KR102247137B1 - 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 - Google Patents

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고병선
박민상
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에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

본 발명은 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리이미드계 필름, 적어도 일면에 형성된 무기박막층 및 하드코팅층을 포함하고, 388 nm에서 측정된 광투과도가 50% 이하이면서 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상인 윈도우 커버 필름에 관한 것이다.

Description

윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널{WINDOW COVER FILM AND FLEXIBLE DISPLAY PANEL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다.
액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시장치(organic light emitting diode display) 등의 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 최근에는 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 폴더블(foldable) 디스플레이 장치가 개발됨에 따라 이러한 윈도우 커버가 유리에서 플라스틱 재질의 필름으로 대체되고 있다.
이러한 윈도우 커버에 사용되기 위한 플라스틱 재질의 필름의 기계적인 물성을 향상시키고, 스크래치 등의 발생을 방지하기 위하여 하드코팅층을 형성하고 있으나, 수분 함습에 의해 고온고습 조건에서 하드코팅층의 들뜸이나 박리가 발생하거나 컬이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한 윈도우 커버 필름을 장기간 사용하는 경우 황변이 발생하거나 노후로 인한 내구성 및 내후성 등의 물성에 문제가 발생할 수 있다. 이를 위하여 필름 제조 시 필름 내부에 자외선 차단제 또는 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있으나 특정 파장의 자외선을 차단하기 위하여 많은 양을 첨가하는 경우 필름의 투과도 저하 및 기계적인 물성이 저하될 수 있다.
이에 따라 장기 사용 안정성을 위해서는 자외선 파장에 대한 차단이 가능하여 내구성 및 내후성이 우수하면서, 동시에 고온고습 조건에서도 수분의 함습을 최소화하여 하드코팅층의 박리 및 Curl 발생이 개선된 필름이 요구된다.
한국공개특허 제10-2013-0074167호(2013.07.04)
본 발명의 일 과제는 장기 사용에 따른 황변 등을 방지하고, 내광성, 내구성 및 내후성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다. 특히 자외선 파장에 대한 내광성이 우수하여, 황변을 방지하고, 내후성이 우수하며, 장기사용이 가능한 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 일 과제는 내화학성이 우수하며, 특정 용제에 대한 내용제성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다. 일반적으로 윈도우 커버 필름의 제조를 위해서는 기재에 하드 코팅 등의 기능성 코팅층의 형성이 필요하며 이 때 일반적으로 케톤(Ketone)계 용제 및 알코올(Alcohol)계 용제를 주 용매로 사용하는 조성의 코팅액을 이용하여 코팅하게 된다. 따라서 코팅 시 이러한 용매에 대한 내용제성이 반드시 필요하다. 또한 기능성 코팅층이 형성된 후에는 사용자가 사용 시 뭍은 오염 등의 제거를 위해 주로 에탄올(Ethanol) 또는 아세톤(Acetone)과 용제를 이용하여 문지르면서 클리닝(cleaning)을 실시한다. 따라서 이러한 클리닝용 용제들에 대한 내용제성도 요구된다.
또한 본 발명의 일 과제는 수분투과도가 낮아 제조 공정 중 고온 고습 조건에서 필름의 변형이 발생하지 않고, 습기나 수분에 대한 차단 특성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하고자 한다.
또한, 폴리이미드계 필름과 하드코팅층 사이에 무기박막층을 형성하는 경우 하드코팅층과 폴리이미드계 필름 간의 더욱 견고한 접착성을 발현하며, 고온고습 조건에서도 들뜸이나 박리가 발생하지 않는 윈도우 커버 필름을 제공하고자 한다.
또한, 무기박막층에 의해 표면조도가 더욱 낮아지고, 코팅성이 향상되므로 하드코팅층 형성 시 박막의 층을 균일하게 코팅할 수 있으며, 코팅 후 핀홀이 거의 발생하지 않는 윈도우 커버 필름을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 과제는 폴딩작용을 하는 굽힘을 1만회 이상 반복하여도, 더욱 좋게는 3만회, 아주 좋게는 5만회 반복하여도 미세크랙이 발생하지 않으며, 곡면 형상을 가지는 디스플레이 등의 표면에 적용이 가능한 윈도우 커버 필름을 제공하고자 한다.
