한다.

절제 장치(76)의 하류에는, 양 측단부가 절제된 습윤 필름(64)을 둘레면으로 지지하는 복수의 롤러(78)를 구비하고, 건조 공기가 공급되는 건조실(80)이 있다. 롤러(78) 중에는, 둘레 방향으로 회전 구동함으로써 습윤 필름(64)을 반송하는 구동 롤러가 포함된다. 공급되는 건조 공기는, 소정 온도 및 습도로 조정되고 있으며, 이 건조 공기에 의하여 습윤 필름(64)은 건조를 더 진행시켜 완전히 건조된다. 이 "완전"의 정도는, 제품으로서 문제 없을 정도의 건조 정도이며, 용제 잔류량이 반드시 0(제로)이 아니어도 된다. 이와 같이 완전 건조된 것을 이하의 설명에 있어서는 건조 필름(82)이라고 칭한다.

건조부(62)를 거친 건조 필름(82)은, 경화 장치(84)로 보내진다. 경화 장치(84)는, 자외선을 사출하는 광원을 갖고, 안내되어 온 건조 필름(82)에 대하여, 광원으로부터 자외선을 조사한다. 이 조사에 의하여, 경화성 화합물을 경화시킨다. 경화성 화합물이, 조사에 의하여 중합하는 것인 경우에는, 이 중합의 진행이 경화의 진행에 해당한다.

또한, 경화 장치(84)는, 본 실시형태와 같은 건조부(62)의 하류 대신에, 유연 장치(10), 텐터(70), 건조실(80)에 마련해도 된다. 즉, 유연막인 적층체(22)와, 습윤 필름(64)과, 건조 필름(82) 중 어느 하나에 대하여 자외선을 조사해도 된다. 이와 같이, 유연막 상태인 적층체(22)와 습윤 필름(64)과 건조 필름(82) 중 적어도 어느 하나에 자외선의 조사를 행하면 된다.

경화 장치(84)의 자외선의 조사에 의하여, 상술한 중합성 화합물 함유 조성물 유래의 유연막(22b)에 대응하는 부분, 개시제 함유 조성물 유래의 유연막(22a)에 대응하는 부분이 함께 경화된다. 이와 같이 하여, 폴리머 필름(50)이 얻어진다. 그리고, 얻어진 폴리머 필름(50)은, 권취부(86)에 세트된 권취 코어(88)에 롤 형상으로 권취된다.

＜적층체를 형성하는 공정＞

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 중합성 화합물 및 폴리머를 포함하고 개시제를 포함하지 않는 중합성 화합물 함유 조성물과, 개시제를 포함하고 중합성 화합물을 포함하지 않는 개시제 함유 조성물을 지지체 상에 공유연, 축차 유연, 또는 유연 및 도포함으로써 적층체를 형성하는 공정을 포함한다.

중합성 화합물 및 폴리머를 포함하고 개시제를 포함하지 않는 중합성 화합물 함유 조성물은, 개시제를 포함하지 않는다. 중합성 화합물 함유 조성물이 "개시제를 포함하지 않는다"란, 중합성 화합물 함유 조성물 중에 개시제가 실질적으로 포함되지 않는 것을 의미하고, 구체적으로는 개시제의 중합성 화합물에 대한 함유량이 1질량% 미만이다. 중합성 화합물 함유 조성물 중, 개시제의 중합성 화합물에 대한 함유량이 0.1질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.01질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.

개시제를 포함하고 중합성 화합물을 포함하지 않는 개시제 함유 조성물은, 중합성 화합물을 포함하지 않는다. 개시제 함유 조성물이 "중합성 화합물을 포함하지 않는다"란, 개시제 함유 조성물 중에 중합성 화합물이 실질적으로 포함되지 않는 것을 의미하고, 구체적으로는 중합성 화합물의 개시제에 대한 함유량이 1질량% 미만이다. 개시제 함유 조성물 중, 중합성 화합물의 개시제에 대한 함유량이 0.1질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.01질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.

개시제 함유 조성물은, 폴리머를 더 포함하고 있어도 된다.

이하, 본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법에서 이용되는 폴리머, 중합성 화합물, 개시제 및 그 외의 첨가제에 대하여 설명한다.

(폴리머)

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 이하의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

-셀룰로스아실레이트-

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 폴리머가 셀룰로스에스터인 것이 바람직하고, 셀룰로스아실레이트인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로스아실레이트는, 셀룰로스의 수산기를 카복실산으로 에스터화하고 있는 비율, 즉 아실기의 치환도(이하, 아실기 치환도라고 칭함)가 하기 식 (1)~(3)의 모든 조건을 만족하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (1)~(3)에 있어서, A 및 B는 모두 아실기 치환도이며, A에 있어서의 아실기는 아세틸기이고, B에 있어서의 아실기는 탄소 원자수가 3~22인 것이다.

2.5≤A＋B≤3.0…(1)

0≤A≤3.0…(2)

0≤B≤2.9…(3)

셀룰로스를 구성하고, β-1,4 결합되어 있는 글루코스 단위는, 2위, 3위 및 6위에 유리의 수산기를 갖고 있다. 셀룰로스아실레이트는, 이와 같은 셀룰로스의 수산기의 일부 또는 전부가 에스터화되고, 수산기의 수소가 탄소수 2 이상의 아실기에 치환된 폴리머이다. 또한, 글루코스 단위 중의 하나의 수산기의 에스터화가 100% 되어 있으면 치환도는 1이므로, 셀룰로스아실레이트의 경우에는, 2위, 3위 및 6위의 수산기가 각각 100% 에스터화 되어 있으면 치환도는 3이 된다.

여기에서, 글루코스 단위로 2위의 아실기 치환도를 DS2, 3위의 아실기 치환도를 DS3, 6위의 아실기 치환도를 DS6으로 하여 "DS2＋DS3＋DS6"으로 구해지는 전체 아실기 치환도는 2.00~3.00인 것이 바람직하고, 2.22~2.90인 것이 보다 바람직하며, 2.40~2.88인 것이 더 바람직하고, 2.60~2.88인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, "DS6/(DS2＋DS3＋DS6)"은 0.32 이상인 것이 바람직하고, 0.322 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.324~0.340인 것이 더 바람직하다.

아실기는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 아실기가 2종류 이상일 때는, 그 하나가 아세틸기인 것이 바람직하다. 2위, 3위, 및 6위의 수산기의 수소의 아세틸기에 의한 치환도의 총합을 DSA로 하고, 2위, 3위, 및 6위에 있어서의 아세틸기 이외의 아실기에 의한 치환도의 총합을 DSB로 할 때, "DSA＋DSB"의 값은, 2.2~2.86인 것이 바람직하고, 2.40~2.88인 것이 보다 바람직하며, 2.60~2.88인 것이 특히 바람직하다. DSB는 1.50 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다. 그리고, DSB는, 그 28% 이상이 6위 수산기의 치환인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 31% 이상, 특히 바람직하게는 32% 이상이 6위 수산기의 치환인 것이 바람직하다. 또, 셀룰로스아실레이트의 6위의 "DSA＋DSB"의 값이 0.75 이상인 것이 바람직하고, 0.80 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.85 이상인 것이 특히 바람직하다. 이상과 같은 셀룰로스아실레이트를 이용함으로써, 용액 제막에 이용되는 폴리머 용액을 만들기 위하여 바람직한 용해성이 얻어지며, 또 여과성이 바람직한 점도가 낮은 폴리머 용액을 제조할 수 있다. 특히 비염소계 유기 용매를 이용하는 경우에는, 상기와 같은 셀룰로스아실레이트가 바람직하다.

탄소수가 2 이상인 아실기로서는, 지방족기여도 되고 아릴기여도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 셀룰로스의 알킬카보닐에스터, 알켄일카보닐에스터 혹은 방향족 카보닐에스터, 방향족 알킬카보닐에스터 등이 있으며, 이들은, 각각 치환된 기를 더 갖고 있어도 된다. 프로피온일기, 뷰탄오일기, 펜탄오일기, 헥산오일기, 옥탄오일기, 데칸오일기, 도데칸오일기, 트라이데칸오일기, 테트라데칸오일기, 헥사데칸오일기, 옥타데칸오일기, iso-뷰탄오일기, t-뷰탄오일기, 사이클로헥세인카보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신남오일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로피온일기, 뷰탄오일기, 도데칸오일기, 옥타데칸오일기, t-뷰탄오일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신남오일기 등이 보다 바람직하고, 프로피온일기, 뷰탄오일기가 특히 바람직하다.

-아크릴계 수지-

본 발명의 폴리머 필름은, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, "아크릴계 수지"에는, 메타크릴계 수지도 포함하는 것으로 한다. 따라서, 이후, "아크릴계 수지"를 "(메트)아크릴계 수지"라고도 기재한다.

본 발명의 폴리머 필름은 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 주성분이란, 폴리머 필름에 함유되는 성분 중, 가장 함유 질량비가 큰 성분을 가리킨다. 본 발명의 폴리머 필름은, (메트)아크릴계 수지를 10질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다.

상기 (메트)아크릴계 수지는, (메트)아크릴계 단량체를 중합하여 얻어지지만, (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체로부터 얻어지는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

상기 (메트)아크릴계 단량체로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 임의의 적합한 (메트)아크릴계 단량체를 채용할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터를 들 수 있다. 바람직하게는, (메트)아크릴산의 탄소수 1~6의 알킬에스터를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 메타크릴산 메틸을 들 수 있다.

(메트)아크릴계 단량체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 (메트)아크릴계 수지로서, 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 기계적 강도를 갖는 점에서, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.

락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로서는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호, 일본 공개특허공보 2006-171464호 등에 기재된, 락톤환 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 제조할 때의 단량체 조성물 중에, 상기 자외선 흡수성 단량체가 포함되어 있는 단량체 조성물로부터 제조되는 (메트)아크릴계 수지가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1000 이상 2000000 이하이며, 보다 바람직하게는 5000 이상 1000000 이하이고, 더 바람직하게는 10000 이상 1000000 이하이다.

(메트)아크릴계 수지는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 글루타르이미드 단위를 갖고 있어도 된다.

[화학식 1]

여기에서, R¹¹ 및 R¹²는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R¹³은, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.

(중합성 화합물)

중합성 화합물은, 모노머와 올리고머 중 어느 것이어도 된다. 중합성 화합물은, 특별히 제한은 없지만, 후술하는 하드 코트층에 이용되는 매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머와 동일한 모노머 또는 올리고머나, 후술하는 다분기 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 다관능 아크릴레이트를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물 함유 조성물에 이용되는 중합성 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

중합성 화합물로서는, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 이용할 수 있으며, 이와 같은 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로서는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.

광중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

-모노머-

중합성 화합물 함유 조성물에 이용되는 중합성 화합물은, 모노머로서 보다 바람직하게는, 하기 식 (I)로 나타내는 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 들 수 있다.

[화학식 2]

-올리고머-

중합성 화합물 함유 조성물에 이용되는 중합성 화합물은, 올리고머로서 보다 바람직하게는 유레테인아크릴레이트를 들 수 있다.

중합성 화합물 함유 조성물에 이용되는 중합성 화합물로서, DPHA와 유레테인아크릴레이트는 병용해도 된다.

-다분기 화합물-

본 발명의 제조 방법에서 이용되는 중합성 화합물 함유 조성물 또는 개시제 함유 조성물에는, 다관능 아크릴레이트에 더하여, 다분기 화합물을 함유시키는 것이 바람직하고, 후술하는 중합성 다분기 화합물을 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 더 높은 경도를 갖는 경화막이 얻어진다.

다분기 화합물은, 이른바 빗형, 별형 등의 부분 구조를 2단계 이상 반복하여 갖는 고차의 분기 구조를 갖는 분자량 1300 이상의 화합물이다. 다분기 화합물은, 그 말단기가, 카복실기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기로부터 선택된 기인 것이 포함된다. 이 중, 특히 바람직한 말단기는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. 이하, 말단기에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기(이하, 이들 기를 포괄적으로 "(메트)아크릴로일기"라고도 함)로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 분자량 1300 이상의 화합물을 "중합성 다분기 화합물"이라고도 한다.

