WO2009130969A1 - 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

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WO2009130969A1
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cellulose ester
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美典 玉川
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コニカミノルタオプト株式会社
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    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3025Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B37/153Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528Polarisers

Definitions

  • the present invention relates to an optical film, a method for producing an optical film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device, and more specifically, an optical film with less process troubles during the production of the optical film, an optical film that hardly causes light leakage, and has a high contrast,
  • the present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device.
  • Liquid crystal display devices are widely used as display devices for TVs, personal computers, and the like because they have low power consumption and can be particularly thinned.
  • a liquid crystal display device has polarizing plates on both sides of a liquid crystal cell, and the polarizing plate has a structure in which both sides of a polarizing film adsorbed and oriented with iodine or dye are sandwiched between transparent resin layers.
  • This transparent resin layer has the purpose of protecting the polarizer, but is often used because the cellulose ester film is suitable for this purpose.
  • Cellulose ester film has high transmittance, and has the feature that it can realize excellent adhesion with polarizer by saponifying and hydrophilizing its surface by immersing in alkaline aqueous solution, but at high temperature and high humidity
  • polarizer saponifying and hydrophilizing its surface by immersing in alkaline aqueous solution, but at high temperature and high humidity
  • Patent Document 1 discloses a method in which a film in which a polycarbonate resin film and a polyester resin film are laminated is used in a liquid crystal display device.
  • a film in which a polycarbonate resin film and a polyester resin film are laminated is used in a liquid crystal display device.
  • Distortion tends to occur and the display quality was insufficient.
  • Patent Document 2 discloses a method in which an adhesive is used between each layer of a norbornene resin and a polystyrene resin to suppress interfacial peeling at the time of stretching, but the surface smoothness is impaired, and the type of the adhesive layer In some cases, there was a problem that scattering was likely to occur.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a method of using a film in which a cellulose ester film and an acrylic resin film are laminated in a liquid crystal display device.
  • process troubles during film production such as film breakage during stretching and slitting processes are disclosed. There was a problem that it was easy to occur.
  • an object of the present invention is to provide an optical film with less process troubles during production, an optical film that is less likely to cause light leakage, and has a high contrast, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • An optical film having at least an acrylic resin-containing film and a cellulose ester film, wherein the acrylic resin-containing film contains at least one of an acrylic resin (A) and a cellulose ester resin (B). the film.
  • a polarizing plate comprising the optical film as described in 1 or 2 above.
  • a liquid crystal display device comprising the optical film according to 1 or 2 above.
  • the present invention it was possible to provide an optical film with few process troubles during production, an optical film with high contrast that hardly leaks light, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • the optical film of the present invention is characterized by having at least a cellulose ester film and an acrylic resin-containing film.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention as an acrylic resin-containing film alone, satisfies the following formulas (1) to (4), has a tension softening point of 105 to 145 ° C., and has a photoelastic coefficient of ⁇ 5.0.
  • the film is preferably 10 ⁇ 8 ⁇ 8 cm 2 / N to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 8 cm 2 / N and does not cause ductile fracture.
  • d represents the film thickness (nm) of the film.
  • Numerical values 590, 480, and 630 in parentheses indicate the wavelength (nm) of light for which birefringence was measured.
  • the photoelastic coefficient is a value at a measurement wavelength of 590 nm.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention is an acrylic resin-containing film containing one kind each of an acrylic resin (A) and a cellulose ester resin (B), and has a haze of less than 2%.
  • the haze value is preferably less than 1%.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention preferably contains 60 to 90% by mass of the acrylic resin (A) and 10 to 40% by mass of the cellulose ester resin (B).
  • the ductile fracture is caused by a stress that is greater than the strength of a certain material, and is defined as a fracture accompanied by significant elongation or squeezing of the material before the final fracture.
  • the fracture surface is characterized by numerous indentations called dimples.
  • an acrylic resin-containing film that does not cause ductile fracture is characterized in that fracture such as fracture is not observed even when a large stress is applied to bend the film in two.
  • the acrylic resin-containing film according to the present invention preferably has a tension softening point of 110 to 145 ° C., more preferably 120 to 140 ° C., considering use in a high temperature environment.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher. More preferably, it is 120 ° C. or higher. Especially preferably, it is 150 degreeC or more.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature referred to here is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987), measured at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). Point glass transition temperature (Tmg).
  • the number of defects within a film surface of 5 ⁇ m or more is 1/10 cm square or less. More preferably, it is 0.5 piece / 10 cm square or less, more preferably 0.1 piece / 10 cm square or less.
  • the diameter of the defect indicates the diameter when the defect is circular, and when it is not circular, the range of the defect is determined by observing with a microscope according to the following method, and the maximum diameter (diameter of circumscribed circle) is determined.
  • the range of the defect is the size of the shadow when the defect is observed with the transmitted light of the differential interference microscope when the defect is a bubble or a foreign object.
  • the defect is a change in surface shape, such as a transfer of a roll flaw or a scratch
  • the productivity may be significantly reduced.
  • the diameter of the defect is 5 ⁇ m or more, it can be visually confirmed by polarizing plate observation or the like, and a bright spot may be generated when used as an optical member.
  • the coating agent may not be formed uniformly, resulting in defects (coating defects).
  • the acrylic resin-containing film of the present invention preferably has a breaking elongation in at least one direction of 10% or more, more preferably 20% or more, as measured in accordance with JIS-K7127-1999.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in the film caused by foreign matter and foaming.
  • the thickness of the acrylic resin-containing film in the optical film of the present invention is preferably 5 ⁇ m or more. More preferably, it is 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the film can be appropriately selected depending on the application.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention alone preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more.
  • the practical upper limit is about 99%.
  • it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention preferably has a haze value (turbidity) of less than 2.0%, which is one of the indices indicating transparency.
  • haze value a haze value of less than 2.0%, which is one of the indices indicating transparency.
  • the brightness and contrast when incorporated in a liquid crystal display device are preferred. From the point, 0.5% or less is preferable.
  • the total light transmittance and haze value of the acrylic resin-containing film are values measured according to JIS-K7361-1-1997 and JIS-K7136-2000.
  • the acrylic resin-containing film of the present invention may contain a resin other than the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B), but the resin may be a resin (D) having an Abbe number of 30 to 60. preferable.
  • the acrylic resin (A) used in the present invention includes a methacrylic resin.
  • the resin is preferably composed of 50 to 99% by mass of methyl methacrylate units and 1 to 50% by mass of other monomer units copolymerizable therewith.
  • Examples of other copolymerizable monomers include alkyl methacrylates having 2 to 18 alkyl carbon atoms, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, alkyl acrylates such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples thereof include unsaturated nitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, and glutaric anhydride, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer.
  • n-Butyl acrylate is particularly preferably used.
  • the acrylic resin (A) used for the acrylic resin-containing film of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 70000 to 1000000 from the viewpoint of mechanical strength as a film and fluidity during production of the film. 1000000 is preferred.
  • melt casting coextrusion film forming method it is 70000-300000, and most preferably 80000-200000.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) of the present invention can be measured by gel permeation chromatography.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the production method of the acrylic resin (A) in the present invention is not particularly limited, and any known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization may be used.
  • a polymerization initiator a normal peroxide type and an azo type can be used, and a redox type can also be used.
  • the polymerization temperature may be 30 to 100 ° C. for suspension or emulsion polymerization, and 80 to 160 ° C. for bulk or solution polymerization. Furthermore, in order to control the reduced viscosity of the produced copolymer, polymerization can be carried out using alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent.
  • acrylic resin (A) of the present invention Commercially available products can also be used as the acrylic resin (A) of the present invention.
  • Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dialal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Electrochemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned. .
  • the acrylic resin-containing film of the present invention one or more kinds of the acrylic resin (A) of the present invention are used.
  • the weight average molecular weight of any acrylic resin (A) is 70,000 to 1,000,000, It is preferably 80000-200000.
  • ⁇ Cellulose ester resin (B)> In the acrylic resin-containing film of the present invention, at least one cellulose ester resin (B) of the present invention is used, and at least one of them has a total acyl group substitution degree (T) of 2.00 to 2. 99, the degree of acetyl group substitution (ac) is 0.10 to 1.89, and the portion other than the acetyl group is substituted with an acyl group composed of 3 to 7 carbon atoms. r) is 1.10 to 2.89, and the weight average molecular weight (Mw) is 75000 to 250,000 (hereinafter abbreviated as cellulose ester resin (B1)).
  • T total acyl group substitution degree
  • ac degree of acetyl group substitution
  • Mw weight average molecular weight
  • the cellulose ester resin (B) other than the cellulose ester resin (B1) (hereinafter abbreviated as cellulose ester resin (B2)) has an acyl group total substitution degree (T) of 1.00 to 2.99, and an acetyl group substitution.
  • T acyl group total substitution degree
  • a degree (ac) of 0.10 to 2.99 and a substitution degree (r) of acyl groups other than acetyl groups of 0 to 2.89 can be selected.
  • the cellulose ester resin (B1) and the cellulose ester resin (B2) can be used in a ratio of 100/0 to 50/50 (mass ratio).
  • One or more cellulose ester resins (B1) and (B2) may be used.
  • the aliphatic acyl group has 2 to 20 carbon atoms, specifically acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl , Hexanoyl, octanoyl, lauroyl, stearoyl and the like.
  • the aliphatic acyl group is meant to include those further having a substituent.
  • the aromatic ring is a benzene ring in the above-described aromatic acyl group
  • the substituent of the benzene ring are exemplified.
  • the number of substituents X substituted on the aromatic ring is 0 or 1 to 5, preferably 1 to 3, 1 or 2 is preferred.
  • substituents substituted on the aromatic ring when the number of substituents substituted on the aromatic ring is 2 or more, they may be the same or different from each other, but they may be linked together to form a condensed polycyclic compound (for example, naphthalene, indene, indane, phenanthrene, quinoline). , Isoquinoline, chromene, chroman, phthalazine, acridine, indole, indoline, etc.).
  • a condensed polycyclic compound for example, naphthalene, indene, indane, phenanthrene, quinoline.
  • Isoquinoline chromene, chroman, phthalazine, acridine, indole, indoline, etc.
  • the cellulose ester resin (B) has a structure having a structure selected from at least one of a substituted or unsubstituted aliphatic acyl group and a substituted or unsubstituted aromatic acyl group. Used as the structure used, these may be single or mixed acid esters of cellulose.
  • Cellulose ester resin (B) of the present invention having an acyl group having 2 to 7 carbon atoms as a substituent, that is, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate , Cellulose acetate benzoate, and cellulose benzoate are preferable.
  • particularly preferable cellulose ester resins (B) include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
  • the mixed fatty acid is a lower fatty acid ester of cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate having an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods.
  • substitution degree of the acetyl group and the substitution degree of other acyl groups were determined by the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester resin (B1) of the present invention is preferably 75,000 to 250,000, more preferably 100,000 to 240,000.
  • cellulose ester resin (B) of the present invention a cellulose ester that can be used for a cellulose ester film described later can be used as it is.
  • the resin (D) used in the present invention is a resin having an Abbe number of 30 to 60 other than the acrylic resin (A) and the cellulose ester resin (B).
  • the wavelength dispersion characteristic of the film is in the preferred range of the present invention, that is,
  • a so-called color shift such as color loss or coloring of the liquid crystal display can be suppressed, and a high contrast ratio can be obtained in all directions.
  • unsaturated such as methyl (meth) acrylate-styrene resin (styrene ratio exceeding 50% by mass), styrene-maleic anhydride, styrene-fumaric acid, styrene-itaconic acid, styrene-N-substituted maleimide, etc.
  • methyl (meth) acrylate-styrene resin (Abbe number: 35 to 52), indene-methyl (meth) acrylate copolymer (Abbe number: 34 to 51), indene-coumarone copolymer (Abbe number: 35 to 52) 40) etc. are preferably used because the effects of the present invention are easily exhibited.
  • KT75 Metal methacrylate-styrene copolymer, Abbe number 46, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • KT75 Metal methacrylate-styrene copolymer, Abbe number 46, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the Abbe number was measured by a known method.
  • the Abbe refractometer was used to measure the refractive index, nc, nd, and nf, of the Fraunhofer C line (656.3 nm), D line (590.3 nm), and F line (486.1 nm).
  • Abbe number ( ⁇ d) (nd ⁇ 1) / (nf ⁇ nc)
  • a plasticizer can be used in combination in order to improve the fluidity and flexibility of the composition.
  • plasticizer examples include phthalate ester, fatty acid ester, trimellitic ester, phosphate ester, polyester, and epoxy.
  • polyester-based and phthalate-based plasticizers are preferably used.
  • Polyester plasticizers are superior in non-migration and extraction resistance compared to phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate, but are slightly inferior in plasticizing effect and compatibility.
  • the polyester plasticizer is a reaction product of a monovalent or tetravalent carboxylic acid and a monovalent or hexavalent alcohol, and is mainly obtained by reacting a divalent carboxylic acid with a glycol.
  • Representative divalent carboxylic acids include glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
  • glycol examples include glycols such as ethylene, propylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 1,6-hexamethylene, neopentylene, diethylene, triethylene, and dipropylene.
