JP2013134336A - 積層フィルム、偏光板、液晶表示装置及び光学フィルムの製造方法 - Google Patents

積層フィルム、偏光板、液晶表示装置及び光学フィルムの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】溶液製膜法において、薄膜化に伴って生じるハンドリング性の悪化を解決する。
【解決手段】少なくとも、位相差層A(A層)及びB層を溶液共流延により形成してなる積層フィルムであって、
A層の厚みが5μm以上30μm以下であり、
B層がA層と比較して弾性率が高く、
A層とB層との層間剥離力が0.05N/cm以上5N/cm以下
であることを特徴とする積層フィルムである。
【選択図】図1

Description

本発明は、種々の光学フィルムの製造等に利用される積層フィルム、それを有する偏光板及び液晶表示装置、並びにそれを利用した光学フィルムの製造方法に関する。
液晶表示装置は、低消費電力で、薄型化が可能であることから、TVやパーソナルコンピューター(PC)等の画像表示装置として広く採用されている。近年液晶表示装置はその普及にともない、更なる薄膜化、大型化、また高性能化が求められている。特に、ノートパソコン、中小型(スマートフォン、スレートPC)の用途では、その要求が高く、用いられる部材(例えば、視野角補償フィルムや偏光板保護フィルム等)の更なる薄膜化が必要である。
フィルムの製膜法として、溶液製膜法が知られている。溶液製膜法では、材料を有機溶媒に溶解して調製した溶液(以下、ドープという場合がある)を、支持体上に流延し、支持体上で乾燥しながら製膜し、製膜後、支持体から膜を剥がすという工程を経て、フィルムが製造される。溶液製膜法では、薄膜化に伴い、膜を支持体上で搬送する際又は膜を支持体から剥がす際に、膜の破断等が生じる場合がある。この様なハンドリング性の悪化が、薄膜化の弊害の一因になっている。
フィルムの他の製膜法として、溶融製膜法が知られている。溶融製膜法では、溶融樹脂をフィルム状に押出し、冷却する工程を経て、フィルムが製造される。2種以上の樹脂溶融物を共押出しする方法についても提案されている(例えば、特許文献1)。しかし、溶融製膜法は、溶液製膜法と比較して、製造されるフィルムの厚みムラや、製膜方向に発生するスジムラが顕著になるという問題がある。更に、溶融製膜はTダイから吐出された直後に冷却、固化されるため、溶液を揮発させながら乾燥させる溶液流延とは、積層フィルム同士の相互作用が全く異なる上に、溶液流延においてのみ発生する乾燥工程に起因する光学発現性変化も発生しないという特徴がある。
特許第4517881号公報
本発明は、前記諸問題に鑑みなされたものであって、溶液製膜法において、薄膜化に伴って生じるハンドリング性の悪化を解決することを課題とする。
具体的には、本発明は、溶液製膜時には、薄膜化に伴うハンドリング性悪化の問題を生じさせず、且つ使用時には、薄膜の位相差フィルムとして種々の用途に利用することができる、新規な積層フィルムを提供すること、並びにそれを用いて製造される、薄型化可能な偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、本発明の積層フィルムを利用した光学フィルムの新規な製造方法を提供することを課題とする。
本発明の積層フィルムは、溶液共流延法により形成される薄層の位相差層Aと、位相差層Aと比較して高い弾性率のB層とを有しているので、製膜中は、B層の存在により、ハンドリング性を良好に維持できる。さらに、A層とB層との層間剥離力が所定の範囲であるので、製膜中には良好な接着性を維持し、一方、実際に使用する際には、容易にB層を剥離して、薄層の位相差層Aのみを、種々の用途に供することができる。薄層の位相差層Aの使用は、それを用いて製造される、例えば偏光板、液晶表示装置等の薄型化に寄与することができる。
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[1] 少なくとも、位相差層A(A層)及びB層を溶液共流延により形成してなる積層フィルムであって、
A層の厚みが5μm以上30μm以下であり、
B層がA層と比較して弾性率が高く、
A層とB層との層間剥離力が0.05N/cm以上5N/cm以下
であることを特徴とする積層フィルム。
[2] B層の膜厚d(μm)及び弾性率E'(GPa)が、下記式を満たす[1]の積層フィルム:
30≦E'×d≦300
[3] A層の屈折率nx、ny、及びnzが下記式を満足する[1]又は[2]の積層フィルム:
nz≧nx≧ny
但し、nxは面内遅相軸方位の面内屈折率を、nyは面内遅相軸方位に直交する方位の面内屈折率を、nzは厚み方向屈折率を意味する。
[4] B層が主成分として、セルロースエステルを含有する[1]〜[3]のいずれかの積層フィルム。
[5] B層が主成分として、アセチル置換度が2.6〜2.95のセルロースアセテートを含有する[1]〜[4]のいずれかの積層フィルム。
[6] A層の膜厚が、13μm以上25μm以下である[1]〜[5]のいずれかの積層フィルム。
[7] A層とB層との弾性率差ΔE'が0.4GPa以上である[1]〜[6]のいずれかの積層フィルム。
[8] B層の厚みが10μm以上40μm以下である[1]〜[7]のいずれかの積層フィルム。
[9] A層が主成分として、アクリル樹脂、スチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも1種を含有する[1]〜[8]のいずれかの積層フィルム。
[10] A層のB層と接してない表面上に、粘着層を有する[1]〜[9]のいずれかの積層フィルム。
[11] [1]〜[10]のいずれかの積層フィルムから転写された位相差層Aと、偏光膜とを少なくとも有する偏光板。
[12] 前記偏光膜の厚みが10μm以下である[11]の偏光板。
[13] [1]〜[10]のいずれかの積層フィルムから転写された位相差層A、又は[11]もしくは[12]の偏光板を少なくとも有する液晶表示装置。
[14] [1]〜[10]のいずれかの積層フィルムからB層を剥離すると同時に、又は剥離した後もしくは剥離する前に、位相差層Aと他の膜とを貼合することを含む光学フィルムの製造方法。
[15] 前記他の膜が、偏光膜又は位相差膜である[14]の方法。
[16] 剥離されたB層を、B層形成用の材料として溶液共流延に再利用して、前記積層フィルムを製造することをさらに含む[14]又は[15]の方法。
本発明によれば、溶液製膜法において、薄膜化に伴って生じるハンドリング性の悪化を解決することができる。
また、本発明によれば、溶液製膜時には、ハンドリング性悪化の問題を生じさせず、且つ使用時には、薄膜の位相差フィルムとして種々の用途に利用することができる、新規な積層フィルムを提供すること、並びにそれを用いて製造される、薄型化可能な偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の積層フィルムを利用した光学フィルムの新規な製造方法を提供することができる。
本発明の積層フィルムの一例の断面模式図である。 本発明の積層フィルムの他の例の断面模式図である。 本発明の積層フィルムの他の例の断面模式図である。
以下、本発明の積層フィルム及びその製造方法、並びに本発明の積層フィルムから剥離して得られる位相差層Aを用いた偏光板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
[積層フィルム]
本発明の積層フィルム(以下、本発明のフィルム(光学フィルム)とも言う)は、少なくとも、位相差層A(A層)及びB層を溶液共流延により形成してなる積層フィルムであって、
A層の厚みが5μm以上30μm以下であり、
B層がA層と比較して弾性率が高く、
A層とB層との層間剥離力が0.05N/cm以上5N/cm以下
であることを特徴とする。
以下、本発明のフィルムの好ましい態様について説明する。
<フィルム層構成>
(A層の厚み)
本発明の積層フィルムの特徴の一つは、A層の厚みが薄いということであり、具体的には、5〜30μmであることが一つの特徴である。溶液製膜法で、前記範囲の薄いフィルムを製造すると、支持体上における搬送時、又は支持体からの剥ぎ取り時に、破断等が生じるといった問題があった。本発明では、溶液共流延により、高弾性のB層との積層体として製造することで、薄層化に伴うハンドリング性の悪化を解決している。A層の厚みは薄いほど薄型化の観点では好ましいが、薄すぎると、B層と積層することの効果が軽減される場合があり、これらの観点からは、8〜28μmであるのが好ましく、13〜25μmであるのがより好ましい。
