KR102200229B1

KR102200229B1 - 코팅 조성물, 이를 포함하는 코팅 강판 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102200229B1
Application number: KR1020180165596A
Authority: KR
Inventors: 이강민; 김정수; 변창세
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2021-01-07
Also published as: KR20200076469A

Abstract

본 발명은 코팅 조성물, 이를 포함하는 코팅 강판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코팅 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 하기 화학식 (1)로 표현되는 실록산 화합물을 1 내지 5 중량% 포함하는 코팅 조성물; 상기 코팅 조성물로 형성된 코팅층이 적어도 일면에 형성된 코팅 강판; 및 상기 코팅 조성물을 마련하는 단계, 상기 코팅 조성물을 강판에 도포하는 단계 및 도포된 코팅 조성물을 건조하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 코팅 강판의 제조방법에 관한 것이다.

화학식 (1)
상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, n 및 X는 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

코팅 조성물, 이를 포함하는 코팅 강판 및 이의 제조방법{COATING COMPOSITION, COATED STELL SHEET COMPRISING THEREOF AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 코팅 조성물, 이를 포함하는 코팅 강판 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친환경적이면서도 고내식, 고발수 특성을 갖는 도금 강판을 제공할 수 있는 코팅 조성물, 이를 포함하는 코팅 강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

알루미늄 도금 강판은 표면이 미려하고 도장성과 내식성이 우수하여 건자재로 많이 쓰이고 있다. 그러나 이러한 알루미늄 도금 강판은 강판 표면의 조도 등으로 인해 대기 중에 노출 시 얼룩과 오염에 의한 손상이 발생하게 되며 강수, 강우가 동반되는 지역에는 물성이 열위하게 되는 속도가 빨라지므로 이를 극복하기 위한 특별한 표면처리가 요구되는 실정이다.

특히, 이러한 문제를 해결하기 위해 빗물 등을 이용하여 강판의 얼룩이나 오염 등을 쉽게 제거할 수 있는 발수 기능을 부여하는 것이 바람직하게 요구된다. 이와 관련하여 일상 생활에서 대부분의 물체들은 정도의 차이는 있지만 대부분 발수성을 갖고 있다. 이러한 발수 특성은 물에 대한 접촉각으로 표현될 수 있다. 대부분의 무기 물질과 유리는 물에 대한 접촉각이 20°내지 30° 정도이고, 플라스틱은 70°내지 90° 정도의 접촉각을 갖는다.

방오성, 내구성이 우수한 도막 형성과 관련하여 예를 들어 일본특허출원 제1999-337693호에는 규소를 포함하는 화합물을 이용한 코팅 조성물을 개시하고 있으나, 이때 코팅 조성물은 친수성을 나타내는 것으로, 발수 특성을 획득할 수 없다.

따라서, 친환경적으로 우수한 발수성 및 내식성을 부여할 수 있는 코팅 조성물이 제공되는 경우에는 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

이에 본 발명의 한 측면은 발수성 및 내식성이 우수한 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 발수성 및 내식성이 우수한 코팅층이 형성된 코팅 강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 발수성 및 내식성이 우수한 코팅 강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 코팅 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 하기 화학식 (1)로 표현되는 실록산 화합물을 1 내지 5 중량% 포함하는 코팅 조성물이 제공된다:

화학식 (1)

(상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, n 및 X는 명세서에 정의된 바와 같다)

본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 코팅 조성물로 형성된 코팅층이 적어도 일면에 형성된 코팅 강판이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 코팅 조성물을 마련하는 단계; 상기 코팅 조성물을 강판에 도포하는 단계; 및 도포된 코팅 조성물을 건조하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 코팅 강판의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 크롬, 납 등의 RoHS 규제물질을 포함하지 않은 친환경적 코팅 조성물이 제공될 뿐만 아니라 CVD, PVD와 같은 고가의 진공장비를 이용하거나 장시간 화학약품처리를 거쳐야 하는 등의 복잡한 단계를 거치지 않음에도, 고내식, 고발수 특성을 갖는 알루미늄계 도금 강판을 제조할 수 있다.

도 1은 알루미늄 강판 상의 코팅층 형성 여부 및 종류에 따른 접촉각의 차이를 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의하면, 향상된 수접촉각과 내식성을 부여할 수 있는 코팅 조성물이 제공된다.

보다 상세하게, 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 하기 화학식 (1)로 표현되는 실록산 화합물을 1 내지 5 중량% 포함하는 것이다.

