JP6482414B2 - 光学フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
さらに、液晶表示装置は益々多様な用途、過酷な使用条件においての耐久性に対する要求が高まっており、従来よりも高いレベルの耐久性が求められるようになった。
偏光板の偏光性能の低下を防ぐために、含水率が低い偏光板保護フィルムを偏光子に積層などの試みがなされている。
<1>
少なくとも、コア部とシェル部を有するコアシェル構造を有する化合物とセルロースアシレートとを含む光学フィルムであって、上記コアシェル構造を有する化合物の含水率が1.3wt%未満であり、
上記コアシェル構造を有する化合物の単一分散比率が85%以上であることを特徴とする光学フィルムであって、
上記コアシェル構造を有する化合物のシェル部が、セルロースアシレート系ポリマーまたは下記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、または下記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和モノマーと少なくとも1種のその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させて得られるポリマーである、光学フィルム。
一般式(II)
式中、R 1 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、上記脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換基を有していてもよい。Lは単結合、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、2価の複素環基、−C(=O)−、−O−、−N(R2)−またはそれらの組合せを表し、上記2価の脂肪族基、2価の芳香族基および2価の複素環基は置換基を有していてもよい。R2は水素原子またはアルキル基を表す。
<2>
上記コアシェル構造を有する化合物におけるコア部の含有量が50〜99vol%である<1>に記載の光学フィルム。
<3>
上記コアシェル構造を有する化合物を40wt%以上含む<1>または<2>に記載の光学フィルム。
<4>
上記コアシェル構造を有する化合物の上記コア部が、オレフィン系ポリマー、ハロゲン置換オレフィン系ポリマー、環状オレフィン系ポリマー、脂環構造を有するアクリル系ポリマー、芳香族エステルポリマー、スチレン系ポリマー、芳香族ポリカーボネート系ポリマー、芳香族スルホン系ポリマー、金属酸化物である<1>〜<3>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<5>
上記コアシェル構造を有する化合物を含む上記光学フィルムとセルロースアシレートを含む層とが積層されている<1>〜<4>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<6>
上記光学フィルムの含水率が2.6wt%未満である<1>〜<5>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<7>
少なくとも、偏光子、<1>〜<6>のいずれか一項に記載の光学フィルムにより構成された偏光板。
<8>
<7>に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
本発明は上記<1>〜<8>に関するものであるが、参考のためその他の事項(下記[1]〜[9]など)についても記載した。
[1]少なくとも、コアシェル構造を有する化合物とセルロースアシレートとを含む光学フィルムであって、
コアシェル構造を有する化合物の含水率が1.3wt%未満であり、
コアシェル構造を有する化合物の単一分散比率が85%以上である光学フィルム。
[2]コアシェル構造を有する化合物におけるコアの含有量が50〜99vol%であることを特徴とする[1]に記載の光学フィルム
[3]コアシェル構造を有する化合物を40wt%以上含むことを特徴とする[1]または[2]に記載の光学フィルム。
[4]上記コアシェル構造を有する化合物のシェル部が、セルロースアシレート系ポリマーまたは下記一般式(I)で表されるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、または下記一般式(I)で表されるエチレン性不飽和モノマーと少なくとも1種のその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させて得られるポリマーであることを特徴とする、[1]〜[3]に記載の光学フィルム。
一般式(I)
[6]上記コアシェル構造を有する化合物からなる層とセルロースアシレートを含む層とが積層されている[1]〜[5]に記載の光学フィルム。
[7][1]〜[6]に記載の光学フィルムであって、光学フィルムの含水率が2.6wt%未満である光学フィルム。
[8]少なくとも偏光子、[1]〜[7]に記載の光学フィルムにより構成された偏光板。
[9][8]に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
本発明の光学フィルムは、コアシェル構造を有する化合物とセルロースアシレートとを含む光学フィルムであって、コアシェル構造を有する化合物の含水率が1.3wt%未満であり、セルロースアシレートにコアシェル構造を有する化合物を10wt%混合したフィルム中においてコアシェル構造を有する化合物の85%以上が単一分散する、ことを特徴にしている。
本発明の光学フィルムは、コアシェル構造を有する化合物を含むことを特徴としている。コアシェル構造は、種々の素材の2種類(コア部と1つのシェル部)またはそれ以上(コア部と、1つ以上のシェル部)の交互層を有する。この種の化合物は、例えば、エマルション重合により製造することができる。コアシェル構造を有する化合物の形とサイズが、ブレンド中に変化しないように、1種以上の層を製造時に化学的に架橋させてもよい。
コアシェル構造を有する化合物の含水率は1.3wt%未満、好ましくは0.8wt%未満、特に好ましくは0.5wt%未満である。コアシェル構造を有する化合物の含水率が低いほど、光学フィルムの含水率を低減させる効果が大きくなる。
本発明でのコアシェル構造を有する化合物の単一分散比率は85%以上であることが好ましい。90%以上であることが更に好ましく、95%以上であることが最も好ましい。単一分散比率を85%以上とすることで、コアシェル構造を有する化合物のシェルとセルロースアシレートとの相溶性が向上することに加え、コアシェル構造を有する化合物のセルロースアシレート中での分散性、コアシェル構造を有する化合物のセルロースアシレート間の密着性、光学フィルムと偏光子との密着性、コアシェル構造を有する化合物の溶媒中での分散性が向上する。
1) セルロースアシレートとコアシェル構造を有する化合物を、セルロースアシレート:コアシェル構造を有する化合物=90:10質量部となるように秤量、混合し、メチレンクロライド/メタノール=92/8重量%の混合溶媒に、固形分濃度が15重量%となるように攪拌、溶解する。
2) 温度25℃、相対湿度60%の環境下で、上記1)で作製した溶液をガラス板上に流延する。
3) 温度25℃相対湿度60%の環境下に1分放置した後、温度70℃の環境下に設置し10分間放置し、乾燥させる。
4) ガラス板から剥離したフィルムの四辺を固定し、更に温度140℃で30分間の環境下で乾燥させる。
フィルムの乾燥後の膜厚が40μmとした。
5) 乾燥したフィルムの空気界面側の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を使用し10000倍で観察し、10μm×10μmの領域を無作為に5視野選択する。この5視野中に存在する全粒子数を計測し、全粒子数をAと定義する。
6) 5)で観察した粒子の中で、粒子同士が接触している粒子の個数を計測し、Bと定義した。下記式に基づき単一分散比率を算出した。
単一分散比率=(A−B)/A×100[%]
本発明で用いられるコアシェル構造を有する化合物のコア部の容積比率は、50〜99容積%であることが好ましく、60〜98容積%であることが好ましく、特に80〜97容積%であることが特に好ましい。コア部の容積比率が50容積%未満であると、含水率の低減効果が低下し、光学フィルムの含水率を効率的に下げることが出来なくなり、99容積%以上であると、コア部の周りを覆うシェル部が部分的になくなり、セルロースアシレートとの相溶性や溶媒中での分散性が低下することがある。また、シェル部が薄くなると偏光子との密着の際に使用する接着剤とシェル部との相互作用が十分に取れなくなり、偏光子との密着性が悪化する要因になる。
コア部の容積比率=Vc/Vt×100[%]
本発明で用いられるコアシェル構造を有する化合物のサイズは、1.0μm未満で有ることが好ましく、0.5μm未満で有ることが好ましく、さらに0.3μm未満で有ることが特に好ましい。上記範囲にあることで、セルロースアシレート中にコアシェル構造を有する化合物が分散している場合は、セルロースアシレートとコアシェル構造を有する化合物の屈折率差に起因する散乱を低減することが出来る。
本発明で用いられるコアシェル構造を有する化合物の屈折率は、1.40〜1.60であることが好ましく、1.42〜1.55であることが好ましく、1.45〜1.52であることが特に好ましい。上記範囲にあることで、セルロースアシレートとコアシェル構造を有する化合物の屈折率差を小さくすることが出来、屈折率差に起因する散乱を低減することが出来る。屈折率は、コア層・シェル層の含水率を損なわない範囲で、素材の組成を変化させることで適宜調整することが出来る。
コアシェル構造を有する化合物は公知の方法で作成することができる。例えば、特開平4−98201、特開2010−107616、特開2012−224750、米国特許出願第US−A−3833682号、同第3787522号、ドイツ特許出願第DE−A−2116653号、同第2253689号、同第4132497号、同第4131738号、同第4040986号、米国特許出願第US−A−31251904号及びドイツ特許出願第DE−A−3300526に開示された方法などを用いることができる。
本発明の光学フィルム中のコアシェル構造を有する化合物の含量は、40wt%〜99wt%であることが好ましく、45〜97wt%であることが好ましく、特に50〜95wt%であることが好ましい。40wt%以下であると含水率低減効果が小さく、99wt%以上であると光学フィルムと偏光子との密着性の悪化やフィルムが脆くなることがある。
本発明で用いられるコアシェル構造を有する化合物におけるシェル層は、セルロースアシレートとの相溶性に関り、コアシェル構造を有する化合物のセルロースアシレート中での分散性、コアシェル構造を有する化合物のセルロースアシレート間の密着性、光学フィルムと偏光子との密着性、コアシェル構造を有する化合物の溶媒中での分散性、が向上する。
