JP2022127163A

JP2022127163A - 防曇塗料

Info

Publication number: JP2022127163A
Application number: JP2021025146A
Authority: JP
Inventors: 芳夫高橋; Yoshio Takahashi; 英信廣澤; Eishin Hirozawa
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2021-02-19
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2022-08-31
Also published as: CN116457429A; EP4296323A1; US20240043704A1; WO2022176510A1

Abstract

【課題】防曇性、耐湿性、耐水垂れ跡性及び外観に優れる塗膜を形成できる防曇塗料を提供する。【解決手段】特定の（メタ）アクリルアミド系単量体に基づく構成単位と、炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性単量体に基づく構成単位とを有する樹脂成分（Ａ）と、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下のアモルファスシリカ（Ｂ）とを含み、前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位に対する前記（メタ）アクリルアミド系単量体に基づく構成単位の割合が３０～７５質量％であり、前記樹脂成分（Ａ）と前記アモルファスシリカ（Ｂ）との合計に対する前記アモルファスシリカ（Ｂ）の割合が７４～８７質量％である、防曇塗料。【選択図】なし

Description

本発明は、防曇塗料に関する。

自動車のヘッドランプ等の車両灯具には一般に、透明素材からなるレンズが設けられている。かかる車両灯具においては、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。特に透明素材としてポリカーボネート樹脂等の透明樹脂が用いられている場合、表面の疎水性の高さから、上記のような曇りが生じやすい。そこで、このような曇りの発生を抑制するために、曇りが発生する部位に防曇塗料を塗布し、塗膜を設ける方法が知られている。

特許文献１には、水酸基及びアルコキシ基を有さないアクリルアミド単量体と、水酸基及びアルコキシ基のいずれか一方又は両方を有するアクリルアミド単量体とを含む重合性単量体混合物をリビングラジカル重合した防曇塗料用樹脂を含む防曇塗料が提案されている。この防曇塗料によれば、防曇性及び耐水垂れ跡性に優れる塗膜を形成できるとされている。

特開２０１９－２６６６９号公報

しかし、特許文献１の防曇塗料から形成される塗膜は、防曇性、耐湿性、耐水垂れ跡性のいずれかが充分ではないことがある。
本発明は、防曇性、耐湿性、耐水垂れ跡性及び外観に優れる塗膜を形成できる防曇塗料を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕下記式（ａ）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体に基づく構成単位と、炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性単量体に基づく構成単位とを有する樹脂成分（Ａ）と、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下のアモルファスシリカ（Ｂ）とを含み、
前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位に対する前記（メタ）アクリルアミド系単量体に基づく構成単位の割合が３０～７５質量％であり、
前記樹脂成分（Ａ）と前記アモルファスシリカ（Ｂ）との合計に対する前記アモルファスシリカ（Ｂ）の割合が７４～８７質量％である、防曇塗料。
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－ＮＲ^１Ｒ^２・・・（ａ）
ここで、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であるか、又はＲ^１とＲ^２とが結合してＮとともに含窒素複素環式基を形成している。
〔２〕前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位に対する前記疎水性単量体に基づく構成単位の割合が２５～７０質量％である、前記〔１〕の防曇塗料。
〔３〕前記樹脂成分（Ａ）の分子量分散度が３．０以下である、前記〔１〕又は〔２〕の防曇塗料。

本発明の防曇塗料によれば、防曇性、耐湿性、耐水垂れ跡性及び外観に優れる塗膜を形成できる。

本発明において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
樹脂成分（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記す。）、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記す。）、Ｍｎに対するＭｗの比である分子量分散度（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」とも記す。）はそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値である。
アモルファスシリカの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により求められる。以下、平均一次粒子径を単に「一次粒子径」とも記す。
「水垂れ跡」とは、塗膜の膜面上を水滴が流れ落ち、その後、塗膜が乾燥したときに、塗膜に残る筋状の跡を意味する。
「耐水垂れ跡性」とは、水垂れ跡の残りにくさを意味する。

〔防曇塗料〕
本発明の一態様に係る防曇塗料は、樹脂成分（Ａ）と、アモルファスシリカ（Ｂ）とを含む。
防曇塗料は、必要に応じて、液状媒体をさらに含んでいてもよい。
防曇塗料は、必要に応じて、特性を損なわない範囲で、樹脂成分（Ａ）、アモルファスシリカ（Ｂ）及び液状媒体以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。

