CN105988155B

CN105988155B - 偏振片保护膜、偏振片、液晶显示装置及偏振片保护膜的制造方法

Info

Publication number: CN105988155B
Application number: CN201610149535.4A
Authority: CN
Inventors: 铃木雅明; 高田胜之; 中村亮; 林秀典; 佐佐田泰行
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2036-03-16
Also published as: JP2016175991A; US20160272843A1; KR20160113010A; JP6530937B2; CN105988155A

Abstract

本发明涉及偏振片保护膜、偏振片、图像显示装置及偏振片保护膜的制造方法。该偏振片保护膜在厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜的至少一个面上具有膜厚为3～10μm的硬涂层，硬涂层为将含有下述(a)～(d)的硬涂层形成用组合物固化而成的层，关于偏振片保护膜，当将在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_A、将在温度85℃、相对湿度85％环境下暴露24小时后的在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_B的情况下，WVTR_A为300g/m²/day以下，且WVTR_A/WVTR_B为0.6～1.0，(a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物、(b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物、(c)自由基聚合引发剂、(d)阳离子聚合引发剂。

Description

偏振片保护膜、偏振片、液晶显示装置及偏振片保护膜的制造方法

技术领域

本发明涉及透湿度的湿热稳定性优异的偏振片保护膜、偏振片、图像显示装置及偏振片保护膜的制造方法。

背景技术

近年来，液晶显示装置以液晶电视、个人电脑、便携电话、数码相机等的液晶面板等的用途被广泛使用。通常，液晶显示装置具有在液晶单元的两侧设置有偏振片的液晶面板部件，通过用液晶面板部件控制来自背光部件的光而进行显示。这里，偏振片由起偏器和其保护膜构成，一般的起偏器通过对拉伸得到的聚乙烯醇(PVA)系膜用碘或二色性色素进行染色而得到，作为保护膜，使用纤维素酯膜等。

最近的液晶显示装置在高品质化的同时，用途也多样化，对耐久性的要求变得严格。例如，在户外用途的使用中，要求对环境变化的稳定性及显示面的硬度的提高，对于在液晶显示装置中使用的偏振片用保护膜和光学补偿膜等光学膜，也要求抑制相对于温度和湿度变化的寸法和光学特性的变化。

专利文献1中记载了透湿度为321g/m²/day左右的低透湿性膜，其具有通过将固化性组合物涂布在透明基材膜上并使其固化而得到的固化层，所述固化性组合物含有具有特定的环状脂肪族烃基、在分子内具有2个不饱和双键性基团的化合物。

此外，专利文献2中记载了透湿度为20～280g/m²/day的低透湿度硬涂膜。

进而，专利文献3中记载了在硬涂层形成用组合物中使用自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006－083225号公报

专利文献2：日本特开2011－93133号公报

专利文献3：日本特开平08－073771号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献1中记载的树脂组合物虽然具有由低透湿化带来的一定的效果，但是，在更严酷的环境下的偏振片的湿热耐久性并非为充分的水平。

此外，专利文献2中记载了低透湿硬涂膜，但是，硬涂层由氨基甲酸酯丙烯酸酯等形成，因此，作为硬涂层的透湿度降低效果小，在支撑体的厚度不断降低的近年中，需要进一步的改良。进而，在专利文献3中，关于低透湿性，没有研究，作为偏振片保护膜的耐久性也并非为充分的水平。

因此，本发明的目的在于提供低透湿性、表面硬度优异、在严酷的湿热环境下也具有优异的偏振片耐久性的偏振片保护膜及其制造方法。此外，本发明的其他目的在于提供使用了上述偏振片保护膜的偏振片及图像显示装置。

用于解决课题的手段

本发明要解决的课题可通过下述手段来解决。

[1]一种偏振片保护膜，其为在厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜的至少一个面上具有膜厚为3～10μm的硬涂层的偏振片保护膜，

上述硬涂层为将含有下述(a)～(d)的硬涂层形成用组合物固化而成的层，

关于上述偏振片保护膜，当将在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_A、将在温度85℃、相对湿度85％环境下暴露24小时后的在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_B的情况下，

WVTR_A为300g/m²/day以下，且WVTR_A/WVTR_B为0.6～1.0。

(a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物

(b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物

(c)自由基聚合引发剂

(d)阳离子聚合引发剂

[2]根据上述[1]所述的偏振片保护膜，其中，上述WVTR_A低于230g/m²/day，WVTR_A/WVTR_B为0.7～1.0。

[3]根据上述[1]或[2]所述的偏振片保护膜，其中，上述(a)为下述通式(1)所示、在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、分子量为300以下的化合物。

通式(1)

[化1]

通式(1)中，R_a1表示单环式烃或桥连烃，L_a1表示单键或2价的连接基，Q_a1表示烯键式不饱和双键性基团。

[4]根据上述[1]或[2]所述的偏振片保护膜，其中，上述(a)为具有下述通式(2)所示的重复单元、重均分子量为1500以上的化合物。

通式(2)

[化2]

通式(2)中，R_a2表示氢原子或甲基，X_a2表示单键、或者氧原子、可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚芳烷基、酯键、羰基键、－NH－、或将它们组合而成的连接基，L_a2表示单键、或者可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚芳烷基、酯键、醚键、羰基键、－NH－、或将它们组合而成的连接基。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的偏振片保护膜，其中，相对于上述硬涂层形成用组合物中的总固体成分，上述(a)的含量为10～40质量％，上述(b)的含量为35～89.8质量％，上述(c)的含量为0.1～10质量％，上述(d)的含量为0.1～10质量％。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述硬涂层形成用组合物还含有相对于上述组合物中的总固体成分为5～40质量％的(e)具有与环氧基或烯键式不饱和双键性基团的反应性的平均粒径为10～100nm的无机微粒。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述(c)在波长230nm～500nm下的最大吸收波长λc和上述(d)在波长260nm～500nm下的最大吸收波长λd满足下述式(3)。

λd－λc≥30nm 式(3)

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述硬涂层形成用组合物还含有(f)紫外线吸收剂。

[9]根据上述[8]所述的偏振片保护膜，其中，上述(c)在波长230nm～500nm下的最大吸收波长λc、上述(d)在波长260nm～500nm下的最大吸收波长λd、及上述(f)在波长230nm～500nm下的最大吸收波长λf满足下述式(3)及(4)。

λd－λc≥30nm 式(3)

λf－λd≥60nm 式(4)

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的偏振片保护膜，其中，上述纤维素酰化物膜含有下述通式I所示的化合物。

[化3]

通式I

通式I中，R¹、R³及R⁵各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳香族基。上述烷基、环烷基、链烯基及芳香族基可以具有取代基。其中，R¹、R³及R⁵中的任一个为被具有环结构的基团取代了的烷基或环烷基，并且R¹、R³及R⁵中存在的环结构合计为3个以上。

[11]一种偏振片，其包含起偏器和至少1片的上述[1]～[10]中任一项所述的偏振片保护膜。

[12]一种液晶显示装置，其包含液晶单元和在上述液晶单元的至少一个面上配置的上述[11]所述的偏振片，上述偏振片保护膜配置在最表面。

[13]一种偏振片保护膜的制造方法，所述偏振片保护膜在厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜的至少一个面上具有膜厚为3～10μm的硬涂层，当将在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_A、将在温度85℃、相对湿度85％环境下暴露24小时后的在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_B的情况下，WVTR_A为300g/m²/day以下，且WVTR_A/WVTR_B为0.6～1.0，

所述偏振片保护膜的制造方法具有下述工序：在厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜的至少一个面上涂布含有下述(a)～(d)的硬涂层形成用组合物并干燥的工序、和紫外线固化的工序，

上述紫外线固化的工序为将膜面温度设为40℃以下、将照射量设为30mJ/cm²以上而进行紫外线照射后，将膜面温度设为50℃以上、将照射量设为200mJ/cm²以上而进行紫外线照射的工序。

(a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物

(b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物

(c)自由基聚合引发剂

(d)阳离子聚合引发剂

发明效果

根据本发明，能提供低透湿性、具有优异的表面硬度、在严酷的湿热环境下也具有优异的偏振片耐久性的偏振片保护膜及其制造方法。此外，根据本发明，能提供使用了上述偏振片保护膜的偏振片及图像显示装置。

具体实施方式

以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性的实施方式来进行，但是，本发明并不限定于这样的实施方式。另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围意味着包含“～”前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。“丙烯酸树脂”意味着将甲基丙烯酸或丙烯酸的衍生物聚合而得到的树脂、及含有该衍生物的树脂。此外，在不特别限定的情况下，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基。

＜偏振片保护膜＞

本发明的偏振片保护膜为在厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜的至少一个面上具有膜厚为3～10μm的硬涂层的偏振片保护膜，硬涂层为将含有下述a)～d)的硬涂层形成用组合物固化而成的层，关于偏振片保护膜，当将在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_A、将在温度85℃、相对湿度85％环境下暴露24小时后的在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_B的情况下，WVTR_A为300g/m²/day以下，且WVTR_A/WVTR_B为0.6～1.0。

a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物

b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物

c)自由基聚合引发剂

d)阳离子聚合引发剂

本发明的偏振片保护膜在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度(WVTR_A)为300g/m²/day以下，优选低于300g/m²/day，更优选低于230g/m²/day，进一步优选低于200g/m²/day。

此外，关于本发明的偏振片保护膜，上述WVTR_A相对于在温度85℃、相对湿度85％环境下暴露24小时后的在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度(WVTR_B)的比(WVTR_A/WVTR_B)为0.6～1.0，优选为0.7～1.0，更优选为0.75～1.0。通过将WVTR_A、及WVTR_A/WVTR_B设为上述范围，能得到耐久性优异的偏振片保护膜。

本发明人发现，在将具有硬涂层的偏振片保护膜用于偏振片时，在严酷的湿热环境下，不仅WVTR_A，WVTR_A/WVTR_B也满足上述范围是重要的。本发明人推断：WVTR_A/WVTR_B低于0.6时，在高温高湿环境下，不仅因起偏器(典型地为PVA)的吸水而导致起偏器劣化，而且硬涂层中的成分向起偏器移动，引起起偏器的劣化。