アルキル及びアリールアクリレート類(但し、アルキル基は線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい)、アルキル及びアリールメタクリレート類(但し、アルキル基は、線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい)、置換アルキル及びアリールメタクリレート及びアクリレート類(但し、置換基は、線状、環式若しくは置換アルキル基または置換アリール基であってもよい)、アクリロニトリル及び置換アクリロニトリル類(例えば、メタクリロニトリル、α−メチレングルタロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−フェニルアクリロニトリル)、アルキル−及びアリールアクリルアミド類、ビニルエステル及び置換ビニルエステル類、ビニルエーテル類及び置換ビニルエーテル類、ビニルアミド類及び置換ビニルアミド類、ビニルケトン類及び置換ビニルケトン類、ハロゲン化ビニル類及び置換ハロゲン化ビニル類から誘導されていてもよい。
一般式(II)
一般式(III)
上記特定のβ−ケトエステル構造を有するポリマーは、上記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和モノマー1種または複数種由来の繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を含んでいる共重合体であってもよい。その中でも、本発明では、上記特定のβ−ケトエステル構造を有するポリマーが、上記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和モノマーと少なくとも1種のその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させて得られるポリマーであることが好ましい。上記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位とそのような添加剤の繰り返し単位とを共重合化させることで、アクリル系ポリマーやビニル系ポリマーなどの従来のポリマーでは透明性が損なわれる分子量や混合比でも高い相溶性を実現することができ、尚且つアクリル系ポリマーやビニル系ポリマーである従来のポリマーと同等以下の含水率を示すことができる。
以下、本発明の好ましい態様である、上記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和モノマー1種または複数種由来の繰り返し単位を共重合化させたポリマーの態様について説明する。
上記特定のβ−ケトエステル構造を有するポリマー全体における、上記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和モノマー由来の構造単位の含有量は0.1〜100モル%であることが好ましく、1〜100モル%であることがより好ましい。
コア部の素材は、コアシェル構造を有する化合物の含水率に大きく影響する。コア部の含水率が低いほど、光学フィルムの含水率を低減させる効果が大きくなる。コア部の素材はポリマーであっても、シリカやアルミナなどの無機素材であってもよい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開2003−176121号公報、特開2008−137854号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物;ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物;等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に0%であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。焼成温度は特に限定されないが、800〜1300℃が好ましく、1000℃〜1200℃がより好ましい。
本発明では、セルロースアシレートをフィルムの成分として含む。セルロースアシレートの1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。セルロースアシレートのアシル置換基は、例えばアセチル基単独からなるセルロースアシレートであっても、複数の異なったアシル置換基を有するセルロースアシレートを用いてもよく、異なったセルロースアシレートの混合物であってもよい。
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離のヒドロキシ基を有している。セルロースアシレートは、これらのヒドロキシ基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体(ポリマー)である。
アシル置換度は、2位、3位および6位に位置するセルロースのヒドロキシ基のアシル化の度合いを示すものであり、全てのグルコース単位の2位、3位および6位のヒドロキシ基がいずれもアシル化された場合、総アシル置換度は3であり、例えば、全てのグルコース単位で、6位のみが全てアシル化された場合、総アシル置換度は1である。同様に、全グルコースの全ヒドロキシ基において、各々のグルコース単位で、6位か、2位のいずれか一方の全てがアシル化された場合も、総アシル置換度は1である。
すなわち、グルコース分子中の全ヒドロキシ基が全てアシル化された場合を3として、アシル化の度合いを示すものである。
アシル置換度の測定方法の詳細については、手塚他,Carbohydrate.Res.,273,83−91(1995)に記載の方法やASTM−D817−96に規定の方法に準じて測定することができる。
本発明の光学フィルム中には、レターデーション調整剤(レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤)、可塑剤(重縮合エステル化合物(ポリマー)、多価アルコールの多価エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル等)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、剥離促進剤等の添加剤を加えることもできる。
なお、本願明細書では、化合物群を標記するのに、例えば、リン酸エステル系化合物のように、「系」を組み込んで記載することがあるが、これは、上記の場合、リン酸エステル化合物と同じ意味である。
高分子レターデーション低減剤は、リン酸ポリエステルポリマー、スチレンポリマー、アクリルポリマー、およびこれらの共重合体から選択される少なくとも1種が好ましく、アクリルポリマーおよびスチレンポリマーから選択される少なくとも1種の負の固有複屈折を有するポリマーがより好ましい。
本発明の光学フィルムは、レターデーション値を発現するために、少なくとも1種のレターデーション発現剤を含有してもよい。
レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、上記非リン酸エステル化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
光学フィルム中、棒状化合物からなるレターデーション発現剤の含有量は、セルロースアシレートおよびコアシェル構造を有する化合物との総量を100質量部とした場合、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜20質量部がさらに好ましい。また、光学フィルム中、レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物の含有量は、セルロースアシレートおよびコアシェル構造を有する化合物との総量を100質量部とした場合、3質量部未満が好ましく、2質量部未満がより好ましく、1質量部未満が特に好ましい。
円盤状化合物はフィルム厚み方向のレターデーション(Rthレターデーション)発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなRthレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。2種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、250〜400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
本発明の光学フィルムは、可塑剤(疎水化剤)として、多価アルコールの多価エステル化合物(以後、多価アルコールエステル可塑剤とも称す。)、重縮合エステル化合物(以後、重縮合エステル可塑剤とも称す。)および炭水化物化合物(以後、炭水化物誘導体可塑剤とも称す。)の中から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有してもよい。
可塑剤は、光学フィルムのガラス転移温度(Tg)をできるだけ下げずに、光学フィルム中の含水率を低減できるものが好ましい。このような可塑剤を使用することにより高温高湿下において光学フィルム中の添加剤が偏光子層へ拡散するのを抑制し、偏光子性能の劣化を改良することができる。
以下に本発明に用いられる可塑剤について詳しく説明する。
本発明では、多価アルコールエステル可塑剤の合成原料である多価アルコールは下記一般式(c)で表される。
Rα−(OH)m
本発明の光学フィルムは、重縮合エステル可塑剤を含むことも好ましい。重縮合エステル可塑剤を含有させることで、湿度安定性、偏光板耐久性に優れた光学フィルムを得ることができる。
重縮合エステル可塑剤は、下記一般式(a)で表される少なくとも1種のジカルボン酸および下記一般式(b)で表される少なくとも1種のジオールを重縮合して得られる。
なお、2価のシクロアルキレン基としてはシクロペンチレン、シクロヘキシレンが挙げられる。
重縮合エステル可塑剤の脂肪族ジオール残基中には、エチレングリコール残基が10mol%〜100mol%含まれることが好ましく、20mol%〜100mol%含まれることがより好ましい。
また、2000以下であればセルロースアシレートやシェル部との相溶性が高くなり、製膜時および加熱延伸時のブリードアウトが抑制される。
重縮合エステル可塑剤の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、質量あたりのヒドロキシ基の量(以下、水酸基価とも言う)により算出することもできる。本発明において、水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量(mg)を測定して得ることができる。
平均炭素数を5.5以上にすることで耐久性により優れた偏光板を得ることができる。また、平均炭素数を10以下にすることでセルロースアシレートやシェル部との相溶性により優れ、光学フィルムの製膜過程でブリードアウトが抑制される。
