JPWO2017073437A1 - 防汚膜、防汚膜形成用組成物、防汚膜積層体、および防汚膜積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
装置などの表面に、保護膜などの保護手段を備えていても、長期間の経時により、徐々に埃、塵または泥汚れなどが表面に堆積したり、風雨時の雨水に濡れたり等の要因により、保護手段の所望の機能または性能が発揮されなくなる場合がある。
通常は、保護手段の表面を親水性とすることで、表面の曇りによる光透過性の低下を抑え、かつ、水性の汚れを付着し難くしている。
しかし、保護部材に汚れが付着しても、例えば、降雨により水が付着した際に保護部材の表面に付着した汚れが除去され易い、所謂セルフクリーニング性を有する部材であれば、清掃または部品交換の作業負荷が大幅に軽減することが可能になる。このため、長期間に亘り、防汚性および防曇性を維持しうるメンテナンスフリーに近い機能を有する防汚膜が切望されている。
本発明の別の実施形態の課題は、防汚性および防曇性が長期間に亘り維持され、泥汚れなどが付着した場合に除去が容易に行えるセルフクリーニング性を有する防汚膜を形成しうる防汚膜形成用組成物、防汚膜を備える防汚膜積層体、または防汚膜積層体の製造方法を提供することにある。
<1> シリカ粒子(a)と、アクリルアミド構造を有し、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー(b)と、アクリルアミド構造を有し、炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(c)と、を含む防汚膜。Mは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
<5> 表面の純水接触角が10°以下である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の防汚膜。
<6> 隣接するシリカ粒子間に、ポリマー(b)およびポリマー(c)の少なくとも1種が存在する<1>〜<5>のいずれか1つに記載の防汚膜。
<7> ポリマー(c)が、さらに、下記一般式(4)で表される構造単位を含み、下記一般式(4)で表される構造単位の含有量は、ポリマー(c)が含む全構造単位に対して、0.3モル%〜5.0モル%である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の防汚膜。
Yは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシ基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、または下記一般式(3)で表される置換基を表す。
<9> ポリマー(d)が、下記一般式(IV)で表される化合物および下記一般式(V)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含むポリマーである<8>に記載の防汚膜。
R42は水素原子またはメチル基を表し、R43は−NH−または−O−を表す。n4は1〜4の整数を表す。l4は1〜4の整数を表す。M4は−SO3 −または−COO−を表す。
R52は水素原子またはメチル基を表す。n5は1〜4の整数を表す。L51は炭素数3または4の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。M5は−SO3 −または−COO−を表す。
<10> ポリマー(d)が、下記一般式(I−2)で表される化合物および下記一般式(II−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の多官能(メタ)アクリルアミド化合物の★で表される末端の全てに、下記一般式(IV)で表される化合物および下記一般式(V)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含む部分構造が付加したポリマーである<8>または<9>に記載の防汚膜。
一般式(IV)中、R41は、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはi−プロピル基を表し、複数存在するR41はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
R42は水素原子またはメチル基を表し、R43は−NH−または−O−を表す。n4は1〜4の整数を表す。l4は1〜4の整数を表す。M4は−SO3−または−COO−を表す。
R52は水素原子またはメチル基を表す。n5は1〜4の整数を表す。L51は炭素数3または4の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。M5は−SO3−または−COO−を表す。
<13> 基材上に、<11>に記載の防汚膜形成用組成物を付与することを含む防汚膜積層体の製造方法。
<14> さらに、基材上に付与された防汚膜形成用組成物にエネルギーを付与することを含む<13>に記載の防汚膜積層体の製造方法。
本発明の別の実施形態によれば、防汚性および防曇性が長期間に亘り維持され、泥汚れなどが付着した場合に除去が容易に行えるセルフクリーニング性を有する防汚膜を形成しうる防汚膜形成用組成物、防汚膜を備える防汚膜積層体、または防汚膜積層体の製造方法が提供される。
本明細書における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本明細書における「固形分」に含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
防汚膜は、シリカ粒子(a)と、アクリルアミド構造を有し、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー(b)と、アクリルアミド構造を有し、炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(c)と、を含む防汚膜である。Mは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
以下、「シリカ粒子(a)」を粒子(a)と、「アクリルアミド構造を有し、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー(b)」をポリマー(b)と、「アクリルアミド構造を有し、炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(c)」をポリマー(c)と、それぞれ称することがある。
ポリマー(b)における置換基−SO3Mおよび−COOMは、例えば、ベタイン構造中で、四級アンモニウムカチオンの対イオンとして存在する場合、−SO3 −および−COO−の如き形態をとる。本明細書ではベタイン構造中における対イオンとして、既述の置換基が−SO3 −および−COO−の形態をとる場合も、−SO3Mおよび−COOMで表される置換基に包含されることとする。
本開示における防汚膜は、親水性のシリカ粒子(a)に加え、親水性に優れた置換基を有するポリマー(b)と、疎水性の部分構造を有するポリマー(c)とを含むことで、ポリマーにおいて親水性の領域と疎水性の領域とがバランス良く混在し、親水性の領域の存在に起因して、塵、埃などが付着し難い防汚性、および防曇性が発現し、疎水性の部分構造を有する撥水領域の存在に起因して、付着した汚れが強固に付着することが抑制される。このため、例えば、防汚膜に泥汚れなどが付着した場合でも、雨水などが付着することで、付着した水分が撥水領域で撥かれ、かつ、表面に付着した泥汚れ等が浮きやすくなって水分中に分散された状態で、容易に表面から除去されるという優れたセルフクリーニング性が発現すると考えている。
なかでも、ポリマー(b)の好ましい態様では、多官能アクリルアミド構造を有するアクリレート由来の構造と、アクリルアミド構造を有するベタインモノマー由来の構造単位との相溶性が良好であるために、ポリマー(b)の親水性がより向上し、より良好な防汚性、防曇性が発現すると推定される。
また、ポリマー(b)が有する親水性の部分構造と、ポリマー(c)が有する疎水性の部分構造とを一つの分子に併せ持つポリマー(d)を用いた場合においても、ポリマー(b)とポリマー(c)とを併用した場合と同様に、本発明の一実施形態である防汚膜は既述の効果を奏する。ポリマー(d)については、以下に詳述する。
但し、本開示は、上記推定機構に何ら制限されない。
本開示における防汚膜は、シリカ粒子(a)(粒子(a))の少なくとも一種を含有する。粒子(a)は、粒子表面のヒドロキシ基に起因して親水性に寄与し、かつ、硬いフィラーとしての役割を有することで、防汚膜の物理耐性を高めることができる。
防汚膜に使用される粒子(a)の形状には、特に限定はなく、目的に応じて種々の形状の粒子を使用することができる。粒子の形状としては、球状、板状、針状、数珠状などが挙げられる。なかでも、入手容易性、防汚膜の表面性状が良好であるという観点から、球状の粒子が好ましい。本明細書における球状の粒子には、一見して球状と捉えられる球状に近い形状の粒子も含まれる。
一方、シリカ粒子同士の凝集防止性等の観点からは、粒子(a)の平均一次粒子径は、2nm以上であることが好ましい。
防汚膜に使用される粒子(a)は、1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、互いにサイズが異なる粒子同士、互いに形状が異なる粒子同士などを併用してもよい。
粒子(a)の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察した画像を撮影した写真から300個以上の粒子について粒子の投影面積を測定し、投影面積に相当する円形状を近似し、得られた円の直径を求めることにより求められる。
シリカ粒子(a)は、市販品を用いてもよい。本実施形態に粒子(a)として使用しうるシリカ粒子の市販品の例としては、日産化学工業(株)製のスノーテックス(登録商標)シリーズ(例えばスノーテックスOなど)、ナルコケミカル社製のナルコ(Nalco)(登録商標)シリーズ(例えばNalco8699など)等が挙げられる。
粒子(a)の含有量が上記範囲内であることで、防汚膜は、硬度、耐傷性、および耐衝撃性に優れ、かつ、親水性が良好となる。