＜樹脂成分（Ａ）＞
樹脂成分（Ａ）は、下記式（ａ）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体（以下、「単量体（ａ）」とも記す。）に基づく構成単位（以下、「単量体（ａ）単位」とも記す。）と、炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性単量体（以下、「単量体（ｂ）」とも記す。）に基づく構成単位（以下、「単量体（ｂ）単位」とも記す）とを有する。
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－ＮＲ^１Ｒ^２・・・（ａ）
ここで、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であるか、又はＲ^１とＲ^２とが結合してＮとともに含窒素複素環式基を形成している。

樹脂成分（Ａ）が単量体（ａ）単位を有することで、樹脂成分（Ａ）が親水性となり、形成される塗膜が防曇性を示す。
上記式（ａ）中、Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、防曇性の点から、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。
Ｒ^１とＲ^２とが結合してＮとともに形成する含窒素複素環式基としては、例えばモルホリノ基、ピロリジノ等が挙げられる。

単量体（ａ）の例としては、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ドデシルアクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

樹脂成分（Ａ）が単量体（ｂ）単位を有することで、樹脂成分（Ａ）が過剰に親水性になることが抑制され、耐湿性が向上する。
単量体（ｂ）のうち、炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族基等が挙げられる。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素数は、１～１８が好ましく、１～４がより好ましい。脂環式炭化水素基は単環式でも多環式でもよい。脂環式炭化水素基の炭素数は、例えば５～１０である。芳香族基としては、例えば、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。

炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン系単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン等が挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

樹脂成分（Ａ）は、特性を損なわない範囲で、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の他の単量体に基づく構成単位をさらに有していてもよい。
他の単量体としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であればよく、例えば、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基及びアミド基などの官能基を含む単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体（ただし、単量体（ａ）を除く）（以下、「単量体（ｃ）」と記す。）が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ等が挙げられる。

単量体（ｃ）の例としては、ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有単量体；Ｎ－（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のアルコキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸カルボキシエチル等のカルボキシ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

他の単量体として、反応性の紫外線吸収剤や反応性の界面活性剤を用いてもよい。
反応性の紫外線吸収剤の例としては、大塚化学（株）のＲＵＶＡ－９３等が挙げられる。反応性の界面活性剤の例としては、花王（株）のラテムル、（株）ＡＤＥＫＡのアデカリアソープ、第一工業（株）のアクアロン、スチレン系のスチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位に対する単量体（ａ）単位の割合は、３０～７５質量％であり、４０～６０質量％が好ましい。単量体（ａ）単位の割合が上記下限値以上であれば、塗膜の防曇性に優れ、上記上限値以下であれば、塗膜の耐水垂れ跡性、耐湿性に優れる。

樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位に対する単量体（ｂ）単位の割合は、７０質量％以下であり、２５～７０質量％が好ましく、２５～５５質量％がより好ましい。単量体（ｂ）単位の割合が上記下限値以上であれば、塗膜の耐水垂れ跡性、耐湿性がより優れ、上記上限値以下であれば、塗膜の防曇性がより優れる。

樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位に対する単量体（ａ）単位と単量体（ｂ）単位との合計の割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

樹脂成分（Ａ）のＭｗは、３万～２０万が好ましく、５万～１５万がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であれば、耐水垂れ跡性がより優れる傾向があり、上記上限値以下であれば、塗膜の塗装作業性、造膜性、基材への付着性がより優れる傾向がある。

樹脂成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの下限は特に限定されないが、例えば１．１である。樹脂成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記上限値以下であれば、樹脂成分（Ａ）とアモルファスシリカ（Ｂ）との合計に対するアモルファスシリカ（Ｂ）の割合が７５質量％以上と高いながらも、防曇塗料の粘度を充分に低くすることができ、塗装作業性が良好となる。

樹脂成分（Ａ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を重合することにより製造できる。単量体混合物は、他の単量体をさらに含んでいてもよい。

単量体混合物の総質量に対する単量体（ａ）の割合は、３０～７５質量％であり、４０～６０質量％が好ましい。単量体（ａ）の割合が上記下限値以上であれば、塗膜の防曇性に優れ、上記上限値以下であれば、塗膜の耐水垂れ跡性、耐湿性に優れる。

単量体混合物の総質量に対する単量体（ｂ）の割合は、７０質量％以下であり、２５～７０質量％が好ましく、２５～５５質量％がより好ましい。単量体（ｂ）の割合が上記下限値以上であれば、塗膜の耐水垂れ跡性、耐湿性がより優れ、上記上限値以下であれば、塗膜の防曇性がより優れる。

単量体混合物の総質量に対する単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計の割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

単量体混合物の重合は、公知の方法により実施できる。
単量体混合物の重合方法としては、得られる樹脂成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを容易に２．５以下とすることができる点から、リビング重合が好ましい。
リビング重合としては、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等が挙げられる。リビングラジカル重合としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ重合）、ニトロキシドによるラジカル重合（ＮＭＰ重合）等が挙げられる。