(B層の厚み)
B層の厚みについては特に制限はない。積層フィルムとしてのハンドリング性を改善するためには、10μm以上であるのが好ましく、20μm以上であるのがより好ましい。一方で、ラミネート層として、素材を廃却する観点では、薄いほうが好ましく、例えば、40μm以下であるのが好ましく、35μm以下であるのがより好ましい。
(積層フィルムの厚み)
A層とB層を含む前記積層フィルムの合計膜厚についても特に制限はない。ハンドリング性の改善の観点では、20μm以上200μm以下であることが好ましく、20μm以上180μm以下の厚みであることがより好ましく、30μm以上150μm以下であることが特に好ましく、最も好ましくは40μm以上100μm以下である。
(層間剥離力)
本発明の積層フィルムでは、A層とB層との層間剥離力は、0.05〜5N/cmである。層間剥離力が前記範囲であることにより、製膜時においては剥離が生じない程度の良好な接着性を維持し、且つ使用時には、A層をB層から容易に剥離し単独使用可能な程度の良好な剥離性を示す。これにより、溶液製膜時において良好なハンドリング性を維持でき、且つ使用時にはA層をB層から切り離し、A層単独で種々の用途に用いることが可能になる。A層とB層との層間剥離力は、好ましくは0.1〜4N/cmであり、より好ましくは0.2〜3N/cmである。
A層とB層との層間剥離力は、A層及びB層それぞれに主成分として用いられる高分子(重合体及び樹脂の双方を含む意味で用いる。本明細書において同様である)の親和性に影響される。互いに親和性の高い主成分をそれぞれ用いた層間の密着性は高くなり、即ち層間剥離力は大きくなり、一方、互いに親和性の低い主成分をそれぞれ用いた層間の密着性は低くなり、即ち層間剥離力は小さくなる。A層の主成分として、後述するアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート等を使用する場合は、B層の主成分として、セルロースエステル等の親水性がある程度高い材料を使用すると、層間剥離力を前記範囲に調整することができる。また、層間剥離力は、主成分のみならず、それぞれの層に添加する添加剤の種類や添加量を調整することによっても、前記範囲内にすることができる。さらに、層間剥離力は、溶液製膜時にそれぞれの層形成用ドープの溶媒種又は溶剤組成によっても、調整することができる。
(各層の弾性率)
B層は、A層と比較して弾性率が高い層である。この様な特性のB層とともにA層を共流延により形成することで、A層の薄膜化によるハンドリング性の悪化を軽減することができる。B層とA層との弾性率E'(GPa)の差ΔE'が、0.2GPa以上であれば、上記効果を得ることができ、0.4GPa以上であるのがより好ましい。例えば、セルロースアセテートの弾性率は、3.0GPa程度以上であり、アセチル置換度が高くなるほど、それを主成分として含むフィルムの弾性率も高くなる傾向がある。A層の主成分として例示したアクリル樹脂、スチレン系樹脂、及びポリエステル系樹脂を主成分として含むフィルムの弾性率は2.0GPa程度である。アセチル置換度が2.6以上のセルロースアセテートを利用すれば、上記樹脂を主成分として含有するA層の弾性率よりも高い弾性率のB層を形成することができる。
また、ハンドリング性改善の観点では、B層の膜厚d(μm)及び弾性率E'(GPa)が、下記式を満たすのが好ましく、
30≦E'×d≦300
下記式を満足するのがより好ましい。
40≦E'×d≦250
(積層態様)
本発明の積層フィルムは、図1に断面模式図として示す通り、A層とB層とからなる2層構造であってもよい。また、A層及びB層以外の層を1以上有する3層以上の積層構造を有していてもよい。図2に一例の断面模式図を示す。図2に示す例は、A層を中心として、その上下にB層及びC層を有する3層構造の例である。C層は、B層と同一の組成物からなる層であってもよいし、異なる組成物(例えば主成分となる高分子の種類、添加剤の種類又はその割合が異なる組成物)からなる層であってもよい。また、B層と同様に、ハンドリング性の改善に寄与する層であってもよいし、A層の保護層(例えば、A層の表面にごみやほこりが付着するのを防止するための保護層や、傷などがつくのを防止するための保護層等)であってもよく、又はその双方の機能を有する層であってもよい。C層は、B層の剥離と同時に、又はB層の剥離の前もしくは後に、A層から剥離されてもよいし、又は用途によっては、A層とC層との積層体として用途に供してもよい。C層は、共流延により、A層及びB層とともに同時に形成されてもよいし、共流延によりA層とB層とからなる積層フィルムを製造した後、別途、C層となるフィルム等を貼合して形成してもよい。
また、A層の表面には、A層を他の部材と貼合する際に使用される粘着剤層が形成されていてもよい。粘着剤層を有する態様の一例の断面模式図を、図3に示す。図3に示す例は、共流延により製造されたA層とB層とからなる積層フィルムのA層の表面上に、塗布により形成された粘着剤層を有する例である。該粘着剤層は、A層をB層から剥離すると同時に、又はB層から剥離する前もしくは後に、A層と他の部材(例えば偏光子、位相差フィルム、又は液晶セル)とを貼合するのに利用される。使用前の保管時もしくは搬送時等には、前記粘着剤層の表面に、剥離フィルムを積層して、粘着面を保護してもよい。
(フィルム幅)
本発明の積層フィルムの幅は400〜2500mmであることが好ましく、1000mm以上であることがより好ましく、1500mm以上であることが特に好ましく、1800mm以上であることがより特に好ましい。
(フィルム長さ)
また、本発明の積層フィルは、連続的に製造された長尺状の形態もしくはそれがロール状に巻き取られたロール状の形態であってもよいし、また実際に使用されるのに適する形状、例えば矩形状等に裁断等された形態であってもよい。
次に、本発明の積層フィルムの各層の性質、並びにその製造に利用可能な材料及び方法について、詳細に説明する。
<A層>
A層は、任意の光学特性を示す位相差層である。光学特性は、用途に応じて決定することができる。一例は、屈折率nx、ny、及びnzが下記式を満足する位相差層である。
nz≧nx≧ny
但し、nxは面内遅相軸方位の面内屈折率を、nyは面内遅相軸方位に直交する方位の面内屈折率を、nzは厚み方向屈折率を意味する。
前記式を満足する位相差層の例には、下記式を満足する位相差層が含まれる。
nz>nx≧ny
上記式を満足する位相差層の例には、いわゆる正のCプレート(本明細書では、厳密な意味での正のCプレートのみを意味するものではなく、Cプレート様に機能する位相差板のいずれも含まれるものとし、具体的にはRthが負の値を示し、且つReが0〜10nmの位相差板を意味するものとする)及びいわゆる正のBプレート(本明細書では光学的に二軸の位相差板であって、Rthが負の光学的二軸の位相差板をいずれも含む意味で用いる)が含まれる。上記特性を満足するA層は、例えば、IPSモード又はFFSモード等の水平配向モードの液晶表示装置の視野角補償フィルム等として有用である。
A層が、正のCプレートや正のBプレート等として機能し、水平配向モードの液晶表示装置の視野角補償に寄与するためには、負にある程度大きいRthを示す必要がある。一方、A層は、厚みが上記範囲の薄層であるので、Rth発現性の高い材料を主成分として含んでいるのが好ましい。上記光学特性を満足するA層の形成に利用可能な主成分の例には、アクリル樹脂、スチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂が含まれる。これらはいわゆる固有複屈折が負の材料である。なお、主成分とは層を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
以下、これらの樹脂についてそれぞれ説明する。
(アクリル樹脂)
A層の主成分として利用可能なアクリル樹脂としては、数平均分子量が、1000以上2000000未満であるのが好ましく、5000〜1000000であるのがより好ましく、8000〜500000であるのがさらに好ましい。