화학식 (1)

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₃ 중 적어도 하나는 -OH기이고, 적어도 다른 하나는 C_1-10알킬기이며, R₄, R₅ 및 R₆ 중 적어도 하나는 -OH기이고, 적어도 다른 하나는 C_nX_2n+1이며, n은 1 내지 10의 정수이고, X는 할로겐이다.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표현되는 실록산 화합물은 코팅 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 포함되며, 바람직하게는 2 내지 4 중량% 이내, 보다 바람직한 범위는 2.5 내지 3 중량% 이내이며, 상기 실록산 화합물의 함량이 코팅 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 1 중량% 미만인 경우에는 얻고자 하는 수접촉각과 내식성 향상 효과가 미미하며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 코팅층의 내식성은 향상되나 접촉각이 떨어져 발수성이 저하되는 경향이 있다.

상기 화학식 (1)로 표현되는 실록산 화합물은 바람직하게는 R₁, R₂ 및 R₃ 중 두 개는 -OH기이고, 다른 하나는 C_1- ₁₀알킬기이며, R₄, R₅ 및 R₆ 중 두 개는 -OH기이고, 다른 하나는 C_nX_2n+1이며, n은 3 내지 9의 정수이다.

상기 알킬기는, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 프로필 및 펜틸로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 알킬기는 메틸기인 것이다.

상기 할로겐은 F, Cl, 및 Br으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이며, 바람직하게 상기 할로겐은 적어도 하나의 F을 포함하는 것이며, 보다 바람직하게 상기 할로겐은 모두 F이다.

본 발명의 화학식 (1)로 표현되는 실록산 화합물은 예를 들어 하기와 같은 화학식(a), 화학식(b) 및/또는 화학식(c)와 같은 구조의 불소 치환 디실록산 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식(a)

화학식(b)

화학식(c)

예시적인 본 발명의 코팅 조성물은 하기 화학식 (1)로 표현되는 실록산 화합물을 1 내지 5 중량% 및 잔부의 용매를 포함하는 것이다. 이때, 용매는 물, 알코올 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올 등일 수 있다.

예를 들어 본 발명의 코팅 조성물은 MTMS(methyltrimethoxysilane), 퍼플루오로부틸 에틸렌(perfluorobutyl ethylene), 이소프로필알코올(IPA) 및 증류수를 1:1:6:2의 몰비율로 혼합하고, PMMA (polymethylmethacrylate) 10 중량% 및 0.5 M NH4F를 촉매로 사용하여 중합하여 고형분 5%의 코팅 조성물을 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나아가, 본 발명에 의하면 상기 본 발명의 코팅 조성물로 형성된 코팅층이 적어도 일면에 형성된 코팅 강판이 제공된다.

본 발명에 적용이 바람직한 상기 강판은 알루미늄 함유량이 43 중량% 이상인 알루미늄 강판, 알루미늄 도금 강판 또는 알루미늄 합금강판인 것이다. 코팅 조성물을 적용하는 강판의 알루미늄 함량이 43% 미만인 경우에는 고발수 특성을 발휘하기 위해 필수적인 알루미늄 산화물이 균일하게 형성되지 못하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 코팅 강판은 우수한 발수성을 나타내는 것으로, 알루미늄 강판 또는 알루미늄 합금강판 상에 코팅층이 형성된 면의 수접촉각이 105 내지 120°, 바람직하게는 110 내지 120°인 것이다.

나아가, 본 발명에 의하면 본 발명의 코팅 조성물을 이용한 코팅 강판의 제조방법이 제공된다.

보다 상세하게, 본 발명의 코팅 강판의 제조방법은 상기 본 발명의 코팅 조성물을 마련하는 단계; 상기 코팅 조성물을 강판에 도포하는 단계; 및 도포된 코팅 조성물을 건조하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것이다.

본 발명의 코팅 강판의 제조방법에 사용되는 코팅 조성물 관련 구성은 코팅 조성물과 관련하여 기재한 바와 같다. 바람직하게, 상기 강판은 알루미늄 함유량이 43중량% 이상인 알루미늄 강판인 것이다.

상기 코팅 조성물을 강판에 도포하는 단계의 코팅 조성물 부착량은 500 내지 1000 mg/m² 이내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 700 내지 900 mg/m² 이내인 것이다. 부착량이 상기 범위 미만인 경우에는 발수성 구현에 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 표면 균일성에 문제가 있다.

한편, 코팅 조성물을 강판에 도포한 후에는 후속적으로 도포된 코팅 조성물을 건조하여 코팅층을 형성하는 단계를 수행하며, 이때 상기 건조는 80 내지 120℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 수행되는 것이다. 건조 시 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 미경화 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 발수성이 열위해지는 문제가 있다.

