CN107966756B - 起偏器保护膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种起偏器保护膜的制造方法。更详细而言，涉及一种可以显示出优异的物理性、光学特性并能够防止由棱镜片导致的下部偏振片的损伤的起偏器保护膜的制造方法。

Description

起偏器保护膜的制造方法
技术领域
与相关申请的相互引用
本申请主张基于2016年10月20日的韩国专利申请第10-2016-0136732号以及2017年10月16日的韩国专利申请第10-2017-0134205号的优先权，该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分而包含。
本发明涉及起偏器保护膜的制造方法。更详细而言，涉及可以显示出优异的物理性、光学特性并能够防止下部偏振片的损伤的起偏器保护膜的制造方法。
背景技术
液晶显示装置(liquid crystal display，LCD)是当前最广泛使用的平板显示器之一。通常，液晶显示装置具有在TFT(薄膜晶体管，Thin Film Transistor)阵列基板与滤色器(color filter)基板之间密封液晶层的结构。当向存在于上述阵列基板与滤色器基基板的电极施加电场时，改变它们之间密封的液晶层中的液晶分子的排列，从而显示图像。
在液晶显示装置中，由于从光源射出的光通过导光板和扩散片时亮度降低，因此为了重新聚集该光来提高亮度，包含棱镜片(prism sheet)，这种棱镜片一般具备在下部偏振片下侧。但是，随着显示器大型化而发生下部偏振片的下垂现象，由于与上述下部偏振片接触的棱镜片的凹凸结构而发生下部偏振片开裂等损伤。为了解决这种问题，提出了对下部偏振片的保护膜涂布硬涂层的方案，但存在工序费用上升的问题。
根据这种需要，依然要求开发确保生产率而在大量生产时具有价格竞争力且可以防止由棱镜片导致的下部偏振片的损伤和雾度增加的方法。
发明内容
为了解决如上所述的课题，本发明是为了解决偏振片的下部保护膜损伤的问题并提供薄型和耐划伤性的起偏器下部保护膜而完成的。本发明提供一种可以显示出优异的物理性、光学特性的起偏器保护膜的制造方法。
为了解决如上所述的问题，本发明提供一种起偏器保护膜的制造方法，其中，包括：
在高分子膜的至少一面上涂布阳离子固化型涂料组合物的步骤；
对涂布有上述涂料组合物的高分子膜进行拉伸的步骤；以及
对上述涂料组合物进行光固化的步骤。
根据本发明的起偏器保护膜的制造方法，可以提供生产率高且具有薄型和充分的耐划伤性的起偏器保护膜以及包含其的偏振片。
另外，本发明的起偏器保护膜可以防止由于具备在偏振片下部的棱镜片的凹凸导致偏振片的下部保护膜损伤而雾度增加、且损伤的膜的一部分以杂质的形式出现而导致不良的问题，从而能够显示出优异的光学物性。
此外，由于在无需改变这种LCD的层叠结构等的情况下对LCD的下部偏振片应用本发明而获得上述效果，因此不需要过度变更工序或增加费用，因而可以减少生产费用。
附图说明
图1为图示本发明的一实施例所涉及的液晶显示器的图。
具体实施方式
本发明的起偏器保护膜的制造方法包括：在高分子膜的至少一面上涂布阳离子固化型涂料组合物的步骤；对涂布有上述涂料组合物的高分子膜进行拉伸的步骤；以及，对上述涂料组合物进行光固化的步骤。
本发明中“上表面”这一用语是指，偏振片被安装在如液晶显示器等设备时以朝向观众侧的方式配置的面。另外，“上部”是指，偏振片被安装在设备上时朝向观众侧的方向。相反，“下表面”或“下部”是指，偏振片被安装在设备上时以朝向与观众相反的一侧的方式配置的面或方向。
本发明可以实施各种变更且可以具有各种形态，例示特定实施例并在下文中详细地进行说明。但是，应该理解，该实施例并非将本发明限定为特定的公开形态，而是包含本发明的思想和技术范围所包含的全部变更、均等物以及代替物。
下面，对本发明的起偏器保护膜的制造方法更详细地进行说明。
根据本发明的一具体例，提供一种起偏器保护膜的制造方法，其中，包括：在高分子膜的至少一面上涂布阳离子固化型涂料组合物的步骤；对涂布有上述涂料组合物的高分子膜进行拉伸的步骤；以及，对上述涂料组合物进行光固化的步骤。
起偏器显示出能够从在各个方向振动并入射的光中只抽出在一个方向振动的光的特性，本发明的起偏器保护膜用于从外部对上述起偏器进行保护的用途，在上述起偏器的至少一面，优选作为上述起偏器的下部保护膜而使用。
另一方面，随着显示器逐渐大型化，有时出现下部偏振片的下垂现象，由于具备在下部偏振片下侧的棱镜片或扩散膜，从而下部偏振片的保护膜受到损伤而雾度增加。
本发明是为了改善这种问题而完成的，在不改变背光、滤色片或LCD的结构的情况下，在LCD所包含的构成要素中，改善偏振片、尤其是下部偏振片，使下部偏振片的起偏器保护膜包含具有耐划伤性的拉伸涂料层，从而防止由棱镜片或扩散膜引起的雾度增加的问题。
由此，根据本发明的制造方法获得的起偏器保护膜因上述拉伸涂料层而显示出耐划伤性、高硬度等优异的物理特性，从而有效保护了下部偏振片，从而能够有利地应用于越来越薄型化、大型化的显示器用偏振片中。
