WO2012176606A1 - セルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

セルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置 Download PDF

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WO2012176606A1
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acylate film
acid
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寛 野副
顕夫 田村
遊 内藤
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose acylate film, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device.
  • a typical liquid crystal display device includes two polarizing plates arranged with a liquid crystal layer interposed therebetween. These two polarizing plates are arranged so that the polarization directions of the light are orthogonal to each other, and ON / OFF (transmission / blocking) of the light emitted from the backlight according to the change in the liquid crystal alignment due to the application of voltage. It is a mechanism to control.
  • a polarizing plate has a configuration in which a polarizer made of a material obtained by crosslinking polyvinyl alcohol (PVA) with iodine is sandwiched between polarizing plate protective films such as a cellulose acylate film.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • liquid crystal display devices have become larger, higher in image quality, and lower in price mainly for TV applications, and technical development corresponding to this has been required.
  • the frequency of outdoor use is expected to increase, mainly for digital signage and various portable devices.
  • the polarizing plate tends to cause display unevenness particularly when used in a high temperature and high humidity environment.
  • This unevenness of display is caused by the fact that the stress caused by the contraction of the polarizer under high temperature and high humidity is transmitted to the polarizing plate protective film, and the retardation of the polarizing plate protective film changes near the frame for fixing the polarizing plate. It is believed that.
  • Patent Document 1 it has been proposed to add an acrylic resin to the cellulose ester film in order to suppress the generation of precipitates and the like during production and to reduce the retention and moisture permeability.
  • Patent Document 2 there is an example in which a compound having a furanose structure or a pyranose structure is applied to a cellulose derivative for the purpose of suppressing the humidity fluctuation of the retardation value (see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 aims to provide a cellulose acylate film that has transparency, exhibits optical characteristics suitable as a polarizing plate protective film, and can effectively suppress deterioration of an internal polarizer. To do.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 represents a substituent.
  • A represents an atomic group necessary to form a 5- or 6-membered ring.
  • N represents an integer of 0 to 4.
  • R 1 in the formula (1) is a hydrogen atom
  • (A) represents an atomic group necessary for forming a 5-membered ring
  • R 2 is a hydrogen atom, methyl
  • the cellulose acylate film according to (1) or (2) which is a group or a hydroxyl group.
  • the repeating unit derived from the monomer represented by the formula (1) includes the following formula (2-1), formula (2-2), formula (2-3), formula (2-4), formula The cellulose acylate film according to any one of (1) to (3) represented by (2-5) or formula (2-6):
  • R 10 to R 19 each independently represents a substituent.
  • N1, n2, n5, n6, n8, and n10 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • n3, n7, and n9 are each independently
  • n4 represents 0 or 1.
  • R 1A represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 each independently represents a substituent.
  • X represents a molar ratio of 0 to 40
  • y represents a molar ratio of 5 to 95
  • z represents a molar ratio of 0.
  • M1 and m2 each represents an integer of 0 to 4.
  • m3 represents an integer of 0 to 2.
  • m4 represents an integer of 0 to 5.
  • R 101 , R 102 , and R 103 are a hydrogen atom or carbon. Represents an aliphatic group of formula 1 to 4.)
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is 200 to 10,000 (1) to (5)
  • the cellulose acylate film according to any one of the above.
  • L 1 is an aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • L 2 is an aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. It may be a chain or a branch.
  • (11) The cellulose acylate film according to (10), wherein the polycondensed ester compound has a number average molecular weight of 500 to 2,000.
  • (12) The cellulose acylate film according to (10) or (11), wherein a terminal of the polycondensed ester compound is sealed.
  • (13) The cellulose acylate film according to any one of (1) to (9), further comprising a carbohydrate derivative comprising a monosaccharide or 2 to 10 monosaccharide units.
  • a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, at least one of which is the polarizing plate according to (16).
  • the film of the present invention has transparency and exhibits suitable optical properties as a polarizing plate protective film, and is excellent in moisture permeation resistance and boron dissipation suppression, and effectively suppresses deterioration of the internal polarizer. Demonstrate the excellent effect of being able to.
  • the cellulose acylate film of the present invention contains (a) cellulose acylate and (b) the following specific polymer.
  • a polymer having a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (1) containing an aromatic ring having a specific skeleton (hereinafter referred to as a specific polymer) plays an important role. That is, by adopting the film of the present invention as a protective film for a polarizing plate, it is possible to maintain good optical properties such as high transparency and simultaneously suppress the deterioration of the polarizer at a high level. The reason for this includes unexplained points.
  • this specific polymer when this specific polymer is blended and formed into a film together with cellulose acylate, the specific polymer fills the free volume of the cellulose acylate therein, improving the elastic modulus, and under high temperature and high humidity. It is considered that a strong hydrophobic field that maintains moisture resistance was formed in the film (see FIG. 3). Furthermore, what is important here is not only that the permeation of moisture is suppressed, but also that the diffusion movement of boron is considered to be suppressed at the same time.
  • the cellulose acylate film of the present invention contains a polymer containing a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is not particularly limited, but is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 2 represents a substituent, and the substituent is preferably an aliphatic group or an aromatic group.
  • R 2 is not particularly limited, but the aliphatic group is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a cycloalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • a butyl group is preferable, and a methyl group and a t-butyl group are particularly preferable.
  • the aromatic group a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • ⁇ N n represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • R 2 does not exist, but in the chemical formula, this means that a hydrogen atom may be present here.
  • the chemical structure should be interpreted consistently as described above.
  • ⁇ (A) (A) represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring, and is preferably an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered aromatic ring.
  • the aromatic ring is a concept including an aromatic ring not containing a hetero atom and a saturated / unsaturated hetero ring having a hetero atom.
  • the repeating unit derived from the monomer represented by the formula (1) is represented by the following formula (2-1), formula (2-2), formula (2-3), formula (2-4) , (2-5) or (2-6).
  • R 10 to R 19 each independently represents a substituent. Although a substituent is not specifically limited, The following substituent T is mentioned, The preferable range is also synonymous.
  • n1, n2, n5, n6, n8, and n10 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • n3, n7 and n9 each independently represents 0 to 2, preferably 0 to 1.
  • n4 represents 0 or 1, and 0 is preferable.
  • R 1A represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1A is not particularly limited, but is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the specific polymer is preferably a coumarone resin containing three components represented by the following formula (P-1) as repeating units.
  • the coumarone resin is a generic name for copolymers having any specific copolymerization ratio synthesized from petroleum residues, and copolymers comprising any or all of coumarone-indene-styrene. Therefore, the copolymer represented by the following formula (P-1) is included in the category of coumarone resin.
  • R 21 to R 24 each independently represent a substituent. Although a substituent is not specifically limited, The following substituent T is mentioned, The preferable range is also synonymous.
  • R 101 to R 103 represent a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 101 to R 103 are not particularly limited, but are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • X, y, z x represents a molar ratio of 0 to 40, preferably 0 to 30, and more preferably 0 to 20.
  • y represents a molar ratio of 5 to 95, preferably 10 to 90, and more preferably 30 to 90.
  • z represents a molar ratio of 0 to 70, preferably 0 to 60, and more preferably 0 to 50.
  • x + y + z may not be 100 (mol%), but when it is less than 100, it means that there are other copolymerization components. Examples of other copolymer components include vinyl toluene, isopropenyl toluene, ⁇ -methylstyrene, alkylindene, and dicyclopentadiene.
  • the copolymerization ratio t of the other copolymer components is preferably 0 to 30, and more preferably 0 to 20.
  • ⁇ M1 to m4 m1 and m2 each represents an integer of 0 to 4, and preferably 0 to 2.
  • m3 represents an integer of 0 to 2, and 0 is preferable.
  • m4 represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 1.
  • end group of the specific polymer may be any type, and typically has a structure in which polymerization is stopped by adding hydrogen to a vinyl group.
  • the numbers represent the molar ratio.
  • the specific polymer preferably has a weight average molecular weight of 200 to 10,000, more preferably 300 to 8,000, and particularly preferably 400 to 4,000.
  • the molecular weight is equal to or higher than the lower limit, it is possible to effectively suppress the moisture permeability and moisture content of the film.
  • the molecular weight and the degree of dispersion are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran and amide solvents such as N-methylpyrrolidinone.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C.
  • the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound to be measured.
  • the addition amount of the specific polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate. It is particularly preferably 1.0 to 30 parts by mass. When the addition amount is not less than the lower limit value, it is possible to expect the effect of effectively suppressing the moisture permeability and moisture content of the film, and when it is not more than the upper limit value, high transparency can be expected to be maintained.
  • One kind of the specific polymer may be used, or two or more kinds thereof may be used. In addition, even if there is no notice in particular, in the cellulose acylate film of the present invention, it is meant that each component may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer or a polymer includes not only a polymer that is a general polymer compound in which a large number of monomers are polymerized, but also an oligomer that is a compound having a molecular weight of about several hundreds in which several monomers are polymerized. Means.
  • the term “polymer” or “polymer” means a copolymer or copolymer unless otherwise specified.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • cellulose acylate raw material cellulose used in the cellulose acylate film include cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, conifer pulp), and cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used. You may mix and use. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, Marusawa and Uda, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970), and the Japan Institute of Invention and Innovation Technical Bulletin No. 2001. The cellulose described in No.-1745 (pages 7 to 8) can be used.
  • the acyl group of the cellulose acylate used for the cellulose acylate film may be only one kind, or two or more kinds of acyl groups may be used.
  • the cellulose acylate used in the cellulose acylate film preferably has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent. When two or more kinds of acyl groups are used, one of them is preferably an acetyl group, and the acyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferably a propionyl group or a butyryl group.
  • These cellulose acylates can produce a solution having a preferable solubility, and in particular, a non-chlorine organic solvent can be used to produce a good solution. Furthermore, it becomes possible to produce a solution having a low viscosity and good filterability.
  • the cellulose acylate preferably used in the present invention will be described in detail.
  • the ⁇ -1,4-bonded glucose unit constituting cellulose has free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions.
  • Cellulose acylate is a polymer obtained by acylating part or all of these hydroxyl groups with an acyl group.
  • the degree of acyl substitution means the sum of the ratios of acylation of the hydroxyl groups of cellulose located at the 2-position, 3-position and 6-position (100% acylation at each position is substitution degree 1).
  • the acyl substitution degree (A) of the cellulose acylate is preferably 1.5 or more and 3 or less (1.5 ⁇ A ⁇ 3.0), more preferably 2.0 to 3.0, It is more preferably 2.0 to 2.97, further preferably 2.5 or more and less than 2.97, and particularly preferably 2.70 to 2.95.
  • the acyl group having 2 or more carbon atoms of the cellulose acylate may be an aliphatic group or an aromatic group and is not particularly limited. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituted group.
  • Preferred examples of these include acetyl group, propionyl group, butanoyl group, heptanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, octadecanoyl group, isobutanoyl group Group, tert-butanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, oleoyl group, benzoyl group, naphthylcarbonyl group, cinnamoyl group and the like.
  • an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, a dodecanoyl group, an octadecanoyl group, a tert-butanoyl group, an oleoyl group, a benzoyl group, a naphthylcarbonyl group, a cinnamoyl group, and the like are more preferable, and an acetyl group is particularly preferable.
  • a propionyl group and a butanoyl group (when the acyl group has 2 to 4 carbon atoms) are preferred, and an acetyl group (when the cellulose acylate is cellulose acetate) is more preferred.
  • an organic acid such as acetic acid or methylene chloride is used as an organic solvent as a reaction solvent.
  • the catalyst when the acylating agent is an acid anhydride, a protic catalyst such as sulfuric acid is preferably used, and when the acylating agent is an acid chloride (for example, CH 3 CH 2 COCl), Basic compounds are used.
  • cellulose mixed fatty acid ester The most common industrial synthesis method of cellulose mixed fatty acid ester is to use cellulose corresponding to fatty acid corresponding to acetyl group and other acyl groups (acetic acid, propionic acid, valeric acid, etc.) or their acid anhydrides. This is a method of acylating with a mixed organic acid component.
  • the cellulose acylate can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-10-45804.
  • the cellulose acylate is preferably contained in an amount of 5 to 99% by mass in the total solid content from the viewpoint of moisture permeability, more preferably 20 to 99% by mass, and more preferably 50 to 95% by mass. Particularly preferred.
  • a polycondensation polymer a retardation adjusting agent (a retardation developing agent and a retardation reducing agent); a plasticizer such as a phthalate ester and a phosphate ester
  • a plasticizer such as a phthalate ester and a phosphate ester
  • an additive such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a matting agent may be added.
  • the cellulose acylate film contains a polycondensation polymer.
  • the polycondensation polymer usual high molecular weight additives can be widely used as additives for cellulose acylate films.
  • the content of the additive is preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 4 to 30 parts by weight, and still more preferably 10 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cellulose resin.
  • the high molecular weight additive used as the polycondensation polymer for the cellulose acylate film has a repeating unit in the compound, and preferably has a number average molecular weight of 700 to 10,000.
  • the high molecular weight additive has a function of increasing the volatilization rate of the solvent and a function of reducing the residual solvent amount in the solution casting method. Furthermore, it exhibits useful effects from the viewpoint of film modification such as improvement in mechanical properties, imparting flexibility, imparting water absorption resistance, and reducing moisture permeability.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight additive which is a polycondensation polymer used in the present invention is preferably a number average molecular weight of 700 to 8000, more preferably a number average molecular weight of 700 to 5000, and particularly preferably a number.
  • the average molecular weight is 1000 to 5000.
  • the high molecular weight additive that is a polycondensation polymer used in the present invention will be described in detail with specific examples, but the high molecular weight additive that is a polycondensation polymer is not limited to these. Needless to say.