以下、単量体混合物をＲＡＦＴ重合する場合について、より詳細に説明する。
ＲＡＦＴ重合では、重合開始剤の存在下、連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ重合に用いる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」ともいう。）を用いて、単量体混合物を重合させる。

ＲＡＦＴ重合に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、ラジカル重合を開始できるものであれば如何なるものを用いてもよい。このような重合開始剤としては、一般的には、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等が用いられており、例えば２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等が挙げられる。これらの重合開始剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

ＲＡＦＴ剤としては、特に限定されず、公知のＲＡＦＴ剤を用いることができる。例えばジチオエステル、トリチオカルボナート、ジチオカルバメート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。中でもジチオエステル、トリチオカルボナートが好ましい。具体例としては、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸等が挙げられる。これらのＲＡＦＴ剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

ＲＡＦＴ重合における重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等が挙げられる。重合の際に用いる溶媒（重合溶媒）等についても特に限定されず、公知の溶媒等を用いることができる。重合条件も特に限定されず、例えば４０～１００℃で２～２４時間の条件が挙げられる。その後、冷却等によって反応を停止して、樹脂成分（Ａ）が得られる。
なお、ＲＡＦＴ重合において、得られる樹脂の分子量は、重合開始剤の濃度ではなく、ＲＡＦＴ剤の濃度に依存する。

＜アモルファスシリカ（Ｂ）＞
アモルファスシリカ（Ｂ）の一次粒子径は６０ｎｍ以下であり、４０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば５ｎｍである。アモルファスシリカ（Ｂ）の一次粒子径が上記上限値以下であれば、塗膜の防曇性、透明性に優れる。

アモルファスシリカ（Ｂ）の表面状態には、シラノールタイプ、アニオンタイプ、カチオンタイプ等がある。アモルファスシリカ（Ｂ）の表面状態は上記のいずれのタイプでもよいが、特に良好な防曇性を発現する点から、アニオンタイプが好ましい。

＜液状媒体＞
液状媒体は、樹脂成分（Ａ）の溶解又は分散、アモルファスシリカ（Ｂ）の分散のために用いられる。
液状媒体としては、水、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジブチルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ダイアセトンアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
液状媒体としては、上記の中でも、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤が好ましい。水、アルコール系溶剤は樹脂成分（Ａ）を良好に溶解させる。グリコール系溶剤は、塗膜の成膜性を高める。

＜他の成分＞
他の成分としては、公知の各種の添加剤が挙げられ、例えば表面調整剤、カップリング剤、酸触媒、紫外線吸収剤、界面活性剤等が挙げられる。
表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。
カップリング剤としては、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、アルキルリン酸等が挙げられる。

防曇塗料において、樹脂成分（Ａ）とアモルファスシリカ（Ｂ）との合計に対するアモルファスシリカ（Ｂ）の割合は、７４～８７質量％であり、７５～８５質量％が好ましい。アモルファスシリカ（Ｂ）の割合が上記下限値以上であれば、塗膜の防曇性、耐水垂れ跡性に優れ、上記上限値以下であれば、塗膜にクラックが生じにくい。

樹脂成分（Ａ）とアモルファスシリカ（Ｂ）との合計の含有量は、防曇塗料の不揮発分１００質量％に対し、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
防曇塗料の不揮発分は、液状媒体以外の成分（樹脂成分（Ａ）、アモルファスシリカ（Ｂ）、他の成分）の合計である。

防曇塗料の不揮発分濃度は、防曇塗料の塗装方法を勘案して適宜設定でき、例えば、防曇塗料の総質量に対し、３～２０質量％とすることができる。

防曇塗料は、例えば、樹脂成分（Ａ）の溶液又は分散液と、アモルファスシリカ（Ｂ）の分散液とを混合することにこの際、必要に応じて、他の成分や追加の液状媒体を混合してもよい。
アモルファスシリカ（Ｂ）の分散液としては、コロイダルシリカが好ましい。
アモルファスシリカ（Ｂ）の分散液は、市販品を使用できる。市販品の例としては、扶桑化学工業社の「クォートロンＰＬ」シリーズ、日産化学工業社の「スノーテックス」シリーズが挙げられる。