또한, 폴리이미드계 필름과 하드코팅층 사이에 무기박막층을 형성하는 경우 하드코팅층과 폴리이미드계 필름 간의 더욱 견고한 접착성을 발현하고, 굽힘 동작에서 들뜸이나 크랙이 발생하지 않는 윈도우 커버 필름을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 과제는 내광성, 내구성 및 기계적 특성이 향상된 플렉서블 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 폴리이미드계 필름, 적어도 일면에 형성된 무기박막층 및 하드코팅층을 포함하고, 388 nm에서 측정된 광투과도가 50% 이하이면서 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상인 것을 특징으로 하는 광학필름을 제공한다.
일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 수분투과도가 5.0ⅹ10-1 g/m2/day 이하인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 헤이즈가 1.0% 이하, 황색도가 3.0 이하인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 메틸에틸케톤에 침지한 상태에서 0.5시간 보관 후, 측정된 헤이즈 변화율이 10%이하인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 챔버온도 60 ℃에서, 340nm의 광원을 0.63 W/m2 세기로 8 시간/cycle으로 12 회 연속 수행한 후, 측정된 황색도 변화량이 2 이하인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 무기박막층은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 탄질화물, 금속황화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 무기박막층은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 및 산화아연으로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 무기박막층은 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 폴리이미드계 필름, 상기 폴리이미드계 필름의 적어도 일면에 형성된 무기박막층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 무기박막층은 상기 폴리이미드계 필름의 6면에 모두 형성된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 폴리이미드계 필름, 하드 코팅층 및 무기박막층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 무기박막층은 상기 하드코팅층의 상부 및 폴리이미드계 필름의 옆면에 모두 형성된 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 대전방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상의 기능성 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 파단연신율이 8 % 이상, 모듈러스가 6 GPa 이상인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛이고,
상기 무기박막층은 두께가 2 내지 500 nm이고,
상기 하드코팅층은 두께가 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에서 선택되는 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 특정 파장, 구체적으로 388nm에서 측정된 광투과도가 50 % 이하, 더욱 좋게는 25 내지 50 %이며, 장기 내구성 및 내후성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 유연하고, 굽힘(bending) 특성이 우수하므로 소정의 변형이 반복적으로 일어나더라도 영구적으로 변형 및/또는 손상이 발생되지 않고 원래의 형태로 복원될 수 있다.
이에 따라, 곡면 형상을 가지는 디스플레이나 폴더블(foldable) 디바이스 등에 적용이 가능하다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 내용제성이 우수하며, 특히, 특정 용제에 대한 내용제성이 우수하므로, 하드코팅층 등의 기능성 코팅층 형성이 용이한 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 하드코팅층 등의 코팅층 형성 시 코팅성이 우수하며, 표면조도가 낮고, 핀홀이 거의 발생하지 않는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 반복된 굽힘(bending) 후에도 미세 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 플렉서블 디스플레이의 내구성 및 장기 수명성을 확보할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 내광성이 우수하여, Q-Lab사의 UVA-340 장비를 이용하여 340nm의 광원에서 UV를 조사한 후에 측정된 황색도의 변화량이 2 이하로 장기간 자외선에 노출되는 경우에도 황변이 적은 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름의 단면도이다.
도 4은 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름의 단면도이다.
도 5은 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름의 단면도이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 폴리이미드계 수지란 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드수지를 포함하는 용어로 사용한다. 폴리이미드계 필름 역시 마찬가지이다.
본 발명에서 “폴리이미드계 수지용액”은 “폴리이미드계 필름 형성용 조성물”및 “폴리아미드이미드 용액”과 동일한 의미로 사용된다. 또한, 폴리이미드계 필름을 형성하기 위하여 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 “필름”은 상기 “폴리이미드계 수지용액”을 지지체 상에 도포 및 건조하여 박리한 것으로 연신 또는 미연신 된 것일 수 있다.
