CN113549240A - 窗覆盖膜及包括该窗覆盖膜的柔性显示面板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种窗覆盖膜及包括该窗覆盖膜的显示面板。更具体地，本发明涉及一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜包括聚酰亚胺基膜、形成在至少一面的无机薄膜层和硬涂层，并且在388nm下测量的透光率为50％以下，并且在400‑700nm下测量的全光线透光率为87％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种窗覆盖膜及包括该窗覆盖膜的显示面板。
背景技术
液晶显示装置(liquid crystal display)或有机发光二极管显示装置(organiclight emitting diode display)等薄型显示装置以触摸屏面板(touch screen panel)形式实现，不仅广泛用于智能电话(smart phone)和平板电脑(tablet PC)，而且广泛用于各种可穿戴设备(wearable device)等以便携性为特征的各种智能设备(smart device)。
这种基于可携带的触摸屏面板的显示装置中，为了保护显示面板免受刮擦或外部冲击，在显示面板上具备用于保护显示器的窗覆盖物，近年来，随着开发可折叠并展开的具有柔韧性的可折叠(foldable)显示装置，这种窗覆盖物的玻璃被替代为塑料材质的膜。
为了提高用于这种窗覆盖物的塑料材质的膜的机械物理性能，并防止发生刮擦等而形成硬涂层，但由于含湿量，在高温高湿条件下可能会发生硬涂层的翘起或剥离或者发生翘曲等的问题。此外，长期使用窗覆盖膜时，发生黄变，或者由于老化，耐久性和耐候性等物理性能可能会发生问题。为此，制备膜时，可以向膜内部添加紫外线阻隔剂或紫外线吸收剂等，但为了阻隔特定波长的紫外线而添加大量的紫外线阻隔剂或紫外线吸收剂等时，膜的透光率和机械物理性能可能会降低。
因此，为了长期的使用稳定性，需要一种如下的膜，所述膜可以阻隔紫外线波长，从而具有优异的耐久性和耐候性，同时在高温高湿条件下也使含湿量最小化，从而改善硬涂层的剥离和翘曲(Curl)的发生。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国公开专利第10-2013-0074167号(2013年07月04日)
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题在于提供一种防止长期使用引起的黄变等且耐光性、耐久性和耐候性优异的窗覆盖膜。特别地，可以提供一种如下的窗覆盖膜，所述窗覆盖膜对紫外线波长的耐光性优异，防止黄变，耐候性优异，并且可以长期使用。
此外，本发明的一个技术问题在于提供一种耐化学性优异且对特定溶剂的耐溶剂性优异的窗覆盖膜。通常，为了制备窗覆盖膜，需要在基材上形成硬涂层等功能性涂层，此时通常利用将酮(Ketone)基溶剂和醇(Alcohol)基溶剂用作主要溶剂的组成的涂布液进行涂布。因此，涂布时，必定需要对这种溶剂的耐溶剂性。此外，在形成功能性涂层后，用户为了去除使用时所附着的污染等，主要通过利用乙醇或丙酮溶剂擦拭来进行清洁。因此，还需要具有对这种用于清洁的溶剂的耐溶剂性。
此外，本发明的一个技术问题在于提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜的透湿率低，从而在制备工艺中在高温高湿条件下不发生膜的变形，并且对湿气或水分的阻隔特性优异。
此外，本发明的目的在于提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜在聚酰亚胺基膜和硬涂层之间形成无机薄膜层时，表现出硬涂层和聚酰亚胺基膜之间的更加坚固的粘合性，并且在高温高湿条件下也不会发生翘起或剥离。
此外，本发明的目的在于提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜由于无机薄膜层而具有进一步降低的表面粗糙度，并且具有提高的涂布性，因此在形成硬涂层时，可以均匀地涂布薄膜的层，并且在涂布后，几乎不产生针孔。
此外，本发明的一个技术问题在于提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜即使将起折叠作用的弯曲重复1万次以上，更优选地重复3万次，非常优选地重复5万次，也不产生微细裂纹，并且可以用于具有曲面形状的显示器等的表面。
此外，本发明的目的在于提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜在聚酰亚胺基膜和硬涂层之间形成无机薄膜层时，表现出硬涂层和聚酰亚胺基膜之间的更加坚固的粘合性，并且在进行弯曲操作时也不发生翘起或裂纹。
此外，本发明的一个技术问题在于提供一种具有提高的耐光性、耐久性和机械特性的柔性显示面板。
技术方案
用于实现上述技术问题的本发明的一个实施方案提供一种窗覆盖膜，其特征在于，所述窗覆盖膜包括聚酰亚胺基膜、形成在至少一面的无机薄膜层和硬涂层，并且在388nm下测量的透光率为50％以下，在400-700nm下测量的全光线透光率为87％以上。
一个实施方案中，所述窗覆盖膜的透湿率可以为5.0×10-1g/m2/天以下。
一个实施方案中，所述窗覆盖膜的雾度可以为1.0％以下，黄色指数可以为3.0以下。
一个实施方案中，所述窗覆盖膜的在浸入甲基乙基酮中的状态下储存0.5小时后测量的雾度变化率可以为10％以下。
一个实施方案中，所述窗覆盖膜在60℃的腔室温度下用340nm的光源以0.63W/m2的强度以8小时/循环(cycle)连续照射12次后测量的黄色指数变化量可以为2以下。
一个实施方案中，所述无机薄膜层可以是选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳氮化物、金属硫化物中的任一种或两种以上。
一个实施方案中，所述无机薄膜层可以是选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锌中的至少一种。
一个实施方案中，所述无机薄膜层可以通过原子层沉积法(ALD)形成。
一个实施方案中，所述窗覆盖膜中可以依次层叠有聚酰亚胺基膜、形成在所述聚酰亚胺基膜的至少一面的无机薄膜层和硬涂层。
一个实施方案中，所述无机薄膜层可以形成在所述聚酰亚胺基膜的全部6个面。
一个实施方案中，所述窗覆盖膜中可以依次层叠有聚酰亚胺基膜、硬涂层和无机薄膜层。
一个实施方案中，所述无机薄膜层可以形成在所述硬涂层的上部和聚酰亚胺基膜的全部侧面。
一个实施方案中，所述窗覆盖膜还可以包括选自防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上的功能性涂层。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D882的断裂伸长率可以为8％以上，模量可以为6GPa以上。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D1746在388nm下测量的透光率可以为5％以上且在400-700nm下测量的全光线透光率可以为87％以上，雾度可以为2.0％以下，黄色指数可以为5.0以下，并且b*值可以为2.0以下。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜可以包含聚酰胺酰亚胺结构。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜可以包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜还可以包含衍生自脂环族二酐的单元。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的厚度可以为10-500μm，所述无机薄膜层的厚度可以为2-500nm，所述硬涂层的厚度可以为1-50μm。
本发明的另一个实施方案提供一种柔性显示面板，所述柔性显示面板包括选自上述一个实施方案的窗覆盖膜。
有益效果
本发明的一个实施方案的窗覆盖膜在特定波长下，具体地，在388nm下测量的透光率为50％以下，更优选为25-50％，并且可以提供具有优异的长期耐久性和耐候性的窗覆盖膜。
此外，本发明的一个实施方案的窗覆盖膜柔韧且弯曲(bending)特性优异，因此即使重复发生预定的变形，也不会发生永久性的变形和/或损伤，并且可以恢复到原来的形状。
由此，可以应用于具有曲面形状的显示器或可折叠(foldable)装置等。
此外，本发明的一个实施方案的窗覆盖膜的耐溶剂性优异，特别是对特定溶剂的耐溶剂性优异，因此具有容易形成硬涂层等功能性涂层的效果。
此外，本发明的一个实施方案可以提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜在形成硬涂层等涂层时的涂布性优异，表面粗糙度低，并且几乎不产生针孔。
此外，本发明的一个实施方案的窗覆盖膜在重复的弯曲后也不产生微细裂纹。因此，可以确保柔性显示器的耐久性和长期寿命。