  • divalent carboxylic acids and glycols may be used alone or in combination.
  • the ester plasticizer may be any of ester, oligoester and polyester types, and the molecular weight is preferably in the range of 100 to 10000, but preferably in the range of 600 to 3000, the plasticizing effect is large.
  • the viscosity of the plasticizer has a correlation with the molecular structure and molecular weight, but in the case of an adipic acid plasticizer, the range of 200 to 5000 mPa ⁇ s (25 ° C.) is preferable because of compatibility and plasticization efficiency. Furthermore, some polyester plasticizers may be used in combination.
  • the plasticizer is preferably added in an amount of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition containing the acrylic resin (A). If the added amount of the plasticizer exceeds 30 parts by mass, the surface becomes sticky, which is not preferable for practical use.
  • the composition containing the acrylic resin (A) of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber, and examples of the ultraviolet absorber used include benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, and salicylic acid phenyl ester.
  • the ultraviolet absorber used include benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, and salicylic acid phenyl ester.
  • benzotriazole 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3 Triazoles such as 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone And benzophenones.
  • antioxidants can be added to the acrylic resin (A) used in the acrylic resin-containing film of the present invention in order to improve the thermal decomposability and thermal colorability during molding.
  • an antistatic agent can be added to impart antistatic performance to the acrylic resin-containing film.
  • a flame retardant acrylic resin composition containing a phosphorus flame retardant may be used.
  • Phosphorus flame retardants used here include red phosphorus, triaryl phosphate ester, diaryl phosphate ester, monoaryl phosphate ester, aryl phosphonate compound, aryl phosphine oxide compound, condensed aryl phosphate ester, halogenated alkyl phosphorus. Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from acid esters, halogen-containing condensed phosphates, halogen-containing condensed phosphonates, halogen-containing phosphites, and the like.
  • ⁇ Cellulose ester film> The cellulose ester film of the present invention contains 60% by mass or more of cellulose ester and contains other additives such as an acrylic polymer, a plasticizer, and an ultraviolet absorber.
  • the cellulose ester used in the present invention is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, may be an aromatic carboxylic acid ester, and is particularly preferably a lower carbon number fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • the acyl group bonded to the hydroxyl group may be linear or branched or may form a ring. Furthermore, another substituent may be substituted.
  • the number of carbon atoms is preferably selected from acyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • the cellulose ester of the present invention is preferably one that satisfies the following formulas (i) and (ii) at the same time.
  • X represents the degree of substitution of the acetyl group
  • Y represents the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group
  • X + Y represents the degree of substitution of the total acyl group.
  • cellulose acetate propionate is particularly preferably used.
  • the method for measuring the substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the molecular weight of cellulose ester is preferably 60000-300000, more preferably 70000-200000 in terms of number average molecular weight (Mn).
  • the cellulose ester used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of 4.0 or less, more preferably 1.4 to 2.3.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of cellulose ester can be measured using gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are calculated using this, and the ratio is calculated. be able to.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Measurement conditions can be the same as described above.
  • the cellulose ester of the present invention can be synthesized by a known method.
  • the synthesized cellulose ester can be purified to remove low molecular weight components, and unacetylated or low acetylated components can be removed by filtration. Preferably done.
  • cellulose ester is also affected by trace metal components in cellulose ester. These are considered to be related to water used in the production process, but it is preferable that there are few components that can become insoluble nuclei, and metal ions such as iron, calcium, and magnesium contain organic acidic groups. Insoluble matter may be formed by salt formation with a polymer degradation product or the like that may be present, and it is preferable that the amount is small.
  • the residual sulfuric acid content in the cellulose ester of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 45 ppm in terms of elemental sulfur. These are considered to be contained in the form of salts.
  • the residual sulfuric acid content can be measured by the method prescribed in ASTM D817-96.
  • the free acid content in the cellulose ester of the present invention is preferably 1 to 500 ppm. Within the above range, there is no increase in deposits on the die lip and it is difficult to break.
  • the present invention is preferably in the range of 1 to 100 ppm, and it is more difficult to break.
  • the range of 1 to 70 ppm is particularly preferable.
  • the free acid content can be measured by the method prescribed in ASTM D817-96.
  • the residual alkaline earth metal content, residual sulfuric acid content, and residual acid content are within the above ranges. This is preferable.
  • cellulose ester In addition to washing with water, cellulose ester can be washed with a poor solvent such as methanol or ethanol, or as a result, a mixed solvent of a poor solvent and a good solvent can be used if it is a poor solvent. Low molecular organic impurities can be removed.
  • a poor solvent such as methanol or ethanol
  • the cellulose ester of this invention has few bright spot foreign materials when it is made into a film.
  • the bright spot foreign matter preferably has a bright spot diameter of 0.01 mm or more and 200 pieces / cm 2 or less, more preferably 100 pieces / cm 2 or less, and preferably 50 pieces / cm 2 or less. 30 / cm 2 or less, preferably 10 / cm 2 or less, and most preferably none.
  • the number of bright spots of 0.005 to 0.01 mm or less is also preferably 200 / cm 2 or less, more preferably 100 / cm 2 or less, and 50 / cm 2 or less.
  • the number is preferably 30 pieces / cm 2 or less, more preferably 10 pieces / cm 2 or less, and most preferably none.
  • a resin that can be used as the cellulose ester resin (B) can be used as it is.
  • the cellulose ester film in the optical film of the present invention is 10 to 250 ⁇ m by itself, and preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the cellulose ester film of the present invention can contain a low molecular weight acrylic polymer.
  • an acrylic polymer used in the present invention when it is contained in an optical film, it preferably exhibits a negative birefringence with respect to the stretching direction as a function, and the structure is not particularly limited.
  • a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less obtained by polymerizing an unsaturated monomer is preferable.
  • the acrylic polymer was dissolved in a solvent to form a cast film, and then dried by heating.
  • the film having a transmittance of 80% or more was evaluated for birefringence.
  • the refractive index was measured using an Abbe refractometer-4T (manufactured by Atago Co., Ltd.) using a multi-wavelength light source.
  • the refractive index ny in the stretching direction and the refractive index in the orthogonal in-plane direction were nx.
  • the (meth) acrylic polymer is judged to be negatively birefringent with respect to the stretch direction.
  • the acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500 to 30,000 used in the present invention may be an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain.
  • the polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less, and the composition of the polymer is controlled, for example, when the optical compensation film is a cellulose ester film particularly preferable in the present invention, the cellulose ester and the polymer The compatibility with can be improved.
  • a cellulose ester film after film formation The film has excellent transparency and extremely low moisture permeability, and exhibits excellent performance as a protective film for polarizing plates.
  • the polymer Since the polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less, it is considered to be between the oligomer and the low molecular weight polymer. In order to synthesize such a polymer, it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization, and it is desirable to use a method that can align the molecular weight as much as possible by a method that does not increase the molecular weight too much.
  • the acrylic polymer used in the optical compensation film of the present invention includes an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and hydroxyl group in the molecule, and an ethylenic group having no hydroxyl ring and having a hydroxyl group in the molecule.
  • Polymer X having a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000 obtained by copolymerization of unsaturated monomer Xb and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer excluding Xa and Xb, or an ethylenic monomer having no aromatic ring
  • a polymer Y having a weight average molecular weight of 500 or more and 5000 or less obtained by polymerizing a saturated monomer Ya and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya is preferable.
  • the polymer X used in the present invention is composed of an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydroxyl group or an amide group in the molecule, and an ethylenically unsaturated group having no aromatic ring in the molecule and a hydroxyl group or an amide group. It is a polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more and 30000 or less obtained by copolymerizing the monomer Xb and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer excluding Xa and Xb.
  • Xa is an acrylic or methacrylic monomer that does not have an aromatic ring and a hydroxyl group or an amide group in the molecule
  • Xb is an acrylic or methacrylic monomer that does not have an aromatic ring in the molecule and has a hydroxyl group or an amide group.
  • the polymer X used in the present invention is represented by the following general formula (X).
  • Xa represents an ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring and a hydroxyl group or amide group in the molecule, and Xb does not have an aromatic ring in the molecule and has a hydroxyl group or an amide group.
  • Xc represents a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer excluding Xa and Xb.
  • polymer X is preferably a polymer represented by the following general formula (X-1).
  • R1 and R3 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • R4 represents —CH 2 —, —C 2 H 4 — or —C 3 H 6 —.
  • Xc is, [CH 2 -C (-R1) (- CO 2 R2)] representing the a polymerizable monomer unit or [CH 2 -C (-R3) ( - - CO 2 R4-OH)].
  • the monomers as monomer units constituting the polymer X of the present invention are listed below, but are not limited thereto.
  • a hydroxyl group means not only a hydroxyl group but also a group having an ethylene oxide chain.
  • the ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and hydroxyl group or amide group in the molecule is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i -, S-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n -, I-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -caprolactone), etc., or the above acrylic acid
  • the ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydroxyl group or an amide group is preferably an acrylic acid or a methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group.
  • acrylic acid (2-hydroxyethyl) Acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), or those obtained by replacing these acrylic acids with methacrylic acid
  • N-vinylpyrrolidone N-acryloylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N , N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-vinylacetamide and the like.
  • Xc is not particularly limited as long as it is a monomer other than Xa and Xb and is a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, but preferably has no aromatic ring.
  • the molar composition ratio m: n of Xa and Xb is preferably in the range of 99: 1 to 65:35, more preferably in the range of 95: 5 to 75:25.
  • P of Xc is 0-10. Xc may be a plurality of monomer units.
  • haze tends to occur during film formation, and it is preferable to optimize these and determine the molar composition ratio of Xa and Xb.
  • the molecular weight of the high molecular weight polymer X is more preferably 5000 or more and 30000 or less, and still more preferably 5000 or more and 20000 or less.
  • the weight average molecular weight is 5000 or more because advantages such as little dimensional change of the optical compensation film under high temperature and high humidity and less curling as a polarizing plate protective film can be obtained.
  • the compatibility with the cellulose ester is further improved, and bleeding out under high temperature and high humidity and further haze generation immediately after film formation are suppressed.
  • the weight average molecular weight of the polymer X of the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method.
  • a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercaptan, octyl thioglycolate, and the like.
  • the polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C., preferably from 50 ° C. to 100 ° C., but this temperature or the polymerization reaction time can be adjusted.
  • the measuring method of the weight average molecular weight can be obtained by the following method.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as described above.
  • the low molecular weight polymer Y used in the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 5000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring.
  • a weight average molecular weight of 500 or more is preferred because the residual monomer in the polymer is reduced.
  • Ya is preferably an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring.
  • the polymer Y used in the present invention is represented by the following general formula (Y).
  • the polymer Y of the present invention is more preferably a polymer represented by the following general formula (Y-1).
  • R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group.
  • Yb represents a monomer unit copolymerizable with [CH 2 —C (—R 5) (— CO 2 R 6)].
  • Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with [CH 2 —C (—R 5) (— CO 2 R 6)] which is Ya.
  • Yb may be plural.
  • k + q 100, q is preferably 1-30.
  • the ethylenically unsaturated monomer Ya constituting the polymer Y obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate ( i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), acrylic Heptyl acid (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), cyclohexyl acrylate, acrylic acid ( 2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-
  • Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya.
  • vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, and vinyl caproate.
  • Vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl octylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl cinnamate and the like are preferred.
  • Yb may be plural.
  • Examples of such a polymerization method include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than usual polymerization, and a mercapto compound in addition to the polymerization initiator. And a method using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, a method using a polymerization terminator such as benzoquinone and dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further disclosed in JP-A Nos. 2000-128911 and 2000-344823. Examples thereof include a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group, or a bulk polymerization method using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination. Used.
  • a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide
  • the polymer Y is preferably a polymerization method using a compound having a thiol group and a secondary hydroxyl group in the molecule as a chain transfer agent.
  • the terminal of the polymer Y has a hydroxyl group and a thioether resulting from the polymerization catalyst and the chain transfer agent. The compatibility of Y and cellulose ester can be adjusted by this terminal residue.
  • Polymers X and Y preferably have a hydroxyl value of 30 to 150 [mgKOH / g].
  • the measurement of the hydroxyl value is based on JIS K 0070 (1992). This hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated.
  • sample Xg (about 1 g) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of an acetylating reagent (a solution obtained by adding pyridine to 20 ml of acetic anhydride to 400 ml) is accurately added thereto. Attach an air cooling tube to the mouth of the flask and heat in a glycerol bath at 95-100 ° C. After 1 hour and 30 minutes, the mixture is cooled and 1 ml of purified water is added from an air cooling tube to decompose acetic anhydride into acetic acid.
  • an acetylating reagent a solution obtained by adding pyridine to 20 ml of acetic anhydride to 400 ml
  • titration is performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using a potentiometric titrator, and the inflection point of the obtained titration curve is set as the end point.
  • hydroxyl value is calculated by the following formula.
  • Hydroxyl value ⁇ (BC) ⁇ f ⁇ 28.05 / X ⁇ + D
  • B is the amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test
  • C is the amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration
  • f is a factor of a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution
  • D is an acid value
  • 28.05 is 1/2 of 1 mol amount 56.11 of potassium hydroxide.
