KR101830557B1

KR101830557B1 - 차광된 롤 형상 필름, 차광된 롤 형상 필름의 제조 방법, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름의 제조 방법, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101830557B1
Application number: KR1020167007983A
Authority: KR
Inventors: 히토시 나미카와; 유우이치 후쿠시게; 노부타카 이와하시; 후미타케 미토베
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2018-02-20
Also published as: JP2015091936A; JP6139487B2; KR20160051813A; WO2015046142A1

Abstract

1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름이 롤 형상으로 권취된 롤 형상 필름과, 롤 형상 필름을 덮고, 또한 200~450nm의 파장 대역의 UV광의 투과율이 0.1% 이하인 차광재를 갖는, 차광된 롤 형상 필름은, 하드 코트층을 적층했을 때에 표면 경도를 높게 할 수 있는; 차광된 롤 형상 필름의 제조 방법; 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름; 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름의 제조 방법; 하드 코트 필름; 하드 코트 필름의 제조 방법; 편광판; 액정 표시 장치.

Description

차광된 롤 형상 필름, 차광된 롤 형상 필름의 제조 방법, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름의 제조 방법, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{LIGHT-SHIELDED ROLLED FILM, METHOD FOR PRODUCING LIGHT-SHIELDED ROLLED FILM, ROLLED FILM CONTAINING THERMAL POLYMERIZATION INITIATOR, METHOD FOR PRODUCING ROLLED FILM CONTAINING THERMAL POLYMERIZATION INITIATOR, HARD COAT FILM, METHOD FOR PRODUCING HARD COAT FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 차광된 롤 형상 필름, 하드 코트 필름 및 그것들의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 하드 코트층을 적층했을 때에 표면 경도를 높게 할 수 있는, 차광된 롤 형상 필름과 차광된 롤 형상 필름의 제조 방법, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름과 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름의 제조 방법, 상술한 차광된 롤 형상 필름 또는 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름을 이용한 하드 코트 필름 및 이들 하드 코트 필름의 제조 방법, 그리고 상술한 하드 코트 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 디스플레이 등의 광학 기기에 이용하는 시트 부재 중에는, 폴리머 필름으로부터 제조되는 것이 다수 있다. 폴리머 필름의 상당수는, 다른 것과의 접촉이나 마찰에 의하여 흠집이 나므로, 시트 부재 중에는, 광학 기기의 제조 과정이나 사용 중에 찰상 등이 생기지 않도록, 폴리머 필름 위에 하드 코트가 마련되어 있는 것(하드 코트 필름)이 다수 있다.

또, 폴리머 필름 자체에 하드 코트층에 이용되는 광을 조사함으로써 경화시키는 성분을, 용액 제막의 용액의 성분으로서 이용하는 것도 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 용액 유연 제막 방법에 의하여 셀룰로스에스터 필름을 형성할 때에 이용하는 셀룰로스에스터 도프 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화 모노머 및/또는 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 셀룰로스에스터 도프 조성물을, 용액 유연 제막 장치의 무한 이행하는 무단(無端)의 금속 지지체에 유연하고 나서 건조 장치에서 웨브의 건조가 종료될 때까지의 사이에 있어서, 웨브에 자외선을 조사하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-020410호

그러나, 폴리머 필름의 표면 경도 개량을 목적으로 하여, 셀룰로스에스터 도프에 모노머를 첨가하여, 제막 후에 노광 경화한 특허문헌 1에 기재된 셀룰로스에스터 필름의 표면 경도를 본 발명자들이 검토했지만, 모노머의 경화 불충분에 의하여 보다 높은 표면 경도를 얻을 수 없었다.

본 발명이 해결하려는 과제는, 하드 코트층을 적층했을 때에 표면 경도를 높게 할 수 있는, 롤 형상 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 목적하에, 본 발명자들이 예의검토를 행한 결과, 셀룰로스에스터 필름 상에 하드 코트층을 형성할 때, 셀룰로스에스터 필름과 하드 코트층의 계면 근방에 중합 개시제가 적거나 존재하지 않아, 하드 코트층을 형성하기 위한 조성물 중의 중합성 화합물의 중합 반응이 진행되기 어렵기 때문에, 하드 코트층을 적층했을 때의 표면 경도가 낮다고 추정하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명자들이 추가적인 검토를 행한 결과, 특정 범위의 양의 중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 롤 형상으로 권취함으로써, 하드 코트층을 적층했을 때에 표면 경도를 높게 할 수 있으며, 추가로 하드 코트층을 마련하고 나서 권취한 후의 재단성이 좋은 차광된 롤 형상 필름을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단인 본 발명은, 이하와 같다.

[1] 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 상술한 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름이 롤 형상으로 권취된 롤 형상 필름과,

상술한 롤 형상 필름을 덮고, 또한 200~450nm의 파장 대역의 UV광의 투과율이 0.1% 이하인 차광재를 갖는, 차광된 롤 형상 필름.

[2] 상술한 차광재가, 흑색의 차광성 포장 또는 금속 박막층을 갖는 차광성 포장인, [1]에 따른 차광된 롤 형상 필름.

[3] 2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하며, 상술한 기재층 중에 포함되는 상술한 폴리머에 대하여 1질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, [1] 또는 [2]에 따른 차광된 롤 형상 필름.

[4] 상술한 기재층 중에 포함되는 상술한 폴리머가 셀룰로스에스터인, [3]에 따른 차광된 롤 형상 필름.

[5] 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 상술한 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름이 롤 형상으로 권취된, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름.

[6] 2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하며, 상술한 기재층 중에 포함되는 상술한 폴리머에 대하여 0.5질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, [5]에 따른 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름.

[7] 상술한 기재층 중에 포함되는 상술한 폴리머가 셀룰로스에스터인, [6]에 따른 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름.

[8] 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 상술한 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1)과,

상술한 필름을 롤 형상으로 권취하여 롤 형상 필름을 형성하는 공정 (2)와,

200~450nm의 파장 대역의 UV광의 투과율이 0.1% 이하인 차광재를 이용하여 상술한 롤 형상 필름을 차광하는 공정 (3)을 포함하는, 차광된 롤 형상 필름의 제조 방법.

[9] 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물과, 상술한 셀룰로스에스터 및 상술한 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 축차 유연 또는 공유연함으로써 상술한 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1-1)과,

상술한 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 상술한 지지체로부터 박리하는 공정 (1-2)를 포함하는, [8]에 따른 차광된 롤 형상 필름의 제조 방법.

[10] 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 상술한 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1S)와,

상술한 필름을 롤 형상으로 권취하여 롤 형상 필름을 형성하는 공정 (2)를 포함하는, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름의 제조 방법.

[11] 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물과, 상술한 셀룰로스에스터 및 상술한 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 축차 유연 또는 공유연함으로써 상술한 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1S-1)과,

상술한 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 상술한 지지체로부터 박리하는 공정 (1S-2)를 포함하는, [10]에 따른 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름의 제조 방법.

[12] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 차광된 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 상술한 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4A)와,

상술한 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)를 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.

[13] 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 상술한 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1)과,

상술한 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4B)와,

상술한 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)를 포함하고,

상술한 공정 (1)을 개시하고 나서 상술한 공정 (4B)가 종료될 때까지 200~450nm의 파장 대역의 UV광을 차광한 환경하에서 상술한 공정 (1) 및 상술한 공정 (4B)를 행하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.

[14] [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 상술한 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4S)와,

상술한 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)와,

상술한 하드 코트층 형성용 조성물을 열경화시키는 공정 (6)을 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.

[15] 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 상술한 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1S)와,

상술한 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4A)와,

[16] 상술한 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)가, 자외선을 조사하는 공정인, [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 필름의 제조 방법.

[17] 상술한 경화 공정 후에 상술한 하드 코트층 형성용 조성물을 건조시키는 공정을 포함하는, [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 필름의 제조 방법.

[18] [12] 내지 [17] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 필름의 제조 방법으로 제조된 하드 코트 필름.

[19] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 차광된 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 상술한 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물이 도포된 후,

광경화되어 형성되어 이루어지는, 하드 코트 필름.

[20] 200~450nm의 파장 대역의 UV광을 차광한 환경하에서, 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 상술한 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름의 상술한 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물이 도포된 후,

광경화되어 형성되어 이루어지는, 하드 코트 필름.

[21] [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 상술한 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물이 도포된 후,

광경화 및 열경화되어 형성되어 이루어지는, 하드 코트 필름.

[22] 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 상술한 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름의 상술한 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물이 도포된 후,

[23] 편광자와, [18] 내지 [22] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 필름을 갖는 편광판.

[24] 액정 셀과, [18] 내지 [22] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 필름 또는 [23]에 따른 편광판을 갖는 액정 표시 장치.

본 발명에 의하면, 하드 코트층을 적층했을 때에 표면 경도를 높게 할 수 있는, 롤 형상 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 유연 장치의 개략도이다.
도 2는 유연 다이의 확대도이다.
도 3은 필름 제조 설비의 개략도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

[차광된 롤 형상 필름]

본 발명의 차광된 롤 형상 필름은, 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름이 롤 형상으로 권취된 롤 형상 필름과,

롤 형상 필름을 덮고, 또한 200~450nm의 파장 대역의 UV광의 투과율이 0.01% 이하인 차광재를 갖는다.

이와 같은 구성에 의하여, 본 발명의 차광된 롤 형상 필름은, 하드 코트층을 적층했을 때에 표면 경도를 높게 할 수 있으며, 하드 코트층을 마련하고 나서 권취한 후의 재단성이 좋다.

[열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름]

본 발명의 열중합 개시제를 포함하는 차광된 롤 형상 필름은, 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름이 롤 형상으로 권취된 롤 형상 필름이다.

이와 같은 구성에 의하여, 본 발명의 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름은, 하드 코트층을 적층했을 때에 표면 경도를 높게 할 수 있으며, 하드 코트층을 마련하고 나서 권취한 후의 재단성이 좋다.

이하, 본 발명의 차광된 롤 형상 필름과, 본 발명의 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름을, 일괄하여 본 발명의 롤 형상 필름이라고 한다.

차광재는, 200~450nm의 파장 대역의 UV광의 투과율이 0.1% 이하이며, UV광의 투과율이 0.03% 이하인 것이 바람직하고, UV광의 투과율이 0.01% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 차광된 롤 형상 필름은, 차광재가, 흑색의 차광성 포장 또는 금속 박막층을 갖는 차광성 포장인 것이 바람직하다.

흑색의 차광성 포장으로서는, 흑색의 착색제(카본 블랙, 타이타늄 블랙 등)를 포함하는 필름이 바람직하고, 카본 블랙을 포함하는 흑색 필름이 보다 바람직하다. 흑색의 차광성 포장으로서 시판 중인 것을 이용해도 되고, 예를 들면 블랙 폴리올레핀 필름(shako-BPF)((주)다케다 산교)을 들 수 있다.

금속 박막층을 갖는 차광성 포장으로서는, 금속 증착층(알루미늄 증착층, 크로뮴 증착층 등)을 포함하는 필름이 바람직하고, 알루미늄 증착한 필름이 보다 바람직하다. 금속 박막층을 갖는 차광성 포장으로서 시판 중인 것을 이용해도 되고, 예를 들면 VM-PET, VM-TAC(모두, 도레이 필름 가코(주)), ML(금속 증착 필름)(미쓰이 가가쿠 도셀로(주))을 들 수 있다.

본 발명의 차광된 롤 형상 필름은, 2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 차광된 롤 형상 필름은, 2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하며, 기재층 중에 포함되는 폴리머에 대하여 0.5 이상의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 2.0질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 보다 특히 바람직하다.