根据本发明的一具体例而制造的起偏器保护膜包含：高分子拉伸膜、以及形成在上述高分子拉伸膜的一面上的拉伸涂料层。
上述高分子拉伸膜通常可以作为起偏器保护膜的基材膜而使用，只要是可拉伸的膜，则没有特别限定，例如可以使用聚酯(polyester)、聚乙烯(polyethylene)、环烯烃聚合物(cyclic olefin polymer，COP)、环烯烃共聚物(cyclic olefin copolymer，COC)、聚丙烯酸酯(polyacrylate，PAC)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)、或聚酰亚胺(polyimide，PI)。
上述高分子拉伸膜的厚度没有特别限定，在考虑到后续的拉伸工序时，可以使用具有约50至约1000μm、或约100至约500μm的厚度的基材。
另外，上述高分子膜的成形方法也没有特别限定，例如可以通过溶液浇铸法、熔融挤出法、压延法、压缩成型法等适当的膜成形法准备未拉伸高分子膜。
以往，作为起偏器保护膜大量使用光学特性优异的三醋酸纤维素(Triacetylcellulose，TAC)膜。但是，由于上述TAC膜表面硬度弱且不耐湿，因此近年来使用聚酯系膜、聚丙烯酸酯系膜等代替TAC膜，尤其是为了开发机械特性优异的光学膜而大量使用通过拉伸工序生产的膜。
另一方面，在拉伸膜时拉伸工序中高分子被重新排列而在上述拉伸膜上进一步形成功能性涂料层等时，存在附着性减小的问题。因此，有为了确保附着性而增加形成底漆层等另外的工序、或者在涂料层中包含可增强附着性的功能性化合物的方案。这时存在由于制造工序中增加另外的工序而生产率降低的问题，并且由于每个膜的物理、化学性质不同而存在不容易开发通用底漆的问题。另外，在涂料层中增加功能性化合物也可能存在费用增加和其他物性降低的问题。
由此，本发明解决了上述问题，根据本发明的一实施例，能够提供如下的起偏器保护膜，该起偏器保护膜即使没有另外的底漆层，与作为基材的拉伸膜之间的附着性也高且具备充分的耐划伤性，并且可薄型化。
根据本发明的一实施例，上述高分子膜可以在未拉伸状态下在其一面上涂布涂料组合物。
或者，根据本发明的另一实施例，上述高分子膜可以在涂布涂料组合物之前实施单轴拉伸。
这时，拉伸方向没有特别限定，以上述拉伸方向的长度为基准，以拉伸比成为1.1倍以上、或1.2倍以上、或1.5倍以上，5倍以下、或3倍以下的方式进行拉伸。
在上述未被拉伸或被单轴拉伸的高分子膜的至少一面上涂布阳离子固化型涂料组合物。
通常情况下，为了在起偏器保护膜上形成如硬涂层之类的功能性涂料层，从而使用在被拉伸的膜上涂布涂料组合物并进行干燥和固化的方法。但是，在拉伸膜的情况下，由于经过在拉伸工序中高分子被重新排列的过程，因此存在涂料层不容易附着于拉伸膜的问题。虽然有为了确保附着性而形成底漆层的方法，但存在由于制造工序方面增加另外的工序而生产率降低的问题，并且存在不容易开发通用底漆的问题。
根据本发明的制造方法，在高分子膜上涂布涂料组合物并拉伸后，使上述涂料组合物固化而形成涂料层，从而能够提供不需要另外的底漆层且与高分子拉伸膜之间的附着性高、可薄型化的起偏器保护膜。
另外，在涂料组合物过硬(rigid)时，存在涂布后拉伸工序中涂料层变得不均匀或没有被很好地拉伸的问题，相反，在涂料组合物柔软且拉伸率过高时，可能在涂布及固化后无法确保充分的强度和耐划伤性。
因此，为了均匀的拉伸工序和固化后显示出充分的耐划伤性，调节高分子膜的拉伸比并适当地协调涂料组合物的柔软性和强度是重要的。
由此，根据本发明的制造方法，通过使涂料组合物的组成和拉伸工序最佳化，从而能够提供满足上述要求事项的起偏器保护膜。
为了形成起偏器保护膜的涂料层而主要使用如丙烯酸酯系粘合剂之类的自由基固化型粘合剂。但是，由于自由基固化型树脂硬度高而以用于形成高硬度的涂料层的目的来使用，但交联结合距离短而发生固化收缩现象，由此容易发生与基材膜之间的附着性降低或涂料层上出现卷曲或皲裂的现象。
但是，根据本发明，不使用如丙烯酸酯系粘合剂等固化收缩大的自由基固化型粘合剂，而使用包含阳离子固化型粘合剂作为主要成分的涂料组合物，并且在涂布这种涂料组合物后进行拉伸工序，从而能够显著减少由固化收缩引起的与基材膜之间的附着性降低和涂料层的卷曲和/或皲裂现象。因此，能够制造出涂料层与基材膜之间的附着性高且同时满足柔软性和硬度的保护膜。
涂布于上述高分子膜的阳离子固化型涂料组合物包含阳离子固化型粘合剂和阳离子聚合引发剂，所述阳离子固化型粘合剂包含环氧系化合物。
根据本发明的一实施例，上述环氧系化合物的重均分子量没有特别限定，但可以具有例如约100至约5000g/mol、或约200至约5000g/mol的范围。当上述重均分子量特别大时，可能因为粘度高而涂布性差，当重均分子量特别小时硬度可能会降低，在这种观点上，上述阳离子固化型粘合剂的重均分子量优选在上述范围。
上述环氧系化合物包含至少一个以上的环氧基，作为利用通过紫外线照射而从阳离子聚合引发剂生成的阳离子来引发固化的粘合剂，可列举出：芳香族环氧系化合物、氢化环氧系化合物、脂环族环氧系化合物、脂肪族环氧系化合物等，优选为脂环族环氧系化合物。
