JP2008149653A - セルロースエステルフィルム、その製造装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースエステルフィルムの溶融流延製膜における剥離故障を低減した製造装置を提供することを目的とする。
【解決手段】セルロース樹脂を含む溶融物をシート状に押し出す流延ダイと、該流延ダイから押し出されたシート状の溶融物を回転しながら順次表面で支持する回転支持体と、該回転支持体に対して付勢されて前記溶融物を挟圧しながら成形する挟圧回転体とを備えたセルロースエステルフィルムの製造装置であって、前記挟圧回転体が該回転支持体に圧接するように設けられた金属製の無端ベルトであることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造装置によって解決された。
【選択図】なし

Description

この発明は、セルロースエステルフィルム、その製造方法および製造装置に関する。

液晶表示装置には、偏光板や位相差フィルムなどの種々な光学フィルムが使用されている。例えば、液晶表示装置に用いられる偏光板は、延伸ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の片面または両面に、セルロースエステルフィルムよりなる光学フィルムを偏光板保護フィルムとして積層されてなる。

また、位相差フィルムは、視野角の拡大やコントラストの向上などの目的で用いられており、セルロースエステルなどのフィルムを延伸してリタデーションが付与されたものや透明基材上に液晶層を塗設されたものなどである。光学補償フィルムと呼ばれることもある。

これらの光学フィルムでは、光学的な欠陥がなく、リタデーションが均一であることが要求される。特に、モニターやＴＶの大型化や高精細化が進み、これらの要求品質はますます厳しくなってきている。

光学フィルムの製造方法には、大別して溶液流延製膜法と溶融流延製膜法とがある。前者は、ポリマーを溶媒に溶かして、その溶液を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させ、さらに必要により延伸してフィルムにする方法である。膜厚の均一性に優れるなどの点から広く採用されてきた。

後者は、ポリマーを加熱溶融して支持体上に流延し、冷却固化し、さらに必要により延伸してフィルムにする方法である。この溶融流延製膜法は、溶媒を乾燥する必要がないので、設備が比較的コンパクトにできるとの利点がある。

溶融流延製膜法を用いて光学フィルムを製造する方法は、例えば下記の特許文献１〜３において提案されている。

特許文献１には、溶融樹脂を２つの冷却ドラムで挟み込んで冷却する方法が提案されている。さらに、製造工程で発生する残留位相差を極力少なくするために、特許文献２および３には、溶融樹脂を、幅方向に均一な温度に保たれた冷却キャスティングロールと無端ベルトで円弧上に挟み込んで冷却する方法が提案されている。
特開２００２−２１２３１２号公報 特開平９−２９０４２７号公報 特開２００６−１６８２１１号公報

特許文献２、３で提案されている技術は、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート等、本来位相差の大きい光学フィルム材料を用いたものであって、光学補償フィルムとしての位相差の最適化用途で使用されるものであったため、もともと製造工程で位相差の発生の少ない、セルロースエステルフィルムの製造において採用されることはなかった。

一方、セルロースエステルフィルムは、原材料が天然物であるためセルロース以外の低分子量多糖類を不純物として含み、フィルム状に成形したのちの成形ロールまたはベルトから剥離する際に表面が変形する、いわゆる剥離故障の不安を常にかかえている。

特に、溶融流延製膜においては、溶液流延製膜のように不純物を濾過する工程の効果が十分でないため、剥離故障がセルロースエステル特有の課題として存在していた。

この剥離故障部は、液晶表示の際には正面コントラストムラとして発現するため、早急な解決が望まれている。

本発明は、セルロースエステルフィルムの溶融流延製膜における剥離故障を低減した製造装置を提供するものである。

本発明の目的は、セルロース樹脂を含む溶融物をシート状に押し出す流延ダイと、該流延ダイから押し出されたシート状の溶融物を回転しながら順次表面で支持する回転支持体と、該回転支持体に対して付勢されて前記溶融物を挟圧しながら成形する挟圧回転体とを備えたセルロースエステルフィルムの製造装置であって、前記挟圧回転体が該回転支持体に圧接するように設けられた金属製の無端ベルトであることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造装置によって達成された。