다분기 화합물은, 중합성 다분기 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 다분기 화합물은, 말단 (메트)아크릴로일기의 수가 적어도 10개인 것이 바람직하고, 또한 12개 이상 32개 이하인 것이 더 바람직하다.

다분기 화합물은, 분자량 1300 이상의 화합물이지만, 분자량은, 1300 이상 100000 이하이며, 보다 바람직하게는 1300 이상 20000 이하의 것이 더 바람직하고, 특히 1300 이상 15000 이하의 것이 가장 바람직하다. 1300 이상의 분자량을 갖는 경우는, 중량 평균 분자량을 의미한다.

본 발명에 있어서는, 다분기 화합물이, 덴드리머 및 하이퍼 브랜치 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이, 높은 경도의 경화막이 용이하게 얻어지므로 바람직하다.

덴드리머는, 코어를 구성하는 화학 구조(이하, "코어부"라고도 함)로부터, 그 외측에 규칙적으로 분기를 반복한 화학 구조를 갖는 것이며, 구 형상의 고도로 제어된 화학 구조 및 분자량을 갖고 있다. 하이퍼 브랜치 폴리머는, 덴드리머와 유사한 화학 구조를 갖지만, 덴드리머에 있어서의 정도의 고도로 규칙적인 분기 구조 또는 분자량의 고도의 제어는 이루어지지 않고, 분기는 확률 분포에 따라 형성되어, 넓은 분자량 분포를 갖는 것이다.

덴드리머 및 하이퍼 브랜치 폴리머는 용해성이 우수하고, 용액으로 했을 때의 점성이 낮으며, 다수의 관능기(예를 들면, 카복실기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기 등)를 갖고 있다. 이와 같은, 화학 구조상의 특징이, 중합성 화합물과의 조합에 의하고, 낮은 가열 온도에 의하여, 높은 경도를 갖는 경화막이 얻어지는 요인이 되고 있는 것이라고 생각된다.

덴드리머 및 하이퍼 브랜치 폴리머는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-173549호, 국제 공개공보 제2008/047620호, 일본 공개특허공보 2012-83594호 등에 기재되어 있다. 이들 화합물은, 코어부와, 이 코어부에 결합된 분기쇄부와, 이 분기쇄부에 결합된 말단기를 더 갖는다. 분기쇄부에 있어서는, 2차원 또는 3차원으로 분기한 부분 구조를 2단계 이상 반복한 고도로 분기한 구조를 포함하며, 말단기에는, 다수의 관능기(예를 들면, 하이드록시기, 카복실기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기 등)를 갖고 있다. 이와 같은 덴드리머 및 하이퍼 브랜치 폴리머는, 분자량 1300 이상의 수지(樹枝) 형상 화합물이다.

코어부를 구성하는 화합물로서, 말단에 메틸올기를 갖는 쇄상의 기를 3개 이상 갖는 분기 구조의 다가 알코올을 사용하여 합성한 것이 바람직하고, 또한 말단에 메틸올기를 갖는 쇄상의 기를 4개 이상 갖는 분기 구조의 다가 알코올을 사용하여 합성한 것이 특히 바람직하다.

상기 다가 알코올의 바람직한 구체예로는, 예를 들면 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이메틸올프로페인 등이 포함된다. 다가 알코올의 하이드록시기에 분기 구조를 갖는 연결기(이하, 분기쇄부라고도 함)를 2단계 이상 결합시켜 분기를 반복한 구조가 된다. 즉, 다가 알코올의 하이드록시기에 가장 가까운 분기 구조의 각 분기쇄 말단의 각각에, 분기쇄부를 결합시키고, 고도로 분기한 구조의 화합물로 하여, 그 말단에 적어도 일부에 상술한 관능기가 결합된다. 말단에 관능기 이외의 기가 포함되는 경우, 그들 기에는, 메틸기 등의 알킬기가 포함된다.

코어부로서는, 예를 들면 하기의 구조 (1)~구조 (4)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.

[화학식 3]

〔구조 (1) 중, *부는 분기쇄부와의 결합 부위를 나타낸다.〕

[화학식 4]

〔구조 (2) 중, n은 0~2의 정수를 나타내고, *부는 상기와 동일한 의미를 갖는다.〕

[화학식 5]

〔구조 (3) 중, *부는 상기와 동일한 의미를 갖는다.〕

[화학식 6]

〔구조 (4) 중, *부는 상기와 동일한 의미를 갖는다.〕

분기쇄부로서는, 분기 구조를 3개 이상 갖는 구조 단위가 바람직하고, 예를 들면 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리유레테인, 폴리유레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스터 단위 및 폴리유레테인 단위가 바람직하다. 분기쇄부로서는, 폴리하이드록시 카복실산 단위가 바람직하고, 하기의 구조 (5) 또는 구조 (6)으로 나타나는 단위인 것이 보다 바람직하다. 또, 분기쇄부로서는, 하기 구조 (5) 또는 구조 (6)으로 나타나는 단위가 각각 독립적으로 2개 이상 연결된 구조를 포함해도 된다.

[화학식 7]

〔구조 (5) 중, *부는 코어부 또는 분기쇄부 단위와의 결합 부위를 나타낸다.〕

[화학식 8]

〔구조 (6) 중, *부는 코어부 또는 분기쇄부 단위와의 결합 부위를 나타낸다.〕

코어부와 분기쇄부는, 단결합에 의하여 결합되어 있어도 되고, 또 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드에 유래하는 결합 부위를 통하여 결합되어 있어도 된다. 알킬렌옥사이드에 유래하는 결합 부위를 통하여 결합하는 경우, 알킬렌옥사이드의 산소 말단측이 분기쇄부 *부와 결합하는 것이 바람직하다.

다분기 화합물의 말단에 결합되어 있는 기는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 것이 바람직하고, 그와 같은 기로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

또, 국제 공개공보 제2008/047620호에 기재된 어느 알칼리 현상형의 다분기 폴리머는 방사선에 의한 경화 전의 용해성이 증대하고 있기 때문에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 더 유리하다.

이들 화합물은, 예를 들면 국제 공개공보 제2008/047620호 팸플릿이나 일본 공개특허공보 2008-174518호에 기재된 방법 등에 의하여 제조할 수 있다.

이들 화합물의 분자량 또는 중량 평균 분자량은, 1300 이상 100000 이하이며, 보다 바람직하게는 1300 이상 20000 이하의 것이 더 바람직하고, 특히 1300 이상 15000 이하이다. 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 100Pa·s~500000Pa·s이며, 보다 바람직하게는 300~300000Pa·s이다.

구체적으로는, 예를 들면 하기의 구조식 (B-1)~구조식 (B-5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

또, 상품명으로 에스드리머 HU-22(신닛테쓰 스미킨 가가쿠(주)제), 비스 코트＃1000(오사카 유키 가가쿠(주)제), STAR-501(오사카 유키 가가쿠(주)제), A-HBR-5(신나카무라 가가쿠(주)제), 뉴 프론티어 R-1150(다이이치 고교 세이야쿠(주))제), SN-2301(사토머사제), 닛산 가가쿠 고교(주)제의 "하이퍼 테크"의 명칭으로 판매되고 있는 제품, UR-101 등을 이용할 수 있다. 이들 덴드리머 및 하이퍼 브랜치 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물은, 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유시켜도 된다.

중합성 화합물 함유 조성물에 이용되는 중합성 화합물은, 폴리머(단, 개시제 함유 조성물이 폴리머를 포함하는 경우는, 중합성 화합물 함유 조성물 및 개시제 함유 조성물 중에 포함되는 폴리머의 합계) 100질량부에 대하여, 50~200질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~180질량부의 범위이며, 특히 바람직하게는 100~150질량부의 범위이다.

(개시제)

개시제로서는, 공지의 광중합 개시제 또는 공지의 열중합 개시제를 이용할 수 있다. 개시제의 농도는, 중합성 화합물의 질량에 대하여 1질량% 이상 8질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 개시제의 농도는, 중합성 화합물의 질량을 Z11, 개시제의 질량을 V11로 할 때에, {V11/Z11}×100으로 구하는 값이다.

또, 광라디칼 중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 싸이옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류나 방향족 설포늄류를 들 수 있다. 아세토페논류의 예에는, 2,2-다이에톡시아세토페논, p-다이메틸아세토페논, 1-하이드록시다이메틸페닐케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸싸이오-2-모폴리노프로피오페논 및 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온이 포함된다. 벤조인류의 예에는, 벤조인벤젠설폰산 에스터, 벤조인톨루엔설폰산 에스터, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터 및 벤조인아이소프로필에터가 포함된다. 벤조페논류의 예에는, 벤조페논, 2,4-다이클로로벤조페논, 4,4-다이클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논이 포함된다. 포스핀옥사이드류의 예에는, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드가 포함된다.

최신 UV 경화 기술(P. 159, 발행인; 다카스키 가즈히로, 발행처; (주)기술 정보 협회, 1991년 발행)에도 다양한 예가 기재되어 있어 본 발명에 유용하다.

시판 중인 광개열형의 광라디칼 중합 개시제로서는, BASF(주)제의 이르가큐어 시리즈(IrgOXE01, Irg127, Irg651, Irg184, Irg907) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

또 일본 공개특허공보 평6-41468에 기재되어 있는 바와 같이, 광중합 개시제를 2종 병용하는 것도 바람직하게 이용된다.

개시제 함유 조성물에 포함되는 개시제는, 중합성 화합물 함유 조성물에 포함되는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1~15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다. 또, 개시제 함유 조성물에 포함되는 개시제는, 중합성 화합물 함유 조성물 중에 포함되는 폴리머(단, 개시제 함유 조성물이 폴리머를 포함하는 경우는, 중합성 화합물 함유 조성물 및 개시제 함유 조성물 중에 포함되는 폴리머의 합계) 100질량부에 대하여, 0.1~15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다.

광중합 개시제에 더하여, 광증감제를 이용해도 된다. 광증감제의 구체예로서, n-뷰틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-뷰틸포스핀, 미힐러케톤 및 싸이옥산톤을 들 수 있다.

또, 광중합 개시제 대신에 또는 더하여, 열라디칼 개시제 등의 열중합 개시제를 이용하여, 가열에 의하여 중합 반응시켜도 된다.

열라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있는데, 아조 화합물인 것이 바람직하다. 아조 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)2-메틸프로피온아마이드], 1-[(1-사이아노-1-메틸에틸)아조]폼아마이드, 2,2'-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아마이드) 등을 들 수 있다. 상기 예시한 아조 화합물의 시판품으로서는, V-70, V-65, V-60, V-59, V-40, V-30, V-501, V-601, VE-073, VA-080, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111, VA-044, VA-046B, VA-060, VA-061, V-50, VA-057, VA-067, VR-110(이상, 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

과산화물로서는, 예를 들면 t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 등을 들 수 있다. 상기 예시한 과산화물의 시판품으로서는, 퍼뷰틸 Z, 퍼헥사 25B(이상, 니치유 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

이들 열라디칼 중합 개시제 중, 10시간 반감기 온도가 20~150℃인 것이 바람직하고, 40~130℃인 것이 보다 바람직하며, 60~110℃인 것이 더 바람직하고, 70℃~100℃인 것이 특히 바람직하다.

(그 외의 첨가제)

본 발명의 제조 방법에서 이용되는 중합성 화합물 함유 조성물 또는 개시제 함유 조성물에는, 자외선 흡수제(이하, UV흡수제, UV제라고도 함), 그 외의 올리고머나 폴리머를 함유시켜도 된다.

이하, 본 발명의 제조 방법의 적층체를 형성하는 공정에 이용되는 그 외의 첨가제에 대하여 설명한다.

-자외선 흡수제-

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 중합성 화합물 함유 조성물 중에 포함되는 폴리머에 대하여 1질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하고, 1.5~20질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2~10질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 자외선 흡수제는, 편광자 내구성의 개선에 기여한다. 특히, 본 발명의 폴리머 필름을 액정 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 이용하는 양태에 있어서, 자외선 흡수제의 첨가는 유효하다.