上述芳香族环氧系化合物是指在分子内包含至少一个芳香族烃环的环氧系化合物，例如可列举出：如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等双酚型环氧树脂；如苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型的环氧树脂；如四羟基二苯基甲烷的缩水甘油醚、四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚、环氧化聚乙烯基苯酚等多官能型的环氧树脂等，但并不限定于此。
另外，上述氢化环氧系化合物是指，使上述芳香族环氧系化合物在有催化剂且加压下选择性地进行氢化反应而获得的环氧系化合物，其中优选使用氢化的双酚A的二缩水甘油醚，但并不限定于此。
另外，上述脂环族环氧系化合物是指，在构成脂肪族烃环的相邻的2个的碳原子之间形成环氧基的环氧系化合物，例如可列举出2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺-(3,4-环氧)环己烷-间二
Figure GDA0001666096310000061
烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烷二氧化物、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、外-外双(2,3-环氧环戊基)醚、内-外双(2,3-环氧环戊基)醚、2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,6-双(2,3-环氧丙氧基环己基-对二
Figure GDA0001666096310000062
烷)、2,6-双(2,3-环氧丙氧基)降冰片烯、二氧化柠檬烯、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、二氧化双环戊二烯、1,2-环氧
-6-(2,3-环氧丙氧基)六氢-4,7-亚甲基茚满、对(2,3-环氧)环戊基苯基-2,3-环氧丙基醚、1-(2,3-环氧丙氧基)苯基-5,6-环氧六氢-4,7-亚甲基茚满、邻(2,3-环氧)环戊基苯基-2,3-环氧丙基醚)、1,2-双[5-(1,2-环氧)-4,7-六氢亚甲基茚满氧基]乙烷环戊基苯基缩水甘油醚(1,2-
Figure GDA0001666096310000063
[5-(1,2-
Figure GDA0001666096310000064
)-4,7-
Figure GDA0001666096310000065
Figure GDA0001666096310000066
]
Figure GDA0001666096310000067
)、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、3,4-环氧环己烷甲醇的ε-己内酯(1～10摩尔)加成物和多元(3～20值)醇(GR、TMP、PE、DPE、六季戊四醇)的酯化化合物等，但并不限定于此。其中，从反应性的观点考虑，特别优选使用3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。
根据本发明的一实施例，上述阳离子固化型涂料组合物还可以作为阳离子固化型粘合剂而包含氧杂环丁烷系化合物。
上述氧杂环丁烷系化合物包含至少一个以上的氧杂环丁烷基，作为利用通过紫外线照射而从阳离子聚合引发剂生成的阳离子来引发固化的粘合剂，可以不特别限定其种类而使用。
上述氧杂环丁烷系化合物可以降低阳离子固化型组合物的粘度，并且可以提高固化速度。
上述氧杂环丁烷系化合物更具体而言，可列举出例如3-乙基-3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4'-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2'-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘、双{4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯基}甲烷、双{2-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯基}甲烷、2,2-双{4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯基}丙烷、酚醛清漆型苯酚-甲醛树脂的利用3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷的醚化改性物、3(4),8(9)-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.0 