본 발명에서 “상에” 형성되는 것은 “바로 위에” 형성되는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 통상의 자외선 차단제 또는 자외선 흡수제를 사용하는 경우에는 폴리이미드계 필름의 내후성이 저하되고, 광투과도가 저하되는 등의 문제가 있으나, 본 발명에서는 특정한 적층 구조로 설계한 필름을 제공함으로써 목적으로 하는 물성을 모두 만족하는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 폴리이미드계 필름, 적어도 일면에 형성된 무기박막층 및 하드코팅층을 포함하는 적층구조의 윈도우 커버 필름을 제공함으로써, 내광성, 내구성 및 내용제성이 우수한 물성을 모두 만족할 수 있음을 확인하였다. 구체적으로, 388nm에서 측정된 광투과도가 50 % 이하이면서, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상인 물성을 동시에 만족하는 인 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써 자외선에 장기간 노출되는 경우에도 황변이 적고, 모듈러스 변화가 적어 윈도우 커버 필름의 광학물성 및 기계적인 물성의 변화를 최소화할 수 있어 바람직하다.
본 발명은 상기 물성을 얻은 이상은 그 제조수단을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 상기 물성을 얻는 하나의 수단을 예로 든다면, 상기 무기박막층은 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성함으로써 폴리이미드계 필름의 광학특성 및 화학적인 물성을 저해하지 않고 형성이 가능하며, 상기 폴리이미드계 필름의 표면조도를 더욱 낮출 수 있고, 필름의 일면 또는 양면뿐만 아니라, 전체 6면에도 모두 형성이 가능하여 수분투과도가 더욱 낮은 필름을 제공할 수 있다. 또한 하드코팅층 등의 코팅층 형성 시 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 하드코팅층과 폴리이미드계 필름 간의 접착성을 더욱 향상시키고, 코팅층에 핀홀이 발생하는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상기 무기박막층으로 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 및 산화아연 등 산화무기물층으로부터 선택되는 적어도 하나를 형성함으로써 수분침투를 막아줄 뿐 아니라 UV 영역의 차단 기능과 코팅층의 극성기를 (polar moiety) 가지는 조성과의 화학적 친화성(chemical affinity)을 증가시킬 수 있어 무기박막층과 하드코팅층 간의 부착력 및 접착강도를 더욱 증가시키는 효과를 달성할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 윈도우 커버 필름은 상기 물성을 만족하는 구조라면 그 적층구조가 제한되는 것은 아니지만, 본원발명은 폴리이미드계 필름과, 무기박막층 및 하드코팅층을 포함하는 적층구조에 특징이 있으며, 구체적으로 본 발명의 일 양태는 폴리이미드계 필름, 상기 폴리이미드계 필름 상의 적어도 일면에 형성된 무기박막층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 또는 폴리이미드계 필름, 하드 코팅층 및 무기박막층이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 제1양태는 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리이미드계 필름(10), 무기박막층(20) 및 하드코팅층(30)이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 이와 같이 적층함으로써 388 nm에서 측정된 광투과도가 50% 이하이면서 400 내지 700 nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상인 물성을 만족할 수 있으며, 동시에 표면조도가 낮고, 내광성, 장기 내후성, 내용제성 및 수분차단성을 모두 만족하는 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 무기박막층에 의한 균일한 표면으로 인해 하드코팅층 형성 시 코팅성이 더욱 향상되어 핀홀 등을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라 ALD layer가 형성된 지지체에 코팅을 실시할 경우 코팅 후 물성, 광학특성, 수접촉각, 표면경도의 균일도가 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 제2양태는 도 2에 도시된 바와 같이, 무기박막층(20), 폴리이미드계 필름(10), 무기박막층(20) 및 하드코팅층(30)이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 이와 같이 적층함으로써 제1양태에 비하여 내광성 및 수분차단성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다. 또한 코팅면의 반대면에 ALD 층을 추가로 형성함으로써 이후 다른 필름의 적층을 위한 접착제 도포 또는 인쇄 시 균일한 표면 chemistry로 인한 공정성 개선에 효과가 있다.