또한, 개시제 함유 조성물이 폴리머를 포함하는 경우, 중합성 화합물 함유 조성물 및 개시제 함유 조성물 중에 포함되는 폴리머의 합계에 대하여, 1질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하고, 1.5~20질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2~10질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법에 의하면, 이와 같이 자외선 흡수제를 비교적 다량 첨가한 경우이더라도, UV노광에 의하여 중합성 화합물을 가교시키는 경우의 중합성 화합물의 반응률을 높게 할 수 있어, 얻어지는 폴리머 필름의 표면 경도를 높게 할 수 있다. 어떠한 이론에 구애되는 것도 아니지만, 개시제가 UV노광되는 면측에서 많아지도록 농도의 구배를 부여하여, UV노광함으로써, 필름 내에 분산된 자외선 흡수제의 영향이 억제되어, 특히 다량의 개시제를 첨가할 필요나, 특히 높은 UV조사량으로 할 필요가 없어, 효율적으로 노광 경화를 진행시킬 수 있다.

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 중합성 화합물 함유 조성물 및 개시제 함유 조성물 중 어느 한쪽에 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 되고, 양쪽 모두에 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 되지만, 중합성 화합물 함유 조성물에 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하고, 중합성 화합물 함유 조성물에만 자외선 흡수제를 포함하는 것이 중합성 화합물의 반응률을 높이는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 자외선 흡수제에 대해서는 특별히 제한은 없다. 종래 셀룰로스아실레이트 필름에 사용되고 있는 자외선 흡수제는 모두 이용할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2006-184874호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 이용할 수 있으며, 특히 일본 공개특허공보 평6-148430호에 기재된 폴리머 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 이용된다.

예로서 이하의 구조의 자외선 흡수제를 들지만, 첨가하는 자외선 흡수제는 이하의 구조의 자외선 흡수제에 한정되지 않는다.

[화학식 11]

-그 외의 올리고머, 폴리머-

본 발명의 폴리머 필름에 취성을 부여하기 위하여 중량 평균 분자량이 500 이상인 그 외의 올리고머 및/또는 폴리머를 첨가해도 된다.

그 외의 올리고머, 폴리머로서는, 셀룰로스계, 스타이렌계의 중합체나, 폴리에스터아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머 필름에 있어서의 그 외의 올리고머 및/또는 폴리머는, 본 발명의 폴리머 필름에는 포함되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리머 필름에는 포함되는 경우는, 예를 들면 본 발명의 폴리머 필름의 전체 질량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~70질량%, 특히 바람직하게는 35~65질량%이다.

(용매)

중합성 화합물 함유 조성물과 개시제 함유 조성물에 이용되는 용매로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 용매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 셀룰로스에스터 필름의 용액 유연에 이용되는 공지의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 중합성 화합물 함유 조성물과 개시제 함유 조성물은 도프를 형성하여, 이것을 지지체 상에 유연하여 필름을 형성시키는 것이 바람직하다. 이 때에 유연 후에 용매를 증발시킬 필요성이 있기 때문에, 휘발성의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 반응성 금속 화합물이나 촉매 등과 반응하지 않고, 또한 유연용 지지체를 용해하지 않는 것이다. 또, 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용해도 된다.

여기에서, 폴리머에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양 용매라고 하고, 또 용해에 주된 효과를 나타내며, 그 중에 대량으로 사용하는 유기 용매를 주 (유기)용매 또는 주된 (유기)용매라고 한다.

양 용매의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류 외에, 메틸셀로솔브, 다이메틸이미다졸린온, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, 나이트로에테인, 염화 메틸렌, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있지만, 1,3-다이옥솔레인, THF, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 메틸 및 염화 메틸렌이 바람직하다.

도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1~40질량%의 탄소 원자수 1~4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다.

이들은, 도프를 유연용 지지체에 유연한 후, 용매가 증발하기 시작하여 알코올의 비율이 많아짐으로써 웨브(지지체 상에 중합성 화합물 함유 조성물 또는 개시제 함유 조성물의 도프를 유연한 이후의 도프막의 명칭을 웨브 또는 유연막이라고 함)를 젤화시켜, 유연용 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 젤화 용매로서 이용되거나, 이들의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매의 폴리머의 용해를 촉진하거나 하는 역할도 있으며, 반응성 금속 화합물의 젤화, 석출, 점도 상승을 억제하는 역할도 있다.

탄소 원자수 1~4의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 들 수 있다.

이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 좋고, 또한 독성이 없는 것 등으로부터 메탄올, 에탄올, n-뷰탄올이 바람직하다. 탄소 원자수 1~4의 알코올은 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 본 발명의 제조 방법에서는, 메탄올과 n-뷰탄올의 조합이 용해성과 젤화의 관점에서 가장 바람직하다. 폴리머로서 셀룰로스에스터를 이용하는 경우, 이들 유기 용매는, 단독으로는 셀룰로스에스터에 대하여 용해성을 갖고 있지 않아, 빈 용매라고 한다.

본 발명에 있어서 폴리머로서 셀룰로스에스터를 이용하는 경우, 셀룰로스에스터의 원료인 셀룰로스에스터는, 수산기나 에스터, 케톤 등의 수소 결합성의 관능기를 포함하기 때문에, 전체 용매 중에 5~30질량%, 보다 바람직하게는 7~25질량%, 더 바람직하게는 10~20질량%의 알코올을 함유하는 것이 유연용 지지체로부터의 박리 하중 저감의 관점에서 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 물을 소량 함유시키는 것도 용액 점도나 건조 시의 웨트 필름 상태의 막강도를 높이거나, 드럼법 유연 시의 도프 강도를 높이거나 하는 데 유효하고, 예를 들면 용액 전체에 대하여 0.1~5질량% 함유시켜도 되고, 보다 바람직하게는 0.1~3질량% 함유시켜도 되며, 특히 0.2~2질량% 함유시켜도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 용매로서 바람직하게 이용되는 유기 용매의 조합의 예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-262551호에 기재되어 있다.

또, 필요에 따라서, 비할로젠계 유기 용매를 주 용매로 할 수도 있으며, 상세한 기재는 일본 발명 협회 공개기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 일본 발명 협회)에 기재되어 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 중합성 화합물 함유 조성물의 용매와, 개시제 함유 조성물의 용매는 동일한 조성비여도 되고 상이한 조성비여도 되지만, 동일한 조성비인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 본 발명에서는 중합성 화합물 함유 조성물과 개시제 함유 조성물의 용매의 조합이, 이하의 범위인 것이, 공유연 시의 점도를 조정하는 관점에서 바람직하다.

중합성 화합물 함유 조성물의 용매: 염화 메틸렌, 메탄올, 뷰탄올의 혼합 용매

개시제 함유 조성물 고형분 농도: 염화 메틸렌, 메탄올, 뷰탄올의 혼합 용매

본 발명의 제조 방법에서 이용하는 중합성 화합물 함유 조성물의 용매와 개시제 함유 조성물의 용매의 조성비의 예로서는, 예를 들면 메틸렌 클로라이드:메탄올:뷰탄올=79:20:1(질량비)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리머 용액 중의 폴리머 농도는, 5~40질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 더 바람직하며, 15~30질량%가 가장 바람직하다.

폴리머 농도는, 폴리머를 용매에 용해하는 단계에서 소정의 농도가 되도록 조정할 수 있다. 또 미리 저농도(예를 들면 4~14질량%)의 용액을 조제한 후에, 용매를 증발시키는 등에 의하여 농축해도 된다. 또한, 미리 고농도의 용액을 조제 후에, 희석해도 된다. 또, 첨가제를 첨가함으로써, 폴리머의 농도를 저하시킬 수도 있다.

또, 중합성 화합물 함유 조성물의 고형분 농도와, 개시제 함유 조성물의 고형분 농도는 동일해도 되고 상이해도 된다. 그 중에서도, 본 발명에서는 중합성 화합물 함유 조성물과 개시제 함유 조성물의 고형분 농도가, 이하의 범위인 것이, 공유연 시의 점도를 조정하는 관점에서 바람직하다.

중합성 화합물 함유 조성물 고형분 농도: 15~45질량%가 바람직하고, 25~35질량%가 보다 바람직하다.

개시제 함유 조성물 고형분 농도: 10~40질량%가 바람직하고, 20~30질량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서 이용하는 중합성 화합물 함유 조성물과 개시제 함유 조성물의 고형분 농도로서는, 폴리머로서 셀룰로스아실레이트를 이용하는 경우, 이하의 예를 들 수 있다.

중합성 화합물 함유 셀룰로스아실레이트 용액 농도: 24%

개시제 함유 셀룰로스아실레이트 용액 농도: 8%(셀룰로스아실레이트 농도: 4%)

중합성 화합물 함유 조성물과 개시제 함유 조성물이 완전히 혼합된 경우의 셀룰로스아실레이트 용액 농도: 20%

첨가제를 첨가하는 시기는, 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, UV흡수제는, 메탄올, 에탄올, 뷰탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 다이옥솔레인 등의 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로스에스터 중에 디졸버나 샌드 밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가하는 것이 바람직하다.

(1) 용해 공정

폴리머에 대한 양 용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 폴리머, 첨가제를 교반하면서 용해하여 중합성 화합물 함유 조성물 도프를 형성하는 공정, 혹은 폴리머 용액에 첨가제 용액을 혼합하여 중합성 화합물 함유 조성물 도프를 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

개시제 함유 조성물이 폴리머를 포함하는 경우, 개시제 함유 조성물도 이와 같이 개시제 함유 조성물 도프를 형성하는 것이 더 바람직하다.

폴리머의 용해에는, 상압으로 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하로 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평9-95557호, 또는 일본 공개특허공보 평9-95538호에 기재된 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 공개특허공보 평11-21379호에 기재된 고압으로 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.

중합성 화합물 함유 조성물 도프 중의 폴리머의 농도는 10~35질량%가 바람직하다. 용해 중 또는 후의 중합성 화합물 함유 조성물 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정에 보내는 것이 바람직하다.

(2) 유연 공정

본 발명에서는, 중합성 화합물 및 폴리머를 포함하고 개시제를 포함하지 않는 중합성 화합물 함유 조성물과, 개시제를 포함하고 중합성 화합물을 포함하지 않는 개시제 함유 조성물을 지지체 상에 공유연, 축차 유연, 또는 유연 및 도포함으로써 적층체를 형성한다. 유연 공정은, 도프를, 송액 펌프(예를 들면, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이에 송액하여, 무한하게 이송하는 무단의 금속 벨트, 예를 들면 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 지지체(바람직하게는 금속 지지체) 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정인 것이 바람직하다.

다이의 꼭지쇠 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있으며, 막두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 이용된다. 지지체의 표면은 거울면으로 되어 있는 것이 바람직하다. 제막 속도를 높이기 위하여 가압 다이를 지지체(바람직하게는 금속 지지체) 상에 2기 이상 마련하여, 도프량을 분할하여 중층해도 된다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의하여 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다. 공유연, 축차 유연, 또는 유연 및 도포하는 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2011-132496호에 기재된 내용을 이용할 수 있으며, 이 공보에 기재된 내용은 본 발명에 원용된다. 이들 중에서도, 공유연법이, 유연 시에 중합성 화합물 함유층과 개시제 함유층의 사이에 들어오는 에어의 억제의 관점에서 바람직하다.

동시 공유연법(중층 동시 유연)에서는, 유연용 지지체(밴드 또는 드럼) 위에, 각 층(2층 혹은 그 이상이어도 됨) 각각의 유연용 도프를 다른 슬릿 등으로부터 동시에 압출하는 유연용 다이로부터 도프를 압출하여, 각 층 동시에 유연하고, 적합한 시기에 지지체로부터 박리하고, 건조하여 필름을 성형하는 유연법이다. 일본 공개특허공보 2011-132496호의 도 2에 나타난, 공유연 다이를 이용하여 유연용 지지체 위에 표층용 도프와 코어층용 도프를 동시에 압출하여 유연하는 양태를 본 발명에서도 이용할 수 있다.