本発明によれば、セルロースエステルフィルムの製造に際して、溶融流延製膜方法を採用しても剥離故障の少ないセルロースエステルフィルムを製造することが可能となる。

＜セルロース樹脂＞
本発明に用いるセルロース樹脂はセルロースエステルが好ましく、セルロースエステルには特に限定はないが、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。

セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。

同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。

本発明に好ましいセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。

式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。

この中で特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。

本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。

本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。

本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。

アシル化剤が酸クロライドの場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。

セルロースエステルを構成するグルコース単位の６位には、２位及び３位と異なり、反応性の高い一級ヒドロキシル基が存在し、この一級ヒドロキシル基は、硫酸を触媒とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。

そのため、セルロースのエスチル化反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることが出来る。

更に、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、グルコース単位の６位のヒドロキシル基を選択的に保護出来るため、トリチル化により６位のヒドロキシル基を保護し、エステル化した後、トリチル基（保護基）を脱離することにより、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることが出来る。具体的には、特開２００５−２８１６４５号記載の方法で製造されたセルロースエステルも好ましく用いることが出来る。

尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。

また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることが出来る。

また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。
＜セルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステル以外の添加物＞
本発明は、セルロース樹脂を含む溶融物をフィルム状に成形することを特徴とするが、溶融物には、セルロース樹脂以外の添加物を含有させる。好ましい添加物について以下に述べる。

《糖エステル化合物》
本発明の光学フィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル化合物を含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。

本発明の糖化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。

本発明の糖エステル化合物は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。

《アクリル系ポリマー》
本発明では、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系ポリマーを含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。

本発明のアクリル系ポリマーとしては、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸが上げられる。

そしてより好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹをともに使用するものであることが好ましい。

本発明のポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。

好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。

なお、本発明における数平均分子量、重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。

《酸化防止剤、熱劣化防止剤》
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。
例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、”ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、”ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。

上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されているものが好ましい。

上記リン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、旭電化工業株式会社からＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−２４Ｇ”、”ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６”及び”ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から”ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ”、エーピーアイコーポレーション株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されているものが好ましい。

上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、”Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び”Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、旭電化工業株式会社から”ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２”という商品名で市販されているものが好ましい。

上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ”及び”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。

上記二重結合系化合物は、住友化学工業株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ”及び”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ”という商品名で市販されているものが好ましい。

さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。

これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％の範囲で添加される。

これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。

《可塑剤》
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を１〜３０質量％含有することが好ましい。

可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロース樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。

また、セルロースエステルの親水性を改善し、セルロースエステルフィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。

ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。

ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。

フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。

本発明のセルロースエステルフィルムには、有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物を、１〜２５質量％含有することが好ましい。１質量％以上の添加により、平面性改善の効果が認められ、２５質量％より少ないとブリードアウトしにくくなり、フィルムの経時安定性に優れるため好ましい。

より好ましくは該可塑剤を３〜２０質量％含有するセルロースエステルフィルムであり、さらに好ましくは５〜１５質量％含有するセルロースエステルフィルムである。

本発明に使用することができるその他の可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。

そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。

《リターデーション調整剤》
本発明のセルロースエステルフィルムにおいてリターデーションを調整するための化合物を含有させてもよい。

リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することも出来る。

また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。

本発明に係るセルロースエステルフィルムとしては、ヘイズ値が１．０％を超えると光学用材料として影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１．０％未満、より好ましくは０．５％未満である。ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて測定することができる。

《着色剤》
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。

着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。以下に、好ましい着色剤の具体例を挙げるがこれらに限定されない。

《その他の添加剤》
本発明のセルロースエステルフィルムには、前記化合物以外に、通常のセルロースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。

これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。

本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。

微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００，ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
＜セルロースエステルフィルムの流延製膜＞
本発明のセルロースエステルは、通常パウダー状で入手される。本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、パウダー状セルロースエステルを用いてもよいが、パウダーをペレット状に成形して使用することが取り扱いの観点から好ましい。