前記アクリル樹脂の例には、下記一般式(2)で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を含むポリマーが含まれる。
Figure 2013134336
式中、R105〜R108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基、又は極性基を表す。
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、tert−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−メトキシエチル)、アクリル酸(2−エトキシエチル)アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸(2または4−クロロフェニル)、メタクリル酸(2または4−クロロフェニル)、アクリル酸(2または3または4−エトキシカルボニルフェニル)、メタクリル酸(2または3または4−エトキシカルボニルフェニル)、アクリル酸(oまたはmまたはp−トリル)、メタクリル酸(oまたはmまたはp−トリル)、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸(2−ナフチル)、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、アクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、2種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、tert−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
市販品を利用してもよく、例えば、「ダイヤナールBR88」(三菱レイヨン社製)等を用いることができる。
(スチレン系樹脂)
A層の主成分として利用可能なアクリル樹脂の例には、ポリスチレン誘導体及びスチレン系共重合体が含まれる。具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体及び共重合体が含まれる。スチレン系共重合体は、2種以上のスチレン系モノマーの共重合体であっても、1種以上のスチレン系モノマーと、1種以上の非スチレン系モノマー(例えば、アクリル系モノマーであり、好ましくは下記式(c)で表されるアクリル系モノマーである)との共重合体であってもよい。
前記スチレン系モノマーの例には、スチレンが有するエテニル基の1以上の水素原子が置換基で置換されたモノマー、及びスチレンが有するフェニル基の1以上の水素原子が置換基で置換されたモノマーが含まれる。フェニル基に置換基を有するスチレン系モノマーが好ましい。前記置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基などのカルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボニル基などが挙げられ、ヒドロキシル基、カルボニル基またはアセトキシ基が好ましく、ヒドロキシル基またはアセトキシ基がより好ましい。なお、前記置換基は単独であっても、2以上であってもよい。さらに前記置換基はさらに置換基を有していても有していなくてもよい。また、前記スチレン系誘導モノマーはさらにフェニル基とその他の芳香環とが縮合したものでもよく、また、置換基がフェニル基以外の環を形成するようなインデン類、インダン類であってもよく、架橋環を有する構造であってもよい。
前記スチレン系モノマーは、好ましくは、下記一般式(b)で表される、芳香族ビニル系単量体である。
Figure 2013134336
式中、R101〜R104は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基、または極性基を表し、R104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
前記芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類;4−クロロスチレン、4−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類;p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類;ビニルベンジルアルコール類;p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、m−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類;3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類;メチル−4−ビニルベンゾエート、エチル−4−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類;4−ビニルベンジルアセテート;4−アセトキシスチレン;2−ブチルアミドスチレン、4−メチルアミドスチレン、p−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類;3−アミノスチレン、4−アミノスチレン、2−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類;3−ニトロスチレン、4−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類;3−シアノスチレン、4−シアノスチレンなどのシアノスチレン類;ビニルフェニルアセトニトリル;フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。
前記アクリル系モノマーは、例えば、下記式(c)で表されるモノマーから選択することができる。
Figure 2013134336
式中、R105〜R108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基、または極性基を表す。
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、tert−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−メトキシエチル)、アクリル酸(2−エトキシエチル)アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸(2または4−クロロフェニル)、メタクリル酸(2または4−クロロフェニル)、アクリル酸(2または3または4−エトキシカルボニルフェニル)、メタクリル酸(2または3または4−エトキシカルボニルフェニル)、アクリル酸(oまたはmまたはp−トリル)、メタクリル酸(oまたはmまたはp−トリル)、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸(2−ナフチル)、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、アクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、2種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、tert−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
また、他の共重合成分としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸、3−メチル−シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸、4−メチル−シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体;酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類;塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(ポリエステル樹脂)