본 발명의 차광된 롤 형상 필름은, 기재층 중에 포함되는 폴리머가 셀룰로스에스터 또는 아크릴 수지인 것이 바람직하고, 셀룰로스에스터인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 바람직한 양태에 대해서는, 후술하는 하드 코트층에 바람직하게 이용되는 아크릴 수지와 동일하다.

본 발명의 롤 형상 필름의 바람직한 양태에 대해서는, 이하의 본 발명의 롤 형상 필름의 제조 방법에 있어서 설명한다.

[롤 형상 필름의 제조 방법]

본 발명의 롤 형상 필름의 제조 방법은, 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1)과,

필름을 롤 형상으로 권취하여 롤 형상 필름을 형성하는 공정 (2)를 적어도 포함한다.

차광된 롤 형상 필름을 제조하는 경우는, 200~450nm의 파장 대역의 UV광의 투과율이 0.1% 이하인 차광재를 이용하여 롤 형상 필름을 차광하는 공정 (3)을 더 포함한다.

본 발명의 롤 형상 필름의 제조 방법은, 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물과, 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 축차 유연 또는 공유연함으로써 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1-1)과, 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 지지체로부터 박리하는 공정 (1-2)를 포함하는 것이 바람직하다.

도 1에, 본 발명의 롤 형상 필름의 제조 방법에 이용할 수 있는 유연 장치(10)의 일례를 나타낸다. 유연 장치(10)는, 지지체(12)와 유연 다이(14)로 구성된다. 지지체(12)로서는, 회전 드럼이어도 되고, 밴드여도 되지만, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같은 회전 드럼이 바람직하다. 유연 다이(14)는, 제1 용액(16)의 흐름(제1 용액류)과 제2 용액(18) 용액의 흐름(제2 용액류)을 합류시킨 후, 선단에 형성된 토출구(20)(도 2 참조)로부터 주행하는 지지체(12) 상에 유출시킴으로써 유연막(22)을 형성한다. 즉, 유연 장치(10)는, 주지의 공유연 방식으로 적층체(유연막)(22)을 형성하는 것이다.

제1 용액(16)은, 유연막(22)의 중합성 화합물 함유 조성물 유래의 유연막(22a)을 형성하는 것이며, 예를 들면 중합성 화합물과, 셀룰로스아실레이트 등의 폴리머를 포함하는 조성물이고, 점도가 100Pa·s 이하인 폴리머 용액으로 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 제2 용액(18)은, 적층체(유연막)(22)의 개시제 함유 조성물 유래의 유연막(22b)을 형성하는 것이며, 모노머나 올리고머 등의 중합성 화합물이 용제에 용해된 조성물이고, 점도가 10Pa·s 이하의 용액인 것이 바람직하다. 이들 제1, 제2 용액(16, 18)의 점도비는, 10:1 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다(제1 용액의 점도를 X, 제2 용액의 점도를 Y로 하면, X/Y≥10을 충족하는 것이 바람직하다). 또한, 모노머, 올리고머 등의 중합성 화합물로서는, 예를 들면 자외선에 의하여 경화시키는 경화제나 경화성 중합제 등을 들 수 있다.

단, 상기의 양태는 본 발명의 일례이고, 중합성 화합물 함유 조성물 유래의 유연막(22a)과, 개시제 함유 조성물 유래의 유연막(22b) 중 어느 하나가 지지체측이 되어도 되며, 즉 어느 하나가 제1 용액(16)이어도 되고 제2 용액(18)이어도 된다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 유연 다이(14)에는, 상술한 토출구(20) 외에, 제1 공급구(24), 제2 공급구(26), 제1 유로(28), 제2 유로(30)가 형성되어 있다. 제1 공급구(24)로부터는, 제1 용액(16)이 공급되고, 제2 공급구(26)로부터는, 제2 용액(18)이 공급된다. 제1, 제2 유로(28, 30)는, 용액이 흐르는 방향에 직교하는 단면의 형상이 유연막(22)의 폭 방향(도 1, 2의 깊이 방향)으로 긴 슬릿 형상의 유로이다. 그리고, 제1 유로(28)는, 제1 공급구(24)와 토출구(20)를 연결하도록 형성되고, 제2 유로(30)는, 제2 공급구(26)와 토출구(20)를 연결하도록 형성되어 있다.

이와 같이, 유연 다이(14)에서는, 제1, 제2 유로(28, 30)의 최하류측의 단부가 토출구(20)에 접속되어 있으며, 제1, 제2 용액(16, 18)은, 토출구(20)의 근방의 에리어(합류부)에서 합류된 후, 토출구(20)로부터 지지체(12)에 토출된다.

또, 상기 실시형태에서는, 제1, 제2 용액을 공유연시키는 유연 장치에 본 발명을 적용하는 예로 설명을 했지만, 제1, 제2 용액에 더하여, 제3 용액을 공유연시키는 유연 장치에 본 발명을 적용해도 된다.

또한, 유연 장치에, 지지체를 가열하거나 냉각하거나 함으로써, 지지체의 둘레면 온도를 조절하기 위한 온도 제어 기구를 마련해도 된다. 또, 유연 다이의 근방에서 지지체의 회전 방향 상류측에 감압 챔버를 마련하여, 유연 다이보다 지지체의 회전 방향 상류측을 감압해도 된다. 또한, 지지체의 둘레 방향으로 송풍하는 송풍기나, 송풍기로부터의 바람을 지지체의 외주(外周)를 따라 흘려 보내기 위한 덕트 등을 마련해도 된다. 또한, 지지체의 외주를 따라 송풍하는 경우는, 지지체의 이동 방향과는 반대 방향으로 송풍하는 것이 바람직하다.

이하, 도 3을 근거로, 상기 유연 장치(10)(도 1 참조)를 이용하여 롤 형상 필름의 롤 형상으로 하기 전의 필름을 제조하는 필름 제조 설비(60)에 대하여 설명한다. 필름 제조 설비(60)는, 유연 장치(10)의 하류측에 건조부(62)가 마련되어 있다. 유연 장치(10)에 의하여 지지체(12) 상에 형성된 적층체(유연막)(22)는, 예를 들면 지지체(12)를 냉각함으로써 습윤 필름(64)이 된다. 그리고, 이 습윤 필름(64)은, 지지체(12)로부터 박리되어, 롤러(68)에 의하여 반송되어 건조부(62)에 보내진다.

건조부(62)에는, 텐터(70)가 마련되어 있다. 텐터(70)에는, 습윤 필름(64)의 측단부를 유지하는 유지 수단으로서의 클립(72)이, 습윤 필름(64)의 반송로의 양측에 각각 복수 배치되어 있다. 습윤 필름(64)이, 클립(72)에 의한 파지에 견딜 수 없는 경우, 예를 들면 용제의 함유율이 너무 높아 파지에 의하여 찢어져 버리는 경우 등에는, 클립(72) 대신에 핀을 이용하여 습윤 필름(64)의 측단부에 핀을 찔러 넣고, 이로써 습윤 필름(64)을 유지해도 된다.

복수의 클립(72)은, 연속 주행하는 무단의 체인(도시하지 않음)에 구비되어 있으며, 이 체인의 주행로를 변위함으로써 클립(72)의 주행 궤도를 변경할 수 있다. 습윤 필름(64)의 양측에 각각 배치되어 있는 클립(72)과 클립(72)의 거리를 적절히 조정하여 습윤 필름(64)의 폭을 규제해도 된다.

텐터(70)에는, 온도 조정된 건조 공기를 습윤 필름(64)에 분사하는 송풍 덕트(74)가 구비되어 있으며, 이 송풍에 의하여, 클립(72)으로 유지되어 반송되고 있는 동안의 습윤 필름(64)의 건조를 진행시킨다.

또한, 롤러의 둘레면으로 지지하여, 롤러의 회전에 의하여 반송할 수 있는 경우에는, 텐터(70)를 배치하지 않아도 된다.

클립(72)에서의 파지가 해제된 습윤 필름(64)은, 텐터(70)의 하류에 구비되는 절제(切除) 장치(76)에 안내된다. 습윤 필름(64)의 클립(72)에 의하여 파지된 파지 위치에는, 파지의 흔적이 남아 있다. 이 파지 흔적이, 폴리머 필름(50)의 제품이 되는 중앙부와 분리되도록, 절제 장치(76)는, 습윤 필름(64)의 측단부를 연속적으로 컷한다.

절제 장치(76)의 하류에는, 양측 단부가 절제된 습윤 필름(64)을 둘레면으로 지지하는 복수의 롤러(78)를 구비하고, 건조 공기가 공급되는 건조실(80)이 있다. 롤러(78) 중에는, 둘레 방향으로 회전 구동함으로써 습윤 필름(64)을 반송하는 구동 롤러가 포함된다. 공급되는 건조 공기는, 소정 온도 및 습도로 조정되어 있으며, 이 건조 공기에 의하여 습윤 필름(64)은 더 건조가 진행되어 완전히 건조된다. 이 "완전"의 정도는, 제품으로서 문제 없는 정도의 건조의 정도이며, 용제 잔류량이 반드시 0(제로)이 아니어도 된다. 이와 같이 완전 건조한 것을 이하의 설명에 있어서는 건조 필름(82)이라고 칭한다.

건조부(62)를 거친 건조 필름(82)은, 경화 장치(84)로 보내진다. 경화 장치(84)는, 자외선을 사출하는 광원을 갖고, 안내되어 온 건조 필름(82)에 대하여, 광원으로부터 자외선을 조사한다. 이 조사에 의하여, 경화성 화합물을 경화시킨다. 경화성 화합물이, 조사에 의하여 중합하는 것인 경우에는, 이 중합의 진행이 경화의 진행에 해당한다.

또한, 경화 장치(84)는, 본 실시형태와 같은 건조부(62)의 하류 대신에, 유연 장치(10), 텐터(70), 건조실(80)에 마련해도 된다. 즉, 유연막인 적층체(22)와, 습윤 필름(64)과, 건조 필름(82) 중 어느 하나에 대하여 자외선을 조사해도 된다. 이와 같이, 유연막 상태인 적층체(22)와 습윤 필름(64)과 건조 필름(82) 중 적어도 어느 하나에 자외선의 조사를 행하면 된다.

경화 장치(84)의 자외선의 조사에 의하여, 상술한 중합성 화합물 함유 조성물 유래의 유연막(22b)에 대응하는 부분, 개시제 함유 조성물 유래의 유연막(22a)에 대응하는 부분이 함께 경화된다. 이와 같이 하여, 폴리머 필름(50)이 얻어진다. 그리고, 얻어진 폴리머 필름(50)은, 권취부(86)에 세트된 권취 코어(88)에 롤 형상으로 권취된다.

＜셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정＞

본 발명의 롤 형상 필름의 제조 방법은, 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1)을 포함한다.

공정 (1)은, 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물과, 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 축차 유연 또는 공유연함으로써 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1-1)과,

셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 지지체로부터 박리하는 공정 (1-2)를 포함하는 것이 바람직하다.

폴리머를 포함하는 기재층용 조성물은, 개시제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물이 "개시제를 포함하지 않는다"란, 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물 중에 개시제가 실질적으로 포함되지 않는 것을 의미하며, 구체적으로는 개시제의 중합성 화합물에 대한 함유량이 1질량% 미만이다. 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물 중, 개시제의 중합성 화합물에 대한 함유량이 0.1질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.01질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물은, 중합성 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물은, 구체적으로는 중합성 화합물의 개시제에 대한 함유량이 1질량% 미만인 것이 바람직하고, 중합성 화합물의 개시제에 대한 함유량이 0.1질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량% 미만인 것이 특히 바람직하다.

셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물은, 그 외의 폴리머를 더 포함하고 있어도 된다.

이하, 본 발명의 롤 형상 필름의 제조 방법에서 이용되는 폴리머, 중합성 화합물, 개시제 및 그 외의 첨가제에 대하여 설명한다.

(폴리머)

본 발명의 롤 형상 필름의 제조 방법은, 셀룰로스에스터층의 셀룰로스에스터로서 이하의 셀룰로스아실레이트를 이용하는 것이 바람직하고, 기재층의 폴리머로서 이하의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

-셀룰로스아실레이트-

본 발명의 롤 형상 필름의 제조 방법은, 기재층의 폴리머가 셀룰로스에스터인 것이 바람직하고, 기재층의 폴리머 및 셀룰로스에스터층의 셀룰로스에스터가 셀룰로스아실레이트인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로스아실레이트는, 셀룰로스의 수산기를 카복실산으로 에스터화하고 있는 비율, 즉 아실기의 치환도(이하, 아실기 치환도라고 칭함)가 하기 식 (1)~(3)의 모든 조건을 만족하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (1)~(3)에 있어서, A 및 B는 모두 아실기 치환도이며, A에 있어서의 아실기는 아세틸기이고, B에 있어서의 아실기는 탄소 원자수가 3~22인 것이다.

2.5≤A＋B≤3.0…(1)

0≤A≤3.0…(2)

0≤B≤2.9…(3)

셀룰로스를 구성하고, β-1,4 결합되어 있는 글루코스 단위는, 2위, 3위 및 6위에 유리된 수산기를 갖고 있다. 셀룰로스아실레이트는, 이와 같은 셀룰로스의 수산기의 일부 또는 전부가 에스터화되어, 수산기의 수소가 탄소수 2 이상의 아실기로 치환된 폴리머이다. 또한, 글루코스 단위 중의 하나의 수산기의 에스터화가 100% 되어 있으면 치환도는 1이므로, 셀룰로스아실레이트의 경우에는, 2위, 3위 및 6위의 수산기가 각각 100% 에스터화되어 있으면 치환도는 3이 된다.

여기에서, 글루코스 단위로 2위의 아실기 치환도를 DS2, 3위의 아실기 치환도를 DS3, 6위의 아실기 치환도를 DS6으로 하여 "DS2＋DS3＋DS6"으로 구해지는 전체 아실기 치환도는 2.00~3.00인 것이 바람직하고, 2.22~2.90인 것이 보다 바람직하며, 2.40~2.88인 것이 더 바람직하고, 2.60~2.88인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, "DS6/(DS2＋DS3＋DS6)"은 0.32 이상인 것이 바람직하고, 0.322 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.324~0.340인 것이 더 바람직하다.

아실기는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 아실기가 2종류 이상일 때는, 그 하나가 아세틸기인 것이 바람직하다. 2위, 3위, 및 6위의 수산기의 수소의 아세틸기에 의한 치환도의 총합을 DSA로 하고, 2위, 3위, 및 6위에 있어서의 아세틸기 이외의 아실기에 의한 치환도의 총합을 DSB로 할 때, "DSA＋DSB"의 값은, 2.2~2.86인 것이 바람직하고, 2.40~2.88인 것이 보다 바람직하며, 2.60~2.88인 것이 특히 바람직하다. DSB는 1.50 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다. 그리고, DSB는, 그 28% 이상이 6위 수산기의 치환인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 31% 이상, 특히 바람직하게는 32% 이상이 6위 수산기의 치환인 것이 바람직하다. 또, 셀룰로스아실레이트의 6위의 "DSA＋DSB"의 값이 0.75 이상인 것이 바람직하고, 0.80 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.85 이상인 것이 특히 바람직하다. 이상과 같은 셀룰로스아실레이트를 이용함으로써, 용액 제막에 이용되는 폴리머 용액을 만들기 위하여 바람직한 용해성이 얻어지며, 또 여과성이 바람직한 점도가 낮은 폴리머 용액을 제조할 수 있다. 특히 비염소계 유기 용매를 이용하는 경우에는, 상기와 같은 셀룰로스아실레이트가 바람직하다.

탄소수가 2 이상인 아실기로서는, 지방족기여도 되고 아릴기여도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 셀룰로스의 알킬카보닐에스터, 알켄일카보닐에스터 혹은 방향족 카보닐에스터, 방향족 알킬카보닐에스터 등이 있으며, 이들은, 각각 치환된 기를 더 갖고 있어도 된다. 프로피온일기, 뷰탄오일기, 펜탄오일기, 헥산오일기, 옥탄오일기, 데칸오일기, 도데칸오일기, 트라이데칸오일기, 테트라데칸오일기, 헥사데칸오일기, 옥타데칸오일기, iso-뷰탄오일기, t-뷰탄오일기, 사이클로헥세인카보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신남오일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로피온일기, 뷰탄오일기, 도데칸오일기, 옥타데칸오일기, t-뷰탄오일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신남오일기 등이 보다 바람직하고, 프로피온일기, 뷰탄오일기가 특히 바람직하다.

셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물에 이용되는 중합성 화합물은, 셀룰로스에스터 100질량부에 대하여, 50~200질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~180질량부의 범위이며, 특히 바람직하게는 100~150질량부의 범위이다.

(개시제)

광중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제 또는 공지의 열중합 개시제를 이용할 수 있다. 광중합 개시제 또는 열중합 개시제의 농도는, 셀룰로스에스터 및 광중합 개시제를 포함하는 조성물 중, 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%이며, 3~15질량%인 것이 바람직하고, 5~15질량%인 것이 보다 바람직하다.

또, 광라디칼 중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 싸이옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류나 방향족 설포늄류를 들 수 있다. 아세토페논류의 예에는, 2,2-다이에톡시아세토페논, p-다이메틸아세토페논, 1-하이드록시다이메틸페닐케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸싸이오-2-모폴리노프로피오페논 및 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온이 포함된다. 벤조인류의 예에는, 벤조인벤젠설폰산 에스터, 벤조인톨루엔설폰산 에스터, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터 및 벤조인아이소프로필에터가 포함된다. 벤조페논류의 예에는, 벤조페논, 2,4-다이클로로벤조페논, 4,4-다이클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논이 포함된다. 포스핀옥사이드류의 예에는, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드가 포함된다.

최신 UV 경화 기술(P. 159, 발행인; 다카스스키 가즈히로, 발행소; (주)기주쓰 조호 교카이, 1991년 발행)에도 다양한 예가 기재되어 있어 본 발명에 유용하다.

시판 중인 광개열형의 광라디칼 중합 개시제로서는, BASF(주)제의 이르가큐어 시리즈(IrgOXE01, Irg127, Irg651, Irg184, Irg907) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

또 일본 공개특허공보 평6-41468에 기재되어 있는 바와 같이, 광중합 개시제를 2종 병용하는 것도 바람직하게 이용된다.

광중합 개시제에 더하여, 광증감제를 이용해도 된다. 광증감제의 구체예로서, n-뷰틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-뷰틸포스핀, 미힐러케톤 및 싸이옥산톤을 들 수 있다.

또, 광중합 개시제 대신에 또는 더하여, 열라디칼 개시제 등의 열중합 개시제를 이용하여, 가열에 의하여 중합 반응시켜도 된다.

열라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 아조 화합물, 과산화물 등을 들 수 있는데, 아조 화합물인 것이 바람직하다. 아조 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로펜일)2-메틸프로피온아마이드], 1-[(1-사이아노-1-메틸에틸)아조]폼아마이드, 2,2'-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아마이드) 등을 들 수 있다. 상기 예시한 아조 화합물의 시판품으로서는, V-70, V-65, V-60, V-59, V-40, V-30, V-501, V-601, VE-073, VA-080, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111, VA-044, VA-046B, VA-060, VA-061, V-50, VA-057, VA-067, VR-110(이상, 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

과산화물로서는, 예를 들면 t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 등을 들 수 있다. 상기 예시한 과산화물의 시판품으로서는, 퍼뷰틸Z, 퍼헥사25B(이상, 니치유 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

이들 열라디칼 중합 개시제 중, 10시간 반감기 온도가 20~150℃인 것이 바람직하고, 40~130℃인 것이 보다 바람직하며, 60~110℃인 것이 더 바람직하고, 70℃~100℃인 것이 특히 바람직하다.

(그 외의 첨가제)

본 발명의 제조 방법에 이용되는 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 조성물 또는 광중합 개시제를 포함하지 않는 기재층용 조성물에는, 자외선 흡수제(이하, UV 흡수제, UV제라고도 함), 방향족 말단 에스터계 화합물, 그 외의 올리고머나 폴리머를 함유시켜도 된다.

이하, 본 발명에 이용되는 그 외의 첨가제에 대하여 설명한다.

-자외선 흡수제-

본 발명의 롤 형상 필름의 제조 방법은, 열중합 개시제를 포함하는 조성물 또는 광중합 개시제를 포함하지 않는 기재층용 조성물 중에 포함되는 폴리머에 대하여 1질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하고, 1.5~20질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2~10질량%의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 자외선 흡수제는, 편광자 내구성의 개선에 기여한다. 특히, 본 발명의 롤 형상 필름을 이용하는 후술하는 하드 코트 필름을 액정 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 이용하는 양태에 있어서, 자외선 흡수제의 첨가는 유효하다.

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법은, 열중합 개시제를 포함하는 조성물 또는 광중합 개시제를 포함하지 않는 기재층용 조성물에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물 중 어느 한쪽에 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 되고, 열중합 개시제를 포함하는 조성물 또는 광중합 개시제를 포함하지 않는 기재층용 조성물에 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하며, 광중합 개시제를 포함하지 않는 기재층용 조성물에만 자외선 흡수제를 포함하는 것이 중합성 화합물의 반응률을 높이는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 자외선 흡수제에 대해서는 특별히 제한은 없다. 종래 셀룰로스아실레이트 필름에 사용되고 있는 자외선 흡수제는 모두 이용할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2006-184874호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 이용할 수 있으며, 특히 일본 공개특허공보 평6-148430호에 기재된 폴리머 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 이용된다.

예로서 이하의 구조의 자외선 흡수제를 들지만, 첨가하는 자외선 흡수제는 이하의 구조의 자외선 흡수제에 한정되지 않는다.

[화학식 1]

-방향족 말단 에스터계 화합물-

셀룰로스에스터 분자쇄가 운동 가능한 공간(자유 체적)을 작게 하고, 표면 경도를 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 방향족 말단 에스터계 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식으로 나타나는 방향족 말단 에스터계 화합물을 첨가할 수 있다.

B-(G-A)n-G-B

(식 중, B는 각각 독립적으로 벤젠모노카복실산 잔기를 나타낸다. G는 각각 독립적으로 탄소수 2~12의 알킬렌글라이콜 잔기, 탄소수 6~12의 아릴글라이콜 잔기, 또는 탄소수가 4~12인 옥시알킬렌글라이콜 잔기를 나타낸다. A는 탄소수 4~12의 알킬렌다이카복실산 잔기 또는 탄소수 6~12의 아릴렌다이카복실산 잔기를 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다.)

사용하는 방향족 말단 에스터계 화합물은, 수평균 분자량이, 바람직하게는 300~2000, 보다 바람직하게는 500~1500의 범위가 적합하다. 또, 그 산가는, 0.5mgKOH/g 이하, 수산기가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 수산기가는 15mgKOH/g 이하의 것이 적합하다.

또, 방향족 말단 에스터계 화합물로서, 하기 일반식으로 나타나는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.