パウダーをペレット状に成形する際には、公知の単軸押出機や２軸押出機を用いることができる。例えばパウダー状セルロースエステルを押出機のホッパーより投入し、セルロースエステルの（Ｔｇ＋１００）℃程度の温度で溶融混練してダイスからストランド状物を押出し、該ストランド状物を水冷などの方法により冷却した後、ペレタイザーにて切断し、ペレットを得ることができる。

パウダー状セルロースエステルをホッパーに投入する際に、必要に応じてフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤などの各種酸化防止剤や、高級脂肪酸アミドや高級脂肪残金属塩などの滑剤などを添加してペレット化してもよい。

パウダーは予めＴｇ付近の温度で乾燥することが好ましい。またペレット状に成形する際にはベント付きの押出機を用いて押出機中を吸引しながら成形することが好ましい。

セルロースエステルからなるペレットは、Ｔｇ付近の温度で十分乾燥して用いることが好ましい。乾燥時に重合体が酸化されて劣化することを抑制するためには、窒素下で乾燥することが望ましい。

セルロースエステルは、単軸または２軸押出機中で溶融混練されて流延ダイよりシート状に押出される。通常押出機の温度は、樹脂温度が（Ｔｇ＋１００）℃〜（Ｔｇ＋２００）℃の範囲となるように設定される。

また、押出機内でのセルロースエステルの劣化を抑制するために押出機ホッパー部分を窒素シールしたり、フィッシュアイなどの異物の発生を抑制するためにリーフディスクフィルターを使用したり、押出変動を抑制するためにギアポンプを用いてもよい。

流延ダイは先端部がシャープエッジ（曲率半径Ｒ＝０．１μｍ以下）に加工された形状のものを用いることが、メヤニ発生を抑制する観点から好ましい。

流延ダイからシート状に押し出された溶融状セルロースエステルは、本発明の回転支持体である冷却キャスティングロールと、該キャスティングロールにその周方向に沿って圧接するよう設けられた本発明に係る挟圧回転体である金属製の無端ベルトとによりニップが形成され、そのニップ部にシート状の溶融状セルロースエステルを通過させることにより、前記キャスティングロールと無端ベルトとで挟圧され所望の表面形状、厚みおよび光学性能を有するセルロースエステルフィルムが形成される。

本発明の無端ベルトとは、前記キャスティングロールの周方向に該キャスティングロールと平行に配置された複数のロールによって保持されてなる可撓性の金属スリーブベルトであり、その厚みは１００〜１５００μｍであることが好ましい。

無端ベルトの厚みが薄すぎるとベルトの強度が弱く、溶融状セルロースエステルを挟圧する際にベルトが変形するおそれがある。無端ベルトの厚みが厚すぎると、溶融状セルロースエステルを挟圧する圧力が強くなりすぎて、バンクが形成されてしまうことがある。

無端ベルトは、直径１００〜３００ｍｍの二本以上のロールで保持されてなることが好ましい。前記のようなロールで無端ベルトを保持することにより、安定した圧力で溶融状セルロースエステルを挟圧することができる。

また無端ベルトの表面温度は５０℃以上（Ｔｇ−２０）℃以下であることが、剥離故障の観点から好ましい。

本発明の製造装置において、流延ダイのリップから押し出された溶融状セルロースエステルが無端ベルトまたはキャスティングロールに接触するまでの長さ（エアーギャップ）は３０〜３００ｍｍであり、好ましくは７０〜２００ｍｍである。

このような条件で製造することにより、無配向で光学的に均一なフィルムを得ることができる。エアーギャップは、流延ダイのリップから、溶融状セルロースエステルが無端ベルトまたはキャスティングロールのいずれかと接触するまでの最も短い長さである。

例えば溶融状セルロースエステルが無端ベルトと先に接触する場合には、流延ダイリップから、無端ベルトと溶融状セルロースエステルとが接触を開始した地点までの最も短い長さである。

溶融状セルロースエステルがキャスティングロールと先に接触する場合のエアーギャップも同様にして求められる。エアーギャップは、無端ベルトおよびキャスティングロールの大きさ、流延ダイ先端部の形状、キャスティングロール、無端ベルトおよび流延ダイの位置関係によりその値を決めることができる。