A層の主成分として利用するポリエステル樹脂としては、例えば、特開2008−112141号公報等に記載されている、負の固有複屈折を有する材料として知られているフマル酸エステル系樹脂が挙げられる。フマル酸エステル系樹脂としては、フマル酸エステル重合体が挙げられ、その中でも一般式(a)により示されるフマル酸ジエステル残基単位50モル%以上からなるフマル酸ジエステル系樹脂が好ましい。
Figure 2013134336
1及びR2はそれぞれ独立して炭素数3〜12の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。
フマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるR1及びR2は、それぞれ独立して、炭素数3〜12の分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基、エーテル基、エステル基若しくはアミノ基で置換されていてもよく、例えばイソプロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、s−ペンチル基、t−ペンチル基、s−ヘキシル基、t−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。イソプロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、イソプロピル基が好ましい。
一般式(a)で表されるフマル酸ジエステル残基単位の例には、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−s−ブチル残基、フマル酸ジ−t−ブチル残基、フマル酸ジ−s−ペンチル残基、フマル酸ジ−t−ペンチル残基、フマル酸ジ−s−ヘキシル残基、フマル酸ジ−t−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−s−ブチル残基、フマル酸ジ−t−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が含まれ、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
A層の主成分としては、一般式(a)により示されるフマル酸ジエステル残基単位50モル%以上から成るフマル酸エステル系樹脂を用いるのが好まし、一般式(a)により示されるフマル酸ジエステル残基単位50モル%以上、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位50モル%以下からなる樹脂がより好ましい。フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基;アクリル酸残基;アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のアクリル酸エステル類残基;メタクリル酸残基;メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のメタクリル酸エステル類残基;酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基;アクリロニトリル残基;メタクリロニトリル残基;エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基;等の1種又は2種以上を挙げることができ、その中でもアクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル残基が好ましく、特にアクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル残基が好ましい。これらの中でも、一般式(a)により示されるフマル酸ジエステル残基単位が70モル%以上である樹脂が好ましく、フマル酸ジエステル残基単位が80モル%以上である樹脂がより好ましく、さらに90モル%以上である樹脂がさらに好ましい。勿論、一般式(a)により示されるフマル酸ジエステル残基単位のみからなる樹脂も好ましい。
A層の主成分として用いるフマル酸エステル系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1×104以上であることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた位相差層Aとなることから2×104以上2×105以下であることが好ましい。
前記フマル酸エステル系樹脂の製造方法については特に制限はなく、種々の方法を採用できる。例えば、フマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。原料として用いるフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−s−ブチル、フマル酸ジ−t−ブチル、フマル酸ジ−s−ペンチル、フマル酸ジ−t−ペンチル、フマル酸ジ−s−ヘキシル、フマル酸ジ−t−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;アクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;等の1種又は2種以上を挙げることができ、その中でもアクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチル、メタクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチルが好ましく、特にアクリル酸3−エチル−3−オキセタニルメチルが好ましい。
また、用いるラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物;2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−ブチロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ系開始剤が挙げられる。
溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒;メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;シクロヘキサン;ジオキサン;テトラヒドロフラン(THF);アセトン;メチルエチルケトン;ジメチルホルムアミド;酢酸イソプロピル;水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には40〜150℃の範囲で行うことが好ましい。
(その他の高分子)
A層の形成には、上記樹脂以外の高分子を用いてもよい。併用されるB層との関係で、層間剥離力が上記範囲であり、且つ溶液製膜可能な高分子材料であれば、いずれも用いることができる。層間剥離力が前記範囲となる成分の選択の指針となるのはΔSP値である。SP値とは、Hoy法によって算出した溶解度パラメーターの値のことを言うものとする。Hoy法は、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITIONに記載がある。A層及びB層それぞれの主成分のHoy法に基づいて算出されたSP値(SPA及びSPB)の差の絶対値(|SPA―SPB|)が大きければ互いの親和性が小さく、即ち層間剥離力は小さくなり、ΔSPが小さければ互いの親和性が高く、即ち層間剥離力は大きくなる。A層とB層との層間剥離力を前記範囲とするためには、ΔSP値が1以上であるのが好ましく、1〜5であるのがより好ましい。例えば、B層としてセルロースエステルを利用した態様では、層間剥離力が前記範囲になるA層形成に使用可能な他の高分子材料の例には、ポリカーボネート等が含まれる。但しこれらの例に限定されるものではない。
(A層の添加剤)
A層中には、1種以上の界面活性剤を添加してもよい。使用可能な添加剤の例及び添加量の好ましい範囲については、特開2009−168900号公報の[0033]〜[0041]等を参照することができる。
<B層>
B層の形成に利用する材料については特に制限はなく、A層との関係で層間剥離力が上記範囲であり且つ弾性率が高いB層を、溶液製膜法により形成可能な材料であれば、いずれも用いることができる。セルロースエステルは、溶液製膜法によって製膜可能な高分子材料であり、B層の主成分として好ましい。以下、B層の主成分としてセルロースエステルについて詳細に説明するが、B層の主成分をセルロースエステルに限定する主旨ではない。