此外，本发明的一个实施方案可以提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜的耐光性优异，从而利用Q-Lab公司的UVA-340设备照射340nm光源的紫外线(UV)后测量的黄色指数的变化量为2以下，因此即使长期暴露在紫外线下，黄变也少。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方案的窗覆盖膜的截面图。
图2是示出本发明的一个实施方案的窗覆盖膜的截面图。
图3是示出本发明的一个实施方案的窗覆盖膜的截面图。
图4是示出本发明的一个实施方案的窗覆盖膜的截面图。
图5是示出本发明的一个实施方案的窗覆盖膜的截面图。
具体实施方式
以下，通过包括附图在内的具体实施方案或实施例对本发明进行更详细的说明。但是，下述具体实施方案或实施例仅仅是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，本发明可以通过各种实施方案实现。
此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实施方案，并不用于限制本发明。
此外，除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。
此外，除非另有特别相反的说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素时，表示还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
本发明中使用的聚酰亚胺基树脂是包括聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂的术语。聚酰亚胺基膜也是如此。
本发明中使用的“聚酰亚胺基树脂溶液”与“用于形成聚酰亚胺基膜的组合物”和“聚酰胺酰亚胺溶液”具有相同的含义。此外，为了形成聚酰亚胺基膜，可以包含聚酰亚胺基树脂和溶剂。
本发明中“膜”是将所述“聚酰亚胺基树脂溶液”涂布在支撑体上并进行干燥、剥离而获得的，其可以是被拉伸或未被拉伸的。
本发明中形成在“上方”不仅包括形成在“正上方”的情况，而且还包括在其中间存在另一个部分的情况。
本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行研究的结果，发现使用通常的紫外线阻隔剂或紫外线吸收剂时，存在聚酰亚胺基膜的耐候性和透光率降低等的问题，但在本发明中，通过提供设计成特定的层叠结构的膜，可以提供满足所有期望的物理性能的窗覆盖膜，从而完成了本发明。
具体地，本发明的一个实施方案通过提供包括聚酰亚胺基膜、形成在至少一面的无机薄膜层和硬涂层的层叠结构的窗覆盖膜，确认了可以满足耐光性、耐久性和耐溶剂性均优异的物理性能。具体地，可以提供一种同时满足如下物理性能的窗覆盖膜，所述物理性能为在388nm下测量的透光率为50％以下，在400-700nm下测量的全光线透光率为87％以上。通过满足上述范围，即使长期暴露在紫外线下，黄变也少，并且模量的变化也小，从而可以使窗覆盖膜的光学物理性能和机械物理性能的变化最小化，因此优选。
只要可以获得上述物理性能，则本发明对其制备方法不作特别限制，但以本发明的获得上述物理性能的一个方法为例，所述无机薄膜层通过原子层沉积法(ALD)形成，因此可以以不损害聚酰亚胺基膜的光学特性和化学性质的方式形成，并且可以进一步降低所述聚酰亚胺基膜的表面粗糙度，不仅可以形成在膜的一面或两面，而且还可以形成在全部6个面，因此可以提供透湿率更低的膜。此外，形成硬涂层等涂层时的耐溶剂性优异，而且使硬涂层和聚酰亚胺基膜之间的粘合性进一步提高，并且可以解决涂层中产生针孔的问题。
此外，通过形成选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锌等氧化无机物层中的至少一种作为所述无机薄膜层，不仅可以防止水分的渗透，而且可以增加紫外线(UV)区域的阻隔功能和与涂层的具有极性基团(极性部分(polar moiety))的组成的化学亲和力(chemicalaffinity)，因此可以实现进一步增加无机薄膜层和硬涂层之间的粘合力和粘合强度的效果。
如上所述，只要窗覆盖膜是满足上述物理性能的结构，则对本发明的窗覆盖膜的层叠结构不作限制，但本发明的特征在于包括聚酰亚胺基膜、无机薄膜层和硬涂层的层叠结构，具体地，本发明的一个实施方案可以是依次层叠有聚酰亚胺基膜、形成在所述聚酰亚胺基膜上的至少一面的无机薄膜层和硬涂层。或者，可以是依次层叠有聚酰亚胺基膜、硬涂层和无机薄膜层。
更具体地，如图1所示，本发明的第一实施方案可以是依次层叠有聚酰亚胺基膜10、无机薄膜层20和硬涂层30。此时，如图1所示，所述无机薄膜层20可以形成在聚酰亚胺基膜10的一面的整个面。通过如上所述的层叠，可以提供如下的膜，所述膜可以满足在388nm下测量的透光率为50％以下且在400-700nm下测量的全光线透光率为87％以上的物理性能，并且表面粗糙度低，而且满足全部的耐光性、长期耐候性、耐溶剂性和阻湿性。此外，由于所述无机薄膜层而具有均匀的表面，形成硬涂层时，涂布性进一步提高，因此可以防止针孔等。此外，在形成有ALD层(layer)的支撑体上进行涂布时，可以确认涂布后的物理性能、光学特性、水接触角、表面硬度的均匀度得到提高。
如图2所示，本发明的第二实施方案可以依次层叠有无机薄膜层20、聚酰亚胺基膜10、无机薄膜层20和硬涂层30。此时，如图2所示，所述无机薄膜层20可以形成在聚酰亚胺基膜10的两面的整个面。通过如上所述的层叠，与第一实施方案相比，可以提供耐光性和阻湿性更优异的膜。此外，通过在涂布面的相反面进一步形成ALD层，之后用于层叠其它膜的粘合剂的涂布或印刷时，由于均匀的表面化学性质(chemistry)，具有改善工艺性的效果。
如图3所示，本发明的第三实施方案可以依次层叠有聚酰亚胺基膜10、形成在所述聚酰亚胺基膜的全部6个面的无机薄膜层20和形成在所述无机薄膜层的一面的硬涂层30。通过如上所述的层叠，与第一实施方案相比，可以提供耐光性和阻湿性更优异的膜。此外，在形成所述硬涂层的背面的无机薄膜层上涂布光学粘合剂等时，可以进一步提高涂布性。第三实施方案的情况下，与第二实施方案相比，防止从膜的侧面(side)部渗透的水分，因此长时间放置时，具有减少由于膜的边缘(edge)部渗透的水分而引发的卷边(edge curl)的效果。
如图4所示，本发明的第四实施方案可以依次层叠有聚酰亚胺基膜10、硬涂层30和无机薄膜层20。此时，如图4所示，所述无机薄膜层20可以形成在聚酰亚胺基膜10的一面的整个面。通过如上所述的层叠，可以提供一种表面粗糙度低且满足全部的耐光性、长期耐候性、耐溶剂性和阻湿性的膜。此外，还可以赋予耐污性和耐刮擦性。此外，可以在不形成单独的防静电层的情况下提供附加有防静电功能的膜。
如图5所示，本发明的第五实施方案可以依次层叠有聚酰亚胺基膜10、硬涂层30，并在所述硬涂层的上部和所述聚酰亚胺基膜的侧面形成有无机薄膜层20。通过如上所述的层叠，可以提供一种防止翘曲且防静电性更优异的膜。
所述第一实施方案至第五实施方案仅用于更具体地例示本发明，本发明并不限于此。
本发明的一个实施方案的特定层叠结构的所述窗覆盖膜的耐光性优异，具体地，在388nm下测量的透光率可以为50％以下，更优选可以为25-50％。通过满足上述范围，可以开发一种长期耐候性和耐光性特性优异的透明PI膜。
此外，透湿率可以为5.0×10-1g/m2/天以下，更具体地，可以为3.0×10-1g/m2/天以下，在上述范围内，可以改善由于吸收水分而引起的耐久性的降低和翘曲的发生。
此外，在浸入甲基乙基酮中的状态下储存0.5小时后测量的雾度变化率可以为10％以下，更具体地可以为5-10％，在上述范围内具有优异的耐溶剂性，因此可以提供一种涂布性和涂布质量优异的膜。
此外，在60℃的腔室温度下，用340nm的光源以0.63W/m2的强度以8小时/循环连续照射12次后测量的黄色指数变化量可以为2以下，更具体可以为0.5-1.5，在上述范围内，即使长期暴露在紫外线下，耐光性也优异，因此可以提供适合用作窗覆盖膜的物理性能。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的厚度可以为10-500μm，所述无机薄膜层的厚度可以为2-500nm，所述硬涂层的厚度可以为1-50μm。通过满足如上所述的层叠结构，可以提供一种薄膜形式的同时透湿率显著低且柔韧的窗覆盖膜，但并不受限于此。
以下，对本发明的各构成进行更具体的说明。
<聚酰亚胺基膜>
本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺基膜具有优异的光学物理性能和机械物理性能，可以由具有弹力和恢复力的材料形成。