防曇塗料は、任意の基材に防曇性を付与するために用いられる。基材の表面に防曇塗料を塗装し、塗膜（防曇塗膜）を形成することで、防曇性が付与される。
基材の材質としては、特に制限はなく、例えばポリカードネート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂、ガラス等が挙げられる。疎水性が高いために結露により曇りやすく、防曇性を付与することの有効性が高い点で、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の透明樹脂が好適である。
防曇塗料の塗装方法としては、ディッピング法、スプレー法、ローラー法、フローコート法等の公知の塗装方法が採用できる。
塗装した防曇塗料を熱硬化させることにより、塗膜が形成される。熱硬化条件に特に制限はないが、例えば、６０～１５０℃で５～６０分間の条件が挙げられる。
形成される塗膜の厚さ（硬化後の厚さ）にも特に制限はないが、例えば０．５～８μｍとすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、「部」は「質量部」である。

以下において用いる各記号は、以下の各化合物を表すものとする。
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド。
ｉＰＡＡ：イソプロピルアクリルアミド。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
Ｓｔ：スチレン。
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、株式会社日本ファインケム製。
ＲＡＦＴ－１：特開２０１９－２６６６９号公報の実施例に記載の式（１）で表される化合物。
ＩＰＡ：２－プロパノール。
ＰＬ－１Ｄ：扶桑化学工業「クォートロンＰＬ－１－Ｄ」、アモルファスシリカが分散媒（水）に分散したコロイダルシリカ、アモルファスシリカ濃度２０質量％、表面状態：アニオンタイプ、一次粒子径１５ｎｍ。
ＳＴ－ＯＳ：日産化学工業「スノーテックスＯＳ」、アモルファスシリカが分散媒（水）に分散したコロイダルシリカ、アモルファスシリカ濃度２０質量％、表面状態：アニオンタイプ、一次粒子径９ｎｍ。
ＳＴ－ＹＬ：日産化学工業「スノーテックスＹＬ」、アモルファスシリカが分散媒（水）に分散したコロイダルシリカ、アモルファスシリカ濃度４０質量％、表面状態：アニオンタイプ、一次粒子径６０ｎｍ。
ＳＴ－ＺＬ：日産化学工業「スノーテックスＺＬ」、アモルファスシリカが分散媒（水）に分散したコロイダルシリカ、アモルファスシリカ濃度４０質量％、表面状態：アニオンタイプ、一次粒子径８０ｎｍ。

＜製造例Ａ－１＞
２口フラスコにｉＰＡＡの７０部、ＭＭＡの３０部、ＲＡＦＴ－１の０．３部、ＡＢＮ－Ｅの０．１８部、酢酸エチルの１００部、メタノールの３０部を投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら７０℃に昇温し、撹拌下で１０時間重合反応を行って、樹脂Ａ－１の溶液（不揮発分約４０質量％）を得た。

＜製造例Ａ－２～Ａ－７＞
表１に示す配合に従って、フラスコに投入する材料を変更した以外は製造例Ａ－１と同様にして、樹脂Ａ－２～Ａ－７の溶液（不揮発分はいずれも約４０質量％）を得た。

各製造例における重合率（％）（得られた樹脂溶液の不揮発分／樹脂溶液の理論不揮発分×１００）を、得られた樹脂溶液の不揮発分（％）／樹脂溶液の理論不揮発分（％）×１００により算出した。結果を表１に示す。
ここで、「得られた樹脂溶液の不揮発分」（実測値）は、樹脂溶液約１ｇを分取し１３５℃×６０分で加熱したときの、加熱前の質量に対する加熱後の質量の比率として求めた。「樹脂溶液の理論不揮発分」は、（単量体総量（部）＋ＲＡＦＴ剤量（部）＋重合開始剤量（部））／総仕込量（部）×１００により算出した。

また、各製造例で得た樹脂溶液に含まれる樹脂（Ａ－１～Ａ－７）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りとした。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭光通商株式会社製）。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＡ－８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）。
検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩ－７１（昭和電工株式会社製）。
移動相：テトラヒドロフラン。
流速：１ｍＬ／分。

＜実施例１＞
容器に、アモルファスシリカ換算で８．２部のＰＬ－１Ｄと、不揮発分換算で１．５部の樹脂Ａ－２の溶液と、９０．３部の液状媒体とを投入し、ケミスターラー（東京理化器械株式会社製）を用いて攪拌して防曇塗料を得た。

＜実施例２～１２、比較例１～６＞
表２～３に示す配合に従って、容器に投入する材料を変更した以外は実施例１と同様にして、防曇塗料を得た。
表２～３の液状媒体の欄には、コロイダルシリカ（ＰＬ－１Ｄ等）の分散媒、樹脂溶液の溶媒及び防曇塗料の調製時に配合した液状媒体のトータルでの組成を示した。