축차 유연법은, 유연용 지지체 위에 먼저 최외층용의 도프를 유연용 다이로부터 압출하여, 유연하고, 건조 혹은 건조하지 않고, 그 위에 제2층용의 유연용 도프를 유연용 다이로부터 압출하여 유연하는 요령으로, 필요하면 제3층 이상까지 차례로 도프를 유연·적층하여, 적합한 시기에 지지체로부터 박리하고, 건조하여 필름을 성형하는 유연법이다.

한편, 도포법은, 일반적으로는, 폴리머를 포함하고, 가장 두께가 두꺼운 코어층의 필름을 용액 제막법에 의하여 필름으로 성형하여, 표층에 도포하는 도포액을 조제하고, 적합한 도포기를 이용하여, 편면씩 또는 양면 동시에 필름에 도포액을 도포·건조하여 적층 구조의 필름을 성형하는 방법이다.

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법에서는, 적층체가 2층이 되도록 형성해도 되고 3층 이상이 되도록 형성해도 되지만, 적층체가 2층이 되도록 중합성 화합물 함유 조성물 유래의 층과 개시제 함유 조성물 유래의 층을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법에서는, 중합성 화합물 함유 조성물과 개시제 함유 조성물의 적층 순서는 특별히 한정되는 일은 없다. 예를 들면 적층체가 2층이 되도록 형성하는 경우, 지지체측으로부터 중합성 화합물 함유 조성물, 개시제 함유 조성물의 순서로 적층해도 되고, 지지체측으로부터 개시제 함유 조성물, 중합성 화합물 함유 조성물의 순서로 적층해도 된다. 그 중에서도, 지지체측으로부터 중합성 화합물 함유 조성물, 개시제 함유 조성물의 순서로 적층하는 것이, 바람직하다.

또한, 중합성 화합물 함유 조성물과 개시제 함유 조성물 중 어느 한쪽을 유연에 의하여 형성하고, 다른 한쪽을 도포에 의하여 형성하는 경우, 도포의 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다.

(3) 용매 증발 공정

웨브(폴리머 필름의 완성품이 되기 전의 상태로서, 아직 용매를 많이 포함하는 것을 이렇게 부름)를 지지체 상에서 가열하여, 지지체로부터 웨브를 박리 가능하게 될 때까지 용매를 증발시키는 공정이다.

용매를 증발시키려면, 웨브측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의하여 전열시키는 방법, 복사열에 의하여 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열의 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또 그들을 조합하는 방법도 바람직하다. 이면 액체 전열의 경우는, 도프 사용 유기 용매의 주 용매 또는 가장 낮은 비점을 갖는 유기 용매의 비점 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.

(4) 박리 공정

지지체 상에서 용매가 증발한 웨브를, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웨브는 다음 공정에 보내진다. 또한, 박리하는 시점에서의 웨브의 잔류 용매량(하기 식)이 너무 크면 박리되기 어렵거나, 반대로 지지체 상에서 너무 많이 건조시키고 나서 박리하면, 도중에 웨브의 일부가 박리되거나 한다.

여기에서, 제막 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 가능한 한 많은 동안에 박리함으로써 제막 속도를 높일 수 있음)으로서 젤 유연법(젤 캐스팅)이 있다. 예를 들면, 도프 중에 폴리머에 대한 빈 용매를 첨가하여, 도프 유연 후, 젤화하는 방법, 지지체의 온도를 낮추어 젤화하는 방법 등이 있다. 지지체 상에서 젤화시켜 박리 시의 막의 강도를 높여 둠으로써, 박리를 앞당겨 제막 속도를 높일 수 있다.

지지체 상에서의 웨브의 박리 시 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 지지체의 길이 등에 의하여 5~150질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 경제 속도와 품질의 균형으로 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 본 발명에 있어서는, 이 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50~40℃로 하는 것이 바람직하고, 10~40℃가 보다 바람직하며, 15~30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.

또, 이 박리 위치에 있어서의 웨브의 잔류 용매량을 10~150질량%로 하는 것이 바람직하고, 10~120질량%로 하는 것이 더 바람직하다.

잔류 용매량은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.

잔류 용매량(질량%)=[(M-N)/N]×100

여기에서, M은 웨브의 임의 시점에서의 질량, N은 질량 M의 것을 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다.

(5) 건조 또는 열처리 공정, 연신 공정

박리 공정 후, 웨브를 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치, 및/또는 클립으로 웨브의 양단을 클립하여 반송하는 텐터 장치를 이용하여, 웨브를 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 열처리를 하는 경우, 이 열처리 온도는 Tg-5℃ 미만이며, Tg-20℃ 이상 Tg-5℃ 미만인 것이 바람직하고, Tg-15℃ 이상 Tg-5℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.

또, 열처리 온도는, 30분 이하인 것이 바람직하고, 20분 이하인 것이 보다 바람직하며, 10분 정도인 것이 특히 바람직하다.

건조 및 열처리의 수단은 웨브의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로 웨이브를 가하여 가열하는 수단도 있다. 사용하는 용매에 따라, 온도, 풍량 및 시간이 상이하여, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 조건을 적절히 선택하면 된다.

(6) 권취

이상과 같이 하여 얻어진, 폴리머 필름의 길이는, 1롤당 100~10000m로 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~7000m이며, 더 바람직하게는 1000~6000m이다. 필름의 폭은, 0.5~5.0m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0m이며, 더 바람직하게는 1.0~2.5m이다. 권취할 때, 적어도 편단에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3mm~50mm가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5mm~30mm, 높이는 0.5~500μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~200μm이다. 이것은 편압이어도 되고 양압이어도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 웨브를 권취하여, 폴리머 필름을 얻을 수 있다.

＜연신＞

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 적층체를 연신하는 공정을 포함하는 것이, 표면 경도를 높이는 관점에서 바람직하다.

연신 공정은, 적층체를 경화시키기 전에 행해도 되고, 경화된 후에 행해도 되지만, 경화시키기 전에 행하는 것이 얻어지는 폴리머 필름의 표면 경도를 높이는 관점에서 바람직하다.

연신 공정은, 적층체를 지지체로부터 박리하기 전에 지지체 상에서 행해도 되고, 적층체를 지지체로부터 박리한 후에 행해도 되지만, 적층체를 지지체로부터 박리한 후에 행하는 것이 바람직하다.

연신 공정은 적층체를 완전히 건조하기 전에 행하는 것이 바람직하다.

연신 처리는, MD 및 TD 중 어느 일방향으로 행해도 되고, 쌍방의 방향으로 2축 연신해도 된다. TD 방향으로의 연신이 바람직하다. 연신은 1단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다.

필름 반송 방향 MD로의 연신에 있어서의 연신 배율은, 0~20%인 것이 바람직하고, 0~15%인 것이 보다 바람직하며, 0~10%인 것이 특히 바람직하다. 연신 시의 웨브의 연신 배율(신도)은, 지지체 속도와 박리 속도(박리 롤 드로)의 주속차에 의하여 달성할 수 있다. 예를 들면, 2개의 닙롤을 갖는 장치를 이용한 경우, 입구측의 닙롤의 회전 속도보다, 출구측의 닙롤의 회전 속도를 빠르게 함으로써, 반송 방향(세로 방향)으로 필름을 바람직하게 연신할 수 있다. 이와 같은 연신이 실시됨으로써, MD의 인장 탄성률을 조정할 수 있다.

또한, 여기에서 말하는 "연신 배율(%)"이란, 이하의 식에 의하여 구해지는 것을 의미한다.

연신 배율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

필름 반송 방향에 직교하는 방향 TD로의 연신에 있어서의 연신 배율은, 0~30%인 것이 바람직하고, 1~20%인 것이 보다 바람직하며, 2~15%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 필름 반송 방향에 직교하는 방향 TD에 연신하는 방법으로서, 텐터 장치를 이용하여 연신하는 것이 바람직하다.

2축 연신 시에 세로 방향으로, 예를 들면 0.8~1.0배로 완화시켜 원하는 리타데이션값을 얻을 수도 있다. 연신 배율은 다양한 목적에 따라 설정된다. 폴리머 필름을 제조하는 경우, 장척 방향으로 1축 연신할 수도 있다.

연신 시의 온도가, Tg 이하이면, 연신 방향의 인장 탄성률이 상승하므로 바람직하다. 또한, 셀룰로스트라이아세테이트의 Tg는 130~140℃ 정도이다. 연신 온도는, Tg-90℃~Tg인 것이 바람직하고, Tg-80℃~Tg-5℃인 것이 보다 바람직하다.

＜경화＞

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 적층체를 광 또는 열에 의하여 경화시키는 공정을 포함한다.

적층체를 광 또는 열에 의하여 경화시키는 공정은, 적층체를 광에 의하여 경화시키는 공정인 것이 바람직하고, 본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 경화 공정이, 적층체에, 1회 이상 자외선을 조사하는 공정인 것이 보다 바람직하다.

자외선 조사 등의 경화 공정은, 도프를 유연하고 나서, 필름의 완전 건조가 종료될 때까지의 사이에 임의의 장소에서 행하면 되고, 특히 필름을 지지체로부터 박리한 후에 행하는 것이 바람직하며, 연신 후에 행하는 것이 보다 바람직하다.

자외선 조사원은 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 카본 아크, 메탈할라이드 램프, 태양광선 등을 들 수 있다. 자외선 조사에 의한 광중합은, 공기 또는 불활성 기체 중에서 행할 수 있지만, 에틸렌성 불포화 모노머를 사용하는 경우에는, 공기 중이어도 되지만, 중합의 유도기를 짧게 하기 위하여 가능한 한 산소 농도가 적은 기체가 바람직하다. 조사하는 자외선의 조사 강도는 0.1~100mW/cm² 정도가 좋고, 조사량은 100~20000mJ/cm² 정도가 바람직하다.

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 경화 공정 후의 중합성 화합물의 반응률이, 70% 이상인 것이 바람직하고, 75% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 특히 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 특히 바람직하다.

＜건조＞

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 경화 공정 후에 적층체를 용매가 없어질 때까지 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

연신 공정 후에 건조하는 경우, 사용하는 용매에 따라, 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 상이하여, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 건조 조건을 적절히 선택하면 된다. 본 발명에서는, 연신 공정 후의 건조 온도는, 연신 공정의 연신 온도보다 낮은 것이, 폴리머 필름을 액정 표시 장치에 도입했을 때의 정면 콘트라스트를 상승시키는 관점에서 바람직하다.

＜하드 코트층 등의 적층＞

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 경화 공정 후에 적층체 위에 하드 코트층, 저투습층, 방현층, 대전 방지층, 방오층 및 반사 방지층 중 적어도 1층을 적층하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하고, 하드 코트층, 저투습층, 방현층 및 반사 방지층 중 적어도 1층을 적층하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 하드 코트층을 적층하는 것이 특히 바람직하다.

(하드 코트층)

하드 코트층은, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물은, 액상의 도포 조성물로서 조제되는 것이 바람직하다. 도포 조성물의 일례는, 매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머, 폴리머류 및 유기 용매를 함유한다. 이 도포 조성물을 도포 후에 경화시킴으로써 하드 코트층을 형성할 수 있다. 경화에는, 가교 반응, 또는 중합 반응을 이용할 수 있다.

-매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머-

이용 가능한 매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머의 예에는, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머 및 다관능 올리고머가 포함된다. 다관능 모노머나 다관능 올리고머는 가교 반응, 또는 중합 반응 가능한 모노머인 것이 바람직하다. 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로서는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.

광중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등이나, 에폭시계 화합물 등의 개환 중합형의 중합성 관능기를 들 수 있으며, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 모노머의 구체예로서는,

네오펜틸글라이콜아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

2,2-비스{4-(아크릴옥시·다이에톡시)페닐}프로페인, 2,2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로페인 등의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

등을 들 수 있다.

나아가서는, 유레테인(메트)아크릴레이트류, 폴리에스터(메트)아크릴레이트류, 아이소사이아누르산 아크릴레이트류, 에폭시(메트)아크릴레이트류도, 광중합성 다관능 모노머로서, 바람직하게 이용된다.

상기 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터류가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 보다 바람직하다.