本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺基膜的厚度可以为10-500μm、20-250μm或30-110μm。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D1746在388nm下测量的透光率可以为5％以上且在400-700nm下测量的全光线透光率可以为87％以上、88％以上或89％以上，根据ASTM D1003的雾度可以为2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下，根据ASTME313的黄色指数可以为5.0以下、3.0以下或0.4-3.0，并且b*值可以为2.0以下、1.3以下或0.4-1.3。在上述范围内，可以提供适合用作窗覆盖膜的光学物理性能。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D882的模量可以为3GPa以上、4GPa以上、5GPa以上或6GPa以上，断裂伸长率可以为8％以上、12％以上或15％以上。在上述范围内，可以提供适合用作窗覆盖膜的机械物理性能。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜由聚酰亚胺基树脂形成，特别地，可以是具有聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide)结构的聚酰亚胺基树脂。
此外，更优选地，所述聚酰亚胺基膜可以是包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂，由此可以具有优异的透明性、外观质量、机械物理性能和动态弯曲特性的特点。
本发明的一个实施方案中，作为所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂的一个实例，制备衍生自第一氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物，并使所述胺封端的聚酰胺低聚物、第二氟基芳香族二胺、衍生自芳香族二酐和脂环族二酐的单体聚合而制备聚酰胺酰亚胺聚合物时，可以更好地实现本发明的目的，因此优选。所述第一氟基芳香族二胺和第二氟基芳香族二胺可以使用彼此相同或不同的种类。
本发明的一个实施方案中，包含通过芳香族二酰氯而在聚合物链中形成酰胺结构的胺封端的低聚物作为二胺的单体时，可以提高光学物理性能，特别是可以改善包括微弯曲模量在内的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲(dynamic bending)特性，因此可以适合用作重复进行折叠并展开的操作的柔性显示器的窗覆盖膜。
本发明的一个实施方案中，如上所述具有聚酰胺低聚物嵌段时，包含胺封端的聚酰胺低聚物和第二氟基芳香族二胺的二胺单体与包含上述的本发明的芳香族二酐和脂环族二酐的二酐单体优选可以以1∶0.9-1.1的摩尔比使用，更优选可以以1∶1的摩尔比使用。此外，相对于上述的总二胺单体，胺封端的聚酰胺低聚物的含量为30摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上时，更有利于满足本发明的机械物理性能、黄色指数、光学特性，但对所述胺封端的聚酰胺低聚物的含量不作特别限制。此外，对芳香族二酐和脂环族二酐的组成比不作特别限制，但考虑到实现本发明的透明性、黄色指数、机械物理性能等时，优选以30-80摩尔％∶70-20摩尔％的比例使用，但并不必须限定于此。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺基树脂可以包含衍生自氟基芳香族二胺的单元，通过包含衍生自氟基芳香族二胺的单元，可以具有优异的机械物理性能和光学物理性能。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺基树脂可以包含衍生自脂环族二酐的单元，通过包含衍生自脂环族二酐的单元，可以具有优异的光学物理性能。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺基树脂可以包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元，通过包含上述单元，可以具有优异的机械物理性能和光学物理性能。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺基树脂使用包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元的四元共聚物，从而可以提供一种如下的膜，所述膜可以满足透明性等的光学特性和机械物理性能，在高温高湿条件下防止弯曲的发生，并且雾度变化和热收缩小。
此外，本发明中包含氟原子和脂肪族环状结构的所述聚酰胺酰亚胺基树脂的另一个实例可以是将氟基芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯混合并进行聚合并进行酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺基树脂。这种树脂具有无规共聚物结构，并且可以如下制备，即，相对于100摩尔的二胺，可以使用40摩尔以上的芳香族二酰氯，优选可以使用50-80摩尔的芳香族二酰氯，并且芳香族二酐的含量可以为10-50摩尔，脂环族二酐的含量可以为10-60摩尔，相对于所述二胺单体，二酰氯和二酐之和以1∶0.8-1.1的摩尔比进行聚合来制备，优选以1∶1的摩尔比进行聚合。与所述嵌段型聚酰胺酰亚胺树脂相比，本发明的无规聚酰胺酰亚胺的透明度等光学特性和机械物理性能有所差异，但也可以属于本发明的范畴。
本发明的一个实施方案中，氟基芳香族二胺成分可以将2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺和其它公知的芳香族二胺成分混合并使用，但也可以单独使用2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺。通过使用如上所述的氟基芳香族二胺，作为聚酰胺酰亚胺基膜，基于本发明中所需的机械物理性能，可以提高优异的光学特性，并且可以改善黄色指数。此外，通过提高聚酰胺酰亚胺基膜的微弯曲模量，可以提高硬涂膜的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性。
芳香族二酐可以选自4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)及双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)中的至少一种或两种以上，但本发明并不受限于此。
脂环族二酐可以使用例如选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二甲酸二酐(DOCDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐(TMDA)、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐(TCDA)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的混合物。
本发明的一个实施方案中，通过芳香族二酰氯而在聚合物链内形成酰胺结构时，可以提高光学物理性能，而且可以大幅改善机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性。
芳香族二酰氯可以使用选自间苯二甲酰氯(isophthaloyl dichloride，IPC)、对苯二甲酰氯(terephthaloyl dichloride，TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride，BPC)、1,4-萘二甲酰氯(1,4-naphthalenedicarboxylic dichloride，NPC)、2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthalene dicarboxylicdichloride，NTC)、1,5-萘二甲酰氯(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride，NEC)和它们的衍生物中的两种以上的混合物，但并不限于此。
以下，对制备聚酰亚胺基膜的方法进行例示。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜可以如下制备，即将包含聚酰亚胺基树脂和溶剂的“聚酰亚胺基树脂溶液”涂布在基材上，然后进行干燥或进行干燥和拉伸来制备。即，所述聚酰亚胺基膜可以通过溶液流延法制备。
作为一个实例，聚酰亚胺基膜可以通过包括以下步骤的方法制备：使氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯反应以制备低聚物；使制备的低聚物与氟基芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐反应以制备聚酰胺酸溶液；对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化以制备聚酰胺酰亚胺树脂；以及涂布聚酰胺酰亚胺溶液以制备膜，所述聚酰胺酰亚胺溶液是通过在有机溶剂中溶解聚酰胺酰亚胺树脂而获得。