  • polymer X and polymer Y are both excellent in compatibility with cellulose ester, excellent in productivity without evaporation and volatilization, good retention as a protective film for polarizing plates, low moisture permeability, and dimension stability. Excellent in properties.
  • the polymer X or polymer Y used in the present invention is preferably 5 to 20% by mass. If the polymer X or the polymer Y is 5 mass% or more as a total amount with respect to the total mass of the cellulose ester, the polymer X or the polymer Y has a sufficient effect for adjusting the retardation value Rth. Moreover, if it is 20 mass% or less as a total amount, adhesiveness with polarizer PVA is favorable.
  • the cellulose ester film in the present invention includes a plasticizer that imparts processability to the film, an antioxidant that prevents deterioration of the film, an ultraviolet absorber that imparts an ultraviolet absorbing function, and fine particles that impart slipperiness to the film (matting agent). ), An additive such as a retardation adjusting agent for adjusting the retardation of the film is preferably contained.
  • plasticizer examples include alcohol compounds, phosphate ester plasticizers, ethylene glycol ester plasticizers, glycerin ester plasticizers, diglycerin ester plasticizers (fatty acid esters), polyhydric alcohol ester plasticizers, and dicarboxylic acids.
  • examples include ester plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, and polymer plasticizers.
  • the addition amount is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, relative to 100 parts by mass of the cellulose ester. In particular, 5 to 15% by mass is preferable.
  • Alcohol compounds As the alcohol compound used in the present invention, a monohydric to polyhydric alcohol compound can be used.
  • the monohydric alcohol examples include butyl alcohol, (iso- or n-) amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, 1-octanol, 2-ethylhexyl alcohol, n-dodecyl alcohol, lauryl alcohol, oleyl alcohol.
  • the trivalent alcohols include trimethylolpropane
  • the tetravalent alcohol such as methylolethane, glycerin, and phytanetriol
  • polyglycerin as the polyhydric alcohol such as pentaerythritol and diglycerin.
  • monohydric alcohols having 7 or more carbon atoms are preferred. Furthermore, it is preferable that a boiling point is 160 degreeC or more.
  • bleed-out resistance deteriorates due to water solubility.
  • alcohol compounds heptyl alcohol, 1-octanol, 2-ethylhexyl alcohol, n-dodecyl alcohol, lauryl alcohol, oleyl alcohol and the like are preferable alcohol compounds for obtaining the effects of the present invention.
  • plasticizer preferably used in the present invention will be further described. Specific examples are not limited to these examples.
  • Phosphate plasticizer Specifically, phosphoric acid alkyl esters such as triacetyl phosphate and tributyl phosphate, phosphoric acid cycloalkyl esters such as tricyclobenzyl phosphate and cyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl Examples thereof include phosphoric acid aryl esters such as phosphate, diphenylbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate, tris ortho-biphenyl phosphate.
  • substituents may be the same or different, and may be further substituted. Further, it may be a mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, and the substituents may be covalently bonded.
  • Etylene glycol ester plasticizer Specifically, ethylene glycol alkyl ester plasticizers such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol dibutyrate, and ethylene glycol cycloalkyl ester plasticizers such as ethylene glycol dicyclopropyl carboxylate and ethylene glycol dicyclohexyl carboxylate. And ethylene glycol aryl ester plasticizers such as ethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol di4-methylbenzoate.
  • glycerol alkyl esters such as triacetin, tributyrin, glycerol diacetate caprylate, glycerol oleate propionate, glycerin cycloalkyl esters such as glycerol tricyclopropyl carboxylate, glycerol tricyclohexyl carboxylate, glycerol tribenzoate, glycerol 4 -Glyceryl aryl esters such as methylbenzoate, diglycerin tetraacetylate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin acetate tricaprylate, diglycerin tetralaurate, diglycerin alkyl esters, diglycerin tetracyclobutylcarboxylate, Diglycerin cycloalkyl esters such as diglycerin tetracyclopentylcarboxylate, di Li serine
  • polyhydric ester plasticizer Specific examples include polyhydric alcohol ester plasticizers described in paragraphs 30 to 33 of JP-A-2003-12823.
  • (Dicarboxylic acid ester plasticizer) Specific examples include alkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as didodecyl malonate (C1), dioctyl adipate (C4), and dibutyl sebacate (C8), and alkyl dicarboxylic acids such as dicyclopentyl succinate and dicyclohexyl adipate.
  • Cycloalkyl ester plasticizers diphenyl succinates, alkyl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as di4-methylphenyl glutarate, dihexyl-1,4-cyclohexane dicarboxylate, didecyl bicyclo [2.2.
  • cycloalkyl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as heptane-2,3-dicarboxylate, dicyclohexyl-1,2-cyclobutane dicarboxylate, dicyclopropyl-1,2-cyclohexyl dicarboxylate
  • Cycloalkyldicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as diphenyl-1,1-cyclopropyldicarboxylate, di2-naphthyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate, etc.
  • aryl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as diethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and di-2-ethylhexyl phthalate
  • aryl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plastics such as dicyclopropyl phthalate and dicyclohexyl phthalate
  • aryl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as diphenyl phthalate and di4-methylphenyl phthalate.
  • alkyl polyvalent carboxylic acid alkyl ester plasticizers such as tridodecyl tricarbarate, tributyl-meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, tricyclohexyl tricarbarate, tricyclo Alkyl polyvalent carboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as propyl-2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylate, triphenyl 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylate, tetra-3 -Alkyl polycarboxylic acid aryl ester plasticizers such as methylphenyltetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylate, tetrahexyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylate, tetrabutyl-1, 2,3,4-cyclopentanetetracarbo Cycloalky
  • Cycloalkyl polycarboxylic acid aryl ester plasticizers tridodecylbenzene-1,2,4-tricarboxylate, aryloctylbenzene alkyl such as tetraoctylbenzene-1,2,4,5-tetracarboxylate Ester plasticizer, tricyclo Nylbenzene-1,3,5-tricarboxylate, tetracyclohexylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylate and other aryl polyvalent carboxylic acid-type plasticizer triphenylbenzene-1,3,5 And aryl polyvalent carboxylic acid aryl ester based plasticizers such as tetracartoxylate and hexa-4-methylphenylbenzene-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylate.
  • the cellulose ester film of the present invention preferably uses a polymer plasticizer.
  • polyesters described in paragraphs 0103 to 0116 of JP-A-2007-231157 and the above-described polyester plasticizers can be preferably used.
  • sugar ester plasticizer obtained by esterifying a hydroxyl group of a sugar compound in which at least one structure of at least one type of extruder is bonded from a furanose structure and a pyranose structure.
  • sugar ester compound used in the present invention examples include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, arabinose, lactose, sucrose, cellobiose, cellotriose, maltotriose, raffinose, etc., particularly both furanose structure and pyranose structure. What has is preferable.
  • An example is sucrose.
  • Examples of commercially available products include Monopet SB (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • plasticizers it is generally preferable that no volatile components are produced during heat melting.
  • specific examples include non-volatile phosphate esters described in JP-A-6-501040.
  • arylene bis (diaryl phosphate) esters and the above exemplified compounds trimethylolpropane tribenzoate is preferable. It is not limited to.
  • the thermal decomposition temperature Td (1.0) of the plasticizer is higher than the melting temperature of the film-forming material when defined as the temperature at which the mass decreases by 1.0% by mass. Is required.
  • the thermal decomposition temperature Td (1.0) can be measured with a commercially available differential thermogravimetric analysis (TG-DTA) apparatus.
  • TG-DTA differential thermogravimetric analysis
  • lactone, sulfur, phenol, double bond, hindered amine and phosphorus compounds can be preferably used.
  • the phenolic compound preferably has a 2,6-dialkylphenol structure.
  • trade names of Ciba Japan Co., Ltd. “Irganox 1076”, “Irganox 1010”, and ADEKA “ADEKA STAB AO-50” And those commercially available.
  • the phosphorus compounds are, for example, from Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumizer GP”, from ADEKA Co., Ltd., “ADK STAB PEP-24G”, “ADK STAB PEP-36” and “ADK STAB 3010”, from Ciba Japan Co., Ltd. “IRGAFOS P-EPQ”, commercially available from Sakai Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “GSY-P101” is preferable.
  • the hindered amine compound is preferably commercially available from Ciba Japan Co., Ltd. under the product names “Tinuvin 144” and “Tinvin 770”, and from ADEKA Co., Ltd. as “ADK STAB LA-52”.
  • the above sulfur compounds are preferably those commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names “Sumilizer TPL-R” and “Sumilizer TP-D”.
  • the above-mentioned double bond compound is preferably commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names of “Sumilizer GM” and “Sumilizer GS”.
  • the amount of these antioxidants and the like to be added is appropriately determined in accordance with the process for recycling and use, but generally 0.05 to 20% by mass, preferably with respect to the resin as the main raw material of the film Is added in the range of 0.1 to 1% by mass.
  • antioxidants can obtain a synergistic effect by using several different types of compounds in combination rather than using only one kind.
  • the combined use of lactone, phosphorus, phenol and double bond compounds is preferred.
  • a colorant means a dye or a pigment.
  • the colorant means an effect of making the color tone of a liquid crystal screen blue, adjusting the yellow index, and reducing haze.
  • Various dyes and pigments can be used as the colorant, but anthraquinone dyes, azo dyes, phthalocyanine pigments and the like are effective.
  • ⁇ Ultraviolet absorber> Although the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders Examples include the body. It is good also as a polymer type ultraviolet absorber.
  • ⁇ Matting agent> In the present invention, it is preferable to add a matting agent in order to impart film slipperiness.
  • any inorganic compound or organic compound may be used as long as it has heat resistance at the time of melting without impairing the transparency of the obtained film.
  • talc mica, zeolite, diatomaceous earth, Calcined siliceous clay, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass flakes, milled fiber, wollastonite, boron nitride, boron carbide, titanium boride, magnesium carbonate, Heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminosilicate, alumina, silica, zinc oxide, titanium dioxide, iron oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, water Magne oxide Um, calcium sulfate, barium sulfate, silicon carbide, aluminum carbide, titanium carbide, aluminum nitride
  • High transparency and slipperiness can be achieved at the same time by using particles having different particle sizes and shapes (for example, needle shape and spherical shape).
  • silicon dioxide is particularly preferably used since it has a refractive index close to that of cellulose ester and is excellent in transparency (haze).
  • silicon dioxide examples include Aerosil 200V, Aerosil R972V, Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sea Hoster KEP-10, Sea Hoster KEP- 30, Seahoster KEP-50 (above, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Silo Hovic 100 (manufactured by Fuji Silysia), Nip Seal E220A (manufactured by Nippon Silica Industry), Admafine SO (manufactured by Admatechs), etc. Goods etc. can be preferably used.
  • the shape of the particles can be used without particular limitation, such as indefinite shape, needle shape, flat shape, spherical shape, etc. However, the use of spherical particles is preferable because the transparency of the resulting film can be improved.
  • the particle size is preferably smaller than the wavelength of visible light, and more preferably 1 ⁇ 2 or less of the wavelength of visible light. . If the size of the particles is too small, the slipperiness may not be improved, so the range of 80 nm to 180 nm is particularly preferable.
  • the particle size means the size of the aggregate when the particle is an aggregate of primary particles. Moreover, when a particle is not spherical, it means the diameter of a circle corresponding to the projected area.
  • a hydrogen bonding solvent can be added for the purpose of reducing the melt viscosity.
  • the hydrogen bonding solvent is J.I. N.
  • the glass transition temperature of the cellulose resin used alone is higher than that.
  • the melting temperature of the cellulose resin composition can be lowered by the addition of a hydrogen bonding solvent, or the melt viscosity of the cellulose resin composition containing a hydrogen bonding solvent can be lowered at the same melting temperature as the cellulose resin. .
  • the manufacturing method of the optical film of this invention In the optical film of the present invention, the acrylic resin-containing film and the cellulose ester film are laminated directly or directly with other layers such as an adhesive layer to form an optical film.
  • the average thickness of the adhesive layer is usually 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the adhesive layer is a layer having a tensile fracture strength according to JIS K 7113 of 40 MPa or less.
  • the adhesive constituting this adhesive layer includes acrylic adhesive, urethane adhesive, polyester adhesive, polyvinyl alcohol adhesive, polyolefin adhesive, modified polyolefin adhesive, polyvinyl alkyl ether adhesive, rubber adhesive, vinyl chloride, Vinyl acetate adhesive, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS copolymer) adhesive, hydrogenated product (SEBS copolymer) adhesive, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene-styrene copolymer, etc.
  • Ethylene adhesives and acrylic ester adhesives such as ethylene / methyl methacrylate copolymers, ethylene / methyl acrylate copolymers, ethylene / ethyl methacrylate copolymers, and ethylene / ethyl acrylate copolymers And so on.
  • surface treatment such as corona treatment and plasma treatment may be performed on the surface of each film before lamination.
  • the method for producing an optical film of the present invention is a method for producing an optical film in which at least an acrylic resin-containing film and a cellulose ester film are melted and coextruded from a die and cast on a cooling roll.