(セルロースエステル)
B層の形成に利用可能なセルロースエステルは、原料のセルロース分子中のOH基の少なくとも一部をエステル基で置換した材料である。原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年発行)や発明協会公開技報公技番号2001−1745号(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
前記セルロースエステルは、脂肪族エステルであるのが好ましく、即ち脂肪族アシル基を有しているのが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピニル基、及びブチニル基が含まれる。使用可能なセルロースエステルの例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等が挙げられる。より好ましくは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートであり、更に好ましくはセルロースアセテートである。アセチル基の置換度が2.6〜2.95(より好ましくは2.7〜2.91)のセルロースアセテートを利用すると、前記アクリル樹脂、スチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂を主成分として含有するA層との関係で、層間剥離力が前記範囲であり、且つ弾性力が高いB層を、溶液製膜法で形成可能であるので好ましい。
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法により求めることができる。
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量(Mw)は、溶液製膜性等の観点から、好ましくは75000以上であり、75000〜300000の範囲であることがより好ましく、100000〜240000の範囲内であることが更に好ましく、160000〜240000のものが特に好ましい。
前記B層は、上記主成分以外に、可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤等の1種以上の添加剤を含有していてもよい。後述のC層も、同様に1種以上の添加剤を含有していてもよい。
<C層>
本発明の積層フィルムは、A層及びB層とともに共流延により形成される、他のC層を1層以上有していてもよい。例えば、図2に示す様に、A層のB層との積層面と反対側の面にC層を形成することができる。また、C層を、B層の表面に積層してもよい。C層は、B層と同様に、ハンドリング性の改善に寄与する層であってもよいし、A層の保護層(例えば、A層の表面にごみやほこりが付着するのを防止するための保護層や、傷などがつくのを防止するための保護層等)であってもよく、又はその双方の機能を有する層であってもよい。C層は、B層の剥離と同時に、又はB層の剥離の前もしくは後に、A層から剥離されてもよい。この態様では、C層の形成に利用する主成分は、B層と同様であるのが好ましく、例えば、アセチル基の置換度が2.6〜2.95(のセルロースアセテートを利用することができる。又は用途によっては、A層とC層との積層体として用途に供してもよい。その場合は、その用途に応じて、要求される特性を満足する様に、材料が種々選択される。
なお、C層は、共流延により、A層及びB層とともに同時に形成されてもよいし、共流延によりA層とB層とからなる積層フィルムを製造した後、別途、C層となるフィルム等を貼合して形成してもよい。貼合可能なフィルムとしては、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、高分子液晶フィルム、環状オレフィンフィルム等種々の汎用フィルムを利用することができる。
C層の厚みについては特に制限はない。用途に応じて決定することができる。図2に示す様に、C層がA層表面に積層されている態様であって、A層からC層を剥離して使用する態様では、A層とC層との層間剥離力は、A層とB層との層間剥離力と同様、0.05〜5N/cmであるのが好ましい。
<粘着剤層>
本発明の積層フィルムは、粘着剤層を有していてもよい。粘着剤層は、例えば、A層を他の部材(例えば、偏光子、他の位相差フィルム、偏光板保護フィルム、又は液晶セル等)に貼合するために利用される。粘着剤層は、例えば、A層の表面であって、B層との積層面反対側表面に形成することができる。また、使用前の保管時もしくは搬送時等には、前記粘着剤層の表面に、剥離フィルムを積層して、粘着面を保護してもよい。
前記粘着剤層の形成に利用可能材料については特に制限はない。具体的には、特開2011−37140号等に記載の粘着剤を利用することができる。
[積層フィルムの製造方法]
本発明の積層フィルムは、溶液製膜法により形成することができる。より具体的には、溶液共流延により、A層、B層、及びさらに所望により他の層Cを形成することで製造することができる。溶液共流延については、特に制限はなく、従来溶液共流延に利用されている種々の装置、条件等を採用して実施することができる。
<ドープの調製>
溶液共流延法では、各層形成用の溶液(ドープ)を調製する。ドープは、各層の形成材料を有機溶媒に溶解して調製することができる。該溶液(ドープ)の調製について、その溶解方法は、室温溶解法、冷却溶解法又は高温溶解方法により実施され、更にはこれらの組合せで実施される。これらに関しては、例えば特開平5−163301号、特開昭61−106628号、特開昭58−127737号、特開平9−95544号、特開平10−95854号、特開平10−45950号、特開2000−53784号、特開平11−322946号、特開平11−322947号、特開平2−276830号、特開2000−273239号、特開平11−71463号、特開平04−259511号、特開2000−273184号、特開平11−323017号、特開平11−302388号などの各公報に記載のセルロースアシレート溶液の調製法を参照することができる。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、前記の公技番号2001−1745号の22〜25頁に詳細に記載されている方法で実施される。更に、ドープ溶液は、溶液濃縮、濾過が通常実施され、同様に前記の公技番号2001−1745号の25頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
(有機溶媒)
各層の形成に利用されるドープの調製に用いられる有機溶媒については特に制限はない。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数3から12までのケトン、炭素原子数3〜12のエステル、炭素原子数3〜12のエーテル、炭素原子数5〜8の脂肪族炭化水素類、炭素数6〜12の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類(例えば、特開平8−143709号公報 段落番号[0020]、同11−60807号公報 段落番号[0037]等に記載の化合物)等、種々の有機溶媒から、フィルム形成材料の溶解性等に応じて適するものを選択することができる。
前記溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが面状安定性を付与するために好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が60〜99質量%であり、貧溶剤が40〜1質量%である。本発明において、良溶剤とは使用する樹脂を単独で溶解するもの、貧溶剤とは使用する樹脂を単独で膨潤するか又は溶解しないものをいう。良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。また、貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
前記有機溶媒のうちアルコールの割合が有機溶剤全体の10〜50質量%であることが製膜後の支持体(流延基材)上での乾燥時間を短縮し、早く剥ぎ取って乾燥することができるという理由から好ましく、15〜30質量%であることがより好ましい。