防汚膜は、後述する如く、シリカ粒子(a)を含有する防汚膜形成用組成物を用いて形成することができる。粒子(a)を含む防汚膜形成用塗布液を調製する場合、粒子(a)の塗布液中における含有率は、塗布液の全質量に対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。粒子(a)が塗布液中に占める割合が上記範囲内であると、粒子(a)の液中での分散性が高められ、組成物における粒子(a)の凝集が生じ難くなり、好ましい。
本開示における防汚膜は、アクリルアミド構造を有し、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー(b)を含有する。Mは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
ポリマー(b)は、アクリルアミド構造を分子内に複数有する多官能アクリルアミド構造に由来する部分構造を含むことが好ましい。
多官能(メタ)アクリルアミド化合物は、アミド結合を有するため、親水性に優れた膜を形成することができ、かつ、複数のエチレン性不飽和結合を有するため、架橋剤として機能することができる。よって、多官能(メタ)アクリルアミド化合物に由来する構造を含む防汚膜は、膜の硬度がより高くなり、防曇性および防汚性の持続性がより良好となる。
Lは、−O−、炭素数2〜4のアルキレン基、または−O−と炭素数2〜4のアルキレン基とを組み合わせた2価の連結基を表す。なお、Lに隣接するアミド基中の窒素原子に隣接する位置に炭素原子が存在することが好ましい。つまり、アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましい。
炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、n−ブチレン基、i−ブチレン基、およびt−ブチレン基が挙げられる。
「−O−と炭素数2〜4のアルキレン基とを組み合わせた2価の連結基」としては、例えば、−OCH2CH2−、−OCH2CH2CH2−、−OCH2CH2CH2CH2−、−CH2OCH2−、−CH2OCH2CH2−、−CH2OCH2CH2CH2−などの−O−を含む炭素数2〜4のアルキレン基、−(O−アルキレン基(炭素数2〜4))n−で表される基などが挙げられる。ここで、nは、2以上の整数を表す。nの上限は特に制限されないが、100程度が好ましく挙げられる。なお、例示した各2価の連結基において、2つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
なかでも、効果の観点から、Lは、−O−を含む炭素数2〜4のアルキレン基、即ち、アルキレン基の炭素鎖中のいずれかに酸素原子を含む態様がより好ましい。
R2およびR4は、それぞれ独立に、−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、または−O−と炭素数2〜4のアルキレン基とを組み合わせた2価の連結基を表す。なお、R2およびR4に隣接するアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数1〜4のアルキレン基が位置することが好ましい。
炭素数1〜4のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n−ブチレン基、i−ブチレン基、およびt−ブチレン基が挙げられる。
「−O−と炭素数1〜4のアルキレン基とを組み合わせた2価の連結基」としては、例えば、−OCH2−、−OCH2CH2−、−OCH2CH2CH2−、−OCH2CH2CH2CH2−、−CH2OCH2−、−CH2OCH2CH2−、−CH2OCH2CH2CH2−などの−O−を含む炭素数1〜4のアルキレン基、−(O−アルキレン基(炭素数1〜4))n−で表される基などが挙げられる。ここで、nは、2以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、100程度が好ましく挙げられる。なお、「−O−と炭素数1〜4のアルキレン基とを組み合わせた2価の連結基」として例示した各基において、2つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
なかでも、効果の観点から、R2およびR4は、−O−を含む炭素数1〜4のアルキレン基であることがより好ましい。
炭素数1〜4のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n−ブチレン基、i−ブチレン基、およびt−ブチレン基が挙げられる。
「−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、並びに下記一般式(III)で表される基から選ばれる2つ以上を組み合わせた2価の連結基」としては、例えば、上記R2およびR4にて述べた基が挙げられる。なお、一般式(III)で表される基と他の基とを組み合わせる場合は、一般式(III)で表される基中の窒素原子には炭素数1〜4のアルキレン基が結合することが好ましい。
なかでも、効果の観点から、R3としては、炭素数1〜4のアルキレン基、−O−を含む炭素数1〜4のアルキレン基、または一般式(III)で表される基が好ましい。
R3が一般式(III)で表される連結基を表す場合、L1およびL2はいずれも単結合であることが、より強固な防汚膜を形成しうるという観点から好ましい。
ポリマー(b)における多官能(メタ)アクリルアミド化合物に由来する部分構造は、1種のみでよく、2種以上であってもよい。
ポリマー(b)を合成する際には、多官能(メタ)アクリルアミド化合物と、後述するベタインモノマーと重合開始剤とを含有するポリマー(b)合成用の組成物を用いることが好ましい。ポリマー(b)合成用の組成物における多官能(メタ)アクリルアミド化合物の含有量は、組成物の全固形分)に対して、10質量%以上90質量%未満であることが好ましく、20質量%〜80質量%であることがより好ましい。
複数存在するR41はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。合成が容易である点から、R41は同じであることが好ましい。
R42は水素原子またはメチル基を表し、R43は−NH−または−O−を表す。
M4は−SO3 −または−COO−を表す。
一般式(IV)においてM4が−COO−である場合、同じく溶媒への溶解性の観点から、R43は−O−であることが好ましい。
一般式(V)で表される化合物の合成の容易さの観点から、R51は同じ置換基であることが好ましい。なかでも、R51がメチル基であることがより好ましい。また、一般式(V)において[ ]内に示す部分構造は同じでも異なってもよいが、合成の容易性の観点から、同じであることが好ましい。
R52は水素原子またはメチル基を表す。
一般式(V)で表される化合物の好ましい具体例(b−iii)を以下に示すが、本実施形態は以下の具体例に限定されない。
ポリマー(b)は、既述の多官能(メタ)アクリルアミド化合物に由来する部分構造の末端に有する構造単位として、ベタインモノマー由来の構造単位以外に、効果を損なわない限りにおいて、既述のモノマーとは異なる他のモノマー由来の構造単位を有してもよい。
ポリマー(b)は、所望により含みうる他のモノマー由来の構造単位を含む場合、1種のみを含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
本開示における防汚膜は、アクリルアミド構造を有し、炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(c)を含む。
ポリマー(c)が、分子内に親水性のアクリルアミド構造と、疎水性の炭素数2以上20以下の炭化水素基と、を有することで、防汚膜に適度の疎水性が付与される。
炭素数2以上20以下の炭化水素基における炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、なかでも、防曇性と防汚性とをより良好なレベルで両立しうるという観点から、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。
R2およびR3は、各々独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。R2およびR3は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水溶性がより良好であるという観点から、R2およびR3の双方が水素原子であることがより好ましい。
R5は、炭素数2以上のアルキル基、または下記一般式(3)で表される置換基を表す。
R5が炭素数2以上のアルキル基を表す場合のアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐を有するアルキル基、環状のアルキル基のいずれであってもよく、無置換アルキル基であっても、置換基として芳香環若しくは複素環を有する置換アルキル基であってもよい。
より具体的には、ポリマー(c)が有する炭素数2以上20以下の炭化水素基の説明において挙げた炭素数2〜20のアルキル基、例えば、エチル基、プロピル基、プロピレン基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基等の直鎖または分岐アルキル基、さらに、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。
なかでも、R5は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素数2〜8の無置換アルキル基、または下記一般式(3)で表される置換基であることが好ましい。防汚膜により良好な疎水性を与え得るという観点から、炭素数2〜8の分岐のアルキル基がより好ましい。アルキル基は、炭素数2〜6がさらに好ましく、疎水性と親水性のバランスがより良好となるという観点からは、炭素数3〜4のアルキル基が最も好ましい。
R5が一般式(3)で表される置換基である場合の、一般式(3)で表される置換基を有する一般式(2)で表される構造単位の含有量は、ポリマー(c)が有する全構造単位に対し、70モル%以下であり、5モル%〜60モル%の範囲であることが好ましい。