  • the polycondensation polymer is preferably a non-phosphate ester compound.
  • the “non-phosphate ester-based compound” means a compound that does not contain a phosphate ester and is ester-based.
  • polymer additives that are polycondensation polymers include polyester polymers (aliphatic polyester polymers, aromatic polyester polymers, etc.), copolymers of polyester components and other components, and aliphatic polyesters. Copolymer, aromatic polyester polymer, polyester polymer (aliphatic polyester polymer, aromatic polyester polymer, etc.) and acrylic polymer, and polyester polymer (aliphatic polyester polymer, aromatic polyester polymer) Etc.) and a styrene polymer copolymer, more preferably a polyester compound containing an aromatic ring as at least one copolymer component.
  • Examples of the aliphatic polyester-based polymer include at least one diol selected from aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, and alkyl ether diols having 4 to 20 carbon atoms.
  • the both ends of the reaction product may be left as the reaction product, or the monocarboxylic acid, monoalcohol or phenol may be further reacted to carry out so-called end-capping. Good. It is effective in terms of storage stability that the end capping is performed in particular so as not to contain free carboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid used in the polyester polymer of the present invention is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms or an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic polyester-based polymer is preferably used in combination with at least one of aromatic dicarboxylic acid or aromatic diol in combination with the above-mentioned polyester, but the combination is not particularly limited, There is no problem even if several kinds of ingredients are combined.
  • a high molecular weight additive whose end is sealed with an alkyl group or an aromatic group is particularly preferable, and the above-described method can be used for sealing.
  • a phosphoric acid ester compound and a compound other than a known non-phosphoric acid ester compound as a cellulose acylate film additive can be widely used as the retardation reducing agent.
  • the polymer retardation reducing agent is selected from phosphoric acid-based polyester polymers, styrene polymers, acrylic polymers, and copolymers thereof, and acrylic polymers and styrene polymers are preferred. Moreover, it is preferable that at least one polymer having negative intrinsic birefringence, such as a styrene polymer or an acrylic polymer, is included.
  • the low molecular weight retardation reducing agent which is a compound other than a non-phosphate ester compound, is not particularly limited, but details are described in JP-A-2007-272177, [0066] to [0085].
  • the compound described as the general formula (1) in [0066] to [0085] of JP-A-2007-272177 can be prepared by the following method.
  • the compound of the general formula (1) in the publication can be obtained by a condensation reaction between a sulfonyl chloride derivative and an amine derivative.
  • the compound described in the general formula (2) of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-272177 includes a dehydration condensation reaction between a carboxylic acid and an amine using a condensing agent (for example, dicyclohexylcarbodiimide (DCC)), or a carboxylic acid chloride derivative. It can be obtained by a substitution reaction with an amine derivative.
  • a condensing agent for example, dicyclohexylcarbodiimide (DCC)
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the retardation reducing agent is more preferably an Rth reducing agent from the viewpoint of realizing a suitable Nz factor.
  • the Rth reducing agent include acrylic polymers and styrene polymers, and low molecular compounds represented by general formulas (3) to (7) in JP-A-2007-272177, Among them, acrylic polymers and styrene polymers are preferable, and acrylic polymers are more preferable.
  • the retardation reducing agent is preferably added in a proportion of 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin. It is particularly preferable to add 1 to 10 parts by mass. By making the said addition amount below the said upper limit, compatibility with a cellulose resin can be improved and whitening can be suppressed. When two or more types of retardation reducing agents are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the cellulose acylate film preferably contains at least one retardation developer in order to develop a retardation value.
  • the compound which consists of a rod-shaped or a disk-shaped compound, and the compound which shows retardation expression among the said non-phosphate ester type compounds can be mentioned.
  • the rod-like or discotic compound a compound having at least two aromatic rings can be preferably used as a retardation developer.
  • the addition amount of the retardation developer composed of a rod-like compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing cellulose acylate. Further preferred.
  • the discotic compound contained in the retardation enhancer is preferably less than 3 parts by mass, more preferably less than 2 parts by mass, and less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate. It is particularly preferred. Since the discotic compound is superior to the rod-like compound in Rth retardation expression, it is preferably used when a particularly large Rth retardation is required. Two or more retardation developers may be used in combination.
  • the retardation developer preferably has a maximum absorption in the wavelength region of 250 to 400 nm, and preferably has substantially no absorption in the visible region.
  • plasticizer As the plasticizer used in the present invention, many compounds known as cellulose acylate plasticizers can be usefully used.
  • plasticizer phosphate ester or carboxylic acid ester, carbohydrate derivative and the like are used.
  • phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP).
  • TPP triphenyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters.
  • phthalic acid esters examples include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethylhexyl phthalate (DEHP).
  • citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB).
  • Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.
  • Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred.
  • the carbohydrate derivative is preferably a monosaccharide or a carbohydrate derivative containing 2 to 10 monosaccharide units (hereinafter also referred to as a carbohydrate derivative plasticizer).
  • carbohydrate derivative plasticizer examples include maltose octaacetate, cellobiose octaacetate, sucrose octaacetate, sucrose acetate isobutyrate, xylose tetrapropionate, glucose pentapropionate, fructose pentapropionate, mannose pentaprote Pionate, galactose pentapropionate, maltose octapropionate, cellobiose octapropionate, sucrose octapropionate, xylose tetrabenzoate, glucose pentabenzoate, fructose pentabenzoate, mannose pentabenzoate, galactose pentabenzoate, maltose octabenzoate Cellobiose octabenzoate, sucrose octabenzoate, Siri penta benzoate, and the like sorbitol hexa
  • the cellulose acylate film of the present invention preferably contains at least one hydrophobizing agent selected from a polyhydric alcohol ester hydrophobizing agent, a polycondensation ester hydrophobizing agent and a carbohydrate derivative hydrophobizing agent.
  • the hydrophobizing agent is preferably one that can reduce the water content without reducing the glass transition temperature of the film as much as possible.
  • polyhydric alcohol ester hydrophobizing agent The polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following formula (6).
  • R 1- (OH) n formula (6) (However, R 1 represents an n-valent organic group, and n represents a positive integer of 2 or more.)
  • R 1 represents an n-valent organic group, and n represents a positive integer of 2 or more.
  • Examples of the preferred polyhydric alcohol hydrophobizing agent include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • the polyhydric alcohol hydrophobizing agent is preferably a polyhydric alcohol ester using a polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms. Particularly preferably, it has 5 to 20 carbon atoms.
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
  • Preferred examples of the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10.
  • acetic acid is contained, compatibility with the cellulose derivative is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
  • Preferred examples of the aliphatic monocarboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecyl Acids, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, etc., undecylenic acid And unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • Preferred examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • Preferred examples of the aromatic monocarboxylic acid include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid.
  • benzoic acid is especially preferable.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol hydrophobizing agent is not particularly limited, but is preferably 300 to 3000, and more preferably 350 to 1500. A higher molecular weight is preferable because it is less likely to volatilize, and a lower molecular weight is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose derivatives.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the hydroxyl groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the hydroxyl groups may be left as they are.
  • the polycondensation ester hydrophobizing agent is obtained from at least one dicarboxylic acid having an aromatic ring (also referred to as aromatic dicarboxylic acid) and at least one aliphatic diol having an average carbon number of 2.5 to 8.0. It is preferable. It is also preferable to obtain a mixture of an aromatic dicarboxylic acid and at least one aliphatic dicarboxylic acid and at least one aliphatic diol having an average carbon number of 2.5 to 8.0.
  • Calculation of the average carbon number of the dicarboxylic acid residue is performed separately for the dicarboxylic acid residue and the diol residue.
  • the value calculated by multiplying the constituent carbon number by the composition ratio (molar fraction) of the dicarboxylic acid residue is defined as the average carbon number.
  • the average carbon number of the diol residue is a value calculated by multiplying the constituent carbon number by the composition ratio (molar fraction) of the diol residue. For example, when it is composed of 50 mol% of ethylene glycol residues and 50 mol% of 1,2-propanediol residues, the average carbon number is 2.5.
  • the number average molecular weight of the polycondensed ester is preferably from 500 to 2000, more preferably from 600 to 1500, and even more preferably from 700 to 1200. If the number average molecular weight of the polycondensed ester is 600 or more, the volatility is low, and film failure or process contamination due to volatilization under high temperature conditions during stretching of the cellulose ester film is unlikely to occur. Moreover, if it is 2000 or less, compatibility with a cellulose ester will become high and it will become difficult to produce the bleed out at the time of film forming and the time of heat-stretching. The number average molecular weight of the polycondensed ester can be measured and evaluated by gel permeation chromatography.
  • hydroxyl value is determined by measuring the amount (mg) of potassium hydroxide necessary for neutralizing excess acetic acid after acetylating the polyester polyol.
  • the dicarboxylic acid component is preferably a dicarboxylic acid having an average carbon number of 5.5 to 10.0, more preferably 5 6-8. If the average carbon number is 5.5 or more, a polarizing plate having excellent durability can be obtained. If the average carbon number is 10 or less, the compatibility with the cellulose ester is excellent, and the occurrence of bleed-out can be suppressed during the process of forming the cellulose ester film.
  • a polycondensation ester obtained from a diol and a dicarboxylic acid containing an aromatic dicarboxylic acid contains an aromatic dicarboxylic acid residue.
  • a residue is a partial structure of a polycondensed ester and represents a partial structure having the characteristics of a monomer forming the polycondensed ester.
  • the dicarboxylic acid residue formed from the dicarboxylic acid HOOC-L 1 —COOH (formula (4)) is —OC—L 1 —CO—.
  • L 1 is an aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms. The aliphatic group may be linear or branched.
  • the dicarboxylic acid of Formula (4) may use the 1 type, and may use multiple things. Of these, a mixture of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
  • the aromatic dicarboxylic acid residue ratio of the polycondensed ester used in the present invention is preferably 40 mol% or more, and more preferably 40 mol% to 95 mol%.
  • phthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, phthalic acid and terephthalic acid are more preferable, and terephthalic acid is more preferable.
  • an aromatic dicarboxylic acid residue derived from the aromatic dicarboxylic acid used for mixing is formed. That is, the aromatic dicarboxylic acid residue preferably includes at least one of a phthalic acid residue, a terephthalic acid residue, and an isophthalic acid residue, more preferably at least one of a phthalic acid residue and a terephthalic acid residue. A seed, more preferably a terephthalic acid residue.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more. When two types are used, it is preferable to use phthalic acid and terephthalic acid. The combined use of two types of aromatic dicarboxylic acids, phthalic acid and terephthalic acid, is preferable in that the polycondensation ester at normal temperature can be softened and handling becomes easy.
  • the content of the terephthalic acid residue in the dicarboxylic acid residue of the polycondensed ester is preferably 40 mol% to 100 mol%. By setting the terephthalic acid residue ratio to 40 mol% or more, a cellulose ester film exhibiting sufficient optical anisotropy can be obtained.
  • the polycondensation ester obtained from a diol and a dicarboxylic acid containing an aliphatic dicarboxylic acid contains an aliphatic dicarboxylic acid residue.
  • the aliphatic dicarboxylic acid that can form a polycondensation ester hydrophobizing agent that can be preferably used in the present invention include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, and adipic acid. , Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • an aliphatic dicarboxylic acid residue derived from the aliphatic dicarboxylic acid used for mixing is formed.
  • the aliphatic dicarboxylic acid residue preferably has an average carbon number of 5.5 to 10.0, more preferably 5.5 to 8.0, and preferably 5.5 to 7.0. Further preferred. If the average carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid residue is 10.0 or less, the heat loss of the compound can be reduced, and the occurrence of surface failure that may be caused by process contamination due to bleed-out during drying of the cellulose acylate web is prevented. be able to.
  • the aliphatic dicarboxylic acid residue has an average carbon number of 5.5 or more because it is excellent in compatibility and precipitation of the polycondensed ester hardly occurs.
  • the aliphatic dicarboxylic acid residue preferably includes a succinic acid residue, and when two types are used, it preferably includes a succinic acid residue and an adipic acid residue. That is, one kind of aliphatic dicarboxylic acid or two or more kinds may be used for mixing in the formation of the polycondensed ester. When two kinds are used, it is preferable to use succinic acid and adipic acid.
  • succinic acid When one kind of aliphatic dicarboxylic acid is used for mixing in the formation of the polycondensed ester, it is preferable to use succinic acid.
  • the average carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid residue can be adjusted to a desired value, which is preferable in terms of compatibility with the cellulose ester.
  • two or three dicarboxylic acids for mixing in the formation of the polycondensed ester.
  • two kinds it is preferable to use one kind of aliphatic dicarboxylic acid and one kind of aromatic dicarboxylic acid.
  • three kinds one kind of aliphatic dicarboxylic acid and two kinds of aromatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid are used.
  • Two kinds of acids and one kind of aromatic dicarboxylic acid can be used. This is because the average carbon number value of the dicarboxylic acid residue can be easily adjusted, the content of the aromatic dicarboxylic acid residue can be within a preferable range, and the durability of the polarizer can be improved.
  • the polycondensation ester obtained from diol and dicarboxylic acid contains a diol residue.
  • the diol residue formed from the diol HO—L 2 —OH (formula (5)) is —O—L 2 —O—.
  • L 2 is an aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. The aliphatic group may be linear or branched.
  • the diol of Formula (5) may use the 1 type, and may use multiple things.
  • L 2 is preferably linear. Examples of the diol that forms the polycondensed ester include aromatic diols and aliphatic diols.
  • the polycondensed ester used in the hydrophobizing agent used in the present invention is preferably formed from at least an aliphatic diol.