본 발명의 제 3 양태는 도 3에 도시된 바와 같이, 폴리이미드계 필름(10)과, 상기 폴리이미드계 필름의 6면에 모두 형성된 무기박막층(20) 및 상기 무기박막층의 일면에 형성된 하드코팅층(30)이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 이와 같이 적층함으로써 제1양태에 비하여 내광성 및 수분차단성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다. 또한 상기 하드코팅층이 형성된 배면의 무기박막층 상에 광학접착제 등을 도포하는 경우 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다. 제 3양태의 경우 제 2양태에 비해 필름의 사이드(side)부로 침투하는 수분을 방지해 줌으로써 오랜시간 방치할 경우 필름의 에지(edge)부로 침투하는 수분에 의해 발생하는 에지 컬(edge curl)을 감소시키는 효과가 있다.
본 발명의 제 4양태는 도 4에 도시된 바와 같이, 폴리이미드계 필름(10), 하드코팅층(30) 및 무기박막층(20)이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 이와 같이 적층함으로써 표면조도가 낮고, 내광성, 장기 내후성, 내용제성 및 수분차단성을 모두 만족하는 필름을 제공할 수 있다. 또한 내오염성 및 내스래치성을 부여할 수 있다. 또한, 별도의 대전방지층을 형성하지 않고도 대전방지 기능이 부가된 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 제5양태는 도 5에 도시된 바와 같이, 폴리이미드계 필름(10), 하드코팅층(30)이 순차적으로 적층되고, 상기 하드코팅층의 상부 및 상기 폴리이미드계 필름의 옆면에 무기박막층(30)이 형성된 것일 수 있다. 이와 같이 적층함으로써 컬을 방지하고, 대전방지성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있다.
상기 제1양태 내지 제5양태는 본 발명을 더욱 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본 발명의 일 양태에 따른 특정 적층구조의 윈도우 커버 필름은 내광성이 우수하며, 구체적으로 388 nm에서 측정된 광투과도가 50%이하, 더욱 좋게는 25 내지 50%인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 장기 내후성 및 내광성 특성이 우수한 투명 PI 필름을 개발할 수 있다.
또한, 수분투과도가 5.0ⅹ10-1 g/m2/day 이하, 더욱 구체적으로 3.0ⅹ10-1 g/m2/day 이하인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 수분 흡수에 의한 내구성 저하 및 컬(Curl) 발생을 개선할 수 있다.
또한, 메틸에틸케톤에 침지한 상태에서 0.5시간 보관 후, 측정된 헤이즈 변화율이 10%이하, 보다 구체적으로 5 내지 10%인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 내용제성이 우수하여 코팅성 및 코팅품질이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
또한, 챔버온도 60 ℃에서, 340nm의 광원을 0.63 W/m2 세기로 8 시간/cycle으로 12 회 연속 수행한 후, 측정된 황색도 변화량이 2 이하, 더욱 구체적으로 0.5 내지 1.5인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 자외선에 장기간 노출되는 경우에도 내광성이 우수하므로 윈도우 커버 필름으로 사용하기에 적합한 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛이고, 상기 무기박막층은 두께가 2 내지 500 nm이고, 상기 하드코팅층은 두께가 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 상기와 같은 적층구조를 만족함으로써 박막이면서도 수분투과도가 현저히 낮고, 유연한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
<폴리이미드계 필름>
본 발명의 일 양태에서, 폴리이미드계 필름은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수한 것으로서, 탄성력 및 복원력을 갖는 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 110 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 커버 필름으로 적용하기에 적합한 광학물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상, 4 GPa 이상, 5 GPa 이상 또는 6 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상, 12 % 이상 또는 15 % 이상인 것일 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 커버 필름으로 적용하기에 적합한 기계적인 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지로 이루어지며, 특히, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 가지는 폴리이미드계 수지일 수 있다.