防汚膜に所望の疎水性を付与しやすいという観点から、ポリマー(c)は、分子内にヒドロキシ基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびその塩から選ばれる基を含まないことが好ましい。
ポリマー(c)が、他の構造単位を含むことで、ポリマー(c)の物性、分子量などを調整することができる。
ポリマー(c)が一般式(4)で表される構造単位を含む場合の含有量は、ポリマー(c)が含む全構造単位に対して、0.3モル%〜5.0モル%であることが好ましく、0.5モル%〜2モル%であることがより好ましい。
Yは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシ基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、または下記一般式(3)で表される置換基を表す。
ポリマー(c)の重量平均分子量(Mw)は、以下に示す方法で測定することができる。
ポリマー(c)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定できる。
具体的には、HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel、SuperHM−H(東ソー(株)製、6.0mmID×15cm)を2本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて測定できる。また、条件としては、試料濃度を0.5質量%、流速を0.6ml(ミリリットル)/min、サンプル注入量を10μl(マイクロリットル)、測定温度を40℃とし、示差屈折計(RI)検出器を用いて行なうことができる。
検量線は、東ソー(株)製「polystyrene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製された検量線を用いることができる。
本実施形態の防汚膜は、既述の各成分に加えて、必要に応じて、更に他の成分として、ポリマー(b)およびポリマー(c)以外のバインダー成分(以下、他のバインダー成分と称することがある)、防腐剤などの添加剤を含有することができる。
防汚膜が他のバインダー成分を含有することで、防汚膜を基材上に設ける場合、防汚膜と基材(特に、ポリカーボネート基材)との密着性がより向上する。
他のバインダー成分の中でも、防汚膜と基材との密着性をより高めるという観点から、末端に水酸基、カルボキシ基、りん酸基を有するバインダー成分が好ましく、ポリウレタン、アクリル系樹脂、およびポリりん酸塩がより好ましい。
ポリウレタンは、市販品を使用してもよく、例えば、三井化学(株)製のタケラック(登録商標)Wシリーズ、WSシリーズ、WDシリーズ、三洋化成工業(株)製のパーマリン(登録商標)シリーズ、ユーコート(登録商標)シリーズ、ユープレン(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸の単独重合体(ポリアクリル酸)、アクリル酸およびそのエステルなどのアクリル酸誘導体、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
既述のアクリル系樹脂の中でもポリアクリル酸が好ましく、重量平均分子量が、2000〜500万のポリアクリル酸が好ましく、1万〜200万のポリアクリル酸がより好ましく、25万〜100万のポリアクリル酸がさらに好ましい。
ポリりん酸塩としては、例えば、ポリりん酸ナトリウム、ポリりん酸カリウム等が挙げられる。
なお、他のバインダーを含む防汚膜形成用組成物を調製する場合、他のバインダーの、組成物中における含有率は、組成物の全固形分に対して、0.001質量%〜0.1質量%が好ましく、0.001質量%〜0.01質量%がより好ましく、0.002質量%〜0.008質量%がさらに好ましい。
効果の観点からは、防汚膜の表面の少なくとも一部にポリマー(b)およびポリマー(c)を有する態様が好ましい。防汚膜の表面の少なくとも一部にポリマー(b)およびポリマー(c)を有することで、防汚膜は良好な防汚性および防曇性を示し、セルフクリーニング性に優れた膜となる。
防汚膜表面の純水接触角は、接触角計M553G−XM((株)シロ産業)を用いて測定することができる。防汚膜の表面に純水を1μl滴下し、接触角計M553G−XMにて、θ/2法により接触角[°]を測定し、5回測定して得た値の平均値を本明細書における純水接触角とする。
粒子(a)を含有する膜の形成に用いる他のバインダーとしては、膜強度が良好であるという観点から、シロキサンバインダーが好ましい。
粒子(a)を含有する層を形成するために用い得る他のバインダーであるシロキサンバインダーは、一般式(5)で表される化合物(以下、「特定シロキサン化合物」ともいう。)から形成されるシロキサンバインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。
特定シロキサン化合物は、シロキサンオリゴマーである。本開示におけるシロキサンバインダーは、下記の一般式(5)で表される特定シロキサン化合物(シロキサンオリゴマー)を縮合反応させて得られる化合物である。このシロキサンバインダーを防汚膜前駆体に含むことで、防汚膜前駆体表面の親水性を高めることができる。
R51、R52、R53、またはR54がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert―ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
特定シロキサン化合物においてR51〜R54の有機基、好ましくはアルキル基の炭素数を1〜6とすることにより、シロキサンオリゴマーは加水分解性が良好となる。なお、加水分解性がより良好であるという観点からは、R51〜R54は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1又は2のアルキル基であることがさらに好ましい。
nが20以下であると、塗布液の粘度が高くなり過ぎず、ハンドリング性、防汚膜前駆体を塗布形成する場合の均一塗布性が良好となる。一方、nが2以上であると、シロキサン化合物の反応性が制御し易く、例えば表面親水性に優れた防汚層を塗布形成できる。
以下に、特定シロキサン化合物の例を、一般式(5)におけるR51〜R54、及びnにより記載する。但し、本開示は、これらの例示化合物に限定されない。
加水分解反応に際して、必ずしも特定シロキサン化合物が有する全てのアルコキシ基が反応する必要はないが、例えば防汚層形成用塗布液の塗布、乾燥により得られる塗膜の親水性がより良好になるという観点からは、より多くのアルコキシ基が加水分解されていることが好ましい。
加水分解に際して必要な水の量は、特定シロキサン化合物が有するアルコキシ基と等しいモル量であるが、加水分解反応を効率よく進行させるという観点からは、大過剰の水が存在することが好ましい。
加水分解反応は可逆反応である。したがって、混合物から水が除かれると、シロキサンオリゴマーの加水分解物は、ヒドロキシ基間における縮合反応が開始、進行する。したがって、特定シロキサン化合物と、好ましくは大過剰の水と、を含有する混合物中において、加水分解反応させて特定シロキサン化合物の加水分解物を得た場合、加水分解物を単離せずに混合物(溶液)のまま、防汚膜前駆体形成用の塗布液の調製に用いることが好ましい。
防汚膜前駆体には、シロキサンバインダーが1種のみ含まれてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
なお、防汚膜前駆体形成用塗布液を調製する場合、塗布液中における一般式(5)で表される特定シロキサン化合物(シロキサンオリゴマー)の含有率は、塗布液の全質量に対して、防汚膜前駆体形成用塗布液の全質量に対して、0.3質量%〜70質量%が好ましく、0.5質量%〜60質量%がより好ましく、1質量%〜50質量%がさらに好ましい。
本発明者は、本発明の別の実施形態として、ポリマー(b)の構造と、ポリマー(c)の構造とを併せ持つ1つのポリマーを用いることにより、ポリマー(b)と、ポリマー(c)とを併用した場合と同様の効果を奏することを見出した。
別の実施形態に係る防汚膜は、シリカ粒子(a)と、アクリルアミド構造を有し、分子内に、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つおよび炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(d)と、を含む防汚膜である。Mは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
また、別の具体的な例として、ポリマー(d)は、下記一般式(I−2)で表される化合物および下記一般式(II−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の多官能(メタ)アクリルアミド化合物の★で表される末端の全てに、下記一般式(IV)で表される化合物および下記一般式(V)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含む部分構造が付加したポリマーである態様が挙げられる。
一般式(I−2)におけるRは、一般式(I)におけるRと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(II−2)におけるR1、R2、R4、L1およびL2は、それぞれ、一般式(II)におけるR1、R2、R4、L1およびL2と同義であり、好ましい例も同様である。
R42は水素原子またはメチル基を表し、R43は−NH−または−O−を表す。n4は1〜4の整数を表す。l4は1〜4の整数を表す。M4は−SO3 −または−COO−を表す。
一般式(IV)中、R41、R42、R43、n4、l4及びM4は、それぞれ先に説明したとおりであり、好ましい例も同様である。
R52は水素原子またはメチル基を表す。n5は1〜4の整数を表す。L51は炭素数3または4の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。M5は−SO3 −または−COO−を表す。