(ドープの固形分濃度)
各層を形成する材料は、有機溶媒に10〜60質量%の固形分濃度(乾燥後固体となる成分の和)で溶解していることが好ましく、更に好ましくは10〜50質量%である。セルロースエステルを主成分とする場合には、10〜30質量%溶解していることが好ましく、15〜25質量%であることが好ましく、18〜20質量%であることが最も好ましい。但し、用途によっては、有機溶剤の含有量を少なくでき、乾燥時間の短縮ができるという理由などからドープの固形分濃度が20質量%を超え22質量%以下であっても好ましい場合がある。これらの固形分濃度に調製する方法は、溶解する段階で所定の固形分濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液(例えば9〜14質量%)として作製した後に濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。更に、予め高濃度の光透過性基材を形成する材料の溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度の溶液としてもよい。
支持体離型性、界面密着性、低カールを達成する観点から、ドープ中の主成分高分子材料の組成は、例えばセルロースエステルを含有するドープでは、セルロースエステルの占める割合は、50〜100質量%が好ましく、更に好ましくは70〜100質量%、最も好ましくは80〜100質量%である。また、アクリル系樹脂等を含有するドープでは、アクリル系樹脂の占める割合は、30〜100質量%が好ましく、更に好ましくは50〜100質量%、最も好ましくは70〜100質量%である。
一方、共流延製膜にて良好な面状のフィルムを得るためには、各層形成用ドープの固形分濃度の差が10質量%以内であることが好ましく、5質量%以内であることがより好ましい。
特に、B層形成用ドープにおいて、固形分濃度が16〜30質量%であり、かつ各層形成用ドープの固形分濃度の差が10質量%以内であることが好ましい。
<共流延工程>
(流延)
本発明の積層フィルムは、A層用ドープ(以下、ドープAという場合がある)、B層用ドープ(以下、ドープCという場合がある)、及び所望によりC層用ドープ(以下、ドープCという場合がある)を共流延法により流延支持体上に積層流延する工程を含む。支持体側にドープA及びその上にドープBを共流延してもよいし、支持体側にドープB及びその上にドープAを共流延してもよい。
支持体上に流延された各ドープは、支持体上で乾燥され、溶媒が蒸発することにより製膜される。ここで、前記支持体は、特に制限はないが、ドラム又はバンドであることが好ましい。支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
本発明では、流延支持体上に前記2種以上のドープを流延して製膜する。本発明のフィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープ溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からドープ溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。
<乾燥工程>
流延されたドープは、ドラムやバンド上で乾燥される。ドラムやベルトが1周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ(フィルム)両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭62−46625号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法(テンタ−方式)が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、100〜145℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
多層流延したドープを支持体上で乾燥させてから、支持体から剥離することが好ましい。
<後処理工程>
支持体上で製膜した後、積層フィルムを支持体から剥離する。剥離した積層フィルムに対して、さらに延伸処理、収縮処理、加熱処理、加熱水蒸気処理(水蒸気を吹き付ける処理)、表面処理等を行ってもよい。延伸処理や収縮処理は、A層の光学特性を所望の範囲に調整するために実施される処理であってもよい。また、表面処理(酸処理、アルカリ処理、プラズマ処理、コロナ処理等)は、A層と他の層との接着性を良化することを目的として実施される処理であってもよい。
[光学フィルムの製造方法]
本発明は、本発明の積層フィルムを利用した光学フィルムの製造方法にも関する。本発明の光学フィルムの製造方法は、本発明の積層フィルムを準備すること、該積層フィルムからB層を剥離すると同時に、又は剥離した後もしくは剥離する前に、位相差層Aと他の膜(例えば、偏光膜又は他の位相差膜)とを貼合することを含むことを特徴とする。これにより、位相差層Aを、B層の表面上から他の層の表面上に転写することができる。
B層の剥離は、物理的な折り曲げ、切断端面からの捲れ、熱、湿熱処理を起点として、実施することができる。各層の物理機械特性(延性、靭性)の差異を利用して、熱、湿熱処理による寸法変化等の物性変化の差異を利用して、又は上下の膜厚方向のせん断速度差を利用して、剥離を実施することができる。フィルムの特性に応じて、適宜使い分けることができる。熱、湿熱寸法変化の差異を利用して剥離する態様でも、剥離時に、加熱ロールや、加熱した水蒸気を所望の箇所に当てることで局所的な寸法変化等を生じさせ、各層の変位量の差を剪断力として作用させ、その力が層間の密着力を超すと剥離が起きることになる。
剥離したB層は、そのまま廃棄してもよいし、または他の用途に利用してもよい。一例は、剥離したB層を、切断、粉砕等して、B層の主成分高分子材料を回収し、本発明の積層フィルムのB層形成用ドープの調製に再利用し、A層形成用ドープとともに、溶液共流延して、本発明の積層フィルムを製造する態様である。B層用高分子材料を回収・再利用することで、製造コストの軽減、及び廃棄物の軽減を達成することができる。
[偏光板]
本発明は、本発明の積層フィルムから転写された位相差層Aと、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。前記位相差層Aは、偏光膜とその少なくとも一方の側に配置された保護フィルムとを有する偏光板において、その保護フィルムとして使用することができる。また、位相差層Aと偏光膜との間に、他のフィルム(保護フィルム、位相差フィルム等)を配置してもよい。
また偏光板の構成として、偏光膜の両面に保護フィルムを配置する形態においては、位相差層Aは、一方の保護フィルム、として用いることもできる。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
偏光膜の厚みについては特に制限はないが、偏光膜の厚みが薄いほうが、偏光板及びそれを組み込む液晶表示装置をさらに薄型化することができる。この観点では、偏光膜の厚みは10μm以下であるのが好ましい。偏光膜の膜厚の下限値は、偏光膜内での光路が光の波長より大きいことが必要であるため、0.7μm以上、実質的には1μm以上であり、一般的には、3μmより厚いことが好ましい。
[液晶表示装置]
本発明は、本発明の積層フィルムから転写された位相差層A、又は前記した本発明の偏光板を少なくとも有する液晶表示装置にも関する。液晶表示装置の配向モードについては特に制限はなく、水平配向モード(IPSモード及びFFSモード)、TNモード、VAモード、OCBモード、又はECBモードなどいずれのモードを利用した液晶表示装置であってもよい。
前記液晶表示装置の一態様は、水平配向モード液晶表示装置である。この態様では、A層が、nz≧nx≧nyを満足し、いわゆる正のCプレート又は正のBプレートであると、水平配向モード液晶表示装置の視野角補償に寄与する。より具体的には、本態様では、A層は、Reが0〜10nmであり、且つRthが−50〜−300nmであるか、Reが50〜150nmであり、且つRthが−150〜−50nmである態様が好ましい。さらに、A層は、Reが0〜5nmであり、且つRthが−60〜−200nmであるか、Reが60〜140nmであり、且つRthが−140〜−60nmである態様が好ましい。