以下，以制备嵌段型聚酰胺酰亚胺膜的情况作为实例，对各步骤进行更详细的说明。
制备低聚物的步骤可以包括以下步骤：在反应器中使氟基芳香族二胺与芳香族二酰氯进行反应；以及对获得的低聚物进行纯化并干燥。在这种情况下，相对于芳香族二酰氯，以1.01-2的摩尔比加入氟基芳香族二胺，从而可以制备胺封端的聚酰胺低聚物单体。对所述低聚物单体的分子量不作特别限定，例如，重均分子量为1000-3000g/mol的范围时，可以获得更优异的物理性能。
此外，为了引入酰胺结构，优选使用对苯二甲酰氯或者间苯二甲酰氯等芳香族碳酰卤单体，而不使用对苯二甲酸酯或对苯二甲酸本身，这虽然并不明确，但认为氯元素会影响膜的物理性能。
然后，制备聚酰胺酸溶液的步骤可以通过在有机溶剂中使制备的低聚物与氟基芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐进行反应的溶液聚合反应来实现。此时，用于聚合反应的有机溶剂可以是例如选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯、间甲酚等中的任一种或两种以上的极性溶剂。
更具体地，通过使氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯反应来制备包含酰胺单元的低聚物形式的中间体，然后通过使所述低聚物和氟基芳香族二胺、芳香族二酐及脂环族二酐反应来制备聚酰胺酸溶液，从而可以制备酰胺中间体均匀分布的聚酰胺酰亚胺基膜。如上所述，酰胺中间体均匀地分布在整个膜中，因此可以提供一种如下的膜，整个面积的膜具有优异的机械物理性能和优异的光学特性，并且进一步提高在硬涂层等的后涂布工艺中使用的涂布组合物的涂布性和涂布均匀性，最终进一步提高窗覆盖膜的光学物理性能，因此具有优异的光学特性，如不产生彩虹纹和斑纹等光学斑纹。
然后，通过酰亚胺化来制备聚酰胺酰亚胺树脂的步骤可以通过化学酰亚胺化来进行，更优选地，利用吡啶和乙酸酐，对聚酰胺酸溶液进行化学酰亚胺化。接着，在150℃以下，优选在100℃以下，优选地，在50-150℃的低温下，可以利用酰亚胺化催化剂和脱水剂来进行酰亚胺化。
通过如上所述的方法，与在高温下通过热来进行酰亚胺化的反应时相比，可以向整个膜赋予均匀的机械物理性能。
酰亚胺化催化剂可以使用选自吡啶(pyridine)、异喹啉(isoquinoline)和β-喹啉(β-quinoline)中的任一种或两种以上。此外，脱水剂可以使用选自乙酸酐(aceticanhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)和马来酸酐(maleic anhydride)等中的任一种或两种以上，并不必须限制于此。
此外，可以在聚酰胺酸溶液中混合阻燃剂、增粘剂、无机颗粒、抗氧化剂、抗紫外线剂和增塑剂等添加剂来制备聚酰胺酰亚胺树脂。
此外，在进行酰亚胺化后，可以利用溶剂对树脂进行纯化以获得固形物，并将该固形物溶解在溶剂中以获得聚酰胺酰亚胺溶液。溶剂可以包含例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，但并不限制于此。
利用聚酰胺酰亚胺溶液制备膜的步骤可以通过将聚酰胺酰亚胺溶液涂布在基材上后，在划分为干燥区域的干燥步骤中进行干燥来进行。此外，根据需要，还可以在干燥之后或干燥之前进行拉伸，并且在干燥步骤或拉伸步骤之后还可以设置热处理步骤。基材可以使用例如玻璃、不锈钢或膜等，但并不限制于此。涂布可以通过模头涂布机、气刀涂布、反向辊涂布、喷涂、刮涂、流延、凹版涂布、旋涂等来进行。
<无机薄膜层>
本发明的一个实施方案中，所述无机薄膜层降低所述聚酰亚胺基膜或硬涂层的表面粗糙度，并使其更坚固且均匀，并且可以提供满足在388nm下测量的透光率为50％以下的物理性能的膜。
通过原子层沉积法(ALD)形成所述无机薄膜层时，最小化聚酰亚胺基膜的物理变形和化学变形，并形成更均匀且致密的无机薄膜层，从而适于表现出期望的耐光性、耐化学性和阻湿性优异的物理性能，因此优选，但并不限于此。即，还可以使用选自化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、脉冲激光沉积(PLD)，电子束蒸镀法(E-beam evaporation)、热蒸镀法(thermal evaporation)和激光分子束外延(L-MBE)等的沉积方法，并不排除上述沉积方法。
更具体地，所述无机薄膜层可以是选自例如金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳氮化物、金属硫化物中的任一种或两种以上。
具体地，例如，所述无机薄膜层可以包含如下的分子，所述分子包含选自铝、钙、镁、硅、钛和锆中的至少一种金属元素的原子和选自碳、氮、硫和氧中的至少一种非金属元素的原子，更优选地，通过使用选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锌中的至少一种，可以提供一种具有耐光性且透明性优异的窗覆盖膜，因此优选。
所述无机薄膜层的厚度可以为2-500nm，更具体可以为5-450nm，进一步具体可以为10-400nm，在上述范围内，可以适合表现出如下物理性能，即薄膜且涂布性的提高以及表面粗糙度的降低等，但并不限于此。
以下，对通过原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)形成无机薄膜层的方法进行具体说明。
作为本发明中可以使用的反应物，例如，可以选自水、氧、臭氧、过氧化氢、醇、NO2、N2O、NH3、N2、N2H4、C2H4、HCOOH、CH3COOH、H2S、(C2H5)2S2、N2O等离子体、氢气等离子体、氧气等离子体、CO2等离子体、NH3等离子体，但并不限定于此。
在本发明中，在形成ALD层之前，为了粘合力，更优选对基材表面进行包含氧气、水或氮气等气体的等离子体处理、使有机化合物单体等离子化来进行表面处理、电晕放电处理、紫外线(UV)照射处理、臭氧处理等。
此时，通过调节形成在基材表面的功能性基团的分布，可以改变无机薄膜层的形成方式。就所述功能性基团的形成程度而言，可以通过调节如上所述的处理的强度和时间来调节功能性基团的量。
然后，还包括如下步骤，即将聚酰亚胺基膜或形成硬涂层的聚酰亚胺基膜置于反应腔室中，并且在预定的真空气氛下，在各表面引入包含金属的金属前体并进行接触。
作为本发明中可使用的前体的具体实例，可以选自AlCl3、三甲基铝(Tri-methyl-Aluminum，TMA)、Al(CH3)2Cl、Al(C2H5)3、Al(OC2H5)3、Al(N(C2H5)2)3、Al(N(CH3)2)3、SiCl4、SiCl2H2、Si2Cl6、Si(C2H5)H2、Si2H6、TiF4、TiCl4、TiI4、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(N(CH3)2)4、Ti(N(C2H5)2)4、Ti(N(CH3)(C2H5))4、VOCl3、Zn、ZnCl2、Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2、ZnI2、ZrCl4、ZrI4、Zr(N(CH3)2)4、Zr(N(C2H5)2)4、Zr(N(CH3)(C2H5))4、HfCl4、HfI4、Hf(NO3)4、Hf(N(CH3)(C2H5))4、Hf(N(CH3)2)4、Hf(N(C2H5)2)4、TaCl5、TaF5、TaI5、Ta(O(C2H5))5、Ta(N(CH3)2)5、Ta(N(C2H5)2)5、TaBr5等，但并不受限于此。
并且包括如下步骤，即使所述前体与基材表面发生反应后，用诸如氩气的非反应性气体进行吹扫，然后引入包含选自碳、氮、硫和氧中的至少一种的反应体并进行接触。
接着，通过用非反应性气体进行吹扫，从而可以形成无机薄膜层，并且形成如上所述的包含非金属和金属的固体陶瓷层的固体陶瓷层形成步骤可以通过重复以下步骤形成具有预定的厚度的固体无机薄膜层，即在所述固体陶瓷层上引入所述前体的步骤、吹扫步骤、引入反应体的步骤以及吹扫步骤。通过原子层沉积法将化合物引入聚合物基材的情况下，在层叠前体时，可以根据相对于反应面积的前体的供应程度来改变无机膜的形成方式。
在进行ALD工艺时，第一，沉积工艺应由一系列分离的工艺步骤构成。当两个反应物之间没有分离并且彼此混合时，会发生气相反应。第二，反应物和表面之间的反应应通过自限制性反应完成。第三，应将自限性反应或化学吸附作为主要反应。
在进行所述ALD工艺时，流量应根据所述反应物的流动形式进行调节，用于注入前体和反应体的载气(Carrier gas)的量越多越有效，但需要根据腔室的体积调节载气的引入量。通常使用的载气可以使用惰性气体，可以列举氩气、氮气等，但不作特别限制。
ALD反应时，工艺温度最主要取决于前体的反应温度。在前体的窗口(window)内确定工艺温度，并且还可以根据基材的可升温范围确定。即，更优选地，考虑可以避免基材的损伤的温度范围和前体的反应温度范围的情况下，在最高的温度下进行。例如，ALD反应时，工艺温度可以在25-400℃的范围内进行适当选择以不影响基材。