또한, 더욱 좋게는 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있으며, 그에 따라 투명성, 외관 품질, 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 일 예로는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머를 제조하고, 상기 아민말단 폴리아미드올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하여 폴리아미드이미로 중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성하므로 선호된다. 상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 방향족 이산이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 미세굴곡탄성률을 포함하여 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있어 반복적으로 접었다 펴는 동작을 반복하는 플렉서블 디스플레이의 윈도우 커버 필름으로 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이 폴리아미드 올리고머 블록을 가질 때, 아민말단 폴리올리고머와 제2불소계 방향족디아민을 포함하는 디아민단량체와 상기 본 발명의 방향족이무수물과 고리지방족이무수물을 포함하는 이무수물단량체의 몰비는 1:0.9 내지 1.1몰비로 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 1:1이 몰비로 사용할 수 있다. 또한 상기 디아민단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 좋게는 50몰%이상, 더 좋게는 70몰%이상 포함하는 것이 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 좋다. 또한 방향족 이무수물과 고리지방족 이무수물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 본 발명의 투명성, 황색도, 기계적 물성 등의 달성을 고려할 때, 30 내지 80몰% : 70 내지 20몰%의 비율로 사용하는 것이 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 기계적 물성 및 광학적인 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 광학 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 기계적 물성 및 광학적인 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 모두 포함하는 4원 공중합체를 사용함으로써 투명성 등의 광학특성 및 기계적인 물성을 만족할 수 있으며, 고온고습 조건에서 휨 발생이 방지되고, 헤이즈 변화가 적으며, 열수축이 적은 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 또 다른 예로는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화 한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다. 이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족이산이염화물 40몰 이상, 바람직하게는 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형지방족이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디이민단량체에 대하여 이산이염화물 및 이수물의 합이 1:0.8 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 좋게는 1:1로 중합한다. 본 발명의 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성 및 기계적 물성에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 불소계 방향족 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리아미드이미드계 필름으로서, 본 발명에서 요구하는 기계적 물성을 바탕으로, 우수한 광학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 황색도를 개선할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드계 필름의 미세굴곡탄성률을 향상시켜 하드코팅 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 중 적어도 하나 또는 둘 이상에서 선택될 수 있으나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
고리지방족 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 폴리이미드계 필름의 제조방법에 대하여 예시한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 필름은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
일례로, 폴리이미드계 필름은, 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계, 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 폴리아미드이미드 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이하에서는 블록형 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 경우를 예로 들어서 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 불소계방향족 디아민을 방향족이산이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고 아민말단 폴리아미드 올리고머 단량체를 제조할 수 있다. 상기 올리고머 단량체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1000 내지 3000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 아미드구조를 도입하기 위하여 테레프탈산에스테르나 테레프탈산 자체가 아닌 테레프탈로일클로라이드나 이소프탈로일 클로라이드 등의 방향족 카르보닐할라이드 단량체를 사용하는 것이 바람직한데 이는 명확하지 않지만 염소원소에 의한 필름의 물성에 영향을 미치는 것으로 보인다.
다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다. 이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
더욱 구체적으로 불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 아미드 단위를 포함하는 올리고머 형태의 중간체를 제조한 후, 상기 올리고머와 불소계 방향족 디아민 및 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조함으로써 아미드 중간체가 균일하게 분포된 폴리아미드이미드계 필름을 제조할 수 있다. 이와 같이 아미드 중간체가 필름 전체 내에 균일하게 분포됨으로써 필름의 전 면적에 대하여 기계적인 물성이 우수하며, 광학특성이 우수하고, 하드코팅층 등의 후코팅 공정에서 사용되는 코팅 조성물의 코팅성 및 코팅 균일성이 더욱 향상되어 최종 윈도우 커버 필름의 광학물성이 더욱 향상되어 레인보우 및 무라 등의 광학얼룩이 발생하지 않는 광학적 특성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
다음으로 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화 하는 것이 더욱 좋다. 이어서 150 ℃이하, 좋게는 100 ℃이하, 좋게는 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다.
이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있게 된다.
이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
또한, 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 용매는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리아미드이미드 용액을 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기재에 도포한 후, 건조영역으로 구획된 건조단계에서 건조함으로써 수행된다. 또한 필요에 의해 건조 후 또는 건조 전에 연신을 실시할 수도 있으며, 건조 또는 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 둘 수도 있다. 기재로서는 예를 들면 유리, 스테인레스 또는 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.
<무기박막층>
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기박막층은 상기 폴리이미드계 필름 또는 하드코팅층의 표면조도를 낮추고, 더욱 견고하고 균일하게 함과 동시에 388 nm에서 측정된 광투과도가 50% 이하인 물성을 만족하는 필름을 제공할 수 있다.
