JP2021172087A - ウィンドウカバーフィルムおよびそれを含むフレキシブルディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】長期使用による黄変などを防止し、耐光性、耐久性、および耐候性に優れたウィンドウカバーフィルムを提供する。【解決手段】ウィンドウカバーフィルムは、ポリイミド系フィルム１０と、前記ポリイミド系フィルムの少なくとも一面に形成された無機薄膜層２０と、ハードコーティング層３０と、を含み、３８８ｎｍで測定された光透過率が５０％以下であり、かつ４００〜７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、ウィンドウカバーフィルムおよびそれを含むディスプレイパネルに関する。

液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）または有機発光表示装置（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などの薄型表示装置は、タッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎ ｐａｎｅｌ）の形態で実現され、スマートフォン（ｓｍａｒｔ ｐｈｏｎｅ）、タブレット型コンピュータだけでなく、各種ウェアラブルデバイス（ｗｅａｒａｂｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）に至るまで、携帯性を特徴とする各種スマートデバイス（ｓｍａｒｔ ｄｅｖｉｃｅ）に広く用いられている。

かかる携帯可能なタッチスクリーンパネルベースの表示装置は、スクラッチまたは外部衝撃からディスプレイパネルを保護するために、ディスプレイパネル上にディスプレイ保護用ウィンドウカバーが備えられている。近年、折り畳みが可能な柔軟性を有するフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）ディスプレイ装置が開発されており、これに伴い、ウィンドウカバーは、ガラスに代えてプラスチック製のフィルムが用いられている。

このようなウィンドウカバーに使用されるためのプラスチック製のフィルムの機械的物性を向上させ、スクラッチなどの発生を防止するためにハードコーティング層が形成されているが、水分の含水により、高温高湿条件下でハードコーティング層の浮き上がりや剥離が発生したり、カールが発生するなどの問題が起こり得る。また、ウィンドウカバーフィルムを長期間使用する場合には、黄変が発生したり、老朽による耐久性および耐候性などの物性において問題が発生し得る。そのために、フィルムの製造時に、フィルムの内部に紫外線遮断剤または紫外線吸収剤などを添加することがあるが、特定の波長の紫外線を遮断するために多量を添加する場合には、フィルムの透過度および機械的物性が低下する恐れがある。

そのため、長期使用安定性のためには、紫外線波長に対する遮断が可能であって、耐久性および耐候性に優れるとともに、高温高湿条件下でも水分の含水を最小化することで、ハードコーティング層の剥離およびカールの発生が改善されたフィルムが求められている。

韓国特許出願公開第１０−２０１３−００７４１６７号（２０１３．０７．０４）

本発明の一課題は、長期使用による黄変などを防止し、耐光性、耐久性、および耐候性に優れたウィンドウカバーフィルムを提供することにある。特に、紫外線波長に対する耐光性に優れるため、黄変を防止し、耐候性に優れ、長期使用が可能なウィンドウカバーフィルムを提供することにある。

また、本発明の一課題は、耐薬品性に優れており、特定の溶剤に対する耐溶剤性に優れたウィンドウカバーフィルムを提供することにある。一般に、ウィンドウカバーフィルムの製造のためには、基材にハードコーティングなどの機能性コーティング層を形成する必要があり、この際、一般にケトン（Ｋｅｔｏｎｅ）系溶剤およびアルコール（Ａｌｃｏｈｏｌ）系溶剤を主溶媒として用いる組成のコーティング液でコーティングすることになる。したがって、コーティング時には、このような溶媒に対する耐溶剤性が必ず必要である。また、機能性コーティング層を形成した後に、ユーザが使用時に付いた汚染などを除去するために、通常エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）またはアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）と溶剤を用いて拭きながらクリーニング（ｃｌｅａｎｉｎｇ）を行う。そのため、このようなクリーニング用溶剤に対する耐溶剤性も求められる。

また、本発明の一課題は、水分透過度が低くて、製造工程中に高温高湿条件下でもフィルムの変形が生じることなく、湿気や水分に対する遮断特性に優れたウィンドウカバーフィルムを提供することにある。

さらに、ポリイミド系フィルムとハードコーティング層との間に無機薄膜層を形成する場合、ハードコーティング層とポリイミド系フィルムとのさらに強固な接着性を発現し、高温高湿条件下でも浮き上がりや剥離が発生しないウィンドウカバーフィルムを提供することを目的とする。

また、無機薄膜層により表面粗さがより低くなり、コーティング性が向上するため、ハードコーティング層の形成時に薄膜の層を均一にコーティングすることができ、コーティング後にピンホールが殆ど生じないウィンドウカバーフィルムを提供する。

また、本発明の一課題は、フォールディング作用をする曲げを１万回以上繰り返しても、より好ましくは３万回、さらに好ましくは５万回繰り返しても微細クラックが発生せず、曲面形状を有するディスプレイなどの表面に適用可能なウィンドウカバーフィルムを提供することにある。

さらに、ポリイミド系フィルムとハードコーティング層との間に無機薄膜層を形成する場合、ハードコーティング層とポリイミド系フィルムとのさらに強固な接着性を発現し、曲げ動作によっても浮き上がりやクラックが発生しないウィンドウカバーフィルムを提供する。

また、本発明の一課題は、耐光性、耐久性、および機械的特性が向上したフレキシブルディスプレイパネルを提供することにある。

上記の課題を達成するための本発明の一態様は、ポリイミド系フィルムと、前記ポリイミド系フィルムの少なくとも一面に形成された無機薄膜層と、ハードコーティング層と、を含み、３８８ｎｍで測定された光透過率が５０％以下であり、かつ４００〜７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上であることを特徴とするウィンドウカバーフィルムを提供する。

一態様において、前記ウィンドウカバーフィルムは、水分透過度が５．０ｘ１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であってもよい。

一態様において、前記ウィンドウカバーフィルムは、ヘイズが１．０％以下、黄色度が３．０以下であってもよい。

一態様において、前記ウィンドウカバーフィルムは、メチルエチルケトンに浸漬した状態で０．５時間保管した後に測定されたヘイズ変化率が１０％以下であってもよい。

一態様において、前記ウィンドウカバーフィルムは、チャンバー温度６０℃で、３４０ｎｍの光源からＵＶを０．６３Ｗ／ｍ^２の強度で照射する工程を８時間／ｃｙｃｌｅで１２回連続して行った後に測定された黄色度変化量が２以下であってもよい。

一態様において、前記無機薄膜層は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属硫化物から選択される何れか１つまたは２つ以上であってもよい。

一態様において、前記無機薄膜層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、および酸化亜鉛から選択される少なくとも１つであってもよい。

一態様において、前記無機薄膜層は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）により形成されたものであってもよい。

一態様において、前記ウィンドウカバーフィルムは、ポリイミド系フィルム、前記ポリイミド系フィルムの少なくとも一面に形成された無機薄膜層、およびハードコーティング層が順に積層されたものであってもよい。

一態様において、前記無機薄膜層は、前記ポリイミド系フィルムの６面の全部に形成されていてもよい。

一態様において、前記ウィンドウカバーフィルムは、ポリイミド系フィルム、ハードコーティング層、および無機薄膜層が順に積層されたものであってもよい。

一態様において、前記無機薄膜層は、前記ハードコーティング層の上部およびポリイミド系フィルムの側面の全部に形成されていてもよい。

一態様において、前記ウィンドウカバーフィルムは、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層、および衝撃吸収層から選択される何れか１つ以上の機能性コーティング層をさらに含んでもよい。

一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じた破断伸びが８％以上、モジュラスが６ＧＰａ以上であってもよい。

一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて３８８ｎｍで測定された光透過率が５％以上、４００〜７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上、ヘイズが２．０％以下、黄色度が５．０以下、およびｂ＊値が２．０以下であってもよい。

一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、ポリアミドイミド構造を有してもよい。

一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位、芳香族二無水物から誘導された単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位を含んでもよい。

一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、脂環族二無水物から誘導された単位をさらに含んでもよい。

一態様において、前記ポリイミド系フィルムの厚さが１０〜５００μｍであり、前記無機薄膜層の厚さが２〜５００ｎｍであり、前記ハードコーティング層の厚さが１〜５０μｍであってもよい。

本発明のさらに他の態様は、前記一態様から選択されるウィンドウカバーフィルムを含むフレキシブルディスプレイパネルを提供する。

本発明の一態様に係るウィンドウカバーフィルムは、特定の波長、具体的には、３８８ｎｍで測定された光透過率が５０％以下、より好ましくは２５〜５０％であって、長期耐久性および耐候性に優れたウィンドウカバーフィルムを提供することができる。

また、本発明の一態様に係るウィンドウカバーフィルムは、柔軟であり、曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）特性に優れたため、所定の変形が繰り返して起こっても永久的な変形および／または損傷が発生せず、元の形態に復元されることができる。

これにより、曲面形状を有するディスプレイやフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）デバイスなどに適用可能である。