腔室内的真空度通常可以利用超高真空(Ultra high vacuum)水平的7.6×10-11至作为可以通过初级泵(rough pump)实现的真空度水平的几托(torr)，所述真空度是在几托或高于几托的高真空条件下确定。就注入前体和反应体时的压力而言，真空度越高，则越有效，因此优选在高真空度下进行。
前体和反应物的注入和吹扫时间成为可以更直接地调节膜的厚度的因素。需要充分长的时间的供应物的供应时间，当吹扫时间不足时，由于CVD效果，使优异的膜的厚度的均匀性降低。因此，所述注入时间可以在0.1-10秒的范围内进行，吹扫时间与所述注入时间成比例地增加，因此可以在1-30秒的范围内进行。
<硬涂层>
以下，对硬涂层进行具体说明。
本发明的一个实施方案中，所述硬涂层设置在所述无机物沉积层上，从而保护所述沉积层的表面免受物理损伤和化学损伤，并进一步提高透光率，并且可以进一步提高整个窗覆盖膜的机械物理性能。
所述硬涂层的铅笔硬度可以为2H以上、3H以上或4H以上，在利用钢丝绒(#0000，LIBERON公司)进行划痕评价时，在10次/1Kgf、20次/1Kgf或30次/1Kgf下不产生划痕，并且评价后的水接触角可以为80°以上、90°以上或100°以上。
此外，硬涂层可以以窗覆盖膜的总厚度的1-50％的厚度形成。具体地，硬涂层可以具有优异的硬度，并且可以保持光学特性。硬涂层的厚度可以为1-50μm，更优选可以为1-30μm。当硬涂层的厚度在上述范围内时，硬涂层具有优异的硬度，并且保持柔韧性，因此实质上可能不会发生翘曲。
此外，为了可以实现与所述无机物沉积层的均匀的涂布性和互补性，并且在在施加反复的弯曲操作时也不产生裂纹，并进一步降低透湿率，可以包含倍半硅氧烷(silsesquioxanes)基化合物，更具体地，可以包含脂环族环氧化倍半硅氧烷(epoxidizedcycloalkyl substituted silsesquioxanes)基化合物。
此时，倍半硅氧烷基化合物的重均分子量可以为1000-20000g/mol。当重均分子量为上述的范围时，用于形成硬涂层的组合物可以具有适当的粘度。因此，可以提高用于形成硬涂层的组合物的流动性、涂布性、固化反应性等。并且，可以提高硬涂层的硬度。此外，可以改善硬涂层的柔韧性，因此可以抑制翘曲的发生。优选地，倍半硅氧烷基化合物的重均分子量可以为1000-18000g/mol，更优选可以为2000-15000g/mol。重均分子量是利用GPC进行测量。
倍半硅氧烷基化合物包含例如由下述化学式1表示的源自三烷氧基硅烷化合物的重复单元。
[化学式1]
A-Si(OR)3
(所述化学式1中，A表示C3-C7的脂环族烷基被环氧基取代的C1-C10的直链或支链烷基，R独立地为C1-C3的烷基。)
其中，烷氧基硅烷化合物可以是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种以上，但本发明并不受限于此。
此外，本发明的一个实施方案中，倍半硅氧烷基化合物可以包含由化学式1表示的源自三烷氧基硅烷化合物的重复单元和由下述化学式2表示的源自二烷氧基硅烷化合物的重复单元。在这种情况下，倍半硅氧烷基化合物可以如下制备，即相对于100重量份的三烷氧基硅烷化合物，混合0.1-100重量份的二烷氧基硅烷化合物并进行缩聚以制备倍半硅氧烷基化合物。在这种情况下，虽然不能清楚地说明原因，但表面硬度增加，并且弯曲特性显著提高，因此更为优选。通过所述化学式1中的被环氧基取代的脂环族烷基，所述弯曲特性的效果更优异，并且与没有脂环族基团时相比，其效果进一步增加。
[化学式2]
A-SiRa(OR)2
(所述化学式2中，Ra是选自C1-C5的直链或支链烷基，A和R与化学式1的定义相同。)
化学式2的化合物的具体实例可以列举2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基丙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环戊基)乙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于此，可以使用一种或混合两种以上并使用。
此外，本发明的一个实施方案中，硬涂层可以包含无机填充剂。无机填充剂可以使用例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钾等氢氧化物；金、银、铜、镍、它们的合金等金属颗粒；碳、碳纳米管、富勒烯等导电颗粒；玻璃；陶瓷等。在与组合物的其它成分的相容性方面，优选可以使用二氧化硅。这些可以单独使用或者混合两种以上并使用。
此外，硬涂层还可以包含滑爽剂。滑爽剂可以改善收卷效率、抗粘连性、耐磨性、耐刮擦性等。滑爽剂可以使用例如聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡或褐煤蜡等蜡类；硅基树脂、氟基树脂等合成树脂类等。这些可以单独使用或者混合两种以上并使用。
以下，对形成硬涂层的方法进行详细的说明。
如下形成硬涂层，即制备用于形成硬涂层的组合物，并将该用于形成硬涂层的组合物进行涂布并固化以形成硬涂层。
本发明的一个实施方案中，用于形成硬涂层的组合物包含倍半硅氧烷、交联剂和光引发剂。
此外，用于形成硬涂层的组合物还可以包含环氧基单体、光引发剂和/或热引发剂、溶剂、热固化剂、无机填充剂、滑爽剂、抗氧化剂、紫外线(UV)吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等。
交联剂可以与环氧硅氧烷基树脂形成交联键，使得用于形成硬涂层的组合物固化，并且可以提高硬涂层的硬度。
例如，交联剂可以含有由下述化学式3表示的化合物。交联剂是与上述化学式1和化学式2的结构的环氧基单元相同的脂环族环氧化合物，可以促进交联结合，并保持硬涂层的折射率，从而不会导致视角的改变，并可以保持弯曲特性，并且不破坏透明性，因此优选。
[化学式3]
(所述化学式3中，R1和R2可以各自独立地为氢、碳原子数为1-5的直链或支链烷基，X可以是直接键；羰基；碳酸酯基；醚基；硫醚基；酯基；酰胺基；碳原子数为1-18的直链或支链亚烷基、烷叉基或亚烷氧基；碳原子数为1-6的亚环烷基或环烷叉基；或者它们的连接基团。)
其中，“直接键”是指直接连接而没有其它官能团的结构，例如可以指所述化学式3中两个环己烷直接连接。此外，“连接基团”是指连接两个以上的上述取代基。此外，所述化学式3中，对R1和R2的取代位置不作特别限制，但是与X连接的碳设为1号，与环氧基连接的碳设为3号和4号时，更优选在6号位置被取代。
交联剂的含量不受特别限制，例如，相对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以包含1-150重量份的交联剂。当交联剂的含量在上述范围内时，可以将组合物的粘度保持在适当的范围，并且可以改善涂布性和固化反应性。
此外，本发明的一个实施方案中，只要可以实现本发明的特性，则硬涂层中可以添加除所述化学式的化合物之外的各种环氧化合物并使用，相对于100重量份的所述化学式2的化合物，优选使其含量不超过20重量份。
本发明的一个实施方案中，相对于100重量份的用于形成硬涂层的组合物，可以包含10-80重量份的环氧基单体。在上述含量范围内，可以调节粘度，易于调节厚度，表面均匀，薄膜不产生缺陷，并且可以充分实现硬度，但并不限于此。
本发明的一个实施方案中，光引发剂是阳离子光引发剂，可以引发包含所述化学式的环氧基单体的缩合。阳离子光引发剂可以使用例如鎓盐和/或有机金属盐等，并不限于此。例如，阳离子光引发剂可以使用二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐、铁-芳烃络合物等，这些可以单独使用或者混合两种以上并使用。
光引发剂的含量不受特别限制，例如，相对于100重量份的所述化学式1的化合物，可以包含0.1-10重量份的光引发剂，优选可以包含0.2-5重量份的光引发剂。
本发明的一个实施方案中，溶剂的非限制性实例可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇基溶剂；甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮等酮基溶剂；己烷、庚烷、辛烷等己烷基溶剂；苯、甲苯、二甲苯等苯基溶剂等。这些可以单独使用或者混合两种以上并使用。
本发明的一个实施方案中，在组合物的总重量中，溶剂可以以除其余成分所占的量之外的余量包含。
一个实施方案中，所述用于形成硬涂层的组合物还可以包含热固化剂。所述热固化剂可以包含锍盐基热固化剂、胺基热固化剂、咪唑基热固化剂、酸酐基热固化剂、酰胺基热固化剂等，在防止变色和实现高硬度的方面，更优选可以使用锍盐基热固化剂。这些可以单独使用或者混合两种以上并使用。热固化剂的含量不受特别限制，例如，相对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，可以包含5-30重量份的热固化剂。所述热固化剂的含量在上述范围内时，进一步改善用于形成硬涂层的组合物的固化效率，因此可以形成具有优异的硬度的硬涂层。