  • the mixture of acrylic resin (A), cellulose ester (including cellulose ester resin (B)), plasticizer and other additives used for melt extrusion is usually preferably kneaded in advance and pelletized.
  • Pelletization may be performed by a known method. For example, dry acrylic resin (A), dry cellulose ester, plasticizer, and other additives are fed to an extruder with a feeder and kneaded using a single or twin screw extruder. Then, it can be extruded from a die into a strand, cooled with water or air, and cut.
  • dry acrylic resin (A) dry cellulose ester, plasticizer, and other additives are fed to an extruder with a feeder and kneaded using a single or twin screw extruder. Then, it can be extruded from a die into a strand, cooled with water or air, and cut.
  • cellulose ester easily absorbs moisture, it is preferable to dry it at 70 to 140 ° C. for 3 hours or more with a dehumidifying hot air dryer or a vacuum dryer so that the moisture content is 200 ppm or less, and further 100 ppm or less.
  • Additives may be fed into the extruder and fed into the extruder, or may be fed through individual feeders.
  • a small amount of an additive such as an antioxidant is preferably mixed in advance in order to mix uniformly.
  • Mixing of the antioxidants may be performed by mixing solids, and if necessary, the antioxidant may be dissolved in a solvent and mixed by impregnating the acrylic resin (A) and cellulose ester, or You may spray and mix.
  • a vacuum nauter mixer is preferable because it can dry and mix simultaneously. Moreover, when touching with air, such as an exit from a feeder part or die
  • the extruder is preferably processed at as low a temperature as possible so as to be able to be pelletized so that the shear force is suppressed and the resin does not deteriorate (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.).
  • a twin screw extruder it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.
  • Film formation is performed using the pellets obtained as described above. It is also possible to feed the raw material powder directly to the extruder with a feeder and form a film as it is without pelletization.
  • a line for introducing the acrylic resin (A) from the molten mixture to the casting die and a line for introducing the cellulose tellur resin from the molten mixture to the casting die are provided side by side, and each molten mixture is laminated in the casting die. .
  • the pellets produced are extruded using a single-screw or twin-screw extruder, the melting temperature Tm during extrusion is set to about 200 to 300 ° C., filtered through a leaf disk type filter or the like to remove foreign matter, and then the T-die The film is coextruded into a film, solidified on a cooling roll, and cast while pressing with an elastic touch roll.
  • Tm is the temperature of the die exit portion of the extruder.
  • defects are also referred to as die lines, but in order to reduce surface defects such as die lines, it is preferable to have a structure in which the resin retention portion is minimized in the piping from the extruder to the die. . It is preferable to use a die that has as few scratches as possible inside the lip.
  • the inner surface that comes into contact with the molten resin is preferably subjected to surface treatment that makes it difficult for the molten resin to adhere to the surface by reducing the surface roughness or using a material with low surface energy.
  • a hard chrome plated or ceramic sprayed material is polished so that the surface roughness is 0.2 S or less.
  • the cooling roll of the present invention is not particularly limited, but is a roll having a structure in which a heat medium or a coolant that can be controlled in temperature flows through a highly rigid metal roll, and the size is not limited. It is sufficient that the film is large enough to cool the film, and the diameter of the cooling roll is usually about 100 mm to 1 m.
  • the surface material of the cooling roll includes carbon steel, stainless steel, aluminum, titanium and the like. Further, in order to increase the surface hardness or improve the releasability from the resin, it is preferable to perform a surface treatment such as hard chrome plating, nickel plating, amorphous chrome plating, ceramic spraying, or the like.
  • the surface roughness of the cooling roll surface is preferably 0.1 ⁇ m or less in terms of Ra, and more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the smoother the roll surface the smoother the surface of the resulting film.
  • the surface processed is further polished to have the above-described surface roughness.
  • Examples of the elastic touch roll of the present invention include JP-A-03-124425, JP-A-08-224772, JP-A-07-1000096, JP-A-10-272676, WO97-028950, JP-A-11-235747, JP-A-11-235747.
  • a thin-film metal sleeve-covered silicon rubber roll can be used.
  • the film obtained as described above is further stretched 1.01 to 3.0 times in at least one direction after passing through the step of contacting the cooling roll.
  • the sharpness of the streaks becomes gentle by stretching and can be highly corrected.
  • the film is stretched 1.1 to 2.0 times in both the longitudinal (film transport direction) and lateral (width direction) directions.
  • the stretching method a known roll stretching machine or tenter can be preferably used.
  • the optical film is a retardation film that also serves as a polarizing plate protective film
  • the slow axis of the optical film becomes the width direction by stretching in the width direction.
  • the draw ratio is 1.1 to 3.0 times, preferably 1.2 to 1.5 times
  • the drawing temperature is usually Tg to Tg + 50 ° C. of the resin constituting the film, preferably Tg to Tg + 40 ° C. In the temperature range.
  • the stretching is preferably performed under a uniform temperature distribution controlled in the width direction.
  • the temperature is preferably within ⁇ 2 ° C, more preferably within ⁇ 1 ° C, and particularly preferably within ⁇ 0.5 ° C.
  • the film may be contracted in the longitudinal direction or the lateral direction for the purpose of adjusting the retardation of the optical film produced by the above method and reducing the dimensional change rate.
  • the in-plane retardation (Ro) and thickness direction retardation (Rth) of the optical film of the present invention can be adjusted as appropriate, but Ro is preferably 0 to 200 nm and Rth is preferably ⁇ 150 to 400 nm.
  • Uniformity in the slow axis direction is also important, and the angle is preferably ⁇ 5 to + 5 ° with respect to the film width direction, more preferably in the range of ⁇ 1 to + 1 °, particularly ⁇ 0.
  • a range of 5 to + 0.5 ° is preferable, and a range of ⁇ 0.1 to + 0.1 ° is particularly preferable.
  • the height from the top of the adjacent mountain to the bottom of the valley is 300 nm or more, and there is no streak continuous in the longitudinal direction with an inclination of 300 nm / mm or more.
  • the shape of the streak was measured using a surface roughness meter. Specifically, using a Mitutoyo SV-3100S4, a stylus (diamond needle) having a tip shape of a cone of 60 ° and a tip curvature radius of 2 ⁇ m was used. The film is scanned in the width direction of the film at a measurement speed of 1.0 mm / sec while applying a load of 0.75 mN, and a cross-sectional curve is measured with a Z-axis (thickness direction) resolution of 0.001 ⁇ m.
  • the height of the streak reads the vertical distance (H) from the top of the mountain to the bottom of the valley.
  • the slope of the streak is obtained by reading the horizontal distance (L) from the top of the mountain to the bottom of the valley and dividing the vertical distance (H) by the horizontal distance (L).
  • the amount of the solvent contained is 0.01% by mass or less when wound up as a roll film.
  • the amount of the solvent can be measured by the following method.
  • an apparatus for automatically cleaning the belt and the roll it is preferable to add an apparatus for automatically cleaning the belt and the roll to the manufacturing apparatus of the present invention.
  • the cleaning device There are no particular restrictions on the cleaning device. For example, there are a method of niping a brush roll, a water absorbing roll, an adhesive roll, a wiping roll, an air blow method of blowing clean air, a laser incinerator, or a combination thereof. is there.
  • the optical film of the present invention is preferably a long film.
  • the optical film has a thickness of about 100 m to 5000 m, and is usually in the form of a roll.
  • the film width is preferably 1.3 to 4 m, more preferably 1.4 to 2 m.
  • the film thickness of the optical film of the present invention is not particularly limited, but when used for a polarizing plate protective film described later, it is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m, and 30 to 80 ⁇ m. It is particularly preferred.
  • the optical film of the present invention preferably further has a curable resin layer. This curable resin layer exhibits an improvement effect not only on the surface hardness but also on brittleness, particularly flex resistance.
  • the curable resin layer of the present invention may be a single layer or two or more layers depending on the degree of use. From the point of productivity, it is preferable that it is 1 layer or more and 4 layers or less. Moreover, you may provide on both surfaces of an optical film.
  • the refractive index of the transparent resin constituting the curable resin layer of the present invention is preferably 1.47 or more, more preferably 1.47 to 1.70.
  • the type and amount ratio of the transparent resin may be selected as appropriate. If the refractive index is less than 1.47, it is difficult to obtain a resin with high hardness. If the refractive index is greater than 1.70, unevenness of the film tends to be noticeable.
  • the refractive index of the transparent resin can be quantitatively evaluated by, for example, directly measuring with an Abbe refractometer at 23 ° C. or measuring a spectral reflection spectrum or spectral ellipsometry.
  • the curable resin is preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain.
  • the curable resin a resin that is cured by heat or actinic radiation can be used, and a resin that is cured by a crosslinking reaction or the like by actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams is particularly preferable.
  • the curable resin examples include an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin.
  • the ultraviolet curable acrylate resin is preferably used.
  • the UV curable urethane acrylate resin generally contains 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate as methacrylate) obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It is easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate.
  • JP-A-59-151110 can be used.
  • a mixture of 100 parts Unidic 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
  • UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed by reacting polyester polyols with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers, generally as disclosed in JP-A-59-151112. Those described in the publication can be used.
  • ultraviolet curable epoxy acrylate resin examples include those produced by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photopolymerization initiator added thereto. Those described in Japanese Patent No. 105738 can be used.
  • UV curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Can be mentioned.
  • photopolymerization initiators for these curable resins include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer.
  • a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used.
  • the photopolymerization initiator or photosensitizer used in the curable resin composition is 0.1 to 25 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition.
  • acrylate resins include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyl dimethyl adiacrylate , Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylic ester and the like.
  • Adekaoptomer KR / BY series KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka Co., Ltd.); -101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG -1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP -30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo); KRM7033, KRM70 9, KRM 7130, KRM 7131, UV
  • trimethylolpropane triacrylate ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dioxane glycol acrylate, ethoxylated acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc.
  • trimethylolpropane triacrylate ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • pentaerythritol triacrylate pentaerythritol tetraacrylate
  • dipentaerythritol hexaacrylate dioxane glycol acrylate
  • ethoxylated acrylate alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc.
  • the cured resin layer is coated by applying a coating composition for forming the cured resin layer on the acrylic-containing resin film using a known method such as a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, and inkjet method. Then, it is preferable to heat-dry and to perform UV curing treatment.
  • the coating amount is suitably 0.1 to 40 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, as the wet film thickness.
  • the dry film thickness is an average film thickness of 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m. Within this range, lack of hardness, deterioration of curling and brittleness, and deterioration of workability are prevented.
  • any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • the irradiation conditions vary depending on individual lamps, irradiation of active rays, usually 5 ⁇ 500mJ / cm 2, preferably 5 ⁇ 150mJ / cm 2.
  • irradiating active rays when irradiating active rays, it is preferably performed while applying tension in the film transport direction, more preferably while applying tension in the width direction.
  • the tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m.
  • the method for applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the conveying direction on the back roll, or tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter. This makes it possible to obtain a film having further excellent flatness.
  • the organic solvent propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is preferable.
  • the content of the organic solvent is preferably 5 to 80% by mass in the coating composition.
  • the polarizing plate used in the present invention can be produced by a general method. That is, it is preferable that the optical film of the present invention is bonded to the cellulose ester side and a polarizer produced by immersion and stretching in an iodine solution.
  • the film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KV8UY-HA, KV8UX-RHA, KV8UX-RHA Co., Ltd.
  • cycloolefin films for example, ZEONOR film (manufactured by ZEON Corporation), ARTON film (manufactured by JSR Corporation)
  • ZEONOR film manufactured by ZEON Corporation
  • ARTON film manufactured by JSR Corporation
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that allows only light of a plane of polarization in a certain direction to pass.
  • a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is polyvinyl alcohol.
  • iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
  • polarizer a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed into a film and dyed by uniaxial stretching or dyed or uniaxially stretched and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
  • polarizing plate bonded with the optical film of the present invention into a liquid crystal display device, various liquid crystal display devices with excellent visibility can be produced.
  • the polarizing plate according to the present invention is bonded to a liquid crystal cell via the adhesive layer or the like.
  • the polarizing plate according to the present invention is a reflective type, transmissive type, transflective type LCD or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS type, etc. Preferably used.
  • Example 1 Acrylic resins (A) A-AC1 to AC2 and acrylic polymers B-AC1 to AC9 described in Tables 1 and 2 were prepared by a known method.
  • acrylic resin A-AC1, cellulose acetate propionate as cellulose ester resin (B) (acetyl group substitution degree 0.1, propionyl (Pr) group substitution degree 2.6, total acyl group) Substitution degree 2.7, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., trade name: CAP-482-20) 30 parts by mass, phosphorus antioxidant (Irgafos168: manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 0.2 parts by mass
  • phosphorus antioxidant Irgafos168: manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.
  • cellulose acetate propionate acetyl group substitution degree 1.60, propionyl group substitution degree 1.20, total acyl group substitution degree 2.80, number average molecular weight 60000
  • acrylic polymer B-AC1 15 parts by mass
  • Tinuvin 928 Ciba Japan Co., Ltd.