ジカルボン酸残基は重縮合エステルの部分構造であり、例えばジカルボン酸HOC(=O)−X−CO2Hから形成されるジカルボン酸残基は−C(=O)−X−C(=O)−である。
重縮合エステル可塑剤の合成に使用する脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
重縮合エステル可塑剤中の脂肪族ジカルボン酸残基は、具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましい。また、重縮合エステル可塑剤中に2種以上の脂肪族ジカルボン酸残基を含む場合には、当該脂肪族ジカルボン酸残基は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
一般式(b)で表されるジオール化合物(HO−Z−OH)により形成されるジオール残基は−O−Z−O−である。
重縮合エステル可塑剤は、平均炭素数が2.0〜7.0の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、平均炭素数が2.0〜4.0の脂肪族ジオール残基を含むことがより好ましい。
脂肪族ジオール残基の平均炭素数が7.0より小さいとセルロースアシレートやシェル層との相溶性が改善され、ブリードアウトが生じにくくなり、また、化合物の加熱減量が増大しにくくなり、光学フィルムウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生が抑制される。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が2.0以上であれば合成が容易である。重縮合エステル可塑剤中の脂肪族ジオール残基は、具体的には、エタンジオール、プロパンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールを含むことが好ましい。
本発明の光学フィルムは、さらに炭水化物誘導体可塑剤を含むことが好ましい。炭水化物誘導体可塑剤を含有させることで、湿度安定性、偏光板耐久性に優れた光学フィルムを得ることができる。
炭水化物誘導体可塑剤としては、単糖あるいは2〜10個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体が好ましい。
炭水化物誘導体可塑剤が有する置換基は、アルキル基、アリール基およびアシル基から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、さらに好ましくはアシル基である。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、およびソルビトールヘキサベンゾエートから選ばれる少なくとも1種。
炭水化物誘導体可塑剤はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。
なお、以下の構造式中、Rはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のRは同一でも、異なっていてもよい。
下記表2〜5において、例えば表2では、8個のヒドロキシ基(Rがいずれも水素原子)であるものを、2種類のアシル化剤でアシル化したものであり、この2種類のアシル化剤で導入されたRの一方を「置換基1」、他方のRを「置換基2」として示し、置換度は、全ヒドロキシ基8個中の個数を表す。
全Rの数は、表3では5個、表4および5では8個である。ここで、「フェニルアセチル」は、−C(=O)−CH2−C6H5を示す。
なお、これらの可塑剤は2種類以上添加してもよい。2種類以上添加する場合も、添加量の具体例および好ましい範囲は上記と同一である。
本発明の光学フィルムは、下記一般式(IV)で表される化合物を含有しても良い。一般式(IV)記載の化合物のように、バルビツール酸が置換基として有する環構造を含む化合物を、セルロースアシレートを含有する光学フィルムに添加すると、偏光板耐久性を向上できる。
一般式(IV)
上記R1、R3およびR5におけるシクロアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜10がより好ましく、4〜8がさらに好ましく、5または6が特に好ましい。シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられ、シクロヘキシルが特に好ましい。
上記R1、R3およびR5におけるアルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜5がさらに好ましい。例えば、ビニル、アリルが挙げられる。
上記R1、R3およびR5における芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜16がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。
芳香族基、なかでも芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチルが好ましく、フェニルがより好ましい。
該置換基としては、特に制限はなく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数0〜20のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、5または6員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、該環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、2−ピリジニル、3−ピリジニル、4−ピリジニル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、
なお、これらの置換基は、R1、R3、R5の各基が有してもよい置換基のみでなく、本願明細書に記載の化合物における置換基に適用される。
なかでも、R5が環構造を有する基が置換したアルキル基またはシクロアルキル基であるものが好ましい。
ここで、環構造を有する基の環は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、含窒素ヘテロ芳香環(例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、インドール環、イソインドール環)が好ましい。
また、一般式(IV)で表される化合物は、R1、R3およびR5のうちの少なくとも2つが、置換基として環構造を有するアルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。さらに、R1およびR3が、各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基またはシクロアルキル基である場合が、なかでも好ましい。
一般式(I)で表される化合物は、R1、R3およびR5の置換基に存在する環構造の合計が最大4個であることがさらに好ましい。
以下、R5における、上記の好ましいアルキル基、シクロアルキル基をさらに説明する。
環構造の基が置換したアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、3−フェニルプロピル、ナフチルメチル等のアラルキル基、ピリジン−2−イルメチル、ピリジン−3−イルメチル、ピリジン−4−イルメチル、インドール−3−イルメチルが挙げられる。
上記のアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイルが挙げられ、シクロアルキルカルボニル基としては、例えば、シクロプロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニルが挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイルが挙げられる。
アシル基が置換したアルキル基は、例えば、2−アシルエチル基、3−アシルプロピル基、2−アシルプロピル基が挙げられ、2−アシルエチル基が好ましい。
アシル基が置換したアルキル基は、本発明においては、アシル基とともにアリール基が置換したアルキル基がなかでも好ましく、この場合のアリール基はフェニル基が好ましい。
アシル基とアリール基が置換したアルキル基としては、例えば、1−フェニル−2−ベンゾイルエチル、1−トリル−2−ベンゾイルエチルが挙げられる。
・R1、R3およびR5のいずれか1つが、芳香族環が置換したアルキル基である化合物
なお、芳香族環が置換したアルキル基のなかでも、アルキル基に1個または2個のアリール基が置換したもの(2個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。)が好ましい。さらに、アルキル基にアリール基とアシル基(好ましくはアリーロイル基)が置換したものも好ましい。
・R1、R3およびR5のいずれか1つが、シクロアルキル基を含む基で、好ましくは、シクロアルキル基を含む基がシクロアルキル基である化合物
上記環構造としては、環状飽和炭化水素構造または芳香環構造(芳香族炭化水素構造または芳香族複素環構造)が好ましい。また、該環構造は縮環構造であってもよい。
上記環構造が環状飽和炭化水素構造である場合、当該環状飽和炭化水素構造は炭素数3〜20のシクロアルキル基として存在することが好ましい。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基またはシクロへキシル基として存在することがより好ましく、シクロへキシル基として存在することが特に好ましい。
また、上記環構造が芳香環構造である場合、芳香族炭化水素構造であることが好ましい。当該芳香族炭化水素構造は、炭素数6〜20のアリール基として存在することが好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基として存在することがより好ましく、フェニル基として存在することが特に好ましい。
上記環構造は置換基を有してもよいが、無置換であることが好ましい。置換基を有する場合は、その好ましい範囲は、R1、R3およびR5の各基が有してもよい置換基と同様である。
分子量をこのような好ましい範囲にすることで、本発明の化合物におけるフィルムからの揮散抑制に優れ、透明性の高いフィルムを得ることができる。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、R5に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより本発明の一般式(IV)で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると5位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより本発明の一般式(IV)で表される化合物を合成してもよい。