〔硬涂层〕

本发明的偏振片保护膜中的硬涂层的膜厚为3～10μm，更优选为5～8μm。通过将膜厚设为上述范围，能取得表面硬度及透湿度的平衡。膜厚为3μm以上时，能降低膜透湿度。此外，通过将膜厚设为10μm以下，能防止脆性的恶化。

(硬涂层形成用组合物)

本发明的硬涂层形成用组合物至少含有下述a)～d)。由此，能降低得到的硬涂层的透湿度。进而，为了降低透湿度，优选在硬涂层形成用组合物中添加相对于组合物中的总固体成分为5～40质量％的(e)具有与环氧基或烯键式不饱和双键性基团的反应性的平均粒径为10～100nm的无机微粒。这是由于通过无机粒子能延长透湿路径长度，降低透湿度。此外，通过具有与烯键式不饱和双键性基团的反应性，能提高透湿度的稳定性。

在硬涂层形成用组合物中添加(e)无机微粒的情况下，其添加量相对于组合物中的总固体成分更优选为5～40质量％。

[(a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物]

对本发明的硬涂层形成用组合物中含有的(a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物进行说明。以下，也将(a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物称为“化合物(a)”。

推定硬涂层形成用组合物通过含有具有脂环式环氧基的化合物，能形成致密的膜，降低透湿度。作为化合物(a)的具体的化合物，优选使用下述化合物(a1)或化合物(a2)。

化合物(a)的优选方式之一为下述通式(1)所示的化合物、即在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、分子量为300以下的化合物(a1)。通过在分子内具有1个脂环式环氧基，能降低透湿度，通过具有1个烯键式不饱和双键性基团，能赋予透湿度的稳定性。

通式(1)

[化4]

作为Q_a1所示的烯键式不饱和双键性基团，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中优选(甲基)丙烯酰基及－C(O)OCH＝CH₂，特别优选(甲基)丙烯酰基。通过具有烯键式不饱和双键性基团，能维持高硬度，能使WVTR_A/WVTR_B为0.6以上。

化合物(a1)中的脂环式环氧基和烯键式不饱和双键性基团的数目优选各自为1个。各官能团数为1个时，整体分子量减小，有透湿度降低、表面硬度增高的倾向。

化合物(a1)的分子量为300以下，优选为210以下，更优选为200以下。

此外，从抑制硬涂层形成时的挥发的观点出发，化合物(a1)的分子量优选为100以上，更优选为150以上。

通式(1)中的R_a1为单环式烃的情况下，优选为脂环式烃，其中更优选为碳原子数为4～10的脂环基，进一步优选为碳原子数为5～7个的脂环基，特别优选为碳原子数为6个的脂环基。具体而言，优选为环丁基、环戊基、环己基、环庚基，特别优选为环己基。

通式(1)中的R_a1为桥连烃的情况下，优选2环系桥连(bicyclo环)、3环系桥连(tricyclo环)，可举出碳原子数为5～20个的桥连烃，可举出降冰片烷基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基、及三环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。

通式(1)中的L_a1表示2价的连接基的情况下，优选为2价的脂肪族烃基。作为2价的脂肪族烃基，优选碳原子数为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1。作为2价的脂肪族烃基，优选为直链状、分支状或环状的亚烷基，更优选为直链状或分支状的亚烷基，进一步优选为直链状的亚烷基。

作为化合物(a1)的具体例，只要为在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、且分子量为300以下的化合物，就没有特别限定，可以使用日本特开平10－17614的段落[0015]和下述通式(1A)或(1B)中所示的化合物、1，2－环氧基－4－乙烯基环己烷等。

尤其更优选下述通式(1A)或(1B)所示的化合物，进一步优选分子量低的下述通式(1A)所示的化合物。

通式(1A)

[化5]

通式(1A)中，R_a12表示氢原子或甲基，L_a12表示碳原子数为1～6的2价的脂肪族烃基。

通式(1B)

[化6]

通式(1B)中，R_a13表示氢原子或甲基，L_a13表示碳原子数为1～3的2价的脂肪族烃基。

作为通式(1A)中的L_a12的2价的脂肪族烃基，碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～3，进一步优选碳原子数为1((甲基)丙烯酸3，4－环氧基环己基甲酯)。此外，作为通式(1B)中的L_a13的2价的脂肪族烃基，碳原子数为1～3，更优选碳原子数为1。作为2价的脂肪族烃基，优选直链状、分支状或环状的亚烷基，更优选直链状或分支状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。

另外，关于通式(1A)或(1B)所示的化合物，其异构体也是优选的。

化合物(a)的另一优选方式为具有下述通式(2)所示的重复单元、且重均分子量为1500以上的化合物(a2)。

通式(2)

[化7]

通式(2)中，X_a2表示单键、或者氧原子、可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚芳烷基、酯键、羰基键、－NH－、或将它们组合而成的连接基。

X_a2表示亚烷基的情况下，可以是直链状、分支状或环状中的任一种的亚烷基。作为亚烷基，优选为碳原子数为1～6的亚烷基，更优选为碳原子数为1～3的亚烷基。作为亚烷基，具体而言，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚环己基。

X_a2表示亚芳基的情况下，优选为碳原子数为6～18的亚芳基，更优选为碳原子数为6～12的亚芳基。作为亚芳基，具体而言，优选为亚苯基、亚萘基。

X_a2表示亚芳烷基的情况下，优选为碳原子数为7～19的亚芳烷基，更优选为碳原子数为7～13的亚芳烷基。作为亚芳烷基，优选为由上述亚烷基的优选的范围与上述亚芳基的优选的范围构成的亚烷基。

此外，X_a2可以是将上述连接基组合而成的连接基，作为组合而成的连接基，可举出将酯键与亚烷基组合而成的连接基、将亚芳基和酯键和亚烷基组合而成的连接基、将亚烷基和醚键组合而成的连接基、将羰基键和－NH－和亚烷基和醚键组合而成的连接基等。

作为X，最优选为单键。

在通式(2)中，L_a2表示单键、或者可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚芳烷基、酯键、醚键、羰基键、－NH－、或将它们组合而成的连接基。

L_a2表示亚烷基的情况下，可以是直链状、分支状或环状中的任一种的亚烷基。作为亚烷基，优选为碳原子数为1～6的亚烷基，更优选为碳原子数为1～3的亚烷基。作为亚烷基，具体而言，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚环己基。

L_a2表示亚芳基的情况下，优选为碳原子数为6～18的亚芳基，更优选为碳原子数为6～12的亚芳基。作为亚芳基，具体而言，优选为亚苯基、亚萘基。

L_a2表示亚芳烷基的情况下，优选为碳原子数为7～19的亚芳烷基，更优选为碳原子数为7～13的亚芳烷基。作为亚芳烷基，优选为由上述亚烷基的优选的范围和上述亚芳基的优选的范围构成的亚烷基。

此外，L_a2可以是将上述连接基组合而成的连接基，作为组合而成的连接基，可举出将酯键和亚烷基组合而成的连接基、将亚芳基和酯键和亚烷基组合而成的连接基、将亚烷基和醚键组合而成的连接基、将羰基键和－NH－和亚烷基和醚键组合而成的连接基等。

作为L_a2，优选为酯键、醚键、－CONH－、亚烷基、亚芳基、或将它们组合而成的连接基。

在通式(2)中，R_a2优选为氢原子或甲基。

通式(2)所示的重复单元的具体例如下所示，但是并不限定于这些。

[化8]

[化9]

化合物(a2)的重均分子量(MW)为1500以上，优选为3000以上，更优选为10000以上，进一步优选为50000以上。此外，化合物(a)的重均分子量优选为100万以下，更优选为50万以下，进一步优选为25万以下。

通过使化合物(a2)的重均分子量为1500以上，WVTR_A/WVTR_B成为0.6以上，能制作耐久性优异的偏振片保护膜。

化合物(a2)的重均分子量定义为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定(溶剂：四氢呋喃、柱：Tosoh公司制TSKgel SuperHZM－H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200、柱温：40℃、流速：1.0mL/分、检测器：RI)得到的聚苯乙烯换算值。

化合物(a2)可以仅具有1种通式(2)所示的重复单元，也可以具有2种以上的重复单元。此外，在不损害本发明的效果的范围内可以具有除通式(2)所示的重复单元以外的重复单元。通式(2)以外的重复单元的导入方法优选为使对应的单体共聚而导入的方法。

在通过使对应的乙烯基单体共聚而将通式(2)以外的重复单元导入的情况下，作为优选使用的单体，可举出：由丙烯酸或α－烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸等)类衍生的酯类或者酰胺类(例如，N－异丙基丙烯酰胺、N－正丁基丙烯酰胺、N－叔丁基丙烯酰胺、N，N－二甲基丙烯酰胺、N－甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N－羟甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2－羟基丙酯、丙烯酸2－甲基－2－硝基丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、丙烯酸2－甲氧基乙酯、丙烯酸2－乙氧基乙酯丙烯酸、丙烯酸2－甲氧基甲氧基乙酯、丙烯酸2，2，2－三氟乙酯、丙烯酸2，2－二甲基丁酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸3－戊酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸4－甲基－2－丙基戊酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2，2，2－三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2－羟基丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2－乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸2－异冰片基酯、甲基丙烯酸2－降冰片烷基甲酯、甲基丙烯酸5－降冰片烯－2－基甲酯、甲基丙烯酸3－甲基－2－降冰片烷基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等)、丙烯酸或α－烷基丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等)、乙烯基酯类(例如醋酸乙烯酯)、由马来酸或富马酸衍生的酯类(马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二乙酯等)、马来酰亚胺类(N－苯基马来酰亚胺等)、马来酸、富马酸、p－苯乙烯磺酸的钠盐、丙烯腈、甲基丙烯腈、二烯类(例如丁二烯、环戊二烯、异戊二烯)、芳香族乙烯基化合物(例如，苯乙烯、p－氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠)、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基噁唑烷酮、N－乙烯基琥珀酰亚胺、N－乙烯基甲酰胺、N－乙烯基－N－甲基甲酰胺、N－乙烯基乙酰胺、N－乙烯基－N－甲基乙酰胺、1－乙烯基咪唑、4－乙烯基吡啶、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、偏二氯乙烯、乙烯基烷基醚类(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯、丙烯、1－丁烯、异丁烯等。这些乙烯基单体可以将2种以上组合使用。除这些单体以外的乙烯基单体可以使用ResearchDisclosure No.1955(1980年、7月)中记载的单体。本发明中，由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的酯类、及酰胺类、及芳香族乙烯基化合物为特别优选使用的乙烯基单体。