  • ADK STAB PEP-36 AdK STAB PEP-36 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.01 parts by mass
  • Irganox 1010 Ciba Japan Co., Ltd.
  • Each of the above two mixtures was further dried while being mixed with a vacuum nauter mixer at 80 ° C. and 1 Torr for 3 hours.
  • the dried mixture was melt-mixed at 235 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
  • Each pellet was laminated with a T-die using each single-screw extruder, melted and extruded into a film at a melting temperature of 240 ° C. on a first cooling roll having a surface temperature of 90 ° C., and the total film thickness.
  • a cast film having a two-layer structure of 220 ⁇ m was obtained by coextrusion molding. At this time, the film was pressed on the first cooling roll with an elastic touch roll having a 2 mm thick metal surface.
  • this film was stretched 1.6 times in the conveying direction at 165 ° C. by a stretching machine using the difference in peripheral speed of the roll, and further, a preheating zone, a stretching zone, a holding zone, a cooling zone (between each zone, between each zone). It is introduced into a tenter which is a stretching machine in the width direction having a neutral zone for ensuring heat insulation), stretched 1.7 times at 165 ° C. in the width direction, cooled to 30 ° C., and then clipped And the clip gripping part was cut off to obtain an optical film 1 having a width of 2500 mm and a film thickness of 80 ⁇ m.
  • the present invention with a film thickness of 80 ⁇ m and the comparative optical were the same as the optical film 1 of the present invention except that the type and amount of each resin layer, the film thickness ratio of each layer, and the presence or absence of the adhesive layer were changed as shown in Table 3. Films 2 to 13 were obtained.
  • the sample 11 was co-extruded with the adhesive (1) and the sample 12 was co-extruded with the resin layer A and the resin layer B in a thickness of 4 ⁇ m.
  • the numerical value of the monomer represents mass% in the copolymer.
  • MMA methyl methacrylate MA: methyl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • VP N-vinylpyrrolidone
  • ACMO N-acryloylmorpholine
  • HEMA methacrylic acid (2-hydroxyethyl)
  • HEA Acrylic acid (2-hydroxyethyl)
  • Bt butyryl group
  • PMMA polymethyl methacrylate (Dianar BR83 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • Polystyrene Daylark D332 (manufactured by Nova Chemical)
  • Polyester ECDEL 9966 (Eastman Chemical)
  • Polycycloolefin ZEONOR1420R (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • Polycarbonate Polycarbonate resin Panlite (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
  • KC4FR manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd., which was similarly saponified on one side of the polarizer, and the resin layer B side of the optical film of the present invention which had been subjected to alkali saponification on the opposite side (in the present invention, cellulose ester)
  • the film side) was bonded to each other so that the transmission axis of the polarizer and the in-plane slow axis of the film were parallel with each other using a 5% aqueous solution of saponified polyvinyl alcohol as an adhesive, and dried to obtain polarizing plates 1 to 13 Was made.
  • Front contrast (brightness of white display measured from normal direction of display device) / (brightness of black display measured from normal direction of display device) The front contrast at any five points of the liquid crystal display device was measured and evaluated according to the following criteria.
  • optical film of the present invention is less susceptible to light leakage, has a high contrast, and is improved with respect to comparison.

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Abstract

 本発明の目的は、製造時の工程トラブルが少ない光学フィルム、光漏れが発生しにくく、コントラストの高い光学フィルム、偏光板および液晶表示装置を提供することにあり、その目的は、少なくともアクリル樹脂含有フィルムおよびセルロースエステルフィルムを有する光学フィルムであって、該アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂(A)およびセルロースエステル樹脂(B)の少なくとも1種類ずつを含有することを特徴とする光学フィルムによって達成された。

Description

光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
 本発明は、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置に関し、より詳しくは、光学フィルム製造時の工程トラブルが少ない光学フィルム、光漏れが発生しにくく、コントラストの高い光学フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
 液晶表示装置は、低消費電力で、特に薄型化が可能であることから、TVやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。液晶表示装置は液晶セルの両側に偏光板を設置したもので、偏光板はよう素や染料を吸着配向させた偏光フィルムの両側を透明な樹脂層で挟み込んだ構成をしている。この透明な樹脂層は偏光子を保護する目的をもつが、セルロースエステルフィルムがこれに適しているということで、よく使用されている。
 近年、液晶表示装置はその普及に伴い、更なる薄型化、大型化、また高性能化が求められてきており、それに伴って、保護フィルムであるセルロースエステルフィルムにおいても、高い性能が求められている。
 セルロースエステルフィルムは透過率が高く、アルカリ水溶液に浸漬させてその表面をけん化し親水化することで、偏光子との優れた密着性を実現できるという特徴をもつが、高温、高湿度下においては、吸湿もしくは脱水により、寸法変化しやすいという問題があった。
 この問題を有するセルロースエステルフィルムに代わるフィルムとして、吸湿性が低く、傷がつきにくいという特徴があるアクリル樹脂フィルムが提案されたが、偏光子との接着性は十分に高いものとは言えず、また割れ等が生じ易く、十分な可撓性を持たせるのが困難であった。
 そこで、それぞれのフィルムの利点を、それらのフィルムを積層することにより解決しようという技術が提案された。
 特許文献1では、ポリカーボネート樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムとを積層したフィルムを液晶表示装置に使用する方法が開示されているが、液晶表示装置の大型化に伴う温度上昇による各層の物性変化により、応力ひずみが発生しやすく、表示品位においては不十分であった。
 特許文献2ではノルボルネン系樹脂とポリスチレン樹脂のそれぞれの層の間に接着剤を使用し、延伸時の界面剥離を抑える方法が開示されているが、表面平滑性が損なわれ、接着剤層の種類によっては散乱がおきやすいという問題があった。
 特許文献3、4では、セルロースエステルフィルムとアクリル樹脂フィルムを積層したフィルムを液晶表示装置に使用する方法が開示されているが、延伸時やスリッター工程でのフィルム破断などのフィルム製造時の工程トラブルがおきやすいという問題があった。
特開2006-208655号公報 特開2007-245729号公報 特開2007-233114号公報 特開2007-264535号公報
 従って本発明の目的は、製造時の工程トラブルが少ない光学フィルム、光漏れが発生しにくく、コントラストの高い光学フィルム、偏光板および液晶表示装置を提供することにある。
 本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
 1.少なくともアクリル樹脂含有フィルムおよびセルロースエステルフィルムを有する光学フィルムであって、該アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂(A)およびセルロースエステル樹脂(B)の少なくとも1種類ずつを含有することを特徴とする光学フィルム。
 2.前記アクリル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が70000~1000000であることを特徴とする前記1記載の光学フィルム。
 3.溶融流延共押出製膜方法によって製造されたことを特徴とする前記1または2に記載の光学フィルムの製造方法。
 4.前記1または2に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
 5.前記1または2に記載の光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
 本発明により、製造時の工程トラブルが少ない光学フィルム、光漏れが発生しにくく、コントラストの高い光学フィルム、偏光板および液晶表示装置を提供することができた。
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の1つの実施形態を示す概略フローシートである。
符号の説明
 1、1’ 押出し機
 2、2’ フィルター
 3、3’ スタチックミキサー
 4 流延ダイ
 5 挟圧回転体(タッチロール)
 6 回転支持体(第1冷却ロール)
 6’ 回転支持体(第2冷却ロール)
 7、8、10、12 搬送ロール
 9 延伸機
 11 スリッター
 14 巻き取り装置
 本発明の光学フィルムは、少なくともセルロースエステルフィルムおよびアクリル樹脂含有フィルムを有していることを特徴としている。
 ここで有しているとは、アクリル樹脂含有フィルムおよびセルロースエステルフィルムが直接一体的に積層され光学フィルムを形成していることをいう。
<アクリル樹脂含有フィルム>
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂含有フィルム単独としては、下記式(1)~(4)を満たし、かつ、張力軟化点が105~145℃であり、光弾性係数が-5.0×10-8cm/N~8.0×10-8cm/Nであり、延性破壊を起こさないことを特徴とするフィルムであることが好ましい。
 式(1)    |Ro(590)|≦10nm
 式(2)    |Rth(590)|≦20nm
 式(3)    |Ro(480)-Ro(630)|≦5nm
 式(4)    |Rth(480)-Rth(630)|≦10nm
 なお、Ro=(nx-ny)×d、Rth={(nx+ny)/2-nz}×dであり、nxは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、nyは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、nzは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。dはフィルムの膜厚(nm)を表す。()内の数値590、480、630はそれぞれ複屈折を測定した光の波長(nm)を表す。光弾性係数は、測定波長590nmの値である。
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂(A)およびセルロースエステル樹脂(B)の1種類ずつを含有するアクリル樹脂含有フィルムであって、ヘイズが2%未満である。ヘイズ値は1%未満であることが好ましい。
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂(A)を60~90質量%、セルロースエステル樹脂(B)を10~40質量%含有することが好ましい。
 アクリル樹脂(A)成分が多くなると、より高温・高湿下での寸法変化が抑制され、偏光板として用いた時の偏光板のカールやパネルの反りを著しく低減することができ、上記物性を長時間維持する事が可能となる。
 本発明における延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じるものであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
 従って「延性破壊が起こらないアクリル樹脂含有フィルム」とは、フィルムを2つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことが特徴である。
 本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムは、高温の環境下での使用を考慮すると、その張力軟化点を、110~145℃とすることが好ましく、120℃~140℃に制御することがより好ましい。
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であることが好ましい。より好ましくは120℃以上である。特に好ましくは150℃以上である。
 なお、ここで言うガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC-7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)である。
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、フィルム面内の直径5μm以上の欠点が1個/10cm四方以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.5個/10cm四方以下、一層好ましくは0.1個/10cm四方以下である。
 ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径(外接円の直径)とする。
 欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。
 欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
 なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
 このような欠点頻度にて表される品位のフィルムを得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
 欠点の個数が1個/10cm四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が著しく低下する場合がある。
 また、欠点の直径が5μm以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
 また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点(塗布抜け)となる場合がある。
 また、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、JIS-K7127-1999に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。
 破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には250%程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
 本発明の光学フィルムにおけるアクリル樹脂含有フィルムの厚みは5μm以上であることが好ましい。より好ましくは10μm以上である。
 なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、その単独では全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、透明性を表す指標の1つであるヘイズ値(濁度)が2.0%未満であることが好ましいが、液晶表示装置に組み込んだ際の輝度、コントラストの点から好ましくは0.5%以下が好ましい。
 かかるヘイズ値を達成するには、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散を低減させることが有効である。
 なお、上記アクリル樹脂含有フィルムの全光線透過率およびヘイズ値は、JIS-K7361-1-1997およびJIS-K7136-2000に従い、測定した値である。
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)以外の樹脂を含有することもできるが、その樹脂はアッベ数が30~60の樹脂(D)であることが好ましい。
 〈アクリル樹脂(A)〉
 本発明に用いられるアクリル樹脂(A)には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては、メチルメタクリレート単位50~99質量%、およびこれと共重合可能な他の単量体単位1~50質量%からなるものが好ましい。
 共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が2~18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1~18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β-不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α-メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N-置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を併用して用いることができる。
 これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn-ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂(A)は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量(Mw)が70000~1000000であり、80000~1000000が好ましい。
 さらに好ましくは、溶融流延共押出製膜方法を使用するために70000~300000、最も好ましいのは、80000~200000である。
 本発明のアクリル樹脂(A)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
 溶媒:   メチレンクロライド
 カラム:  Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
 カラム温度:25℃
 試料濃度: 0.1質量%
 検出器:  RI Model 504(GLサイエンス社製)
 ポンプ:  L6000(日立製作所(株)製)
 流量:   1.0ml/min
 校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=2,800,000~500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
 本発明におけるアクリル樹脂(A)の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。
 重合温度については、懸濁または乳化重合では30~100℃、塊状または溶液重合では80~160℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
 この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。
 本発明のアクリル樹脂(A)としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80,BR83,BR85,BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいては、本発明のアクリル樹脂(A)は、1種以上使用されるが、この場合、いずれのアクリル樹脂(A)の重量平均分子量も70000~1000000であって、80000~200000であることが好ましい。
 〈セルロースエステル樹脂(B)〉
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいては、本発明のセルロースエステル樹脂(B)は1種以上使用されるが、そのうち少なくとも1種は、アシル基の総置換度(T)が2.00~2.99、アセチル基置換度(ac)が0.10~1.89であって、アセチル基以外の部分が、3~7の炭素数で構成されるアシル基で置換されており、その置換度(r)が1.10~2.89で、重量平均分子量(Mw)が75000~250000である(以下、セルロースエステル樹脂(B1)と略す)。
 セルロースエステル樹脂(B1)以外のセルロースエステル樹脂(B)(以下、セルロースエステル樹脂(B2)と略す)としては、アシル基の総置換度(T)が1.00~2.99、アセチル基置換度(ac)が0.10~2.99であって、アセチル基以外のアシル基の置換度(r)が0~2.89のものを選択することができる。
 セルロースエステル樹脂(B1)とセルロースエステル樹脂(B2)とは、100/0~50/50(質量比)の割合で使用することができる。