  • the polycondensed ester preferably contains an aliphatic diol residue having an average carbon number of 2.5 to 7.0, more preferably an aliphatic diol residue having an average carbon number of 2.5 to 4.0. Including. When the average carbon number of the aliphatic diol residue is less than 7.0, the compatibility with the cellulose ester is improved, bleed-out is less likely to occur, and the heat loss of the compound is less likely to be increased. It is difficult for surface defects that are thought to be caused by process contamination during drying to occur.
  • the synthesis is easy if the average carbon number of the aliphatic diol residue is 2.5 or more.
  • Preferred examples of the aliphatic diol that can form a polycondensation ester hydrophobizing agent that can be used in the present invention include alkyl diols and alicyclic diols, such as ethylene glycol, 1, 2 -Propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol (3,3-
  • the aliphatic diol is at least one of ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol, and particularly preferably at least one of ethylene glycol and 1,2-propanediol. It is.
  • the polycondensation ester is formed using two kinds of the aliphatic diols, it is preferable to use ethylene glycol and 1,2-propanediol.
  • 1,2-propanediol or 1,3-propanediol crystallization of the polycondensed ester can be prevented.
  • a diol residue is formed by the diol used for mixing.
  • the polycondensed ester preferably contains at least one of an ethylene glycol residue, a 1,2-propanediol residue, and a 1,3-propanediol residue as a diol residue. More preferably, it is a 1,2-propanediol residue.
  • the aliphatic diol residue contained in the polycondensed ester preferably contains 10 mol% to 100 mol%, more preferably 20 mol% to 100 mol% of ethylene glycol residues.
  • the terminal of the polycondensed ester may be left as it is without being blocked, and may be left as a diol or carboxylic acid, or may be further blocked with a so-called terminal by reacting with a monocarboxylic acid or monoalcohol.
  • monocarboxylic acids used for sealing acetic acid, propionic acid, butanoic acid, benzoic acid and the like are preferable.
  • Monoalcohols used for sealing are preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, and most preferably methanol.
  • the loss on heating of the compound does not increase, and no surface failure occurs. More preferably, the end of the polycondensed ester remains as a diol residue without being sealed, or is sealed with acetic acid, propionic acid or benzoic acid. It does not matter whether both ends of the polycondensed ester have the same sealing performance. When both ends of the condensate are unsealed, the polycondensed ester is preferably a polyester polyol.
  • polycondensation ester is a polycondensation ester in which the aliphatic diol residue has 2.5 to 8.0 carbon atoms and both ends of the polycondensation ester are unblocked.
  • both ends of the polycondensed ester are sealed, it is preferably sealed by reacting with a monocarboxylic acid.
  • both ends of the polycondensed ester are monocarboxylic acid residues.
  • the monocarboxylic acid residue formed from the monocarboxylic acid R—COOH is R—CO—.
  • the monocarboxylic acid is preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue, and the monocarboxylic acid residue is an aliphatic monocarboxylic acid having 22 or less carbon atoms. It is more preferably a carboxylic acid residue, and even more preferably an aliphatic monocarboxylic acid residue having 3 or less carbon atoms.
  • an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 or more carbon atoms is preferable, and an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • the aliphatic diol residue has a carbon number of more than 2.5 and 7.0 or less, and both ends of the polycondensation ester are capped with monocarboxylic acid residues. Mention may be made of condensed esters. When the number of carbon atoms of the monocarboxylic acid residue sealing both ends of the polycondensed ester is 3 or less, the volatility decreases, the weight loss due to heating of the polycondensed ester does not increase, and the occurrence of process contamination It is possible to reduce the occurrence of planar failures.
  • the monocarboxylic acid used for sealing is preferably an aliphatic monocarboxylic acid, more preferably an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 22 carbon atoms, and an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms.
  • a carboxylic acid is more preferable, and an aliphatic monocarboxylic acid residue having 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • acetic acid, propionic acid, butanoic acid, benzoic acid and derivatives thereof are preferable, acetic acid or propionic acid is more preferable, and acetic acid is most preferable.
  • Two or more monocarboxylic acids used for sealing may be mixed.
  • Both ends of the polycondensed ester are preferably sealed with acetic acid or propionic acid, and most preferably both ends are acetyl ester residues (sometimes referred to as acetyl residues).
  • acetyl ester residues sometimes referred to as acetyl residues.
  • J-1 to J-41 of the polycondensed ester are shown in Table A below, but the present invention is not limited thereto.
  • the synthesis of the polycondensed ester is performed either by a conventional method, a hot melt condensation method by a polyesterification reaction or transesterification reaction between a diol and a dicarboxylic acid, or an interfacial condensation method between an acid chloride of these acids and a glycol. Can be easily synthesized.
  • the polycondensation ester is described in detail in Koichi Murai, “Plasticizers, Theory and Application” (Koshobo Co., Ltd., first edition published on March 1, 1973). Also, JP-A Nos.
  • the plasticizer is preferably a monosaccharide or a carbohydrate derivative containing 2 to 10 monosaccharide units (hereinafter referred to as a carbohydrate derivative plasticizer).
  • the monosaccharide or polysaccharide that preferably constitutes the carbohydrate derivative plasticizer is characterized in that a substitutable group in the molecule (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, etc.) is substituted.
  • a substitutable group in the molecule for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a mercapto group, etc.
  • structures formed by substitution include alkyl groups, aryl groups, and acyl groups.
  • an ether structure formed by substitution an ester structure formed by replacing a hydroxyl group with an acyl group, an amide structure or an imide structure formed by substitution with an amino group, and the like can be given.
  • Examples of the monosaccharide or carbohydrate containing 2 to 10 monosaccharide units include, for example, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, fructose, mannose, gulose, idose, galactose , Talose, trehalose, isotrehalose, neotrehalose, trehalosamine, caudibiose, nigerose, maltose, maltitol, isomaltose, sophorose, laminaribiose, cellobiose, gentiobiose, lactose, lactosamine, lactitol, lactulose, melibiose, primebelloose, rutiose Sucrose Triose, isopanose, maltotriose, manninotriose, melezitose, panose, planteose,
  • Examples of the substituent of the carbohydrate derivative-based plasticizer include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, Methyl group, ethyl group, propyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, etc.), aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 6 carbon atoms).
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, Methyl group, ethyl group, propyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, etc.
  • aryl group
  • aryl groups such as phenyl and naphthyl groups
  • acyl groups preferably having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as acetyl groups, (Propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, benzoyl group, toluyl group, phthalyl group, naphthal group, etc.) It can be mentioned.
  • an amide structure preferably an amide having 1 to 22 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as formamide, acetamide, etc.
  • imide structures preferably having 4 to 22 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 8 carbon atoms, such as succinimide and phthalimide.
  • an alkyl group, an aryl group or an acyl group is more preferable, and an acyl group is particularly preferable.
  • carbohydrate derivative plasticizer examples include the following.
  • carbohydrate derivative plasticizer that can be used in the present invention is not limited to these.
  • Xylose tetraacetate glucose pentaacetate, fructose pentaacetate, mannose pentaacetate, galactose pentaacetate, maltose octaacetate, cellobiose octaacetate, sucrose octaacetate, xylitol pentaacetate, sorbitol hexaacetate, xylose tetrapropionate, glucose pentapropioate , Fructose pentapropionate, mannose pentapropionate, galactose pentapropionate, maltose octapropionate, cellobiose octapropionate, sucrose octapropionate, xylitol pentapropionate, sorbitol hexapropionate, Xylose tetrabenzoate, glucose penta Nzoeto, fructose pentabenz
  • R each independently represents an arbitrary substituent, and a plurality of R may be the same or different.
  • the carbohydrate derivative can be obtained as a commercially available product from Tokyo Kasei Co., Ltd., Aldrich, etc., or a known ester derivatization method for commercially available carbohydrates (for example, see JP-A-8-245678). It is possible to synthesize by performing the method described.
  • the addition amount of these hydrophobizing agents is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate. If it is 1 part by mass or more, the effect of improving the durability of the polarizer can be easily obtained, and if it is 20 parts by mass or less, bleeding out hardly occurs.
  • a more preferable addition amount is 2 to 15 parts by mass, and particularly preferably 5 to 15 parts by mass.
  • the timing for adding these hydrophobizing agents to the cellulose acylate film is not particularly limited as long as it is added at the time of film formation. For example, it may be added at the time of cellulose acylate synthesis, or may be mixed with cellulose acylate during dope preparation.
  • antioxidant for the cellulose acylate solution, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) ), 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis
  • a phenolic or hydroquinone antioxidant such as [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] can be added.
  • tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert)
  • a phosphorus-based antioxidant such as -butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin.
  • an ultraviolet absorber may be added to the cellulose acylate solution from the viewpoint of preventing deterioration of the polarizing plate or the liquid crystal.
  • the ultraviolet absorber those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
  • Specific examples of ultraviolet absorbers preferably used in the present invention include, for example, hindered phenol compounds, hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds Etc.
  • hindered phenol compounds examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5- Triazine, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenz
  • the cellulose acylate film may be added with a matting agent from the viewpoint of film slipperiness and stable production.
  • the matting agent may be an inorganic compound matting agent or an organic compound matting agent.
  • Specific examples of the inorganic compound matting agent include silicon-containing inorganic compounds (for example, silicon dioxide, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, etc.), titanium oxide, and zinc oxide.
  • silicon dioxide is particularly preferably used.
  • silicon dioxide fine particles for example, commercially available products having trade names such as Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
  • the fine particles of zirconium oxide for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
  • the organic compound matting agent are, for example, polymers such as silicone resin, fluorine resin and acrylic resin, and among them, silicone resin is preferably used.
  • silicone resins those having a three-dimensional network structure are particularly preferable.
  • Tospearl 103 For example, Tospearl 103, Tospearl 105, Tospearl 108, Tospearl 120, Tospearl 145, Tospearl 3120 and Tospearl 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) A commercial product having a trade name can be used.
  • an additive may be contained at the stage of mixing cellulose acylate and a solvent, or an additive may be added after preparing a mixed solution with cellulose acylate and a solvent. Further, it may be added and mixed immediately before casting the dope, which is a so-called immediately preceding addition method, and the mixing is used by installing screw-type kneading online.
  • a static mixer such as an in-line mixer
  • examples of the in-line mixer include a static mixer SWJ (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer) (manufactured by Toray Engineering). Is preferred.
  • SWJ Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-053752 mixes additive liquids having different compositions into the main raw material dope in a method for producing a cellulose acylate film.
  • the distance L between the tip of the addition nozzle and the start end of the in-line mixer is 5 times or less the inner diameter d of the main raw material pipe, thereby eliminating concentration unevenness and aggregation of matte particles.
  • the distance (L) between the tip opening of the additive liquid supply nozzle having a composition different from that of the main raw material dope and the starting end of the in-line mixer is 10 times or less the inner diameter (d) of the supply nozzle tip opening.
  • the in-line mixer is a static unstirred in-tube mixer or a dynamic agitated in-tube mixer.
  • the flow rate ratio of the cellulose acylate film main raw material dope / in-line additive solution is 10/1 to 500/1, preferably 50/1 to 200/1.
  • the additive is also added to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-014933, which is a phase difference film having a small additive bleed-out, no delamination phenomenon, excellent slipperiness and excellent transparency.
  • it may be added to the melting pot, or a solution in which additives or additives are dissolved or dispersed between the melting pot and the co-casting die may be added to the dope being fed.
  • a mixing means such as a static mixer in order to improve the mixing property.
  • the matting agent is not added in a large amount, the haze of the film does not increase, and when actually used in an LCD, inconveniences such as a decrease in contrast and generation of bright spots are unlikely to occur. If the amount is too small, the above-mentioned creaking and scratch resistance can be realized. From these viewpoints, it is particularly preferable to include them in a proportion of 0.05 to 1.0% by mass.
  • the cellulose acylate film may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • a two-layer structure or a three-layer structure is more preferable, and a three-layer structure is preferable.
  • a layer in contact with the metal support (hereinafter also referred to as a support surface or a skin B layer) when the film of the present invention is produced by solution casting, and the side opposite to the metal support
  • an air interface layer hereinafter also referred to as an air surface or a skin A layer
  • a single core layer hereinafter also referred to as a base layer
  • the film of the present invention preferably has a three-layer structure of skin B layer / core layer / skin A layer.
  • the skin A layer and the skin B layer are collectively referred to as a skin layer (or surface layer).
  • the acyl group substitution degree of cellulose acylate in each layer may be uniform, or a plurality of cellulose acylates may be mixed in one layer, but the acyl of cellulose acylate in each layer It is preferable from the viewpoint of adjusting optical properties that the degree of group substitution is all constant.
  • the cellulose acylate film has a three-layer structure, it is preferable from the viewpoint of production cost that the cellulose acylate contained in the surface layers on both sides is a cellulose acylate having the same acyl substitution degree. (Elastic modulus)
  • the film of the present invention exhibits a practically sufficient elastic modulus.
  • the range of the elastic modulus is not particularly limited, but is preferably 1.0 GPa to 5.0 GPa, more preferably 2.0 GPa to 4.5 GPa from the viewpoint of manufacturing suitability and handling properties.
  • the polymer having the specific aromatic ring represented by the formula (1) has an effect of improving the elastic modulus when added to cellulose acylate, and this point is also an advantage in the present invention.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient of the film of the present invention is preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N or less. More preferably, it is 6 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N or less, and further preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N or less.
  • the lower limit value of the photoelastic modulus is not particularly limited, but is practically 0.1 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N or more.