2,6]癸烷、2,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、1,1,1-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷、1-丁氧基-2,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丁烷、1,2-双{[2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]乙基硫代}乙烷、双{[4-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基硫代]苯基}硫醚、1,6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷等。
根据本发明的一实施例，可以使用与选自3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、间四甲基二甲苯二异氰酸酯壬二酰氯、对苯二酰氯以及1,3,5-苯三甲酰氯中的一个以上的化合物的反应而获得的化合物。
在进一步包含上述氧杂环丁烷系化合物时，相对于上述环氧系化合物100重量份，该化合物的含量可以为约5至约80重量份，可以优选为约10至约60重量份。当包含特别多的上述氧杂环丁烷系化合物时，固化后涂料层的硬度可能会降低，当包含特别少时，由增加氧杂环丁烷系化合物带来的效果很小，因此，从这种观点考虑，优选为上述重量份范围。
上述阳离子固化型涂料组合物包含阳离子聚合引发剂。
上述阳离子聚合引发剂是指，作为通过如紫外线等活性能量射线的照射而制造出阳离子(cation)种类或路易斯酸(Lewis acid)的化合物，作用于如环氧基等阳离子聚合性基团而引发阳离子聚合反应的化合物。
这时，作为上述阳离子聚合引发剂，可以将在本技术领域通常使用的阳离子聚合引发剂没有限制地使用。例如，作为上述阳离子聚合引发剂，可以优选使用包含锍盐(Sulfonium salt)或碘
Figure GDA0001666096310000081
盐(Iodonium salt)的化合物。
作为包含锍盐(Sulfonium salt)或碘
Figure GDA0001666096310000082
盐(Iodonium salt)的阳离子聚合引发剂的具体示例，例如可列举出选自二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate)、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate)、(苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-碘
Figure GDA0001666096310000083
六氟磷酸盐((phenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-Iodoniumhexafluorophosphate)、(硫代二-4,1-亚苯基)双(二苯基锍)二六氟锑酸盐((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluoroantimonate)以及(硫代二-4,1-亚苯基)双(二苯基锍)二六氟磷酸盐((Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluorophosphate)中的一种以上，但并不限定于此。
上述阳离子聚合引发剂的含量相对于全部阳离子固化型粘合剂100重量份，可以为约0.1至约10重量份，可以优选为约0.1至约5重量份。
根据本发明的一实施例，上述涂料组合物还可以包含热固化型粘合剂和热聚合引发剂。当上述涂料组合物包含热固化型粘合剂时，在涂料组合物固化时可以增加热固化工序。
本发明的阳离子固化型涂料组合物的粘度低且涂布性良好，因此可以作为没有溶剂的无溶剂(solvent-free)型使用。但是，并非排除有机溶剂的使用，根据需要可以少量使用本技术领域中通常使用的有机溶剂，例如，可以相对于全部涂料组合物100重量份，包含约20重量份以下而使用。
作为可使用的有机溶剂，可以单独或混合使用如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等烷氧基醇系溶剂；如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等酮系溶剂；如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等醚系溶剂；如苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂等。