 セルロースエステル樹脂(B1)および(B2)は、1種以上使用してもよい。
 本発明のセルロースエステル樹脂(B)が、脂肪族アシル基とのエステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が2~20で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。
 本発明において前記脂肪族アシル基とはさらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。
 上記セルロースエステル樹脂(B)が、芳香族アシル基とのエステルであるとき、芳香族環に置換する置換基Xの数は0または1~5個であり、好ましくは1~3個で、特に好ましいのは1又は2個である。
 さらに、芳香族環に置換する置換基の数が2個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物(例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど)を形成してもよい。
 上記セルロースエステル樹脂(B)において置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか1種選択された構造を有する構造を有することが本発明のセルロース樹脂に用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよい。
 本発明のセルロースエステル樹脂(B)において、炭素原子数2~7のアシル基を置換基として有するもの、即ちセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、およびセルロースベンゾエートから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂(B)は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
 混合脂肪酸として、さらに好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルであり、炭素原子数2~4のアシル基を置換基として有するものが好ましい。
 アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
 なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ASTM-D817-96に規定の方法により求めたものである。
 本発明のセルロースエステル樹脂(B1)の重量平均分子量(Mw)は、75000~250000のものが好ましく、100000~240000のものがさらに好ましい。
 本発明のセルロースエステル樹脂(B)としては、後述のセルロースエステルフィルムに使用することができるセルロースエステルをそのまま使用することができる。
 〈アクリル樹脂(A)およびセルロースエステル樹脂(B)以外であってアッベ数が30~60の樹脂(D)〉
 本発明に用いられる樹脂(D)は、アクリル樹脂(A)およびセルロースエステル樹脂(B)以外であってアッベ数が30~60の樹脂である。
 この範囲のアッベ数の樹脂を使用することにより、フィルムの波長分散特性を本発明の好ましい範囲、即ち
|Ro(480)-Ro(630)|≦5nm
|Rth(480)-Rth(630)|≦10nm
の範囲内に制御する事ができ、液晶表示装置として用いた際に、液晶ディスプレイの色抜け、着色等いわゆるカラーシフトを抑え、全方位で高いコントラスト比を得ることが可能となる。
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムの物性を損なわない範囲であれば、種々の樹脂(D)を使用することが可能である。
 具体的には、メチル(メタ)アクリレート-スチレン樹脂(スチレン比率50質量%を超えるもの)、スチレン-無水マレイン酸、スチレン-フマル酸、スチレン-イタコン酸、スチレン-N-置換マレイミド等の不飽和基含有二価カルボン酸誘導体とスチレン、α-メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、インデン-スチレン樹脂、インデン-メチル(メタ)アクリレート樹脂等のインデン共重合体(アクリレートとの共重合体にあっては、インデン比率50質量%を超えるもの)、オレフィン-マレイミド共重合体、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、オクタアセチルサッカロース等が挙げられる。
 特に、メチル(メタ)アクリレート-スチレン樹脂(アッベ数:35~52)、インデン-メチル(メタ)アクリレート共重合体(アッベ数:34~51)、インデン-クマロン共重合体(アッベ数:35~40)などが、本発明の効果を発現し易く好ましく用いられる。
 市販品として、KT75(電気化学工業(株)製メチルメタクリレート-スチレン共重合体、アッベ数46)を使用することができる。
 なお、アッベ数の測定に関しては、公知の方法で測定を行った。すなわち、アッベ屈折率計を用いて、フラウンホーファーのC線(656.3nm)、D線(590.3nm)、F線(486.1nm)におけるそれぞれの屈折率、nc、nd、nfを測定し、下記式より算出した。
アッベ数(νd)=(nd-1)/(nf-nc)
 樹脂(A)、(B)と混合可能な樹脂(D)を選択するには、あらかじめ相溶性試験を行うのが好ましい。
 具体的には、例えばそれぞれメチレンクロライド100mlに溶解した樹脂(A)、(B)および(D)の5%濃度の溶液を混合し、濁度を測定しおよび目視で混合状態を観察することにより相溶性試験とすることができる。この試験により簡易的に樹脂の選択が可能となる。
 〈その他の添加剤〉
 本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいては、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。
 可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。
 この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
 従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
 ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
 特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、1,3-ブチレン、1,4-ブチレン、1,6-ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。
 これらの二価カルボン酸およびグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。
 このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は100~10000の範囲が良いが、好ましくは600~3000の範囲が可塑化効果が大きい。
 また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から200~5000mPa・s(25℃)の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
 可塑剤はアクリル樹脂(A)を含有する組成物100質量部に対して、0.5~30質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が30質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。
 本発明のアクリル樹脂(A)を含有する組成物は紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、2-ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
 さらに、本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂(A)には成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、アクリル樹脂含有フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
 本発明のアクリル樹脂組成物として、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。
 ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる1種、あるいは2種以上の混合物を挙げることができる。
 具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキシド、フェニルホスホン酸、トリス(β-クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等が挙げられる。
<セルロースエステルフィルム>
 本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルを60質量%以上含み、その他の添加剤、例えば、アクリル系ポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤等を含んでいる。
<セルロースエステル>
 本発明に用いるセルロースエステルは、炭素数2~22程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの炭素数低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
 セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。
 同じ置換度である場合、炭素数としては炭素数2~6のアシル基の中で選択することが好ましい。
 本発明のセルロースエステルとしては、下記式(i)および(ii)を同時に満足するものが好ましい。
 式(i)  2.5≦X+Y≦3.0
 式(ii)  0.1≦Y≦1.5
 式中、Xはアセチル基の置換度、Yはプロピオニル基またはブチリル基の置換度、X+Yは総アシル基の置換度を表す。
 この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。アシル基の置換度の測定方法はASTM-D817-96に準じて測定することができる。
 セルロースエステルの分子量は数平均分子量(Mn)で60000~300000のものが好ましく、70000~200000のものがさらに好ましい。
 本発明で用いられるセルロースエステルは重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)比が4.0以下であることが好ましく、さらに好ましくは1.4~2.3である。
 セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い測定できるので、これを用いて数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出し、その比を計算することができる。
 測定条件は前述と同じ条件をとることができる。
 本発明のセルロースエステルは公知の方法で合成することができるが、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去し、未酢化または低酢化度の成分をろ過で取り除くことも好ましく行われる。
 また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。
 本発明のセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で0.1~45ppmの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。
 残留硫酸含有量が45ppmを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加する傾向がある。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなる傾向がある。従って1~30ppmの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ASTM D817-96に規定の方法により測定することができる。
 本発明のセルロースエステル中の遊離酸含有量は、1~500ppmであることが好ましい。上記の範囲であると、ダイリップ部の付着物の増加がなく、また破断しにくい。
 さらに、本発明については、1~100ppmの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に1~70ppmの範囲が好ましい。遊離酸含有量はASTM D817-96に規定の方法により測定することができる。
 合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、および残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。
 また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、あるいは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。
 また、本発明のセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物は、輝点の直径0.01mm以上が200個/cm以下であることが好ましく、さらに100個/cm以下であることが好ましく、50個/cm以下であることが好ましく、30個/cm以下であることが好ましく、10個/cm以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
 また、0.005~0.01mm以下の輝点についても200個/cm以下であることが好ましく、さらに100個/cm以下であることが好ましく、50個/cm以下であることが好ましく、30個/cm以下であることが好ましく、10個/cm以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
 本発明のセルロースエステルは、前述のセルロースエステル樹脂(B)で使用可能な樹脂をそのまま使用することができる。
 本発明の光学フィルムにおけるセルロースエステルフィルムは、それ単独で10~250μmであり、好ましくは、20~150μmである。
 〈アクリル系ポリマー〉
 本発明のセルロースエステルフィルムには、低分子量のアクリル系ポリマーを含有することができる。
 本発明に用いられるアクリル系ポリマーとしては、光学フィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が500以上30000以下である重合体であることが好ましい。
 (アクリル系ポリマーの複屈折性試験法)
 アクリル系ポリマーを溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率80%以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。
 アッベ屈折率計-4T((株)アタゴ製)に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率nyおよび直交する面内方向の屈折率をnxとした。550nmの各々の屈折率について(ny-nx)<0であるフィルムについて、(メタ)アクリル系ポリマーは延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。
 本発明に用いられる重量平均分子量が500以上30000以下であるアクリル系ポリマーは、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーであってもよい。
 該重合体の重量平均分子量が500以上30000以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えば光学補償フィルムが本発明において特に好ましいセルロースエステルフィルムである場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。
 芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が500以上10000以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
 該重合体は、重量平均分子量が500以上30000以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
 特に、本発明の光学補償フィルムに用いられるアクリル系ポリマーとしては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーXbとXa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量2000以上30000以下の重合体X、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーYaと、Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量500以上5000以下の重合体Yであることが好ましい。
 [重合体X、重合体Y]
 本発明の光学補償フィルムのRoおよびRthを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaと、分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーXbとXa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量2000以上30000以下の高分子量の重合体X、そして、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーYaと、Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量500以上5000以下の低分子量の重合体Yを含有することが好ましい。
 本発明に用いられる重合体Xは、分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaと分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーXbとXa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量2000以上、30000以下の重合体である。
 好ましくは、Xaは分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Xbは分子内に芳香環を有せず水酸基またはアミド基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
 本発明に用いられる重合体Xは、下記一般式(X)で表される。
 一般式(X)
   -[Xa]m-[Xb]n-[Xc]p-
 上記一般式(X)において、Xaは分子内に芳香環と水酸基またはアミド基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Xbは分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、XcはXa、Xbを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。m、nおよびpは、各々モル組成比を表す。ただし、m≠0、m+n+p=100である。
 さらに、重合体Xとして好ましくは、下記一般式(X-1)で表される重合体である。
 一般式(X-1)
   -[CH-C(-R1)(-COR2)]m-[CH-C(-R3)(-COR4-OH)-]n-[Xc]p-
 上記一般式(X-1)において、R1、R3は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。R2は炭素数1~12のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。R4は-CH-、-C-または-C-を表す。Xcは、[CH-C(-R1)(-COR2)]または[CH-C(-R3)(-COR4-OH)-]に重合可能なモノマー単位を表す。m、nおよびpは、モル組成比を表す。ただしm≠0、m+n+p=100である。
 本発明の重合体Xを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
 Xにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
 分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーXaは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i-、n-)、アクリル酸ブチル(n-、i-、s-、t-)、アクリル酸ペンチル(n-、i-、s-)、アクリル酸ヘキシル(n-、i-)、アクリル酸ヘプチル(n-、i-)、アクリル酸オクチル(n-、i-)、アクリル酸ノニル(n-、i-)、アクリル酸ミリスチル(n-、i-)、アクリル酸(2-エチルヘキシル)、アクリル酸(ε-カプロラクトン)、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル(i-、n-)であることが好ましい。
 分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーXbは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸(2-ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2-ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3-ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4-ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2-ヒドロキシブチル)、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸(2-ヒドロキシエチル)およびメタクリル酸(2-ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2-ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3-ヒドロキシプロピル)である。
 Xbにおいてアミド基を有するモノマー単位としては、N-ビニルピロリドン、N-アクリロイルモルホリン、N-メタクリロイルモルホリン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ビニルアセトアミド等が挙げられる。
 Xcとしては、Xa、Xb以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
 XaおよびXbのモル組成比m:nは99:1~65:35の範囲が好ましく、さらに好ましくは95:5~75:25の範囲である。Xcのpは0~10である。Xcは複数のモノマー単位であってもよい。
 また、Xbのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りXa、Xbのモル組成比を決めることが好ましい。
 高分子量の重合体Xの分子量は、重量平均分子量が5000以上30000以下であることがより好ましく、さらに好ましくは5000以上20000以下である。
 重量平均分子量を5000以上とすることにより、光学補償フィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。
 重量平均分子量が30000以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらに製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
 本発明の重合体Xの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
 また、重合温度は、通常、室温から130℃、好ましくは50℃から100℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
 重量平均分子量の測定方法は、下記の方法により求めることができる。
 (平均分子量測定方法)
 重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。測定条件は上述の通りである。
 本発明に用いられる低分子量の重合体Yは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーYaを重合して得られた重量平均分子量500以上5000以下の重合体である。重量平均分子量500以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。
 また、5000以下とすることは、レターデーション値Rth低下性能を維持するために好ましい。Yaは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