また、本発明の一態様に係るウィンドウカバーフィルムは、耐溶剤性に優れ、特に、特定の溶剤に対する耐溶剤性に優れるため、ハードコーティング層などの機能性コーティング層を容易に形成できる効果がある。

また、本発明の一態様に係るウィンドウカバーフィルムは、ハードコーティング層などのコーティング層の形成時におけるコーティング性に優れ、表面粗さが低く、ピンホールが殆ど生じないウィンドウカバーフィルムを提供することができる。

さらに、本発明の一態様に係るウィンドウカバーフィルムは、繰り返される曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）の後にも、微細クラックが発生しない。したがって、フレキシブルディスプレイの耐久性および長期寿命性を確保することができる。

また、本発明の一態様に係るウィンドウカバーフィルムは、耐光性に優れ、Ｑ−Ｌａｂ社のＵＶＡ−３４０装置を用いて３４０ｎｍの光源からＵＶを照射した後に測定された黄色度変化量が２以下であって、紫外線に長期間露出した際にも黄変が少ないウィンドウカバーフィルムを提供することができる。

本発明の一態様に係るウィンドウカバーフィルムの断面図である。 本発明の一態様に係るウィンドウカバーフィルムの断面図である。 本発明の一態様に係るウィンドウカバーフィルムの断面図である。 本発明の一態様に係るウィンドウカバーフィルムの断面図である。 本発明の一態様に係るウィンドウカバーフィルムの断面図である。

以下、添付図面を含む具体例または実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、下記具体例または実施例は、本発明を詳細に説明するための１つの参照にすぎず、本発明がこれらに限定されるものではなく、多様な形態で実現可能である。

また、別に定義されない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般に理解される意味と同一の意味を有する。本発明における説明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであり、本発明を制限する意図ではない。

また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈において特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。

また、ある部分がある構成要素を「含む」とするときに、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本発明において、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を含む用語で用いられる。ポリイミド系フィルムも同様である。

本発明において、「ポリイミド系樹脂溶液」は、「ポリイミド系フィルム形成用組成物」および「ポリアミドイミド溶液」と同一の意味で用いられる。また、ポリイミド系フィルムを形成するためにポリイミド系樹脂および溶媒を含んでもよい。

本発明において、「フィルム」は、前記「ポリイミド系樹脂溶液」を支持体上に塗布および乾燥して剥離したものであり、延伸または未延伸のものであってもよい。

本発明において、「上に」形成されることは、「直上に」形成される場合だけでなく、その間にさらに他の部分がある場合も含む。

本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために研究した結果、通常の紫外線遮断剤または紫外線吸収剤を用いる場合、ポリイミド系フィルムの耐候性が低下し、光透過率が低下するなどの問題があるが、本発明では、特定の積層構造に設計したフィルムを提供することで、目的とする物性を何れも満たすウィンドウカバーフィルムを提供できることを見出し、本発明を完成した。

具体的に、本発明の一態様は、ポリイミド系フィルムと、前記ポリイミド系フィルムの少なくとも一面に形成された無機薄膜層と、ハードコーティング層と、を含む積層構造のウィンドウカバーフィルムを提供することで、耐光性、耐久性、および耐溶剤性に優れる物性を何れも満たすことができることを確認した。具体的に、３８８ｎｍで測定された光透過率が５０％以下であり、かつ４００〜７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上である物性を同時に満たすウィンドウカバーフィルムを提供することができる。上記の範囲を満たすことで、紫外線に長期間露出した際にも黄変が少なく、モジュラスの変化が少ないため、ウィンドウカバーフィルムの光学物性および機械的物性の変化を最小化することができて好ましい。

本発明は、上記の物性を得ることができれば、その製造手段は特に限定されない。本発明の上記の物性を得る１つの手段として、前記無機薄膜層は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）により形成することでポリイミド系フィルムの光学特性および化学的物性を阻害することなく形成可能であり、前記ポリイミド系フィルムの表面粗さをより低めることができ、フィルムの片面または両面だけでなく、６面の全体に形成可能であるため、水分透過度がより低いフィルムを提供することができる。また、ハードコーティング層などのコーティング層の形成時に耐溶剤性に優れるだけでなく、ハードコーティング層とポリイミド系フィルムとの接着性をより向上させ、コーティング層にピンホールが生じる問題を解決することができる。

また、前記無機薄膜層として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、および酸化亜鉛などの酸化無機物層から選択される少なくとも１つを形成することで、水分の浸透を防ぐだけでなく、ＵＶ領域の遮断機能、およびコーティング層の極性基（ｐｏｌａｒ ｍｏｉｅｔｙ）を有する組成との化学的親和性（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｆｆｉｎｉｔｙ）を増加させることができるため、無機薄膜層とハードコーティング層との付着力および接着強度をさらに増加させる効果を奏することができる。

以上のように、本発明のウィンドウカバーフィルムは、上記の物性を満たす構造であればその積層構造が制限されないが、本発明は、ポリイミド系フィルムと、無機薄膜層と、ハードコーティング層と、を含む積層構造を有することを特徴とし、具体的に、本発明の一態様は、ポリイミド系フィルム、前記ポリイミド系フィルム上の少なくとも一面に形成された無機薄膜層、およびハードコーティング層が順に積層されたものであってもよい。または、ポリイミド系フィルム、ハードコーティング層、および無機薄膜層が順に積層されたものであってもよい。

より具体的に、本発明の第１態様は、図１に示されたように、ポリイミド系フィルム１０、無機薄膜層２０、およびハードコーティング層３０が順に積層されたものであってもよい。この際、前記無機薄膜層２０は、図１に示されたように、ポリイミド系フィルム（１０）の一面の全面に形成されたものであってもよい。このように積層することで、３８８ｎｍで測定された光透過率が５０％以下であり、かつ４００〜７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上である物性を満たすことができるとともに、表面粗さが低く、耐光性、長期耐候性、耐溶剤性、および水分遮断性を何れも満たすフィルムを提供することができる。また、前記無機薄膜層による均一な表面により、ハードコーティング層の形成時におけるコーティング性がさらに向上し、ピンホールなどを防止することができる。さらに、ＡＬＤ層が形成された支持体にコーティングを行う場合、コーティング後の物性、光学特性、水接触角、表面硬度の均一度が向上することを確認することができた。

本発明の第２態様は、図２に示されたように、無機薄膜層２０、ポリイミド系フィルム１０、無機薄膜層２０、およびハードコーティング層３０が順に積層されたものであってもよい。この際、前記無機薄膜層２０は、図２に示されたように、一面の全面に形成されたものであってもよい。このように積層することで、第１態様に比べてさらに優れた耐光性および水分遮断性を有するフィルムを提供することができる。また、コーティング面の反対面にＡＬＤ層をさらに形成することで、後で他のフィルムを積層するための接着剤の塗布または印刷時に、均一な表面ｃｈｅｍｉｓｔｒｙによる工程性改善の効果がある。

本発明の第３態様は、図３に示されたように、ポリイミド系フィルム１０、前記ポリイミド系フィルムの６面の全部に形成された無機薄膜層２０、および前記無機薄膜層の一面に形成されたハードコーティング層３０が順に積層されたものであってもよい。このように積層することで、第１態様に比べてさらに優れた耐光性および水分遮断性を有するフィルムを提供することができる。また、前記ハードコーティング層が形成された背面の無機薄膜層上に光学接着剤などを塗布する場合、塗布性をさらに向上させることができる。第３態様は、第２態様に比べてフィルムのサイド（ｓｉｄｅ）部に浸透する水分を防止することで、長時間放置した際にフィルムのエッジ（ｅｄｇｅ）部に浸透する水分によって発生するエッジカール（ｅｄｇｅ ｃｕｒｌ）を減少させる効果がある。

本発明の第４態様は、図４に示されたように、ポリイミド系フィルム１０、ハードコーティング層３０、および無機薄膜層２０が順に積層されたものであってもよい。この際、前記無機薄膜層２０は、図４に示されたように、ポリイミド系フィルム（１０）の一面の全面に形成されたものであってもよい。このように積層することで、表面粗さが低く、耐光性、長期耐候性、耐溶剤性、および水分遮断性を何れも満たすフィルムを提供することができる。また、耐汚染性および耐スクラッチ性を付与することができる。また、別の帯電防止層を形成しなくても、帯電防止機能が付加されたフィルムを提供することができる。

本発明の第５態様は、図５に示されたように、ポリイミド系フィルム１０およびハードコーティング層３０が順に積層されており、前記ハードコーティング層の上部および前記ポリイミド系フィルムの側面に無機薄膜層２０が形成されたものであってもよい。このように積層することで、カールを防止し、さらに優れた帯電防止性を有するフィルムを提供することができる。