  • the film was cut into 3.5 cm x 12 cm, and the Re at each load of 250 g, 500 g, 1000 g, and 1500 g was measured with an ellipsometer (M150 [trade name], JASCO Corporation), and the Re change with respect to the stress.
  • the photoelastic coefficient is measured by calculating from the slope of the straight line.
  • the moisture content of the resin film can be evaluated by measuring the equilibrium moisture content at a constant temperature and humidity.
  • the equilibrium moisture content is calculated by measuring the moisture content of the sample that has reached equilibrium after being allowed to stand at the temperature and humidity for 24 hours, and dividing the moisture content (g) by the sample mass (g). .
  • the water content of the resin film of the present invention at 25 ° C. and a relative humidity of 80% is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably less than 3% by mass.
  • the moisture permeability of the resin film conforms to the moisture permeability test (cup method) of JIS Z0208. Evaluation can be made by measuring the weight of water vapor passing through a sample of 1 m 2 in 24 hours in an atmosphere of temperature 60 ° C. and humidity 95% RH.
  • the moisture permeability of the resin film of the present invention is preferably 500 to 2000 g / m 2 ⁇ day, more preferably 900 to 1300 g / m 2 ⁇ day, and more preferably 1000 to 1200 g / m 2 ⁇ day. Is particularly preferred.
  • the cellulose acylate film preferably has a haze of 1% or less, more preferably 0.7% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • haze By setting the haze to the above upper limit or less, there is an advantage that the transparency of the film becomes higher and it becomes easier to use as an optical film. Unless otherwise specified, haze is measured and calculated by the method employed in the examples described later. The lower limit of haze is not particularly limited, but is practically 0.001% or more.
  • the cellulose acylate film preferably has an average film thickness of 30 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 80 ⁇ m, and even more preferably 30 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the core layer is preferably 30 to 70 ⁇ m, and more preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the film thicknesses of the surface layers (skin A layer and skin B layer) on both sides of the film are both 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m. It is particularly preferable that the thickness is 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the cellulose acylate film preferably has a film width of 700 to 3000 mm, more preferably 1000 to 2800 mm, and particularly preferably 1300 to 2500 mm.
  • the cellulose acylate film is preferably produced by a solvent cast method.
  • a solvent cast method About the manufacture example of the cellulose acylate film using a solvent cast method, U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,492,078, 2,492,977, 2,492,978, 2,607,704, 2,739,069 and 2,739,070, British Patent Nos. 640731 and 736892, Reference can also be made to JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, 60-203430, and 62-1115035.
  • the cellulose acylate film may be subjected to a stretching treatment.
  • the stretching method and conditions refer to, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, 4-284221, 4-298310, and 11-48271. can do.
  • a solution casting method As a solution casting method, a method in which the prepared dope is uniformly extruded from a pressure die onto a metal support, and a method using a doctor blade in which the dope once cast on the metal support is adjusted with a blade is used.
  • a method using a reverse roll coater that adjusts with a reverse rotating roll
  • a method using a pressure die is preferred.
  • the pressure die includes a coat hanger type and a T die type, and any of them can be preferably used.
  • it can be carried out by various known methods for casting a cellulose triacetate solution, and each condition is set in consideration of differences in the boiling point of the solvent used. Thus, the same effects as those described in the respective publications can be obtained.
  • a laminating casting method such as a co-casting method, a sequential casting method, and a coating method. It is particularly preferable from the viewpoint of reducing production costs.
  • a laminating casting method such as a co-casting method, a sequential casting method, and a coating method. It is particularly preferable from the viewpoint of reducing production costs.
  • a cellulose acetate solution (dope) for each layer is prepared.
  • the casting dope for each layer may be simultaneously pressed from another slit or the like on a casting support (band or drum).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which the co-casting giesser 3 is used to simultaneously extrude and cast the surface layer dope 1 and the core layer dope 2 on the casting support 4.
  • the casting dope for the first layer is first extruded from the casting giusa on the casting support, cast, and dried on the second layer without drying or drying.
  • Extrude the casting dope for casting from the casting gieser cast the dope sequentially to the third layer or more, if necessary, peel it off from the support at an appropriate time, and dry it.
  • the core layer film is formed into a film by a solution casting method to prepare a coating solution to be applied to the surface layer, and then applied to the film one side at a time or both sides simultaneously using an appropriate applicator.
  • the endlessly running metal support used to manufacture the cellulose acylate film includes a drum whose surface is mirror-finished by chrome plating and a stainless steel belt (which may be called a band) which is mirror-finished by surface polishing. Good) is used.
  • One or more pressure dies may be installed above the metal support. Preferably 1 or 2 groups. When two or more are installed, the amount of dope to be cast may be divided into various ratios for each die, or the dope may be fed to the dies from each of a plurality of precision quantitative gear pumps.
  • the temperature of the dope (resin solution) used for casting is preferably ⁇ 10 to 55 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.
  • all solution temperatures in the process may be the same or different at different points in the process. If they are different, it may be a desired temperature just before casting.
  • limiting in particular about the material of the said metal support body it is more preferable that it is a product made from SUS (for example, SUS316).
  • the method for producing the cellulose acylate film preferably includes a step of peeling the dope film from the metal support.
  • peeling method there is no restriction
  • Extension process In the method for producing a cellulose acylate film, it is preferable to include a step of stretching the formed film.
  • the stretching direction of the cellulose acylate film is preferably any of the film transport direction and the direction (transverse direction) orthogonal to the transport direction, but the direction following the film transport direction (transverse direction) is preferably the subsequent film. This is particularly preferable from the viewpoint of the polarizing plate processing process used.
  • the method of stretching in the transverse direction is described in, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4284221, JP-A-298310, and JP-A-11-48271. Yes.
  • the film is stretched by adjusting the speed of the film transport roller so that the film winding speed is higher than the film peeling speed.
  • the film can also be stretched by conveying the film while holding it with a tenter and gradually widening the width of the tenter. After the film is dried, it can be stretched using a stretching machine (preferably uniaxial stretching using a long stretching machine).
  • the transmission axis of the polarizer and an in-plane retardation of the resin film of the present invention are used. It is necessary to arrange the phase axes in parallel. Since the transmission axis of the roll film-like polarizer produced continuously is generally parallel to the width direction of the roll film, the roll film-like polarizer and the roll film-like cellulose acylate film are used. In order to continuously bond the protective film to be formed, the in-plane slow axis of the roll film-shaped protective film needs to be parallel to the width direction of the film. Therefore, it is preferable to stretch more in the width direction. The stretching process may be performed in the middle of the film forming process, or the original fabric that has been formed and wound may be stretched.
  • the transverse stretching is preferably 5 to 100%, more preferably 5 to 80%, and particularly preferably 5 to 40%.
  • the method for producing a cellulose acylate film includes a step of drying the cellulose acylate film and a step of stretching the resin film of the present invention after drying at a temperature of Tg ⁇ 10 ° C. or higher. From the viewpoint of sex.
  • the drying of the dope on the metal support is generally performed by supplying hot air from the surface side of the metal support (drum or belt), that is, from the surface of the web on the metal support.
  • Contact method a method of applying hot air from the back surface of the drum or belt, a temperature-controlled liquid is brought into contact with the back surface opposite to the belt or drum dope casting surface, and the drum or belt is heated by heat transfer to increase the surface temperature.
  • the back surface liquid heat transfer method is preferable.
  • the surface temperature of the metal support before casting may be any number as long as it is not higher than the boiling point of the solvent used for the dope.
  • the temperature should be set to 1 to 10 ° C. lower than the boiling point of the lowest boiling solvent used. Is preferred. This is not the case when the cast dope is cooled and peeled off without drying.
  • the film thickness may be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed, and the like so as to obtain a desired thickness.
  • the length of the cellulose acylate film obtained as described above is preferably wound at 100 to 10000 m per roll, more preferably 500 to 7000 m, and still more preferably 1000 to 6000 m.
  • the knurling width is preferably 3 mm to 50 mm, more preferably 5 mm to 30 mm, and the height is preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m. is there. This may be a single push or a double push.
  • the cellulose acylate film is particularly suitable for use in a large screen liquid crystal display device.
  • the film width is preferably set to 1470 mm or more.
  • the polarizing plate protective film of the present invention is produced not only in the form of a film piece cut into a size that can be incorporated into a liquid crystal display device as it is, but also in a long shape by continuous production. The film of the aspect wound up in the shape is also included.
  • the polarizing plate protective film of the latter mode is stored and transported in that state, and is cut into a desired size and used when it is actually incorporated into a liquid crystal display device or bonded to a polarizer or the like. Similarly, it is cut into a desired size when it is actually assembled into a liquid crystal display device after being bonded together with a polarizer made of a polyvinyl alcohol film or the like that has been formed into a long shape. Used.
  • a mode of the optical compensation film wound up in a roll shape a mode in which the roll length is rolled up to 2500 m or more can be mentioned.
  • the present invention also relates to a polarizing plate using at least one polarizing plate protective film of the present invention.
  • the polarizing plate of the present invention preferably has a polarizer and the film of the present invention on one side of the polarizer.
  • the polarizer include an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, and a polyene polarizer.
  • the iodine polarizer and the dye polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
  • the method for producing the polarizing plate is not particularly limited, and can be produced by a general method.
  • the polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and is further constructed by laminating a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the opposite surface.
  • the protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate.
  • a separate film is used in order to cover the contact bonding layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate.
  • the method for bonding the cellulose acylate film of the present invention to the polarizer is preferably such that the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the cellulose acylate film of the present invention are substantially parallel.
  • the transmission axis of the polarizing plate and the slow axis of the cellulose acylate film of the present invention are substantially parallel.
  • being substantially parallel means that the deviation between the direction of the main refractive index nx of the cellulose acylate film of the present invention and the direction of the transmission axis of the polarizing plate is within 5 °. It is preferable that the angle is within 0 °, preferably within 0.5 °. If the deviation is larger than 1 °, the polarization degree performance under the polarizing plate crossed Nicols is lowered, and light leakage occurs, which is not preferable.
  • the aspect of the polarizing plate of the present invention is produced not only in the form of a film piece cut into a size that can be incorporated into a liquid crystal display device as it is, but also in a long shape by continuous production, and in a roll shape.
  • a polarizing plate in a rolled up mode (for example, a roll length of 2500 m or longer or 3900 m or longer) is also included.
  • the width of the polarizing plate is preferably 1470 mm or more.
  • the specific configuration of the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, and a known configuration can be adopted. For example, the configuration shown in FIG. 6 of JP-A-2008-262161 can be adopted.
  • the present invention also relates to a liquid crystal display device having the polarizing plate protective film of the present invention or the polarizing plate of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device having a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates arranged on both sides of the liquid crystal cell, wherein at least one of the polarizing plates is an IPS, OCB or A VA mode liquid crystal display device is preferable.
  • the internal structure of a typical liquid crystal display device is shown in FIG. There is no restriction
  • the film of the present invention has a resin structure in which the specific polymer 51 is inserted into the free volume portion formed in the gap with respect to the molecular chain 52 of cellulose acylate. it is conceivable that.
  • this film layer is the polarizing plate 21B of FIG. 2, it becomes the protective film 31a.
  • the polarizer 32 therein are equipped, by the specific polymer 51 by a protective film 31a which is hydrophobic, impeded passage of water (H 2 O), of water into the polarizer 32 Intrusion is prevented.
  • Synthesis Examples 2 to 4 In the synthesis of Synthesis Example 1 (P-ex1), instead of V-120S, H-100 (trade name, manufactured by Nikkaku Chemical Co., Ltd.), G-90 (trade name, manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) Polymers (P-ex2) to (P-ex4) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymer (P-ex4) was changed.
  • composition of (P-ex1) to (P-ex4) is mainly composed of indene, styrene, and coumarone.
  • examples of compositions of (P-ex1) to (P-ex4) are shown in the table below.
  • the numbers in the table represent the molar ratio.
  • “Others” in the table represents a component derived from a petroleum fraction, and specific examples thereof include tar acids such as phenol, cresol, and xylenol.
  • the polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 770 (calculated by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene, and used columns were TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation)). Tetrahydrofuran was used as a carrier.
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 1 and Comparative Example 1 (1) Production of cellulose acylate film ⁇ Preparation of cellulose acylate> A cellulose acylate having an acetyl substitution degree of 2.87 was prepared. At this time, sulfuric acid (7.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose) was added as a catalyst, and a carboxylic acid serving as a raw material for the acyl substituent was added to carry out an acylation reaction at 40 ° C. In addition, aging was performed at 40 ° C. after acylation. Further, the low molecular weight component of the cellulose acylate was removed by washing with acetone.
  • ⁇ Preparation of dope for surface layer> (Preparation of cellulose acylate solution) The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acylate solution.
  • ⁇ Composition of cellulose acylate solution ⁇ Cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.87 and a polymerization degree of 370 10 parts by mass Monopet (registered trademark) SB (plasticizer 1) produced by Daiichi Kogyo Kagaku Co., Ltd. 9.0 parts by mass SAIB100 produced by Eastman Chemical Co., Ltd.
  • Plasticizer 1 is sucrose benzoate and plasticizer 2 is sucrose acetate isobutyrate.
  • composition of matting agent solution ⁇ Silica particles having an average particle size of 20 nm (AEROSIL R972, Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2.0 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 69.3 parts by weight Methanol (second solvent) 17.5 parts by weight n-butanol (third solvent) 0.9 parts by weight
  • the cellulose Acylate solution 0.9 parts by mass ⁇
  • 1.3 parts by mass of the matting agent solution and 3.4 parts by mass of the UV absorber solution are mixed using an in-line mixer after filtration, and further 95.3 parts by mass of a cellulose acylate solution is added. Were mixed to prepare a surface layer solution.