一般式(V)中、R51、R52、R53、n5、及びM5は、それぞれ先に説明したとおりであり、好ましい例も同様である。
一般式(2)中、R4およびR5は、それぞれ先に説明したとおりであり、好ましい例も同様である。
一般式(3)中、L、R6およびnは、それぞれ先に説明したとおりであり、好ましい例も同様である。
ポリマー(d)具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本開示におけるポリマー(d)は以下の具体例に限定されない。
また、ベタインモノマー及び一般式一般式(2)で表される構造単位を形成しうるモノマーに、さらに、一般式(I)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の多官能(メタ)アクリルアミド化合物を含有させることで合成することができる。
ポリマー(d)の親水性、疎水性のバランスは、例えば、多官能(メタ)アクリルアミド化合物の種類、合成に用いるベタインモノマーと、一般式(2)で表される構造単位を形成しうるモノマーとの仕込み比で調整することができる。
防汚膜におけるポリマー(d)の含有量は、防汚膜の全固形分に対し、0.1質量%〜90質量%の範囲であることが好ましく、1質量%〜75質量%の範囲であることがより好ましい。
既述の本開示における防汚膜は、防汚膜形成用組成物を用いて形成することができる。
防汚膜形成用組成物(以下、単に、「組成物」と称することがある)は、以下に示す態様の組成物が挙げられる。
シリカ粒子(a)と、アクリルアミド構造を有し、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー(b)の前駆体と、アクリルアミド構造を有し、炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(c)の前駆体と、重合開始剤(e)と、を含む態様;
シリカ粒子(a)と、アクリルアミド構造を有し、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー(b)の前駆体と、アクリルアミド構造を有し、炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(c)と、重合開始剤(e)と、を含む態様;
シリカ粒子(a)と、アクリルアミド構造を有し、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー(b)と、アクリルアミド構造を有し、炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(c)の前駆体と、重合開始剤(e)と、を含む態様:
シリカ粒子(a)と、アクリルアミド構造を有し、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー(b)と、アクリルアミド構造を有し、炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(c)と、溶媒(f)と、を含む態様:
上記Mは、水素原子若しくは、解離して対カチオンとなりうる原子若又は原子団を表す。
より具体的には、ポリマー(b)の前駆体として、好ましくは、既述の一般式(I)で表される化合物および一般式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の多官能(メタ)アクリルアミド化合物と、一般式(IV)で表される化合物および下記一般式(V)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のベタインモノマーと、を含有する組成物であることが好ましい。
重合開始剤は、熱重合開始剤でもよく、光重合開始剤であってもよい。
組成物が、ポリマー前駆体としてのモノマー化合物と、重合開始剤とを含有することで、組成物を塗布し、重合開始剤を活性化しうるエネルギーを付与すること、即ち、重合開始剤の種類に応じて、加熱または光照射を行うことで、組成物が硬化し、防汚膜が形成される。
熱重合開始剤としては、市販品を用いることができる。市販の熱重合開始剤としては、例えば、VA−046B(商品名:和光純薬工業(株)製)等が挙げられる。
光重合開始剤は、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、VA−044(商品名:アゾ重合開始剤、和光純薬工業(株)製)、VA−061(商品名::アゾ重合開始剤、和光純薬工業(株)製)、VA−086(商品名::アゾ重合開始剤、和光純薬工業(株)製)、IRGACURE(登録商標)184(1,2−α−ヒドロキシアルキルフェノン:ヒドロキシケトン系光重合開始剤)、IRGACURE907(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン:アミノケトン系光重合開始剤)、IRGACURE754(オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤)などが挙げられる。なお、IRGACUREは、BASF社の登録商標である。
重合開始剤は、水溶性であってもよく、油溶性であってもよいが、組成物の均一性の観点からは、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。
組成物には、重合開始剤は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
溶媒は、ポリマー(b)と、ポリマー(c)とを均一な溶液としうる溶媒であれば特に制限はない。
塗膜の乾燥は、常法により行うことができる。乾燥は、自然乾燥であっても、加熱乾燥であってもよい。生産性が良好であるという観点からは、加熱乾燥法が好ましい。
本開示における組成物には、イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。イオン性界面活性剤を含有することで、形成された防汚膜に帯電防止性を付与することができる。防汚膜が帯電防止性を有することで、汚れの付着防止効果がより向上する。
イオン性の界面活性剤は、防汚膜を例えば塗布法により形成する場合に、塗膜の膜面付近に偏析しやすい性質があるため、少量の添加で帯電防止効果が期待できる。
なお、イオン性の界面活性剤は、防汚膜形成用組成物中に過剰に加えられると、系内の電解質量が増えてシリカ粒子の凝集を招くことが知られているため、イオン性界面活性剤をシリカ粒子と併用する組成は避けられてきた。しかしながら、イオン性界面活性剤を防汚膜に含有させることで、汚染物質に対する防汚機能を発現するとの知見が得られ、かかる知見に基づき、防汚膜形成用組成物に帯電防止剤としてイオン性界面活性剤を含有することが好ましい態様であることを見出した。組成物がイオン性界面活性剤を含むことで、得られる防汚膜の防汚性及び水洗によるセルフクリーニング性がより良好となる。
イオン性界面活性剤を用いて防汚膜形成用組成物を調製する場合、イオン性界面活性剤の組成物中における含有量は、組成物の全質量に対して、1.0質量%以下であることが好ましく、0.8質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。イオン性の界面活性剤の塗布液中に占める割合が上記範囲内であると、粒子(a)の凝集の発生が抑制され、かつ、防汚膜の防汚性がより良好となる。
適切な基材上に防汚膜を有することで、防汚膜がより安定化される。
本開示における防汚膜積層体は、基材上に既述の本開示における防汚膜を有する積層体である。
防汚膜積層体を形成する基材としては、特に制限はなく、ガラス、樹脂材料、金属、セラミックス等の各種材料より、目的に応じて適宜選択して用いることができる。
基材として、樹脂材料も好適であり、例えば監視カメラ用保護材などの基材には樹脂材料が用いられることが多い。樹脂材料の中では、光および熱に対する耐久性に優れる点で、ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレートから選ばれる樹脂材料が好ましい。
基材は、複数の材料を含む複合基材であってもよい。複合基材としては、例えば、ガラスおよび樹脂材料を含み、ガラスと樹脂材料とが混在して複合化した複合材を用いた基材、複数種の樹脂材料が混練または貼り合わされた樹脂複合基材、複数の材料が積層されてなる積層構造の複合基材等が挙げられる。
防汚膜積層体は、既述の防汚膜形成用組成物を調製し、調製した組成物を所望の基材に付与することによって形成することができる。
塗布法としては、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布(浸漬塗布)等の公知の方法を適用することができる。
防汚膜積層体は、例えば、防汚膜形成用組成物を塗布法により基材に塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を乾燥させることにより形成することができる。
塗布形成する塗膜の厚みは、乾燥厚みで50nm〜350nmの範囲が好ましい。
即ち、組成物がポリマー前駆体と重合開始剤とを含有する場合、防汚膜積層体の製造方法は、基材上に、防汚膜形成用組成物を付与することと、基材上に付与した防汚膜形成用組成物にエネルギーを付与すること、を含む。
付与するエネルギーとは、例えば、熱、光等の活性光線、放射線などが挙げられる。
付与されるエネルギーは、重合開始剤の種類に応じて選択され、重合開始剤を活性化しうる条件にてエネルギーの付与が行なわれることが好ましい。
例えば、重合開始剤が熱重合開始剤である場合、熱エネルギーとして40℃〜150℃の温度条件で、1分間〜120分間加熱することが挙げられる。
また、重合開始剤が光重合開始剤の場合には、光エネルギーとして、積算強度0.05J/cm2〜10J/cm2の照射条件で照射することが挙げられる。
以下に、防汚膜の好ましい物性を挙げる。
防汚膜の純水接触角は、30°以下であることが好ましく、25°以下であることがより好ましく、15°以下であることがさらに好ましく、10°以下が特に好ましい。純水接触角が上記範囲であると、防汚膜の表面が親水性により優れる。
純水接触角は、接触角計M553G−XM((株)シロ産業製)を用いて測定される。防汚膜の表面に純水を1μl滴下して、接触角計M553G−XMを用いて、θ/2法により求め、5回測定して得た値の平均値を接触角の値とする。