本发明的一个实施方案中，通过使用所述用于形成硬涂层的组合物，可以对聚酰亚胺基膜或无机薄膜层进行物理保护，并且可以进一步提高整个层叠体的机械物理性能。此外，可以提供如下的窗覆盖膜，所述窗覆盖膜进一步提高与后述的防指纹层等功能性涂层的粘合性和涂布性，从而在整个面积的膜表现出均匀的物理性能。
此外，只要可以实现本发明的特性，则本发明的硬涂层中可以添加除所述化学式的化合物之外的各种环氧化合物并使用，但是，相对于100重量份的所述化学式1的化合物，使其含量不超过20重量份时，有利于实现本发明的目的。
本发明的脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的聚合方法只要是公知的方法，则不作限制，例如，可以在水的存在下通过烷氧基硅烷之间的水解和缩合反应来制备。水解可以包含无机酸等成分来促进反应。此外，所述环氧硅烷基树脂可以通过包含环氧环己基的硅烷化合物的聚合而形成。
本发明的一个实施方案中，硬涂层可以通过在无机物沉积层的上表面或下表面上涂布上述用于形成硬涂层的组合物并固化而形成。所述固化可以通过热固化或/和光固化进行，并且可以使用本领域公知的方法。
<功能性涂层>
本发明的一个实施方案的窗覆盖膜可以在所述硬涂层上包括功能性涂层，具体地，还可以包括选自例如防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层等中的任一种以上的功能性涂层。
所述各功能性涂层是本领域的公知的涂层，因此省略具体的说明。
更优选地，所述功能性涂层可以是防指纹层，通过形成防指纹层，应用于窗覆盖膜时可以赋予如同触摸真正的玻璃的触感，并且可以防止产生污染。
本发明的一个实施方案中，为了赋予所述如同玻璃的触感并防止产生污染，所述防指纹层可以具有105度以上的水接触角，更具体可以具有105°以上、108°以上或110°-120°的水接触角，并且可以具有35°以下、30°以下或15°-25°的滑动角(slide angle)。在上述范围内，滑动性优异，并且可以表现出如同玻璃的触感，因此更优选。
更具体地，所述防指纹层可以衍生自具有(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有6-15个(甲基)丙烯酸基作为官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有2-6个(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和氟化(甲基)丙烯酸酯单体。所述(甲基)丙烯酸基是表示可以同时具有甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基的表述。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)可以为10000-30000g/mol，丙烯酸当量可以为100-1000g/eq，但并不限于此。在上述范围内，可以抑制翘曲的发生，并且通过与氟化(甲基)丙烯酸酯单体的固化反应来提高防污特性，从而可以提高玻璃质感特性，因此更优选。优选地，可以使用商品化的产品，作为商品化的产品的实例，可以列举共荣社(Kyoeisha)公司的SMP-220A、SMP-250AP、SMP-360AP、SMP-550AP，大成精细化工株式会社(TAISEI Fine Chem.)的8KX-078、8KX-212等，但并不受限于此。
所述具有6-15个(甲基)丙烯酸基作为官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与所述另一种固化型单体形成固化物，从而提高硬度，并进一步提高与硬涂层的粘合力和触感。
可以合成所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，但优选可以使用商品化的产品，作为商品化的产品的实例，可以列举美源特殊化工株式会社的Miramer SC2152、SC1020等，DSM公司的Neorad P60、P61，共荣社(Kyoeisha)公司的UA-306I、UA-510H，Sartomer公司的CN9013NS、CN9010NS等，但并不受限于此。相对于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以使用10-90重量份的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选地可以使用50-80重量份的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，在具有上述组成比时，可以同时实现本发明的表面硬度、粘附性、滑动性和柔韧性，因此更优选。
所述具有2-6个(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以是固化型单体，具体实例可以列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。作为商品化的实例，可以使用美源特殊化工株式会社的M340等。
相对于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以使用10-70重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体，更优选可以使用30-60重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体，在具有上述组成比时，可以同时实现本发明的表面硬度、粘附性、滑动性和柔韧性，因此更优选。
所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体只要是具有氟取代的烷基、氟取代的烷氧基、氟取代的聚亚烷基二醇基的单体，则不作限制。此外，在本发明的一个实施方案中，为了更显著地实现本发明的效果，使用包含由以下化学式4和化学式5表示的官能团的化合物时，在防指纹性或如同玻璃的触感、滑动性、表面硬度等方面可以实现更优异的效果，因此更优选。特别是以下结构式中的n的值为10以上且小于30时，可以实现更优异的效果，因此非常优选。
[化学式4]
[化学式5]
(所述化学式4和化学式5中，n是3-30的整数。)
由所述化学式4和化学式5表示的官能团具有氟在分子中集中的形式，由此可以使氟的含量更集中在防指纹层的表面层上，即窗覆盖膜的最外层上，因此可以提供一种防污性和防水性优异的窗覆盖膜。此外，由于滑动性优异，从而可以向用户赋予如同触摸真正的玻璃的感觉。
特别地，所述氟取代的(甲基)丙烯酸基单体中，所述化学式4和化学式5的n的值为10-30时，更显著地显示出上述效果，因此更优选。
相对于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，以0.1-20重量份，优选以5-15重量份的含量使用所述氟取代的(甲基)丙烯酸基单体时，具有更优异的如同玻璃的触感、表面硬度、防污性和防水性，并且还具有更优异的滑动性和最终层叠的窗覆盖膜的弯曲特性，因此更优选，但并不受限于此。
具体地，作为所述氟化(甲基)丙烯酸酯的商品化的实例，可以使用DIC公司的RS75、大金工业株式会社(DAIKIN)的Optool DAC-HP等，但并不受限于此。
以下，对形成所述防指纹层的方法进行说明。
所述防指纹层可以通过将包含多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有6-15个(甲基)丙烯酸基作为官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有2-6个(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和氟化(甲基)丙烯酸酯单体的防指纹组合物进行涂布并进行固化反应而获得。更具体地，所述防指纹组合物可以包含光引发剂和溶剂。
所述溶剂只要可以溶解所述防指纹组合物中使用的树脂，则不作限制，具体地，例如可以使用苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、丙醇、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N-羟甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-(N-辛基)吡咯烷酮、N-(N-十二烷基)吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、六氟锑酸盐、乙二醇的单烷基醚、乙二醇的二烷基醚或它们的衍生物(溶纤剂(cellosolve))等。并且，可以使用这些中的任一种或混合两种以上并使用。
所述溶剂的含量不受限制，但所述防指纹组合物的总重量中，可以以30-90重量％，更优选可以以50-70重量％的含量使用所述溶剂。