  • ⁇ Preparation of base layer dope> (Preparation of cellulose acylate solution) The following composition was placed in a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a base layer dope.
  • Agent 2 3.0 parts by mass Polymer (P-ex1) of the present invention 4.0 parts by mass UV absorber C 2.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 297.7 parts by mass Methanol (second solvent) 75.4 parts by mass n-butanol (third solvent) 3.8 parts by mass ⁇ ⁇
  • Plasticizer 1 is sucrose benzoate and plasticizer 2 is sucrose acetate isobutyrate.
  • the prepared dope (base layer dope) and the surface layer dope on both sides of the dope are simultaneously formed into a stainless steel casting support (support temperature ⁇ 9 ° C.) uniformly from the casting port. It was cast into. Stripped in a state where the residual solvent amount in the dope of each layer is about 70% by mass, fixed both ends in the width direction of the film with a pin tenter, and 1.28 in the lateral direction in a state where the residual solvent amount was 3-5% by mass The film was dried while being stretched twice. Then, it further dried by conveying between the rolls of a heat processing apparatus, and obtained the cellulose acylate film 101 of the Example.
  • the obtained cellulose acylate film 101 had a thickness of 60 ⁇ m and a width of 1480 mm.
  • a cellulose acylate film of Example 116 was produced in the same manner as in the above-described film 109, except that instead of plasticizers 1 and 2, the polycondensed ester plasticizer (J-39) was changed to 10.0 parts by mass. did.
  • the cellulose acylate films of Examples 117 to 119 and Comparative Example c14 were produced in the same manner as in the above film 116 except that the type and amount of the compound were changed as described in Table 1 instead of H-100. did. Table 1 shows the evaluation results for the following items for each film.
  • the polarizing plate protective film was peeled off from the polarizing plate after the lapse of time, and only the polarizer was taken out.
  • the amount of boron in the polarizer was quantified by performing the same treatment as before the aging.
  • the boric acid content reduction rate (%) before and after aging for 80 hours at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90% for 336 hours was calculated. ⁇ 1- (Boron content after aging) / (Boron content before aging) ⁇ ⁇ 100
  • B 50 to 60%.
  • C Over 60%.
  • a film sample of 40 mm ⁇ 80 mm was measured according to JIS K-6714 with a haze meter (HGM-2DP, Suga Test Instruments) in an environment of 25% relative humidity 60%.
  • the resin films (Examples) of the present invention containing the polymer containing the structural unit having the structural unit represented by the formula (1) have a low moisture permeability, and the polarizer of the polarizer over time. It has been found that deterioration can be effectively suppressed and a good haze value can be achieved.
  • the films c11 and c12 of the comparative examples are cellulose acylate films, but do not contain the polymer of the present invention. Compared with the film of the present invention, the boric acid content reduction rate and the orthogonal transmittance change was inferior. The film c11 was inferior in haze, and the film 12 was inferior in moisture permeability although the haze was good.
  • the film c13 of the comparative example is an example in which the polymer blended with the cellulose acylate was not used, but compared with the film of the present invention, in any of the items of boric acid content decrease rate, orthogonal transmittance change, and moisture permeability Was inferior.
  • Example 2 and Comparative Example 2 (2) Production of polarizing plate [saponification treatment of polarizing plate protective film]
  • the produced polarizing plate protective film of Example 1 was immersed in a 2.3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 55 ° C. for 3 minutes. It wash
  • As the polarizer a commonly used polarizer as described in the section of [Polarizing plate] was used.
  • a polarizer was produced by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
  • the saponified polarizing plate protective film 101 of Example 1 was attached to one side of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive.
  • the same saponification treatment was performed on a commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and the side where the polarizing plate protective film of Example 1 prepared was attached using a polyvinyl alcohol-based adhesive.
  • a cellulose triacetate film after saponification treatment was attached to the surface of the opposite polarizer.
  • Example 1 it arranges so that the transmission axis of a polarizer and the slow axis of the polarizing plate protective film of the produced Example 1 may orthogonally cross. Further, the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the commercially available cellulose triacetate film were also arranged so as to be orthogonal to each other. Thus, the polarizing plate 201 of the example was produced.
  • the saponification treatment and the polarizing plate were prepared in the same manner as described above. 202 to 203 and c21 to c23 were produced.
  • Example 3 and Comparative Example 3 [Production of liquid crystal display device]
  • the polarizing plate on the viewer side of the commercially available liquid crystal television (BRAVIA J5000 from Sony Corporation) is peeled off, and the polarizing plate 201 of the present invention using the polarizing plate protective film 101 of Example 1 is removed.
  • the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side was arranged in the vertical direction. The state at this time is as shown in the schematic diagram shown in FIG.
  • the liquid crystal display device manufactured here has a light source 26, a light guide plate 25, a first polarizing plate 21A (a polarizer 32, a polarizing film) from the lower side of the drawing. 31a, 31b), an array substrate 24 having an alignment film and a transparent electrode, a liquid crystal layer 23, a color filter substrate 22 having an alignment film and a transparent electrode, and a polarizing plate 21B.
  • the protective film 31b of the 2nd polarizing plate 21B is exchanged for the thing of a present Example and a comparative example. At this time, it arrange
  • liquid crystal display devices 302 to 303 and c31 to c33 of Examples and Comparative Examples were produced in the same manner except that the protective films and polarizing plates of other examples and the polarizing plate protective films and polarizing plates of Comparative Examples were used. did.
  • the liquid crystal display device of the present invention uses the polarizing plate protective film of each comparative example.
  • the liquid crystal display device was preferable because no unevenness occurred or the unevenness generation area was small.

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Abstract

【課題】透明性を有し、偏光板保護フィルムとして好適な光学特性を発揮し、しかも内部の偏光子の劣化を効果的に抑制することができるセルロースアシレートフィルムを提供する。 【解決手段】セルロースアシレートと、下記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む特定重合体とを含有するセルロースアシレートフィルム。 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４の脂肪族基を表す。Ｒ２は置換基を表す。（Ａ）は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０～４の整数を表す。）

Description

セルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置
　本発明は、セルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
　典型的な液晶表示装置は液晶層を介在させて配置した２枚の偏光板を具備する。この２枚の偏光板は、その光の偏光方向が直交するように並べられており、電圧の印加による液晶配向の変化に応じて、バックライトから発せられる光のＯＮ／ＯＦＦ（透過・遮断）を制御する機構となっている。かかる偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をヨウ素で架橋した素材からなる偏光子を、セルロースアシレートフィルム等の偏光板保護フィルムで挟みこんだ構成を有する。特にセルロースアシレートフィルムは、透明性に優れており、ヘイズも小さいために、偏光板保護フィルムに適合し広く用いられている。
　一方、近年、ＴＶ用途を中心に液晶表示装置の大型化・高画質化・低価格化が進み、これに対応する技術開発が求められている。今後は電子看板用途や各種の携帯デバイス等を中心に室外での使用頻度も増加することが予想される。従来よりもさらに過酷な環境下での使用に耐え、しかも高画質を実現しうる液晶表示装置の開発が求められている。かかるニーズに鑑みるとき、前記偏光板は、特に高温高湿環境下で使用した際に、表示ムラが発生しやすいことが指摘されている。この表示ムラは高温高湿下で偏光子が収縮することに起因する応力が偏光板保護フィルムに伝わり、偏光板を固定する額縁付近で偏光板保護フィルムの位相差が変化することが原因であると考えられている。
　これに対して、製造時の析出物等の発生を抑え、保留性や透湿度を小さくするために、アクリル樹脂をセルロースエステルフィルムに添加することが提案された（特許文献１参照）。また、位相差値の湿度変動を抑制する目的で、セルロース誘導体にフラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物を適用した例がある（特許文献２参照）。
特開２００３－１２８５９号公報 国際公開第２００７／１２５７６４号パンフレット
　しかしながら、昨今液晶表示装置の製品開発が一層加速し、さらなる大型化及びアプリケーションの多様化が図られていく現状を勘案すると、上記特許文献１で開示されたものではいまだ十分に満足できるものとは言いがたい。とりわけ本発明者の研究を通じ、上記特許文献１に開示されたものでは偏光子の保質性までは考慮されておらずその抑制性が十分ではないことが分かってきた。また、フィルムの弾性率についても改良が望まれる。そこで、本発明は、透明性を有し、偏光板保護フィルムとして好適な光学特性を発揮し、しかも内部の偏光子の劣化を効果的に抑制することができるセルロースアシレートフィルムの提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）セルロースアシレートと、下記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む特定重合体とを含有するセルロースアシレートフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４の脂肪族基を表す。Ｒ２は置換基を表す。（Ａ）は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０～４の整数を表す。）
（２）前記特定重合体が、前記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位とこれとは別の繰り返し単位とを含むコポリマーである（１）記載のセルロースアシレートフィルム。
（３）前記特定重合体において、前記式（１）中のＲ１が水素原子であり、（Ａ）が５員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ２が水素原子、メチル基、またはヒドロキシル基である（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（４）前記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位が、下記式（２－１）、式（２－２）、式（２－３）、式（２－４）、式（２－５）、又は式（２－６）で表される（１）～（３）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中Ｒ１０～Ｒ１９はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ８、及びｎ１０はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｎ３、ｎ７、及びｎ９はそれぞれ独立に０～２を表す。ｎ４及は０又は１を表す。Ｒ１Ａは水素原子又は炭素数１～４の脂肪族基を表す。）
（５）前記特定重合体が下記式（Ｐ－１）で表される３成分を繰り返し単位として含有するクマロン樹脂である（１）～（３）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｘはモル比で０～４０を表す。ｙはモル比で５～９５を表す。ｚはモル比で０～７０を表す。ｍ１、ｍ２は０～４の整数を表す。ｍ３は０～２の整数を表す。ｍ４は０～５の整数を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は水素原子又は炭素数１～４の脂肪族基を表す。）
（６）前記特定重合体の重量平均分子量が、２００～１０，０００である（１）～（５）
のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（７）前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足するセルロースアシレートである（１）～（６）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
　　１．５≦Ａ≦３．０（Ａ：アシル置換度）
（８）前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足するセルロースアシレートである（１）～（７）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
　　２．０≦Ａ≦３．０（Ｂ：アシル置換度）
（９）セルロースアシレート１００質量部に対して前記特定重合体０．１～１００質量部を配合した（１）～（８）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（１０）さらに、下記式（４）で表されるジカルボン酸および下記式（５）で表されるジオールを重縮合して得られる重縮合エステル系化合物を含有する（１）～（９）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフイルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｌ１は炭素数２～１８の脂肪族基または炭素数６～１５の芳香族基である。Ｌ２は炭素数２～８の脂肪族基である。前記脂肪族基は直鎖でも分岐でもよい。）
（１１）前記重縮合エステル系化合物の数平均分子量が、５００～２，０００である（１０）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１２）前記重縮合エステル系化合物の末端が封止されている（１０）または（１１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１３）さらに、単糖または２～１０個の単糖単位からなる炭水化物誘導体を含有する（１）～（９）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１４）前記炭水化物誘導体がアルキル基、アリール基またはアシル基によって置換されている（１３）記載のセルロースアシレートフイルム。
（１５）前記炭水化物誘導体がアシル基によって置換されている（１３）または（１４）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１６）偏光子の両側に二枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも一枚が（１）～（１５）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムである偏光板。
（１７）液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、そのうち少なくとも一枚が（１６）に記載の偏光板である液晶表示装置。
　本発明のフィルムは透明性を有し偏光板保護フィルムとして好適な光学特性を発揮し、しかも耐透湿性及びホウ素の散逸抑制性に優れ、内部の偏光子の劣化を効果的に抑制することができるという優れた効果を発揮する。
液晶表示装置の内部構造を模式的に示した分解斜視図である。 共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造のセルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。 本発明の好ましい実施態様としてフィルム内部の分子の構成を模式的に示した説明図である。　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、（ａ）セルロースアシレートと、（ｂ）下記特定重合体とを含有する。特に本発明では、特定骨格の芳香環を含有する下記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位をもつ重合体（以下、特定重合体という）が重要な役割を担う。つまり、本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして採用することにより、高い透明性をはじめとした良好な光学特性を維持して、偏光子の劣化抑制を同時に高いレベルで達成することができる。この理由は未解明の点を含むが推定を含めて言えば、下記のとおりである。
　すなわち、この特定重合体がブレンドされセルロースアシレートとともにフィルム化されたとき、その内部でセルロースアシレートの自由体積を前記特定重合体が埋め、弾性率を向上させ、かつ、高温多湿下であっても耐透湿性を維持する強固な疎水場がフィルム内に形成されたと考えられる（図３参照）。さらにここで重要なことは、単に水分の透過が抑えられたということだけではなく、ホウ素の拡散移動が同時に抑制されたと見られることである。つまり、水分の浸入が抑えられたことにより偏光子内のホウ素を介した架橋構造の破壊が防止されたことに加え、それと同時にホウ素の散逸が抑制されたことにより、偏光子の経時での劣化防止に寄与したと考えられる。以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき、詳細に説明する。
［特定重合体］
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
・Ｒ１
　式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４の脂肪族基を表す。Ｒ１は、特に限定されないが、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