상기 무기박막층은 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 경우, 폴리이미드계 필름의 물리적 및 화학적 변형을 최소화하면서 더욱 균일하고 치밀한 무기박막층이 형성되어 목적으로 하는 내광성, 내화학성 및 수분차단성이 우수한 물성을 발현하기에 적합하므로 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD), 펄스레이저 증착(PLD), 전자빔 증발법(E-beam evaporation), 열 증발법(thermal evaporation) 및 레이저분자빔증착(L-MBE) 등에서 선택되는 증착방법 역시 가능하며, 이를 배제하는 것은 아니다.
상기 무기박막층은 보다 구체적으로 예를 들면, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 탄질화물, 금속황화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 원자와 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 비금속 원소의 원자를 포함하는 분자를 포함하는 것일 수 있으며,　더욱 좋게는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 및 산화아연으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용함으로써 내광성을 가지면서 동시에 투명성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있으므로 선호된다.
상기 무기박막층은 두께가 2 내지 500 nm, 더욱 구체적으로 5 내지 450 nm, 더욱 구체적으로 10 내지 400 nm인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 박막이면서도 코팅성의 향상 및 표면조도의 저하 등의 물성을 발현하기에 적합할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition. ALD)에 의해　무기박막층을 형성하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 반응체로, 예를 들면, 물, 산소, 오존, 과산화수소, 알코올, NO2, N2O, NH3, N2, N2H4, C2H4, HCOOH, CH3COOH, H2S, (C2H5)2S2, N2O 플라즈마, 수소 플라즈마, 산소 플라즈마, CO2　플라즈마, NH3　플라즈마로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 ALD층을 형성하기 전에 기재 표면을 산소 또는 물 또는 질소 등의 기체가 포함되는 플라즈마 처리, 유기화합물 단량체를 플라즈마화하여 표면 처리, 코로나 방전 처리, UV 조사 처리, 오존 처리 등을 하는 것이 접착력을 위하여 더욱 좋다.
이때, 기재 표면에 형성되는 기능성 기의 분포를 조절함으로써 무기박막층의 형성 양태를 달리할 수 있다. 상기 기능성 기의 형성 정도는 상기와 같은 처리의 강도와 시간을 조절함으로써 기능성기의 량을 조절할 수 있다.
다음으로, 폴리이미드계 필름, 또는 하드코팅층이 형성된 폴리이미드계 필름을 반응성 챔버에 위치시키고, 소정의 진공분위기에서 각 표면에 금속을 포함하는 금속 전구체를 도입하여 접촉하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 전구체의 구체적인 예로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, AlCl3, TMA(Tri-methyl-Aluminum), Al(CH3)2Cl, Al(C2H5)3, Al(OC2H5)3, Al(N(C2H5)2)3, Al(N(CH3)2)3, SiCl4, SiCl2H2, Si2Cl6, Si(C2H5)H2, Si2H6, TiF4, TiCl4, TiI4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(N(CH3)2)4, Ti(N(C2H5)2)4, Ti(N(CH3)(C2H5))4, VOCl3, Zn, ZnCl2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, ZnI2, ZrCl4, ZrI4, Zr(N(CH3)2)4, Zr(N(C2H5)2)4, Zr(N(CH3)(C2H5))4, HfCl4, HfI4, Hf(NO3)4, Hf(N(CH3)(C2H5))4, Hf(N(CH3)2)4, Hf(N(C2H5)2)4, TaCl5, TaF5, TaI5, Ta(O(C2H5))5, Ta(N(CH3)2)5, Ta(N(C2H5)2)5, TaBr5 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있다.
상기 전구체를 기재 표면에 반응시킨 후, 아르곤과 같은 비반응성 기체로 퍼지한 후, 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 반응체를 도입하여 접촉하는 단계를 포함한다.
이어서, 비반응성 기체로 퍼지함으로써 무기박막층을 형성할 수 있으며, 이와 같은 비금속과 금속을 포함하는 고체 세라믹층을 형성하는 고체 세라믹층 형성 단계를 상기 고체 세라믹층 상에 상기 전구체 도입 단계, 퍼지하는 단계, 반응체를 도입하는 단계 및 퍼지하는 단계를 반복하여 소정의 두께를 갖는 고체 무기박막층을 형성할 수 있다. 고분자 기재에 원자층 증착법에 의해 화합물을 도입하는 경우 전구체가 적층될 때, 반응 면적 대비 전구체 공급의 정도에 따라 무기막 형성의 양태를 달리할 수 있다.