[화학식 2]

(상기 식 중, R¹~R⁷ 및 R⁹~R¹¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R⁸은, 수소 원자 또는 비공액 치환기를 나타내며, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 지방족 연결기이고, L은, 단결합, -N(R¹²)- 또는 -C(R¹³)(R¹⁴)-를 나타내며, R¹²~R¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)

상기의 방향족 말단 에스터계 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-127058호의 단락 번호 0068~0116에 기재되어 있다. 이 기재는, 본 명세서의 일부로서 인용한다.

-그 외의 올리고머, 폴리머-

본 발명의 폴리머 필름에 취성을 부여하기 위하여 중량 평균 분자량이 500 이상인 그 외의 올리고머 및/또는 폴리머를 첨가해도 된다.

그 외의 올리고머, 폴리머로서는, 셀룰로스계, 스타이렌계의 중합체나, 폴리에스터아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 롤 형상 필름에 있어서의 그 외의 올리고머 및/또는 폴리머는, 본 발명의 롤 형상 필름에는 포함되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 롤 형상 필름에 포함되는 경우는, 예를 들면 본 발명의 롤 형상 필름의 전체 질량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~70질량%, 특히 바람직하게는 35~65질량%이다.

(용매)

열중합 개시제를 포함하는 기재층용 조성물 및 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물에 이용되는 용매로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 용매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 셀룰로스에스터 필름의 용액 유연에 이용되는 공지의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 열중합 개시제를 포함하는 기재층용 조성물 및 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물은 도프를 형성하여, 이것을 지지체 상에 유연하여 필름을 형성시키는 것이 바람직하다. 이 때에 유연 후에 용매를 증발시킬 필요성이 있기 때문에, 휘발성의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 반응성 금속 화합물이나 촉매 등과 반응하지 않고, 또한 유연용 지지체를 용해하지 않는 것이다. 또, 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용해도 된다.

여기에서, 조성물(광중합 개시제를 포함하는 조성물, 열중합 개시제를 포함하는 조성물, 및 다른 기재층 형성용 조성물을 가리킴)에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양 용매라고 하고, 또 용해에 주된 효과를 나타내며, 그 중에 대량으로 사용하는 유기 용매를 주 (유기)용매 또는 주된 (유기)용매라고 한다.

양 용매의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란(THF), 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류 외에, 메틸셀로솔브, 다이메틸이미다졸린온, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, 나이트로에테인, 염화 메틸렌, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있는데, 1,3-다이옥솔레인, THF, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 메틸 및 염화 메틸렌이 바람직하다.

도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1~40질량%의 탄소 원자수 1~4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다.

이들은, 도프를 금속 지지체에 유연한 후, 용매가 증발하기 시작하고 알코올의 비율이 많아짐으로써 웨브(지지체 상에 광중합 개시제를 포함하는 조성물, 열중합 개시제를 포함하는 조성물, 및 다른 기재층 형성용 조성물의 도프를 유연한 이후의 도프막의 명칭을 웨브 또는 유연막이라고 함)를 젤화시켜, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 젤화 용매로서 이용되거나, 이들의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매의 폴리머의 용해를 촉진하거나 하는 역할도 있으며, 반응성 금속 화합물의 젤화, 석출, 점도 상승을 억제하는 역할도 있다.

탄소 원자수 1~4의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 들 수 있다.

이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 좋고, 또한 독성이 없는 것 등으로부터 메탄올, 에탄올, n-뷰탄올이 바람직하다. 탄소 원자수 1~4의 알코올은 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 본 발명의 제조 방법에서는, 메탄올과 n-뷰탄올의 조합이 용해성과 젤화의 관점에서 가장 바람직하다. 폴리머로서 셀룰로스에스터를 이용하는 경우, 이들 유기 용매는, 단독으로는 셀룰로스에스터에 대하여 용해성을 갖지 않아, 빈용매라고 한다.

본 발명에 있어서 폴리머로서 셀룰로스에스터를 이용하는 경우, 셀룰로스에스터의 원료인 셀룰로스에스터는, 수산기나 에스터, 케톤 등의 수소 결합성의 관능기를 포함하기 때문에, 전체 용매 중에 5~30질량%, 보다 바람직하게는 7~25질량%, 더 바람직하게는 10~20질량%의 알코올을 함유하는 것이 유연 지지체로부터의 박리 하중 저감의 관점에서 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 물을 소량 함유시키는 것도 용액 점도나 건조 시의 웨트 필름 상태의 막강도를 높이거나, 드럼법 유연 시의 도프 강도를 높이거나 하는 데 유효하고, 예를 들면 용액 전체에 대하여 0.1~5질량% 함유시켜도 되며, 보다 바람직하게는 0.1~3질량% 함유시켜도 되고, 특히 0.2~2질량% 함유시켜도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리머 용액의 용매로서 바람직하게 이용되는 유기 용매의 조합의 예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-262551호에 기재되어 있다.

또, 필요에 따라서, 비할로젠계 유기 용매를 주 용매로 할 수도 있으며, 상세한 기재는 발명 협회 공개기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회)에 기재되어 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물의 용매와, 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물의 용매는 동일한 조성비여도 되고 상이한 조성비여도 되지만, 동일한 조성비인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 본 발명에서는 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물과 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물의 용매의 조합이, 이하의 범위인 것이, 공유연 시의 점도를 조정하는 관점에서 바람직하다.

폴리머를 포함하는 기재층용 조성물의 용매: 염화 메틸렌, 메탄올의 혼합 용매

셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물의 용매: 염화 메틸렌, 메탄올의 혼합 용매

본 발명에 있어서의 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물과 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물 중의 폴리머 농도는, 5~40질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 더 바람직하며, 15~30질량%가 가장 바람직하다.

폴리머 농도는, 폴리머를 용매에 용해하는 단계에서 소정의 농도가 되도록 조정할 수 있다. 또 미리 저농도(예를 들면 4~14질량%)의 용액을 조제한 후에, 용매를 증발시키는 등에 의하여 농축해도 된다. 또한, 미리 고농도의 용액을 조제 후에, 희석해도 된다. 또, 첨가제를 첨가함으로써, 폴리머의 농도를 저하시킬 수도 있다.

또, 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물의 고형분 농도와, 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물의 고형분 농도는 동일해도 되고 상이해도 된다. 그 중에서도, 본 발명에서는 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물과 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물의 고형분 농도가, 이하의 범위인 것이, 공유연 시의 점도를 조정하는 관점에서 바람직하다.

폴리머를 포함하는 기재층용 조성물 고형분 농도: 15~45질량%가 바람직하고, 25~35질량%가 보다 바람직하다.

셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물 고형분 농도: 10~40질량%가 바람직하고, 20~30질량%가 보다 바람직하다.

첨가제를 첨가하는 시기는, 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, UV 흡수제는, 메탄올, 에탄올, 뷰탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 다이옥솔레인 등의 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로스에스터 중에 디졸버나 샌드 밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가하는 것이 바람직하다.

(용해 공정)

폴리머에 대한 양 용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 폴리머, 첨가제를 교반하면서 용해하여 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물 도프를 형성하는 공정, 혹은 폴리머 용액에 첨가제 용액을 혼합하여 도프를 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물도 마찬가지로 도프를 형성하는 것이 바람직하다.

폴리머의 용해에는, 상압으로 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하로 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평9-95557호, 또는 일본 공개특허공보 평9-95538호에 기재된 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 공개특허공보 평11-21379호에 기재된 고압으로 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 이용할 수 있는데, 특히 주 용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.

도프 중의 폴리머의 농도는 10~35질량%가 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산한 후, 여재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정에 보내는 것이 바람직하다.

(유연 공정)

본 발명에서는, 폴리머를 포함하는 기재층용 조성물과, 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 축차 유연 또는 공유연함으로써 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1-1)을 포함하는 것이 바람직하다. 유연 공정은, 도프를, 송액 펌프(예를 들면, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이에 송액하고, 무한하게 이송하는 무단의 금속 벨트, 예를 들면 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 지지체(바람직하게는 금속 지지체) 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정인 것이 바람직하다.

다이의 꼭지쇠 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있으며, 막두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 이용된다. 금속 지지체의 표면은 거울면으로 되어 있는 것이 바람직하다. 제막 속도를 높이기 위하여 가압 다이를 지지체(바람직하게는 금속 지지체) 상에 2기 이상 마련하여, 도프량을 분할하여 중층해도 된다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의하여 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다. 공유연, 축차 유연, 또는 유연 및 도포하는 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2011-132496호에 기재된 내용을 이용할 수 있으며, 이 공보에 기재된 내용은 본 발명에 원용된다. 이들 중에서도, 공유연법이, 유연 시에 중합성 화합물 함유층과 개시제 함유층의 사이에 말려드는 에어의 억제의 관점에서 바람직하다.

동시 공유연법(중층 동시 유연)에서는, 유연용 지지체(밴드 또는 드럼) 위에, 각 층(2층 혹은 그 이상이어도 됨) 각각의 유연용 도프를 다른 슬릿 등으로부터 동시에 압출하는 유연용 다이로부터 도프를 압출하여, 각 층 동시에 유연하고, 적당한 시기에 지지체로부터 박리하며, 건조하여 필름을 성형하는 유연법이다. 일본 공개특허공보 2011-132496호의 도 2에 나타난, 공유연 다이를 이용하여, 유연용 금속 지지체 위에 표층용 도프와 코어층용 도프를 동시에 압출하여 유연하는 양태를 본 발명에서도 이용할 수 있다.

축차 유연법은, 유연용 지지체 위에 먼저 최외층용의 도프를 유연용 다이로부터 압출하여, 유연하여, 건조 혹은 건조하지 않고, 그 위에 제2층용의 유연용 도프를 유연용 다이로부터 압출하여 유연하는 요령으로, 필요하면 제3층 이상까지 차례로 도프를 유연·적층하여, 적당한 시기에 지지체로부터 박리하고, 건조하여 필름을 성형하는 유연법이다.

본 발명의 롤 형상 필름의 제조 방법에서는, 적층체가 2층이 되도록 형성해도 되고 3층 이상이 되도록 형성해도 되지만, 적층체가 2층이 되도록 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리머 필름의 제조 방법에서는, 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는다.

(용매 증발 공정)

웨브(폴리머 필름의 완성품이 되기 전 상태로서, 아직 용매를 많이 포함하는 것을 이렇게 부름)를 지지체 상에서 가열하여, 지지체로부터 웨브가 박리 가능하게 될 때까지 용매를 증발시키는 공정이다.

용매를 증발시키려면, 웨브측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의하여 전열시키는 방법, 복사열에 의하여 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열의 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또 그것들을 조합하는 방법도 바람직하다. 이면 액체 전열의 경우는, 도프 사용 유기 용매의 주 용매 또는 가장 낮은 비점을 갖는 유기 용매의 비점 이하로 가열하는 것이 바람직하다.

(박리 공정)

본 발명에서는, 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 지지체로부터 박리하는 공정 (1-2)를 포함하는 것이 바람직하다.

지지체 상에서 용매가 증발한 웨브를, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웨브는 다음 공정에 보내진다. 또한, 박리하는 시점에서의 웨브의 잔류 용매량(하기 식)이 너무 크면 박리되기 어렵기도 하고, 반대로 지지체 상에서 너무 많이 건조시키고 나서 박리하면, 도중에 웨브의 일부가 박리되거나 한다.

여기에서, 제막 속도를 높이는 방법(잔류 용매량이 가능한 한 많을 동안에 박리함으로써 제막 속도를 높일 수 있음)으로서 젤 유연법(젤 캐스팅)이 있다. 예를 들면, 도프 중에 폴리머에 대한 빈용매를 첨가하여, 도프 유연 후, 젤화하는 방법, 지지체의 온도를 낮추어 젤화하는 방법 등이 있다. 지지체 상에서 젤화시켜 박리 시의 막의 강도를 높여 둠으로써, 박리를 빠르게 하여 제막 속도를 높일 수 있다.