本開示における防汚膜をシリコーン成分と共存させ、経時させた後の防汚膜表面の純水接触角は、25°以下であることが好ましく、20°以下であることがより好ましく、15°以下であることがさらに好ましく、10°以下が特に好ましい。防汚膜表面の純水接触角が上記範囲であると、防汚膜の表面親水性がシリコーン成分の共存後、例えば、シリコーン系接着剤を使用して固定化された部材に使用された場合でも、実用上問題のないレベルに維持されたと判断できる。
エスペック社製高温高湿装置SH−641を65℃25%RHの状態に保ち、装置内に、防汚膜と、東レ・ダウコーニング(株)製、シリコーンFZ−2222が入った開口ガラス容器とを入れ、150時間放置後、既述の純水接触角の測定方法と同様にして、シリコーン成分共存経時後の純水接触角を測定することができる。
また、防汚膜は、親水性と疎水性とのバランスが良好であるので、表面に汚染物質が付着した場合、特に泥などの固形分を含む汚染物質を、水分の付与、例えば水洗、雨天時の雨水等により洗い流され易く、セルフクリーニング性が良好である。
このため、本開示における防汚膜および保護膜積層体は、屋外に設置される、監視カメラ、照明を保護するための保護材、自動車のヘッドライトカバー、車庫の屋根材、カーブミラー用および道路標識用の保護材、壁材の保護材などとして好適に使用される。
なお、特に断らない限りにおいて、以下「%」は「質量%」を意味する。
1−1.ポリマー(b)前駆体モノマーである多官能アクリルアミド化合物の合成
(モノマー(b−1)合成例)
(第一工程)
スターラーバーを備えた容量1L(リットル)の三口フラスコに、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(東京化成工業(株)製)121g(1当量)、50%水酸化カリウム水溶液84ml、トルエン423mlを加えて撹拌し、水浴下、反応系中を20〜25℃で維持しながら、アクリロニトリル397.5g(7.5当量)を2時間かけて滴下した。滴下後、1.5時間撹拌した後、トルエン540mlを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し、水相を除いた。残った有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の1H−NMR(プロトン−核磁気共鳴分光法、以下同様。)、MS(質量分析法:Mass Spectrometry、以下同様。)による分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
容量1Lのオートクレーブに、先に得られたアクリロニトリル付加体を24g、ニッケル触媒48g(ラネーニッケル2400、W.R.Grace&Co,社製)、25質量%アンモニア水:メタノール=1:1溶液600mlを入れ懸濁させ密閉した。そこへ10MPaの水素を導入し、反応温度25℃下で16時間反応させた。
原料の消失を1H−NMRにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。
撹拌機を備えた容量2Lの三口フラスコに、先に得られたポリアミン体30g、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)120g(14当量)、ジクロロメタン1L、水50mIを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド92.8g(10当量)を3時間かけて滴下し、その後、室温(25℃、以下同様。)で3時間撹拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率40%)を得た。得られた化合物をモノマー(b−1)として使用した。
撹拌機を備えた容量2Lの三口フラスコに原料アミンとしてジエチレントリアミン(東京化成工業(株)製)30g、NaHCO3220.1g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下とし、氷浴下とした三口フラスコヘ、アクリル酸クロリド157.5gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間撹拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率54%)を得た。得られた化合物をモノマー(b−2)として使用した。
撹拌機を備えた容量2Lの三口フラスコに原料アミンとしてジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル(東京化成工業(株)製)30g、NaHCO368.6g、ジクロロメタン1L、水200m1を加えて、氷浴下とし、そこヘアクリル酸クロリド49.2gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間撹拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率44%)を得た。得られた化合物をモノマー(b−3)として使用した。
撹拌機を備えた容量2Lの三口フラスコに原料アミンとしてトリエチレンテトラミン(Aldrich社製)30g、NaHCO3206.6g、ジクロロメタン1L、水200mlを加えて、氷浴下とし、そこヘアクリル酸クロリド148.4gを3時間かけて滴下し、その後、室温で1時間撹拌した。原料の消失をlH−NMRにて確認した後、分液処理にて水相を除去し、残る有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムをセライトにて濾過後、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール=4:1)にて精製することで、常温で白色の固体(収率44%)を得た。得られた化合物をモノマー(b−4)として使用した。
撹拌機を備えた容量2Lの三口フラスコに先にビス(3−アミノプロピル)アミン(東京化成工業(株)製)30g、NaHCO3301g(ビス(3−アミノプロピル)アミンが有する−NH2基に対して14当量)、ジクロロメタン1L、水50mlを入れ、三口フラスコを氷浴下に置いた。次に、上記三口フラスコ内にアクリル酸クロリド232g(上記−NH2基に対して10当量、和光純薬工業(株))を3時間かけて滴下し、その後、室温で3時間撹拌した。原料の消失を1H−NMRにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、シリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒として酢酸エチルとメタノールの体積比9:1の混合溶媒を使用した。)にて精製することで、モノマー(b−5)(収率43%)を得た。モノマー(b−5)は水溶性であった。モノマー(b−5)の融点は−27℃であった。
(スルホベタインモノマー(b−i)合成例)
撹拌羽根および冷却管を備えた容量1Lの三口フラスコにジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(和光純薬工業(株)製、119.18g)、アセトニトリル(和光純薬工業(株)製、350g)、p−メトキシフェノール(和光純薬工業(株)製、0.060g)を入れ、撹拌しながら1,4−ブタンスルトン(和光純薬工業(株)製)95.32gを30分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で5時間加熱した。反応終了後、二層分離した反応液を室温で10時間静置することで下層より白色固体を析出させた。白色固体を窒素雰囲気下、吸引ろ過で回収し、アセトン800ml中で撹拌洗浄した。洗浄後、再度吸引ろ過、乾燥させることでモノマー(b−i)(192.15g)を得た。
撹拌機、温度計を備えた300ml三口フラスコに3,3’−イミノビス(N,N−ジメチルプロピルアミン)25.10g、炭酸カリウム31.02g、酢酸エチル100gおよび水50gを秤取し、氷浴中でアクリル酸クロリド11.76gを30分かけて滴下した。0℃で更に30分撹拌し、生成する白色沈殿をろ別した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた黄色の粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/メタノール展開)で精製して、N,N−ビス(3−(ジメチルアミノ)プロピル)アクリルアミド7.73gを得た。
撹拌機、温度計および還流管を備えた200ml三口フラスコに、上記で得られたN,N−ビス(3−(ジメチルアミノ)プロピル)アクリルアミド7.73g、p−メトキシフェノール3.0mg、アセトニトリル40gを秤取した。室温で1,4−ブタンスルトン8.77gを滴下し、80℃に昇温して4時間反応させた。放冷後、デカンテーションにより上澄みを除去し、精製した白色沈殿をメタノール20ml/酢酸エチル800mlでリスラリーした後、沈殿物を窒素雰囲気下での吸引ろ過により回収した。40℃の減圧オーブンにて乾燥し、白色固体のモノマー(b−iii)(15.30g)を得た。
モノマーとして、下記構造(b−iv)の三菱ケミカル(株)製、TBAS(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸誘導体)を用いた。
アクリルアミド構造を有しない多官能モノマーとして、下記構造(b−6)のダイセル・オルネクス社製、ジプロピレングリコールジアクリレートを準備した。
[ポリマー(c−1)合成例]
500mlの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール61g、水15gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。別途、メタノール46g、水11g、アクリルアミド(和光純薬工業(株)製)57g、エチルアクリレート20gからなる滴下液1と、メタノール46g、水11g、重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)4.825gからなる滴下液2を室温で調製した。次に、滴下液1と滴下液2を2時間かけて滴下し、滴下終了後、2時間、温度を60℃に維持して反応を続けた。更に開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)2.413gを反応液に追加し、2時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、ポリマー(c−1)を得た。