 本発明に用いられる重合体Yは、下記一般式(Y)で表される。
 一般式(Y)
  -[Ya]k-[Yb]q-
 上記一般式(Y)において、Yaは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、YbはYaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。kおよびqは、各々モル組成比を表す。ただし、k≠0、k+q=100である。
 本発明の重合体Yにおいて、さらに好ましくは下記一般式(Y-1)で表される重合体である。
 一般式(Y-1)
   -[CH-C(-R5)(-COR6)]k-[Yb]q-
 上記一般式(Y-1)において、R5は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。R6は炭素数1~12のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ybは、[CH-C(-R5)(-COR6)]と共重合可能なモノマー単位を表す。kおよびqは、それぞれモル組成比を表す。ただしk≠0、k+q=100である。
 Ybは、Yaである[CH-C(-R5)(-COR6)]と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ybは複数であってもよい。k+q=100、qは好ましくは1~30である。
 芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Yを構成するエチレン性不飽和モノマーYaは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i-、n-)、アクリル酸ブチル(n-、i-、s-、t-)、アクリル酸ペンチル(n-、i-、s-)、アクリル酸ヘキシル(n-、i-)、アクリル酸ヘプチル(n-、i-)、アクリル酸オクチル(n-、i-)、アクリル酸ノニル(n-、i-)、アクリル酸ミリスチル(n-、i-)、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸(2-エチルヘキシル)、アクリル酸(ε-カプロラクトン)、アクリル酸(2-ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2-ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3-ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4-ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2-ヒドロキシブチル)、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの;不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
 Ybは、Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ybは複数であってもよい。
 重合体X、Yを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
 かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやt-ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開2000-128911号または同2000-344823号公報にあるような一つのチオール基と2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
 特に、重合体Yは、分子中にチオール基と2級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Yの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Yとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
 重合体XおよびYの水酸基価は、30~150[mgKOH/g]であることが好ましい。
 (水酸基価の測定方法)
 水酸基価の測定は、JIS K 0070(1992)に準ずる。この水酸基価は、試料1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数と定義される。
 具体的には試料Xg(約1g)をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬(無水酢酸20mlにピリジンを加えて400mlにしたもの)20mlを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、95~100℃のグリセリン浴にて加熱する。1時間30分後、冷却し、空気冷却管から精製水1mlを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
 次に電位差滴定装置を用いて0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
 さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
   水酸基価={(B-C)×f×28.05/X}+D
 式中、Bは空試験に用いた0.5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)、Cは滴定に用いた0.5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)、fは0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Dは酸価、また、28.05は水酸化カリウムの1mol量56.11の1/2を表す。
 上述の重合体X、重合体Yは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
 本発明で用いられる重合体Xもしくは重合体Yは、5~20質量%が好ましい。重合体Xもしくは重合体Yは、セルロースエステル全質量に対し、総量として5質量%以上であれば、レターデーション値Rthの調整に十分な作用をする。また、総量として20質量%以下であれば、偏光子PVAとの接着性が良好である。
 重合体Xと重合体Yは、溶融組成物としてセルロースエステルに直接添加することができる。
〈その他の添加剤〉
 本発明におけるセルロースエステルフィルムには、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子(マット剤)、フィルムのレターデーションを調整するレターデーション調整剤等の添加剤を含有させることが好ましい。
<可塑剤>
 可塑剤としては、アルコール系化合物、リン酸エステル系可塑剤、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤(脂肪酸エステル)、多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。
 添加量はセルロースエステル100質量部に対して好ましくは1~50質量%、より好ましくは3~30質量%である。特に5~15質量%が好ましい。
(アルコール系化合物)
 本発明に用いられるアルコール系化合物は、1価~多価のアルコール系化合物を用いることができる。
 具体的には、1価のアルコールとしては、ブチルアルコール、(iso-またはn-)アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、1-オクタノール、2-エチルヘキシルアルコール、n-ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等、2価のアルコールとしては、1,5-ペンタジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2メチル2,4ペンタジオール、1,6-ヘキサンジオール等、3価のアルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、フィタントリオール等、4価のアルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等、多価アルコールとしては、ポリグリセリンが挙げられる。
 これらの中で、炭素数が7以上の1価のアルコールが好ましい。さらに沸点が160℃以上であることが好ましい。
 また、水溶性となる為ブリードアウト耐性が劣化する。上記アルコール系化合物の中では、ヘプチルアルコール、1-オクタノール、2-エチルヘキシルアルコール、n-ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等が本発明の効果を得る上で好ましいアルコール系化合物である。
 以下、その他で本発明に好ましく用いられる可塑剤についてさらに説明する。具体例はこれらに限定されるものではない。
(リン酸エステル系の可塑剤)
 具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト-ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。
 これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。
(エチレングリコールエステル系の可塑剤)
 具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ4-メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
(グリセリンエステル系の可塑剤)
 具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン4-メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン3-メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。
(多価アルコールエステル系の可塑剤)
 具体的には、特開2003-12823号公報の段落30~33記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
(ジカルボン酸エステル系の可塑剤)
 具体的には、ジドデシルマロネート(C1)、ジオクチルアジペート(C4)、ジブチルセバケート(C8)等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ4-メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル-1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル-1,2-シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル-1,1-シクロプロピルジカルボキシレート、ジ2-ナフチル-1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ4-メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
(多価カルボン酸エステル系の可塑剤)
 具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル-meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル-2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパントリカルボキシレート、テトラ3-メチルフェニルテトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル-1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル-1,3,5-シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル-1,3,5-シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ4-メチルフェニル-1,2,3,4,5,6-シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン-1,2,4-トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン-1,3,5-トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン-1,2,3,5-テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン-1,3,5-テトラカルトキシレート、ヘキサ4-メチルフェニルベンゼン-1,2,3,4,5,6-ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。
(ポリマー可塑剤)
 本発明のセルロースエステルフィルムはポリマー可塑剤を使用することも好ましい。
 特に特開2007-231157号公報段落0103~0116に記載のポリエステル、前述のポリエステル系可塑剤を好ましく使用することができる。
(糖エステル可塑剤)
 本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選押出機少なくとも一種の構造が1~12個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル可塑剤を使用することも好ましい。
 本発明に用いられる糖エステル化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
 市販品としては、例えばモノペットSB(第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
 上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが一般的には好ましい。具体的には特表平6-501040号に記載されている不揮発性リン酸エステルが挙げられ、例えばアリーレンビス(ジアリールホスフェート)エステルや上記例示化合物の中ではトリメチロールプロパントリベンゾエート等が好ましいがこれらに限定されるものではない。
 揮発成分が上記可塑剤の熱分解によるとき、上記可塑剤の熱分解温度Td(1.0)は、1.0質量%減少したときの温度と定義すると、フィルム形成材料の溶融温度よりも高いことが求められる。 熱分解温度Td(1.0)は、市販の示差熱重量分析(TG-DTA)装置で測定することができる。
〈酸化防止剤〉
 本発明では、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。
 特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。
 例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“IrgafosXP40”、“IrgafosXP60”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。
 上記フェノール系化合物としては、2,6-ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・ジャパン株式会社、“Irganox1076”、“Irganox1010”、(株)ADEKA“アデカスタブAO-50”という商品名で市販されているものが好ましい。
 上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“SumilizerGP”、株式会社ADEKAから“ADK STAB PEP-24G”、“ADK STAB PEP-36”および“ADK STAB 3010”、チバ・ジャパン株式会社から“IRGAFOS P-EPQ”、堺化学工業株式会社から“GSY-P101”という商品名で市販されているものが好ましい。
 上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Tinuvin144”および“Tinuvin770”、株式会社ADEKAから“ADK STAB LA-52”という商品名で市販されているものが好ましい。
 上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Sumilizer TPL-R”および“Sumilizer TP-D”という商品名で市販されているものが好ましい。
 上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から、“Sumilizer GM”および“Sumilizer GS”という商品名で市販されているものが好ましい。
 さらに、酸捕捉剤として米国特許第4,137,201号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
 これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、0.05~20質量%、好ましくは0.1~1質量%の範囲で添加される。
 これらの酸化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
<着色剤>
 本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
 着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
<紫外線吸収剤>
 本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
<マット剤>
 本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。
 本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。
 粒径や形状(例えば針状と球状など)の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
 これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性(ヘイズ)に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
 二酸化珪素の具体例としては、アエロジル200V、アエロジルR972V、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本アエロジル(株)製)、シーホスターKEP-10、シーホスターKEP-30、シーホスターKEP-50(以上、株式会社日本触媒製)、サイロホービック100(富士シリシア製)、ニップシールE220A(日本シリカ工業製)、アドマファインSO(アドマテックス製)等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
 粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
 粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の1/2以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、80nmから180nmの範囲であることが特に好ましい。
 なお、粒子の大きさとは、粒子が1次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
<粘度低下剤>
 本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、J.N.イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」(近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、1991年)に記載されるように、電気的に陰性な原子(酸素、窒素、フッ素、塩素)と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、O-H(酸素水素結合)、N-H(窒素水素結合)、F-H(フッ素水素結合)を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。
 これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下することができる、または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下することができる。
<本発明の光学フィルムの製造方法>
 本発明の光学フィルムにおいては、アクリル樹脂含有フィルムおよびセルロースエステルフィルムが直接または他の層、例えば接着層等を挟んで一体的に積層され光学フィルムを形成している。
 本発明において接着させて一体化する場合、接着層の平均厚みは、通常0.01μm~30μm、好ましくは0.1μm~15μmである。
 接着層は、JIS K7113による引張破壊強度が40MPa以下となる層である。この接着層を構成する接着剤としては、アクリル接着剤、ウレタン接着剤、ポリエステル接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリオレフィン接着剤、変性ポリオレフィン接着剤、ポリビニルアルキルエーテル接着剤、ゴム接着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル接着剤、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS共重合体)接着剤、その水素添加物(SEBS共重合体)接着剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン-スチレン共重合体などのエチレン接着剤、および、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル接着剤などを挙げることができる。
 なお、直接に接して積層する場合には、積層する前に、各フィルムの表面にコロナ処理およびプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
 本発明においては、平面性、薄膜化の観点から、溶融流延共押出製膜方法によって製造することが好ましい。
<溶融流延共押出製膜方法による光学フィルムの製造方法>
 本発明の光学フィルムの製造方法は、少なくとも、アクリル樹脂含有フィルムおよびセルロースエステルフィルムを溶融してダイから共押出しし冷却ロール上に流延する光学フィルムの製造方法である。
 以下、製造方法の全体について述べる。
 〈溶融ペレット製造工程〉
 溶融押出に用いるアクリル樹脂(A)、セルロースエステル(セルロースエステル樹脂(B)も含む)、可塑剤およびその他の添加剤の混合物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
 ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥アクリル樹脂(A)、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し1軸や2軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
 原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で70~140℃で3時間以上乾燥し、水分率を200ppm以下、さらに100ppm以下にしておくことが好ましい。
 添加剤は、押出機に供給押出機合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
 酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、アクリル樹脂(A)、セルロースエステルに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
 真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したN2ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
 押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、2軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
 以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
 〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
 アクリル樹脂(A)を溶融混合物としてから流延ダイまで導入するラインと、セルローステル樹脂を溶融混合物としてから流延ダイまで導入するラインとは併設され、各溶融混合物が流延ダイにおいて積層される。
 まず、作製したペレットを1軸や2軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Tmを200~300℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Tダイからフィルム状に共押出し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。