另外，根据本发明的一实施例，为了提高拉伸涂料层的硬度，上述涂料组合物还可以包含有机微粒或无机微粒。从使雾度和涂布厚度适当的方面来看，上述有机或无机微粒的粒径可以为10μm以下，更具体而言，可以为约10nm至约10μm，优选为约50nm至约5μm，更优选为约100nm至约3μm。
上述有机或无机微粒只要是为了形成光学膜的涂料层而使用的种类，则可以不受其结构限制地使用。
例如，上述有机微粒可以使用选自由丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧树脂和尼龙树脂形成的有机微粒中的一种以上。
更具体而言，上述有机微粒可以为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸、马来酸、不饱和羧酸、烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酸酯中的一个以上，但本发明并不限定于此。
另外，上述有机微粒可以使用选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯-共聚-苯乙烯、聚丙烯酸甲酯-共聚-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚砜、聚苯醚、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺、聚二乙烯基苯、聚二乙烯基苯-共聚-苯乙烯、聚二乙烯基苯-共聚-丙烯酸酯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯以及三烯丙基异氰脲酸酯聚合物中的一个以上或它们的两个以上的共聚物(copolymer)，但本发明并不限定于此。
另外，上述无机微粒可以使用选自氧化硅、二氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆以及氧化铝中的无机微粒中的一种以上，但本发明并不限定于此。
相对于上述阳离子固化型涂料组合物100重量份，上述有机和无机微粒的总含量为约0.1至约20重量份，可以优选为约1至约10重量份的范围。上述有机和无机微粒的总含量相对于上述阳离子固化型组合物100重量份包含小于0.1重量份时，硬度和耐划伤性提高效果很小，当超过20重量份时，涂料组合物的粘度变高而涂布性不良，由内部散射导致的雾度值变得过大，因此对比度(contrast ratio)可能降低。
另外，本发明的涂料组合物除了上述的成分以外，还可以包含表面活性剂、抗氧化剂、UV稳定剂、流平剂、防污剂、抗静电剂、UV吸收剂、消泡剂、防腐剂等本发明所属的技术领域中通常使用的添加剂。另外，其含量可以在不降低本发明的涂料组合物的物性的范围内进行多种调节，没有特别限定，但例如相对于全部涂料组合物100重量份，可以包含约0.1至约10重量份。
涂布上述涂料组合物的方法只要是能够在本技术所属的技术领域使用的方法，则没有特别限定，例如可以利用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、微凹版涂布法、逗号涂布法、槽模涂布法、唇口涂布法、或者溶液浇铸法等。
其次，对涂布有上述涂料组合物的高分子膜进行拉伸。
拉伸方向没有特别限定，以上述拉伸方向的长度为基准，以拉伸比成为1.05倍以上、或1.2倍以上、或1.5倍以上、10倍以下、或5倍以下、或3倍以下的方式进行拉伸。当上述拉伸比小于1.05倍时，可能无法充分达到拉伸的效果，当超过10倍时，涂料层可能开裂，从这种观点考虑，优选在上述拉伸比范围内进行拉伸。
如果，上述高分子膜处于在涂布上述涂料组合物之前被单轴拉伸的状态时，在上述涂布后拉伸方向优选朝向与涂布上述涂料组合物之前的拉伸方向垂直的方向进行拉伸。例如，在涂布上述涂料组合物之前将高分子膜朝向长度(MD)方向进行拉伸时，在涂布上述涂料组合物以后可以朝向宽度(TD)方向进行拉伸。
另外，分别在涂布上述涂料组合物之前和之后进行拉伸时，以上述高分子膜的总拉伸面积为基准，可以以总拉伸比成为1.1倍以上、或1.2倍以上、或1.5倍以上、25倍以下、或10倍以下、或7倍以下的方式进行拉伸。当上述拉伸比小于1.1倍时，可能无法充分达到拉伸的效果，当超过25倍时，涂料层可能会开裂，从这种观点考虑，优选在上述拉伸比范围内进行拉伸。
在上述拉伸之前，还可以进行用于使涂料组合物的涂布面平坦化、使包含在涂料组合物中的溶剂挥发的干燥的工序。
其次，可以向涂布的涂料组合物照射紫外线而实施光固化反应，从而形成拉伸涂料层。上述紫外线的照射量，例如可以为约20至约800mJ/cm2。作为紫外线照射的光源，只要是能够在本技术所属的技术领域中使用的光源，则没有特别限定，例如可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光(black light)荧光灯等。
通过如上所述的工序获得的本发明的起偏器保护膜包含高分子拉伸膜和形成在上述高分子拉伸膜的至少一面上的拉伸涂料层。
由于上述拉伸涂料层与上述高分子拉伸膜一体化地被拉伸，因此有利于提供即使没有另外的底漆层也与作为基材的高分子膜之间的附着性高且薄型的起偏器保护膜。