한편 상기 건조는 1분 내지 1시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 같이, 본 발명에 의하면 크롬, 납 등의 RoHS 규제물질을 포함하지 않은 친환경적 코팅 조성물이 제공될 뿐만 아니라 CVD, PVD와 같은 고가의 진공장비를 이용하거나 장시간 화학약품처리를 거쳐야 하는 등의 복잡한 단계를 거치지 않음에도, 고내식, 고발수 특성을 갖는 알루미늄계 도금 강판을 제조할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 코팅 강판의 제조

실시예 1

(1) 코팅 조성물의 제조

상기 불소가 함유된 실록산 화합물을 제조하기 위해 IPA(isopropyl alcohol) 또는 일반탄화수소에 플루오로실란(fluorosilane) 또는 퍼플루오로부틸 에틸렌(perfluorobutyl ethylene)을 반응에 사용하여 코팅 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 실록산 고형분을 1 내지 5 중량% 이하로 하여 제조할 수 있다.

보다 상세하게, MTMS (methyltrimethoxysilane), 퍼플루오로부틸 에틸렌(perfluorobutyl ethylene), 이소프로필알코올(IPA) 및 증류수를 1:1:6:2의 몰비율로 혼합하고, PMMA (polymethylmethacrylate) 10 중량%와 0.5 M NH4F를 촉매로 사용하여 중합하여 고형분 5%의 실록산 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 불소가 치환된 실록산 화합물을 포함하는 코팅 용액을 이하 "SiF계"라 지칭한다.

(2) 코팅 강판의 제조

상기 (1)에서 제조된 실란 화합물을 75 X 150 mm²으로 절단된 알루미늄 도금강판에 800 mg/m² 적용하여 스프레이 및 에어블로잉(spray & air blowing) 방법으로 100 ℃에서 10분 동안 건조하여 코팅층을 형성시켰다.

비교예 1 내지 3

상기 실시예 1에서 적용된 실록산 화합물 코팅 용액(SiF계)과 비교하기 위해 NaOH, HCl을 이용하여 각각 pH12의 알칼리 수용액(비교예 1), pH2의 산 수용액(비교예 2) 및 pH1의 산 수용액(비교예 3)을 제조하였다.

이때 상기 용액을 열풍 자동 배출형 오븐을 이용하여 75 X 150 mm²으로 절단된 알루미늄 도금강판에 코팅하였다. 피크 금속 온도(peak metal temperature)는 60 ℃, 분위기 온도는 300 ℃, 풍속은 20 Hz, 경화 시간은 1초의 조건으로 경화시켰으며, 부착량은 #3 bar를 이용하여 700~900 mg/m²로 제어하였으며 수세는 실시하지 않았다.

비교예 4

증류수에 산화아연, 인산, 질산니켈, 탄산나트륨을 1:12:4:2 중량비율로 포함하는 인산염 용액(P계)을 57 중량% 혼합한 용액을 제조하였다.

비교예 1 내지 3의 용액 대신 상기 용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1 내지 3과 동일한 공정에 의해 알루미늄 도금강판에 코팅층을 형성시켰다.

비교예 5

IPA(isopropyl alcohol)에 실록산 화합물의 고형분이 1 내지 5 중량% 함유되었으나, 이때 실록산 화합물은 -OH, 할로겐 및 알킬기로 치환되지 않은 용액(Si계)을 제조하였다.

비교예 6

퍼플루오로 에틸렌(perfluorobutyl ethylene) 0.1 내지 10 중량%, 유기 용제 30 중량%, 경화형 수지 1 내지 50중량%, 열경화성 수지 1 내지 50 중량%를 포함하여 용액(F계)을 제조하였다.

2. 발수성 평가

알루미늄 도금 강판에 코팅용액에 따른 표면 발수특성을 살펴보기 위해 접촉각을 측정하였으며 이를 도 2에 나타내었다.

알루미늄 합금 강판 A(91Al-9Si) 및 합금 강판 B(55Zn-43Al)에 대하여, 코팅층을 형성시키지 않았을 때의 알루미늄 강판 A 및 B의 접촉각은 도 1에 개시된 바와 같이 각각 74°, 70°로 측정되었다.

상기 비교예 1의 pH 12 알칼리의 에칭을 통한 접촉각 측정 결과는 도금 강판 A, B 각각 32, 34°로 크게 감소하였으며, 비교예 2 및 3의 pH 2 및 1 산 용액의 경우도 마찬가지로 도금강판 종류에 관계없이 접촉각이 26 내지 36°로 감소하였다.

한편, 풀베이 다이어그램(Pourbaix diagram)에 의하면 도금층 내 포함되어 있는 알루미늄과 아연은 알칼리, 산에 의해 정도나 효율의 차이만 있을 뿐 에칭, 식각되어 친수성으로 표면개질되었다.