前記第１態様から第５態様は、本発明をより具体的に例示するものにすぎず、本発明がこれに制限されるものではない。

前記本発明の一態様に係る特定の積層構造を有するウィンドウカバーフィルムは、優れた耐光性を有し、具体的に、３８８ｎｍで測定された光透過率が５０％以下、より好ましくは２５〜５０％であってもよい。上記の範囲を満たすことで、長期耐候性および耐光性特性に優れた透明ＰＩフィルムを開発することができる。

また、水分透過度は５．０ｘ１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下、より具体的には３．０ｘ１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であってもよく、上記の範囲である場合、水分吸収による耐久性の低下およびカールの発生を改善することができる。

また、メチルエチルケトンに浸漬した状態で０．５時間保管した後に測定されたヘイズ変化率が１０％以下、より具体的には５〜１０％であってもよく、上記の範囲である場合、耐溶剤性に優れ、コーティング性およびコーティング品質に優れたフィルムを提供することができる。

また、チャンバー温度６０℃で、３４０ｎｍの光源を、強度０．６３Ｗ／ｍ^２、８時間／ｃｙｃｌｅで１２回連続して照射した後に測定された黄色度変化量が２以下、より具体的には０．５〜１．５であってもよく、上記の範囲である場合、紫外線に長期間露出した際にも耐光性に優れるため、ウィンドウカバーフィルムとして用いるのに適した物性を提供することができる。

本発明の一態様において、前記ポリイミド系フィルムの厚さは１０〜５００μｍであり、前記無機薄膜層の厚さは２〜５００ｎｍであり、前記ハードコーティング層の厚さは１〜５０μｍであってもよい。これに制限されるものではないが、上記のような積層構造を満たすことで、薄膜でありながらも、水分透過度が著しく低く、柔軟なウィンドウカバーフィルムを提供することができる。

以下では、本発明の各構成についてより具体的に説明する。

＜ポリイミド系フィルム＞
本発明の一態様において、ポリイミド系フィルムは、光学的物性と機械的物性に優れるものとして、弾性力および復元力を有する素材からなることができる。

本発明の一態様において、ポリイミド系フィルムは、厚さが１０〜５００μｍ、２０〜２５０μｍ、または３０〜１１０μｍであってもよい。

本発明の一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて３８８ｎｍで測定された光透過率が５％以上であり、４００〜７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上、８８％以上、または８９％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズが２．０％以下、１．５％以下、または１．０％以下であり、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じた黄色度が５．０以下、３．０以下、または０．４〜３．０であり、ｂ＊値が２．０以下、１．３以下、または０．４〜１．３であってもよい。上記の範囲である場合、ウィンドウカバーフィルムに適用するのに適した光学物性を提供することができる。

本発明の一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが３ＧＰａ以上、４ＧＰａ以上、５ＧＰａ以上、または６ＧＰａ以上であり、破断伸びが８％以上、１２％以上、または１５％以上であってもよい。上記の範囲である場合、ウィンドウカバーフィルムに適用するのに適した機械的物性を提供することができる。

本発明の一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂からなり、特に、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）構造を有するポリイミド系樹脂であってもよい。

また、より好ましくは、フッ素原子および脂環族構造を有するポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂であってもよく、これにより、透明性、外観品質、機械的物性、および動的曲げ特性に優れる特性を有することができる。

本発明の一態様において、前記フッ素原子および脂環族構造を含むポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂の一例としては、第１フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二酸二塩化物から誘導されたアミン末端ポリアミドオリゴマーを製造し、前記アミン末端ポリアミドオリゴマー、第２フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および脂環族二無水物から誘導された単量体と重合してポリアミドイミド重合体を製造する場合、本発明の目的をさらに達成できるため好適である。前記第１フッ素系芳香族ジアミンと第２フッ素系芳香族ジアミンとしては、互いに同一または異なる種類のものを用いてもよい。

本発明の一態様において、芳香族二酸二塩化物により高分子鎖中にアミド構造が形成されるアミン末端オリゴマーをジアミンの単量体として含む場合、光学物性が向上するだけでなく、特に微細屈曲弾性率を始めとする機械的強度を改善することができ、さらに、動的曲げ（ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｎｄｉｎｇ）特性をより向上させることができるため、折り畳んで広げる動作を繰り返すフレキシブルディスプレイのウィンドウカバーフィルムとして好適に用いることができる。

本発明の一態様において、上記のようにポリアミドオリゴマーブロックを有する際に、アミン末端ポリオリゴマーと第２フッ素系芳香族ジアミンを含むジアミン単量体と、前記本発明の芳香族二無水物と脂環族二無水物を含む二無水物単量体とのモル比としては、１：０．９〜１．１モル比で用いることが好ましく、好ましくは１：１モル比で用いてもよい。また、前記ジアミン単量体の全体に対するアミン末端ポリアミドオリゴマーの含量は、特に限定されないが、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であることが、本発明の機械的物性、黄色度、光学的特性を満たすのにおいてより好ましい。また、芳香族二無水物と脂環族二無水物の組成比は特に制限されないが、本発明の透明性、黄色度、機械的物性などの達成を考慮すると、３０〜８０モル％：７０〜２０モル％の比率で用いることが好ましいが、必しもこれに限定されるものではない。

本発明の一態様において、前記ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位を含んでもよく、これを含むことで、機械的物性および光学的物性に優れることができる。

本発明の一態様において、前記ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂は、脂環族二無水物から誘導された単位を含んでもよく、これを含むことで、光学物性に優れることができる。

本発明の一態様において、前記ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位、芳香族二無水物から誘導された単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位を含んでもよく、これを含むことで、機械的物性および光学的物性に優れることができる。

本発明の一態様において、前記ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位、芳香族二無水物から誘導された単位、脂環族二無水物から誘導された単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位を何れも含む４員の共重合体を用いることで、透明性などの光学特性および機械的物性を満たすことができ、高温高湿条件下で曲げの発生が防止され、ヘイズ変化が少なく、熱収縮が少ないフィルムを提供することができる。

また、本発明において、前記フッ素原子および脂環族構造を有するポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂のさらに他の例としては、フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物、脂環族二無水物、および芳香族二酸二塩化物を混合して重合しイミド化したポリアミドイミド系樹脂であってもよい。かかる樹脂はランダム共重合体構造を有するものであり、ジアミン１００モルに対して、芳香族二酸二塩化物４０モル以上、好ましくは５０〜８０モル用いてもよく、芳香族二無水物の含量は１０〜５０モルであってもよく、脂環族二無水物の含量は１０〜６０モルであってもよく、前記ジイミン単量体に対して二酸二塩化物および二無水物の和が１：０．８〜１．１モル比となるように重合して製造することができる。好ましくは、１：１となるように重合する。本発明のランダムポリアミドイミドは、上記のブロック型ポリアミドイミド樹脂に比べて透明度などの光学的特性および機械的物性においてやや差があるが、これも本発明の範疇に属する。

本発明の一態様において、フッ素系芳香族ジアミン成分としては、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンと他の公知の芳香族ジアミン成分を混合して用いてもよいが、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンを単独で用いてもよい。かかるフッ素系芳香族ジアミンを用いることで、ポリアミドイミド系フィルムとして本発明で求める機械的物性に基づいて、優れた光学的特性を向上させることができ、黄色度を改善することができる。また、ポリアミドイミド系フィルムの微細屈曲弾性率を向上させ、ハードコーティングフィルムの機械的な強度を向上させることができ、動的曲げ特性をさらに向上させることができる。

芳香族二無水物は、４，４´−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（６ＨＤＢＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）のうち少なくとも１つまたは２つ以上から選択されるものであってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。

脂環族二無水物としては、一例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＤＯＣＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）、ビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、１，２，４−トリカルボキシ−３−メチルカルボキシシクロペンタン二無水物（ＴＭＤＡ）、１，２，３，４−テトラカルボキシシクロペンタン二無水物（ＴＣＤＡ）、およびこれらの誘導体からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用できる。

本発明の一態様において、芳香族二酸二塩化物により高分子鎖中にアミド構造が形成される場合、光学物性が向上するだけでなく、機械的強度が著しく改善されることができ、また、動的曲げ（ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｎｄｉｎｇ）特性がさらに向上することができる。

芳香族二酸二塩化物としては、イソフタロイル二塩化物（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、テレフタロイル二塩化物（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、１，１´−ビフェニル−４，４´−ジカルボニル二塩化物（［１，１´−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４´−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）、１，４−ナフタレンジカルボン酸二塩化物（１，４−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＰＣ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸二塩化物（２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＴＣ）、１，５−ナフタレンジカルボン酸二塩化物（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＥＣ）、およびこれらの誘導体からなる群から選択される２つ以上の混合物が使用できるが、これに制限されるものではない。

以下では、ポリイミド系フィルムの製造方法について例示する。

本発明の一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂および溶媒を含む「ポリイミド系樹脂溶液」を基材上に塗布した後、乾燥、または乾燥および延伸して製造されたものであってもよい。すなわち、前記ポリイミド系フィルムは、溶液キャスト方法により製造されることができる。