作为除通式(2)以外的重复单元，也可导入具有除环氧基以外的反应性基团的重复单元。特别是在希望提高硬涂层的硬度的情况下、或在希望改良在基材或硬涂层上使用其他的功能层时的层间的粘接性的情况下，使用含有除环氧基以外的反应性基团的化合物的方法是适当的。关于具有除环氧基以外的反应性基团的重复单元的导入方法，将对应的乙烯基单体(以下称为“反应性单体”)共聚的方法简便，是优选的。

以下示出反应性单体的优选的具体例，但是，本发明并不限定于这些。

可举出含羟基的乙烯基单体(例如，丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、烯丙醇、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等)、含异氰酸酯基的乙烯基单体(例如，丙烯酸异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯等)、含N－羟甲基的乙烯基单体(例如，N－羟甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺等)、含羧基的乙烯基单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羧基乙酯、苯甲酸乙烯酯)、含卤化烷基的乙烯基单体(例如，氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸2－羟基－3－氯丙酯)、含酸酐的乙烯基单体(例如，马来酸酐)、含甲酰基的乙烯基单体(例如，丙烯醛、甲基丙烯醛)、含亚磺酸基的乙烯基单体(例如苯乙烯亚磺酸钾)、含活性亚甲基的乙烯基单体(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)、含酰氯的单体(例如，丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯)、含氨基的单体(例如，烯丙基胺)、含烷氧基甲硅烷基的单体(例如，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷)等。

在除通式(2)以外的重复单元不具有交联反应性基团的情况下，其含量过多时，硬度降低，在具有交联反应性基团的情况下，有时能维持硬度，但是，有时固化收缩增大、或者脆性恶化。特别是像使用含有烷氧基甲硅烷基的单体(例如甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷)与通式(2)所示的重复单元的共聚物的情况等那样，在交联反应时伴随着脱水、脱醇等分子量降低的情况下，固化收缩容易增大。在将这样的具有伴随着分子量降低而进行交联反应的交联反应性基团的重复单元导入到本发明的含有通式(2)所示的重复单元的化合物中的情况下，化合物中的通式(2)所示的重复单元含有的优选的比例相对于化合物的质量为70质量％以上且99质量％以下，更优选为80质量％以上且99质量％以下，特别优选为90质量％以上且99质量％以下。

在将本发明的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％的情况下，化合物(a)优选含有10～40质量％，更优选含有15～30质量％。含量为10质量％以上时，透湿度的降低效果充分。含量为40质量％以下时，表面硬度增高。

[(b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物]

对本发明的硬涂层形成用组合物中含有的(b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物进行说明。以下，也将(b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物称为“化合物(b)”。

化合物(b)通过在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团，能表现出高的硬度。

作为化合物(b)，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基苯及其衍生物、乙烯砜、(甲基)丙烯酰胺等。尤其从硬度的观点出发，优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出本领域中广泛使用的形成高硬度的固化物的丙烯酸酯系化合物。作为这样的化合物，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯{例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3－环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。

作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系化合物类的具体化合物，可举出日本化药株式会社制KAYARAD DPHA、日本化药株式会社制KAYARAD DPHA－2C、日本化药株式会社制KAYARAD PET－30、日本化药株式会社制KAYARAD TMPTA、日本化药株式会社制KAYARAD TPA－320、日本化药株式会社制KAYARAD TPA－330、日本化药株式会社制KAYARAD RP－1040、日本化药株式会社制KAYARAD T－1420、日本化药株式会社制KAYARADD－310、日本化药株式会社制KAYARAD DPCA－20、日本化药株式会社制KAYARAD DPCA－30、日本化药株式会社制KAYARAD DPCA－60、日本化药株式会社制KAYARAD GPO－303、大阪有机化学工业株式会社制V#400、V#36095D等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。此外，也可以适当地使用紫光UV－1400B、紫光UV－1700B、紫光UV－6300B、紫光UV－7550B、紫光UV－7600B、紫光UV－7605B、紫光UV－7610B、紫光UV－7620EA、紫光UV－7630B、紫光UV－7640B、紫光UV－6630B、紫光UV－7000B、紫光UV－7510B、紫光UV－7461TE、紫光UV－3000B、紫光UV－3200B、紫光UV－3210EA、紫光UV－3310EA、紫光UV－3310B、紫光UV－3500BA、紫光UV－3520TL、紫光UV－3700B、紫光UV－6100B、紫光UV－6640B、紫光UV－2000B、紫光UV－2010B、紫光UV－2250EA、紫光UV－2750B(日本合成化学株式会社制)、UL－503LN(共荣社化学株式会社制)、UNIDIC 17－806、UNIDIC 17－813、UNIDIC V－4030、UNIDIC V－4000BA(大日本油墨化学工业株式会社制)、EB－1290K、EB－220、EB－5129、EB－1830、EB－4358(DaicelUCB株式会社制)、High-Coap AU－2010、High-Coap AU－2020(株式会社TOKUSHIKI制)、ARONIX M－1960(东亚合成株式会社制)、Art Resin UN－3320HA、UN－3320HC、UN－3320HS、UN－904、HDP－4T等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、ARONIX M－8100、M－8030、M－9050(东亚合成株式会社制、KBM－8307(Daicel-Cytec株式会社制)的3官能以上的聚酯化合物等。

化合物(b)优选在分子内不具有环氧基。

化合物(b)可以是单独1种，也可以将2种以上组合使用。

在将本发明的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％的情况下，化合物(b)优选含有35质量％以上。通过使含量为35质量％以上，能维持表面硬度。此外，化合物(b)的含量相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分，优选为89.8质量％以下，更优选为50～80质量％。推定通过将化合物(a)、化合物(b)设为上述比率，化合物(a)和化合物(b)能致密地形成湿热稳定性高的网络结构，得到优异的低透湿性。

[(c)自由基聚合引发剂]

对本发明的硬涂层形成用组合物中含有的(c)自由基聚合引发剂进行说明。以下，也将(c)自由基聚合引发剂称为“(c)成分”。

具有烯键式不饱和基团的化合物的聚合可在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下通过电离放射线的照射或加热来进行。

作为光及热聚合引发剂，可利用市售的化合物，它们记载在“最新UV固化技术”(p.159，发行人；高薄一弘，发行所；株式会社技术情报协会，1991年发行)和BASF公司的产品目录中。

作为(c)成分，具体而言，可使用烷基苯系光聚合引发剂(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCURE MBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、酰基氧化膦系光聚合引发剂(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、其他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等。

在将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％的情况下，(c)成分的添加量优选为0.1～10质量％的范围，更优选为1～5质量％。添加量为0.1质量％以上时，聚合充分进行，硬涂层的硬度提高。另外，添加量为10质量％以下时，紫外线到达膜内部，硬涂层的硬度提高。这些自由基引发剂可单独使用，也可以将多种组合使用。

[(d)阳离子聚合引发剂]

对本发明的硬涂层形成用组合物中所含的(d)阳离子聚合引发剂进行说明。以下，将(d)阳离子聚合引发剂也称为“(d)成分”。

作为(d)成分，可举出光阳离子聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或者被用于微抗蚀剂等的公知的产酸剂等公知的化合物及它们的混合物等。

例如，可举出鎓化合物、有机卤化物、二砜化合物。有机卤化物、二砜化合物的这些具体例可举出与上述产生自由基的化合物的记载同样的化合物。

作为鎓化合物，可举出重氮盐、铵盐、亚胺盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、鉮盐、硒盐等，例如可举出日本特开2002－29162号公报的段落号[0058]～[0059]中记载的化合物等。

本发明中，作为特别优选使用的阳离子聚合引发剂，可举出鎓盐，重氮盐、碘鎓盐、锍盐、亚胺盐从光聚合引发的光感度、化合物的原材料稳定性等方面出发是优选的，尤其从耐光性的观点出发，碘鎓盐最优选。

本发明中，作为能优选地使用的鎓盐的具体例，例如，可举出日本特开平9－268205号公报的段落号[0035]中记载的酰化的锍盐、日本特开2000－71366号公报的段落号[0010]～[0011]中记载的二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐、日本特开2001－288205号公报的段落号[0017]中记载的硫代苯甲酸S－苯基酯的锍盐、日本特开2001－133696号公报的段落号[0030]～[0033]中记载的鎓盐等。

作为其他例子，可举出日本特开2002－29162号公报的段落号[0059]～[0062]中记载的有机金属/有机卤化物、具有邻硝基苄基型保护基的光产酸剂、光分解后产生磺酸的化合物(亚氨基磺酸盐等)等化合物。

作为碘鎓盐系的阳离子聚合引发剂的具体的化合物，可使用B2380(东京化成制)、BBI－102(Midori化学制)、WPI－113(和光纯药工业制)、WPI－124(和光纯药工业制)、WPI－169(和光纯药工业制)、WPI－170(和光纯药工业制)、DTBPI－PFBS(东洋合成化学制)。

作为(d)成分，可仅使用1种，也可以将2种以上并用。

在将本发明的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％的情况下，(d)成分优选以0.1～10质量％的范围添加，更优选以0.5～3.0质量％的比例添加。将添加量调整为上述范围时，从固化性组合物的稳定性、聚合反应性等出发是优选的。

上述(c)成分在波长230nm～500nm下的最大吸收波长λc和上述(d)成分在波长260nm～500nm下的最大吸收波长λd优选满足下述式(3)的关系。

式(3)：λd－λc≥30nm

λd－λc优选为30nm以上，更优选为35nm以上。通过将(c)成分和(d)成分的吸收波长按上述范围设计，能有效地将涂膜固化，能提高透湿度的稳定性。

[(e)具有与环氧基或烯键式不饱和双键性基团的反应性的无机微粒]

本发明的硬涂层形成用组合物优选还含有(e)具有与环氧基或烯键式不饱和双键性基团的反应性的无机微粒。以下，也将(e)具有与环氧基或烯键式不饱和双键性基团的反应性的无机微粒称为“(e)成分”。

通过在硬涂层形成用组合物中添加无机微粒，能增长硬涂层的透湿路径长度，能降低透湿度。此外，通过向无机粒子表面赋予具有与环氧基或烯键式不饱和双键性基团的反应性的基团，能提高透湿度的稳定性，增大WVTR_A/WVTR_B。