・Ｒ２
　Ｒ２は置換基を表し、置換基としては脂肪族基又は芳香族基が好ましい。
　Ｒ２は、特に限定されないが、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基が特に好ましい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
・ｎ
　ｎは０～４の整数を表し、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。なお、ｎが０のとき置換基Ｒ２が存在しないことになるが、化学式中、ここには水素原子があればよいことを意味する。本明細書の他の化学式においても化学構造を整合的に解釈すべきことは上記と同様である。
・（Ａ）
　（Ａ）は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表し、５または６員の芳香環を形成するのに必要な原子群であることが好ましい。本明細書において芳香環とはヘテロ原子を含まない芳香族環とヘテロ原子を有する飽和・不飽和の複素環を含む概念である。
　本発明においては、前記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位が、下記式（２－１）、式（２－２）、式（２－３）、式（２－４）、式（２－５）、又は式（２－６）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
・Ｒ１０～Ｒ１９
　式中Ｒ１０～Ｒ１９はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基は特に限定されないが、下記置換基Ｔが挙げられ、その好ましい範囲も同義である。
・ｎ１～ｎ１０
　ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ８、及びｎ１０はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、０～２が好ましい。ｎ３、ｎ７、及びｎ９はそれぞれ独立に０～２を表し、０～１が好ましい。ｎ４は０又は１を表し、０が好ましい。
・Ｒ１Ａ
　Ｒ１Ａは水素原子または炭素数１～４の脂肪族基を表す。Ｒ１Ａは、特に限定されないが、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
　本発明においては、前記特定重合体が、下記式（Ｐ－１）で表される３成分を繰り返し単位として含有するクマロン樹脂であることが好ましい。ここでクマロン樹脂とは石油残渣から合成される特定の共重合比を有するものの他、クマロン－インデン－スチレンのいずれか又はそのすべてからなる共重合体の総称を意味する。したがって、下記式（Ｐ－１）で表される共重合体は、クマロン樹脂の範疇に含まれるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
・Ｒ２１～Ｒ２４
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。置換基は特に限定されないが、下記置換基Ｔが挙げられ、その好ましい範囲も同義である。
・Ｒ１０１～Ｒ１０３
　Ｒ１０１～Ｒ１０３は水素原子または炭素数１～４の脂肪族基を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０３は、特に限定されないが、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
・ｘ，ｙ，ｚ
　ｘはモル比で０～４０を表し、０～３０が好ましく、０～２０がより好ましい。ｙはモル比で５～９５を表し、１０～９０が好ましく、３０～９０がより好ましい。ｚはモル比で０～７０を表し、０～６０が好ましく、０～５０がより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは１００（モル％）でなくてもよいが、１００未満のときは、その他の共重合成分があることを意味する。その他の共重合成分としては、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、α－メチルスチレン、アルキルインデン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。その他の共重合成分の共重合比ｔは０～３０が好ましく、０～２０がより好ましい。
・ｍ１～ｍ４
　ｍ１、ｍ２は０～４の整数を表し、０～２が好ましい。ｍ３は０～２の整数を表し、０が好ましい。ｍ４は０～５の整数を表し、０～３が好ましく、０～１がより好ましい。
　なお、特定重合体の末端基はどのようなものであってもよく、典型的には、ビニル基に水素が付加されて重合停止された構造である。
　以下に、式（１）で表される繰り返し単位を有する特定重合体の具体例を示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、下記の構造式は主要成分の繰り返し単位の化学構造とその構成比を示しており、その他の成分が含まれていてもよいことは上記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 数字はモル比を表す。
（重量平均分子量）
　上記特定重合体の重量平均分子量は２００～１０，０００であることが好ましく、３００～８，０００であることがより好ましく、４００～４，０００であることが特に好ましい。上記分子量が前記下限値以上であると効果的にフィルムの透湿度および含水率を抑制できるという作用が期待でき、上限値以下であるとセルロースアシレートとの相溶性向上が期待でき好ましい。
　分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
（添加量）
　前記特定重合体の添加量は特に限定されないが、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～５０質量部であることがより好ましく、１．０～３０質量部であることが特に好ましい。上記添加量が前記下限値以上であると効果的にフィルムの透湿度および含水率を抑制できる作用が期待でき、上限値以下であると高い透明性の維持が期待でき好ましい。上記の特定重合体は、その一種を用いても、二種以上を用いてもよい。なお、特に断らなくても、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、各含有成分は、一種で用いても、二種以上で用いてもよい意味である。
　本明細書中、ポリマーまたは重合体とは、モノマーが多数重合した一般的な高分子化合物であるポリマーに加えて、モノマーが例えば数個重合した分子量数百程度の化合物であるオリゴマーも含まれることを意味する。また、ポリマーまたは重合体というときには、特に断らない限り、コポリマーまたは共重合体を含む意味である。
　なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。さらに、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して特定の原子群を呼ぶときには、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
＜セルロースアシレート＞
　次に前記セルロースアシレートについて詳しく説明する。
　前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１－１７４５号（７頁～８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
　前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、炭素数２～４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２～４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
　まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ－１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
　前記セルロースアシレートのアシル置換度（Ａ）は、１．５以上３以下（１．５≦Ａ≦３．０）であることが好ましく、２．０～３．０であることがより好ましく、２．０～２．９７であることがさらに好ましく、２．５以上２．９７未満であることがさらに好ましく、２．７０～２．９５であることが特に好ましい。
　前記セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２～４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
　セルロ－スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
　触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
　最も一般的なセルロ－スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ－スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
　前記セルロースアシレートは、例えば、特開平１０－４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
　本発明のフィルムにおいては、全固形分中、セルロースアシレートを５～９９質量％含むことが透湿度の観点から好ましく、２０～９９質量％含むことがより好ましく、５０～９５質量％含むことが特に好ましい。
＜その他の添加剤＞
　前記セルロースアシレートフィルム中には、前記特定重合体以外の添加剤として、重縮合ポリマー、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
（重縮合ポリマー）
　前記セルロースアシレートフィルムは、重縮合ポリマーを含むことが、ヘイズ低減の観点から好ましい。
　前記重縮合ポリマーとしては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として通常の高分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、１～３５質量部であることが好ましく、４～３０質量部であることがより好ましく１０～２５質量部であることがさらに好ましい。
　前記セルロースアシレートフィルムに重縮合ポリマーとして用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００～１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
　ここで、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤の数平均分子量は、好ましくは数平均分子量７００～８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００～５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００～５０００である。
　以下、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、重縮合ポリマーである高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
　また、前記重縮合ポリマーは、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
　重縮合ポリマーである高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
　前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の脂肪族ジオール、炭素数４～２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４～２０の脂肪族ジカルボン酸または炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
　本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられることが好ましいが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
（レターデーション低減剤）
　本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
　高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーが少なくとも一種含まれることが好ましい。
　非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１－１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
　非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７－２７２１７７号公報の［００６６］～［００８５］に記載されている。
　特開２００７－２７２１７７号公報の［００６６］～［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
　該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
　特開２００７－２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
　前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション低減剤のうち、Ｒｔｈ低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、特開２００７－２７２１７７号公報の一般式（３）～（７）の低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
　レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂１００質量部に対し、０．０１～３０質量部の割合で添加することが好ましく、０．１～２０質量部の割合で添加することがより好ましく、０．１～１０質量部の割合で添加することが特に好ましい。
　上記添加量を上記上限値以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
（レターデーション発現剤）
　前記セルロースアシレートフィルムは、レターデーション値を発現するために、少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
　棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、０．５～２０質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましく、１質量部未満であることが特に好ましい。
　円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
　レターデーション発現剤は、２５０～４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
　レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１－１７４５の４９頁に記載されている。
（可塑剤）
　本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステル、炭水化物誘導体等が用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ－アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ－アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
　炭水化物誘導体としては、単糖あるいは２～１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物誘導体系可塑剤ともいう）が好ましい。
　前記炭水化物誘導体系可塑剤の例には、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、スクロースアセテートイソブチラート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが挙げられる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体系可塑剤は、これらに限定されるものではない。なお、これらの可塑剤は１種で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜疎水化剤＞
　本発明のセルロースアシレートフィルムは、多価アルコールエステル系疎水化剤、重縮合エステル系疎水化剤および炭水化物誘導体系疎水化剤の中から選ばれる少なくとも一つの疎水化剤を含むことが好ましい。前記疎水化剤としては、フィルムのガラス転移温度をできるだけ下げずに含水率を低減できるものが好ましい。このような疎水化剤を使用することにより高温高湿下においてセルロースアシレートフィルム中の添加剤が偏光子層へ拡散する現象を抑制でき、偏光子性能の劣化を改良することができる。以下に本発明に用いられる前記疎水化剤について説明する。
（多価アルコールエステル系疎水化剤）
　本発明に用いられる多価アルコールは次の式（６）で表される。
　　　　　Ｒ1－（ＯＨ）n　　　　　　　　式（６）
（但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す。）
　好ましい前記多価アルコール系疎水化剤の例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
　中でも前記多価アルコール系疎水化剤としては、炭素数５以上の多価アルコールを用いた多価アルコールエステルが好ましい。特に好ましくは炭素数５～２０である。
　前記多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
　好ましい前記多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前記脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１～３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１～２０であることが更に好ましく、１～１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
　好ましい前記脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
　好ましい前記脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
　好ましい前記芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来るが、特に安息香酸が好ましい。
　前記多価アルコール系疎水化剤の分子量は特に制限はないが、３００～３０００であることが好ましく、３５０～１５００であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。
　前記多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、前記多価アルコール中のヒドロキシル基は、全てエステル化してもよいし、一部をヒドロキシル基のままで残してもよい。
　以下に、前記多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（重縮合エステル系疎水化剤）
　前記重縮合エステル系疎水化剤は、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ）と少なくとも一種の平均炭素数が２．５～８．０の脂肪族ジオールとから得られることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との混合物、と少なくとも一種の平均炭素数が２．５～８．０の脂肪族ジオールとから得られることも好ましい。
　前記ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基とジオール残基で個別に行う。
　前記ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が５０モル％ずつから構成される場合は、平均炭素数７．０となる。
　また、前記ジオール残基の場合も同様で、ジオール残基の平均炭素数は、ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２－プロパンジオール残基５０モル％から構成される場合は平均炭素数２．５となる。
　前記重縮合エステルの数平均分子量は５００～２０００であることが好ましく、６００～１５００がより好ましく、７００～１２００がさらに好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は６００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２０００以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
　前記重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりのヒドロキシル基の量（以下、水酸基価とも言う）により算出することもできる。本発明において、水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
　芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物をジカルボン酸成分として用いる場合は、ジカルボン酸成分の炭素数の平均が５．５～１０．０のジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくは５．６～８である。
　炭素数の平均が５．５以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。炭素数の平均が１０以下であればセルロースエステルへの相溶性が優れ、セルロースエステルフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
　ジオールと、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、芳香族ジカルボン酸残基が含まれる。
　本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ－Ｌ１－ＣＯＯＨ（式（４））より形成されるジカルボン酸残基は－ＯＣ－Ｌ１－ＣＯーである。Ｌ１は炭素数２～１８の脂肪族基または炭素数６～１５の芳香族基である。前記脂肪族基は直鎖でも分岐でもよい。なお、式（４）のジカルボン酸は、その一種を用いてもよく、複数のものを用いてもよい。なかでも芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
　本発明に用いる重縮合エステルの芳香族ジカルボン酸残基比率は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
　本発明に用いることができる重縮合エステル系疎水化剤の形成に用いることができる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，８－ナフタレンジカルボン酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。その中でもフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
　前記重縮合エステルには、混合に用いた芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
　すなわち、前記芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
　前記重縮合エステルの形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースエステルフィルムとすることができる。また、前記芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
　フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
　前記重縮合エステルのジカルボン酸残基中における、テレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
　テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。
　ジオールと、脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、脂肪族ジカルボン酸残基が含まれる。
　本発明で好ましく用いることができる重縮合エステル系疎水化剤を形成することができる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
　重縮合エステルには、混合に用いた脂肪族ジカルボン酸に由来する脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
　脂肪族ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５～１０．０であることが好ましく、５．５～８．０であることがより好ましく、５．５～７．０であることがさらに好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が１０．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数が５．５以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
　前記脂肪族ジカルボン酸残基は、具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、２種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
　すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸を１種用いても、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸を１種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースエステルとの相溶性の点で好ましい。
　本発明において、重縮合エステルの形成における混合には、ジカルボン酸を２種又は３種を用いることが好ましい。２種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを１種ずつ用いることが好ましく、３種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸を１種と芳香族ジカルボン酸を２種又は脂肪族ジカルボン酸を２種と芳香族ジカルボン酸を１種用いることができる。ジカルボン酸残基の平均炭素数の値を調整しやすく、かつ芳香族ジカルボン酸残基の含有量を好ましい範囲とすることができ、偏光子の耐久性を向上し得るためである。