根据本发明的一实施例，上述拉伸涂料层在干燥、拉伸和固化后的最终厚度约为100nm以上，例如可以为约100nm以上、或约500nm以上、或约1μm以上，另外，可以为约20μm以下、或约10μm以下、或约5μm以下、或约3μm以下。如此本发明的拉伸涂料层可以制造为薄型且显示出充分的强度。另外，还可以通过单一涂料层而显示出充分的硬度和耐划伤性，即使没有底漆层也显示出相对于基材的较高的附着性，从而制造工序的作业性和生产率高。
上述拉伸涂料层可以只形成在高分子拉伸膜的一面，也可以形成在上述高分子拉伸膜的两面。
当上述拉伸涂料层只形成在高分子拉伸膜的一面时，另一面还可以包含一个以上的其他光固化涂料层和/或热固化涂料层，或用于赋予功能性的其他层、膜或薄膜(film)等。另外，还可以在上述拉伸涂料层上进一步形成其他功能性层。
如此本发明的起偏器保护膜在上述高分子拉伸膜的另一面包含其他层、膜、或薄膜等时，其形成方法和步骤没有限定。例如，在拉伸上述高分子膜之前涂布并在拉伸后固化的方法；在拉伸上述高分子膜后涂布和固化的方法；利用粘合剂等将另外形成的层、膜或薄膜层压(lamination)在上述高分子拉伸膜的方法等；可以用本技术领域中公知的各种方法将其他层、膜、或薄膜层叠在上述高分子拉伸膜的另一面上。
根据如上所述的本发明的制造方法获得的起偏器保护膜在摩擦试验机上安装钢丝绒(steel wool)#0000后，对以100g的负荷往返10次前后的雾度(haze)变化进行测量，以雾度变化为0.5以下的程度显示出耐划伤性。
另外，通过本发明的制造方法获得的起偏器保护膜在500g负荷下的铅笔硬度可以为H以上。
将通过上述的制造方法获得的起偏器保护膜层叠在起偏器的至少一面，从而能够提供包含其的偏振片。
起偏器显示出能够从在各个方向振动并入射的光中只抽出在一个方向振动的光的特性。这种特性可以通过将吸收碘的PVA(poly vinyl alcohol：聚乙烯醇)以较强的张力进行拉伸而达成。例如，更具体而言，可以通过如下步骤形成起偏器：将PVA膜浸入水溶液而使其膨胀(swelling)的膨胀步骤；用向上述膨胀的PVA膜赋予偏光性的二色性物质进行染色的步骤；对上述染色的PVA膜进行拉伸(stretch)而使上述二色性染料物质朝向拉伸方向整齐地排列的拉伸步骤；以及对经过上述拉伸步骤的PVA膜的颜色进行补正的补色步骤。但是，本发明的偏振片并非限定于此。
根据本发明的一实施例，上述起偏器保护膜可以附着于起偏器的两面。
根据本发明的另一实施例，可以只在上述起偏器的一面具备上述起偏器保护膜，在另一面具备用于保护起偏器的通常使用的通用的保护膜。
这时，上述偏振片可以作为LCD的下部偏振片使用，在LCD内的层叠结构中，可以使本发明的起偏器保护膜位于下部。
如上所述，在将上述起偏器保护膜置于下部而将偏振片层叠在LCD时，可以防止由于具备在偏振片下部的棱镜片或扩散膜的凹凸导致偏振片的下部保护膜损伤而雾度增加的问题，从而能够显示出优异的光学物性。
上述起偏器和起偏器保护膜可以通过使用粘合剂等进行层压而进行粘合。作为可使用的粘合剂，只要是本技术领域公知的粘合剂，则没有特别限定。例如，有水系粘合剂、单液型或二液型的聚乙烯醇(PVA)系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、环氧系粘合剂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR系)粘合剂、或热熔型粘合剂等，但本发明并不现定于这些示例。
将本发明的起偏器保护膜层叠于起偏器而进行粘合时，优选以使没有形成上述拉伸涂料层的面附着于起偏器并使上述拉伸涂料层位于偏振片的外侧的方式进行层叠。
虽然举例说明了将具备如上所述的本发明的保护膜的偏振片应用于LCD的情况，但并不限定于此，可以应用于各种领域中。例如，可以用于移动通讯终端、智能手机、其他移动设备、显示器设备、电子板、户外显示板、各种表示部的用途。根据本发明的一实施例，上述偏振片可以为TN(Twisted Nematic：扭曲向列)、STN(Super Twisted Nematic：超扭曲向列)液晶用偏振片，还可以为IPS(In-Plane Switching：平面转换)、Super-IPS、FFS(FringeField Switching：边缘场开关技术)等用于水平取向模式的偏振片，还可以为用于垂直取向模式的偏振片。
图1为图示了包含根据本发明的制造方法获得的起偏器保护膜的液晶显示器的图。
参照图1，液晶显示器装置1包括：背光单元10、具备在背光单元10上的棱镜片20、以及具备在棱镜片20上并以起偏器保护膜40朝向棱镜片20侧的方式层叠的偏振片100。
背光单元10包括从液晶面板的背面照射光的光源，上述光源的种类没有特别限定，可以使用如CCFL、HCFL、或LED等通常的LCD用光源。