一例として、ポリイミド系フィルムは、フッ素系芳香族ジアミンと芳香族二酸二塩化物を反応させてオリゴマーを製造するステップと、製造されたオリゴマーと、フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および脂環族二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を製造するステップと、ポリアミック酸溶液をイミド化してポリアミドイミド樹脂を製造するステップと、ポリアミドイミド樹脂を有機溶媒に溶解させたポリアミドイミド溶液を塗布して製膜するステップと、を含んで製造されることができる。

以下では、ブロック型ポリアミドイミドフィルムを製造する場合を例として各ステップについてより詳細に説明する。

オリゴマーを製造するステップは、反応器にて、フッ素系芳香族ジアミンと芳香族二酸二塩化物を反応させるステップと、得られたオリゴマーを精製して乾燥するステップと、を含んでもよい。この場合、フッ素系芳香族ジアミンを、芳香族二酸二塩化物に対して１．０１〜２モル比で投入し、アミン末端ポリアミドオリゴマー単量体を製造することができる。前記オリゴマー単量体の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲である場合、より優れた物性を得ることができる。

また、アミド構造を導入するために、テレフタル酸エステルや、テレフタル酸自体でなくテレフタロイルクロリドやイソフタロイルクロリドなどの芳香族カルボニルハライド単量体を用いることが好ましいが、これは、明らかではないが、塩素元素によるフィルムの物性に影響を与えると考えられる。

次に、ポリアミック酸溶液を製造するステップは、製造されたオリゴマーと、フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および脂環族二無水物を有機溶媒中で反応させる溶液重合反応により行うことができる。この際、重合反応のために用いられる有機溶媒は、一例として、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、アセトン、エチルアセテート、ｍ−クレゾールなどから選択される何れか１つまたは２つ以上の極性溶媒であってもよい。

より具体的に、フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二酸二塩化物を反応させ、アミド単位を含むオリゴマー形態の中間体を製造した後、前記オリゴマーと、フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物、脂環族二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を製造することで、アミド中間体が均一に分布されたポリアミドイミド系フィルムを製造することができる。このようにアミド中間体がフィルムの全体に均一に分布されることで、フィルムの全面積にわたって機械的物性に優れるとともに、光学特性に優れ、ハードコーティング層などの後コーティング工程で用いられるコーティング組成物のコーティング性およびコーティング均一性がより向上し、最終ウィンドウカバーフィルムの光学物性がさらに向上するため、虹およびムラなどの光学ムラが発生しない光学的特性に優れたフィルムを提供することができる。

次に、イミド化してポリアミドイミド樹脂を製造するステップは、化学的イミド化により行うことができ、より好ましくは、ポリアミック酸溶液を、ピリジンと酢酸無水物を用いて化学的イミド化することがより好ましい。次いで、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、好ましくは５０〜１５０℃の低温でイミド化触媒と脱水剤を用いてイミド化することができる。

このような方法により、高温で熱によってイミド化する反応に比べて、フィルムの全体にわたって均一な機械的物性を付与することができる。

イミド化触媒としては、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、およびβ−キノリン（β−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）から選択される何れか１つまたは２つ以上が使用可能である。また、脱水剤としては、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、およびマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などから選択される何れか１つまたは２つ以上が使用可能であるが、必しもこれに制限されるものではない。

また、ポリアミック酸溶液に、難燃剤、接着力向上剤、無機粒子、酸化防止剤、紫外線防止剤、および可塑剤などの添加剤を混合してポリアミドイミド樹脂を製造してもよい。

また、イミド化を行った後、溶媒を用いて樹脂を精製して固形分を得、これを溶媒に溶解させてポリアミドイミド溶液を得ることができる。溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを含んでもよいが、これに制限されるものではない。

ポリアミドイミド溶液で製膜するステップは、ポリアミドイミド溶液を基材に塗布した後、乾燥領域に区画された乾燥ステップで乾燥することで行う。また、必要に応じて、乾燥後または乾燥前に延伸を行ってもよく、乾燥または延伸ステップの後に熱処理ステップをさらに設けてもよい。基材としては、例えば、ガラス、ステンレス、またはフィルムなどが使用できるが、これに制限されない。塗布は、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスト、グラビア、スピンコーティングなどにより行ってもよい。

＜無機薄膜層＞
本発明の一態様において、前記無機薄膜層は、前記ポリイミド系フィルムまたはハードコーティング層の表面粗さを低め、より強固かつ均一にするとともに、３８８ｎｍで測定された光透過率が５０％以下である物性を満たすフィルムを提供することができる。

前記無機薄膜層が原子層蒸着法（ＡＬＤ）により形成される場合、ポリイミド系フィルムの物理的および化学的変形を最小化しながら、より均一で緻密な無機薄膜層が形成され、目的とする耐光性、耐薬品性、および水分遮断性に優れる物性を発現するのに適するため好ましいが、これに制限されるものではない。すなわち、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）、電子ビーム蒸発法（Ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、熱蒸発法（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、およびレーザー分子線エピタキシー（Ｌ−ＭＢＥ）などから選択される蒸着方法も可能であり、これに制限されない。

前記無機薄膜層は、より具体例として、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属硫化物から選択される何れか１つまたは２つ以上であってもよい。

具体例として、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、シリコン、チタン、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素の原子と、炭素、窒素、硫黄、および酸素からなる群から選択される少なくとも１つの非金属元素の原子と、を含む分子を含んでもよく、より好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、および酸化亜鉛から選択される少なくとも１つを用いることで、耐光性を有するとともに、透明性に優れたウィンドウカバーフィルムを提供することができるため好適である。

前記無機薄膜層は、厚さが２〜５００ｎｍ、より具体的には５〜４５０ｎｍ、さらに具体的には１０〜４００ｎｍであってもよく、上記の範囲である場合、薄膜でありながらも、コーティング性の向上および表面粗さの低下などの物性発現に適するが、これに制限されるものではない。

以下では、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）により無機薄膜層を形成する方法について具体的に説明する。

本発明で使用可能な反応体として、例えば、水、酸素、オゾン、過酸化水素、アルコール、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ｎ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_４、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、Ｈ_２Ｓ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓ_２、Ｎ_２Ｏプラズマ、水素プラズマ、酸素プラズマ、ＣＯ_２プラズマ、ＮＨ_３プラズマからなる群から選択されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明では、ＡＬＤ層を形成する前に、基材の表面を、酸素、水、または窒素などの気体が含まれるプラズマ処理、有機化合物単量体をプラズマ化する表面処理、コロナ放電処理、ＵＶ照射処理、オゾン処理などを施すことが、接着力のためにより好ましい。

この際、基材の表面に形成される機能性基の分布を調節することで、無機薄膜層の形成態様を変えることができる。前記機能性基の形成程度は、上記のような処理の強度および時間を調節することで機能性基の量を調節することができる。

次に、ポリイミド系フィルム、またはハードコーティング層が形成されたポリイミド系フィルムを反応性チャンバーに位置させ、所定の真空雰囲気で、各表面に金属を含む金属前駆体を導入して接触するステップを含む。

本発明で使用可能な前駆体の具体例としては、これに限定されるものではないが、ＡｌＣｌ_３、ＴＭＡ（Ｔｒｉ−ｍｅｔｈｙｌ−Ａｌｕｍｉｎｕｍ）、Ａｌ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_３、Ａｌ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_２Ｈ_２、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ_２、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＩ_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_４、Ｔｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））_４、ＶＯＣｌ_３、Ｚｎ、ＺｎＣｌ_２、Ｚｎ（ＣＨ_３）_２、Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＺｎＩ_２、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＩ_４、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_４、Ｚｒ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））_４、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＩ_４、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））_４、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_４、Ｈｆ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_４、ＴａＣｌ_５、ＴａＦ_５、ＴａＩ_５、Ｔａ（Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５））_５、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_５、Ｔａ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_５、ＴａＢｒ_５などからなる群から選択されるものが挙げられる。

前記前駆体を基材の表面に反応させた後、アルゴンのような非反応性気体でパージしてから、炭素、窒素、硫黄、および酸素からなる群から選択される少なくとも１つを含む反応体を導入して接触するステップを含む。

次いで、非反応性気体でパージすることで無機薄膜層を形成することができ、このような非金属と金属を含む固体セラミック層を形成する固体セラミック層形成ステップ、前記固体セラミック層上に前記前駆体を導入するステップ、パージするステップ、反応体を導入するステップ、およびパージするステップを繰り返すことで、所定の厚さを有する固体無機薄膜層を形成することができる。高分子基材に原子層蒸着法により化合物を導入する場合、前駆体の積層時に、反応面積に対する前駆体の供給の程度によって、無機膜の形成の態様を変えることができる。

ＡＬＤ工程を行うに際し、第一に、蒸着工程は一連の分離された工程ステップから構成されるべきである。２つの反応物が分離されず、互いに混合される場合、気相反応を発生させることになる。第二に、反応物と表面との反応が、自己制限的反応により行われるべきである。第三に、自己制限的反応または化学吸着が主反応であるべきである。