＜評価＞
各例で得られた防曇塗料について、以下の手順で試験材を作製し、塗装作業性、初期外観、防曇性、耐水垂れ跡性を評価した。結果を表２～３に示す。

（試験材の作製）
ポリカーボネート板の表面に防曇塗料を、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにスプレー法にて塗装し、１２０℃で１５分間加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜付きポリカーボネート板を試験材とした。

（塗装作業性）
作製した試験材について、塗膜の下端部の盛り上がり（タレ）の有無を目視で観察し、以下の基準で塗装作業性を評価した。
○：タレが無い。
△：タレが有る。

（初期外観）
作製した試験材について、塗膜の透明性、クラックの発生状態を目視で観察し、以下の基準で初期外観を評価した。
○：塗膜が透明、かつクラックが見られない。
△ａ：塗膜の端部にクラックが見られる。
△ｂ：塗膜の透明度が少し低い。
×ａ：塗膜の全面にクラックが見られる。
×ｂ：塗膜が不透明である。

（防曇性）
作製した試験材を、塗膜表面を水滴が流れ落ちるように立て掛け、塗膜に対し４０℃のスチームを３分間当て、塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で防曇性を評価した。
○：スチーム中に塗膜が曇らない。
△：スチーム中は塗膜が曇るが、スチームを止めてから５秒以内に曇りが取れる。
×：スチーム中に塗膜が曇り、スチームを止めてから５秒経過しても曇りが取れない。

（耐水垂れ跡性）
防曇性の評価でスチームを当てた後の試験材を、温度２５±２℃、湿度５５±５％ＲＨの環境下で１２時間放置して塗膜を乾燥させた。乾燥後の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で耐水垂れ跡性を評価した。
○：塗膜に水垂れ跡が無い。
×：塗膜に水垂れ跡が有る。

（耐湿性）
試験材を６５℃、９５％ＲＨの環境下に１０日間放置した。その後、塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準で耐湿性を評価した。
○：塗膜の外観に変化が無い。
△：塗膜に僅かな白化等の変化が見られる。
×：塗膜が白化又は溶解した。

実施例１～１２の防曇塗料によれば、外観、防曇性及び耐湿性の良好な塗膜を形成できた。樹脂成分のＭｗ／Ｍｎが２．５以下の実施例１～８、１０～１２の防曇塗料は、塗装作業性にも優れていた。
一方、樹脂成分とアモルファスシリカとの合計に対するアモルファスシリカの割合が８７質量％超の比較例１の防曇塗料の塗膜は、全面にクラックが発生しており、外観に劣っていた。
アモルファスシリカの一次粒子径が６０ｎｍ超の比較例２、６の防曇塗料の塗膜は、不透明であり、外観に劣っていた。
樹脂成分を構成する全構成単位に対する単量体（ａ）単位の割合が３０質量％未満の比較例３の防曇塗料の塗膜は、防曇性に劣っていた。
樹脂成分とアモルファスシリカとの合計に対するアモルファスシリカの割合が７４質量％未満の比較例４の防曇塗料の塗膜は、防曇性及び耐水垂れ跡性に劣っていた。
樹脂成分を構成する全構成単位に対する単量体（ａ）単位の割合が７５質量％超の比較例５の防曇塗料の塗膜は、耐水垂れ跡性及び耐水性に劣っていた。

本発明の防曇塗料を基材上に塗装することで、防曇性、耐湿性、耐水垂れ跡性及び外観に優れる塗膜を形成できる。
本発明の防曇塗料の塗膜が形成された基材は、例えば自動車のヘッドランプ等の車両灯具、オートバイ等のメーターカバーやヘルメット等のバイザーカバー等に用いることができる。

Claims

下記式（ａ）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体に基づく構成単位と、炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体及びスチレン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性単量体に基づく構成単位とを有する樹脂成分（Ａ）と、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下のアモルファスシリカ（Ｂ）とを含み、
前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位に対する前記（メタ）アクリルアミド系単量体に基づく構成単位の割合が３０～７５質量％であり、
前記樹脂成分（Ａ）と前記アモルファスシリカ（Ｂ）との合計に対する前記アモルファスシリカ（Ｂ）の割合が７４～８７質量％である、防曇塗料。
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－ＮＲ^１Ｒ^２・・・（ａ）
ここで、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であるか、又はＲ^１とＲ^２とが結合してＮとともに含窒素複素環式基を形成している。
前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位に対する前記疎水性単量体に基づく構成単位の割合が２５～７０質量％である、請求項１に記載の防曇塗料。
前記樹脂成分（Ａ）の分子量分散度が３．０以下である、請求項１又は２に記載の防曇塗料。