구체적으로는, (다이)펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨헥사트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 1,2,4-사이클로헥세인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트라이아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트", "(메트)아크릴산", "(메트)아크릴로일"은, 각각 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트", "아크릴산 또는 메타크릴산", "아크릴로일 또는 메타크릴로일"을 나타낸다.

또한, 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지, 예를 들면 비교적 저분자량의 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 알카이드 수지, 스파이로아세탈 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리싸이올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등도 들 수 있다.

3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-256844의 [0096] 등을 참고로 할 수 있다.

유레테인아크릴레이트류로서는, 예를 들면 알코올, 폴리올, 및/또는 하이드록실기 함유 아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 화합물류와 아이소사이아네이트류를 반응시키고, 또는 필요에 따라, 이들의 반응에 의하여 얻어진 폴리유레테인 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스터화하여 얻어지는 유레테인아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다.

구체적인 화합물의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2007-256844호의 [0017] 등의 기재를 참고로 할 수 있다.

아이소사이아누르산 아크릴레이트류로서는, 예를 들면 아이소사이아누르산 다이아크릴레이트류, 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트류를 들 수 있으며, 구체적인 화합물의 사례로서는 일본 공개특허공보 2007-256844의 [0018]~[0021] 등을 참고로 할 수 있다.

하드 코트층에는, 또한 경화에 의한 수축 저감을 위하여, 에폭시계 화합물을 이용할 수 있다. 이것을 구성하기 위한 에폭시기를 갖는 모노머류로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2기 이상 갖는 모노머가 이용되며, 이들의 예로서는 일본 공개특허공보 2004-264563호, 동 2004-264564호, 동 2005-37737호, 동 2005-37738호, 동 2005-140862호, 동 2005-140862호, 동 2005-140863호, 동 2002-322430호 등에 기재되어 있는 에폭시계 모노머류를 들 수 있다. 또, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시계와 아크릴계의 양 관능기를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.

-고분자 화합물-

하드 코트층은, 비경화성의 고분자 화합물을 함유하고 있어도 된다. 고분자 화합물의 설명 및 바람직한 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-215812호에 기재된 내용과 동일하며, 이 공보에 기재된 내용은 본 명세서 중에 원용된다.

-경화성 조성물-

하드 코트층의 형성에 이용 가능한 경화성 조성물의 설명 및 바람직한 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-215812호에 기재된 내용과 동일하고, 이 공보에 기재된 내용은 본 명세서 중에 원용된다.

(저투습층)

본 발명의 폴리머 필름에 있어서의 저투습층은 특별히 제한은 없다.

저투습층은, (A) 환상 지방족 탄화 수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 및 플루오렌환과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 중 적어도 어느 한쪽을 50~99질량% 함유하고, 또한

(B) 로진 화합물을 1~50질량% 함유하는 저투습층 형성용 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 중합 개시제, 투광성 입자, 함불소 또는 실리콘계 화합물, 용제를 더 함유한 경화성 조성물을, 기재 필름(경화 공정 후의 중합성 화합물 함유 조성물과 개시제 함유 조성물의 적층체) 상에 직접 또는 다른 층을 통하여 도포·건조·경화시킴으로써 형성할 수 있다. 이하 각 성분에 대하여 설명한다.

-환상 지방족 탄화 수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물-

환상 지방족 탄화 수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 바인더로서 기능할 수 있다.

환상 지방족 탄화 수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 이용함으로써, 저투습성을 실현할 수 있으며, 기재 필름이나 다른 층과, 저투습층의 밀착성이 우수하고, 또한 편광판의 광 누출을 방지할 수 있다. 상세는 분명하지 않지만, 분자 내에 환상 지방족 탄화 수소기를 갖는 화합물을 이용함으로써, 저투습층에 소수적인 환상 지방족 탄화 수소기를 도입하여, 소수화함으로써, 외부로부터 분자의 유입을 방지하여, 투습도를 저하시킬 수 있다. 또, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가짐으로써, 가교점 밀도를 높여, 저투습층 중의 물분자의 확산 경로를 제한한다. 가교점 밀도를 높이는 것은, 환상 지방족 탄화 수소기의 밀도를 상대적으로 상승시키는 효과도 있어, 저투습층 중을 보다 소수적으로 하여, 물분자의 흡착을 방지하고, 투습도를 저하시킨다고 생각된다.

가교점 밀도를 높이기 위하여 분자 내에 갖는 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수는 2 이상인 것이 보다 바람직하다.

환상 지방족 탄화 수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 7 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이고, 더 바람직하게는 탄소수 12 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이다.

환상 지방족 탄화 수소기로서는, 특히 바람직하게는, 2환식, 3환식 등의, 다환식 화합물로부터 유도되는 기이다.

보다 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2006-215096호의 특허청구의 범위에 기재된 화합물의 중심 골격, 일본 공개특허공보 2001-10999호에 기재된 화합물의 중심 골격, 혹은 아다만테인 유도체의 골격 등을 들 수 있다.

환상 지방족 탄화 수소기로서는 구체적으로는, 노보네인기, 트라이사이클로데케인기, 테트라사이클로도데케인기, 펜타사이클로펜타데케인기, 아다만테인기, 다이아다만테인기 등을 들 수 있다.

환상 지방족 탄화 수소기(연결기를 포함함)로서는, 하기 일반식 (I)~(V) 중 어느 하나로 나타나는 기가 바람직하고, 하기 일반식 (I), (II), 또는 (IV)로 나타나는 기가 보다 바람직하며, 하기 일반식 (I)로 나타나는 기가 더 바람직하다.

[화학식 12]

일반식 (I) 중, L, 및 L'은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타낸다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.

[화학식 13]

일반식 (II) 중, L, 및 L'은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타낸다. n은 1~2의 정수를 나타낸다.

[화학식 14]

일반식 (III) 중, L, 및 L'은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타낸다. n은 1~2의 정수를 나타낸다.

[화학식 15]

일반식 (IV) 중, L, 및 L'은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타내고, L''은 수소 원자, 단결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타낸다.

[화학식 16]

일반식 (V) 중, L, 및 L'은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타낸다.

L, L' 및 L''에 대한 2가 이상의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, N위가 치환되어 있어도 되는 아마이드 결합, N위가 치환되어 있어도 되는 유레테인 결합, 에스터 결합, 옥시카보닐기, 에터 결합 등, 및 이들의 2 이상을 조합하여 얻어지는 기를 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있으며, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH₂가 바람직하다. 보다 바람직하게는 하기의 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 이용할 수 있다. 특히 바람직하게는 하기의 1분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 이용할 수 있다.

환상 지방족 탄화 수소기를 갖고, 또한 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 상기의 환상 지방족 탄화 수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기가 연결기를 통하여 결합함으로써 구성된다.

이들 화합물은, 예를 들면 상기 환상 지방족 탄화 수소기를 갖는 다이올, 트라이올 등의 폴리올과, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 갖는 화합물의 카복실산, 카복실산 유도체, 에폭시 유도체, 아이소사이아네이트 유도체 등의 1단 혹은 2단계의 반응에 의하여 용이하게 합성할 수 있다.

바람직하게는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일 클로라이드, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산 글리시딜 등의 화합물이나, WO2012/00316A호에 기재된 화합물(예, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸아이소사이아네이트)을 이용하여, 상기 환상 지방족 탄화 수소기를 갖는 폴리올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

이하, 환상 지방족 탄화 수소기를 가지며 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 17]

[화학식 18]

-플루오렌환과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물-

저투습층에 함유할 수 있는, 플루오렌환과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 바인더로서 기능할 수 있다. 또, 플루오렌환과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 경화제로서 기능할 수 있으며, 도막의 강도나 내찰상성을 향상시키는 것이 가능하게 됨과 동시에 저투습성을 부여할 수 있다.

플루오렌환과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 19]

(식 (VI) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, m, n, p 및 q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내며, R¹ 및 R² 중 적어도 한쪽은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.)

분자 내에 플루오렌 골격과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 상기 일반식 (VI)의 바람직한 양태는 하기 일반식 (VII)로 나타난다.

[화학식 20]

(식 중, R₇, R₈은 수소 또는 메틸기를, r, s는 0~5의 정수를 나타낸다)

(A) 환상 지방족 탄화 수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 및 플루오렌환과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나의 함유량은, 상기 저투습층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 했을 때에, 전체 고형분에 대하여 50~99질량%인 것이 바람직하고, 상기 (A)와 (B)의 상승 효과에 의한 투습도 저감의 현저성의 관점에서, 50질량%보다 많고 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 55~95질량%인 것이 더 바람직하며, 60~90질량%인 것이 특히 바람직하다.

-환상 지방족 탄화 수소기 및 플루오렌환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물-

저투습층 형성용 조성물은, 분자 내에 환상 지방족 탄화 수소기 및 플루오렌환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

환상 지방족 탄화 수소기 및 플루오렌환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 환상 지방족 탄화 수소기 및 플루오렌환을 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 유레테인(메트)아크릴레이트류, 폴리에스터(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터류가 바람직하다. 예를 들면, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류는 시판 중인 것을 이용할 수도 있으며, 신나카무라 가가쿠 고교(주)사제 NK에스터 A-TMMT, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD DPHA 등을 들 수 있다. 다관능 모노머에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0114]~[0122]에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 동일한 것을 이용할 수 있다.

환상 지방족 탄화 수소기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 수소 결합성의 치환기를 갖는 화합물인 것이, 상술한 적층체와의 밀착성, 저컬링, 후술하는 함불소 또는 실리콘계 화합물의 고정성의 점에서 바람직하다. 수소 결합성의 치환기란, 질소, 산소, 황, 할로젠 등의 원자와 수소 결합이 공유 결합으로 결합된 치환기를 가리키며, 구체적으로는 -OH, -SH, -NH-, -CHO, -CONH-, -OCONH- 등을 들 수 있고, 유레테인(메트)아크릴레이트류나 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 시판 중인 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 이용할 수도 있으며, 신나카무라 가가쿠 고교(주)사제 NK올리고 U4HA, 동 NK에스터 A-TMM-3, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD PET-30 등을 들 수 있다.

환상 지방족 탄화 수소기 및 플루오렌환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 상기 저투습층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 했을 때에, 전체 고형분에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하고, 2~20질량%가 보다 바람직하며, 3~15질량%가 더 바람직하다.

-로진 화합물-

저투습층 형성용 조성물에 있어서의 로진 화합물 (B)로서는, 로진, 수소 첨가 로진(수소화 로진이라고도 칭함), 산변성 로진 및 에스터화 로진(로진 에스터라고도 칭함)으로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.

로진으로서는, 아비에트산, 레보피마르산, 팔루스트르산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 혹은 다이하이드로아비에트산 등 수지산을 주성분으로 하는 톨유 로진, 고무 로진, 우드 로진 등의 미변성 로진을 들 수 있다.

수소 첨가 로진이란, 상기 로진을 수소화한 것을 말한다. 테트라하이드로아비에트산 등의 테트라하이드로체를 고함량(예를 들면 50질량% 이상) 포함하는 것 등을 들 수 있다. 산변성 로진으로서는, 디일스·알더 부가 반응에 의하여 말레산, 푸마르산이나 아크릴산 등의 불포화산을 부가한 불포화산 변성 로진을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 로진에 말레산을 부가한 말레오피마르산, 푸마르산을 부가한 푸말로피마르산, 아크릴산을 부가한 아크릴로피마르산 등을 들 수 있다. 에스터화 로진으로서는, 로진의 알킬에스터, 로진과 글리세린을 에스터화 반응시켜 얻어지는 글리세린 에스터, 로진과 펜타에리트리톨을 에스터화하여 얻어지는 펜타에리트리톨에스터 등을 들 수 있다.