位相差層Aは、偏光膜と貼合した偏光板の状態で液晶表示装置に組み込まれていてもよい。また、位相差層A単独で、もしくは他の位相差層との積層体として、視野角補償フィルムとして組み込まれていてもよい。組み合わせる他の位相差層は、視野角補償の対象である液晶セルの配向モード等に応じて選択することができる。上記水平配向モード液晶表示装置の態様では、位相差層Aと組み合わせて用いられる他の位相差層は、位相差層Aが正のCプレートの態様では、負のBプレート(例えばReが100nm程度で且つRthが100nm程度の位相差板)であるのが好ましく、位相差層Aが正のBプレートの態様では、負のCプレート(例えばReが0nm程度で且つRthが100nm程度の位相差板)であるのが好ましい。
位相差層Aは、液晶セルと視認側偏光膜との間に配置されても、液晶セルとバックライト側偏光膜との間に配置されていてもよい。例えば、上記水平配向モードの態様では、位相差層Aは、IPSモードでは、液晶セルと視認側偏光膜との間に配置されているのが好ましく、FFSモードでは、液晶セルとバックライト側偏光膜との間に配置されているのが好ましい。
なお、本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式(1)及び式(2)よりRthを算出することもできる。
Figure 2013134336
式(2)
Rth={(nx+ny)/2 − nz} × d
上記式中、Re(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわし、nxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚である。
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
なお、本明細書では、特に付記がない限りは屈折率の測定波長は550nmとする。
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
[測定方法]
<三次元屈折率>
波長λが550nmのエリプソメトリー(モデルM2000V、J.A.Woollam Co.)によって測定した。
<弾性率E'>
各フィルムサンプルについて、東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機STM T 50BPを用い、23℃、70%RH雰囲気中、引っ張り速度10%/分で0.5%伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
<層間剥離力>
各フィルムサンプルについて、90°剥離試験法で層間剥離力を測定した。具体的には以下の通りである。
1.各フィルムサンプルを、粘着剤を介して、ガラス板上に貼り合わせる。例えば、A層をガラス板側に(下に)、及びB層を上にして、ガラス板に貼り合わせる。なお、各フィルムサンプルのサイズは、幅1cm×長さ15cmで、貼り合わせ部分の長さは7cmとする。
2.A層とB層との界面で、B層を90°方向へ引っ張ることで界面剥離を進行させ、フィルム端部のみ剥離する。このときの荷重を測定し、この値を層間剥離力とする。
1.積層フィルムの製造と評価
(1)ドープの調製
<ドープの調製>
下記表に記載の組成の各組成のドープをそれぞれ調製した。なお、いずれのドープについても、固形分濃度20質量%で調製した。
(2)溶液共流延による製膜
各ドープA及び各ドープBを下記表に記載の通り組み合わせて、A層とB層との積層体を作製した。具体的には、共流延が可能な流延ギーサーを通して、金属支持体上に、各ドープBが支持体側となるように、各ドープB及び各ドープAを共流延した。ドープを乾燥風により乾燥して支持体上で製膜し、得られた各積層フィルムを支持体から剥ぎ取った。
なお、下記表中、フィルムNo.09については、ドープAのみを単独で溶液流延法により製膜した。また、フィルムNo.13については、ドープB、ドープA及びドープBを3層の共流延が可能な流延ギーザーを通して、同様に金属支持体上に共流延し、B層/A層/B層の3層構造の積層フィルムを製造した。
2.積層フィルムの評価
得られた各フィルムについて、上記方法により、各特性をそれぞれ測定した。なお、層間剥離力の測定については、測定中にフィルムが破断等して、測定不可のサンプルもあった。測定中の破断等についても、下記表に記載した。
また、各フィルムが製膜中に支持体のエンドレス走行に追従して搬送される際の搬送適性を、A層とB層との剥離の有無等を観察して評価した。結果を下記表に示す。
また、得られた各フィルムについて、以下の方法により、輝点の数を調べた。フィルムに存在する輝点は、フィルムを支持体から剥ぎ取る際に、又は製膜中の支持体上での搬送によって、フィルムに傷等が生じることで発生するものである。従って、輝点が少ないほど、製造適性に優れ、ハンドリング性が良好であると言える。下記表に結果を示す。
なお、表中の「N個/100視野」は、偏光顕微鏡観察測定において、クロスニコル状態にした偏光子と検光子の間に偏光子とフィルム遅相軸が一致するようにフィルムを置き、暗視野状態で輝点となる数を数えた際にN個の輝点がカウントされたことを意味する。
Figure 2013134336
上記表に示す結果から、溶液共流延により製造された実施例の積層フィルムは、弾性率がA層より高いB層を含んでいるので、製膜時の搬送性が良好であり、且つ支持体からの剥ぎ取り特性も良好であり、ハンドリング性に優れていた。
実施例の積層フィルムについてA層とB層の剥離を試みたところ、いずれも破断や破損を生じることなく、容易にA層をB層から剥離することができ、A層をB層から剥離して、単独使用可能であることを確認した。
一方、比較例のフィルムNo.09は、ドープAを単独で20μmの薄層で溶液製膜しているため、製膜時及び剥ぎ取り時のいずれもハンドリング性が悪かった。
また、比較例のフィルムNo.1は、ドープBとともに共流延した積層フィルムであるが、A層とB層との層間剥離力が本発明の範囲未満(具体的には0.03N/cm)であったので、A層とB層との密着性が十分でなく、搬送時に剥離が生じてしまい、ハンドリング性の改善効果は得られなかった。
比較例のフィルムNo.07は、ドープBとともに共流延した積層フィルムであるがB層の弾性率がA層より小さかったため、ハンドリング性の改善効果が得られなかった。
また、比較例のフィルムNo.08も、ドープBとともに共流延した積層フィルムであるが、A層の厚みが5μm未満(具体的には3μm)であったので、そのハンドリング性の悪化は、B層の形成によっても抑制することができなかった。
比較例のフィルムNo.10も、ドープBとともに共流延した積層フィルムであり、ハンドリング性は搬送時及び剥ぎ取り時のいずれも良好であったが、A層とB層の剥離を試みたところ、密着力が高すぎるため、A層をB層から剥離して、単独使用することができなかった。
2.B層用材料の再利用
上記フィルムNo.03の積層フィルムから、B層のみを剥離して、微細な切片に裁断し、且つ粉砕した後、再び、メチレンクロライドに溶解し、ドープBを調製した。このドープBを用いた以外は、フィルムNo.3と同様にして、ドープAとともに共流延して、積層フィルムNo.03aを製造した。
また、このドープBを用い、ドープAをかえ、延伸機にて、120℃にて25%縦一軸延伸した以外は、フィルムNo.3と同様にして、ドープAとともに共流延して、積層フィルムNo.03bを製造した。
得られたフィルムNo.03a及び03bについても、上記と同様に特性をそれぞれ測定し、また上記と同様にして、それぞれの項目の評価を行った。結果を下記表に示す。フィルムNo.03の結果も併せて示す。
下記表に示す結果から、剥離されたB層を再利用した積層フィルムについても、上記実施例と同様に良好な評価結果が得られたことが理解できる。さらに、輝点評価が、再利用実施のほうが改善されているのは、一度溶液流延されることにより、フィルタリング設備を一旦通過することにより、異物が減少したフィルムを再度利用しているためによるものと推測している。
Figure 2013134336
3.実装評価
(1)粘着剤層の形成
上記で製造したフィルムNo.03a及び03bのそれぞれのA層の表面に、以下の粘着剤組成物を用いて、粘着剤層を形成した。