背光单元10上部具备棱镜片20。从背光单元10射出的光通过导光板和扩散片(未图示)时亮度降低，为了重新提高光亮度而具备棱镜片20，这种棱镜片20具备在下部偏振片下侧。但是，由于棱镜片20包含凹凸结构，因此存在由于与棱镜片20接触的下部偏振片的下部保护膜损伤而雾度增加的问题。
但是，上述液晶显示器装置通过以起偏器保护膜40的拉伸涂料层30a朝向棱镜片20侧的方式对偏振片100进行层叠，从而能够改善这种问题。
即，参照图1时，在棱镜片20上具备偏振片100，上述偏振片100是在起偏器50的一面具备通用的保护膜60，在另一面附着有包含基材30b和拉伸涂料层30a的本发明的起偏器保护膜40而成的。这时具备如下结构：本发明的起偏器保护膜40层叠于LCD的下部即朝向棱镜片20侧的结构。通过这种层叠结构，防止了偏振片100由棱镜片20的凹凸导致损伤而雾度增加的问题，从而能够显示出优异的光学物性。
另外，根据本发明的一实施例，在棱镜片20与偏振片100之间，或者在背光单元10与棱镜片20之间还可以包含扩散膜或DBEF(Dual Brightness Enhancement Film：双亮度增强膜)(未图示)等。在棱镜片20与偏振片100之间有扩散膜或DBEF膜的情况下，偏振片100的起偏器保护膜40与扩散膜或DBEF膜接触，在这种情况下也能够防止由扩散膜或DBEF膜等导致的下部偏振片损伤和雾度增加的问题。
具备在偏振片100的上部的层采用通常的液晶显示器装置的结构，图1中图示了依次层叠下部玻璃基板70、薄膜晶体管75、液晶层80、滤色器85、上部玻璃基板90、上部偏振片95的情形，但本发明的LCD并不限定于此，根据需要可以包含变更或排除上述图1中图示的层中一部分，或者增加其他层、基板、膜、片等的结构。
下面，通过发明的具体的实施例，对发明的作用和效果更详细地进行说明。但是，这些实施例只不过是发明作为示例而提示的，发明要求保护的范围并不限定于此。
<实施例>
涂料组合物的制造
制造例1
作为阳离子固化型粘合剂，对6g的作为脂环族环氧系化合物的Celloxide 2021P(Mw:252.3g/mol，Daicel公司)、3g的作为氧杂环丁烷系化合物的OXT-221(Toyagosei公司)、0.3g的阳离子聚合引发剂CPI-100P(San-apro公司)进行混合而准备了涂料组合物。
制造例2
作为阳离子固化型粘合剂，对9g的作为脂环族环氧系化合物的Celloxide 2021P、0.3g的阳离子聚合引发剂CPI-100P进行混合而准备了涂料组合物。
制造例3
作为阳离子固化型粘合剂，对6g的作为脂环族环氧系化合物的Celloxide 2081(Mw:366.5g/mol，Daicel公司)、3g的作为氧杂环丁烷系化合物的OXT-221、0.3g的阳离子聚合引发剂CPI-100P进行混合而准备了涂料组合物。
制造例4
作为阳离子固化型粘合剂，对6g的作为脂环族环氧系化合物的EHPE3150(Mw:4000g/mol，Daicel公司)、3g的作为氧杂环丁烷系化合物的OXT-221、0.3g的阳离子聚合引发剂CPI-100P进行混合而准备了涂料组合物。
制造例5
作为阳离子固化型粘合剂，对8g的作为脂环族环氧系化合物的Celloxide 2021P、1g的作为氧杂环丁烷系化合物的Eternacoll OXBP(Ube公司)、0.3g的阳离子聚合引发剂CPI-100P进行混合而准备了涂料组合物。
制造例6
在制造例1的涂料组合物中还混合了0.3g的作为有机微粒的PMMA微球MX-800T(Soken公司)而准备了涂料组合物。
制造例7
在制造例2的涂料组合物中，还混合了0.6g的作为无机微粒的二氧化硅(在环氧树脂中分散40wt％，平均粒径10～20nm，Ranco公司)而准备了涂料组合物。
制造例8
在制造例2的涂料组合物中，还混合了0.6g的作为无机微粒的氧化铝(在环氧树脂中分散30wt％，平均粒径10～20nm，Ranco公司)而准备了涂料组合物。
制造例9
对5.3g的作为水分散性聚酯/丙烯酸复合树脂的Takamatsu Oil&Fat的A645GH(固体成分30wt％)、0.4g的作为无机微粒的二氧化硅(在水中分散30wt％，平均粒径70～100nm，Ranco公司)、以及4.3g的水进行混合而准备了涂料组合物。
制造例10
对3.7g的作为水分散性聚酯/丙烯酸复合树脂的Takamatsu Oil&Fat的A645GH(固体成分30wt％)、1.6g的作为水分散性聚氨酯树脂的朝光涂料公司的CK-PUD-PF(固体成分30wt％)、0.4g的作为无机微粒的二氧化硅(在水中分散30wt％，平均粒径70～100nm，Ranco公司)、以及4.3g的水进行混合而准备了涂料组合物。
起偏器保护膜的制造实施例
实施例1
用聚甲基丙烯酸甲酯树脂在250℃条件下，利用T型模头制膜机制造了宽度800mm、厚度200μm的未拉伸膜。将上述未拉伸膜在135℃的温度朝向长度(MD)方向拉伸1.8倍而制造了单轴拉伸膜。
在上述单轴拉伸膜上，将上述制造例1的涂料组合物用棒涂法(bar coating)进行涂布后，在135℃的温度朝向宽度(TD)方向拉伸2.5倍。
对此照射紫外线而制造了厚度为2μm的形成有拉伸涂料层的起偏器保护膜。