作为无机微粒，例如，可举出氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。尤其优选氧化硅粒子。

通常，无机微粒由于与多官能乙烯基单体等有机成分的亲和性低，因此，仅进行混合的情况下，有时形成凝集体或者固化后的固化层容易产生裂纹。因此，在本发明的(e)成分中，为了增加了无机微粒与有机成分的亲和性，优选将无机微粒表面用含有有机链段的表面修饰剂进行处理。

表面修饰剂优选在同一分子内具有能与无机微粒形成键合或者能吸附在无机微粒上的官能团、和与有机成分具有高亲和性的官能团。作为具有能与无机微粒键合或者吸附的官能团的表面修饰剂，优选硅烷、铝、钛、锆等的金属醇盐表面修饰剂、或具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等阴离子性基团的表面修饰剂。进而，作为与有机成分的亲和性高的官能团，可以是仅使亲疏水性与有机成分相匹配的官能团，但是，优选能与有机成分进行化学键合的官能团，特别优选烯键式不饱和双键性基团或者开环聚合性基团。

本发明中，优选的无机微粒表面修饰剂为金属醇盐、或在同一分子内具有阴离子性基团、和烯键式不饱和双键性基团或开环聚合性基团的固化性树脂。通过与有机成分进行化学键合，硬涂层的交联密度提高，从而能提高透湿度的稳定性和铅笔硬度。

作为这些表面修饰剂的代表例，可举出以下的(S－1)～(S－8)中例示的含有不饱和双键的偶联剂、含有磷酸基的有机固化性树脂、含有硫酸基的有机固化性树脂、含有羧酸基的有机固化性树脂等。

(S－1)：H₂C＝C(X)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃

(S－2)：H₂C＝C(X)COOC₂H₄OTi(OC₂H₅)₃

(S－3)：H₂C＝C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀OPO(OH)₂

(S－4)：(H₂C＝C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀O)₂POOH

(S－5)：H₂C＝C(X)COOC₂H₄OSO₃H

(S－6)：H₂C＝C(X)COO(C₅H₁₀COO)₂H

(S－7)：H₂C＝C(X)COOC₅H₁₀COOH

(S－8)：CH₂CH(O)CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

上述(S－1)～(S－8)中，X表示氢原子或CH₃。

无机微粒的表面修饰优选在溶液中进行。可以为下述方法：在使无机微粒机械性地微细分散时，使表面修饰剂一起存在，或者在将无机微粒微细分散后添加表面修饰剂并搅拌，或者在将无机微粒微细分散前进行表面修饰(根据需要在加温、干燥后进行加热或pH变更)，然后进行微细分散。作为溶解表面修饰剂的溶液，优选极性大的有机溶剂。具体而言，可举出醇、酮、酯等公知的溶剂。

关于(e)成分的添加量，考虑到涂膜的硬度和脆性的平衡，在将本发明的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％的情况下，优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。

此外，无机微粒(e)的尺寸(平均1次粒径)优选为10nm～100nm，更优选为10～60nm。微粒的平均粒径可以由电子显微镜照片求出。无机微粒的粒径过小时，得不到硬度的改良效果，粒径过大时，成为雾度上升的原因。

另外，推定通过使用多个链状连接的无机微粒，形成牢固的粒子网络结构，硬度提高。

作为无机微粒的具体的例子，可举出ELECOM V－8802(日挥株式会社制的平均粒径为12nm的球形氧化硅微粒)或ELECOM V－8803(日挥株式会社制的异形氧化硅微粒)、MiBK－SD(日产化学工业株式会社制的平均粒径为10～20nm的球形氧化硅微粒)、MEK－AC－2140Z(日产化学工业株式会社制的平均粒径为10～20nm的球形氧化硅微粒)、MEK－AC－4130(日产化学工业株式会社制的平均粒径为40～50nm的球形氧化硅微粒)、MiBK－SD－L(日产化学工业株式会社制的平均粒径为40～50nm的球形氧化硅微粒)、MEK－AC－5140Z(日产化学工业株式会社制的平均粒径为70～100nm的球形氧化硅微粒)等。

[(f)紫外线吸收剂]

本发明的硬涂层形成用组合物更优选还含有(f)紫外线吸收剂。以下，也将(f)紫外线吸收剂称为(f)成分。

紫外线吸收剂有助于改善偏振片的耐久性。特别是在将本发明的偏振片保护膜作为图像显示装置的表面保护膜利用的方式中，紫外线吸收剂的添加是有效的。关于紫外线吸收能力，可以仅使透明支撑体具有该功能，但是，在将透明支撑体进行了薄膜化时，该功能降低，因此，优选对硬涂层也赋予紫外线吸收能力。对于本发明能使用的紫外线吸收剂，没有特别限制，可举出日本特开2006－184874号公报[0107]～[0185]段落中记载的化合物。高分子紫外线吸收剂也可以优选使用，特别优选使用日本特开平6－148430号公报中记载的高分子紫外线吸收剂。

(f)成分的使用量根据化合物的种类、使用条件等而不同，但是，在将本发明的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％的情况下，(f)成分优选以0.1～10质量％的比例含有。

在硬涂层形成用组合物中含有上述(c)成分、(d)成分及(f)成分的情况下，优选(c)成分在波长230nm～500nm下的最大吸收波长λc、(d)成分在波长260nm～500nm下的最大吸收波长λd、(f)成分在波长230nm～500nm下的最大吸收波长λf满足下述式(3)及(4)。

λd－λc≥30nm 式(3)

λf－λd≥60nm 式(4)

通过满足上述式(3)及(4)的关系，即使添加紫外线吸收剂，也能得到优异的透湿度稳定性。

(溶剂)

本发明的硬涂层形成用组合物可以含有溶剂。作为溶剂，可以使用按照能将各成分溶解或分散、在涂布工序、干燥工序中容易形成均匀的面状、能确保溶液保存性、具有适度的饱和蒸气压等观点选择的各种溶剂。

溶剂可以将2种以上的溶剂混合使用。特别是从干燥负荷的观点出发，优选将常压室温下的沸点为100℃以下的溶剂作为主成分，为了调整干燥速度而少量地含有沸点超过100℃的溶剂。

在本发明的硬涂层形成用组合物中，为了防止粒子的沉降，优选含有涂布组合物的总溶剂中的30～80质量％的沸点为80℃以下的溶剂，更优选含有50～70质量％。通过将沸点为80℃以下的溶剂比例设为上述比例，能适度地抑制树脂成分向透明支撑体中的渗入，并且由干燥引起的粘度上升速度提高，从而能抑制粒子沉降。

作为沸点为100℃以下的溶剂，例如，有己烷(沸点68.7℃)、庚烷(98.4℃)、环己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)等烃类、二氯甲烷(39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1，2－二氯乙烷(83.5℃)、三氯乙烯(87.2℃)等卤化烃类、二乙基醚(34.6℃)、二异丙基醚(68.5℃)、二丙基醚(90.5℃)、四氢呋喃(66℃)等醚类、甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸异丙酯(89℃)等酯类、丙酮(56.1℃)、2－丁酮(与甲基乙基酮(MEK)相同，79.6℃)等酮类、甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2－丙醇(82.4℃)、1－丙醇(97.2℃)等醇类、乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)等氰基化合物类、二硫化碳(46.2℃)等。其中，优选酮类、酯类，特别优选酮类。酮类中，特别优选2－丁酮。

作为沸点超过100℃的溶剂，例如，有辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、二丁基醚(142.4℃)、乙酸异丁酯(118℃)、环己酮(155.7℃)、2－甲基－4－戊酮(与MIBK相同，115.9℃)、1－丁酮(117.7℃)、N，N－二甲基甲酰胺(153℃)、N，N－二甲基乙酰胺(166℃)、二甲基亚砜(189℃)等。优选为环己酮、2－甲基－4－戊酮。

(表面活性剂)

本发明的硬涂层形成用组合物中也优选使用各种表面活性剂。通常表面活性剂能抑制因干燥风的局部的分布引起干燥不均从而导致膜厚不均等。

作为表面活性剂，具体而言，优选含有氟系表面活性剂、或有机硅系表面活性剂或者这两者。此外，关于表面活性剂，与低分子化合物相比，优选为低聚物或聚合物。

作为氟系表面活性剂的优选的例子，可举出含氟代脂肪族基团的共聚物(以下有时也简称为“氟系聚合物”)，作为上述氟系聚合物，包含相当于下述(i)的单体的重复单元、或者包含相当于(i)的单体的重复单元和相当于下述(ii)的单体的重复单元的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、及其与能与它们共聚的乙烯基系单体的共聚物是有用的。

(i)下述通式(A)所示的含氟代脂肪族基团的单体

通式(A)

[化10]

通式(A)中，R¹¹表示氢原子或甲基，X表示氧原子、硫原子或－N(R¹²)－，m表示1以上且6以下的整数，n表示2～4的整数。R¹²表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，具体表示甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。X优选为氧原子。

(ii)能与上述(i)共聚的下述通式(B)所示的单体

通式(B)

[化11]

通式(B)中，R¹³表示氢原子或甲基，Y表示氧原子、硫原子或－N(R¹⁵)－，R¹⁵表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，具体表示甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。Y优选为氧原子、－N(H)－、及－N(CH₃)－。

R¹⁴表示可以具有取代基的碳原子数为4以上且20以下的直链、分支或环状的烷基。作为R¹⁴的烷基的取代基，可举出羟基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、硝基、氰基、氨基等，但不限定于此。作为碳原子数为4以上且20以下的直链、分支或环状的烷基，可优选使用可以直链及也可以分支的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基等、以及环己基、环庚基等单环环烷基及双环庚基、双环癸基、三环十一烷基、四环十二烷基、金刚烷基、降冰片烷基、四环癸基等多环环烷基。

氟系聚合物中使用的这些通式(A)所示的含氟代脂肪族基团的单体的量基于上述氟系聚合物的各单体为10摩尔％以上，优选为15～70摩尔％，更优选为20～60摩尔％的范围。