なお、本発明に用いる一般式(IV)で表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
一般式(IV)で表される化合物の添加量を上記の範囲とすることで、透湿度を効果的に下げることが可能となり、またヘイズの発生が抑えられる。
また、二種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む(例えば、水とアルコール(例えば、メタノール、エタノール、t−ブタノール)等)であってもよい。
本発明の光学フィルムは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することにより、上記一般式(IV)で表される化合物の分解が抑制されより良好な偏光板耐久性の改良効果が得られる。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4,4'−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤が挙げられる。
トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤やN,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン系酸化防止剤を用いることも好ましい。
これらの環は縮環していてもよく、該縮環する環としては、飽和環、不飽和環のいずれでもよい。
Ra1は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、−CH(ORa3)CH2ORa2がより好ましく、この場合、上記一般式(A2)で表される化合物となる。
RB1およびRB2におけるアルキル基は、炭素数1〜10が好ましい。
RB1およびRB2におけるアルケニル基は、炭素数2〜10が好ましく、ビニル、アリルが好ましく、特にビニルが好ましい。
RB1およびRB2におけるシクロアルキル基は、炭素数3〜10が好ましく、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい。
これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基はヒドロキシ基、カルボキシル基およびスルホ基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
なお、アルケニル基がビニルの場合、カルボキシル基が置換したビニル基も好ましい。
RB1およびRB2におけるアシル基は、ホルミル、アセチル、イソブチリルまたはベンゾイルが好ましい。
RB1およびRB2におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、フェニルアミノ、N−メチル−N−フェニルアミノが好ましい。
RB1およびRB2におけるアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニルが好ましい。
RB1およびRB2における複素環基は、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子が好ましく、環構造が5員環または6員環であることが好ましい。該複素環基は、芳香族複素環基であっても飽和複素環基であっても、また縮環していても構わない。
複素環基における複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環基、チオフェン環、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環またはモルホリン環が好ましい。
RB3およびRB4におけるアシルアミノ基は、アセチルアミノまたはベンゾイルアミノが好ましい。
RB3およびRB4におけるアルキルスルホニルアミノ基は、メチルスルホニルアミノが好ましい。
RB3およびRB4におけるアリールスルホニルアミノ基は、ベンゼンスルホニルアミノまたはp−トルエンスルホニルアミノが好ましい。
RB3およびRB4におけるアルコキシカルボニルアミノ基は、メトキシカルボニルアミノが好ましい。
なかでも、L−アスコルビン酸のミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルが特に好ましい。
光学フィルム中の酸化防止剤の含有量は、セルロースアシレートやコアシェル構造をあわせた100質量部に対して、0.0001〜5.0質量部が好ましい。酸化防止剤の含有量を上記範囲内とすることで、十分な酸化防止効果と偏光子耐久性を得ることができる。光学フィルム中の酸化防止剤の含有量は、さらに好ましくは0.001〜1.0質量部であり、より好ましくは、0.01質量部〜0.5質量部である。
本発明の光学フィルムは、ラジカル捕捉剤を含有することが好ましい。ラジカル捕捉剤を含有することにより、上記一般式(IV)で表される化合物の分解が抑制され、より良好な偏光子の耐久性が得られる。
H01〜RH04は各々独立にアルキル基を表す。
RH1における置換基は、アルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を有するアミノ
基、さらにはヒドロキシ基、アルコキシ基またはアシルオキシ基が好ましい。
これらの中でも、ジブチルアミンと1,3,5−トリアジンとN,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔{(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}およびコハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重縮合物から選ばれ、数平均分子量は2000〜5000が好ましい。
上記構造(Hα)または(Hβ)の化合物は、BASF社(旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社)製の商品名、CHIMASSORB 2020FDL(CAS−No.192268−64−7)、CHIMASSORB 944FDL(CAS−No.71878−19−8)およびTINUVIN 770DF(CAS−No.52829−07−9)、サンケミカル株式会社製の商品名、サイアソーブUV−3346(CAS−No.82541−48−7)、同サイアソーブUV−3529(CAS−No.193098−40−7)として上市され、入手可能である。
01〜RH04と同義であり、好ましい態様も同一である。
ZH1は置換基を有してもよいアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、分岐構造を有する無置換アルキル基、アリール基を置換基として有するアルキル基またはシクロアルキル基がより好ましく、シクロアルキル基がさらに好ましい。なお、ZH1が有する置換基は特に限定しない。
ZH1におけるアルキル基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜14がさらに好ましい。ZH1におけるシクロアルキル基の炭素数は3〜20が好ましく、3〜14がさらに好ましい。また、ZH1におけるアリール基の炭素数は6〜20が好ましく、6〜14がさらに好ましい。
YH1は置換基が好ましい。YH1における置換基は特に限定されないが、窒素原子または酸素原子でピペリジン環と結合する置換基が好ましく、また、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜14)、アリールオキシ基(炭素数は、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12)、またはアシルオキシ基(炭素数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜14)であることがより好ましく、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基またはヘテロ環基を置換基として有するアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または炭素数2〜10のアシルオキシ基がさらに好ましい。
RH11は水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましく、プロピル基またはブチル基がより特に好ましい。
RH12はアルキル基または複素環基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基または環員数1〜2の窒素原子を含む複素環基が特に好ましく、トリアジンが特に好ましい。 RH13は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基または炭素数1〜12のアシル基が好ましく、炭素数1〜12のアシル基が特に好ましい。
RH01〜RH04と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(H1−c)中、RH05〜RH06は各々独立にアルキル基を表し、RHaおよびRHbは各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、WH1は置換基を表す。
12(製品名「FLAMESTAB NOR 116 FF」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、CAS−No. 191680−81−6)は市場から容易に入手可能である。
また、下記化合物HA−13(製品名「TINUVIN 123」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、CAS−No. 129757−67−1)もラジカル捕
捉剤として好ましく用いることができる。
従って、上記一般式(H)で表される化合物の分子量は300〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましく、700〜30000が特に好ましい。
光学フィルム中の上記一般式(H)で表される化合物の含有量は、セルロースアシレートやコアシェル構造を有する化合物を合わせた100質量部に対して、0.0001〜5.0質量部が好ましい。光学フィルム中の上記一般式(H)で表される化合物の含有量を上記範囲内とすることで、十分な酸化防止効果と偏光子耐久特性を得ることができる。光学フィルム中の上記一般式(H)で表される化合物の含有量は、さらに好ましくは0.001〜2.0質量部であり、さらに好ましくは、0.01〜1.0質量部である。