冷却管、撹拌羽、温度計が付属した4つロフラスコ中に、ブチルアクリレート 91質量部、アクリル酸3質量部、N‐(2‐ヒドロキシエチル)アクリルアミド 1.5質量部、DMAA(N,N‐ジメチルアクリルアミド)4.5質量部、及び過酸化ベンゾイル0.2質量部を、トルエン200質量部とともに加え、十分に窒素置換した後、窒素気流下で撹拌しながら、約60℃で8時間反応させ、重量平均分子量180万(GPCポリスチレン換算)のアクリル系共重合体の溶液を得た。このアクリル系共重合体の溶液の固形分100質量部に対して、イソシアネート系架橋剤(コロネートL,日本ポリウレタン社製)を固形分で0.5質量部加えて、粘着剤溶液を調製した。
得られた粘着剤溶液を、離型処理を施したポリエステルフィルム(厚さ35μm)からなるセパレータ上に、乾燥後の粘着剤層の厚さが20μmになるように、リバースロールコート法により塗布し、155℃で3分間加熱処理して、溶剤を揮発させ、粘着剤層を得た。この粘着剤層を、上記で製造したフィルムNo.03a及び03bのそれぞれのA層の表面に積層して、粘着剤付き積層フィルムをそれぞれ作製した。
(2)他の位相差フィルムの積層
下記表に記載の光学特性を示す位相差フィルムRFa及びRFbをそれぞれ準備した。なお、位相差フィルムRFa及びRFbは、セルロースアセテート樹脂を主成分として含み、必要に応じてエステル系オリゴマー可塑剤等の可塑剤が添加されたドープを用いた溶液製膜により製造した。その後、光学特性を調整するために、必要により延伸処理を実施した。溶液製膜及び延伸処理は、特開2011−118339号公報に記載の方法及び条件等を参照した。
粘着剤付き積層フィルムNo.03a及び03bそれぞれから、B層を剥離するとともに、粘着剤層表面に、これらの位相差フィルムRFa及びRFbをそれぞれ、下記表に記載の組み合わせで遅相軸が平行になるように貼合した。B層は容易に剥離でき、剥離の際に、破断・破損は生じなかった。この様にして、位相差層Aと他の位相差フィルムRFa又はRFbとが積層された視野角補償フィルムFa及びFbをそれぞれ製造した。
下記表には、フィルムNo.03a及び03bそれぞれに含まれる位相差層AのRe及びRthの値も示す。
Figure 2013134336
(3)偏光板の作製
偏光膜として、ヨウ素で染色したポリビニルアルコール系偏光膜(厚みは8μm)を準備した。
この偏光膜の一方の表面に、上記で作製した視野角補償フィルムFaの面内遅相軸と偏光膜の吸収軸が平行になるように、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として用いて貼合した。この時、他の位相差フィルムRFaの表面をPVA偏光膜の表面と貼合し、フィルムRFaの反対側の表面に位相差層Aが積層されている構成とした。また偏光膜の他方の表面には、市販のセルローストリアセテートフィルムを前記接着剤を用いて貼合した。この様にして、偏光板aを作製した。
別の偏光膜の一方の表面に、上記で作製した視野角補償フィルムFbの遅相軸と偏光膜の吸収軸が平行になるようにして、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として用いて貼合した。この時、位相差層Aの表面を、PVA偏光膜の表面と貼合し、位相差層Aの反対側の表面に他の位相差フィルムRfbが積層されている構成とした。また、偏光膜の他方の表面に市販のセルローストリアセテートフィルムを、前記接着剤を用いて貼合した。この様にして、偏光板bを作製した。
上記偏光板a及びbそれぞれと組み合わせて用いられる偏光板として、偏光膜の一方の表面にZ−TAC(富士フイルム社製の低位相差のセルロースアセテートフィルム)が貼合され、他方の表面に市販のセルローストリアセテートフィルムが貼合された偏光板cを準備した。
(4)液晶セルの準備
IPSモードの液晶セルを備える32インチの液晶表示装置[日立製作所製 液晶テレビ 商品名「Wooo」(型番:W32−L7000)]から、液晶パネルを取り出し、液晶セルの上下に配置されていた光学フィルムを全て取り除いて、液晶セルの表裏のガラス面を洗浄した。
(5)液晶表示装置の作製
上記IPSモード液晶セルの表示面側表面に偏光板aを、バックライト側表面に偏光板cを、互いの吸収軸を直交にしてそれぞれ貼合した。なお、いずれの偏光板についても市販のセルローストリアセテートフィルムを外側に向けて貼合した。この様にしてIPSモード液晶表示装置LCDaを作製した。
上記IPSモード液晶セルの表示面側表面に偏光板bを、バックライト側表面に偏光板cを、互いの吸収軸を直交にしてそれぞれ貼合した。なお、いずれの偏光板についても市販のセルローストリアセテートフィルムを外側に向けて貼合した。この様にしてIPSモード液晶表示装置LCDbを作製した。
(6)液晶表示装置の評価
作製したLCDa及びLCDbをそれぞれ黒表示させ、斜め方向から観察したところ、光漏れのない理想的な黒表示を実現していた。

Claims (16)

  1. 少なくとも、位相差層A(A層)及びB層を溶液共流延により形成してなる積層フィルムであって、
    A層の厚みが5μm以上30μm以下であり、
    B層がA層と比較して弾性率が高く、
    A層とB層との層間剥離力が0.05N/cm以上5N/cm以下
    であることを特徴とする積層フィルム。
  2. B層の膜厚d(μm)及び弾性率E'(GPa)が、下記式を満たす請求項1に記載の積層フィルム:
    30≦E'×d≦300
  3. A層の屈折率nx、ny、及びnzが下記式を満足する請求項1又は2に記載の積層フィルム:
    nz≧nx≧ny
    但し、nxは面内遅相軸方位の面内屈折率を、nyは面内遅相軸方位に直交する方位の面内屈折率を、nzは厚み方向屈折率を意味する。
  4. B層が主成分として、セルロースエステルを含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  5. B層が主成分として、アセチル置換度が2.6〜2.95のセルロースアセテートを含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  6. A層の膜厚が、13μm以上25μm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  7. A層とB層との弾性率差ΔE'が0.4GPa以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  8. B層の厚みが10μm以上40μm以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  9. A層が主成分として、アクリル樹脂、スチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも1種を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  10. A層のB層と接してない表面上に、粘着層を有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層フィルム。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の積層フィルムから転写された位相差層Aと、偏光膜とを少なくとも有する偏光板。
  12. 前記偏光膜の厚みが10μm以下である請求項11に記載の偏光板。
  13. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の積層フィルムから転写された位相差層A、又は請求項11もしくは12に記載の偏光板を少なくとも有する液晶表示装置。
  14. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の積層フィルムからB層を剥離すると同時に、又は剥離した後もしくは剥離する前に、位相差層Aと他の膜とを貼合することを含む光学フィルムの製造方法。
  15. 前記他の膜が、偏光膜又は位相差膜である請求項14に記載の方法。
  16. 剥離されたB層を、B層形成用の材料として溶液共流延に再利用して、前記積層フィルムを製造することをさらに含む請求項14又は15に記載の方法。
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