500mlの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール62g、水26gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。別途、メタノール46g、水20g、アクリルアミド(和光純薬工業(株)製)57g、n−ブチルアクリレート26gからなる滴下液1と、メタノール46g、水20g、重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)4.825gからなる滴下液2を室温で調製した。次に、滴下液1と滴下液2を2時間かけて滴下し、滴下終了後2時間、温度を60℃に維持して反応を続けた。更に重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)2.413gを反応液に追加し、2時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、ポリマー(c−2)を得た。
500mlの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール62g、水26gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。別途、メタノール46g、水20g、アクリルアミド(和光純薬工業(株)製)57g、i−ブチルアクリレート26gからなる滴下液1と、メタノール46g、水20g、重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)4.825gからなる滴下液2を室温で調製した。次に、滴下液1と滴下液2を2時間かけて滴下し、滴下終了後2時間、温度を60℃に維持して反応を続けた。更に重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)2.413gを反応液に追加し、2時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、(c−3)を得た。
500mlの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール62g、水26gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。別途、メタノール46g、水20g、アクリルアミド(和光純薬工業(株)製)57g、t−ブチルアクリレート26gからなる滴下液1と、メタノール46g、水20g、重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)4.825gからなる滴下液2を室温で調製した。次に、滴下液1と滴下液2を2時間かけて滴下し、滴下終了後2時間、温度を60℃に維持して反応を続けた。更に重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)2.413gを反応液に追加し、2時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、ポリマー(c−4)を得た。
500mlの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール62g、水26gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。別途、メタノール46g、水20g、アクリルアミド(和光純薬工業(株)製)57g、t−ブチルアクリレート26g、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸1gからなる滴下液1と、メタノール46g、水20g、重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)4.825gからなる滴下液2を室温で調製した。次に、滴下液1と滴下液2を2時間かけて滴下し、滴下終了後2時間、温度を60℃に維持して反応を続けた。更に重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)2.413gを反応液に追加し、2時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、ポリマー(c−5)を得た。
[ポリマー(d−1)合成例]
500mlの四口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつメタノール62g、水26gを加えて内温が60℃となるまで加熱した。別途、メタノール46g、水20g、アクリルアミド(和光純薬工業(株)製)57g、t−ブチルアクリレート13g、多官能アクリルアミド構造を有する前記モノマー(b−1)を3g、前記ベタインモノマー(b−i)を10gからなる滴下液1と、メタノール46g、水20g、重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)4.825gからなる滴下液2を室温で調製した。次に、滴下液1と滴下液2を2時間かけて滴下し、滴下終了後2時間、温度を60℃に維持して反応を続けた。更に重合開始剤VA−046B(和光純薬工業(株)製)2.413gを反応液に追加し、2時間反応を続けた。最後に室温に冷却し、多官能アクリルアミド化合物由来の部分構造の末端に、ベタインモノマー由来の構造単位と、疎水性モノマー由来の構造単位と、を有するポリマー(d)に相当するポリマー(d−1)を得た。
−防汚膜形成用組成物の調製−
エタノール:170.00g、水:90.00gに対して、アニオン性界面活性剤:ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム((キシダ化学(株)製を固形分濃度0.2%に希釈した溶液))26.00g、およびシリカ粒子(日産化学工業(株)製「スノーテックスO」(固形分濃度20%)):16.00gを添加して混合液を調製した。
得られた混合液に対して、表1〜表3に示した種類と添加量で、モノマー(ポリマー(b)前駆体)、ポリマー(c)、ポリマー(d−1)、および重合開始剤を添加混合し、実施例1〜17および比較例1〜4の防汚膜形成用組成物を調製した。
・重合開始剤:VA−044(商品名:和光純薬工業(株)、表には「VA−044」と略記する)
・重合開始剤:VA−061(商品名:和光純薬工業(株)、表には「VA−061」と略記する)
・重合開始剤:VA−086(商品名:和光純薬工業(株)、表には「VA−086」と略記する)
実施例1において、シリカ粒子(日産化学工業(株)製「スノーテックスO」(固形分濃度20%))を添加しなかった以外は同様の方法により比較例5の防汚膜形成用組成物を調製した。
800mlの脱水THF(テトラヒドロフラン)に、250g(1mol)のジトリメチロールプロパン、444g(4.4mol)のN−メチロールアクリルアミド、0.3g(0.002mol)のハイドロキノンモノメチルエーテルを四口セパラブルフラスコに入れて撹拌し溶解した。セパラブルフラスコをオイルバス中に設置した後、オイルバスの温度を50℃に設定した。次いで、セパラブルフラスコ中に、0.3g(0.0016mol)のp−トルエンスルホン酸を添加し、窒素気流下1時間撹拌した後、10%に希釈したアンモニア水で中和して反応を終了した。次いで、エバポレーションおよび真空乾燥により溶媒を除去し、得られたペースト状の反応生成物を再結晶して、白い粉末の結晶物であるジトリメチロールプロパンテトラアクリルアミド(比較化合物1)を合成した。比較化合物1は、下記構造式で表される。
実施例1において、モノマー(b−1)に代えて、合成した比較化合物1を用い、モノマー(b−i)に代えて、下記化合物:2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC:日油製)を用いた以外は実施例1と同様にして比較例6の防汚膜形成用組成物を調製した。
得られた各防汚膜形成用組成物を、表1〜表3に示す基材へスプレー塗布して塗膜を形成した。形成された塗膜を100℃で10分間乾燥させ、基材上に、厚み130nm(0.13μm)の防汚膜を備える防汚膜積層体を得た。
・OA−10G(商品名:無アルカリガラス基板、日本電気硝子(株)製)、表には「OA−10G」と略記する)
・カーボグラス(登録商標)C110C(商品名:ポリカーボネート基板、旭硝子(株)、表には「カーボグラスC110C」と略記する)
蛍光X線の元素解析、MSスペクトル、NMRスペクトル等の構造解析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による重量平均分子量解析、を組合せた方法により、防汚膜積層体表面に、ポリマー(b)とポリマー(c)とが存在することを確認した。
なお、下記表1〜表3に明らかなように、比較例2の防汚膜形成に用いた防汚膜形成用組成物は、重合開始剤を含有しないため、塗布膜を乾燥した後も、ポリマー(b)が形成されておらず、ポリマー(b)の前駆体モノマーが存在している。
表2に示すように、重合開始剤を下記構造の光重合開始剤〔表2には、「開始剤A」と略記する〕に代えた以外は、実施例1と同様にして防汚膜形成用組成物と調製し、基材上に塗布し、室温(25℃)で1時間乾燥して塗膜を形成した。
下記の方法により実施例19の塗膜を形成した。
(防汚膜前駆体層の形成)
エタノール81.07gに対して、シロキサンオリゴマー(既述の特定シロキサン化合物:化合物1)3.06gおよびアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)の1質量%イソプロパノール溶液(シロキサンオリゴマーの縮合促進触媒)0.94gを添加して混合した。得られた溶液に対してポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(エチレンオキサイド部の繰り返し数15;界面活性を示す成分であるノニオン性界面活性剤)0.057gを溶解させた水溶液114.80gを徐々に加え、室温で12時間以上撹拌し、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、コート剤母液B−1を調製した。