상기 로진 에스터로서는, 슈퍼 에스터 E-720, 슈퍼 에스터 E-730-55, 슈퍼 에스터 E-650, 슈퍼 에스터 E-786-60, 타마놀 E-100, 에멀전 AM-1002, 에멀전 SE-50(이상 모두 상품명, 특수 로진 에스터 에멀전, 아라카와 가가쿠 고교(주)제), 슈퍼 에스터 L, 슈퍼 에스터 A-18, 슈퍼 에스터 A-75, 슈퍼 에스터 A-100, 슈퍼 에스터 A-115, 슈퍼 에스터 A-125, 슈퍼 에스터 T-125(이상 모두 상품명, 특수 로진 에스터, 아라카와 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

또, 로진 에스터로서, 에스터 고무 AAG, 에스터 고무 AAL, 에스터 고무 A, 에스터 고무 AAV, 에스터 고무 105, 에스터 고무 HS, 에스터 고무 AT, 에스터 고무 H, 에스터 고무 HP, 에스터 고무 HD, 펜셀 A, 펜셀 AD, 펜셀 AZ, 펜셀 C, 펜셀 D-125, 펜셀 D-135, 펜셀 D-160, 펜셀 KK(이상 모두 상품명, 로진 에스터계 수지, 아라카와 가가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다.

또한, 그 외의 로진으로서는, 론지스 R, 론지스 K-25, 론지스 K-80, 론지스 K-18(이상 모두 상품명, 로진 유도체, 아라카와 가가쿠 고교(주)제), 파인 크리스탈 KR-85, 파인 크리스탈 KR-120, 파인 크리스탈 KR-612, 파인 크리스탈 KR-614, 파인 크리스탈 KE-100, 파인 크리스탈 KE-311, 파인 크리스탈 KE-359, 파인 크리스탈 KE-604, 파인 크리스탈 30PX, 파인 크리스탈 D-6011, 파인 크리스탈 D-6154, 파인 크리스탈 D-6240, 파인 크리스탈 KM-1500, 파인 크리스탈 KM-1550(이상 모두 상품명, 초담색계 로진 유도체, 아라카와 가가쿠 고교(주)제), 아라다임 R-140, 아라다임 R-95(이상 모두 상품명, 중합 로진, 아라카와 가가쿠 고교(주)제), 하이펠 CH(이상 모두 상품명, 수소화 로진, 아라카와 가가쿠 고교(주)제), 빔 세트 101(이상 모두 상품명, 로진 아크릴레이트, 아라카와 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

로진 화합물의 산가는, 150~400mgKOH/g이 바람직하고, 200~400mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 280~400mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 기재 필름이 셀룰로스아실레이트 필름인 경우, 로진 화합물의 산가를 이 범위로 제어함으로써 경화층의 투습도 저감 효과를 유지하면서 매우 양호한 밀착 효과가 얻어진다.

산가가 상기 범위인 로진 화합물로서는, 상술한 산변성 로진을 들 수 있으며, 특히 말레산이나 푸마르산을 디일스·알더 반응으로 부가한 로진 화합물이 본 발명에서는 바람직하게 이용된다.

또, 본 발명에 있어서 로진 화합물은 산변성한 후에 수소 첨가 처리를 한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 수소 첨가 처리를 실시함으로써 로진 화합물의 잔존 이중 결합이 저투습층 중에서 산화되어 필름이 착색되는 것을 방지할 수 있다.

로진 화합물의 연화점은, 70~170℃가 바람직하다. 로진 화합물의 연화점이 70℃ 이상이면, 경화층이 유연해지지 않아 블로킹성이 우수하다. 연화점이 170℃ 미만이면, 용제에 대한 용해성을 유지할 수 있으며, 경화층의 헤이즈가 상승하기 어렵다는 이점이 있다.

본 발명에 있어서 로진 화합물의 연화점은, JIS K-2531의 환구법에 의하여 측정할 수 있다.

(B) 로진 화합물의 함유량은, 상기 저투습층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 했을 때에, 전체 고형분에 대하여 1~50질량%이며, 상기 (A)와 (B)의 상승 효과에 의한 투습도 저감의 현저성의 관점에서, 10~40질량%인 것이 바람직하고, 20~30질량%인 것이 보다 바람직하다.

-중합 개시제-

저투습층 형성용 조성물에는, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 광중합 개시제가 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 싸이옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스터류, 활성 할로젠류, 무기 착체, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133]~[0151]에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 이와 같이 적합하게 이용할 수 있다.

"최신 UV 경화 기술"{(주)기술 정보 협회}(1991년), p. 159, 및 "자외선 경화 시스템" 가토 기요시 저(헤이세이 원년, 종합 기술 센터 발행), p. 65~148에도 다양한 예가 기재되어 있어 본 발명에 유용하다.

시판 중인 광개열형의 광라디칼 중합 개시제로서는, BASF사제(구 치바·스페셜티·케미컬즈사제 (주)제)의 "이르가큐어 651", "이르가큐어 184", "이르가큐어 819", "이르가큐어 907", "이르가큐어 1870"(CGI-403/이르가큐어 184=7/3 혼합 개시제), "이르가큐어 500", "이르가큐어 369", "이르가큐어 1173", "이르가큐어 2959", "이르가큐어 4265", "이르가큐어 4263", "이르가큐어 127", "OXE01" 등; 닛폰 가야쿠(주)제의 "카야 큐어-DETX-S", "카야 큐어-BP-100", "카야 큐어-BDMK", "카야 큐어-CTX", "카야 큐어-BMS", "카야 큐어-2-EAQ", "카야 큐어-ABQ", "카야 큐어-CPTX", "카야 큐어-EPD", "카야 큐어-ITX", "카야 큐어-QTX", "카야 큐어-BTC", "카야 큐어-MCA" 등; 사토머사제의 "Esacure(KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KTO46, KT37, KIP150, TZT)" 등, 및 이들의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있다.

저투습층 형성용 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 상기 조성물에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키고, 또한 개시점이 너무 증가하지 않도록 설정한다는 이유로부터, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.5~8질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하다.

-자외선 흡수제-

저투습층을 포함하는 폴리머 필름은, 편광판 또는 액정 표시 장치 부재에 사용되는 것이 바람직하지만, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 저투습층에 자외선 흡수제를 함유함으로써, 폴리머 필름에 자외선 흡수성을 부여할 수도 있다.

자외선 흡수제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-72782호나 일본 공표특허공보 2002-543265호에 기재된 자외선 흡수제를 들 수 있다.

-용제-

저투습층 형성용 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 모노머의 용해성, 도공 시의 건조성, 투광성 입자의 분산성 등을 고려하여, 각종 용제를 이용할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인, 다이에톡시에테인, 프로필렌옥사이드, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,5-트라이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 페네톨, 탄산 다이메틸, 탄산 메틸에틸, 탄산 다이에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 다이에틸케톤, 다이프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 폼산 에틸, 폼산 프로필, 폼산 펜틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-뷰티로락톤, 2-메톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 1,2-다이아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 다이아세톤알코올, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, 사이클로헥실알코올, 아세트산 아이소뷰틸, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 2-옥탄온, 2-펜탄온, 2-헥산온, 에틸렌글라이콜에틸에터, 에틸렌글라이콜아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜뷰틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

상기의 용제 중, 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤 중 적어도 1종류를 이용하는 것이 바람직하고, 탄산 다이메틸, 아세트산 메틸 중 어느 하나를 이용하는 것이 보다 바람직하며, 아세트산 메틸을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

저투습층 형성용 조성물의 고형분의 농도는 20~80질량%의 범위가 되도록 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~75질량%이며, 더 바람직하게는 40~70질량%이다.

-저투습층의 구성, 제조 방법-

저투습층은, 1층이어도 되고, 복수 층 마련해도 된다. 상기 저투습층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 저투습층을 기재 필름과의 공유연으로서 제작하는 것, 또는 상기 저투습층을 상기 기재 필름 상에 도포하여 마련하는 것이 바람직하고, 상기 저투습층을 상기 기재 필름 상에 도포하여 마련하는 것이 보다 바람직하다.

-저투습층의 막두께-

저투습층의 막두께는, 0.5~25μm인 것이 바람직하고, 1~20μm인 것이 보다 바람직하며, 2~18μm인 것이 더 바람직하고, 3~17μm인 것이 특히 바람직하다.

저투습층은 투습도 하드 코트층 기능, 반사 방지 기능, 방오 기능 등을 아울러 갖게 하는 것도 바람직하다.

[폴리머 필름]

본 발명의 폴리머 필름은, 중합성 화합물 및 폴리머를 포함하고 개시제를 포함하지 않는 중합성 화합물 함유 조성물과, 개시제를 포함하고 중합성 화합물을 포함하지 않는 개시제 함유 조성물이 적층되어, 광 또는 열에 의하여 경화되는 적층체를 더 갖는다.

본 발명의 폴리머 필름은, 표면 경도가 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 경도의 지표가 되는 연필 경도 시험을 실시한 경우에, 2H 이상을 달성하는 것이 바람직하고, 3H 이상을 달성하는 것이 보다 바람직하며, 4H 이상을 달성하는 것이 더 바람직하고, 5H 이상을 달성하는 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법에 의하여, 본 발명의 폴리머 필름을 제조할 수 있다.

폴리머 필름의 제조 방법에 의하여 얻어진 본 발명의 폴리머 필름의 두께가 20~100μm인 것이 바람직하고, 20~70μm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하드 코트층을 포함하지 않는 폴리머 필름의 두께가, 20~60μm인 것이 바람직하다. 추가적인 박층화의 관점에서는, 하드 코트층을 포함하지 않는 폴리머 필름의 두께가, 20~40μm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리머 필름은, 상술한 적층체에 더하여 하드 코트층, 저투습층, 방현층, 대전 방지층, 방오층 및 반사 방지층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 하드 코트층, 저투습층, 방현층 및 반사 방지층 중 적어도 1층을 적층하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 하드 코트층을 갖는 것이 특히 바람직하다.

하드 코트층은, 표면 경도가 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하드 코트층을 갖는 본 발명의 폴리머 필름은, 표면 경도의 지표가 되는 연필 경도 시험을 실시한 경우에, 3H 이상을 달성하는 것이 바람직하고, 4H 이상을 달성하는 것이 보다 바람직하며, 5H 이상을 달성하는 것이 더 바람직하다.

하드 코트층은, 두께가 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~7μm이다. 상기 범위의 얇은 하드 코트층을 가짐으로써, 취성이나 컬링 억제 등의 물성 개선, 경량화 및 제조 코스트 저감이 이루어진 하드 코트층을 포함하는 폴리머 필름이 된다.

본 발명에 이용되는 하드 코트층은 폴리머 필름에 경도나 내상성을 부여하기 위한 층이다. 하드 코트층은, 예를 들면 도포 조성물을 기재 필름(경화 공정 후의 중합성 화합물 함유 조성물과 개시제 함유 조성물의 적층체)) 상에 도포하여, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 다른 기능을 부가하는 것을 목적으로 하여, 하드 코트층 상에, 다른 기능층을 적층해도 된다. 또 하드 코트층에 필러나 첨가제를 첨가함으로써, 기계적, 전기적, 광학적인 물리적인 성능이나 발수·발유성 등의 화학적인 성능을 하드 코트층 자체에 부여할 수도 있다.

[편광판]

다음으로, 본 발명의 폴리머 필름을 편광판의 보호 필름으로서 이용하는 양태에 대하여 설명한다.

본 발명의 편광판은, 편광자와, 본 발명의 폴리머 필름을 갖는다. 본 발명의 편광판의 일례는, 편광자와 그 양면을 보호하는 2매의 편광판 보호 필름(투명 필름)으로 이루어지며, 본 발명의 폴리머 필름을 적어도 한쪽의 편광판 보호 필름으로서 갖는다.

본 발명의 폴리머 필름은 표면 경도가 높기 때문에, 특히, 액정 셀에 비하여 시인측에 배치되는 상측 편광판의 시인측의 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 이용된다.