금속 지지체 상에서의 웨브의 박리 시 잔류 용매량은, 건조의 조건의 강약, 지지체의 길이 등에 따라 5~150질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 경제 속도와 품질의 균형으로 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 본 발명에 있어서는, 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50~40℃로 하는 것이 바람직하고, 10~40℃가 보다 바람직하며, 15~30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.

또, 박리 위치에 있어서의 웨브의 잔류 용매량을 10~150질량%로 하는 것이 바람직하고, 10~120질량%로 하는 것이 더 바람직하다.

잔류 용매량은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.

잔류 용매량(질량%)=[(M-N)/N]×100

여기에서, M은 웨브의 임의 시점에서의 질량, N은 질량 M인 것을 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다.

(건조 또는 열처리 공정, 연신 공정)

박리 공정 후, 웨브를 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치, 및/또는 클립으로 웨브의 양단을 클립하여 반송하는 텐터 장치를 이용하여, 웨브를 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 열처리를 하는 경우, 열처리 온도는 Tg-5℃ 미만이며, Tg-20℃ 이상 Tg-5℃ 미만인 것이 바람직하고, Tg-15℃ 이상 Tg-5℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.

또, 열처리 온도는, 30분 이하인 것이 바람직하고, 20분 이하인 것이 보다 바람직하며, 10분 정도인 것이 특히 바람직하다.

건조 및 열처리의 수단은 웨브의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로 웨이브를 가하여 가열하는 수단도 있다. 사용하는 용매에 따라, 온도, 풍량 및 시간이 다르며, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 조건을 적절히 선택하면 된다.

(권취)

본 발명의 롤 형상 필름의 제조 방법은, 필름을 롤 형상으로 권취하여 롤 형상 필름을 형성하는 공정 (2)를 포함한다.

이상과 같이 하여 얻어진, 폴리머 필름의 길이는, 1롤당 100~10000m로 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~7000m이며, 더 바람직하게는 1000~6000m이다. 필름의 폭은, 0.5~5.0m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0m이며, 더 바람직하게는 1.0~2.5m이다. 권취할 때, 적어도 편단에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3mm~50mm가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5mm~30mm, 높이는 0.5~500μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~200μm이다. 이것은 편압이어도 되고 양압이어도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 웨브를 권취하여, 롤 형상 필름을 얻을 수 있다.

(연신)

연신 공정은, 적층체를 경화시키기 전에 행해도 되고, 경화시킨 후에 행해도 되지만, 경화시키기 전에 행하는 것이 얻어지는 폴리머 필름의 표면 경도를 높이는 관점에서 바람직하다.

연신 공정은, 적층체를 지지체로부터 박리하기 전에 지지체 상에서 행해도 되고, 적층체를 지지체로부터 박리한 후에 행해도 되지만, 적층체를 지지체로부터 박리한 후에 행하는 것이 바람직하다.

연신 공정은 적층체를 완전히 건조하기 전에 행하는 것이 바람직하다.

연신 처리는, MD 및 TD 중 어느 일방향으로 행해도 되고, 양쪽의 방향으로 2축 연신해도 된다. TD 방향으로의 연신이 바람직하다. 연신은 1단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다.

필름 반송 방향 MD로의 연신에 있어서의 연신 배율은, 0~20%인 것이 바람직하고, 0~15%인 것이 보다 바람직하며, 0~10%인 것이 특히 바람직하다. 연신 시의 웨브의 연신 배율(신도)은, 금속 지지체 속도와 박리 속도(박리 롤 드로)의 주속차에 의하여 달성할 수 있다. 예를 들면, 2개의 닙롤을 갖는 장치를 이용한 경우, 입구측의 닙롤의 회전 속도보다, 출구측의 닙롤의 회전 속도를 빠르게 함으로써, 반송 방향(세로 방향)으로 필름을 바람직하게 연신할 수 있다. 이와 같은 연신이 실시됨으로써, MD의 인장 탄성률을 조정할 수 있다.

또한, 여기에서 말하는 "연신 배율(%)"이란, 이하의 식에 의하여 구해지는 것을 의미한다.

연신 배율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

필름 반송 방향에 직교하는 방향 TD로의 연신에 있어서의 연신 배율은, 0~30%인 것이 바람직하고, 1~20%인 것이 보다 바람직하며, 2~15%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 필름 반송 방향에 직교하는 방향 TD로 연신하는 방법으로서, 텐터 장치를 이용하여 연신하는 것이 바람직하다.

2축 연신 시에 세로 방향으로, 예를 들면 0.8~1.0배로 완화시켜 원하는 리타데이션값을 얻을 수도 있다. 연신 배율은 다양한 목적에 따라 설정된다. 폴리머 필름을 제조하는 경우, 장척 방향으로 1축 연신할 수도 있다.

연신 시의 온도가, Tg 이하이면, 연신 방향의 인장 탄성률이 상승하므로 바람직하다. 또한, 셀룰로스트라이아세테이트의 Tg는 130~140℃ 정도이다. 연신 온도는, Tg-90℃~Tg인 것이 바람직하고, Tg-80℃~Tg-5℃인 것이 보다 바람직하다.

(건조)

연신 공정 후에 건조하는 경우, 사용하는 용매에 따라, 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 다르며, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 건조 조건을 적절히 선택하면 된다. 본 발명에서는, 연신 공정 후의 건조 온도는, 연신 공정의 연신 온도보다 낮은 것이, 폴리머 필름을 액정 표시 장치에 도입했을 때의 정면 콘트라스트를 상승시키는 관점에서 바람직하다.

(차광)

본 발명에 있어서 차광된 롤 형상 필름을 제조하는 경우는, 200~450nm의 파장 대역의 UV광의 투과율이 0.1% 이하인 차광재를 이용하여 롤 형상 필름을 차광하는 공정 (3)을 더 포함한다.

이로써, 본 발명의 차광된 롤 형상 필름을 제조할 수 있다.

[차광된 롤 형상 필름에 의한 하드 코트 필름의 제조 방법]

본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법의 제1 양태는, 본 발명의 차광된 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4A)와, 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)를 포함한다.

본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법의 제2 양태는, 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1)과, 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4B)와, 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)를 포함하고, 공정 (1)을 개시하고 나서 공정 (4B)가 종료될 때까지 200~450nm의 파장 대역의 UV광을 차광한 환경하에서 공정 (1) 및 공정 (4B)를 행한다.

본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법의 제2 양태에 있어서, 공정 (1)을 개시하고 나서 공정 (4B)가 종료될 때까지 200~450nm의 파장 대역의 UV광을 차광한 환경하에서 공정 (1) 및 공정 (4B)를 행하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 조명으로서 UV 컷 필터를 마련한 형광등만을 설치한 방의 내부에서 공정 (1) 및 공정 (4B)를 행하는 방법을 들 수 있다.

[열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름으로의 하드 코트 필름의 제조 방법]

본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법의 제3 양태는, 본 발명의 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4S)와, 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)와, 하드 코트층 형성용 조성물을 열경화시키는 공정 (6)을 포함한다.

본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법의 제4 양태는, 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 열중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1S)와, 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4B)와, 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5), 하드 코트층 형성용 조성물을 열경화시키는 공정 (6)을 포함한다.

＜하드 코트층 형성용 조성물의 도포＞

본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법은, 셀룰로스에스터층 위에 하드 코트층을 더 적층한다. 그 외에, 방현층, 반사 방지층을 적층해도 된다.

하드 코트층은, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 경화시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물은, 액상의 도포 조성물로서 조제되는 것이 바람직하다. 도포 조성물의 일례는, 매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머, 폴리머류 및 유기 용매를 함유한다. 이 도포 조성물을 도포 후에 경화시킴으로써 하드 코트층을 형성할 수 있다. 경화에는, 가교 반응, 또는 중합 반응을 이용할 수 있다.

(매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머)

이용 가능한 매트릭스 형성 바인더용 모노머 또는 올리고머의 예에는, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머 및 다관능 올리고머가 포함된다. 다관능 모노머나 다관능 올리고머는 가교 반응, 또는 중합 반응 가능한 모노머인 것이 바람직하다. 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로서는, 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.

광중합성 관능기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등이나, 에폭시계 화합물 등의 개환 중합형의 중합성 관능기를 들 수 있으며, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 모노머의 구체예로서는,

네오펜틸글라이콜아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

2,2-비스{4-(아크릴옥시·다이에톡시)페닐}프로페인, 2,2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로페인 등의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류;

등을 들 수 있다.

나아가서는, 유레테인(메트)아크릴레이트류, 폴리에스터(메트)아크릴레이트류, 아이소사이아누르산 아크릴레이트류, 에폭시(메트)아크릴레이트류도, 광중합성 다관능 모노머로서, 바람직하게 이용된다.

상기 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터류가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 보다 바람직하다.

구체적으로는, (다이)펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨헥사트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 1,2,4-사이클로헥세인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트라이아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트", "(메트)아크릴산", "(메트)아크릴로일"은, 각각 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트", "아크릴산 또는 메타크릴산", "아크릴로일 또는 메타크릴로일"을 나타낸다.

또한, 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지, 예를 들면 비교적 저분자량의 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 알카이드 수지, 스파이로아세탈 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리싸이올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등도 들 수 있다.

3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-256844의 [0096] 등을 참고로 할 수 있다.

유레테인아크릴레이트류로서는, 예를 들면 알코올, 폴리올, 및/또는 하이드록실기 함유 아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 화합물류와 아이소사이아네이트류를 반응시키거나, 또는 필요에 따라, 이들의 반응에 의하여 얻어진 폴리유레테인 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스터화하여 얻어지는 유레테인아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다.

구체적인 화합물의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2007-256844호의 [0017] 등의 기재를 참고로 할 수 있다.

아이소사이아누르산 아크릴레이트류로서는, 예를 들면 아이소사이아누르산 다이아크릴레이트류, 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트류를 들 수 있으며, 구체적인 화합물의 사례로서는 일본 공개특허공보 2007-256844의 [0018]~[0021] 등을 참고로 할 수 있다.

하드 코트층에는, 또한 경화에 의한 수축 저감을 위하여, 에폭시계 화합물을 이용할 수 있다. 이것을 구성하기 위한 에폭시기를 갖는 모노머류로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2기 이상 갖는 모노머가 이용되며, 이들의 예로서는 일본 공개특허공보 2004-264563호, 동 2004-264564호, 동 2005-37737호, 동 2005-37738호, 동 2005-140862호, 동 2005-140862호, 동 2005-140863호, 동 2002-322430호 등에 기재되어 있는 에폭시계 모노머류를 들 수 있다. 또, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시계와 아크릴계의 양 관능기를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.

-다분기 화합물-

본 발명의 제조 방법에 이용되는 중합성 화합물 함유 조성물 또는 개시제 함유 조성물에는, 다관능 아크릴레이트에 더하여, 다분기 화합물을 함유시키는 것이 바람직하고, 후술하는 중합성 다분기 화합물을 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 더 높은 경도를 갖는 경화막이 얻어진다.

다분기 화합물은, 이른바 빗형, 별형 등의 부분 구조를 2단계 이상 반복하여 갖는 고차의 분지 구조를 갖는 분자량 1300 이상의 화합물이다. 다분기 화합물은, 그 말단기가, 카복실기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기로부터 선택된 기인 것이 포함된다. 이 중, 특히 바람직한 말단기는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. 이하, 말단기에 아크릴로일기 및 메타크릴로일기(이하, 이들 기를 포괄적으로 "(메트)아크릴로일기"라고도 함)로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 분자량 1300 이상의 화합물을 "중합성 다분기 화합물"이라고도 한다.