前記ＡＬＤ工程時の流量は、前記反応物の流れの形態によって調節すべきであり、前駆体と反応体の注入のためのキャリアガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）の量は多いほど効果的であるが、チャンバーの体積に応じてキャリアガスの導入量を調節する必要がある。一般に用いるキャリアガスとして不活性ガスを用いてもよいが、特に限定されないが、アルゴン、窒素などが挙げられる。

ＡＬＤ反応時の工程温度は、最も重要には、前駆体の反応温度に左右される。前駆体のウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）内で工程温度が決まり、また、基材の昇温可能範囲によって決まることができる。すなわち、基材の損傷を避けることができる温度範囲および前駆体の反応温度範囲を考慮して、最も高い温度で進行することがより好ましい。例えば、ＡＬＤ反応時の工程温度は、２５〜４００℃の範囲で、基材に影響を与えない程度に適宜選択することができる。

チャンバー内の真空度としては、一般に、超高真空（Ｕｌｔｒａ ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ）レベルの７．６ｘ１０^−１１から、一次ポンプ（ｒｏｕｇｈ ｐｕｍｐ）により実現可能な真空度レベルである数トル（ｔｏｒｒ）まで使用可能であり、数トルまたは数トルよりも高真空の条件で決定される。前駆体と反応体の注入時における圧力は、真空度が高いほど効果的であるため、高い真空度で進行することが好ましい。

前駆体と反応物の注入およびパージ時間は、膜の厚さをより直接的に調節できる要因になる。供給物の供給には十分に長時間が必要であり、パージ時間が十分ではないと、ＣＶＤ効果により、薄膜の厚さ均一性が低下する。よって、前記注入時間を０．１〜１０ｓｅｃの範囲内で行うことができる。パージ時間は、前記注入時間に比例して増加し、１〜３０ｓｅｃの範囲内で行うことができる。

＜ハードコーティング層＞
次に、ハードコーティング層について具体的に説明する。

本発明の一態様において、前記ハードコーティング層は、前記無機物蒸着層上に配置されて前記蒸着層の表面を保護し、物理的、化学的損傷から保護するとともに、透過率をより向上させ、全体光学積層体の機械的物性をより向上させることができる。

前記ハードコーティング層は、鉛筆硬度が２Ｈ以上、３Ｈ以上、または４Ｈ以上であり、スチールウール（＃００００、Ｌｉｂｅｒｏｎ社製）を用いたスクラッチ評価時に、１０回／１Ｋｇｆ、２０回／１Ｋｇｆ、または３０回／１Ｋｇｆでスクラッチが発生せず、評価後における水接触角が８０°以上、９０°以上、または１００°以上であってもよい。

また、ハードコーティング層は、光学積層体の全厚さの１〜５０％の厚さで形成されてもよい。具体的に、ハードコーティング層は、優れた硬度を有しながらも光学的特性を維持することができる。ハードコーティング層の厚さは１〜５０μｍであってもよく、より好ましくは、１〜３０μｍであってもよい。厚さが上記の範囲内である場合、硬化層が優れた硬度を有しながらも柔軟性を維持し、カールが実質的に発生しない。

また、前記無機物蒸着層との均一な塗布性および相互補完性を可能とし、繰り返して曲げ動作を加えた際にもクラックが発生せず、水分透過度をより低めるために、シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）系化合物、より具体的に、脂環族エポキシ化シルセスキオキサン（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）系化合物を含んでもよい。

この際、シルセスキオキサン系化合物の重量平均分子量は１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。重量平均分子量が上記の範囲である場合、ハードコーティング層形成用組成物が適切な粘度を有することができる。したがって、ハードコーティング層形成用組成物の流れ性、塗布性、硬化反応性などが向上することができる。そして、ハードコーティング層の硬度が向上することができる。また、ハードコーティング層の柔軟性が改善され、カールの発生が抑えられることができる。好ましくは、シルセスキオキサン系化合物の重量平均分子量は、１，０００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは、２，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。重量平均分子量はＧＰＣにより測定される。

シルセスキオキサン系化合物は、例えば、下記化学式１で表されるトリアルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含む。

［化学式１］
Ａ−Ｓｉ（ＯＲ）_３
（前記化学式１中、Ａは、Ｃ３〜Ｃ７の脂環族アルキル基にエポキシが置換されたＣ１〜Ｃ１０の直鎖状または分岐状アルキル基を意味し、Ｒは独立して、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基である。）

ここで、アルコキシシラン化合物は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのうち１つ以上であってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。

また、本発明の一態様において、シルセスキオキサン系化合物は、化学式１で表されるトリアルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位、および下記化学式２で表されるジアルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。この際、シルセスキオキサン系化合物は、トリアルコキシシラン化合物１００重量部に対してジアルコキシシラン化合物０．１〜１００重量部を混合し、これを縮合重合することで製造することができる。この場合、その原因は明らかではないが、表面硬度が高くなり、かつ曲げ特性が著しく向上してより好滴である。このような曲げ特性は、また、前記化学式１中のエポキシが置換された脂環族アルキル基により、その効果がさらに奏されるのであると考えられ、脂環族基のないものに比べてその効果の上昇が高い。

［化学式２］
Ａ−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_２
（前記化学式２中、Ｒ_ａは、Ｃ１〜Ｃ５から選択される直鎖状または分岐状アルキル基であり、ＡおよびＲは、化学式１の定義のとおりである。）

化学式２の化合物の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、１種または２種以上を混合して使用できる。

また、本発明の一態様において、ハードコーティング層は無機充填剤を含んでもよい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；金、銀、銅、ニッケル、これらの合金などの金属粒子；カーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの導電性粒子；ガラス；セラミック；などが使用できる。好ましくは、組成物の他の成分との相溶性の点から、シリカが使用できる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられてもよい。

また、ハードコーティング層は滑剤をさらに含んでもよい。滑剤は、巻取り効率、耐ブロッキング性、耐磨耗性、耐スクラッチ性などを改善させることができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、またはモンタンワックスなどのワックス類；シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などの合成樹脂類；などが使用できる。これらは、単独でまたは２種以上混合して用いられてもよい。

以下では、ハードコーティング層の形成方法について詳細に説明する。

ハードコーティング層は、ハードコーティング形成用組成物を製造し、それを塗布し硬化することで形成される。

本発明の一態様において、ハードコーティング形成用組成物は、シルセスキオキサン、架橋剤、および光開始剤を含む。

また、エポキシ系単量体、光開始剤および／または熱開始剤、溶媒、熱硬化剤、無機充填剤、滑剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、熱高分子化禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含んでもよい。

架橋剤は、エポキシシロキサン系樹脂と架橋結合を形成してハードコーティング層形成用組成物を固体化させ、ハードコーティング層の硬度を向上させることができる。

例えば、架橋剤は、下記化学式３で表される化合物を含有してもよい。架橋剤は、上記の化学式１および化学式２の構造のエポキシ単位と同一の脂環族エポキシ化合物であって、架橋結合を促進し、ハードコーティング層の屈折率を維持することで視野角の変更をもたらさず、曲げ特性を維持することができるとともに、透明性を損なわないため好ましい。

［化学式３］

（前記化学式３中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｘは、直接結合；カルボニル基；カーボネート基；エーテル基；チオエーテル基；エステル基；アミド基；炭素数１〜１８の直鎖状または分岐状アルキレン基、アルキリデン基、またはアルコキシレン基；炭素数１〜６のシクロアルキレン基、またはシクロアルキリデン基；またはこれらの連結基であってもよい。）

ここで、「直接結合」とは、他の官能基なしに直接連結された構造を意味し、例えば、前記化学式３において、２つのシクロヘキサンが直接連結されたことを意味し得る。また、「連結基」は、上述の置換基が２個以上連結されたものを意味する。また、前記化学式３において、Ｒ_１およびＲ_２の置換位置は特に限定されないが、Ｘが連結された炭素を１番位置とし、エポキシ基が連結された炭素を３、４番位置としたときに、６番位置に置換されることがより好ましい。

架橋剤の含量は特に限定されず、例えば、エポキシシロキサン樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部で含まれてもよい。架橋剤の含量が上記の範囲内である場合、組成物の粘度を適切な範囲に維持することができ、塗布性および硬化反応性を改善させることができる。

また、本発明の一態様において、ハードコーティング層は、本発明の特性を達成できれば、前記化学式の化合物以外に種々のエポキシ化合物を追加して用いてもよいが、その含量が、前記化学式２の化合物１００重量部に対して２０重量部を超えないようにすることが好ましい。

本発明の一態様において、エポキシ系単量体は、ハードコーティング層形成用組成物１００重量部に対して１０〜８０重量部で含まれてもよい。前記含量である場合に、粘度を調節することができ、厚さの調節が容易であって、表面が均一であり、薄膜の欠点が生じないとともに、硬度を十分に達成できるが、これに限定されるものではない。