次いで、19.99gのコート剤母液B−1に対して、エタノール7.36g、水12.58g、及びポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(エチレンオキサイド部の繰り返し数15;ノニオン性界面活性剤)0.0056gを加えた。その後、更に、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(帯電防止剤であるイオン性界面活性剤)0.0011gを添加して希釈した。得られた溶液に、さらに、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)の1質量%イソプロパノール溶液(シロキサンオリゴマーの縮合促進触媒)0.85gおよびシリカ粒子(スノーテックス(登録商標)O、平均一次粒子径:10nm〜15nm、日産化学工業(株)製)の33質量%分散液1.70gを加えて、コート剤A−1を調製した。
得られたコート剤A−1を、実施例1で用いたのと同様の基材に、スプレー塗布することで塗膜を形成した。形成された塗膜を25℃にて1時間乾燥させ、厚み130nm(0.13μm)の防汚膜前駆体層を形成した。
形成された防汚膜前駆体層表面に、比較例5で用いた防汚膜形成用組成物を、乾燥後の厚みが10nm(0.01μm)となるようスプレー塗布することで塗膜を形成し、乾燥して、シリカ粒子をシロキサンバインダーで固定した防汚膜前駆体層表面に、ポリマー(b)およびポリマー(c)を付与した実施例19の防汚膜積層体を得た。
なお、表2の実施例19の欄では、上段にコート剤A−1の組成の概略、下段に付与したポリマーの組成を記載した。
得られた各防汚膜積層体を以下の基準にて評価した。結果を下記表1〜表3に示す。
接触角計M553G−XM((株)シロ産業)を用い、親水防汚性コート層の表面に純水を1μl滴下してθ/2法により接触角[°]を測定し、5回測定して得た値の平均値を接触角とした。
純水接触角は20°以下であると親水性に優れると評価する。
エスペック社製高温高湿装置SH−641を65℃25%RHの状態に保ち、高温高湿装置内に、得られた防汚膜、および東レ・ダウコーニング(株)製シリコーンFZ−2222(商品名:シリコーン系接着剤)の入った開口ガラス容器を入れ、150時間放置後の接触角を上記の方法と同様に評価した。
シリコーン成分共存経時後の純水接触角は20°以下であると親水性に優れると評価する。
天然黄土顔料(ホルベイン社製)を、防汚膜積層体の表面(防汚膜形成側)に一様に散布して付着させた後、防汚膜積層体の裏面(基材側)を叩き、付着した天然黄土顔料を落とす作業を5回繰り返した。その後、天然黄土顔料を付着させた防汚膜積層体表面を目視いて観察し、汚れの程度を下記の評価基準に従って評価した。
評価基準のA〜Eのうち、AおよびBを許容範囲とした。
A:防汚膜の表面には天然黄土顔料が付着せず、無色透明である。
B:防汚膜に天然黄土顔料が付着しているが、付着面積は全面積の10%以下である。
C:天然黄土顔料が防汚膜の表面積の10%を超え50%以下の領域に付着している。
D:透明性は維持されているが、防汚膜の表面積の50%を超える領域に天然黄土顔料が付着している。
E:防汚膜の表面積のほぼ全面に天然黄土顔料が付着し、一部または全部が不透明である。
予め防汚膜積層体における防汚膜表面を霧吹きにより水で湿らせた後、天然黄土顔料(ホルベイン社製)を、防汚膜表面に一様に散布して付着させ、室温(25℃)で1時間放置した。
放置後の防汚膜表面に、蛇口径13mm、流水量12L/分の条件にて水を10秒間当てた後、完全に水分が乾燥するまで再び室温で乾燥した。その後、汚れの程度を目視にて観察し、下記の評価基準に従って評価した。
評価基準のA〜Eのうち、AおよびBを許容範囲とした。
A:防汚膜の表面には天然黄土顔料が付着せず、無色透明である。
B:防汚膜に天然黄土顔料が付着しているが、付着面積は全面積の10%以下である。
C:天然黄土顔料が防汚膜の表面積の10%を超え50%以下の領域に付着している。
D:透明性は維持されているが、防汚膜の表面積の50%を超える領域に天然黄土顔料が付着している。
E:防汚膜の表面積のほぼ全面に天然黄土顔料が付着し、一部または全部が不透明である。
スチールウール:型番#0000を1cm2の大きさに切り取り、防汚膜積層体の防汚膜表面側を切り取ったスチールウール面に接触させ、以下に示す荷重をかけて10回擦り、下記評価基準にしたがって評価した。評価基準のA〜Cのうち、AおよびBを許容範囲とした。
A:30g荷重でもキズが付かなかった。
B:20g荷重でキズが付いた。
C:10g荷重でキズが付いた。
D:5g荷重でキズが付いた。
E:1g荷重でキズが付いた。
ポリマー(b)とポリマー(c)に代えて、ポリマー(b)における親水性の構造と、ポリマー(c)における疎水性構造単位とを併せ持つポリマー(d−1)を用いた実施例17の防汚膜積層体についても、ポリマー(b)とポリマー(c)とを含む実施例と同様に、防汚膜の親水性、シリコーン成分共存下経時後の親水性、防汚性、セルフクリーニング性、および耐傷性のいずれも実用上問題のないレベルであることが確認された。
防汚膜にポリマー(b)を含有しない比較例3は、表面親水性が低く、実施例の防汚膜積層体に比較し、防汚性、セルフクリーニング性および耐傷性のいずれにも劣っていた。
シリカ粒子(a)を含有しない比較例5は、防汚膜の表面親水性が低く、防汚性も実用上問題のあるレベルであった。
ポリマー(b)に換えて、アクリルアミド構造を有しない多官能化合物の末端二重結合に、アクリルアミド構造を有し、ベタイン構造を有するが、−SO3 −および−COO−から選ばれる置換基を有しないモノマー由来の構造単位を付加したポリマーを用いた比較例6の防汚膜は、表面親水性が極めて低く、防汚性、セルフクリーニング性および耐傷性に劣っていた。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (14)
- シリカ粒子(a)と、アクリルアミド構造を有し、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー(b)と、アクリルアミド構造を有し、炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(c)と、を含む防汚膜。Mは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
- 前記ポリマー(b)が、下記一般式(I)で表される化合物および下記一般式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の多官能(メタ)アクリルアミド化合物が有する末端二重結合に、下記一般式(IV)で表される化合物および下記一般式(V)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のベタインモノマーが付加したポリマーである請求項1に記載の防汚膜。
一般式(I)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するRは互いに同じでも異なっていてもよい。Lは、−O−、炭素数2〜4のアルキレン基、または−O−と炭素数2〜4のアルキレン基とを組み合わせた2価の連結基を表す。
一般式(II)中、R1は、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するR1は、互いに同じでも異なっていてもよい。R2およびR4は、それぞれ独立に、−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、または−O−と炭素数1〜4のアルキレン基とを組み合わせた2価の連結基を表し、R3は、−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、下記一般式(III)で表される基、または−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、並びに下記一般式(III)で表される基から選ばれる2つ以上を組み合わせた2価の連結基を表す。L1およびL2は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式(III)で表される基を表す。
一般式(III)中、R31は、水素原子またはメチル基を表し、*は結合箇所を示す。
一般式(IV)中、R41は、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはi−プロピル基を表し、複数存在するR41はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
R42は水素原子またはメチル基を表し、R43は−NH−または−O−を表す。n4は1〜4の整数を表す。l4は1〜4の整数を表す。M4は−SO3 −または−COO−を表す。
一般式(V)中、R51は、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはi−プロピル基を表し、複数存在するR51はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
R52は水素原子またはメチル基を表す。n5は1〜4の整数を表す。L51は炭素数3または4の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。M5は−SO3 −または−COO−を表す。 - 前記ポリマー(c)は、下記一般式(1)で表される構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを有するポリマーである請求項1または請求項2に記載の防汚膜。