다분기 화합물은, 중합성 다분기 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 다분기 화합물은, 말단 (메트)아크릴로일기의 수가 적어도 10개인 것이 바람직하고, 12개 이상 32개 이하인 것이 더 바람직하다.

다분기 화합물은, 분자량 1300 이상의 화합물이지만, 분자량은, 1300 이상 100000 이하이며, 보다 바람직하게는 1300 이상 20000 이하의 것이 더 바람직하고, 특히 1300 이상 15000 이하의 것이 가장 바람직하다. 1300 이상의 분자량을 갖는 경우는, 중량 평균 분자량을 의미한다.

본 발명에 있어서는, 다분기 화합물이, 덴드리머 및 하이퍼 브랜치 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이, 높은 경도의 경화막이 용이하게 얻어지므로 바람직하다.

덴드리머는, 코어를 구성하는 화학 구조(이하, "코어부"라고도 함)로부터, 그 외측에 규칙적으로 분기를 반복한 화학 구조를 갖는 것이며, 구 형상의 고도로 제어된 화학 구조 및 분자량을 갖고 있다. 하이퍼 브랜치 폴리머는, 덴드리머와 유사한 화학 구조를 갖지만, 덴드리머에 있어서의 정도의 고도로 규칙적인 분기 구조 또는 분자량의 고도의 제어는 이루어지지 않고, 분기는 확률 분포에 따라 형성되어, 넓은 분자량 분포를 갖는 것이다.

덴드리머 및 하이퍼 브랜치 폴리머는 용해성이 우수하고, 용액으로 했을 때의 점성이 낮으며, 다수의 관능기(예를 들면, 카복실기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기 등)를 갖고 있다. 이와 같은, 화학 구조상의 특징이, 중합성 화합물과의 조합에 의하여, 낮은 가열 온도에 의하여, 높은 경도를 갖는 경화막이 얻어지는 요인이 되고 있는 것이라고 생각된다.

덴드리머 및 하이퍼 브랜치 폴리머는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-173549호, 국제 공개공보 제2008-047620호, 일본 공개특허공보 2012-83594호 등에 기재되어 있다. 이들 화합물은, 코어부와, 코어부에 결합한 분기쇄부와, 분기쇄부에 결합한 말단기를 더 갖는다. 분기쇄부에 있어서는, 2차원 또는 3차원으로 분기한 부분 구조를 2단계 이상 반복한 고도로 분기한 구조를 포함하고, 말단기에는, 다수의 관능기(예를 들면, 하이드록시기, 카복실기, 아미노기, 에폭시기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기 등)를 갖고 있다. 이와 같은 덴드리머 및 하이퍼 브랜치 폴리머는, 분자량 1300 이상의 수지(樹枝) 형상 화합물이다.

코어부를 구성하는 화합물로서, 말단에 메틸올기를 갖는 쇄상의 기를 3개 이상 갖는 분기 구조의 다가 알코올을 사용하여 합성한 것이 바람직하고, 또한 말단에 메틸올기를 갖는 쇄상의 기를 4개 이상 갖는 분기 구조의 다가 알코올을 사용하여 합성한 것이 특히 바람직하다.

상기 다가 알코올의 바람직한 구체적으로는, 예를 들면 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이메틸올프로페인 등이 포함된다. 다가 알코올의 하이드록시기에 분기 구조를 갖는 연결기(이하, 분기쇄부라고도 함)를 2단계 이상 결합시켜 분기를 반복한 구조가 된다. 즉, 다가 알코올의 하이드록시기에 가장 가까운 분기 구조의 각 분기쇄 말단의 각각에, 분기쇄부를 결합시켜, 고도로 분기한 구조의 화합물로 하고, 그 말단에 적어도 일부에 상술한 관능기가 결합된다. 말단에 관능기 이외의 기가 포함되는 경우, 그것들 기에는, 메틸기 등의 알킬기가 포함된다.

코어부로서는, 예를 들면 하기의 구조 (1)~구조 (4)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.

[화학식 3]

〔구조 (1) 중, *부는 분기쇄부와의 결합 부위를 나타낸다.〕

[화학식 4]

〔구조(2) 중, n은 0~2의 정수를 나타내고, *부는 상술한 *와 동일한 의미를 갖는다.〕

[화학식 5]

〔구조(3) 중, *부는 상술한 *와 동일한 의미를 갖는다.〕

[화학식 6]

〔구조 (4) 중, *부는 상술한 *와 동일한 의미를 갖는다.〕

분기쇄부로서는, 분기 구조를 3개 이상 갖는 구조 단위가 바람직하고, 예를 들면 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리에터, 폴리유레테인, 폴리유레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스터 단위 및 폴리유레테인 단위가 바람직하다. 분기쇄부로서는, 폴리하이드록시 카복실산 단위가 바람직하고, 하기의 구조 (5) 또는 구조 (6)으로 나타나는 단위인 것이 보다 바람직하다. 또, 분기쇄부로서는, 하기 구조 (5) 또는 구조 (6)으로 나타나는 단위가 각각 독립적으로 2개 이상 연결된 구조를 포함해도 된다.

[화학식 7]

〔구조 (5) 중, *부는 코어부 또는 분기쇄부 단위와의 결합 부위를 나타낸다.〕

[화학식 8]

〔구조 (6) 중, *부는 코어부 또는 분기쇄부 단위와의 결합 부위를 나타낸다.〕

코어부와 분기쇄부는, 단결합에 의하여 결합되어 있어도 되고, 또 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드에 유래하는 결합 부위를 통하여 결합되어 있어도 된다. 알킬렌옥사이드에 유래하는 결합 부위를 통하여 결합하는 경우, 알킬렌옥사이드의 산소 말단측이 분기쇄부 *부와 결합하는 것이 바람직하다.

다분기 화합물의 말단에 결합되어 있는 기는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기인 것이 바람직하고, 그와 같은 기로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

또, 국제 공개공보 제2008-047620에 기재가 있는 알칼리 현상형의 다분기 폴리머는 방사선에 의한 경화 전의 용해성이 증대하고 있기 때문에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 더 유리하다.

이들 화합물은, 예를 들면 국제 공개공보 제2008/047620호나 일본 공개특허공보 2008-174518호에 기재된 방법 등에 의하여 제조할 수 있다.

이들 화합물의 분자량 또는 중량 평균 분자량은, 1300 이상 100000 이하이며, 보다 바람직하게는 1300 이상 20000 이하의 것이 더 바람직하고, 특히 1300 이상 15000 이하이다. 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 100Pa·s~500000Pa·s이며, 보다 바람직하게는 300~300000Pa·s이다.

구체적으로는, 예를 들면 하기의 구조식 (B-1)~구조식 (B-5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

또, 상품명으로 에스드리머 HU-22(신닛테쓰 스미킨 가가쿠(주)제), 비스 코트＃1000(오사카 유키 가가쿠(주)제), STAR-501(오사카 유키 가가쿠(주)제), A-HBR-5(신나카무라 가가쿠(주)제), 뉴 프런티어 R-1150(다이이치 고교 세이야쿠(주)) 제), SN-2301(사토머사제), 닛산 가가쿠 고교(주)제의 "하이퍼 테크"의 명칭으로 판매되고 있는 제품, UR-101 등을 이용할 수 있다. 이들 덴드리머 및 하이퍼 브랜치 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물은, 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유시켜도 된다.

(고분자 화합물)

하드 코트층은, 비경화성의 고분자 화합물을 함유하고 있어도 된다. 고분자 화합물의 설명 및 바람직한 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-215812호에 기재된 내용과 동일하고, 이 공보에 기재된 내용은 본 명세서 중에 원용된다.

(경화성 조성물)

하드 코트층의 형성에 이용 가능한 경화성 조성물의 설명 및 바람직한 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-215812호에 기재된 내용과 동일하고, 이 공보에 기재된 내용은 본 명세서 중에 원용된다.

＜경화＞

본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법은, 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)를 포함한다.

하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정은, 경화 공정이, 하드 코트층 형성용 조성물에, 1회 이상 자외선을 조사하는 공정인 것이 보다 바람직하다.

자외선 조사원은 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 카본 아크, 메탈할라이드 램프, 태양광선 등을 들 수 있다. 자외선 조사에 의한 광중합은, 공기 또는 불활성 기체 중에서 행할 수 있는데, 에틸렌성 불포화 모노머를 사용하는 경우에는, 공기 중이어도 되지만, 중합의 유도기를 짧게 하기 위하여 가능한 한 산소 농도가 적은 기체가 바람직하다. 조사하는 자외선의 조사 강도는 0.1~100mW/cm² 정도가 좋고, 조사량은 100~20000mJ/cm² 정도가 바람직하다.

본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법은, 하드 코트층 형성용 조성물을 열경화시키는 공정 (6)을 포함하고 있어도 된다. 특히, 하드 코트층을 적층하는 셀룰로스에스터층이 열중합 개시제를 함유하고 있을 때는, 상기의 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)와 하드 코트층 형성용 조성물을 열경화시키는 공정 (6)을 함께 포함하는 것이 바람직하다. 통상은, 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)를 행하고 나서, 하드 코트층 형성용 조성물을 열경화시키는 공정 (6)을 실시한다.

하드 코트층 형성용 조성물을 열경화시키는 공정 (6)은, 하드 코트층 형성용 조성물의 열경화가 진행되는 환경에서 실시하면, 그 조건은 특별히 제한되지 않는다.

[하드 코트 필름]

본 발명의 하드 코트 필름의 제1 양태는, 본 발명의 차광된 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물이 도포된 후, 광경화되어 형성되어 이루어진다.

본 발명의 하드 코트 필름의 제2 양태는, 200~450nm의 파장 대역의 UV광을 차광한 환경하에서, 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 또한 셀룰로스에스터 및 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름의 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물이 도포된 후, 광경화되어 형성되어 이루어진다.

본 발명의 하드 코트 필름은, 표면 경도가 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 경도의 지표가 되는 연필 경도 시험을 실시한 경우에, 2H 이상을 달성하는 것이 바람직하고, 3H 이상을 달성하는 것이 보다 바람직하며, 4H 이상을 달성하는 것이 더 바람직하고, 5H 이상을 달성하는 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법에 의하여, 본 발명의 하드 코트 필름을 제조할 수 있다.

하드 코트 필름의 제조 방법에 의하여 얻어진 본 발명의 하드 코트 필름의 두께가 20~100μm인 것이 바람직하고, 20~70μm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하드 코트층을 포함하지 않는 폴리머 필름의 두께가, 20~60μm인 것이 바람직하다. 추가적인 박층화의 관점에서는, 하드 코트층을 포함하지 않는 폴리머 필름의 두께가, 20~40μm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 하드 코트 필름은, 방현층 및 반사 방지층을 더 갖고 있어도 된다.

하드 코트층은, 표면 경도가 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하드 코트층을 갖는 본 발명의 폴리머 필름은, 표면 경도의 지표가 되는 연필 경도 시험을 실시한 경우에, 2H 이상을 달성하는 것이 바람직하고, 3H 이상을 달성하는 것이 보다 바람직하다.

하드 코트층은, 두께가 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~7μm이다. 상술한 범위의 얇은 하드 코트층을 가짐으로써, 취성이나 컬링 억제 등의 물성 개선, 경량화 및 제조 코스트 저감이 이루어진 하드 코트층을 포함하는 광학 필름이 된다.