エアーギャップを１５０ｍｍ以下とするためには、２００〜４００ｍｍφのキャスティングロールを用いることが好ましい。キャスティングロールの表面は、平滑性の高い鏡面仕上げであることが好ましい。

キャスティングロールの表面温度の下限値は、波状の皺の発生を抑制および剥離の観点から、無端ベルトの表面温度以上であって、かつ５０℃以上であることが好ましく、上限値は（Ｔｇ−２０）℃以下であることが好ましい。

また本発明の製造方法において、キャスティングロールと無端ベルトとの間で溶融状セルロースエステルを挟圧する距離は、ダイラインなどの外観不良を改良する効果の点から５０〜１５０ｍｍであり、好ましくは７０〜１３０ｍｍである。

無端ベルトとキャスティングロールにより挟圧されて冷却固化されたセルロースエステルフィルムは、引取機にて引き取られ、フィルムの端部をスリットして取り除いた後巻取り機にてロール状に巻き取られる。

引取機のニップロールを利用して、保護フィルムを貼合することもできる。保護フィルムとしては市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルムなどが使用することができ、セルロースエステルフィルムの片面、または両面に貼合することができる。

本発明の製造方法で得られるセルロースエステルフィルムの厚みは、通常０．０５〜０．３ｍｍである。

本発明で得られるセルロースエステルからなるフィルムは、多層フィルムであってもよい。多層フィルムである場合、セルロースエステルからなる層を一層以上有していればよい。

本発明で得られるフィルムを光学製品に用いる場合には、全ての層がセルロースエステルからなる多層フィルムであることが好ましい。本発明によって多層フィルムを製造する場合には、マルチマニホールド式の流延ダイやフィードブロック式の流延ダイを用いることができる。各層の厚みを正確に制御しやすいため、マルチマニホールド方式の流延ダイを用いることが好ましい。

なお、セルロースエステルのガラス転移温度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて行なった。

サンプル１０ｍｇ程度をセットし、窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、２０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温して１０分間保持し（１ｓｔスキャン）、次に２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温して１０分間保持し（２ｎｄスキャン）、さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し（３ｒｄスキャン）、ＤＳＣ曲線を得た。得られた３ｒｄスキャンのＤＳＣ曲線からセルロースエステルのガラス転移温度を求めた。
＜ベルト清掃設備＞
本発明の製造装置には、ベルトおよびロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、或いはこれらの組み合わせなどがある。

清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい

＜実施例１＞
下記組成のフィルム構成材料を用いて、溶融流延によりセルロースエステルフィルムを作製した。

セルロースエステル（アセチル基置換度１．３８、プロピオニル基置換度１．３０、重量平均分子量２０万） １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート １０質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ０．５質量部
３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン及び３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（異性体の約５．７：１混合物） ０．３質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １．８質量部
２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．５質量部
シリカ粒子２００Ｖ（日本アエロジル社製） ５質量部
セルロースエステルを７０℃、３時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、添加剤を混合した。

押出機１には（株）プラスチック工学研究所製５０ｍｍΦ押出機を用い、重合体温度が２８０℃となるように押出機のシリンダー温度を設定した。該押出機に装着されたホッパーに前記セルロースエステルを投入し、１４ｋｇ／ｈの押出量で押出しを行なった。

押出機中で溶融された溶融状セルロースエステルは押出機に連続して配置されたリーフディスクフィルター（日本精線（株）製）を経由し、さらに連続して設けられた１５５０ｍｍ巾流延ダイ３から押出した。

押し出された溶融状セルロースエステル７を、１２０℃に温調した４００ｍｍφの冷却キャスティングロール４と、１６０ｍｍφの二本のロール５により保持されてなる８０℃に温調された厚さ４００μｍの金属製無端ベルト６により挟圧して冷却し、厚さ８０μｍ、長さ１０００ｍのセルロースエステルフィルム９（試料１）を得た。