本発明の光学フィルムに、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤は、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に用いられる紫外線吸収剤は、ヒンダードフェノール化合物、ヒドロキシベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸エステル化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート化合物およびニッケル錯塩化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンおよびトリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert
−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、およびペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール〕から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
セルロースアシレートやコアシェル構造を有する化合物の劣化防止剤として、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤として知られる添加剤を用いても良い。これらの安定化剤としては例えば、特開2006−251746号公報の段落番号0074〜0081、0082〜0117に記載の化合物が挙げられる。
また、アミン類も劣化防止剤として知られており、例えば特開平5−194789号公報の段落番号0009〜0080に記載の化合物や、トリ−n−オクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリス(2−エチルヘキシル)アミン、N,N−ジメチルドデシルアミン等の脂肪族アミンが挙げられる。
また、2個以上のアミノ基を有する多価アミン類を用いることも好ましく、多価アミンとしては、第一級または第二級のアミノ基を2個以上有しているものが好ましい。2個以上のアミノ基を有する化合物としては、含窒素ヘテロ環化合物(ピラゾリジン環、ピペラジン環等を有する化合物)、ポリアミン系化合物(鎖状もしくは環状のポリアミンで、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、N,N’−ビス(アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタキス(2−ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、シクラムを基本骨格して含む化合物)等が挙げられる。
チレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタキス(2−ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン等が挙げられる。また、市販品では、例えば、(株)日本触媒社製エポミンSP−006、SP−012、SP−018、PP−061等が挙げられる。
光学フィルム中の劣化防止剤の含有量は、質量ベースで1ppm〜10%が好ましく、1ppm〜5.0%がより好ましく、10ppm〜5000ppmがさらに好ましい。
本発明の光学フィルムには、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
無機化合物のマット剤は、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリンおよびリン酸カルシウムから選ばれる少なくとも1種が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物および酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも1種であるが、光学フィルムの濁度をより低減する観点から、二酸化ケイ素を用いるのが特に好ましい。
有機化合物のマット剤に特に制限はないが、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120およびトスパール240(以上東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。
更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、その混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して行われることが好ましい。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機を用いることが好ましい。また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーSWJ(東レ静止型管内混合器Hi−Mixer)(東レエンジニアリング製)のようなものが好ましい。
本発明の光学フィルムは公知の剥離促進剤を添加してもよい。上記公知の剥離促進剤としては、例えば特開2006−45497号公報の段落番号0048〜0081に記載の化合物、特開2002−322294号公報の段落番号0077〜0086に記載の化合物、特開2012−72348号公報の段落番号0030〜0056に記載の化合物等を、好ましく用いることができる。
カルボン酸成分は、多価のカルボン酸で、該カルボン酸は、脂肪族または芳香族のいずれのカルボン酸であっても構わないが、脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸は、飽和、不飽和であっても、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族のカルボン酸が好ましく、置換基を有していても構わない。該置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
芳香族カルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1、3、5−ベンゼントリカルボン酸等が挙げられ、脂肪族カルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸が挙げられ、置換基を有する脂肪族カルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸が挙げられる。
また、アルコール成分における原料のアルコールは、1価であっても多価であってもよく、多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられ、これらのヒドロキシ基部分(−OH)が、ポリオキシアルキレンオキシ基となったもの〔例えば、−(OCH2CH2)n−OH、−(OC3H6)nOH〕も好ましい。
また、アミン成分における原料のアミン化合物は、1価であっても多価であってもよい。
(フィルムの層構造)
本発明の光学フィルムは、単層であっても、2層以上の積層体であってもよい。
本発明の光学フィルムが2層以上の積層体である場合は、2層構造または3層構造であることがより好ましく、3層構造であることが好ましい。3層構造は、1層のコア層(以下、基層とも言う)と、該コア層を挟んで互いに対向するスキン層(スキンA層およびスキンB層という。)から構成されることが好ましい(スキンB層/コア層/スキンA層)。
なお、スキンA層とスキンB層を総称して、スキン層(または表層)とも言う。
本発明の光学フィルムの弾性率の範囲は特に限定されないが、製造適性およびハンドリング性の観点から1.0GPa〜7.0GPaが好ましく、2.0GPa〜6.5GPaがより好ましい。
本発明の光学フィルムの光弾性係数の絶対値は、好ましくは8.0×10−12m2/N以下、より好ましくは6×10−12m2/N以下、さらに好ましくは5×10−12m2/N以下である。樹脂フィルムの光弾性係数を小さくすることにより、該樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下におけるムラ発生を抑制できる。光弾性係数は、特に断らない限り、以下の方法により測定し算出するものである。
光弾性率の下限値は特に限定されないが、0.1×10−12m2/N以上が実際的である。
フィルムを3.5cm×12cmに切り出し、荷重無し、250g、500g、1000g、1500gのそれぞれの荷重におけるReをエリプソメーター(M150[商品名]、日本分光(株))で測定し、応力に対するRe変化の直線の傾きから算出することにより光弾性係数を測定する。
本発明の光学フィルムの含水率は4.0%未満であることが好ましく、3.5%未満であることが好ましく、2.6%未満であることが特に好ましい。上記範囲となることで、光学フィルムを含む偏光板の耐久性を向上させることが出来る。含水率は25℃80%RHで24時間以上調湿した後に計測した平衡含水率を指す。平衡含水率は上記温湿度に24時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g)で除して算出したものである。
光学フィルムの透湿度は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じ、温度40℃、相対湿度90%RHの雰囲気中、試料を24時間に通過する水蒸気の質量を測定し、試料面積1m2の値に換算することにより評価することができる。
本発明の光学フィルムの透湿度は、1000g/m2・day以下であることが好ましく、600g/m2・day以下がより好ましく、100g/m2・day以下であることが特に好ましい。透湿度を上記範囲とすることで、耐久試験中に偏光子に入り込む水分量を低減でき、偏光板の劣化を抑制することができる。透湿度の下限値は特に限定されないが、0.1g/m2・day以上が実際的である。
本発明の光学フィルムは、ヘイズが、1%以下が好ましく、0.7%以下がより好ましく、0.5%以下が特に好ましい。ヘイズを上記上限値以下にすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。ヘイズの下限値は特に限定されないが、0.001%以上が実際的である。
ヘイズは、光学フィルム40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%の環境下で、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)を用いて、JIS K7136に従って測定する。