본 발명에 이용되는 하드 코트층은 광학 필름에 경도나 내상성을 부여하기 위한 층이다. 하드 코트층은, 예를 들면 도포 조성물을 기재 필름(광학 필름) 상에 도포하여, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 다른 기능을 부가하는 것을 목적으로 하여, 하드 코트층 상에, 다른 기능층을 적층해도 된다. 또 하드 코트층에 필러나 첨가제를 첨가함으로써, 기계적, 전기적, 광학적인 물리적인 성능이나 발수·발유성 등의 화학적인 성능을 하드 코트층 자체에 부여할 수도 있다.

[편광판]

다음으로, 본 발명의 하드 코트 필름을 편광판의 보호 필름으로서 이용하는 양태에 대하여 설명한다.

본 발명의 편광판은, 편광자와, 본 발명의 하드 코트 필름을 갖는다. 본 발명의 편광판의 일례는, 편광자와 그 양면을 보호하는 2매의 편광판 보호 필름(투명 필름)으로 이루어지며, 본 발명의 하드 코트 필름을 적어도 한쪽의 편광판 보호 필름으로서 갖는다.

본 발명의 하드 코트 필름은 표면 경도가 높기 때문에, 특히, 액정 셀에 대하여 시인측에 배치되는 상측 편광판의 시인측의 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 이용된다.

본 발명의 하드 코트 필름이 이용되지 않는 쪽의 편광판 보호 필름으로서는, 위상차 필름이 바람직하게 이용되지만, 이러한 위상차 필름으로서는, 셀룰로스아실레이트 필름에 각종 첨가제를 배합하거나, 연신하거나 하여 원하는 위상차를 발현시킨 위상차 필름이나, 지지체의 표면에 액정 조성물로 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차 필름이 예시된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또, 편광자로서는, 예를 들면 폴리바이닐알코올 필름을 아이오딘 용액 중에 침지하여 연신한 것 등을 이용할 수 있다. 폴리바이닐알코올 필름을 아이오딘 용액 중에 침지하여 연신한 편광자를 이용하는 경우, 접착제를 이용하여 편광자의 적어도 한쪽의 면에 본 발명의 셀룰로스아실레이트 필름의 표면 처리면을 직접 첩합할 수 있다. 접착제로서는, 폴리바이닐알코올 또는 폴리바이닐아세탈(예를 들면, 폴리바이닐뷰티랄)의 수용액이나, 바이닐계 폴리머(예를 들면, 폴리뷰틸아크릴레이트)의 라텍스를 이용할 수 있다. 특히 바람직한 접착제는, 완전 비누화 폴리바이닐알코올의 수용액이다.

본 발명의 하드 코트 필름의 편광자에 대한 첩합 방법은, 편광자의 투과축과 편광판 보호 필름으로서 이용하는 본 발명의 폴리머 필름의 지상축이 실질적으로 평행이 되도록 첩합하는 것이 바람직하다. 지상축의 측정은, 공지의 다양한 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들면 복굴절계(KOBRA DH, 오지 게이소쿠 기키(주)제)를 이용하여 행할 수 있다.

여기에서, 실질적으로 평행하다는 것은, 하드 코트 필름의 주굴절률 nx의 방향과 편광판의 투과축의 방향은, 그 편차가 5°이내인 것을 말하고, 1°이내, 바람직하게는 0.5°이내인 것이 바람직하다. 편차가 1°이내이면, 편광판 크로스 니콜하에서의 편광도 성능이 저하되기 어렵고, 광 누출이 발생하기 어려워 바람직하다.

＜편광판의 기능화＞

본 발명의 편광판은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름이나, 전방 산란층, 안티글레어(방현)층 등의 기능층을 갖는 광학 필름과 복합한 기능화 편광판으로서도 바람직하게 사용된다. 이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-082235호의 단락 0229~0242, 단락 0249~0250, 일본 공개특허공보 2012-215812호의 단락 0086~0103의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 본 발명의 하드 코트 필름 또는 본 발명의 편광판을 포함한다. 액정 표시 장치의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-082235호의 단락 0251~0260의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

[각종 용액의 조제]

(셀룰로스트라이아세테이트 용액의 조제)

교반 날개를 갖는 스테인리스제 용해 탱크에, 하기의 용매 혼합 용액에 잘 교반하면서, 셀룰로스트라이아세테이트 분체(평균 사이즈 2mm)를 서서히 첨가하여 도프를 조제했다. 첨가 후, 실온(25℃)에서 1시간, 35℃에서 2시간 방치하여 셀룰로스트라이아세테이트를 팽윤시켰다. 또한, 용매인 메탄올, 에탄올 및 메틸렌 클로라이드는, 모두 그 함수율이 0.2질량% 이하의 것을 이용했다.

-개시제 함유 셀룰로스에스터 용액의 조제-

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고 각 성분을 용해하여, 고형분 농도 16질량%의 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액을 조제했다.

―――――――――――――――――――――――――――――――――――

트라이아세틸셀룰로스(총 아실 치환도 2.83, 6위의 아실화의 치환도 0.93, 2, 3위의 아실화의 치환도 1.90, 점도 평균 중합도 320, 함수율 0.4질량%, 메틸렌 클로라이드 용액 중 6질량%의 점도 305mPa·s) 100질량부

IRGACURE 127(BASF제: 중합 개시제) 10질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 598.1질량부

메탄올(제2 용매) 89.4질량부

-기재층용 셀룰로스에스터 용액의 조제-

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고 각 성분을 용해하여, 고형분 농도 16질량%의 기재층용 셀룰로스에스터 용액을 조제했다.

자외선 흡수제(하기 UV 흡수제) 1.5질량부

경도 향상제(하기 L-1) 6.5질량부

경도 향상제(하기 M-1) 4.0질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 609질량부

메탄올(제2 용매) 91질량부

[화학식 11]

경도 향상제 L-0~L-4

[화학식 12]

[표 1]

경도 향상제 M-0~M-3

[화학식 13]

[표 2]

다음으로, 이들 도프는 약한 초음파 조사함으로써 탈포를 실시했다. 탈포한 도프는 1.5MPa로 가압한 상태로, 최소 공칭 구멍 직경 5μm의 소결 금속 필터를 통과시키고, 이어서 동일하게 2.5μm의 소결 금속 필터를 통과시켰다. 1차압은 각각 1.5MPa, 1.2MPa이며, 2차압은 각각 1.0mPa, 0.8MPa였다. 여과 후의 도프의 온도는 35℃로 조정하여, 스테인리스제의 스톡 탱크 내에 저장했다. 스톡 탱크는 중심축에 앵커 날개를 가지며 주속 0.3m/sec로 상시 교반했다.

[실시예 1]

(유연)

200~450nm의 파장 대역을 차광한 환경하(구체적으로는, 조명으로서 UV 컷 필터를 마련한 형광등만을 설치한 방의 내부)에서, 선단 합류형의 다이로부터, 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액을 제막폭 2000mm로, 하기 표 3에 기재된 두께가 되도록 유연하여, 5℃의 드럼 지지체 상에 제막했다. 그 후, 드럼 상에서, 40℃의 제습풍을 가하여, 드럼 지지체로부터 필름을 박리했다.

그 후, 120℃의 건조풍을 가하여 필름을 완전 건조시키고, 4000m를 롤 형상으로 권취하여, 롤 형상 필름을 얻었다. 필름은 두께가 40μm였다.

＜차광＞

200~450nm의 파장 대역의 UV광을 차광한 환경하에서, 롤 형상 필름을 200~450nm의 파장 대역의 UV광의 투과율이 0.01% 이하인 흑색의 차광성 포장(카본 블랙을 포함하는 흑색 필름인 차광재)으로 덮어, 실시예 1의 차광된 롤 형상 필름을 제조했다.

＜하드 코트 필름의 제조＞

(하드 코트층용 도포액 (HC-1)의 조제)

각 성분을 하기에 나타내는 조성으로 제작하여, 구멍 직경 30μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층용 도포액 HC-1을 조제했다.

하드 코트층용 도포액 HC-1의 조성

KAYARAD DPHA

(닛폰 가야쿠제: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 100질량부

톨루엔(용제) 467질량부

사이클로헥산온(용제) 117질량부

이르가큐어 184(알킬페논계 광중합 개시제; BASF제) 3질량부

(하드 코트층의 형성)

200~450nm의 파장 대역의 UV광을 차광한 환경하에서, 상기에서 제막한 차광된 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 셀룰로스에스터층의 면 상에, 하드 코트층용 도포액 (HC-1)을, 마이크로 그라비어 도공 방식으로, 반송 속도 30m/분의 조건으로 도포했다.

60℃에서 150초 건조 후, 질소 퍼지(산소 농도 0.5% 이하)하면서, 160W/cm의 공냉 메탈할라이드 램프(아이그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 400mW/cm², 조사량 150mJ/cm²의 자외선을 조사하고 도포층을 경화시켜, 두께 5μm의 하드 코트층을 형성했다.

얻어진 하드 코트 필름을, 실시예 1의 하드 코트 필름으로 했다.

[실시예 2~10 및 비교예 1~4]

하기 표 3에 기재된 바와 같이, 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액의 조성을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~10 및 비교예 1~4의 차광된 롤 형상 필름 및 하드 코트 필름을 제조했다. 단, 실시예 8에서는, 하드 코트층 형성 시에, 상기의 자외선 조사 후에 140℃에서 10분간 열처리도 행했다.

하기 표 3 중, IRGACURE 819는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(BASF사제)이며, IRGACURE OXE01 및 IRGACURE OXE02는 옥심에스터계 광중합 개시제(모두 BASF사제)이며, Lunar 6은 AKOMA사제의 광중합 개시제이고, VF-096은 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제의 아조아마이드계 광중합 개시제(2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])이다.

[실시예 11]

(공유연)

200~450nm의 파장 대역을 차광한 환경하(구체적으로는, 조명으로서 UV 컷 필터를 마련한 형광등만을 설치한 방의 내부)에서, 선단 합류형의 다이로부터, 기재층용 셀룰로스에스터 용액과, 상기의 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액을 지지체측으로부터 기재층용 셀룰로스에스터 용액, 개시제 함유 셀룰로스에스터 용액의 순서로 제막폭 2000mm로, 하기 표 3에 기재된 두께로 적층되도록 공유연하여, 5℃의 드럼 지지체 상에 2층의 적층체를 제막했다. 그 후, 드럼 상에서, 40℃의 제습풍을 가하여, 드럼 지지체로부터 적층체를 박리했다.

그 후, 클립이 부착된 텐터식 연신 장치를 이용하여, 70℃의 건조풍을 가하면서 적층체를 필름 반송 방향에 직교하는 방향(TD 방향)으로 7% 가로 연신했다.

그 후, 120℃의 건조풍을 가하여 연신 후의 필름을 완전 건조시켜, 4000m를 롤 형상으로 권취하여, 셀룰로스에스터 롤 형상 필름을 얻었다.

실시예 11의 셀룰로스에스터 필름은, 기재층용 셀룰로스에스터의 두께가 35μm이며, 개시제 함유 셀룰로스에스터의 두께가 5μm였다.

(차광)

200~450nm의 파장 대역의 UV광을 차광한 환경하에서, 롤 형상 필름을 200~450nm의 파장 대역의 UV광의 투과율이 0.1% 이하인 흑색의 차광성 포장(카본 블랙을 포함하는 흑색 필름인 차광재)으로 덮어, 실시예 11의 차광된 롤 형상 필름을 제조했다.

(하드 코트층의 형성)

실시예 1과 동일한 방법에 따라, 하드 코트층용 도포액 (HC-1)을 도포하고, 광경화시킴으로써 하드 코트층을 형성하여, 하드 코트 필름을 얻었다.