エアーギャップは８５ｍｍ、キャスティングロールと無端ベルトとの間で溶融状セルロースエステルを挟圧した距離は５０ｍｍであった。
＜比較例１＞
流延ダイから押し出された溶融状セルロースエステル７を、１３０℃に温調された２５０ｍｍφ冷却キャスティングロール１０と１２０℃に温調された２５０ｍｍφ冷却タッチロール１１とで挟圧して成形した以外は実施例１と同様に行いセルロースエステルフィルム（試料２）を得た。

エアーギャップは８５ｍｍ、キャスティングロールとタッチロールとの間で溶融状セルロースエステルを挟圧した距離は１ｍｍ以下（ロールとロールの接点）であった。

得られたフィルム試料１および２を、製膜開始箇所から２００ｍ毎に剥離故障の評価をした。結果を表１に示した。剥離故障は、フィルム両面について評価した。

《剥離性》
支持体からベースを剥離する際に発生する剥離横段故障を以下の基準で目視評価した。

○ ：剥離横段故障の発生なし
○△：弱いレベルの剥離横段故障が僅かに発生
△ ：弱いレベルの剥離横段故障が発生
× ：強いレベルの剥離横段故障が僅かに発生
△レベル以上であれば問題ないが、○△レベル以上であることが好ましい。

本発明の製造装置は、剥離故障を改善することが表１の結果から明らかである。
実施例２
＜偏光板の作製および評価＞
上記作製したフィルムを偏光板保護フィルムとして使用するため、下記に記載するアルカリケン化処理を行い偏光板を作製した。次に、液晶表示装置に組込みコントラスト評価を行った。

《アルカリケン化処理》
ケン化工程 ２Ｍ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。

《偏光板の作製》
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。次に、この偏光膜の片面にアルカリケン化処理した前記偏光板保護フィルム試料１、２を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として貼り、更に偏光膜のもう一方の膜に同様にアルカリケン化処理したコニカミノルタオプト社製ＫＣ８ＵＸを貼り合わせ、乾燥して偏光板Ｐ１、Ｐ２を作製した。

《液晶表示装置の作製》
ＶＡ型液晶表示装置である富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板Ｐ１、Ｐ２をそれぞれ試料１、２側を液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に貼合し、液晶表示装置１、２を作製した。

その際偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行った。
＜正面コントラストムラ＞
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。

正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）
／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
液晶表示装置の任意の５点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。

Ａ：正面コントラストが０〜５％未満のばらつきであり、ムラが小さい
Ｂ：正面コントラストが５〜１０％未満のばらつきであり、ムラがややある
Ｃ：正面コントラストが１０％以上のばらつきであり、ムラが大きい

本発明の製造装置で製造されたセルロースエステルフィルムは、剥離故障を原因とする正面コントラストムラが改善されることが明らかである。

実施例１に示した本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の概略図である。 比較例１に示したセルロースエステルフィルムの製造方法の概略図である。

符号の説明

１ ５０ｍｍφ押出機
２ アダプターおよびコンバーター
３ ４５０ｍｍ巾流延ダイ
４ ４００ｍｍφ冷却キャスティングロール
５−１ 無端ベルトを保持するロール（１６０ｍｍφ）
５−２ ベルト張力調整ロール（１００ｍｍφ）
６ 無端ベルト
７ 溶融状セルロースエステル
８ エアーギャップ
９ セルロースエステルフィルム
１０ ２５０ｍｍφ冷却キャスティングロール
１１ ２５０ｍｍφタッチロール
１２ タッチロールとキャスティングロールの隙間（ロールギャップ）

Claims (3)

1. セルロース樹脂を含む溶融物をシート状に押し出す流延ダイと、該流延ダイから押し出されたシート状の溶融物を回転しながら順次表面で支持する回転支持体と、該回転支持体に対して付勢されて前記溶融物を挟圧しながら成形する挟圧回転体とを備えたセルロースエステルフィルムの製造装置であって、前記挟圧回転体が該回転支持体に圧接するように設けられた金属製の無端ベルトであることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造装置。
2. 請求項１記載の製造装置を用いたことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
3. 請求項１記載の製造装置によって製造されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。

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