本発明の光学フィルムのフィルム幅は700〜3000mmが好ましく、1000〜2800mmがより好ましく、1100〜2500mmが特に好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、溶融製膜法又は溶液製膜法により製造することが好ましい。溶液製膜法(ソルベントキャスト法)による製造がより好ましい。本発明の光学フィルムは、ソルベントキャスト法により製造されることが好ましい。ソルベントキャスト法を利用した光学フィルムの製造例については、米国特許第2,336,310号、同第2,367,603号、同第2,492,078号、同第2,492,977号、同第2,492,978号、同第2,607,704号、同第2,739,069号および同第2,739,070号の各明細書、英国特許第640731号および同第736892号の各明細書、並びに特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号および同62−115035号等の各公報を参考にすることができる。また、上記光学フィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法および条件については、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号等の各公報を参考にすることができる。
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
本発明の光学フィルムの形成においては共流延法(重層同時流延)、逐次流延法、塗布法等の積層流延法を用いることが好ましく、共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法により2層以上の光学フィルムを製造する場合には、先ず、各層用の溶液(ドープ)を調製する。続いて、各層用の流延用ドープを別のスリット等から同時に押出す機能をもつ流延用ギーサからドープを押出して、流延用支持体(バンドまたはドラム)の上に、各層用ドープを同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する。
逐次流延法では、流延用支持体の上に先ず第1層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第2層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第3層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する。
塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
また、上記金属支持体の材質については特に制限はないが、SUS製(例えば、SUS316)であることがより好ましい。
本発明の光学フィルムの製造では、上記ドープ膜を上記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。光学フィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向(幅方向)のいずれでもよいが、フィルム搬送方向に直交する方向(幅方向)であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法では、光学フィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明の樹脂フィルムをガラス転移温度(Tg)−10℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
本発明の光学フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、光学特性のバラつきを低減させることで、偏光板加工後の偏光性能のバラつきを低減させることが出来る。位相差フィルムの面内レターデーションをRe、厚さ方向のレターデーションをRthとしたときに、全幅のRe値のバラつきが±5nmであることが好ましく、±3nmであることが更に好ましい。また、Rth値のバラつきは±10nmが好ましく、±5nmであることが更に好ましく、±3nmであることが特に好ましい。また、長さ方向のRe値、及びRth値のバラつきも幅方向のバラつきの範囲内であることが好ましい。以上のようにして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向(フィルムの長手方向)に対して、±2度であることが好ましく、更に±1度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向(フィルムの幅方向)に対して、±2度であることが好ましく、更に±1度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向(フィルムの長手方向)に対して、±0.3度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±0.3度以内であることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、フィルムの少なくとも一方の表面に、膜厚0.1〜20μmの機能層をさらに積層してもよい。この機能層の種類は特に限定されないが、ハードコート層、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、透湿度低減層などが挙げられる。機能層は、1層であっても良いし、複数層設けても良い。機能層の積層方法は特に限定されないが、本発明の光学フィルムを形成するための環状オレフィン系樹脂組成物との共流涎により設けることが好ましく、本発明の光学フィルム上に塗設して設けることも好ましい。
本発明の光学フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、フィルムと他の層(例えば、偏光子、下塗層及びバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10−3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明の光学フィルムとを少なくとも有する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面または両面に本発明のフィルムを有することが好ましい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明の光学フィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた光学フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号公報、特開平6−118232号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルおよび本発明の偏光板を有する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、上記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であるIPS、OCBまたはVAモードの液晶表示装置であることが好ましい。典型的な液晶表示装置の内部構成を図1に示した。本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開2008−262161号公報の図2に記載の構成も好ましく採用することができる。
溶液中に分散しているポリマー粒子の体積平均粒子径(Mv)は、マイクロトラックUPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、またはメチルエチルケトンの屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間600秒、SignalLevelが0.6〜0.8の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
得られた重合物を、熱風乾燥機内にて120℃で1時間乾燥して固形成分量を求め、100×固形成分量/仕込み単量体(%)により重合転化率(%)を算出した。
<合成例1−1>
(コア部の合成1)
耐圧重合機中に、脱イオン水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.002質量部、硫酸第一鉄・7水和塩0.001質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)1.55質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ノルボルネン(NB)174質量部を系中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.03質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.10質量部を投入し重合を開始した。重合開始から3、5、7時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.025質量部を投入した。また、重合開始4、6、8時間目それぞれに、EDTA0.0006質量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.003質量部を投入した。重合15時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリノルボルネンを主成分とするコア部を含む水溶液(C11)を得た。得られた水溶液に含まれるコア部は粒子構造を有しており、粒子の体積平均粒子径は90nm、重合転化率は98%であった。
(コア部の合成2)
耐圧重合機中に、コア部を含む水溶液(C11)を固形分で7質量部、脱イオン水200質量部、リン酸三カリウム0.03質量部、EDTA0.002質量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.001質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ノルボルネン(NB)108質量部を系中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド(PHP)0.02質量部、続いてSFS0.10質量部を投入し重合を開始した。重合開始から24時間目まで3時間おきに、それぞれ、PHP0.025質量部、及びEDTA0.0006質量部、及び硫酸第一鉄・7水和塩0.003質量部を投入した。重合30時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリノルボルネンを主成分とするコア部を含む水溶液(C12)を得た。コア部は粒子構造を有しており、微粒子の体積平均粒子径は160nm、重合転化率は98%であった。