　ジオールとジカルボン酸とから得られた重縮合エステルには、ジオール残基が含まれる。
　本明細書中では、ジオールＨＯ－Ｌ２－ＯＨ（式（５））より形成されるジオール残基は－Ｏ－Ｌ２－Ｏ－である。Ｌ２は炭素数２～８の脂肪族基である。前記脂肪族基は直鎖でも分岐でもよい。なお、式（５）のジオールは、その一種を用いてもよく、複数のものを用いてもよい。Ｌ２は直鎖状であることが好ましい。
　重縮合エステルを形成するジオールとしては、芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、本発明に用いられる前記疎水化剤に用いられる重縮合エステルは少なくとも脂肪族ジオールから形成されることが好ましい。
　前記重縮合エステルは、平均炭素数が２．５～７．０の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、より好ましくは平均炭素数が２．５～４．０の脂肪族ジオール残基を含む。前記脂肪族ジオール残基の平均炭素数が７．０より小さいとセルロースエステルとの相溶性が改善され、ブリードアウトが生じにくくなり、また、化合物の加熱減量が増大しにくくなり、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生し難くなる。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．５以上であれば合成が容易である。
　本発明に用いることができる重縮合エステル系疎水化剤を形成することができる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を好ましい例として挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が好ましい。これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
　より好ましい前記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２－プロパンジオールの少なくとも１種である。前記脂肪族ジオールを２種用いて前記重縮合エステルを形成する場合は、エチレングリコール、及び１，２－プロパンジオールを用いることが好ましい。１，２－プロパンジオール、又は１，３－プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
　前記重縮合エステルには、混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
　すなわち、前記重縮合エステルは、ジオール残基としてエチレングリコール残基、１，２－プロパンジオール残基、及び１，３－プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２－プロパンジオール残基であることがより好ましい。
　前記重縮合エステルに含まれる脂肪族ジオール残基には、エチレングリコール残基が１０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％含まれることが好ましく、２０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％含まれることがより好ましい。
　前記重縮合エステルの末端は、封止せずにジオールあるいはカルボン酸のままとしてもよく、さらにモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させていわゆる末端の封止を実施してもよい。
　封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等が好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が７以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
　前記重縮合エステルの末端は、封止せずにジオール残基のままであることか、酢酸またはプロピオン酸又は安息香酸によって封止されていることがさらに好ましい。
　前記重縮合エステルの両末端は、それぞれ、封止の実施の有無が同一であることを問わない。
　縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
　前記重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５～８．０であり、重縮合エステルの両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
　重縮合エステルの両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、モノカルボン酸Ｒ－ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ－ＣＯ－である。重縮合エステルの両末端がモノカルボン酸で封止されている場合、前記モノカルボン酸は脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、モノカルボン酸残基が炭素数２２以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
　前記重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５より大きく７．０以下であり、重縮合エステルの両末端がモノカルボン酸残基で封止されている重縮合エステルを挙げることができる。
　重縮合エステルの両末端を封止しているモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
　すなわち、封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸が炭素数２から２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２～３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
　例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
　封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
　前記重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
　前記重縮合エステルの両末端を封止した場合は、常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
　下記表Ａに前記重縮合エステルの具体例Ｊ－１～Ｊ－４１を記すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記表Ａ中の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。ＰＡ：フタル酸、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＳＡ：コハク酸、２,６－ＮＰＡ：２,６－ナフタレンジカルボン酸。
　前記重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、前記重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤　その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５－１５５８０９号、特開平０５－１５５８１０号、特開平５－１９７０７３号、特開２００６－２５９４９４号、特開平０７－３３０６７０号、特開２００６－３４２２２７号、特開２００７－００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
（炭水化物誘導体系可塑剤）
　前記可塑剤としては、単糖あるいは２～１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物誘導体系可塑剤という）が好ましい。
　前記炭水化物誘導体系可塑剤を好ましく構成する単糖または多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換されて形成される構造の例としては、アルキル基、アリール基、アシル基などを挙げることができる。また、置換されて形成されるエーテル構造、水酸基をアシル基によって置換されて形成されるエステル構造、アミノ基によって置換されて形成されるアミド構造やイミド構造などを挙げることができる。
　前記単糖または２～１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、δ－シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
　好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、δ－シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
　また、前記炭水化物誘導体系可塑剤の置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～２２、より好ましくは炭素数１～１２、特に好ましくは炭素数１～８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２－シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６～２４、より好ましくは６～１８、特に好ましくは６～１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１～２２、より好ましくは炭素数２～１２、特に好ましくは炭素数２～８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基、ナフタル基など）を挙げることができる。また、アミノ基によって置換されて形成される好ましい構造として、アミド構造（好ましくは炭素数１～２２、より好ましくは炭素数２～１２、特に好ましくは炭素数２～８のアミド、例えばホルムアミド、アセトアミドなど）、イミド構造（好ましくは炭素数４～２２、より好ましくは炭素数４～１２、特に好ましくは炭素数４～８のイミド、例えば、スクシイミド、フタルイミドなど）を挙げることができる。
　これらの中で、さらに好ましいものはアルキル基、アリール基またはアシル基であり、特に好ましくはアシル基である。
　前記炭水化物誘導体系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体系可塑剤は、これらに限定されるものではない。
　キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましい。キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましい。マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。
　前記炭水化物誘導体系疎水化剤はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。
　本発明に用いられる炭水化物誘導体としては以下に示す化合物が特に好ましい。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体は、これらに限定されるものではない。なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（入手方法）
　前記炭水化物誘導体の入手方法としては、市販品として（株）東京化成、アルドリッチ等から入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８－２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
　これらの疎水化剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して１～２０質量部であることが好ましい。１質量部以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また２０質量部以下であれば、ブリードアウトも発生しにくい。さらに好ましい添加量は２～１５質量部であり、特に好ましくは５～１５質量部である。
　これらの疎水化剤をセルロースアシレートフィルムに添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時セルロースアシレートと混合してもよい。
（酸化防止剤）
　本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４、４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１、１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４－メトキシ－３、５－ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部を添加することが好ましい。
（紫外線吸収剤）
　本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、１、３、５－トリメチル－２、４、６－トリス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２－メチレンビス（４－（１、１、３、３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、（２、４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１、３、５－トリアジン、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、１、３、５－トリメチル－２、４、６－トリス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’－ヒドロキシ－３’、５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロルベンゾトリアゾール、（２（２’－ヒドロキシ－３’、５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）－５－クロルベンゾトリアゾール、２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ～１．０％が好ましく、１０～１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
（マット剤）
　前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
　前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
　前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
　これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３－０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１～５００／１、好ましくは５０／１～２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３－０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜～共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
　前記セルロースアシレートフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０５～１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
＜セルロースアシレートフィルムの構成と物性＞
（フィルムの層構造）
　前記セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。
　前記セルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合は、２層構造または３層構造であることがより好ましく、３層構造であることが好ましい。３層構造の場合は、本発明のフィルムが溶液製膜で製造する際に前記金属支持体と接する層（以下、支持体面や、スキンＢ層とも言う）と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層（以下、空気面や、スキンＡ層とも言う）と、その間に挟まれた１層のコア層（以下、基層とも言う）を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムはスキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造であることが好ましい。
　なお、前記スキンＡ層とスキンＢ層を総称して、スキン層（または表層）とも言う。
　前記セルロースアシレートフィルムは、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は均一であっても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は全て一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムが３層構造であるとき、両面の表面層に含まれるセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いることが、製造コストの観点から好ましい。
（弾性率）
　本発明のフィルムは実用上十分な弾性率を示す。弾性率の範囲は特に限定されないが、製造適性およびハンドリング性という観点から１．０ＧＰａ～５．０ＧＰａであることが好ましく、２．０ＧＰａ～４．５ＧＰａであることがより好ましい。前記式（１）で表される特定の芳香環を有する重合体は、セルロースアシレート中に添加されることにより、その弾性率を向上させる作用があり、その点も本発明における利点である。
（光弾性係数）
　本発明のフィルムの光弾性係数の絶対値は８．０×１０－１２ｍ２／Ｎ以下が好ましい。より好ましくは６×１０－１２ｍ２／Ｎ以下であり、さらに好ましくは５×１０－１２ｍ２／Ｎ以下である。樹脂フィルムの光弾性係数を小さくすることにより、該樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下におけるムラ発生を抑制できる。光弾性係数は、特に断らない限り、以下の方法により測定し算出するものとする。光弾性率の下限値は特に限定されないが、０．１×１０－１２ｍ２／Ｎ以上であることが実際的である。
　フィルムを３．５ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、荷重無し、２５０ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇのそれぞれの荷重におけるＲｅをエリプソメーター（Ｍ１５０［商品名］、日本分光（株））で測定し、応力に対するＲｅ変化の直線の傾きから算出することにより光弾性係数を測定する。
（含水率）
　樹脂フィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に２４時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
　本発明の樹脂フィルムの２５℃相対湿度８０％における含水率は５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下がさらに好ましく、３質量％未満がさらに好ましい。フィルムの含水率を小さくすることにより、樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下における液晶表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができる。含水率の下限値は特に限定されないが、０．１質量％以上であることが実際的である。
（透湿度）
　樹脂フィルムの透湿度は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じ、
温度６０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量を測定することにより評価することができる。
　本発明の樹脂フィルムの透湿度は、５００～２０００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、９００～１３００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、１０００～１２００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが特に好ましい。
（ヘイズ）
　前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。ヘイズを上記上限値以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。ヘイズは、特に断らない限り、後記実施例で採用した方法により測定し算出するものとする。ヘイズの下限値は特に限定されないが、０．００１％以上であることが実際的である。
（膜厚）
　前記セルロースアシレートフィルムは平均膜厚が３０～１００μｍであることが好ましく、３０～８０μｍであることがより好ましく、３０～７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
　また、前記セルロースアシレートフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は３０～７０μｍであることが好ましく、３０～６０μｍであることがより好ましい。本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、フィルム両面の表層（スキンＡ層およびスキンＢ層）の膜厚がともに０．５～２０μｍであることがより好ましく、０．５～１０μｍであることが特に好ましく、０．５～３μｍであることがより特に好ましい。
（フィルム幅）
　前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が７００～３０００ｍｍであることが好ましく、１０００～２８００ｍｍであることがより好ましく、１３００～２５００ｍｍであることが特に好ましい。
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
　以下、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳細に説明する。
　前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されることが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５－４５５４号、同４９－５６１４号、特開昭６０－１７６８３４号、同６０－２０３４３０号及び同６２－１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２－１１５０３５号、特開平４－１５２１２５号、同４－２８４２１１号、同４－２９８３１０号、同１１－４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
（流延方法）
　溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
・共流延
　前記セルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
　共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図２に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
　逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
　前記セルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ（樹脂溶液）の温度は－１０～５５℃が好ましく、より好ましくは２５～５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
　また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ　３１６）であることがより好ましい。
（剥離）
　前記セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ドープ膜を前記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
（延伸処理）
　前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向（横方向）のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
　横方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２－１１５０３５号、特開平４－１５２１２５号、同４－２８４２１１号、同４－２９８３１０号、同１１－４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。横方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
　前記セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸と本発明の樹脂フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状の前記セルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
　横方向の延伸は５～１００％の延伸が好ましく、より好ましくは５～８０％、特に好ましくは５～４０％延伸を行う。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５～５０％で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が０．０５～５％の状態で５～８０％延伸を行うことが特に好ましい。
（乾燥）
　前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明の樹脂フィルムをＴｇ－１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
　前記セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１～１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
　フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
　以上のようにして得られた、前記セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００～１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００～７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００～６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ～５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ～３０ｍｍ、高さは０．５～５００μｍが好ましく、より好ましくは１～２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
　一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、前記セルロースアシレートフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の偏光板保護フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
［偏光板］
　また、本発明は、本発明の偏光板保護フィルムを少なくとも一枚用いる偏光板にも関する。
　本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明のフィルムを有することが好ましい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６－９４９１５号公報、特開平６－１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
　本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。本発明の液晶表示装置において、偏光板の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が、実質的に平行であることが好ましい。ここで、実質的に平行であるとは、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じて好ましくない。
　本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８－２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
［液晶表示装置］
　本発明は、本発明の偏光板保護フィルムまたは本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
　本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であるＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。典型的な液晶表示装置の内部構成を図１に示した。本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開２００８－２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
　上述のように本発明によれば、偏光子の劣化を効果的に抑制・防止することができる。このような効果を発現する機構について、図３にフィルム内部の分子構造を模式化して示した。ここで示したように、本発明のフィルムにおいては、セルロースアシレートの分子鎖５２に対して、その間隙に形成された自由体積部分に前記特定重合体５１が挿入された樹脂構造をとっていると考えられる。このフィルム層が前記図２の偏光板２１Ｂでいうと保護フィルム３１ａとなる。そして、その内部には偏光子３２が装備されているが、上記特定重合体５１により疎水化された保護フィルム３１ａにより、水（Ｈ２Ｏ）の透過が妨げられ、偏光子３２への水の浸入を防止している。それにより、偏光子の内部でＰＶＡ５３の分子鎖を架橋するＢＯ４構造の分解が防止されている。また、多少分解されたＢ（ホウ素）があっても、その散逸を効果的に抑制し、経時での偏光子の劣化の防止を達成していると考えられる。なお、図３及び上記の説明により、本発明が限定的に解釈されるものではない。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
（合成例１）
　クマロン樹脂「Ｖ－１２０Ｓ（商品名、日塗化学（株）製）」３０ｇをアセトン７０ｇに溶解させた。溶液をメタノール５００ｍＬに注ぎ、沈殿物を吸引ろ過にて取り除き、ろ液を分取した。分取後の溶液を減圧下留去し、重合体（Ｐ－ｅｘ１）８．２ｇを得た。
（合成例２～４）
　合成例１の（Ｐ－ｅｘ１）の合成において、Ｖ－１２０Ｓの代わりに、Ｈ－１００（商品名、日塗化学（株）製）、Ｇ－９０（商品名、日塗化学（株）製）へと変更したこと以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ｐ－ｅｘ２）～（Ｐ－ｅｘ４）を得た。
　（Ｐ－ｅｘ１）～（Ｐ－ｅｘ４）の組成は、インデン、スチレン、クマロンを主な構成成分とし、下表に、（Ｐ－ｅｘ１）～（Ｐ－ｅｘ４）の組成の例を示す。表中の数字は、モル比を表す。なお、表中の「その他」は、石油留分に由来する成分を表し、具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール等のタール酸が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
（合成例５）
　攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン２０．０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、インデン２８．５ｇ、スチレン７．３ｇ、クマロン４．２ｇ、メチルエチルケトン２０．０ｇ、及び「Ｖ－６０１」（和光純薬（株）製）１６．０ｇからなる混合溶液を、３時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ－６０１」２．０ｇ、メチルエチルケトン２．０ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を２回繰り返し、さらに６時間攪拌を続けた後、１リットルのメタノールに注いで乾燥し、重合体（Ｐ－ｅｘ５）３８．５ｇを得た。該ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は７７０（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。キャリアには、テトラヒドロフランを用いた。
（合成例６～７）
　合成例６の（Ｐ－ｅｘ５）の合成において、インデン／スチレン／クマロンの代わりに、インデンならびにクマロンに変更したこと以外は合成例１と同様にして、下記例示化合物（Ｐ－ｅｘ６）～（Ｐ－ｅｘ７）を得た。なお、（Ｐ－ｅｘ５）の構成単位の数字はモル比を表す。（本明細書記載の各構造式に関しても同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（比較合成例１）
　特開２００３－１２８５９号公報の段落番号［０１８７］に記載の合成方法に従って、下記例示化合物（Ｐ－ｃ１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（比較合成例２）
　国際公開２００７－１２５７６４号パンフレットの段落番号［００５６］に記載の合成方法に従って、下記例示化合物（Ｐ－ｃ２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
［実施例１・比較例１］
（１）セルロースアシレートフィルムの製膜
＜セルロースアシレートの調製＞
　アセチル置換度２．８７のセルロースアシレートを調製した。このとき、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
＜表層用ドープの調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
　下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０質量部
　第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢ（可塑剤１）９．０質量部
　イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ１００（可塑剤２）　３．０質量部
　メチレンクロライド（第１溶媒）　　　　　　　　　　３５３．９質量部
　メタノール（第２溶媒）　　　　　　　　　　　　　　　８９．６質量部
　ｎ－ブタノール（第３溶媒）　　　　　　　　　　　　　　４．５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　可塑剤１はスクロースベンゾエート、可塑剤２はスクロースアセテートイソブチレートである。
（マット剤溶液の調製）
　下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２、
　日本アエロジル（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　２．０質量部
　メチレンクロライド（第１溶媒）　　　　　　　　　　　６９．３質量部
　メタノール（第２溶媒）　　　　　　　　　　　　　　　１７．５質量部
　ｎ－ブタノール（第３溶媒）　　　　　　　　　　　　　　０．９質量部
　前記セルロースアシレート溶液　　　　　　　　　　　　　０．９質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
（紫外線吸収剤溶液の調製）
　下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液３を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　下記紫外線吸収剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０質量部
　メチレンクロライド（第１溶媒）　　　　　　　　　　　６１．０質量部
　メタノール（第２溶媒）　　　　　　　　　　　　　　　１５．４質量部
　ｎ－ブタノール（第３溶媒）　　　　　　　　　　　　　　０．８質量部
　前記セルロースアシレート溶液　　　　　　　　　　　　１２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記マット剤溶液の１．３質量部と、紫外線吸収剤溶液の３．４質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液を９５．３質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、表層用溶液を調製した。
＜基層用ドープの調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
　下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０質量部
　第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢ（可塑剤１）９．０質量部
　イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ１００（可塑剤２）　３．０質量部
　本発明の重合体（Ｐ－ｅｘ１）　　　　　　　　　　　　　４．０質量部
　前記紫外線吸収剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０質量部
　メチレンクロライド（第１溶媒）　　　　　　　　　　２９７．７質量部
　メタノール（第２溶媒）　　　　　　　　　　　　　　　７５．４質量部
　ｎ－ブタノール（第３溶媒）　　　　　　　　　　　　　　３．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　可塑剤１はスクロースベンゾエート、可塑剤２はスクロースアセテートイソブチレートである。
＜流延＞
　ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ（基層用ドープ）と、その両側に表層用ドープとを３層同時にステンレス製の流延支持体（支持体温度－９℃）に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３～５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例のセルロースアシレートフィルム１０１を得た。得られたセルロースアシレートフィルム１０１の厚みは６０μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。
　上記フィルム１０１において、ポリマー（Ｐ－ｅｘ１）の代わりに、化合物の種類および添加量を表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２～１１５および比較例ｃ１１～ｃ１３の偏光板保護フィルムを製造した。各フィルムに対する下記項目に関する評価結果を表１に示す。
　上記フイルム１０９において、可塑剤１および２の代わりに、前記重縮合エステル系可塑剤（Ｊ－３９）１０．０質量部に変更した以外は同様にして、実施例１１６のセルロースアシレートフイルムを製造した。
　上記フイルム１１６において、Ｈ－１００の代わりに、化合物の種類および添加量を表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１１７～１１９および比較例ｃ１４のセルロースアシレートフイルムを製造した。各フイルムに対する下記項目に関する評価結果を表１に示す。
［評価］
（透湿度の測定）
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量を測定した。
　Ａ：透湿度が１２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ　未満である。
　Ｂ：透湿度が１２００～１３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ　である。
　Ｃ：透湿度が１３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ　を超える。
（偏光板耐久性の評価）
　上記で作製した各実施例及び比較例の偏光板について、波長４１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。
　その後、８０℃、相対湿度９０％の環境下で３３６時間保存した後について同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として上記表６にその結果を記載した。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、０％～２０％の範囲であった。
　Ａ：０．６％未満である。
　Ｂ：０．６～１．０％である。
　Ｃ：１．０％を超える。
（偏光子中のホウ酸含量減少率の測定）
＜経時前の偏光子中のホウ酸含量定量＞
　偏光板を１ｃｍ×１ｃｍに打ち抜き、硝酸３ｃｃを添加後、マイクロウェーブにて最高温度２３０℃で灰化処理をおこなった。水を加えて全量を５０ｇとした後、ＰｅｒｋｉｍＥｌｍｅｒ社製ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いてホウ素量を測定した。
＜８０℃９０％３３６ｈｒ経時後のホウ酸含量定量＞
　経時後の偏光板から偏光板保護フィルムを剥離し、偏光子のみを取り出した。これに経時前と同様の処理をおこなうことにより偏光子中のホウ素量を定量した。
　以下の式により８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時前後におけるホウ酸含量減少率（％）を算出した。
{１－（経時後のホウ素含量）/（経時前のホウ素含量）}×１００
　Ａ：５０％未満である
　Ｂ：５０～６０％である。
　Ｃ：６０％を超える。
（ヘイズの測定）
　フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ－２ＤＰ、スガ試験機）で、ＪＩＳ　Ｋ－６７１４に従って測定した。
　Ａ：ヘイズが１％以下である。
　Ｂ：ヘイズが１％を超え、５％以下である。
　Ｃ：ヘイズが５％を超える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　上記表１の結果から、式（１）で表される構造単位を有する構成単位を含む重合体を含有する本発明の樹脂フィルム（実施例）は、透湿度が低く、経時での偏光子の劣化を効果的に抑制しうるものであり、しかも良好なヘイズ値を達成しうるがわかった。
　比較例のフィルムｃ１１，ｃ１２は、セルロースアシレート系のフィルムであるが、本発明の重合体を含有しない態様であり、本発明のフィルムと比較して、ホウ酸含量減少率、直交透過率変化が劣るものであった。フィルムｃ１１はヘイズも劣っており、フィルム１２の方はヘイズは良好であるものの透湿度が劣った。比較例のフィルムｃ１３はセルロースアシレートにブレンドする重合体を用いなかった例であるが、本発明のフィルムと比較して、ホウ酸含量減少率、直交透過率変化、透湿度のいずれの項目においても劣るものであった。
［実施例２・比較例２］
（２）偏光板の作製
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
　作製した実施例１の偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例１の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。なお、偏光子は前記［偏光板］の項で説明したような常用されているものを用いた。
〔偏光板の作製〕
　延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
　鹸化処理した実施例１の偏光板保護フィルム１０１を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例１の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
　この際、偏光子の透過軸と作成した実施例１の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
　このようにして実施例の偏光板２０１を作製した。
　フィルム１０２～１０３の偏光板保護フィルムおよび比較例のフィルムｃ１１～ｃ１３の偏光板保護フィルムについても、それぞれ上記と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、各実施例および比較例の偏光板２０２～２０３、ｃ２１～ｃ２３を作製した。
［実施例３・比較例３］
〔液晶表示装置の作製〕
　市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の視認者側の偏光板をはがし、実施例１の偏光板保護フィルム１０１を用いた本発明の偏光板２０１を、実施例の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように（図１のフィルム３１ｂ）、粘着剤を介して貼り付けた。視認者側の偏光板の透過軸が上下方向に配置とした。このときの状態は図１に示した模式図のとおりであり、ここで作製した液晶表示装置は、図面下側から、光源２６、導光板２５、第１偏光板２１Ａ（偏光子３２、偏光フィルム３１ａ，３１ｂ）、配向膜と透明電極とを有するアレイ基板２４、液晶層２３、配向膜と透明電極とを有するカラーフィルタ基板２２、偏光板２１Ｂを具備する。そして、上記のとおり第２偏光板２１Ｂの保護フィルム３１ｂが本実施例・比較例のものに交換されている。このとき、保護フィルムの延伸方向と偏光板の偏光方向Ｒとが一致するように配置された。
　また、その他の実施例の保護フィルム及び偏光板、比較例の偏光板保護フィルム及び偏光板を用いた以外は同様にして、実施例及び比較例の液晶表示装置３０２～３０３，ｃ３１～ｃ３３を作製した。
　このようにして作製した液晶表示装置を６０℃相対湿度９０％の環境下に２４時間放置した後に表示ムラを確認したところ、本発明の液晶表示装置は、各比較例の偏光板保護フィルムを使用した液晶表示装置に対して、ムラが生じない、もしくはムラの発生面積が小さく好ましかった。
［実施例４・比較例４］
　上記重合体Ｐ－ｅｘ１について、上記式Ｐ－１で示した置換基を下記のように変えた以外、同様にしてフィルムの作製を行った。これに対して上記各項目の測定評価を行った結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　以上の結果より、本発明によれば、任意の置換基が導入されたものにおいても、特定の芳香環骨格を有する重合体を用いることで、低透湿度を示し、偏光子に対する良好な耐劣化性が発揮されることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年６月２４日に日本国で特許出願された特願２０１１－１４１２４０および２０１２年１月２４日に日本国で特許出願された特願２０１２－０１２４８３に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　　表層用ドープ
２　　コア層用ドープ
３　　共流延ギーサ
４　　流延用支持体
２１Ａ、２１Ｂ　偏光板
２２　カラーフィルタ基板
２３　液晶層
２４　アレイ基板
２５　導光板
３１ａ、３１ｂ　セルロースアシレートフィルム（保護フィルム）
３２　偏光子

Claims (17)

  1. 　セルロースアシレートと、下記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む特定重合体とを含有するセルロースアシレートフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４の脂肪族基を表す。Ｒ２は置換基を表す。（Ａ）は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０～４の整数を表す。）
  2. 　前記特定重合体が、前記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位とこれとは別の繰り返し単位とを含むコポリマーである請求項１記載のセルロースアシレートフィルム。
  3. 　前記特定重合体において、前記式（１）中のＲ１が水素原子であり、（Ａ）が５員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ２が水素原子、メチル基、またはヒドロキシル基である請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
  4. 　前記式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位が、下記式（２－１）、式（２－２）、式（２－３）、式（２－４）、式（２－５）、又は式（２－６）で表される請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒ１０～Ｒ１９はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ８、及びｎ１０はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｎ３、ｎ７、及びｎ９はそれぞれ独立に０～２を表す。ｎ４は０又は１を表す。Ｒ１Ａは水素原子又は炭素数１～４の脂肪族基を表す。）
  5. 　前記特定重合体が下記式（Ｐ－１）で表される３成分を繰り返し単位として含有するクマロン樹脂である請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に置換基を表す。ｘはモル比で０～４０を表す。ｙはモル比で５～９５を表す。ｚはモル比で０～７０を表す。ｍ１、ｍ２は０～４の整数を表す。ｍ３は０～２の整数を表す。ｍ４は０～５の整数を表す。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３は水素原子又は炭素数１～４の脂肪族基を表す。）
  6. 　前記特定重合体の重量平均分子量が、２００～１０，０００である請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  7. 　前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足するセルロースアシレートである請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
    　　１．５≦Ａ≦３．０（Ａ：アシル置換度）
  8. 　前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足するセルロースアシレートである請求項１～７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
    　　２．０≦ＡＢ≦３．０（Ａ：アシル置換度）
  9. 　セルロースアシレート１００質量部に対して前記特定重合体０．１～１００質量部を配合した請求項１～８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  10. 　さらに、下記式（４）で表されるジカルボン酸化合物および下記式（５）で表されるジオール化合物を重縮合して得られる重縮合エステル系化合物を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフイルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｌ１は炭素数２～１８の脂肪族基または炭素数６～１５の芳香族基である。Ｌ２は炭素数２～８の脂肪族基である。前記脂肪族基は直鎖でも分岐でもよい。）
  11. 　前記重縮合エステル系化合物の数平均分子量が、５００～２，０００である請求項１０に記載のセルロースアシレートフイルム。
  12. 　前記重縮合エステル系化合物の末端が封止されている請求項１０または１１に記載のセルロースアシレートフイルム。
  13. 　さらに、単糖または２～１０個の単糖単位からなる炭水化物誘導体を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフイルム。
  14. 　前記炭水化物誘導体がアルキル基、アリール基またはアシル基によって置換されている請求項１３記載のセルロースアシレートフイルム。
  15. 　前記炭水化物誘導体がアシル基によって置換されている請求項１３または１４に記載のセルロースアシレートフイルム。
  16. 　偏光子の両側に二枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも一枚が請求項１～１５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムである偏光板。
  17. 　液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、そのうち少なくとも一枚が請求項１６に記載の偏光板である液晶表示装置。
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