[실시예 12]

실시예 11에 있어서, 기재층용 셀룰로스에스터의 두께가 30μm이며, 개시제 함유 셀룰로스에스터의 두께가 10μm인 것 외에는 동일하게 한, 실시예 12의 차광된 롤 형상 필름을 제조했다. 또, 실시예 11과 동일하게 하여 하드 코트층을 형성하여, 하드 코트 필름을 얻었다.

[평가]

＜HC 도포 후의 연필 경도＞

각 실시예 및 비교예의 하드 코트 필름의 하드 코트층에 대하여, JIS K 5400에 기재된 연필 경도 평가를 행했다. 각 실시예 및 비교예의 하드 코트 필름을 온도 25℃, 상대 습도 60%로 2시간 조습한 후, JIS S 6006에 규정하는 HB, H, 2H 및 3H의 시험용 연필을 이용하여, 500g의 하중에서 이하와 같은 판정으로 평가했다.

n=5의 평가에 있어서 흠집 없음~흠집 1개: OK

n=5의 평가에 있어서 흠집이 2개 이상: NG

OK 평가가 되는 경도의 연필 중, 가장 견고한 연필의 농도 기호를 연필 경도로 했다.

또한, 연필의 시험 방향(긁는 방향)은, 차광된 롤 형상 필름 제막 시의 반송 방향(길이 방향)과 평행하게 했다.

얻어진 결과를 하기 표 3에 기재했다.

＜재단성＞

각 실시예 및 비교예의 하드 코트 필름의 재단성에 대하여, 면도칼 날(패더 안젠 가미소리(주)제 청상편인(靑箱片刃))을 이용하여, 이하의 기준으로 평가했다. (TPS가 사내의 은어인 것, 또 타당한 인용예가 눈에 띄지 않았기 때문에, 면도칼 날에 의한 절단 시의 예리함을 시험 방법으로 합니다.)

A: 똑바로 찢어지지 않고 자를 수 있다. 가루가 나오지 않는다.

B: 똑바로 찢어지지 않고 자를 수 없거나, 또는 가루가 나온다.

얻어진 결과를 하기 표 3에 기재했다.

[표 3]

상기 표 3으로부터, 본 발명의 차광된 롤 형상 필름은, 하드 코트층을 적층했을 때에 표면 경도를 높게 할 수 있으며, 하드 코트층을 마련하고 나서 권취한 후의 재단성이 좋은 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1로부터, 중합 개시제도 포함하지 않는 필름은 하드 코트층을 적층했을 때에 표면 경도가 낮은 것을 알 수 있었다. 비교예 2로부터, 중합 개시제의 함유량이 본 발명의 하한값을 하회하는 필름은 하드 코트층을 적층했을 때에 표면 경도가 낮은 것을 알 수 있었다. 비교예 3으로부터, 중합 개시제의 함유량이 본 발명의 상한값을 상회하는 필름은 하드 코트층을 적층했을 때에 재단성이 나쁜 것을 알 수 있었다. 비교예 4와 실시예 10의 비교로부터, 중합 개시제도 포함하지 않는 필름은 경도 향상제를 첨가했다고 해도 하드 코트층을 적층했을 때에 경도 향상제를 첨가한 실시예 10과 비교하면 표면 경도가 낮은 것을 알 수 있었다.

[실시예 101~112]

＜편광판의 제작＞

(편광판 보호 필름의 비누화 처리)

실시예 1~12에서 얻어진 각 하드 코트 필름을, 2.3mol/L의 수산화 나트륨 수용액에, 55℃에서 3분간 침지했다. 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30℃에서 0.05mol/L의 황산을 이용하여 중화했다. 다시, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 또한 100℃의 온풍으로 건조했다. 이와 같이 하여, 하드 코트 필름에 대하여 표면의 비누화 처리를 행했다.

(편광판의 제작)

연신한 폴리바이닐알코올 필름에 아이오딘을 흡착시켜 편광자를 제작했다.

비누화 처리한 하드 코트 필름을, 폴리바이닐알코올계 접착제를 이용하여, 편광자의 편측에 첩부했다. 시판 중인 셀룰로스트라이아세테이트 필름(후지택 TD80UF, 후지필름(주)제)에 동일한 비누화 처리를 행하고, 폴리바이닐알코올계 접착제를 이용하여, 상기에서 제작한 각 하드 코트 필름이 첩부되어 있는 측과는 반대측의 편광자의 면에 비누화 처리 후의 셀룰로스트라이아세테이트 필름을 첩부했다.

이 때, 편광자의 투과축과 얻어진 하드 코트 필름의 지상축은 평행하도록 배치했다. 또, 편광자의 투과축과 시판 중인 셀룰로스트라이아세테이트 필름의 지상축에 대해서는, 직교하도록 배치했다.

이와 같이 하여 실시예 101~112의 편광판을 제작했다.

＜액정 표시 장치의 제작＞

시판 중인 액정 텔레비전(SONY(주)의 브라비아 J5000)의 시인측의 편광판을 박리하고, 본 발명의 편광판으로서, 상기 실시예에서 제작한 각 편광판을, 상기 각 실시예의 하드 코트 필름이 액정 셀측과 반대측이 되도록, 접착제를 통하여, 관찰자측에 1매씩 첩부하여 액정 표시 장치를 얻었다.

이와 같이 하여 실시예 101~112의 액정 표시 장치를 제작했다.

실시예 101~112의 액정 표시 장치의 표시 성능은 양호했다.

10 유연 장치
12 지지체
14 유연 다이
16 제1 용액
18 제2 용액
20 토출구
22 적층체(유연막)
22a 중합성 화합물 함유 조성물 유래의 유연막
22b 개시제 함유 조성물 유래의 유연막
24 공급구
26 공급구
28 제1 유로
30 제2 유로
50 폴리머 필름
60 필름 제조 설비
62 건조부
64 습윤 필름
68 롤러
70 텐터
72 클립
74 송풍 덕트
76 절제 장치
78 롤러
80 건조실
82 건조 필름
84 경화 장치
86 권취부
88 권취 코어

Claims

2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하며, 또한 셀룰로스에스터 및 상기 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름이 롤 형상으로 권취된 롤 형상 필름과,
상기 롤 형상 필름을 덮고, 또한 200~450nm의 파장 대역의 UV광의 투과율이 0.1% 이하인 차광재를 갖는, 차광된 롤 형상 필름으로서,
상기 기재층 중에 포함되는 폴리머에 대하여 1질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, 차광된 롤 형상 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 차광재가, 흑색의 차광성 포장 또는 금속 박막층을 갖는 차광성 포장인, 차광된 롤 형상 필름.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 기재층 중에 포함되는 상기 폴리머가 셀룰로스에스터인, 차광된 롤 형상 필름.
2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하며, 또한 셀룰로스에스터 및 상기 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름이 롤 형상으로 권취된, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름으로서,
상기 기재층 중에 포함되는 폴리머에 대하여 0.5질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름.
삭제
청구항 5에 있어서,
상기 기재층 중에 포함되는 상기 폴리머가 셀룰로스에스터인, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름.
2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하며, 또한 셀룰로스에스터 및 상기 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1)과,
상기 필름을 롤 형상으로 권취하여 롤 형상 필름을 형성하는 공정 (2)와,
200~450nm의 파장 대역의 UV광의 투과율이 0.1% 이하인 차광재를 이용하여 상기 롤 형상 필름을 차광하는 공정 (3)을 포함하는, 차광된 롤 형상 필름의 제조 방법으로서,
상기 기재층 중에 포함되는 폴리머에 대하여 1질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, 차광된 롤 형상 필름의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
폴리머를 포함하는 기재층용 조성물과, 상기 셀룰로스에스터 및 상기 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 축차 유연 또는 공유연함으로써 상기 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1-1)과,
상기 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 공정 (1-2)를 포함하는, 차광된 롤 형상 필름의 제조 방법.
2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하며, 또한 셀룰로스에스터 및 상기 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1S)와,
상기 필름을 롤 형상으로 권취하여 롤 형상 필름을 형성하는 공정 (2)를 포함하는, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름의 제조 방법으로서,
상기 기재층 중에 포함되는 폴리머에 대하여 0.5질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름의 제조 방법.
청구항 10에 있어서,
폴리머를 포함하는 기재층용 조성물과, 상기 셀룰로스에스터 및 상기 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 조성물을 지지체 상에 축차 유연 또는 공유연함으로써 상기 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1S-1)과,
상기 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 상기 지지체로부터 박리하는 공정 (1S-2)를 포함하는, 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름의 제조 방법.
청구항 1에 따른 차광된 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 상기 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4A)와,
상기 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)를 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하며, 또한 셀룰로스에스터 및 상기 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1)과,
상기 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4B)와,
상기 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)를 포함하고,
상기 공정 (1)을 개시하고 나서 상기 공정 (4B)가 종료될 때까지 200~450nm의 파장 대역의 UV광을 차광한 환경하에서 상기 공정 (1) 및 상기 공정 (4B)를 행하는, 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
상기 기재층 중에 포함되는 폴리머에 대하여 1질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
청구항 5에 따른 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 상기 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4S)와,
상기 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)와,
상기 하드 코트층 형성용 조성물을 열경화시키는 공정 (6)을 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하며, 또한 셀룰로스에스터 및 상기 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름을 형성하는 공정 (1S)와,
상기 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하는 공정 (4A)와,
상기 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)와,
상기 하드 코트층 형성용 조성물을 열경화시키는 공정 (6)을 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법으로서,
상기 기재층 중에 포함되는 폴리머에 대하여 0.5질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
청구항 12에 있어서,
상기 하드 코트층 형성용 조성물을 광경화시키는 공정 (5)가, 자외선을 조사하는 공정인, 하드 코트 필름의 제조 방법.
청구항 12에 있어서,
상기 경화 공정 후에 상기 하드 코트층 형성용 조성물을 건조시키는 공정을 포함하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
청구항 12 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 필름의 제조 방법으로 제조된 하드 코트 필름.
청구항 1에 따른 차광된 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 상기 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물이 도포된 후,
광경화되어 형성되어 이루어지는, 하드 코트 필름.
200~450nm의 파장 대역의 UV광을 차광한 환경하에서, 2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하며, 또한 셀룰로스에스터 및 상기 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 광중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름의 상기 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물이 도포된 후,
광경화되어 형성되어 이루어지는, 하드 코트 필름으로서,
상기 기재층 중에 포함되는 폴리머에 대하여 1질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, 하드 코트 필름.
청구항 5에 따른 열중합 개시제를 포함하는 롤 형상 필름을 풀어낸 필름의 상기 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물이 도포된 후,
광경화 및 열경화되어 형성되어 이루어지는, 하드 코트 필름.
2층 이상으로 이루어지고, 기재층을 더 포함하며, 또한 셀룰로스에스터 및 상기 셀룰로스에스터에 대하여 2~20질량%의 열중합 개시제를 포함하는 셀룰로스에스터층을 적어도 공기 계면에 갖는 필름의 상기 셀룰로스에스터층 위에, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물이 도포된 후,
광경화 및 열경화되어 형성되어 이루어지는, 하드 코트 필름으로서,
상기 기재층 중에 포함되는 폴리머에 대하여 0.5질량% 이상의 자외선 흡수제를 포함하는, 하드 코트 필름.
편광자와,
청구항 19 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 필름을 갖는 편광판.
액정 셀과,
청구항 19 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 필름을 갖는 액정 표시 장치.
액정 셀과 청구항 23 에 따른 편광판을 갖는 액정 표시 장치.