(コア部へのシェル部の形成)
3Lガラス容器に、上記で得た水溶液(C12)1575質量部(ポリノルボルネン粒子510質量部相当)および脱イオン水315質量部を仕込み、窒素置換を行いながら60℃で撹拌した。EDTA0.024質量部、Fe0.006質量部、SFS1.2質量部を加えた後、グラフトモノマー混合物(メタクリル酸メチル(AAEM)682質量部、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート(AAEM)162質量部)、およびクメンヒドロパーオキサイド(CHP)0.3質量部)の混合物を2時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に2時間撹拌して反応を終了させた。グラフト共重合体物を塩化カルシウムで塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない、白色粉末状のコアシェル構造を有する化合物 P1を得た。P1は粒子構造を有しており、P1の体積平均粒子径は200nmであった。
合成例1−3のグラフトモノマー混合物をAAEM1621部に変更した以外は合成例1−1〜1−3と同様に重合を行い、体積平均粒子径が200nmのコアシェル構造を有する化合物 P2を得た。
合成例1−3のグラフトモノマー混合物をアクリル酸メチル(MA)651部に変更した以外は合成例1−1〜1−3と同様に重合を行い、体積平均粒子径が200nmのコアシェル構造を有する化合物 P3を得た。
合成例1−3のグラフトモノマー混合物をMMA583部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート227部に変更した以外は合成例1−1〜1−3と同様に重合を行い、体積平均粒子径が200nmのコアシェル構造を有する化合物 P4を得た。
合成例1−1のNBを56部、合成例1−2のNBを35部、合成例1−3のグラフトモノマー混合物をMMA2046部、AAEM486部に変更した以外は合成例1−1〜1−3と同様に重合を行い、体積平均粒子径が200nmのコアシェル構造を有する化合物 P5を得た。
合成例1−3のグラフトモノマー混合物をMMA84部、AAEM20部に変更した以外は合成例1−1〜1−3と同様に重合を行い、体積平均粒子径が200nmのコアシェル構造を有する化合物 P6を得た。
合成例1−3のグラフトモノマー混合物をMMA758部に変更した以外は合成例1−1〜1−3と同様に重合を行い、200nmのコアシェル構造を有する化合物 P7を得た。
(コア部の合成1)
以下の組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら80℃に昇温したのち、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)52部、メタクリル酸アリル1部からなる単量体混合物とt−ブチルハイドロパーオキサイド0.1部との混合液のうち25%を一括して仕込み、45分間の重合を行なった。
脱イオン水 220部
ホウ酸 0.3部
炭酸ナトリウム 0.03部
N−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0.09部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.09部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.006部
硫酸第1鉄 0.002部
続いてこの混合液の残り75%を1時間にわたって連続添加した。添加終了後、同温度で2時間保持し重合を完結させ、DCPAを主成分とするコア部(C21)を得た。また、この間に0.2部のN−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。コア部(C21)は粒子構造を有しており、の体積平均粒子径は71nm、重合転化率は98%であった。
(コア部の合成2)
得られたコア部(C21)を窒素気流中で80℃に保ち、過硫酸カリウム0.1部を添加したのち、ジシクロペンタニルアクリレート59.7部、メタクリル酸アリル1部からなる単量体混合物を5時間にわたって連続添加した。この間にオレイン酸カリウム0.1部を3回に分けて添加した。モノマー混合液の添加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを0.05部添加し2時間保持した。得られたDCPAを主成分とするコア部(C22)は粒子構造を有しており、の体積平均粒子径は160nm、重合転化率は99%であった。
(コア部へのシェル部の形成)
コア部(C22)を80℃に保ち、過硫酸カリウム0.02部を添加したのちメタクリル酸メチル13.1部、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート3.1部の単量体混合物を1時間にわたって連続添加した。モノマー混合液の追加終了後1時間保持しグラフト共重合体物を得た。重合転化率は99%であった。グラフト共重合体物を塩化カルシウムで塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない、白色粉末状のコアシェル構造を有する化合物(P8)を得た。P8は粒子構造を有しており、得られた体積平均粒子径は200nmであった。
合成例8−1のDCPAをAAEM54部、合成例8−2のDCPAをAAEM62部に変更した以外は合成例8−1〜8−3と同様に重合を行い、体積平均粒子径が200nmのコアシェル構造を有する化合物 P9を得た。
合成例8−1のDCPAをMMA25部、合成例8−2のDCPAをMMA29部に変更した以外は合成例8−1〜8−3と同様に重合を行い、体積平均粒子径が200nmのコアシェル構造を有する化合物 P10を得た
[シリカ粒子A1の合成]
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量200Lの反応器に、メチルアルコール67.54kgと、28質量%アンモニア水(水および触媒)26.33kgとを仕込み、撹拌しながら液温を33℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン10・20kgをメチルアルコール5.59kgに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を33℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに1時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置(ホソカワミクロン(株)社製クラックス・システムCVX−8B型)を用いて加熱管温度175℃、減圧度200torr(27kPa)の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子A1を得た。平均粒径は160nm、粒径の分散度(Cv値):3.5%であった。
シリカ粒子A1 5kgをルツボに入れ、電気炉を用いて1050℃で1時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機(日本ニューマ社製IDS−2型)を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子A2を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は160nm、粒径の分散度(Cv値):3.5%であった。
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製KBE−9007 13.6gとペンタエリスリトールトリアクリレート16.4gとジラウリン酸ジブチル錫0.1g、トルエン70.0gを添加し、室温で12時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン500ppmを加え、減圧留去を行いC1を得た。
分級前焼成シリカ粒子A2 5kgを、加熱ジャケットを備えた容量20Lのヘンシェルミキサ(三井鉱山株式会社製FM20J型)に仕込んだ。焼成シリカ粒子A2を撹拌しているところに、C1 45gを、メチルアルコール90gに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら150℃まで約1時間かけて昇温し、150℃で12時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子A3−C1を得た。いずれも平均粒径は165μm、粒径の分散度(Cv値):3.7%であった。
総アセチル置換度2.86のセルロースアシレートCA1を調製した。これは、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。CA1と同様にして、アセチル置換度2.42のセルロースアシレートCA2と、アセチル置換度1.60、プロピオニル置換度0.90のセルロースアシレートCA3を調製した。
実施例1
(ドープの調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、溶液を調製した。
溶液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
総アセチル置換度2.86、重合度370のセルロースアセテートCA1
45.0質量部
コアシェル構造を有する化合物 P1
55.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 257.2質量部
メタノール(第2溶媒) 65.1質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 3.3質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ドラム流延装置を用い、上記のように調製したドープをステンレス製の流延支持体(支持体温度−9℃)へ流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略70質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が3〜5質量%の状態で、幅方向に1.15倍(15%)延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例1の光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの厚みは40μm、幅は1480mmであった。
表6記載のように、コアシェル構造を有する化合物 P2〜P11、コアシェル構造を有する化合物の含有量、セルロースアシレートの種類を変えて、実施例1と同様に光学フィルムを作製した。