본 발명의 폴리머 필름이 이용되지 않는 측의 편광판 보호 필름으로서는, 위상차 필름이 바람직하게 이용되는데, 이러한 위상차 필름으로서는, 셀룰로스아실레이트 필름에 각종 첨가제를 배합하거나 연신하는 등 하여, 원하는 위상차를 발현시킨 위상차 필름이나, 지지 필름의 표면에 액정 조성물로 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차 필름이 예시된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 편광자로서는, 예를 들면 폴리바이닐알코올 필름을 아이오딘 용액 중에 침지하여 연신한 것 등을 이용할 수 있다. 폴리바이닐알코올 필름을 아이오딘 용액 중에 침지하여 연신한 편광자를 이용하는 경우, 접착제를 이용하여 편광자의 적어도 한쪽의 면에 본 발명의 폴리머 필름의 표면 처리면을 직접 첩합할 수 있다. 접착제로서는, 폴리바이닐알코올 또는 폴리바이닐아세탈(예를 들면, 폴리바이닐뷰티랄)의 수용액이나, 바이닐계 폴리머(예를 들면, 폴리뷰틸아크릴레이트)의 라텍스를 이용할 수 있다. 특히 바람직한 접착제는, 완전 비누화 폴리바이닐알코올의 수용액이다.

본 발명의 폴리머 필름의 편광자로의 첩합 방법은, 편광자의 투과축과 편광판 보호 필름으로서 이용하는 본 발명의 폴리머 필름의 지상축이 실질적으로 평행이 되도록 첩합하는 것이 바람직하다. 지상축의 측정은, 공지의 다양한 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들면 복굴절계(KOBRA DH, 오지 게이소쿠 기키(주)제)를 이용하여 행할 수 있다.

여기에서, 실질적으로 평행하다는 것은, 폴리머 필름의 주굴절률 nx의 방향과 편광판의 투과축의 방향은, 그 편차가 5° 이내인 것을 말하고, 1° 이내, 바람직하게는 0.5° 이내인 것이 바람직하다. 편차가 1° 이내이면, 편광판 크로스 니콜하에서의 편광도 성능이 저하되기 어렵고, 광 누출이 발생하기 어려워 바람직하다.

＜편광판의 기능화＞

본 발명의 편광판에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름이나, 하드 코트층, 저투습층, 전방 산란층, 안티글레어(방현)층, 대전 방지층, 방오층 및 반사 방지층 등의 기능층을 갖는 폴리머 필름과 복합된 기능화 편광판으로서도 바람직하게 사용된다. 이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-082235호의 단락 0229~0242, 단락 0249~0250, 일본 공개특허공보 2012-215812호의 단락 0086~0103의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 본 발명의 폴리머 필름 또는 본 발명의 편광판을 포함한다. 액정 표시 장치의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-082235호의 단락 0251~0260의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 8]

＜셀룰로스에스터 필름의 제막＞

(중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여, 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액을 조제했다.

――――――――――――――――――――――――――――――――――

아세틸 치환도 2.86, 중합도 350의 셀룰로스아세테이트 90질량부

KAYARAD DPHA

(닛폰 가야쿠제: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 100질량부

자외선 흡수제(하기 UV제) 4질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 639질량부

메탄올(제2 용매) 162질량부

n-뷰탄올(제3 용매) 8질량부

[화학식 21]

(개시제 함유 셀룰로스에스터 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여, 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액을 조제했다.

아세틸 치환도 2.86, 중합도 350의 셀룰로스아세테이트 10질량부

IrgOXE01(BASF제: 중합 개시제) 10질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 198질량부

메탄올(제2 용매) 50질량부

n-뷰탄올(제3 용매) 3질량부

(공유연)

선단 합류형의 다이로부터, 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액과, 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액을 지지체측으로부터 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액, 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액의 순서로 적층되도록 공유연하여, 5℃의 드럼 지지체 상에 2층의 적층체를 제막했다. 그 후, 드럼 상에서, 40℃의 제습풍을 가하여, 드럼 지지체로부터 적층체를 박리했다.

그 후, 클립 장착 텐터식 연신 장치를 이용하여, 70℃의 건조풍을 가하면서 적층체를 필름 반송 방향에 직교하는 방향(TD 방향)으로 7% 가로 연신했다.

그 후, 메탈할라이드 램프의 자외선 조사 장치로 600mJ/cm²의 자외선을 조사하여, 중합성 화합물을 중합시켜 폴리머로 했다.

그 후, 120℃의 건조풍을 가하여 연신 후의 필름을 완전 건조시켜, 실시예 8의 셀룰로스에스터 필름을 얻었다.

실시예 8의 셀룰로스에스터 필름은 두께가 60μm였다.

[실시예 1, 3~7, 10, 11 및 15~17]

하기 표 1에 기재된 바와 같이 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액의 조성, 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액의 조성, 막두께를 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 실시예 1, 3~7, 10, 11 및 15~17의 셀룰로스에스터 필름을 제조했다.

단, 실시예 15에서는 중합성 화합물로서, DPHA와 에스드리머 HU-22(신닛테쓰 스미킨 가가쿠제)를 각각 50질량부씩 이용했다. 실시예 16 및 17에서는 개시제로서, IrgOXE01 대신에, 각각 Irg127(BASF사제), Irg184(BASF사제)를 이용했다. 실시예 7에서는, 개시제로서, IrgOXE01 대신에, VF-096(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 이용했다.

또, 실시예 1, 3~7, 10, 15~17에서는 연신을 하지 않았다.

실시예 7에서는 자외선을 조사하지 않았다. 또한, 실시예 7에서는, 120℃에서의 건조풍의 열에 의하여 중합성 화합물의 중합이 개시된다.

[실시예 9]

(하드 코트층의 형성)

실시예 8에서 제작한 셀룰로스에스터 필름의 표면에, 하기의 하드 코트층 용액을 도포하고, 자외선을 조사하여 경화시켜, 두께 6μm의 하드 코트(HC)층을 형성한 하드 코트층이 부착된 실시예 9의 셀룰로스에스터 필름을 제작했다.

모노머 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(혼합 질량비 3/2) 53.5질량부

UV개시제 IrgacureTM907(BASF(주)제) 1.5질량부

아세트산 에틸 45질량부

[실시예 2 및 12]

하기 표 1에 기재된 바와 같이 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액의 조성, 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액의 조성을 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 실시예 2 및 12의 셀룰로스에스터 필름을 제조했다.

단, 실시예 2에서는 연신을 하지 않았다.

[실시예 13]

하기 표 1에 기재된 바와 같이 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액의 조성, 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액의 조성을 변경하고, 선단 합류형의 다이에서의 공유연 대신에 제1 다이로부터 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액을 지지체 상에 유연하여, 흐름 방향 하류에 있어서 제2 다이로부터 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액을 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액 위에 축차 유연한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 실시예 13의 셀룰로스에스터 필름을 제조했다.

[실시예 14]

하기 표 1에 기재된 바와 같이 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액의 조성, 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액의 조성을 변경하고, 선단 합류형의 다이에서의 공유연 대신에 다이로부터 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액을 지지체 상에 유연하여, 지지체로부터 웨브를 박리한 후에, 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액을 웨브 상에 도포한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 실시예 14의 셀룰로스에스터 필름을 제조했다.

[비교예 1~3]

하기 표 1에 기재된 바와 같이 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액의 조성을 변경하고, 선단 합류형의 다이에서의 공유연 대신에 다이로부터 중합성 화합물 함유 셀룰로스에스터 용액만을 지지체 상에 단층 유연하여, 연신을 하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 비교예 1~3의 셀룰로스에스터 필름을 제조했다.

비교예 1~3에서는 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액을 이용하지 않았다.

[평가]

＜연필 경도＞

JIS K5400에 준하여 각 실시예 및 비교예의 셀룰로스에스터 필름 표면을 하기 표 1에 기재된 경도의 연필로 10회 긁어, 흠집이 난 횟수가 0~2회인 경우를 A, 3~6회인 경우를 B, 7~10회인 경우를 C라고 평가했다.

얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다.

＜중합성 화합물 반응률＞

푸리에 변환 적외 분광 장치 Nicolet6700(Thermo Electron Corporation사제)으로 각 실시예 및 비교예의 셀룰로스에스터 필름의 투과 IR스펙트럼을 측정하여, DPHA의 중합성 불포화 이중 결합에 유래하는 810cm^-1 부근의 피크의 면적을 구하여, 각 실시예 및 비교예의 셀룰로스에스터 필름의 제조에 있어서 노광을 행하지 않는 것 이외에는 각 실시예 및 비교예와 동일한 방법으로 제조한 미노광의 필름의 측정으로 얻어진 면적과의 비를 구하여, 중합성 화합물 반응률을 산출했다.

얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다.

[표 1]

상기 표 1로부터, 본 발명의 폴리머 필름인 각 실시예의 셀룰로스에스터 필름은, 연필 경도가 우수한 것이며, 표면 경도가 높은 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1로부터, 중합성 화합물도 중합 개시제도 이용하지 않고 단층 유연하여 얻어진 셀룰로스에스터 필름은, 연필 경도가 나쁜 것이며, 표면 경도가 낮은 것을 알 수 있었다. 비교예 2 및 3으로부터, 중합성 화합물과 중합 개시제를 모두 폴리머와 동일한 층에 첨가하여 단층 유연하여 얻어진 셀룰로스에스터 필름은, 연필 경도가 나쁜 것이며, 표면 경도가 낮은 것을 알 수 있었다.

[실시예 101~117]

＜편광판의 제작＞

(편광판 보호 필름의 비누화 처리)

실시예 1~17에서 얻어진 각 셀룰로스에스터 필름을, 2.3mol/L의 수산화 나트륨 수용액에, 55℃에서 3분간 침지했다. 실온의 수세 욕조 중에서 세정하여, 30℃에서 0.05mol/L의 황산을 이용하여 중화했다. 다시, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 또한 100℃의 온풍으로 건조했다. 이와 같이 하여, 셀룰로스에스터 필름에 대하여 표면의 비누화 처리를 행했다.

(편광판의 제작)

연신한 폴리바이닐알코올 필름에 아이오딘을 흡착시켜 편광자를 제작했다.

비누화 처리한 셀룰로스에스터 필름을, 폴리바이닐알코올계 접착제를 이용하여, 편광자의 편측에 첩부했다. 시판 중인 셀룰로스트라이아세테이트 필름(후지택 TD80UF, 후지필름(주)제)에 동일한 비누화 처리를 행하고, 폴리바이닐알코올계 접착제를 이용하여, 상기에서 제작한 각 셀룰로스에스터 필름을 첩부하고 있는 측과는 반대측의 편광자의 면에 비누화 처리 후의 셀룰로스트라이아세테이트 필름을 첩부했다.

이 때, 편광자의 투과축과 얻어진 셀룰로스에스터 필름의 지상축은 평행하도록 배치했다. 또, 편광자의 투과축과 시판 중인 셀룰로스트라이아세테이트 필름의 지상축에 대해서는, 직교하도록 배치했다.

이와 같이 하여 실시예 101~117의 편광판을 제작했다.

＜액정 표시 장치의 제작＞

시판 중인 액정 텔레비전(SONY(주)의 브라비아 J5000)의 시인측의 편광판을 박리하여, 본 발명의 편광판으로 하고, 상기 실시예에서 제작한 각 편광판을, 상기 각 실시예의 셀룰로스에스터 필름이 액정 셀측과 반대측이 되도록, 점착제를 통하여, 관찰자측에 1매씩 첩부하여 액정 표시 장치를 얻었다.

이와 같이 하여 실시예 101~117의 액정 표시 장치를 제작했다.

실시예 101~117의 액정 표시 장치의 표시 성능은 양호했다.

[실시예 201~217, 301~317: 저투습층을 갖는 폴리머 필름, 편광판, 액정 표시 장치]

＜제조예 1＞

(정제 로진 R의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관을 구비한 밀봉 가능한 반응 용기에, 미정제의 중국산 고무 로진(산가 171mgKOH/g, 연화점 74℃, 색조 6G)을 3000g 도입하여, 질소 퍼지하에 400Pa의 감압하에서 증류하여, 산가 176.3mgKOH/g, 연화점 80.5℃, 색조 가드너 2의 주류(主留)(수율 86.3%)를 정제 고무 로진 R로서 얻었다. 수지 산가는 JIS K-5601에 기재된 방법에 준거하여 측정한 값이다. 또, 연화점은 JIS K-2531의 환구법에 의하여 측정한 값이다.