氟系聚合物的优选的质均分子量优选为3000～100,000，更优选为5,000～80,000。进而，氟系聚合物的优选的添加量相对于涂布液100质量份为0.001～5质量份的范围，更优选为0.005～3质量份的范围，进一步优选为0.01～1质量份的范围。氟系聚合物的添加量为0.001质量份以上时，可充分地得到添加氟系聚合物的效果，并且，为5质量份以下时，不会发生涂膜的干燥未充分地进行、或者对涂膜的性能产生不良影响的问题。

作为优选的有机硅系化合物的例子，可举出信越化学工业株式会社制的“X－22－174DX”、“X－22－2426”、“X22－164C”、“X－22－176D”(以上为商品名)、Chisso株式会社制的“FM－7725”、“FM－5521”、“FM－6621”(以上为商品名)、Gelest制的“DMS－U22”、“RMS－033”(以上为商品名)、Dow Corning Toray株式会社制的“SH200”、“DC11PA”、“ST80PA”、“L7604”、“FZ－2105”、“L－7604”、“Y－7006”、“SS－2801”(以上为商品名)、MomentivePerformance Materials Japan制的“TSF400”(商品名)等，但是并非限定于这些。

在将本发明的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％的情况下，有机硅系表面活性剂优选含有0.01～0.5质量％，更优选含有0.01～0.3质量％。

此外，也优选使用对硬涂层的再涂性良好的表面活性剂。

作为再涂性良好的表面活性剂，可使用在分子内具有亲水性基团的聚合物、具有体积大的全氟链烯基结构的聚合物、含氟基通过紫外线照射而脱离的聚合物等。具体而言，可举出LE－605、LE－607(共荣社化学株式会社制)、Megafac TF－1939、TF－1940、TF－1941、TF－1942(DIC株式会社制)、Ftergent 650A、610FM、710FM(株式会社Neos制)等，但是并非限定于这些。

(消光粒子)

在硬涂层中，为了赋予内部散射性或赋予表面凹凸，可以含有平均粒径为1.0～10.0μm、优选为1.5～5.0μm的消光粒子。此外，为了调整涂布液的粘度，也可以含有高分子化合物或无机层状化合物等。也可以将(e)作为消光粒子使用。

〔纤维素酰化物膜〕

本发明的偏振片保护膜具有厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜。纤维素酰化物膜的可见光的透射率优选为60％以上，更优选为80％以上，特别优选为90％以上。

纤维素酰化物膜的厚度优选为15μm～30μm。通过减薄纤维素酰化物膜的厚度，能降低偏振片保护膜整体的厚度。

关于纤维素酰化物膜，也优选包含下述通式I所示的化合物的方式。详细的机理不确定，但是，通过使用含有下述通式I所示的化合物的纤维素酰化物膜，能使起偏器的耐久性提高。通过与本发明的硬涂层形成用组合物并用，能更进一步提高湿热经时情况下的耐久性。

(通式I所示的化合物)

[化12]

通式I

通式I中，R¹、R³及R⁵各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳香族基。烷基、环烷基、链烯基及芳香族基可以具有取代基。其中，R¹、R³及R⁵中的任一者被具有环结构的基团取代，为烷基或环烷基，并且，R¹、R³及R⁵中存在的环结构合计为3个以上。

上述R¹、R³及R⁵中的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5，特别优选为1～3，尤其优选为甲基或乙基。其中，被具有环结构的基团取代的烷基的情况下，其碳原子数优选为7～20，更优选为7～12，进一步优选为7～10。具有环结构的烷基中的环结构可以为芳香族环(包含芳香族杂环)，也可以为脂肪族环，但是优选为芳香族烃环或脂肪族环。

上述R¹、R³及R⁵中的环烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～10，进一步优选为4～8，特别优选为5或6。作为环烷基的具体例，例如可举出环丙基、环戊基、环己基，特别优选为环己基。

上述R¹、R³及R⁵中的链烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～5。例如，可举出乙烯基、烯丙基。

上述R¹、R³及R⁵中的芳香族基可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基，优选为芳香族烃基。芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～16，进一步优选为6～12。

作为芳香族基、尤其是芳香族烃基，优选为苯基、萘基，更优选为苯基。

R¹、R³及R⁵的上述各基团可以具有取代基。

作为取代基，没有特别限制，可举出：烷基(优选碳原子数为1～10，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1－乙基戊基、苄基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20，例如，乙炔基、2－丁炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20，例如，环丙基、环戊基、环己基、4－甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数为6～26，例如，苯基、1－萘基、4－甲氧基苯基、2－氯苯基、3－甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数为0～20的杂环基，环构成杂原子优选为氧原子、氮原子、硫原子，为5或6元环，可用苯环或杂环进行稠合，环可以为饱和环、不饱和环、芳香环，例如，2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基、2－咪唑基、2－苯并咪唑基、2－噻唑基、2－噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄基氧基等)、芳基氧基(优选碳原子数为6～26，例如，苯氧基、1－萘基氧基、3－甲基苯氧基、4－甲氧基苯氧基等)、

烷基硫基(优选碳原子数为1～20，例如，甲基硫基、乙基硫基、异丙基硫基、苄基硫基等)、芳基硫基(优选碳原子数为6～26，例如，苯基硫基、1－萘基硫基、3－甲基苯基硫基、4－甲氧基苯基硫基等)、磺酰基(优选为烷基或芳基的磺酰基，碳原子数优选为1～20，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、链烯基羰基、芳基羰基、杂环羰基，碳原子数优选为20以下，例如，乙酰基、三甲基乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、烟酰基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20，例如，乙氧基羰基、2－乙基己基氧基羰基等)、芳基氧基羰基(优选碳原子数为7～20，例如，苯基氧基羰基、萘基氧基羰基等)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，优选碳原子数为0～20，例如，氨基、N，N－二甲基氨基、N，N－二乙基氨基、N－乙基氨基、苯胺基、1－吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等)、磺酰胺基(优选为烷基或芳基的磺酰胺基，碳原子数优选为0～20，例如，N，N－二甲基磺酰胺基、N－苯基磺酰胺基等)、氨磺酰基(优选为烷基或芳基的氨磺酰基，碳原子数优选为0～20，例如，N，N－二甲基氨磺酰基、N－苯基氨磺酰基等)、酰基氧基(优选碳原子数为1～20，例如，乙酰氧基、苯甲酰基氧基等)、氨基甲酰基(优选为烷基或芳基的氨基甲酰基，碳原子数优选为1～20，例如，N，N－二甲基氨基甲酰基、N－苯基氨基甲酰基等)、酰基氨基(优选碳原子数为1～20，例如，乙酰基氨基、丙烯酰基氨基、苯甲酰基氨基、烟酰胺基等)、氰基、羟基、巯基、羧基或卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。

上述取代基可以进一步被上述取代基取代。作为进一步的取代基，例如，可举出像三氟甲基那样的全氟烷基、芳烷基、酰基取代的烷基等。

另外，这些取代基并非仅R¹、R³、R⁵的各基团可以具有的取代基，可以适用于本说明书中记载的化合物中的取代基。

这里，在R¹、R³及R⁵的各基团可以具有的上述取代基中，优选烷基、芳基、烷氧基、烷基硫基、烷基磺酰基、卤素原子、酰基，更优选烷基、芳基、烷氧基、酰基，进一步优选烷基、烷氧基。

通式I所示的化合物中，R¹、R³及R⁵中的任一个为被具有环结构的基团取代了的烷基或环烷基，优选任一个为被具有环结构的基团取代了的烷基。

其中，优选R⁵为被具有环结构的基团取代了的烷基或环烷基。

这里，具有环结构的基团的环优选为苯环、萘环、环戊烷环、环己烷环、含氮杂芳环(例如，吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吲哚环、异吲哚环)。

此外，通式I所示的化合物优选R¹、R³及R⁵中的至少2个为具有作为取代基的环结构的烷基或环烷基。进而，R¹及R³各自独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳香族基或环烷基的情况尤其优选。

通式I所示的化合物进一步优选R¹、R³及R⁵的取代基中存在的环结构合计最多为4个。

R⁵优选为可以被环结构的基团或酰基取代的烷基或环烷基，更优选为被芳基取代了的烷基、被酰基取代了的烷基或环烷基，进一步优选为被芳基取代了的烷基或环烷基。

以下，进一步对R⁵的上述优选的烷基、环烷基进行说明。

烷基中，作为无取代的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2－乙基己基、正辛基。

作为被环结构的基团取代了的烷基，例如，可举出苄基、苯乙基、3－苯基丙基、萘基甲基等芳烷基、吡啶－2－基甲基、吡啶－3－基甲基、吡啶－4－基甲基、吲哚－3－基甲基。

被酰基取代了的烷基中的酰基优选为烷基羰基、环烷基羰基、芳基羰基，尤其优选为具有环结构的环烷基羰基、芳基羰基，特别优选为芳基羰基。

作为上述烷基羰基，例如可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、三甲基乙酰基，作为环烷基羰基，例如，可举出环丙基羰基、环戊基羰基、环己基羰基，作为芳基羰基，例如，可举出苯甲酰基、甲苯甲酰基、萘甲酰基。

被酰基取代了的烷基例如可举出2－酰基乙基、3－酰基丙基、2－酰基丙基，优选为2－酰基乙基。

环烷基可举出R¹、R³及R⁵中例示的基团。

通式I所示的化合物中，列举出优选的化合物时，如下所述。

·R¹、R³及R⁵中的至少1个为被芳香族环取代了的烷基的化合物

另外，被芳香族环取代了的烷基中，优选1个或2个芳基在烷基上取代而成的基团(在2个芳基取代的情况下，优选在同一个碳原子上取代)。此外，也优选芳基和酰基(优选芳酰基)在烷基上取代而成的基团。

·R¹、R³及R⁵中的任1个为含有环烷基的基团、优选含有环烷基的基团为环烷基的化合物

关于上述“R¹、R³及R⁵中存在的环结构合计为3个以上”的情况下的环结构，除了R¹、R³或R⁵的取代基的基本骨架自身采用环结构的情况之外，如已经例示的那样，也包括R¹、R³或R⁵所具有的取代基具有环结构的方式。

作为上述环结构，优选环状饱和烃结构或芳香环结构(芳香族烃结构或芳香族杂环结构)。此外，环结构也可以为稠环结构。

上述环结构为环状饱和烃结构的情况下，环状饱和烃结构优选以碳原子数为3～20的环烷基的形式存在。更具体而言，更优选以环丙基、环戊基或环己基的形式存在，特别优选以环己基的形式存在。