本発明の一態様において、光開始剤は光カチオン開始剤であり、前記化学式を含むエポキシ系モノマーの縮合を開始することができる。光カチオン開始剤としては、例えば、オニウム塩および／または有機金属塩などが使用可能であるが、これに制限されるものではない。例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、鉄−アレーン複合体などが使用可能であり、単独でまたは２種以上を混合して用いられてもよい。

光開始剤の含量は特に限定されず、例えば、前記化学式１の化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは、０．２〜５重量部含まれてもよい。

本発明の一態様において、溶媒の非制限的な例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコール系；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのヘキサン系；ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系；などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられてもよい。

本発明の一態様において、溶媒は、組成物の総重量中に、それ以外の成分が占める量を除いた残量で含まれてもよい。

一態様において、前記ハードコーティング層形成用組成物は熱硬化剤をさらに含んでもよい。前記熱硬化剤は、スルホニウム塩系、アミン系、イミダゾール系、酸無水物系、アミド系熱硬化剤などを含んでもよく、変色の防止および高硬度の実現の点から、スルホニウム塩系熱硬化剤を用いることがより好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。熱硬化剤の含量は特に限定されず、例えば、前記エポキシシロキサン樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部で含まれてもよい。前記熱硬化剤の含量が上記の範囲内である場合、ハードコーティング層形成用組成物の硬化効率をより改善し、優れた硬度を有する硬化層を形成することができる。

本発明の一態様において、前記ハードコーティング層形成用組成物を用いることで、ポリイミド系フィルムまたは無機薄膜層を物理的に保護することができ、全体積層体の機械的物性をさらに向上させることができる。また、後述の耐指紋層などの機能性コーティング層との接着性およびコーティング性をさらに向上させ、フィルムの全面積にわたって均一な物性を発現するウィンドウカバーフィルムを提供することができる。

また、本発明のハードコーティング層は、本発明の特性を達成することができれば、前記化学式の化合物以外に種々のエポキシ化合物を追加して用いてもよいが、その含量が、前記化学式１の化合物１００重量部に対して２０重量部を超えないようにすることが本発明の目的を達成するために好ましい。

本発明に係る脂環族エポキシ化シルセスキオキサン系化合物の重合方法としては、公知の方法であれば制限されず、例えば、水の存在下で、アルコキシシラン間の加水分解および縮合反応により製造されることができる。加水分解は、無機酸などの成分を含ませて反応を促進させることができる。また、前記エポキシシラン系樹脂は、エポキシシクロヘキシル基を含むシラン化合物が重合されて形成されることができる。

本発明の一態様において、ハードコーティング層は、無機物蒸着層の上面または下面上に上述のハードコーティング層形成用組成物を塗布し、硬化させることで形成されることができる。前記硬化は、熱硬化または／および光硬化により行ってもよく、当分野において公知の方法が使用可能である。

＜機能性コーティング層＞
本発明の一態様に係る光学積層体は、前記ハードコーティング層上に、機能性コーティング層、具体例として、帯電防止層、耐指紋層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層、および衝撃吸収層などから選択される何れか１つ以上の機能性コーティング層をさらに含んでもよい。

前記各機能性コーティング層は、該当分野の公知のコーティング層であるため、その具体的な説明を省略する。

より好ましくは、前記機能性コーティング層が耐指紋層であってもよい。耐指紋層を形成することで、ウィンドウカバーフィルムに適用した時に実際のガラスをタッチするようなタッチ感を付与し、汚染が発生することを防止することができる。

本発明の一態様において、前記ガラスのようなタッチ感を付与し、汚染が発生することを防止する点から、前記耐指紋層は、水接触角が１０５°以上であり、より具体的には、１０５°以上、１０８°以上、または１１０〜１２０°の水接触角を有してもよく、３５°以下、３０°以下、または１５〜２５°の滑落角を有してもよい。上記の範囲である場合、スリップ性に優れ、ガラスのような感触を発現することができるためより好ましい。

より具体的に、前記耐指紋層は、（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレートポリマー、官能基として６〜１５個の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２〜６個の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体、およびフッ素化（メタ）アクリレート単量体から誘導されたものであってもよい。上記において、（メタ）アクリル基とは、メタアクリレート基またはアクリレート基を同時に有し得ることを意味する表現である。

前記多官能（メタ）アクリレートポリマーは、制限されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜３００００ｇ／ｍｏｌであり、アクリル当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑであってもよい。上記の範囲である場合、カールの発生を抑え、フッ素化（メタ）アクリレート単量体との硬化反応により防汚特性を向上させ、ガラス質感特性を向上させることができるため、より好適である。好ましくは、商業化された製品を使用可能であり、商業化された製品の例としては、共栄社化学株式会社のＳＭＰ−２２０Ａ、ＳＭＰ−２５０ＡＰ、ＳＭＰ−３６０ＡＰ、ＳＭＰ−５５０ＡＰ、大成ファインケミカル株式会社の８ＫＸ−０７８、８ＫＸ−２１２などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記官能基として６〜１５個の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、前記他の硬化型単量体と硬化物を形成することで、硬度を向上させるとともに、ハードコーティング層との付着力およびタッチ感をさらに向上させる。

前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、合成してもよいが、好ましくは、商業化された製品を使用可能である。商業化された製品の例としては、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＭｉｒａｍｅｒ ＳＣ２１５２、ＳＣ１０２０など、ＤＳＭ社のＮｅｏｒａｄ Ｐ６０、Ｐ６１、共栄社化学株式会社のＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮ９０１３ＮＳ、ＣＮ９０１０ＮＳなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、前記多官能（メタ）アクリレートポリマー１００重量部に対して、１０〜９０重量部で用いてもよく、より好ましくは、５０〜８０重量部で用いてもよい。前記組成比である場合、本発明の表面硬度、付着性、スリップ性、および柔軟性を同時に達成することができるため、より好ましい。

前記２〜６個の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体は硬化型単量体であってもよく、具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。商業化された例としては、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＭ３４０などが使用可能である。

前記多官能（メタ）アクリレート単量体は、前記多官能（メタ）アクリレートポリマー１００重量部に対して、１０〜７０重量部で用いてもよく、より好ましくは、３０〜６０重量部で用いてもよい。前記組成比である場合、本発明の表面硬度、付着性、スリップ性、および柔軟性を同時に達成することができるため、より好ましい。

前記フッ素化（メタ）アクリレート単量体は、フッ素置換アルキル、フッ素置換アルキルオキシ、フッ素置換ポリアルキレングリコール基を有する単量体であれば制限されない。また、本発明の一態様では、本発明の効果をより劇的に達成するために、下記化学式４および化学式５で表される官能基を含む化合物を用いる場合、耐指紋性や、ガラスのようなタッチ感、スリップ性、表面硬度などにおいてより優れた効果を奏することができるため、より好ましい。特に、下記構造式中のｎの値が１０以上３０未満である場合、さらに優れた効果を奏することができるため、非常に好適である。

［化学式４］

［化学式５］

（前記化学式４および化学式５中、ｎは３〜３０の整数である）

前記化学式４および化学式５で表される官能基は、分子内にフッ素が密集されている形態を有し、これにより、耐指紋層の表面層に、すなわち、ウィンドウカバーフィルムの最外層に、フッ素の含量をより密集させることができる。これにより、防汚性および耐水性に優れたウィンドウカバーフィルムを提供することができる。また、スリップ性に優れるため、ユーザが実際にガラスをタッチするような感じを付与することができる。

特に、前記フッ素置換（メタ）アクリル系単量体において、前記化学式４および化学式５中のｎの値が１０〜３０である場合、上記効果がより顕著になるためより好滴である。

前記フッ素置換（メタ）アクリル系単量体の含量は、前記多官能（メタ）アクリレートポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、５〜１５重量部で用いることが、ガラスのようなタッチ感と表面硬度、および防汚性と耐水性の点からより好ましく、また、スリップ性と最終積層されたウィンドウカバーフィルムの曲げ特性にもより優れるためより好適であるが、これに限定されるものではない。

具体的に、前記フッ素化（メタ）アクリレートの商業化された例としては、ＤＩＣ社のＲＳ７５、ダイキン社のＯｐｔｏｏｌ ＤＡＣ−ＨＰなどが使用可能であるが、これに制限されるものではない。

次に、前記耐指紋層を形成する方法について説明する。

前記耐指紋層は、多官能（メタ）アクリレートポリマー、官能基として６〜１５個の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２〜６個の（メタ）アクリル基を有する多官能（メタ）アクリレート単量体、およびフッ素化（メタ）アクリレート単量体を含む耐指紋組成物を塗布および硬化反応させたものであってもよい。より具体的に、前記耐指紋組成物は、光開始剤および溶媒を含んでもよい。