实施例2至8
分别使用制造例2至8的涂料组合物代替制造例1的涂料组合物，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了起偏器保护膜。
比较例1
将聚甲基丙烯酸甲酯树脂在250℃条件下，利用T型模头制膜机制造了宽度800mm、厚度200μm的未拉伸膜。将上述未拉伸膜在135℃的温度朝向长度(MD)方向拉伸1.8倍后，在135℃的温度朝向宽度(TD)方向拉伸2.5倍而制造了拉伸膜。
在上述拉伸膜上，将上述制造例1的涂料组合物用棒涂法(bar coating)并以2μm厚度进行涂布后，照射紫外线而制造了形成有涂料层的起偏器保护膜。
比较例2
在拉伸膜上不形成涂料层，除此以外，通过与比较例1相同的方法制造拉伸膜并将其直接作为起偏器保护膜而使用。
比较例3
将聚甲基丙烯酸甲酯树脂在250℃条件下，利用T型模头制膜机制造了宽度800mm、厚度200μm的未拉伸膜。将上述未拉伸膜在135℃的温度朝向长度(MD)方向拉伸1.8倍而制造了单轴拉伸膜。
在上述单轴拉伸膜上，将上述制造例9的涂料组合物通过棒涂法(barcoating)进行涂布后，在100℃的温度中进行干燥。
在135℃的温度朝向宽度(TD)方向拉伸了2.5倍而制造了形成有厚度为2μm的拉伸涂料层的起偏器保护膜。
比较例4
利用制造例10的涂料组合物，除此以外，通过与比较例3相同的方法制造起偏器保护膜。
<实验例>
<测定方法>
通过下述方法测定了实施例和比较例的起偏器保护膜的物性。
1)耐划伤性
对于实施例和比较例的起偏器保护膜的涂料层表面，测定初始雾度值后，对钢丝绒#0000悬挂100g的负荷并往返摩擦10次后测定了雾度变化。与初始雾度值相比，雾度变化值为0.5以下时记载为O，超过0.5且1以下时记载为△，超过1时记载为X。雾度值利用雾度计(HM 150)进行测定。
2)附着性
根据ASTM D3359对实施例和比较例的起偏器保护膜的涂料层，以横向和纵向分别成为1mm的方式生成100个(10×10)的刀痕，贴附胶带(商品名:CT-24，制造商:Nichiban)后，计算剥离时与胶带一起脱落的涂料层格子的个数。
脱落的格子为0至5个时评价为O，6个以上时评价为X。
3)铅笔硬度
利用铅笔硬度计(硬度试验机，制造商:韩国忠北科技园)在500g负荷测定了铅笔硬度。根据ASTM 3363-74使标准铅笔(三菱)在6B～9H变化并维持45度角在拉伸涂料层表面上施加刮痕并观察表面的变化。各个实验值测定5次后记载了平均值。
将上述物性测定结果示于下述表1中。
【表1】
耐划伤性 铅笔硬度 附着性
实施例1 O 2H O
实施例2 O 3H O
实施例3 O 2H O
实施例4 O H O
实施例5 O 2H O
实施例6 O 2H O
实施例7 O 2H O
实施例8 O 3H O
比较例1 O H X
比较例2 X HB 无该项
比较例3 X B O
比较例4 X 2B O
参照表1时，通过本发明的制造方法获得的起偏器保护膜显示出优异的雾度、耐划伤性、铅笔硬度和附着性。但是，在没有底漆处理的状态下在拉伸膜上形成涂料层的比较例1显示出附着性差的结果。
利用水分散性聚酯/丙烯酸树脂形成拉伸涂料层的比较例3、将水分散性聚酯/丙烯酸树脂和水分散聚氨酯树脂混合使用的比较例4的膜由于耐划伤性和铅笔硬度不足而被评价为不适合作为偏振片的下部保护膜。

Claims (9)

1.一种起偏器保护膜的制造方法，其中，包括：
在高分子膜的至少一面上涂布阳离子固化型涂料组合物的步骤；
对涂布有所述涂料组合物的高分子膜进行拉伸的步骤；以及
对所述涂料组合物进行光固化的步骤。
2.如权利要求1所述的起偏器保护膜的制造方法，其中，在拉伸所述高分子膜的步骤中，以拉伸方向的长度为基准，拉伸比为1.05至10倍。
3.如权利要求1所述的起偏器保护膜的制造方法，其中，所述高分子膜包含选自聚酯、聚乙烯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、以及聚酰亚胺中的1种以上。
4.如权利要求1所述的起偏器保护膜的制造方法，其中，所述阳离子固化型涂料组合物包含阳离子固化型粘合剂和阳离子聚合引发剂，所述阳离子固化型粘合剂包含环氧系化合物。
5.如权利要求4所述的起偏器保护膜的制造方法，其中，所述环氧系化合物的重均分子量为100至5000g/mol。
6.如权利要求4所述的起偏器保护膜的制造方法，其中，所述环氧系化合物为脂环族环氧系化合物。
7.如权利要求1所述的起偏器保护膜的制造方法，其中，所述阳离子固化型涂料组合物还包含有机微粒或无机微粒。
8.如权利要求4所述的起偏器保护膜的制造方法，其中，所述阳离子固化型粘合剂还包含氧杂环丁烷系化合物。
9.如权利要求1所述的起偏器保护膜的制造方法，其中，在所述高分子膜的一面上涂布阳离子固化型涂料组合物的步骤之前，还包括拉伸所述高分子膜的步骤。
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