所述光引发剂只要通常用于多官能(甲基)丙烯酸酯基树脂，则不作限制，具体地，例如可以使用苯乙酮类、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯丙酮类、苯偶酰类、酰基氧化膦类、米氏苯甲酰苯甲酸酯(Michler's benzoyl benzoate)、α-戊基肟酯、四甲基呋喃单硫醚和噻吨酮类等。更具体地，所述光引发剂可以使用二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、二苯甲酮苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羟基环苯基酮、二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮等，并不限于此。
此外，所述防指纹组合物可以根据需要进一步包含无机颗粒，通过包含无机颗粒，可以进一步改善滑动性，并且可以进一步提高耐磨性。
所述无机颗粒可以使用平均粒径为50nm以下的选自二氧化硅和氧化铝等中的任一种或它们的混合物，在具有上述平均粒径时，可具有优异的分散性和滑动性。
为了提高分散性，所述无机颗粒可以使用经表面处理的无机颗粒。所述无机颗粒的含量不受限制，但例如，可以使用除溶剂之外的组合物(固含量)中的0.1-5重量％的所述无机颗粒，更具体地，可以使用1-3重量％的所述无机颗粒。
本发明中通过使用上述防指纹组合物，如上所述，可以提供如同触摸玻璃的触感，并且可以提供耐久性优异且具有翘曲抑制特性的窗覆盖膜。所述“翘曲抑制特性”可以指翘曲量显著少。所述翘曲量可以表示相对于将窗覆盖膜切割成相对于MD方向以45°的角度倾斜且各边为10cm的正方形的样品的各顶点，从膜的最低位置处(例如，中心)到顶点的垂直高度。
本发明中MD方向是机械方向(Machine Direction)，可以表示通过自动化工艺对膜进行拉伸或层叠时，膜随自动化机械移动的方向。当对相对于MD方向以45°的角度倾斜的样品测量翘曲时，各顶点的翘曲表示MD方向和与MD方向垂直的方向的翘曲，从而可以区分各方向上的翘曲。在一部分实施方案中，窗覆盖膜的所述翘曲量可以为5mm以下。
<柔性显示面板>
本发明的一个实施方案可以提供一种利用上述的一个实施方案的窗覆盖膜的窗覆盖膜及包括该窗覆盖膜的柔性显示面板或柔性显示装置。
此时，所述窗覆盖膜可以用作柔性显示装置的最外面的窗基板。柔性显示装置可以是常规的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例，本发明并不受限于下述实施例和比较例。
以下，如下测量物理性能。
1)透光率
根据ASTM D1746标准，对于厚度为50μm的膜，利用分光光度计(Spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)，COH-400)，在400-700nm的整个波长区域下测量全光线透光率，并利用紫外/可见(UV/Vis)(岛津(Shimadzu)公司，UV3600)，在388nm下测量透光率。单位为％。
2)雾度(haze)和雾度变化率
根据ASTM D1003标准，以厚度为50μm的膜为基准，利用分光光度计(日本电色工业株式会社，COH-400)进行测量。单位为％。
此外，将所制备的窗覆盖膜浸入甲基乙基酮(MEK)中的状态下储存0.5小时，然后去除溶剂，测量膜的雾度，并根据下式计算雾度变化率(％)。
雾度变化率＝(浸入溶剂后的雾度-浸入溶剂前的雾度)/浸入溶剂前的雾度×100
3)透湿率(WVTR)
根据JIS K-7129，将所制备的窗覆盖膜切割成20×20mm的尺寸，然后利用透湿率测量设备(Mocon PERMATRAN-W Model 3/61)测量透湿率。
4)暴露在高温高湿条件后发生翘曲
利用高温高湿腔室，在60℃、90％RH的可靠性环境中将膜放置500小时，然后将膜放置在常温(25℃、50％RH)下24小时以使其稳定化。稳定化后，测量各顶点从底面翘起的长度来评价翘曲变化。
5)耐光性
利用Q-Lab公司的UVA-340设备，以340nm的光源照射紫外线(UV)。此时，设备腔室的温度为60℃，在0.63W/m2的光源强度下以8小时/循环(cycles)进行照射，并连续进行总共12次循环。此时，使用锡纸包裹样品的一半面积(area)，使该部分不暴露在紫外线(UV)下。完成12次循环的曝光后，在常温下放置24小时，然后对用锡纸遮住的部分和暴露的部分进行检查。
黄色指数变化量△YI是照射紫外线(UV)的部分的黄色指数减去未照射紫外线(UV)的部分的黄色指数的值。
6)模量和断裂伸长率
根据ASTM D882，对于长度为50mm且宽度为10mm的聚酰胺酰亚胺膜，在25℃下以50mm/分钟进行拉伸的条件下，利用英斯特朗(Instron)公司的UTM 3365进行测量。
测量膜的厚度，并将该值输入仪器中。模量的单位为GPa，断裂伸长率的单位为％。
7)重均分子量
对于所制备的膜的重均分子量和多分散指数，将膜样品溶解于含有0.05M LiBr的DMAc洗脱液中，并利用GPC(Waters GPC系统(system)，Waters 1515等度HPLC泵(isocraticHPLC Pump)，Waters 2414示差折光检测器(Refractive Index detector))进行测量。测量时，所述GPC色谱柱(Column)连接Olexis、Polypore和mixed D色谱柱，溶剂使用DMAc溶液，标准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)，并在35℃下，以1mL/分钟的流速(flow rate)进行分析。
8)黄色指数(YI)和b*值
根据ASTM E313标准，以厚度为50μm的膜为基准，利用比色计(Colorimeter)(亨特立(HunterLab)公司，ColorQuest XE)进行测量。
[制备例1]用于形成基材层的组合物的制备
在反应器中，在二氯甲烷和吡啶的混合溶液中加入对苯二甲酰氯(TPC)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，在氮气气氛下，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC∶TFMB的摩尔比设为300∶400，将固含量调节为10重量％。之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得低聚物，所制备的低聚物的分子量(Formula Weight，FW)为1670g/mol。
向反应器中加入作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、100摩尔的所述低聚物和28.6摩尔的2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)并充分搅拌。
确认固体原料完全溶解后，相对于所述固形物，以1000ppm的含量，将气相二氧化硅(表面积为95m2/g，<1μm)添加到DMAc中，并利用超声波进行分散并加入。依次加入64.3摩尔的环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和64.3摩尔的4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)并充分搅拌，然后在40℃下聚合10小时。此时，固含量为20重量％。接着，相对于总二酐含量，向溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶(Pyridine)和乙酸酐(Acetic Anhydride)，并在60℃下搅拌12小时。
聚合结束后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在DMAc中稀释并溶解至20％，从而制备用于形成基材层的组合物。
[制备例2]用于形成硬涂层的组合物的制备
以24.64g∶2.70g(0.1mol∶0.15mol)的比例将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水混合而制备反应溶液，并加入到250mL的两颈(2-neck)烧瓶中。向上述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵(Aldrich公司)催化剂和100mL的四氢呋喃(Aldrich公司)，并在25℃下搅拌36小时。之后，进行层分离，并用二氯甲烷(Aldrich公司)提取产物层，用硫酸镁(Aldrich公司)去除提取物的水分，并将溶剂进行真空干燥，获得环氧硅氧烷基树脂。利用凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography，GPC)测量的结果，环氧硅氧烷基树脂的重均分子量为2500g/mol。
制备混合30g的如上所述制备的环氧硅氧烷基树脂、作为交联剂的10g的(3',4'-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯和5g的双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯、0.5g的作为光引发剂的(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、54.5g的甲基乙基酮的组合物。