前記溶媒としては、前記耐指紋組成物に用いられる樹脂を溶解可能なものであれば制限されないが、具体例として、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピルアルコール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−アセチルピロリジノン、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−（Ｎ−オクチル）ピロリジノン、Ｎ−（Ｎ−ドデシル）ピロリジノン、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、メタノール、アミルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ヘキサフルオロアンチモネート、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、エチレングリコールのジアルキルエーテル、またはこれらの誘導体（ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）などが使用できる。また、これらのうち何れか１つまたは２つ以上を混合して用いてもよい。

前記溶媒の含量は制限されないが、前記耐指紋組成物の総重量に対して３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％で用いてもよい。

前記光開始剤としては、多官能（メタ）アクリレート系樹脂に通常用いられるものであれば制限されないが、具体例として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラのベンゾイルベンゾエート（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ ｂｅｎｚｏｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）、α−アミルオキシムエステル、テトラメチルフランモノスルフィド、およびチオキサントン類などが挙げられる。さらに具体的に、前記光開始剤としては、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリンプロパン−１−オン、ジフェニルケトンベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、４−ヒドロキシシクロフェニルケトン、ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アントラキノン、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４，４−ジメトキシアセトフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが使用できるが、これに制限されるものではない。

また、前記耐指紋組成物は、必要に応じて、無機粒子をさらに含んでもよく、無機粒子を含むことで、スリップ性がさらに改善され、耐磨耗性がさらに向上することができる。

前記無機粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下のシリカおよびアルミナなどから選択される何れか１つまたはこれらの混合物を用いてもよい。前記平均粒径である場合、分散性に優れ、かつスリップ性に優れており、本発明の式１による動摩擦係数ｂに対する静摩擦係数ａの比が０．５〜１．５である物性を満たすのに適するため好ましい。

前記無機粒子は、分散性を高めるために、表面処理したものを用いることができる。前記無機粒子の含量は制限されないが、例えば、溶媒を除いた組成物（固形分の含量）中に０．１〜５重量％用いてもよく、より具体的には、１〜３重量％用いてもよい。

本発明では、上記の耐指紋組成物を用いることで、上述のようにガラスをタッチするような感触を提供することができ、耐久性に優れるとともに、カール抑制特性を有するウィンドウカバーフィルムを提供することができる。前記「カール抑制特性」とは、カールの量が著しく少ないことを意味し得る。前記カールの量は、ウィンドウカバーフィルムをＭＤ方向に対して４５°の角度で傾き、かつ各辺が１０ｃｍの正四角形に裁断したサンプルの各頂点において、フィルムの最も低い地点（例えば、中心）から頂点までの垂直高さを意味し得る。

本発明において、ＭＤ方向は機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、自動化工程でフィルムが延伸または積層される時に、フィルムが自動化機械に沿って移動する方向を意味し得る。ＭＤ方向に対して４５°の角度で傾いたサンプルに対してカールを測定するため、各頂点でのカールが、ＭＤ方向およびそれに垂直な方向のカールを意味するようになり、各方向におけるカールを区分することができる。一部の態様において、ウィンドウカバーフィルムは、前記カールの量が５ｍｍ以下で現れることができる。

＜フレキシブルディスプレイパネル＞
本発明の一態様は、上記の一態様に係る光学積層体を用いたウィンドウカバーフィルム、およびそれを含むフレキシブルディスプレイパネルまたはフレキシブルディスプレイ装置を提供することができる。

この際、前記ウィンドウカバーフィルムは、フレキシブルディスプレイ装置の最外面のウィンドウ基板として用いられることができる。フレキシブルディスプレイ装置は、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置であってもよい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための１つの例示にすぎず、本発明が下記実施例および比較例によって制限されるものではない。

以下の物性は、次のように測定した。

１）光透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムに対して、分光光度計（日本電色工業社製、ＣＯＨ−４００）を用いて４００〜７００ｎｍの波長領域全体で測定された全光線透過率、およびＵＶ／Ｖｉｓ（島津製作所社製、ＵＶ３６００）を用いて３８８ｎｍで測定された光透過率を測定した。単位は％である。

２）ヘイズ（ｈａｚｅ）およびヘイズ変化率
ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムを基準として分光光度計（日本電色工業社製、ＣＯＨ−４００）を用いて測定した。単位は％である。

また、製造されたウィンドウカバーフィルムをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬した状態で０．５時間保管した後、溶剤を除去し、フィルムのヘイズを測定して、下記式によりヘイズ変化率（％）を計算した。

ヘイズ変化率＝（溶媒浸漬後のヘイズ−溶媒浸漬前のヘイズ）／溶媒浸漬前のヘイズ×１００

３）水分透過度（ＷＶＴＲ）
製造された光学積層体を、ＪＩＳ Ｋ−７１２９に準じて２０ｘ２０ｍｍのサイズに裁断した後、透湿度測定装置（Ｍｏｃｏｎ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ Ｍｏｄｅｌ ３／６１）を用いて透湿度を測定した。

４）高温高湿条件に露出後のカールの発生
高温高湿チャンバーにて、６０℃、９０％ＲＨの信頼性環境で５００時間放置した後、常温（２５℃、５０％ＲＨ）で２４時間フィルムを置いて安定化させた。安定化後に、各頂点が底面からどのくらい浮き上がるか、その長さを測定し、カールの変化を評価した。

５）耐光性
Ｑ−Ｌａｂ社のＵＶＡ−３４０装置を用いて、３４０ｎｍの光源からＵＶを照射した。この際、装置のチャンバーの温度は６０℃であり、光源の強度０．６３Ｗ／ｍ^２、８時間／ｃｙｃｌｅで照射し、総１２サイクルを連続して行った。この際、銀箔紙を用いてサンプルの半分の面積（ａｒｅａ）を包み、該当部分がＵＶに露出しないようにした。１２サイクルの露光が完了した後、常温で２４時間放置してから、銀箔紙で包んだ部分と、露出した部分の検査を行った。

黄色度変化量ΔＹＩは、ＵＶが照射された部分の黄色度から、ＵＶが照射されていない部分の黄色度を引いた値である。

６）モジュラスおよび破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、長さ５０ｍｍおよび幅１０ｍｍのポリアミドイミドフィルムを２５℃、５０ｍｍ／ｍｉｎで引っぱる条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。

フィルムの厚さを測定し、その値を機器に入力した。モジュラスの単位はＧＰａであり、破断伸びの単位は％である。

７）重量平均分子量
製造されたフィルムの重量平均分子量および多分散指数は、フィルム試料を、０．０５ＭのＬｉＢｒを含有するＤＭＡｃ溶離液に溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）により測定した。測定時には、前記ＧＰＣのカラムは、Ｏｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ、およびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、溶剤としてはＤＭＡｃ溶液を使用し、標準物としてはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を使用した。この際、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ ｒａｔｅで分析した。

８）黄色度（ＹＩ）およびｂ＊値
ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムを基準として色彩計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定した。

［製造例１］基材層形成用組成物の製造
反応器にて、ジクロロメタンおよびピリジンの混合溶液に、テレフタロイル二塩化物（ＴＰＣ）および２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（ＴＦＭＢ）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２時間撹拌させた。この際、前記ＴＰＣ：ＴＦＭＢのモル比を３００：４００とし、固形分の含量が１０重量％になるように調節した。その後、前記反応物を過量のメタノールに沈殿させた後、濾過して得られた固形分を５０℃で６時間以上真空乾燥することでオリゴマーを得た。製造されたオリゴマーのＦＷ（Ｆｏｒｍｕｌａ Ｗｅｉｇｈｔ）は１６７０ｇ／ｍｏｌであった。

反応器に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、前記オリゴマー１００モルと２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（ＴＦＭＢ）２８．６モルを投入して十分に撹拌させた。

固体原料が完全に溶解されたことを確認した後、ヒュームドシリカ（表面積９５ｍ^２／ｇ、＜１μｍ）を前記固形分に対して１０００ｐｐｍの含量でＤＭＡｃに添加し、超音波を用いて分散させて投入した。シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）６４．３モルと４，４´−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）６４．３モルを順に投入し、十分に撹拌させた後、４０℃で１０時間重合した。この際、固形分の含量は２０重量％であった。次いで、溶液に、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をそれぞれ二無水物の総含量に対して２．５倍のモルで順に投入し、６０℃で１２時間撹拌した。

重合が終わった後、重合溶液を過量のメタノールに沈殿させてから濾過し、得られた固形分を５０℃で６時間以上真空乾燥し、ポリアミドイミドパウダーを得た。前記パウダーをＤＭＡｃに２０％で希釈溶解して基材層形成用組成物を製造した。

［製造例２］ハードコーティング層形成用組成物の製造
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳ、ＴＣＩ社）と水を２４．６４ｇ：２．７０ｇ（０．１ｍｏｌ：０．１５ｍｏｌ）の比率で混合して反応溶液を製造し、２５０ｍＬの二口フラスコに入れた。前記混合物に、０．１ｍＬのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）触媒とテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１００ｍＬを添加し、２５℃で３６時間撹拌した。その後、層分離を行い、生成物層をメチレンクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）で抽出し、抽出物の水分をマグネシウムサルフェート（Ａｌｄｒｉｃｈ社）で除去し、溶媒を真空乾燥することで、エポキシシロキサン系樹脂を得た。ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した結果、エポキシシロキサン系樹脂の重量平均分子量が２５００ｇ／ｍｏｌであった。