비교예 4의 P계 용액의 경우, 도금강판 A, B 각각 36, 58°로 앞서 산과 알칼리의 경우와 마찬가지로 친수성으로 개질되었다.

비교예 5의 Si계 용액의 경우, 도금강판 A, B 각각 107, 39°로 알루미늄이 상대적으로 다량 함유된 소재에서 고발수성의 특성이 발현되었으나 도금층 구성성분에 따라 차이가 컸으며, 이는 용액의 낮은 pH로 인하여 B 소재에서 에칭효과를 일으켜 친수성 쪽으로 표면개질된 것으로 보인다.

비교예 6의 F계 용액의 경우, 도금강판 A, B 각각 108, 94°로 Si계 용액보다 소재에 무관하게 접촉각이 향상되었으며 도금층 내 알루미늄 함량이 높을수록 접촉각도 높게 측정되었다.

한편, 본 발명의 실시예 1에 따른 SiF계 용액의 경우, 도금강판 A, B 각각 111, 107°로 상기 나열된 용액 중에 가장 높은 접촉각을 보였으며, 그 접촉각은 100°를 초과하는 것으로 확인되었다.

3. 내식성 평가

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 6의 코팅된 알루미늄 도금 강판의 부식거동을 살펴보기 위해 염수분무 테스트(5 중량% NaCl 용액, 30 oC, KS D9502)를 실시하였다.

어떠한 용액도 코팅되지 않은 알루미늄 도금 강판을 기준으로 하여 이보다 열위한 경우 "X", 동등하거나 5% 이내로 상위한 경우 "○", 5% 이상 상위한 경우 "◎"로 나타내었으며, 이를 표 1에 정리하였다.

A, B 소재의 알루미늄 도금 부착량은 40 g/m²으로 동일하며, 다만 도금강판 A는 도금층에 포함된 다량의 알루미늄으로 인해 형성된 치밀한 구조의 부동태피막(Al₂O₃) 생성으로 강판의 내식성을 향상시켜주는 부식 메커니즘이 발생하고, B의 경우 희생방식성을 갖는 아연이 도금층 내 함유되어 있어 A의 경우보다 더 모재의 부식을 향상시키는 것으로 나타났다. 무처리(as-received)의 경우 각각 1,176, 3,240 시간 경과 후 면적 5% 기준으로 하여 적청이 발생되었다.

	무처리 (대조군)	비교예 1:알칼리(pH=12)	비교예 2:산1(pH=2)	비교예 3:산2(pH=1)	비교예 4:P계	비교예 5:Si계	비교예 6:F계	실시예 1:SiF계
A	-	×	×	×	○	◎	○	◎
B	-	×	×	×	○	◎	○	◎

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

코팅 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 하기 화학식 (1)로 표현되는 실록산 화합물을 1 내지 5 중량% 포함하는, 코팅 조성물.

화학식 (1)
상기 식에서,
R₁, R₂ 및 R₃ 중 적어도 하나는 -OH기이고, 적어도 다른 하나는 C_1- ₁₀알킬기이며,
R₄, R₅ 및 R₆ 중 적어도 하나는 -OH기이고, 적어도 다른 하나는 C_nX_2n ₊₁이며,
n은 1 내지 10의 정수이고,
X는 할로겐이다.
제1항에 있어서, R₁, R₂ 및 R₃ 중 두 개는 -OH기이고, 다른 하나는 C_1- ₁₀알킬기이며,
R₄, R₅ 및 R₆ 중 두 개는 -OH기이고, 다른 하나는 C_nX_2n ₊₁이며,
n은 3 내지 9의 정수인, 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 할로겐은 F, Cl, 및 Br으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 할로겐은 적어도 하나의 F을 포함하는, 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 (1)로 표현되는 실록산 화합물을 1 내지 5 중량% 및 잔부의 용매를 포함하는, 코팅 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 코팅 조성물로 형성된 코팅층이 적어도 일면에 형성된, 코팅 강판.
제6항에 있어서, 코팅층이 형성된 면의 수접촉각이 105° 내지 120°인, 코팅 강판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 마련하는 단계;
상기 코팅 조성물을 강판에 도포하는 단계; 및
도포된 코팅 조성물을 건조하여 코팅층을 형성하는 단계
를 포함하는, 코팅 강판의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 강판은 알루미늄 함유량이 43중량% 이상인 알루미늄 강판, 알루미늄 도금 강판 또는 알루미늄 합금- 강판인, 코팅 강판의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 코팅 조성물을 강판에 도포하는 단계의 코팅 조성물 부착량은 700 내지 900 mg/m² 이내인, 코팅 강판의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 건조는 80 내지 120℃에서 수행되는, 코팅 강판의 제조방법.