[实施例1]
利用涂布器，将所述制备例1中制备的用于形成基材层的组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材膜上，在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，并在常温下冷却，从而制备膜。之后，在100-200℃下和在250-300℃下，以20℃/分钟的升温速度进行分步热处理2小时。
所制备的聚酰胺酰亚胺膜的厚度为50μm，在388nm下的透光率为75％，全光线透光率为89.73％，雾度为0.4％，黄色指数(YI)为1.9，b*值为1.0，模量为6.5GPa，断裂伸长率为21.2％，重均分子量为310000g/mol，多分散指数(PDI)为2.11，铅笔硬度为HB/750g。
在所制备的厚度为50μm的聚酰亚胺膜的一面上，使用串联式(in-line)氧气等离子体设备，在1.9kW、基材与等离子体狭缝(slit)距离为7mm、等离子体狭缝间隙(slit gap)为2mm、线速度(line speed)为3m/分钟的条件下进行处理。将经等离子体处理的所述膜安装在100℃的腔室内，然后分别以1秒、5秒、3秒、15秒的暴露时间，将三甲基铝(Al(CH3)3)、氩(Ar)、水分(H2O)、氩(Ar)依次引入到聚合物基材表面，将这种循环重复100次，以形成密度为2.75g/cm3且沉积厚度为13nm的作为金属化合物膜的氧化铝(Al2O3)膜。
利用迈耶棒，将制备例2中制备的用于形成硬涂层的组合物涂布在所述氧化铝膜上，然后在60℃下固化5分钟，并利用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线(UV)，然后在120℃下热固化15分钟，形成厚度为10μm的硬涂层。
所制得的窗覆盖膜是如图1所示的层叠结构，对物理性能进行测量并示于下表1中。
[实施例2]
除了不进行等离子体处理，将三甲基铝(Al(CH3)3)的引入时间变更为3秒，并将吹扫(purge)时间变更为10秒之外，通过与实施例1相同的方法进行ALD沉积以形成氧化铝膜，并制备窗覆盖膜。
对制得的窗覆盖膜的物理性能进行测量，并示于下表1中。
[实施例3]
除了在聚酰胺酰亚胺膜的两面形成氧化铝膜之外，以与实施例1相同的条件制备窗覆盖膜。
所制得的窗覆盖膜是如图2所示的层叠结构，对物理性能进行测量并示于下表1中。
[实施例4]
除了在聚酰胺酰亚胺膜的6个面全部形成氧化铝膜，并在一面形成硬涂层之外，以与实施例1相同的条件制备窗覆盖膜。
所制得的窗覆盖膜是如图3所示的层叠结构，对物理性能进行测量并示于下表1中。
[实施例5]
利用迈耶棒，将制备例2中制备的用于形成硬涂层的组合物涂布在通过与所述实施例1相同的方法制备的厚度为50μm的聚酰亚胺膜的一面上，然后在60℃下固化5分钟，并利用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线(UV)，然后在120℃下热固化15分钟，形成厚度为10μm的硬涂层。
之后，通过与实施例1相同的方法在所述硬涂层上进行ALD沉积以形成氧化铝膜，并制备窗覆盖膜。
所制得的窗覆盖膜是如图4所示的层叠结构，对物理性能进行测量并示于下表1中。
[实施例6]
利用迈耶棒，将制备例2中制备的用于形成硬涂层的组合物涂布在通过与所述实施例1相同的方法制备的厚度为50μm的聚酰亚胺膜的一面上，然后在60℃下固化5分钟，并利用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线(UV)，然后在120℃下热固化15分钟，形成厚度为10μm的硬涂层。
之后，通过与实施例1相同的方法，在所述硬涂层上部和所述聚酰亚胺膜的侧面上进行ALD沉积以形成氧化铝膜，并制备窗覆盖膜。
所制得的窗覆盖膜是如图5所示的层叠结构，对物理性能进行测量并示于下表1中。
[比较例1]
除了在所述实施例1中不形成无机薄膜层之外，通过与实施例1相同的方法进行制备。即，制备了在聚酰亚胺膜的一面形成硬涂层的膜。
对制得的膜的物理性能进行测量并示于下表1中。
[表1]
如上述表中所示，通过ALD形成无机沉积层后，可以通过透湿率和紫外线(UV)透过特性的改善来改善高温高湿时的耐久性和耐光性，并且可以实现如下的表面特性，即实现与硬涂层的高粘合力。
如上所述，本发明中通过特定的内容和限定的实施例进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域中的技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应限定于说明的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的所有内容都属于本发明思想的范畴。
Claims (20)
1.一种窗覆盖膜，其特征在于，所述窗覆盖膜包括聚酰亚胺基膜、形成在至少一面的无机薄膜层和硬涂层，并且在388nm下测量的透光率为50％以下，在400-700nm下测量的全光线透光率为87％以上。
2.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜的透湿率为5.0×10-1g/m2/天以下。
3.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜的雾度为1.0％以下，黄色指数为3.0以下。
4.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜的在浸入甲基乙基酮中的状态下储存0.5小时后测量的雾度变化率为10％以下。
5.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜在60℃的腔室温度下用340nm的光源以0.63W/m2的强度以8小时/循环连续照射12次后测量的黄色指数变化量为2以下。
6.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述无机薄膜层是选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碳氮化物、金属硫化物中的任一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述无机薄膜层是选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锌中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述无机薄膜层通过原子层沉积法(ALD)形成。
9.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜中依次层叠有聚酰亚胺基膜、形成在所述聚酰亚胺基膜的至少一面的无机薄膜层和硬涂层。
10.根据权利要求9所述的窗覆盖膜，其中，所述无机薄膜层形成在所述聚酰亚胺基膜的全部6个面。
11.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜中依次层叠有聚酰亚胺基膜、硬涂层和无机薄膜层。
12.根据权利要求11所述的窗覆盖膜，其中，所述无机薄膜层形成在所述硬涂层的上部和聚酰亚胺基膜的全部侧面。
13.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜还包括选自防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上的功能性涂层。
14.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D882的断裂伸长率为8％以上，模量为6GPa以上。
15.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D1746在388nm下测量的透光率为5％以上且在400-700nm下测量的全光线透光率为87％以上，雾度为2.0％以下，黄色指数为5.0以下，并且b*值为2.0以下。
16.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述聚酰亚胺基膜包含聚酰胺酰亚胺结构。
17.根据权利要求16所述的窗覆盖膜，其中，所述聚酰亚胺基膜包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元。
18.根据权利要求17所述的窗覆盖膜，其中，所述聚酰亚胺基膜还包含衍生自脂环族二酐的单元。
19.根据权利要求1所述的窗覆盖膜，其中，所述聚酰亚胺基膜的厚度为10-500μm，所述无机薄膜层的厚度为2-500nm，所述硬涂层的厚度为1-50μm。
20.一种柔性显示面板，其包括权利要求1至19中任一项所述的窗覆盖膜。
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