(ドープ1の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、溶液を調製した。さらに調製した溶液を超音波分散機で30分間分散させた。
ドープ1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
コアシェル構造を有する化合物 P1 100.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 316.0質量部
メタノール(第2溶媒) 80.0質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 4.1質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
(ドープ2の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、溶液を調製した。
ドープ2の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
総アセチル置換度2.86、重合度370のセルロースアセテートCA1
100.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 257.2質量部
メタノール(第2溶媒) 65.1質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 3.3質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ドラム流延装置を用い、上記のように調製したドープ1とドープ2を、ドープ2を流延支持体面側にし、ドープ1の乾燥後膜厚が20μm、ドープ2の乾燥後膜厚が20μmとなるようにステンレス製の流延支持体(支持体温度−9℃)に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略70質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が3〜5質量%の状態で、幅方向に1.15倍(15%)延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例13の光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの総厚みは40μm、幅は1480mmであった。
実施例13で、ドープ1の乾燥後膜厚が30μm、ドープ2の乾燥後膜厚が10μmとなるように変更し、同様に光学フィルムを作製した。
コア層に使用した素材粉末、シェル層に使用した素材粉末、および作製した光学フィルムを25℃80%RHの環境で24時間調湿した。調湿したサンプルを、カールフィッシャー水分測定装置(平沼産業(株)社製、AQ−2100)にて含水率を計測した。計測した結果を表6に記載した。
(偏光子の作製)
平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%以上のポリビニルアルコールからなる厚み75μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の純水に浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の質量比が0.02/2/100の水溶液に30℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の質量比が12/5/100の水溶液に56.5℃で浸漬した。
引き続き、8℃の純水で洗浄した後、65℃で乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された偏光子を得た。延伸は、主に、ヨウ素染色およびホウ酸処理の工程で行ない、トータル延伸倍率は5.3倍であった。
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製ゴーセファイマー Z−200、4%水溶液の粘度=12.4mPa・sec、ケン化度=99.1モル%)を純水に溶解し、10%濃度の水溶液を調製した。このアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液と、架橋剤となるグリオキシル酸ナトリウムとを、前者:後者の固形分質量比が1:0.1となるように混合し、さらに水100部に対してアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールが2.5部となるように純水で希釈して、接着剤組成物を調製した。
実施例1〜16および比較例1〜3の光学フィルムを鹸化処理し、上記で作製した水系接着剤を使用し、上記の偏光子の片面に貼り合わせた。偏光子のもう一方の面には、日本ゼオン社製ゼオノアフィルムZF14(100μm)を二軸延伸し、面内レタデーションRe50nm、膜厚方向のレタデーションRth110nm、膜厚50μmとしたフィルムの両面を400W・min/m2の条件でコロナ放電照射したフィルムを貼り合わせた。なお、実施例13および14の光学フィルムはセルロースアシレート層が偏光子側となるように貼り合わせた。
鹸化処理は以下のように行った。フィルムを60℃に調温した2.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(けん化液)に30秒間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬し、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に120℃の乾燥ゾーンに60秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
作製した偏光板の光学フィルム側にアクリル系粘着剤シートを貼合した。得られた粘着剤付き偏光板を幅25mm、長さ約200mmの試験片に裁断し、その粘着剤面をソーダガラスに貼合した後、オートクレーブ中、圧力5kgf/cm2、温度50℃で20分間の加圧処理を行い、さらに、温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下で1日放置した。この状態で、引張り試験機((株)エー・アンド・デイ製RTF−1210)を用いて、試験片の長さ方向一端(幅25mmの一辺)のトリアセチルセルロースフィルムと偏光子をつかみ、温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下、クロスヘッドスピード(つかみ移動速度)200mm/分で、90°剥離試験(JIS K 6854−1:1999 「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第1部:90度はく離」に準拠する)を行い、光学フィルムと偏光子との間の接着力を評価し、下記基準で評価した。
B:剥離力が3N/25mm以上5N未満
C:剥離力が3N/25mm未満
本発明において、偏光板の偏光度は、日本分光(株)製自動偏光フィルム測定装置VAP−7070を用いて、以下の方法により測定し算出した。
本発明の偏光板を、粘着剤を介してガラスの上に貼り付けたサンプル(5cm×5cm)を2つ作製した。この際、本発明の光学フィルムがガラスと反対側(空気界面)
側になるように貼り付ける。偏光度測定はこのサンプルのガラスの側を光源に向けてセットして測定する。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その偏光度の平均値を算出する。その後、90℃90%RHで72時間経時保存した後に同様の方法で偏光度を測定した。経時前後の偏光度の変化を求め、これを偏光板耐久性として下記基準で評価した。
B:経時前後の偏光度の変化が0.5〜0.8%
C:経時前後の偏光度の変化が0.8%を超える
Claims (8)
- 少なくとも、コア部とシェル部を有するコアシェル構造を有する化合物とセルロースアシレートとを含む光学フィルムであって、前記コアシェル構造を有する化合物の含水率が1.3wt%未満であり、
前記コアシェル構造を有する化合物の単一分散比率が85%以上であることを特徴とする光学フィルムであって、
前記コアシェル構造を有する化合物のシェル部が、セルロースアシレート系ポリマーまたは下記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、または下記一般式(II)で表されるエチレン性不飽和モノマーと少なくとも1種のその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させて得られるポリマーである、光学フィルム。
一般式(II)
式中、R 1 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、上記脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換基を有していてもよい。Lは単結合、2価の脂肪族基、2価の芳香族基、2価の複素環基、−C(=O)−、−O−、−N(R2)−またはそれらの組合せを表し、上記2価の脂肪族基、2価の芳香族基および2価の複素環基は置換基を有していてもよい。R2は水素原子またはアルキル基を表す。 - 前記コアシェル構造を有する化合物におけるコア部の含有量が50〜99vol%である請求項1に記載の光学フィルム。
- 前記コアシェル構造を有する化合物を40wt%以上含む請求項1または2に記載の光学フィルム。
- 前記コアシェル構造を有する化合物の前記コア部が、オレフィン系ポリマー、ハロゲン置換オレフィン系ポリマー、環状オレフィン系ポリマー、脂環構造を有するアクリル系ポリマー、芳香族エステルポリマー、スチレン系ポリマー、芳香族ポリカーボネート系ポリマー、芳香族スルホン系ポリマー、金属酸化物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記コアシェル構造を有する化合物を含む前記光学フィルムとセルロースアシレートを含む層とが積層されている請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記光学フィルムの含水率が2.6wt%未満である請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 少なくとも、偏光子、請求項1〜6のいずれか一項に記載の光学フィルムにより構成された偏光板。
- 請求項7に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
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