一般式(1)および一般式(2)中、R1およびR4は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。R2およびR3は、各々独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。R5は、炭素数2以上のアルキル基、または下記一般式(3)で表される置換基を表す。R5が下記一般式(3)で表される置換基である場合、一般式(3)で表される置換基を有する一般式(2)で表される構造単位の含有量は、ポリマー(c)が有する全構造単位に対し、70モル%以下である。
一般式(3)中、Lは炭素数2〜6のアルキレン基を表し、R6は炭素数4以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数を表し、nは2〜4である。 - 表面の少なくとも一部に、前記ポリマー(b)および前記ポリマー(c)を有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の防汚膜。
- 表面の純水接触角が10°以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の防汚膜。
- 隣接するシリカ粒子間に、ポリマー(b)およびポリマー(c)の少なくとも1種が存在する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の防汚膜。
- ポリマー(c)が、さらに、下記一般式(4)で表される構造単位を含み、下記一般式(4)で表される構造単位の含有量は、ポリマー(c)が含む全構造単位に対して、0.3モル%〜5.0モル%である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の防汚膜。
一般式(4)中、R7は、水素原子またはメチル基を表す。Xは単結合、またはA群に示される2価の連結基からなる群より選択される少なくとも1つを含んで構成される2価の連結基を表す。
Yは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシ基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、または下記一般式(3)で表される置換基を表す。
一般式(3)中、Lは炭素数2〜6のアルキレン基を表し、R6は炭素数4以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数を表し、nは2〜4である。 - シリカ粒子(a)と、アクリルアミド構造を有し、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つおよび炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(d)と、を含む防汚膜。Mは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
- 前記ポリマー(d)が、下記一般式(IV)で表される化合物および下記一般式(V)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含むポリマーである請求項8に記載の防汚膜。
一般式(IV)中、R41は、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはi−プロピル基を表し、複数存在するR41はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
R42は水素原子またはメチル基を表し、R43は−NH−または−O−を表す。n4は1〜4の整数を表す。l4は1〜4の整数を表す。M4は−SO3 −または−COO−を表す。
一般式(V)中、R51は、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはi−プロピル基を表し、複数存在するR51はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
R52は水素原子またはメチル基を表す。n5は1〜4の整数を表す。L51は炭素数3または4の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。M5は−SO3 −または−COO−を表す。
一般式(2)中、R4は、水素原子またはメチル基を表す。R5は、アルキル基、または下記一般式(3)で表される置換基を表す。R5が下記一般式(3)で表される置換基である場合の、一般式(3)で表される置換基を有する一般式(2)で表される構造単位の含有量は、ポリマー(d)が有する全構造単位に対し、70モル%以下である。
一般式(3)中、Lは炭素数2〜6のアルキレン基を表し、R6は炭素数4以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数を表し、nは2〜4である。 - 前記ポリマー(d)が、下記一般式(I−2)で表される化合物および下記一般式(II−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の多官能(メタ)アクリルアミド化合物の★で表される末端の全てに、下記一般式(IV)で表される化合物および下記一般式(V)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のベタインモノマー由来の構造単位と下記一般式(2)で表される構造単位とを含む部分構造が付加したポリマーである請求項8または請求項9に記載の防汚膜。
一般式(I−2)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、複数存在するRは互いに同じでも異なっていてもよい。Lは、−O−、炭素数2〜4のアルキレン基、または−O−と、炭素数2〜4のアルキレン基とを組み合わせた2価の連結基を表す。★は一般式(IV)および一般式(V)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式(2)で表される構造単位とを含む部分構造が」付加する部位を示す。
一般式(II−2)中、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2およびR4は、それぞれ独立に、−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、または−O−と炭素数1〜4のアルキレン基とを組み合わせた2価の連結基を表し、R3は、−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、下記一般式(III−2)で表される基、または、−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、および下記一般式(III−2)で表される基から選ばれる2つ以上を組み合わせた2価の連結基を表し、L1およびL2は、それぞれ独立に、単結合または下記一般式(III−2)で表される基を表す。複数存在するR1は、互いに同じでも異なっていてもよい。★は一般式(IV)および一般式(V)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式(2)で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。
一般式(III−2)中、R31は、水素原子またはメチル基を表し、*は一般式(II−2)で表される化合物との結合箇所を示し、★は一般式(IV)および一般式(V)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のベタインモノマー由来の構造単位と一般式(2)で表される構造単位とを含む部分構造が付加する部位を示す。
一般式(IV)中、R41は、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはi−プロピル基を表し、複数存在するR41はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
R42は水素原子またはメチル基を表し、R43は−NH−または−O−を表す。n4は1〜4の整数を表す。l4は1〜4の整数を表す。M4は−SO3 −または−COO−を表す。
一般式(V)中、R51は、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはi−プロピル基を表し、複数存在するR51はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
R52は水素原子またはメチル基を表す。n5は1〜4の整数を表す。L51は炭素数3または4の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。M5は−SO3 −または−COO−を表す。
一般式(2)中、R4は、水素原子またはメチル基を表す。R5は、アルキル基、または下記一般式(3)で表される置換基を表す。R5が下記一般式(3)で表される置換基である場合の、一般式(3)で表される置換基を有する一般式(2)で表される構造単位の含有量は、ポリマー(d)が有する全構造単位に対し、70モル%以下である。
一般式(3)中、Lは炭素数2〜6のアルキレン基を表し、R6は炭素数4以上の無置換アルキル基または芳香族置換アルキル基を表す。nはポリエーテルの平均付加モル数を表し、nは2〜4である。 - シリカ粒子(a)と、アクリルアミド構造を有し、−SO3Mおよび−COOMからなる群より選択される置換基の少なくとも一つを有するポリマー(b)の前駆体と、アクリルアミド構造を有し、炭素数2以上20以下の炭化水素基を有するポリマー(c)と、重合開始剤(e)と、を含む防汚膜形成用組成物。Mは、水素原子または解離してカチオンとなりうる原子若しくは原子団を表す。
- 基材上に、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の防汚膜を有する防汚膜積層体。
- 基材上に、請求項11に記載の防汚膜形成用組成物を付与することを含む防汚膜積層体の製造方法。
- さらに、基材上に付与された防汚膜形成用組成物にエネルギーを付与することを含む請求項13に記載の防汚膜積層体の製造方法。
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