此外，在上述环结构为芳香环结构的情况下，优选为芳香族烃结构。芳香族烃结构优选以碳原子数为6～20的芳基的形式存在。更具体而言，更优选以苯环、萘环的形式存在，特别优选以苯环的形式存在。

上述环结构可以具有取代基，但是，在具有取代基的情况下，其优选的范围与R¹、R³及R⁵的各基团可以具有的取代基同样。

通式I所示的化合物更优选R¹、R³及R⁵为烷基、链烯基或芳基。此外，更优选R¹、R³及R⁵分别具有1个以上的环结构，进一步优选分别具有1个环结构。

通式I所示的化合物的分子量优选为250～1200，更优选为300～800，特别优选为350～600。

通过将分子量设为这样的优选的范围内，通式I所示的化合物从膜的挥散的抑制优异，能得到透明性高的膜。

以下示出本发明中使用的通式I所示的化合物的具体例，但是并非限定于这些。

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

已知通式I所示的化合物可使用使尿素衍生物与丙二酸衍生物缩合的巴比妥酸的合成法来合成。在氮原子上具有2个取代基的巴比妥酸可通过将N，N’－二取代型尿素和丙二酰氯加热、或者将N，N’－二取代型尿素与丙二酸和乙酸酐等活性化剂混合并加热而得到。例如，可优选使用Journal of the American Chemical Society，第61卷，1015页(1939年)、Journal of Medicinal Chemistry，第54卷，2409页(2011年)、Tetrahedron Letters，第40卷，8029页(1999年)、国际公开第2007/150011号小册子等中记载的方法。

此外，缩合中使用的丙二酸可以是无取代的丙二酸，也可以是具有取代基的丙二酸，使用具有与R⁵相当的取代基的丙二酸时，通过构筑巴比妥酸，从而能合成通式I所示的化合物。此外，使无取代的丙二酸与尿素衍生物缩合时，可得到5位无取代的巴比妥酸，因此通过将其修饰，可以合成通式I所示的化合物。

作为5位的修饰的方法，可以使用与卤化烷基等的亲核取代反应或迈克尔加成反应那样的加成反应。此外，与醛或酮脱水缩合而生成烷叉或芳叉化合物、然后将双键还原的方法也可以优选使用。例如利用锌的还原方法记载在Tetrahedron Letters，第44卷，2203页(2003年)中，利用催化还原的还原方法记载在Tetrahedron Letters，第42卷，4103页(2001年)和Journal of the American Chemical Society，第119卷，12849页(1997年)中，利用NaBH₄的还原方法记载在Tetrahedron Letters，第28卷，4173页(1987年)等中。它们均是在5位具有芳烷基的情况或具有环烷基的情况下可优选使用的合成方法。

另外，通式I所示的化合物的合成法并不限定于上述方法。

通式I所示的化合物在透明支撑体中的含量没有特别限定。但是，相对于形成透明支撑体的树脂100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～15质量份，特别优选为0.3～10质量份。

通过将通式I所示的化合物的添加量设为上述范围，能有效地降低透湿度，并可抑制浑浊的发生。

通式I所示的化合物可以以水合物、溶剂合物或盐的形式添加。另外，本发明中，水合物可以含有有机溶剂，此外，溶剂合物可以含有水。即，“水合物”及“溶剂合物”中包括水和有机溶剂均被含有的混合溶剂合物。

溶剂合物所包含的溶剂的例子中，通常的有机溶剂均被包含。具体而言，可举出醇(例如，甲醇、乙醇、2－丙醇、1－丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、叔丁醇)、酯(例如，乙酸乙酯)、烃(脂肪族或芳香族烃均可，例如，甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如，二乙基醚、四氢呋喃)、腈(例如，乙腈)、酮(例如，丙酮、2－丁酮)等。优选为醇的溶剂合物，更优选为甲醇、乙醇、2－丙醇、1－丁醇。这些溶剂可以是在通式I所示的化合物的合成时使用的反应溶剂，也可以是在合成后的晶析精制时使用的溶剂，或者可以是它们的混合溶剂。

此外，可以同时含有二种以上的溶剂，可以含有水和溶剂(例如，水和醇(例如，甲醇、乙醇、叔丁醇)等)。

作为盐，包括由无机或有机酸形成的酸加成盐。无机酸可举出卤化氢酸(盐酸、氢溴酸)、硫酸、磷酸等。此外，有机酸可举出乙酸、三氟乙酸、草酸、柠檬酸，可举出烷烃磺酸(甲烷磺酸)、芳基磺酸(苯磺酸、4－甲苯磺酸、1，5－萘二磺酸)。

盐还可举出母化合物中存在的酸性部分被金属离子(例如碱金属盐、例如钠或钾盐、碱土类金属盐、例如、钙或镁盐、铵盐碱金属离子、碱土类金属离子或铝离子)取代、或者与有机碱(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶)调制时形成的盐，并且不限定于这些。它们中，优选为钠盐、钾盐。

[偏振片保护膜的层构成]

本发明的偏振片保护膜通常在最单纯的构成的情况下，为在纤维素酰化物膜(支撑体)上涂设硬涂层的构成。

本发明的偏振片保护膜的优选的层构成的例子如下所示，但是，并非特别地仅限定于这些层构成。

·支撑体/硬涂层

·支撑体/硬涂层/低折射率层

·支撑体/硬涂层/防眩层(防静电层)/低折射率层

·支撑体/硬涂层/防眩层/防静电层/低折射率层

·支撑体/硬涂层/防静电层/防眩层/低折射率层

·支撑体/硬涂层(防静电层)/防眩层/低折射率层

·支撑体/硬涂层/高折射率层/防静电层/低折射率层

·支撑体/硬涂层/高折射率层(防静电层)/低折射率层

·支撑体/硬涂层/防静电层/高折射率层/低折射率层

·支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层(防静电层)/低折射率层

·支撑体/硬涂层/中折射率层(防静电层)/高折射率层/低折射率层

·支撑体/硬涂层(防静电层)/中折射率层/高折射率层/低折射率层

·支撑体/防静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

·防静电层/支撑体/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

这里，防静电层、防眩层可以具有硬涂性。

＜偏振片保护膜的制造方法＞

本发明的偏振片保护膜的制造方法没有特别限定，优选为以下的方式。即，偏振片保护膜的制造方法，其中，所述偏振片保护膜在厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜的至少一个面上具有膜厚为3～10μm的硬涂层，当将在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_A、将在温度85℃、相对湿度85％环境下暴露24小时后的在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_B的情况下，WVTR_A为300g/m²/day以下，且WVTR_A/WVTR_B为0.6～1.0，

所述偏振片保护膜的制造方法具有下述工序：在厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜的至少一个面上涂布含有下述(a)～(d)的硬涂层形成用组合物并干燥的工序、和紫外线(UV)固化的工序，

(a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物

(b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物

(c)自由基聚合引发剂

(d)阳离子聚合引发剂

[涂布方式]

硬涂层形成用组合物优选通过以下的涂布方法形成，但是不限制于这些方法。可使用浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版印刷涂布法、滑动涂布法或挤出涂布法(模涂法)(参照日本特开2003－164788号说明书)、微凹版印刷涂布法等公知的方法，其中优选微凹版印刷涂布法、模涂法。

[干燥、固化条件]

在纤维素酰化物膜上涂布的硬涂层形成用组合物的干燥方法没有特别限定，优选利用热或风的干燥。作为干燥温度，没有特别限定，优选为30～60℃，更优选为40～50℃。

紫外线固化的工序如上所述，优选为在将膜面温度设为40℃以下、将照射量设为30mJ/cm²以上而进行紫外线照射后，将膜面温度设为50℃以上、将照射量设为200mJ/cm²以上而进行紫外线照射的工序。

本发明人认为：在紫外线固化的工序的开始阶段，以超过40℃的膜面温度进行紫外线照射时，硬涂层形成用组合物中的化合物(b)首先固化，化合物(a)(具有环氧基的化合物)变得无法活动，从而变得难以使硬涂层固化。

认为在紫外线固化的工序中，通过在开始阶段将膜面温度设为40℃以下、将照射量设为30mJ/cm²以上而进行紫外线照射后，将膜面温度设为50℃以上、将照射量设为200mJ/cm²以上而进行紫外线照射，从而化合物(a)与化合物(b)有效地反应，能形成稳定的网络结构，能提高透湿度的稳定性，并且能将偏振片保护膜的WVTR_A和WVTR_A/WVTRA_B调整到所希望的范围，在用于偏振片的情况下能防止起偏器的劣化，使耐久性提高。

＜偏振片＞

本发明的偏振片保护膜用于由起偏器和配置在其两侧的保护膜构成的偏振片的该保护膜的一个或两个，能制成具有硬涂性的偏振片。

可以使用本发明的偏振片保护膜作为一个保护膜，使用通常的纤维素乙酸酯膜作为另一个保护膜，但是，作为该另一个保护膜，优选使用通过溶液制膜法制造、且以10～100％的拉伸倍率向辊膜形态的宽度方向拉伸而得到的纤维素乙酸酯膜。

此外，在起偏器的两侧配置的2片保护膜中，本发明的偏振片保护膜以外的膜为具有含有光学各向异性层的光学补偿层的光学补偿膜也是优选的方式。光学补偿膜(相位差膜)能改良液晶显示画面的视角特性。作为光学补偿膜，可使用公知的膜，但是，从扩大视角的方面出发，优选日本特开2001－100042号公报中记载的光学补偿膜。

作为起偏器，有碘系起偏器、使用二色性染料的染料系起偏器或多烯系起偏器。碘系起偏器及染料系起偏器一般使用聚乙烯醇系膜来制造。

此外，作为起偏器，可以使用公知的起偏器、或从起偏器的吸收轴不与长度方向平行或者垂直的长条状的起偏器中切出的起偏器。起偏器的吸收轴不与长度方向平行或垂直的长条状的起偏器可通过以下方法制作。

即，可通过下述的拉伸方法来制造：将连续地供给的聚乙烯醇系膜等聚合物膜的两端通过保持手段保持并赋予张力进行拉伸，至少向膜宽度方向拉伸1.1～20.0倍，膜两端的保持装置的长度方向行进速度差为3％以内，按照保持膜两端的工序的出口处的膜的行进方向与膜的实质拉伸方向所成的角度倾斜20～70゜的方式使膜行进方向在保持膜两端的状态下弯曲。从生产性的观点出发，特别优选使用使其倾斜45°的方法。