上記のように製造されたエポキシシロキサン系樹脂３０ｇ、架橋剤として（３´，４´−エポキシシクロヘキシル）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１０ｇとビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］アジペート５ｇ、光開始剤として（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．５ｇ、メチルエチルケトン５４．５ｇを混合した組成物を製造した。

［実施例１］
前記製造例１から製造された基材層形成用組成物を、アプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルム上にコーティングし、８０℃で３０分、１００℃で１時間乾燥し、常温で冷却してフィルムを製造した。その後、１００〜２００℃および２５０〜３００℃で２時間、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で段階的熱処理を行った。

製造されたポリアミドイミドフィルムは、厚さが５０μｍ、３８８ｎｍでの透過率が７５％、全光線透過率が８９．７３％、ヘイズが０．４％、黄色度（ＹＩ）が１．９、ｂ＊値が１．０、モジュラスが６．５ＧＰａ、破断伸びが２１．２％、重量平均分子量が３１０，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数（ＰＤＩ）が２．１１、および鉛筆硬度がＨＢ／７５０ｇであった。

製造された厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの一面上に、インライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）酸素プラズマ設備を用いて、１．９ｋＷ、基材とプラズマスリット（ｓｌｉｔ）との距離７ｍｍ、プラズマスリットギャップ（ｓｌｉｔ ｇａｐ）２ｍｍ、ラインスピード（ｌｉｎｅ ｓｐｅｅｄ）３ｍ／ｍｉｎの条件で処理した。前記プラズマ処理されたフィルムを１００℃のチャンバー内に取り付けた後、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、アルゴン（Ａｒ）、水分（Ｈ_２Ｏ）、アルゴン（Ａｒ）をそれぞれ１、５、３、１５ｓｅｃの露出時間で高分子基材の表面に順に導入した。このサイクルを１００回繰り返し、金属化合物膜である密図２．７５ｇ／ｃｍ^３、蒸着厚さ１３ｎｍのアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）膜を形成した。

前記アルミニウム酸化物膜上に、製造例２で製造されたハードコーティング層形成用組成物をマイヤーバーを用いて塗布した後、６０℃で５分間硬化させ、高圧メタルランプを１Ｊ／ｃｍ^２でＵＶ照射してから、１２０℃で１５分間熱硬化することで、厚さ１０μｍのハードコーティング層を形成した。

製造されたウィンドウカバーフィルムは、図１のような積層構造を有し、物性を測定して下記表１に示した。

［実施例２］
プラズマ処理を行わず、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）の導入時間を３ｓｅｃに変更し、パージ時間を１０ｓｅｃに変更したことを除き、実施例１と同様の方法によりＡＬＤ蒸着を行ってアルミニウム酸化物膜を形成し、ウィンドウカバーフィルムを製造した。

製造されたウィンドウカバーフィルムの物性を測定して下記表１に示した。

［実施例３］
ポリアミドイミドフィルムの両面にアルミニウム酸化物膜を形成したことを除き、実施例１と同様の条件でウィンドウカバーフィルムを製造した。

製造されたウィンドウカバーフィルムは、図２のような積層構造を有し、物性を測定して下記表１に示した。

［実施例４］
ポリアミドイミドフィルムの６面の全部にアルミニウム酸化物膜を形成し、一面にハードコーティング層を形成したことを除き、実施例１と同様の条件でウィンドウカバーフィルムを製造した。

製造されたウィンドウカバーフィルムは、図３のような積層構造を有し、物性を測定して下記表１に示した。

［実施例５］
前記実施例１と同様の方法により製造された厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの一面上に、製造例２で製造されたハードコーティング層形成用組成物をマイヤーバーを用いて塗布した後、６０℃で５分間硬化させ、高圧メタルランプを１Ｊ／ｃｍ^２でＵＶ照射してから、１２０℃で１５分間熱硬化することで、厚さ１０μｍのハードコーティング層を形成した。

その後、前記ハードコーティング層上に、実施例１と同様の方法によりＡＬＤ蒸着を行ってアルミニウム酸化物膜を形成し、ウィンドウカバーフィルムを製造した。

製造されたウィンドウカバーフィルムは、図４のような積層構造を有し、物性を測定して下記表１に示した。

［実施例６］
前記実施例１と同様の方法により製造された厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの一面上に、製造例２で製造されたハードコーティング層形成用組成物をマイヤーバーを用いて塗布した後、６０℃で５分間硬化させ、高圧メタルランプを１Ｊ／ｃｍ^２でＵＶ照射してから、１２０℃で１５分間熱硬化することで、厚さ１０μｍのハードコーティング層を形成した。

その後、前記ハードコーティング層の上部および前記ポリイミドフィルムの側面上に、実施例１と同様の方法によりＡＬＤ蒸着を行ってアルミニウム酸化物膜を形成し、ウィンドウカバーフィルムを製造した。

製造されたウィンドウカバーフィルムは、図５のような積層構造を有し、物性を測定して下記表１に示した。

［比較例１］
前記実施例１において、無機薄膜層を形成していないことを除き、実施例１と同様に製造した。すなわち、ポリイミドフィルムの一面にハードコーティング層が形成されたフィルムを製造した。

製造されたフィルムの物性を測定し、下記表１に示した。

前記表に示したように、ＡＬＤにより無機蒸着層を形成した後、水分透過度およびＵＶ透過特性が改善されることで、高温高湿時における耐久性および耐光性が改善されることができ、ハードコーティング層との高い粘着力が実現されるという表面特性が実現できた。

以上、特定の事項と限定された実施形態により本発明を説明したが、これは、本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施形態に限定されない。本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。

よって、本発明の思想は、説明された実施形態に限定されて決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、何れも本発明の思想の範囲に属するといえる。

Claims (20)

1. ポリイミド系フィルムと、前記ポリイミド系フィルムの少なくとも一面に形成された無機薄膜層と、ハードコーティング層と、を含み、３８８ｎｍで測定された光透過率が５０％以下であり、かつ４００〜７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上であることを特徴とする、ウィンドウカバーフィルム。
2. 水分透過度が５．０ｘ１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
3. ヘイズが１．０％以下、黄色度が３．０以下である、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
4. メチルエチルケトンに浸漬した状態で０．５時間保管した後に測定されたヘイズ変化率が１０％以下である、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
5. チャンバー温度６０℃で、３４０ｎｍの光源からＵＶを０．６３Ｗ／ｍ^２の強度で照射する工程を８時間／ｃｙｃｌｅで１２回連続して行った後に測定された黄色度変化量が２以下である、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
6. 前記無機薄膜層は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属硫化物から選択される何れか１つまたは２つ以上である、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
7. 前記無機薄膜層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、および酸化亜鉛から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
8. 前記無機薄膜層は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）により形成されたものである、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
9. ポリイミド系フィルム、前記ポリイミド系フィルムの少なくとも一面に形成された無機薄膜層、およびハードコーティング層が順に積層されたものである、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
10. 前記無機薄膜層は、前記ポリイミド系フィルムの６面の全部に形成されている、請求項９に記載のウィンドウカバーフィルム。
11. ポリイミド系フィルム、ハードコーティング層、および無機薄膜層が順に積層されたものである、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
12. 前記無機薄膜層は、前記ハードコーティング層の上部およびポリイミド系フィルムの側面の全部に形成されている、請求項１１に記載のウィンドウカバーフィルム。
13. 帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層、および衝撃吸収層から選択される何れか１つ以上の機能性コーティング層をさらに含む、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
14. 前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じた破断伸びが８％以上、モジュラスが６ＧＰａ以上である、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
15. 前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて３８８ｎｍで測定された光透過率が５％以上、４００〜７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上、ヘイズが２．０％以下、黄色度が５．０以下、およびｂ＊値が２．０以下である、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
16. 前記ポリイミド系フィルムは、ポリアミドイミド構造を有する、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
17. 前記ポリイミド系フィルムは、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位、芳香族二無水物から誘導された単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位を含む、請求項１６に記載のウィンドウカバーフィルム。
18. 前記ポリイミド系フィルムは、脂環族二無水物から誘導された単位をさらに含む、請求項１７に記載のウィンドウカバーフィルム。
19. 前記ポリイミド系フィルムの厚さが１０〜５００μｍであり、
    前記無機薄膜層の厚さが２〜５００ｎｍであり、
    前記ハードコーティング層の厚さが１〜５０μｍである、請求項１に記載のウィンドウカバーフィルム。
20. 請求項１から１９の何れか一項に記載のウィンドウカバーフィルムを含むフレキシブルディスプレイパネル。
    

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