(불포화산 변성 로진 A의 제조)

교반기, 분수기 장착 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기에서 제작한 정제 고무 로진 R을 1,000질량부 도입하고, 이것을 질소 분위기하에 교반하면서 180℃까지 승온하여 용융했다. 다음으로, 푸마르산 267질량부를 도입하고, 교반하에 230℃까지 승온하여 1시간 보온한 후, 냉각하여 불포화산 변성 로진 A의 고형 수지를 얻었다. 수지 산가는 342.0mgKOH/g, 연화점은 125℃였다.

(불포화산 변성 로진 B의 제조)

일본 공개특허공보 2007-111735호의 조제예 3을 참고로, 상기의 정제 고무 로진 R과 말레산을 이용하여, 말레산 변성 로진을 합성했다. 수지 산가는 315mgKOH/g, 연화점은 155℃였다.

(불포화산 변성 로진 C의 제조)

일본 공개특허공보 2007-111735호의 조제예 2를 참고로, 상기의 정제 고무 로진 R과 아크릴산을 이용하여, 아크릴산 변성 로진을 합성했다. 수지 산가는 241mgKOH/g, 연화점은 130℃였다.

(수소 첨가 로진 D의 제조)

일본 공개특허공보 2001-181400호의 실시예 1을 참고로, 수소 첨가 로진을 합성했다.

산가는 176mgKOH/g, 연화점은 80℃였다.

＜제조예 2＞

〔저투습층 형성용 조성물의 조제〕

하기에 나타내는 바와 같이 조제했다.

(저투습층 형성용 조성물 BL-1의 조성)

A-DCP 77.0질량부

불포화산 변성 로진 A(산가 342mgKOH/g) 20.0질량부

이르가큐어 907 3.0질량부

SP-13 0.04질량부

MEK(메틸에틸케톤) 40.9질량부

아세트산 메틸 40.9질량부

저투습층 형성용 조성물 BL-1의 고형분 농도는 55질량%였다.

(저투습층 형성용 조성물 BL-2의 조성)

A-DCP 77.0질량부

불포화산 변성 로진 B(산가 315mgKOH/g) 20.0질량부

이르가큐어 907 3.0질량부

SP-13 0.04질량부

MEK 40.9질량부

아세트산 메틸 40.9질량부

저투습층 형성용 조성물 BL-2의 고형분 농도는 55질량%였다.

(저투습층 형성용 조성물 BL-3의 조성)

A-DCP 77.0질량부

불포화산 변성 로진 C(산가 241mgKOH/g) 20.0질량부

이르가큐어 907 3.0질량부

SP-13 0.04질량부

MEK 40.9질량부

아세트산 메틸 40.9질량부

저투습층 형성용 조성물 BL-3의 고형분 농도는 55질량%였다.

(저투습층 형성용 조성물 BL-4의 조성)

A-DCP 77.0질량부

파인 크리스탈 KE604(산가 238mgKOH/g) 20.0질량부

이르가큐어 907 3.0질량부

SP-13 0.04질량부

MEK 40.9질량부

아세트산 메틸 40.9질량부

저투습층 형성용 조성물 BL-4의 고형분 농도는 55질량%였다.

(저투습층 형성용 조성물 BL-5의 조성)

A-DCP 77.0질량부

파인 크리스탈 KR614(산가 175mgKOH/g) 20.0질량부

이르가큐어 907 3.0질량부

SP-13 0.04질량부

MEK 40.9질량부

아세트산 메틸 40.9질량부

저투습층 형성용 조성물 BL-5의 고형분 농도는 55질량%였다.

＜저투습층 형성용 조성물 BL-6~BL-17의 조제＞

저투습층 형성용 조성물 BL-1의 조제에 있어서, 저투습층 형성용 조성물을 하기 표에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 저투습층 형성용 조성물 BL-1과 동일하게 하여, 저투습층 형성용 조성물 BL-6~BL-17을 조제했다.

사용한 재료를 이하에 나타낸다.

·A-DCP: 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트[신나카무라 가가쿠 고교(주)제]

·DCP: 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트[신나카무라 가가쿠 고교(주)제]

·FA-513AS: 다이사이클로펜탄일아크릴레이트[히타치 가세이 고교(주)제]

·FA-513M: 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트[히타치 가세이 고교(주)제]

·AA-BPEF: 9,9-비스[4-(2아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌[신나카무라 가가쿠 고교(주)제]

·PET30: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 혼합물[닛폰 가야쿠(주)제]

·파인 크리스탈 KR614(상품명, 초담색 로진, 아라카와 가가쿠 고교(주)사제)

·파인 크리스탈 KE604(상품명, 산변성 초담색 로진, 아라카와 가가쿠 고교(주)사제)

·이르가큐어 907: 중합 개시제[BASF사제]

·레벨링제

·SP-13(하기 식 중, 조성비 60:40은 몰비):

[화학식 22]

하기 표 중의 수치의 단위는 질량부를 나타낸다.

[표 2]

＜폴리머 필름 201의 제작＞

기재 필름(경화 공정 후의 중합성 화합물 함유 조성물과 개시제 함유 조성물의 적층체)으로서 실시예 1에서 얻어진 셀룰로스에스터 필름(폭 1,340mm, 두께 60μm)을 롤 형태에서 감기 시작하여, 상기 저투습층 형성용 조성물 BL-1을 사용하여, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1에 기재된 슬롯 다이를 이용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30m/분의 조건으로 실시예 1에서 얻어진 셀룰로스에스터 필름 위에 도포하여, 60℃에서 150초 건조시켰다. 그 후, 추가로 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1%로 출력 160W/cm의 공냉 메탈할라이드 램프(아이그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 400mW/cm², 조사량 120mJ/cm²의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 권취했다. 저투습층의 막두께는 10μm가 되도록 도포량을 조정했다.

얻어진 폴리머 필름을 폴리머 필름 201로 했다.

＜폴리머 필름 202~217의 제작＞

폴리머 필름 201의 제작에 있어서, 저투습층 형성용 조성물 BL-1을 상기 표 2 중의 BL-2~BL-17로 각각 변경한 것 이외에는 폴리머 필름 201과 동일하게 하여, 폴리머 필름 202~217을 제작했다.

[패널의 평가]

＜편광판의 제작＞

1) 필름의 비누화

시판 중인 셀룰로스아실레이트 필름(후지택 ZRD40, 후지필름(주)제), 시판 중인 셀룰로스아실레이트 필름 TD60(후지필름(주)제)과 폴리머 필름 201~217을, 55℃로 유지한 1.5mol/L의 NaOH 수용액(비누화액)에 2분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 그 후, 25℃의 0.05mol/L의 황산 수용액에 30초 침지한 후, 추가로 수세욕을 30초 유수하에 통과시켜, 필름을 중성 상태로 했다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복하여, 물을 떨어뜨린 후에 70℃의 건조 존에 15초간 체류시켜 건조하여, 비누화 처리한 필름을 제작했다.

2) 편광자의 제작

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1에 따라, 연신한 폴리바이닐알코올 필름에 아이오딘을 흡착시켜 막두께 20μm의 편광자를 제작했다.

3) 첩합

(프론트측 편광판 201~217의 제작)

상기의 비누화 후의 폴리머 필름 201~217(각 폴리머 필름의 저투습층을 적층하고 있지 않는 면을 편광자와 접하도록 배치함), 상기에서 제작한 편광자, 비누화 후의 셀룰로스아실레이트 필름 ZRD40을 이 순번으로, PVA계 접착제로 첩합하고, 열건조하여, 편광판 201~217을 제작했다.

이 때, 제작한 편광자의 롤의 길이 방향과 폴리머 필름 201~217의 길이 방향이 평행이 되도록 배치했다. 또, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 셀룰로스아실레이트 필름 ZRD40의 롤의 길이 방향이, 평행이 되도록 배치했다.

(프론트측 편광판 301~317의 제작)

상기에서 제작한 편광자의 편면에 대하여, 아크릴 접착제를 이용하여, 제작한 폴리머 필름 201~217의 저투습층을 적층한 면을, 코로나 처리를 실시한 후, 첩합했다. 상기에서 제작한 편광자의 다른 편측에 폴리바이닐알코올계 접착제를 이용하여, 상기 비누화한 시판 중인 셀룰로스아실레이트 필름 ZRD40을 첩부하고, 70℃에서 10분 이상 건조시켜, 편광판 301~317을 제작했다.

얻어진 편광판을 각각의 편광판 301~317로 했다.

(리어측 편광판의 제작)

상기의 비누화 후 셀룰로스아실레이트 필름 TD60, 상기 얻어진 연신한 아이오딘계 PVA 편광자, 비누화 후의 셀룰로스아실레이트 필름 ZRD40을 이 순번으로, PVA계 접착제로 첩합하고, 열건조하여 리어측 편광판을 얻었다.

이 때, 제작한 편광자의 롤의 길이 방향과 셀룰로스아실레이트 필름 TD60의 길이 방향이 평행이 되도록 배치했다. 또, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 셀룰로스아실레이트 필름 ZRD40의 롤의 길이 방향이, 평행이 되도록 배치했다.

＜IPS 패널로의 실장＞

IPS 모드 액정 셀(LGD제 42LS5600)의 상하의 편광판을 박리하여, 프론트측(시인측)에, 프론트측 편광판으로서 상술한 편광판 201~217, 301~317을, 리어측에 리어측 편광판으로서 상술한 편광판을, 셀룰로스아실레이트 필름 ZRD40이 각각 액정 셀측이 되도록, 점착제를 통하여, 프론트측 및 리어측에 1매씩 첩부했다. 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향(좌우 방향)이, 그리고, 리어측의 편광판의 투과축이 길이 방향(좌우 방향)이 되도록, 크로스 니콜 배치로 했다. 액정 셀에 사용되고 있는 유리의 두께는 0.5mm였다.

얻어진 액정 표시 장치를, 각각 실시예 201~217, 301~317의 액정 표시 장치로서 제작한 실시예 201~217, 301~317의 액정 표시 장치의 광 누출을 평가한 바 모두 양호했다.

10 유연 장치
12 지지체
14 유연 다이
16 제1 용액
18 제2 용액
20 토출구
22 적층체(유연막)
22a 중합성 화합물 함유 조성물 유래의 유연막
22b 개시제 함유 조성물 유래의 유연막
24 제1 공급구
26 제2 공급구
28 제1 유로
30 제2 유로
50 폴리머 필름
60 필름 제조 설비
62 건조부
64 습윤 필름
68 롤러
70 텐터
72 클립
74 송풍 덕트
76 절제 장치
78 롤러
80 건조실
82 건조 필름
84 경화 장치
86 권취부
88 권취 코어

Claims

중합성 화합물 및 폴리머를 포함하고 개시제를 포함하지 않는 중합성 화합물 함유 조성물과, 개시제를 포함하고 중합성 화합물을 포함하지 않는 개시제 함유 조성물을 지지체 상에 공유연, 축차 유연, 또는 유연 및 도포함으로써 적층체를 형성하는 공정과,
상기 적층체를 상기 지지체로부터 박리하는 공정과,
상기 적층체를 광 또는 열에 의하여 경화시키는 공정
을 포함하는, 폴리머 필름의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 박리하는 공정 전, 상기 박리하는 공정과 상기 경화시키는 공정 사이, 또는 상기 경화시키는 공정 후에 상기 적층체를 연신하는 공정을 더 포함하는, 폴리머 필름의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 경화 공정이, 상기 적층체에, 1회 이상 자외선을 조사하는 공정인, 폴리머 필름의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 경화 공정 후에 상기 적층체를 건조시키는 공정을 포함하는, 폴리머 필름의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 중합성 화합물 함유 조성물 중에 포함되는 상기 폴리머에 대하여 1질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, 폴리머 필름의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
폴리머 필름의 두께가 20~100μm인, 폴리머 필름의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리머가 셀룰로스에스터인, 폴리머 필름의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 경화 공정 후에 상기 적층체 위에 하드 코트층, 저투습층, 방현층, 대전 방지층, 방오층 및 반사 방지층 중 적어도 1층을 적층하는 공정을 더 포함하는, 폴리머 필름의 제조 방법.
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