关于聚合物膜的拉伸方法，在日本特开2002－86554号公报的段落号0020～0030中有详细记载。

＜图像显示装置＞

本发明的偏振片保护膜或偏振片可用于液晶显示装置(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)和阴极管显示装置(CRT)那样的图像显示装置中。

特别优选包含液晶单元和配置在液晶单元的至少一个面上的本发明的偏振片、本发明的硬涂膜配置在最表面的液晶显示装置。

本发明的偏振片保护膜或偏振片能将液晶显示装置等显示器的显示图像品质长期保持在高品位。

实施例

为了对本发明进行详细说明，以下举出实施例进行说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。

(硬涂层形成用组合物的调制)

按照成为以下的表1～3中所示的组成的方式添加各成分，用孔径为10μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而调制了硬涂层用涂布液A01～A26、B01～B06。表1～3中的除溶剂之外的各成分的数值表示各成分的“相对于固体成分总量的质量％”。

关于像ELECOM V－8802那样用溶剂稀释而得到的原材料，固体成分比也按照表1和2那样进行调整而添加。关于溶剂，按照成为表1～3中记载的比率的方式调整溶剂比，制作了固体成分浓度为50质量％的硬涂层形成用组合物。

表3

·环氧基聚合物A：下述化合物

[化19]

(环氧基聚合物A的合成)

向具备搅拌机、温度计、回流冷却管、及氮气导入管的300毫升三口烧瓶中加入甲基乙基酮10.0g，升温至80℃。接着，将由CYCLOMERM19.63g(0.1摩尔)、甲基乙基酮10.0g、及“V－601”(和光纯药株式会社制)0.23g构成的混合溶液按照用6小时滴加完成的方式等速滴加。滴加完成后，进一步继续搅拌12小时，然后将溶剂减压馏去，在80℃下减压干燥，得到了CYCLOMER M聚合物24.20g。上述聚合物的重均分子量(Mw)为50000(通过凝胶渗透色谱法(GPC)按照聚苯乙烯换算来计算，使用的柱为TSKgel SuperHZM－H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(Tosoh公司制))。

·环氧基聚合物B：下述化合物

[化20]

(环氧基聚合物B的合成)

通过在上述环氧基聚合物A的合成的方法中仅将“V－601”(和光纯药株式会社制)变更为23.26g的不同的方法，得到了聚合物的重均分子量(Mw)为1000的环氧基聚合物B。

·环氧基聚合物C：下述化合物

[化21]

(环氧基聚合物C的合成)

向具备搅拌机、温度计、回流冷却管、及氮气导入管的300毫升三口烧瓶中加入甲基乙基酮10.0g，升温至80℃。接着，将由通过公知的方法合成的N－(2－(7－氧杂双环[4.1.0]庚烷－3－基甲氧基)乙基)甲基丙烯酰胺23.93g(0.1摩尔)、甲基乙基酮10.0g、及“V－601”(和光纯药株式会社制)0.69g构成的混合溶液按照用6小时滴加完成的方式等速滴加。滴加完成后，进一步继续搅拌12小时，然后，将溶剂减压馏去，在80℃下减压干燥，得到了21.70g的化合物5。上述聚合物的重均分子量(Mw)为29000(通过凝胶渗透色谱法(GPC)按照聚苯乙烯换算来计算，使用的柱为TSKgel SuperHZM－H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgelSuperHZ200(Tosoh公司制))。

·甲基丙烯酸3，4－环氧基环己基甲酯(CYCLOMER M100(株式会社Daicel制)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团的分子量为196的化合物)

·甲基丙烯酸3，4－环氧基环己基丁酯(在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团的分子量为238的化合物)

·DPHA：KAYARD DPHA二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(日本化药株式会社制)

·PETA：KAYARD PET－30季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物(日本化药株式会社制)

·U－4HA：NK Oligo U－4HA氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学株式会社制)

[化22]

·Irgacure907：自由基聚合引发剂(BASF制)

·Irgacure184：自由基聚合引发剂(BASF制)

·Irgacure127：自由基聚合引发剂(BASF制)

·Irgacure270：锍盐系阳离子聚合引发剂(BASF制)

·WPI－170：碘鎓盐系阳离子聚合引发剂(和光纯药株式会社制))

·阳离子聚合引发剂A：碘鎓盐系阳离子聚合引发剂(下述化合物)

[化23]

·ELECOM V－8802：平均粒径12nm、带聚合性基团、球形氧化硅微粒的固体成分为40质量％的MiBK(甲基异丁基酮)分散液(日挥株式会社制)

·MiBK－ST：平均粒径10～20nm、未赋予反应性基团的氧化硅微粒的固体成分为30质量％的MiBK分散液(日产化学社制)

SEESORB107：Shipro化成株式会社制

Tinuvin477：BASF制

Tinuvin405：BASF制

·FP－1：下述含氟化合物

[化24]

·CELLOXIDE 2021P：3’，4’－环氧基环己基甲基3，4－环氧基环己烷羧酸酯(株式会社Daicel制)

·甲基丙烯酸缩水甘油酯(共荣社化学株式会社制)

(硬涂层的涂设)

将25μm、15μm的厚度的三乙酰基纤维素(TAC)膜分别以辊形式开卷，使用硬涂层形成用组合物A01～A26、B01～B06，按照固膜后的硬涂层的膜厚成为下述表4～6所示的厚度的方式进行调整，制作了硬涂膜S01～S26、T01～06。

具体而言，通过日本特开2006－122889号公报实施例1中记载的使用了狭缝模头的模涂法，在输送速度为30m/分钟的条件下将各涂布液涂布，在50℃下干燥60秒后，进一步在氮吹扫下在氧浓度约为0.1体积％的情况下用160W/cm的空气冷却金属卤化物灯(Eyegraphics株式会社制)，照射照度为400mW/cm²、照射量为500mJ/cm²的紫外线，使涂布层固化而形成硬涂层，然后卷取。

另外，在制作S01～S09、T01～T05的偏振片保护膜时，边缠绕在保温在30℃的支承辊上边照射紫外线，按照膜面温度维持在40℃以下的方式照射照射量为500mJ/cm²的紫外线。

在制作S10的偏振片保护膜时，边缠绕在保温在60℃的支承辊上边照射照射量为500mJ/cm²的紫外线。

在制作S11～S26的偏振片保护膜时，边缠绕在保温在30℃的支承辊上边照射照射量为50mJ/cm²的紫外线之后，边缠绕在保温在60℃的支承辊上边照射照射量为450mJ/cm²的紫外线。

此外，关于S23、S24的偏振片保护膜，使用按照下述方法制作的纤维素酰化物支撑体，涂设了硬涂层。

S1～S22、T01～T05的纤维素酰化物支撑体除了化合物A－1以外，与S23、S24的纤维素酰化物膜同样地制作。

(芯层纤维素酰化物胶浆的制作)

将下述组合物投入到混合槽中进行搅拌，将各成分溶解，调制了纤维素乙酸酯溶液。

苯二甲酸酯低聚物A；Mw：750

[化25]

化合物(A－1)

[化26]

紫外线吸收剂

[化27]

(外层纤维素酰化物胶浆的制作)

在上述芯层纤维素酰化物胶浆90质量份中添加10质量份的下述的消光剂溶液，调制了外层纤维素乙酸酯溶液。

平均粒径为20nm的氧化硅粒子

(纤维素酰化物膜的制作)

将上述芯层纤维素酰化物胶浆和其两侧的外层纤维素酰化物胶浆3层同时从流延口流延到20℃的滚筒上。在溶剂含有率大致为20质量％的状态下剥离，将膜的宽度方向的两端用拉幅机夹具固定，在残留溶剂为3～15％的状态下向横向拉伸1.18倍并干燥。然后，通过在热处理装置的辊间输送，进一步干燥，制作了厚度为25μm的纤维素酰化物膜。

关于厚度为15μm的纤维素酰化物膜，使用与上述25μm的纤维素酰化物膜同样的胶浆，按照干燥后的膜厚成为15μm的方式调整胶浆的流延量而制作。

此外，关于S25、S26的偏振片保护膜，使用按照下述方法制作的纤维素酰化物支撑体，涂设了硬涂层。

(空气层用纤维素酯溶液的调制)

将下述组合物投入到混合槽中，边加热边搅拌，将各成分溶解，调制了空气层用纤维素酯溶液。

空气层用纤维素酯溶液的组成

式(11)

[化28]

式(12)

[化29]

式(13)

[化30]

式(14)

[化31]

式(15)

[化32]

(滚筒层用纤维素酯溶液的调制)

将下述组合物投入到混合槽中，边加热边搅拌，将各成分溶解，调制了滚筒层用纤维素酯溶液。

滚筒层用纤维素酯溶液的组成

(芯层用纤维素酯溶液的调制)

将下述组合物投入到混合槽中，边加热边搅拌，将各成分溶解，调制了芯层用纤维素酯溶液。

芯层用纤维素酯溶液的组成

式(16)

[化33]

(利用共流延的制膜)

作为流延模，使用装备了调整成共流延用的供料头、能成形3层结构的膜的装置。将上述空气层用纤维素酯溶液、芯层用纤维素酯溶液及滚筒层用纤维素酯溶液从流延口共流延到冷却至－7℃的滚筒上。此时，按照厚度比成为空气层/中间层/滚筒层＝5/53/2的方式调制了各胶浆的流量。

在直径为3m的滚筒即镜面不锈钢支撑体上进行流延。在滚筒上按照270m³/分钟吹送34℃的干燥风。

然后，在与流延部的终点部相距50cm的跟前，将流延后旋转回来的纤维素酯膜从滚筒剥离，然后将两端用针板拉幅机夹住。剥离时，向输送方向(长度方向)进行了5％的拉伸。

将用针板拉幅机保持的纤维素酯片状物输送到干燥区。在开始阶段的干燥中，吹送45℃的干燥风，接着在100℃下干燥5分钟。此时，将纤维素酯片状物向宽度方向以9％的倍率进行拉伸并输送。