 供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Tmは、押出機のダイ出口部分の温度である。
 ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
 押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ0.2S以下となるように研磨したものが挙げられる。
 本発明の冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は100mmから1m程度である。
 冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
 冷却ロール表面の表面粗さは、Raで0.1μm以下とすることが好ましく、さらに0.05μm以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
 本発明の弾性タッチロールとしては、特開平03-124425号、特開平08-224772号、特開平07-100960号、特開平10-272676号、WO97-028950、特開平11-235747号、特開2002-36332号、特開2005-172940号や特開2005-280217号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。
 冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
 〈延伸工程〉
 本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、さらに少なくとも1方向に1.01~3.0倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの鋭さが緩やかになり高度に矯正することができるのである。
 好ましくは縦(フィルム搬送方向)、横(巾方向)両方向にそれぞれ1.1~2.0倍延伸することが好ましい。
 延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に光学フィルムが、偏光板保護フィルムを兼ねる位相差フィルムの場合は、延伸方向を巾方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。
 巾方向に延伸することで光学フィルムの遅相軸は巾方向になる。
 通常、延伸倍率は1.1~3.0倍、好ましくは1.2~1.5倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のTg~Tg+50℃、好ましくはTg~Tg+40℃の温度範囲で行われる。
 延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±2℃以内、さらに好ましくは±1℃以内、特に好ましくは±0.5℃以内である。
 上記の方法で作製した光学フィルムのレターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。
 長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
 本発明の光学フィルムの面内レターデーション(Ro)、厚み方向レターデーション(Rth)は適宜調整することができるが、Roは0~200nm、Rthは-150~400nmが好ましい。
 なお、フィルムの遅相軸方向の屈折率Nx、進相軸方向の屈折率Ny、厚み方向の屈折率Nz、フィルムの膜厚をd(nm)とすると、
 Ro=(Nx-Ny)×d
 Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d
として表される。(測定波長590nm)
 レターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±10nm以内、好ましくは±5nm以下、より好ましくは±2nm以下である。
 遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度が-5~+5°であることが好ましく、さらに-1~+1°の範囲にあることが好ましく、特に-0.5~+0.5°の範囲にあることが好ましく、特に-0.1~+0.1°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。
 本発明の光学フィルムは、隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが300nm以上であり、傾きが300nm/mm以上の長手方向に連続するスジがないことが好ましい。
 スジの形状は、表面粗さ計を用いて測定したもので、具体的には、ミツトヨ製SV-3100S4を使用して、先端形状が円錐60°、先端曲率半径2μmの触針(ダイヤモンド針)に測定力0.75mNの加重をかけながら、測定速度1.0mm/secでフィルムの巾方向に走査し、Z軸(厚み方向)分解能0.001μmとして断面曲線を測定する。
 この曲線から、スジの高さは、山の頂点から谷の底点までの垂直距離(H)を読み取る。スジの傾きは、山の頂点から谷の底点までの水平距離(L)を読み取り、垂直距離(H)を水平距離(L)で除して求める。
 本発明の光学フィルムは、溶融流延共押出製膜方法によって作製することから、ロール状フィルムとして巻き取った時点で、含有している溶媒量が0.01質量%以下である。含有溶媒量は、下記の方法によって測定することができる。
 〈含有溶媒量〉
 各試料を20mlの密閉ガラス容器に入れ、下記ヘッドスペース加熱条件にて処理したあと、下記ガスクロマトグラフィーにて予め使用した溶媒について検量線を作成し測定を行った。含有溶媒量は、光学フィルムの全体の質量に対する質量部で表した。
機器:HP社 5890SERIES II
カラム:J&W社 DB-WAX(内径0.32mm、長さ30m)
検出:FID
GC昇温条件:40℃で5分間保持したあと、80℃/分で100℃まで昇温
ヘッドスペース加熱条件:120℃で20min
<清掃設備>
 本発明の製造装置には、ベルトおよびロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、あるいはこれらの組み合わせなどがある。
 清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
 本発明の光学フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、100m~5000m程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は1.3~4mであることが好ましく、1.4~2mであることがより好ましい。
 本発明の光学フィルムの膜厚に特に制限はないが、後述する偏光板保護フィルムに使用する場合は20~200μmであることが好ましく、25~100μmであることがより好ましく、30~80μmであることが特に好ましい。
<硬化性樹脂層(ハードコート層)>
 本発明の光学フィルムは、硬化性樹脂層をさらに有することが好ましい。この硬化性樹脂層は、表面硬度ばかりでなく脆性、特に耐屈曲性に対しても改善効果を示す。
 本発明の硬化性樹脂層は、一層であってもよいし、使用用途の程度によっては二層以上であってもよい。生産性の点から一層以上4層以下であることが好ましい。また、光学フィルムの両面に設けてもよい。
 本発明の硬化性樹脂層を構成する透明樹脂の屈折率としては、1.47以上であることが好ましく、より好ましくは1.47~1.70である。
 屈折率をこの範囲とするには、透明樹脂の種類および量割合を適宜選択すればよい。屈折率が1.47未満であると、硬度の高い樹脂が得られにくい。屈折率が1.70より大きいと、フィルムのムラが目立ちやすくなりやすい。
 なお、透明樹脂の屈折率は、例えば23℃においてアッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
 硬化性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが更に好ましい。
 硬化性樹脂としては、熱または活性線照射によって硬化する樹脂を使用することができるが、特に好ましくは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等により硬化する樹脂である。
 硬化性樹脂として具体的には、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
 紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物をさらに2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する)、2-ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。
 例えば、特開昭59-151110号号公報に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック17-806(大日本インキ(株)製)100部とコロネートL(日本ポリウレタン(株)製)1部との混合物等が好ましく用いられる。
 紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭59-151112号公報に記載のものを用いることができる。
 紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平1-105738号公報に記載のものを用いることができる。
 紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
 これら硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α-アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
 また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、n-ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
 硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物100質量部に対して0.1~25質量部であり、好ましくは1~15質量部である。
 アクリレート系樹脂としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、1,4-シクロヘキサンジアクリレート、1,4-シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
 これらの市販品としては、アデカオプトマーKR・BYシリーズ:KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭電化(株)製);コーエイハードA-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(広栄化学(株)製);セイカビームPHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業(株)製);KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(ダイセル・ユーシービー(株)製);RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本インキ化学工業(株)製);オーレックスNo.340クリヤ(中国塗料(株)製);サンラッドH-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工業(株)製);SP-1509、SP-1507(昭和高分子(株)製);RCC-15C(グレース・ジャパン(株)製)、アロニックスM-6100、M-8030、M-8060(東亞合成(株)製)、NKハードB-420、NKエステルA-DOG、NKエステルA-IBD-2E(新中村化学工業(株)製)等を適宜選択して利用できる。
 また、その他として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
<硬化樹脂層の製造方法>
 硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、硬化樹脂層を形成する塗布組成物をアクリル含有樹脂フィルム上に塗布し、塗布後、加熱乾燥し、UV硬化処理することが好ましい。
 塗布量はウェット膜厚として0.1~40μmが適当で、好ましくは、0.5~30μmである。
 また、ドライ膜厚としては平均膜厚0.1~30μm、好ましくは1~20μmである。この範囲内において、ハード性の不足、カールや脆性の悪化、加工適性の低下が防止される。
 上記UV硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
 照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常5~500mJ/cm、好ましくは5~150mJ/cmである。
 また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は30~300N/mが好ましい。
 張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または2軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
 有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基の炭素原子数として1~4)またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル(アルキル基の炭素原子数として1~4)等が好ましい。また、有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、5~80質量%が好ましい。
<偏光板>
 本発明に用いられる偏光板は一般的な方法で作製することができる。すなわち、本発明の光学フィルムのセルロースエステル側と沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子を貼り合わせることが好ましい。
 もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。
 例えば、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KV8UY-HA、KV8UX-RHA、以上コニカミノルタオプト(株)製)、シクロオレフィンフィルム(例えば、ゼオノアフィルム(日本ゼオン社製)、ARTONフィルム(JSR社製))等が好ましく用いられる。
 偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
 偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
<液晶表示装置>
 本発明の光学フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
 本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型LCDまたはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。
 特に画面が30型以上、特に30型~54型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
 表1および表2記載のアクリル樹脂(A)A-AC1~AC2およびアクリル系ポリマーB-AC1~AC9を公知の方法によって作製した。
 アクリル樹脂(A)A-AC1を70質量部、セルロースエステル樹脂(B)としてセルロースアセテートプロピオネート(アセチル基の置換度0.1、プロピオニル(Pr)基の置換度2.6、総アシル基置換度2.7、イーストマンケミカル社製、商品名:CAP-482-20)30質量部、リン系酸化防止剤(Irgafos168:チバ・ジャパン(株)製)0.2質量部の割合で配合して、アクリル樹脂含有フィルムの混合物を形成した。
 またセルロースアセテートプロピオネート(アセチル基の置換度1.60、プロピオニル基の置換度1.20、総アシル基置換度2.80、数平均分子量60000)85質量部、アクリル系ポリマーB-AC1を15質量部、Tinuvin928(チバ・ジャパン(株)製)1.5質量部、ADK STAB PEP-36(旭電化工業(株)製)0.01質量部、Irganox1010(チバ・ジャパン(株)製)0.5質量部、SumilizerGS(住友化学(株)製)0.2質量部、シーホスターKEP-30((株)日本触媒製)0.1質量部の割合で配合してセルロースエステルフィルムの混合物を形成した。
 上記2種の混合物をそれぞれ、真空ナウターミキサーで80℃、1Torrで3時間混合しながらさらに乾燥した。乾燥した混合物を、2軸式押出機を用いて235℃で溶融混合し、それぞれペレット化した。
 それぞれのペレットを、それぞれの1軸押出機を用いてTダイにて積層し、表面温度が90℃の第1冷却ロール上に、溶融温度240℃でフィルム状に溶融して押し出し、総膜厚220μmの2層構成からなるキャストフィルムを共押出成形によって得た。この際第1冷却ロール上でフィルムを2mm厚の金属表面を有する弾性タッチロールで押圧した。
 次いでこのフィルムを、ロール周速差を利用した延伸機によって165℃で搬送方向に1.6倍延伸し、さらに予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン(各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する)を有する幅手方向の延伸機であるテンターに導入し、幅手方向に165℃で1.7倍延伸した後、30℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、幅2500mm、膜厚80μmの光学フィルム1を得た。
 各樹脂層の種類と添加量、各層の膜厚比率、接着層の有無を表3のように変更した以外は本発明の光学フィルム1と同様にして、膜厚80μmの本発明および比較の光学フィルム2~13を得た。
 なお、試料11は接着剤(1)を、試料12は接着剤(2)をそれぞれ4μmの厚みで樹脂層Aと樹脂層Bとを3層共押出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 なお、表1、2中、モノマーの数値は共重合体中の質量%を表す。
(表1、2中のモノマーの略称)
MMA:メタクリル酸メチル
MA:アクリル酸メチル
BA:アクリル酸ブチル
VP:N-ビニルピロリドン
ACMO:N-アクリロイルモルホリン
HEMA:メタクリル酸(2-ヒドロキシエチル)
HEA:アクリル酸(2-ヒドロキシエチル)
(表1、2中の素材略称)
Bt:ブチリル基
PMMA:ポリメチルメタクリレート(ダイヤナールBR83三菱レイヨン(株)製)
ポリスチレン:Daylark D332(ノヴァ・ケミカル社製)
ポリエステル:ECDEL9966(イーストマンケミカル社製)
ポリシクロオレフィン:ZEONOR1420R(日本ゼオン(株)製)
ポリカ:ポリカーボネート樹脂パンライト(帝人化成(株)製)
CAP:セルロースアセテートプロピオネート
CAB:セルロースアセテートブチレート
可塑剤a:ペンタエリスリトールテトラベンゾエート(アルドリッチ社製)
接着剤(1):エチレン-酢酸ビニル共重合体
接着剤(2):エチレン-アクリル酸エチル共重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 この光学フィルムについて、下記の評価を行った。
〔製造時の工程トラブル評価〕
 製造時の工程トラブルである製造時のフィルム破断は、目視により下記尺度で評価した。
○:1時間連続製膜を行う間に、一度も破断しない。
×:1時間連続製膜を行う間に、1回以上破断する。
実施例2
 本発明の光学フィルム1の上に下記ハードコート層を塗布し、さらに偏光板を作製、その偏光板を液晶表示装置に装着し、光漏れ、コントラストを評価した。
<ハードコート層>
 下記ハードコート層組成物を本発明の光学フィルム1~13のアクリル樹脂含有フィルム(樹脂層A)側に乾燥膜厚3.5μmとなるように塗布し、80℃にて1分間乾燥した。
 次に高圧水銀ランプ(80W)にて150mJ/cmの条件で硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は1.50であった。
〈ハードコート層組成物〉
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(2量体以上の成分を2割程度含む)
                                108質量部
 イルガキュア184(チバ・ジャパン(株)製)           2質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテル            180質量部
 酢酸エチル                          120質量部
<偏光板および液晶表示装置の作製>
 (偏光板の作製)
 上記ハードコート層を塗設した光学フィルム1~13の原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。
 〈アルカリケン化処理〉
  ケン化工程  2N-NaOH  50℃  90秒
  水洗工程   水        30℃  45秒
  中和工程   10質量%HCl 30℃  45秒
  水洗工程   水        30℃  45秒
  ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで80℃で乾燥を行った。
 〈偏光子の作製〉
 厚さ120μmの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で6倍に搬送方向に延伸して偏光子を作った。
 上記偏光子の片面に同様にケン化処理したコニカミノルタオプト(株)製KC4FR、その反対面側に前記アルカリケン化処理した本発明の光学フィルムの樹脂層B層側(本発明では、セルロースエステルフィルム側)を、完全ケン化型ポリビニルアルコール5%水溶液を接着剤として、偏光子の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように各々貼り合わせ、乾燥して偏光板1~13を作製した。
 (液晶表示装置の作製)
 得られた偏光板は、VA型液晶表示装置である富士通製15型液晶ディスプレイVL-1530Sにあらかじめ貼合されていた偏光板を注意深く剥がし、もともと貼ってあった偏光板の透過軸にあわせて、粘着剤を介して作製した偏光板を貼り付け液晶表示装置を作製した。
 その後、23℃、55%RHの環境下において、バックライトを12時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して、光漏れを評価した。結果を表4に示す。
〔光漏れ〕
 黒表示時の光漏れを目視で下記基準により評価した。
 ○:光漏れがまったくない
 △:弱い光漏れが1~2箇所ある
 ×:強い光漏れが1~2箇所ある
〔正面コントラスト〕
 23℃55%RHの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを1時間連続点灯した後、測定を行った。測定にはELDIM社製EZ-Contrast160Dを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。
 正面コントラスト=(表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度)/(表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度)
 液晶表示装置の任意の5点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。
 ○:1100~1200
 △:1000~1100未満
 ×:1000未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 本発明の光学フィルムは、光漏れが発生しにくく、コントラストの高く、比較に対し改善されていることが明らかである。

Claims (5)

  1.  少なくともアクリル樹脂含有フィルムおよびセルロースエステルフィルムを有する光学フィルムであって、該アクリル樹脂含有フィルムが、アクリル樹脂(A)およびセルロースエステル樹脂(B)の少なくとも1種類ずつを含有することを特徴とする光学フィルム。
  2.  前記アクリル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が70000~1000000であることを特徴とする請求項1記載の光学フィルム。
  3.  溶融流延共押出製膜方法によって製造されたことを特徴とする請求項1または2に記載の光学フィルムの製造方法。
  4.  請求項1または2に記載の光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
  5.  請求項1または2に記載の光学フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
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