使片状物从针板拉幅机脱离后，将被针板拉幅机保持过的部分连续地切除，边向输送方向施加210N的张力边在145℃下干燥10分钟。进而，按照使片状物成为所希望的宽度的方式将宽度方向的端部连续地切除，在片状物的宽度方向两端部以15mm的宽度设置高度为10μm的凹凸，制作了膜厚为40μm的膜。

表6

通过下述评价方法对制作的偏振片保护膜进行评价。

(硬涂层的膜厚)

关于硬涂层的膜厚，通过接触式的膜厚计测定所制作的偏振片保护膜的膜厚，从其中减去同样地测定的支撑体(纤维素酰化物膜)厚度而算出。

(透湿度WVTR_A)

将各实施例及比较例的偏振片保护膜试样70mmφ在温度40℃、相对湿度90％下分别调湿24小时，根据JIS Z－0208(1976)记载的方法测定透湿度。

(透湿度WVTR_B)

将各实施例及比较例的偏振片保护膜试样70mmφ在温度85℃、相对湿度85％下分别调湿24小时，然后将各个膜设置在杯中，在温度40℃、相对湿度90％下分别调湿24小时，根据JIS Z－0208(1976)记载的方法测定透湿度。

(铅笔硬度)

进行JIS K 5600－5－4(1999)中记载的铅笔硬度评价。将偏振片保护膜在温度25℃、湿度60％RH下暴露2小时后，使用JIS S 6006(2007)中规定的试验用铅笔，以4.9N的载荷进行判定。

(膜透射率)

通过岛津制作所的分光计量设备UV－3150测定偏振片保护膜的透射率，求出波长380nm下的膜透射率。

(偏振片的制作)

1〕膜的皂化

将实施例及比较例中制作的偏振片保护膜及上述的厚度为25μm的纤维素酰化物膜在调温至37℃的4.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)中浸渍1分钟后，对膜进行水洗，然后，在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒后，进一步通过水洗浴。然后，利用气刀反复进行3次控水，在将水除掉后，在70℃的干燥区中滞留15秒，进行干燥，制作了经皂化处理的膜。

2〕起偏器的制作

按照日本特开2001－141926号公报的实施例1，使2对压料辊间有周速差，向长度方向拉伸，制作了厚度为7μm的起偏器。

3〕贴合

对于如此得到的起偏器，从上述经皂化处理的膜中选择2片，用它们将上述起偏器夹持后，以PVA(株式会社Kuraray制、PVA－117H)3％水溶液作为粘接剂，按照偏振轴与膜的长度方向正交的方式以辊到辊的方式进行贴合，从而制作了偏振片。这里，起偏器的一个膜设为将从实施例或比较例的膜组中选择的1片膜进行皂化而得到的膜，另一个膜设为将厚度为25μm的纤维素酰化物膜皂化而得到的膜。

4〕偏振片耐久性评价(耐湿热性)

关于上述制作的偏振片，将与各实施例及比较例的偏振片保护膜的面相反侧用粘合剂粘贴到玻璃板上而得到样品(5cm×5cm)，制作2组该样品。将其按照正交尼科尔配置，使用VAP－7070(日本分光株式会社制)测定偏振度。

然后，通过上述方法测定在85℃、相对湿度85％的环境下保存了24小时后的偏振度。按照以下所示定义偏振片耐久性的评价值。

偏振片耐久性的评价值；

〔经时前的偏振度(％)－经时后的偏振度(％)〕

〔液晶显示装置的制作〕

将市售的IPS型液晶电视(LG电子制42LS5600)的表面侧的偏振片剥离，按照前侧的偏振片的吸收轴成为长度方向(左右方向)的方式，在前侧经由粘合剂贴附上述制作的实施例或比较例的偏振片，并使硬涂层成为最表面。液晶单元中使用的玻璃的厚度为0.5mm。

如此得到了液晶显示装置。

将制作的偏振片保护膜、及使用了偏振片保护膜的偏振片的评价结果示于上述表4～6。可知实施例的偏振片保护膜与比较例相比，铅笔硬度高，低透湿性优异。

此外，可知添加了交联性的无机粒子的偏振片保护膜S08与S01和S13相比，铅笔硬度高，低透湿性、偏振片耐久性优异。

此外，可知自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂的吸收波长λd－λc为30nm以上的偏振片保护膜S09和S011与S08、S10、S12相比，低透湿性、偏振片耐久性优异。

此外，可知在添加了紫外线吸收剂的S18～S20中，λf－λd为60nm以上的S19、S20的铅笔硬度、低透湿性、偏振片耐久性优异。

此外，可知在纤维素酰化物支撑体中含有通式I所示的化合物的S23～S26进一步改良了偏振片耐久性。

此外，可知将硬涂层固化时的UV照射条件设为边缠绕在保温在30℃的支承辊上边照射50mJ/cm²UV后、边缠绕在保温在60℃的支承辊上边照射450mJ/cm²UV的S15与S09、S14相比，进一步改良了低透湿性和偏振片耐久性。

Claims

1.一种偏振片保护膜，其为在厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜的至少一个面上具有膜厚为3～10μm的硬涂层的偏振片保护膜，

所述硬涂层为将含有下述(a)～(d)的硬涂层形成用组合物固化而成的层，

关于所述偏振片保护膜，当将在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_A、将在温度85℃、相对湿度85％环境下暴露24小时后的在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_B的情况下，

WVTR_A为300g/m²/day以下，且WVTR_A/WVTR_B为0.6～1.0，

(a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物

(b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物

(c)自由基聚合引发剂

(d)阳离子聚合引发剂，

所述(c)在波长230nm～500nm下的最大吸收波长λc和所述(d)在波长260nm～500nm下的最大吸收波长λd满足下述式(3)，

λd－λc≥30nm 式(3)。

2.一种偏振片保护膜，其为在厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜的至少一个面上具有膜厚为3～10μm的硬涂层的偏振片保护膜，

WVTR_A为300g/m²/day以下，且WVTR_A/WVTR_B为0.6～1.0，

(a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物

(b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物

(c)自由基聚合引发剂

(d)阳离子聚合引发剂，

所述(a)为下述通式(1)所示、在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、分子量为300以下的化合物，

通式(1)

通式(1)中，R_a1表示单环式烃或桥连烃，L_a1表示单键或2价的连接基，Q_a1表示烯键式不饱和双键性基团，

相对于所述硬涂层形成用组合物中的总固体成分，所述(a)的含量为10～40质量％，所述(b)的含量为35～89.8质量％，所述(c)的含量为0.1～10质量％，所述(d)的含量为0.1～10质量％，

λd－λc≥30nm 式(3)。

3.一种偏振片保护膜，其为在厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜的至少一个面上具有膜厚为3～10μm的硬涂层的偏振片保护膜，

WVTR_A为300g/m²/day以下，且WVTR_A/WVTR_B为0.6～1.0，

(a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物

(b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物

(c)自由基聚合引发剂

(d)阳离子聚合引发剂，

所述(a)为具有下述通式(2)所示的重复单元、重均分子量为1500以上的化合物，

通式(2)

通式(2)中，R_a2表示氢原子或甲基，X_a2表示单键、或者氧原子、可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚芳烷基、酯键、羰基键、－NH－、或将它们组合而成的连接基，L_a2表示单键、或者可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的亚芳烷基、酯键、醚键、羰基键、－NH－、或将它们组合而成的连接基，

λd－λc≥30nm 式(3)。

4.根据权利要求1～3所述的偏振片保护膜，其中，所述WVTR_A低于230g/m²/day，WVTR_A/WVTR_B为0.7～1.0。

5.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其中，所述(a)为下述通式(1)所示、在分子内具有1个脂环式环氧基和1个烯键式不饱和双键性基团、分子量为300以下的化合物，

通式(1)

6.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其中，所述(a)为具有下述通式(2)所示的重复单元、重均分子量为1500以上的化合物，

通式(2)

7.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其中，相对于所述硬涂层形成用组合物中的总固体成分，所述(a)的含量为10～40质量％，所述(b)的含量为35～89.8质量％，所述(c)的含量为0.1～10质量％，所述(d)的含量为0.1～10质量％。

8.根据权利要求1～3所述的偏振片保护膜，其中，所述硬涂层形成用组合物还含有相对于所述组合物中的总固体成分为5～40质量％的(e)具有与环氧基或烯键式不饱和双键性基团的反应性的平均粒径为10～100nm的无机微粒。

9.根据权利要求1～3所述的偏振片保护膜，其中，所述硬涂层形成用组合物还含有(f)紫外线吸收剂。

10.根据权利要求9所述的偏振片保护膜，其中，所述(d)在波长260nm～500nm下的最大吸收波长λd和所述(f)在波长230nm～500nm下的最大吸收波长λf满足下述式(4)，

λf－λd≥60nm 式(4)。

11.根据权利要求1～3所述的偏振片保护膜，其中，所述纤维素酰化物膜含有下述通式I所示的化合物，

通式I

通式I中，R¹、R³及R⁵各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基或芳香族基，所述烷基、环烷基、链烯基及芳香族基可以具有取代基，其中，R¹、R³及R⁵中的任一个为被具有环结构的基团取代了的烷基或环烷基，并且R¹、R³及R⁵中存在的环结构合计为3个以上。

12.一种偏振片，其包含起偏器和至少1片的权利要求1～11中任一项所述的偏振片保护膜。

13.一种液晶显示装置，其包含液晶单元和在所述液晶单元的至少一个面上配置的权利要求12所述的偏振片，所述偏振片保护膜配置在最表面。

14.一种偏振片保护膜的制造方法，所述偏振片保护膜在厚度为15～40μm的纤维素酰化物膜的至少一个面上具有膜厚为3～10μm的硬涂层，当将在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_A、将在温度85℃、相对湿度85％环境下暴露24小时后的在温度40℃、相对湿度90％环境下的透湿度设为WVTR_B的情况下，WVTR_A为300g/m²/day以下，且WVTR_A/WVTR_B为0.6～1.0，

所述紫外线固化的工序为将膜面温度设为40℃以下、将照射量设为30mJ/cm²以上而进行紫外线照射后，将膜面温度设为50℃以上、将照射量设为200mJ/cm²以上而进行紫外线照射的工序，

(a)在分子内具有至少1个脂环式环氧基的化合物

(b)在分子内具有3个以上的烯键式不饱和双键性基团的化合物

(c)自由基聚合引发剂

(d)阳离子聚合引发剂，

λd－λc≥30nm 式(3)。