ALD 공정을 수행함에 있어서는, 첫째, 증착 공정은 일련의 분리된 공정 단계로 구성되어야 한다. 만약 두 반응물간에 분리되지 않고, 서로 혼합될 경우에는 기상 반응을 발생시키게 된다. 둘째, 반응물과 표면간의 반응은 자기 제한적 반응에 의해서 이루어져야 한다. 셋째, 자기 제한적 반응 또는 화학 흡착이 주반응이어야 한다.
상기 ALD 공정 시 유량은 상기 반응물의 흐름 형태에 따라 조절되어야 하며, 전구체와 반응체의 주입을 위한 캐리어 가스(Carrier gas) 량은 많을수록 효과적이나, 챔버의 부피에 따라 캐리어 가스 도입량을 조절하는 것이 필요하다. 일반적으로 사용하는 캐리어 가스는 불활성가스를 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 아르곤, 질소 등을 들 수 있다.
ALD 반응 시 공정 온도는 가장 중요하게는 전구체의 반응 온도에 좌우된다. 전구체의 윈도우(window) 내에서 공정 온도가 결정되며, 또 기재의 승온 가능 범위에 따라 정할 수 있다. 즉, 기재의 손상을 피할 수 있는 온도 범위와 전구체의 반응 온도 범위를 고려하여 가장 높은 온도에서 진행하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, ALD 반응 시 공정 온도는 25 내지 400℃의 범위에서 기재에 영향을 주지 않는 정도로 적절히 선택할 수 있다.
챔버 내의 진공도는 일반적으로 초고진공(Ultra high vacuum) 수준의 7.6×10-11에서부터 1차 펌프(rough pump)로 구현 가능한 진공도 수준인 수 torr까지 이용할 수 있으며, 수 토르 또는 수 토르보다 고진공의 조건에서 결정된다. 전구체와 반응체 주입 시의 압력은 진공도가 높을수록 효과적이므로 높은 진공도에서 진행하는 것이 바람직하다.　
전구체와 반응물의 주입과 퍼지 시간은 보다 직접적으로 막의 두께를 조절할 수 있는 요인이 된다. 충분히 긴 시간 동안의 공급물 공급 시간이 필요하고, 퍼지 시간이 충분하지 않으면 CVD 효과로 우수한 박막의 두께 균일성을 저하시킨다. 따라서, 상기 주입시간은 0.1 내지 10sec 범위 내에서 수행할 수 있으며, 퍼지시간은 상기 주입시간에 비례하여 증가하는 것으로서, 1 내지 30sec의 범위 내에서 수행할 수 있다.
<하드코팅층>
다음은 하드코팅층에 대하여 구체적으로 살핀다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 하드코팅층은 상기 무기물 증착층 상에 배치되어 상기 증착층의 표면을 보호하고, 물리, 화학적 손상으로부터 보호하며, 투과율을 더욱 향상시키고, 전체 광학적층체의 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 하드코팅층은 연필경도가 2 H 이상, 3 H 이상 또는 4 H 이상이며, 스틸울(#0000, 리베론사)을 이용한 스크래치 평가 시 10 회/1Kgf, 20 회/1Kgf 또는 30 회/1Kgf 에서 스크래치가 발생하지 않고, 평가 후 수접촉각이 80 °이상, 90 °이상 또는 100 °이상일 수 있다.
또한 하드코팅층은 광학적층체 전체 두께의 1 내지 50 %의 두께로 형성될 수 있다. 구체적으로, 하드코팅 층은 우수한 경도를 가지면서도 광학적 특성을 유지할 수 있다. 하드코팅층의 두께는 1 내지 50㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 1 내지 30㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 경화층은 우수한 경도를 가지면서도 유연성을 유지하여, 컬이 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.
또한 상기 무기물 증착층과의 균일한 도포성 및 상호 보완성이 가능하도록 하고, 반복적인 휨 동작을 가하는 경우에도 크랙이 발생하지 않으면서 수분투과도를 더욱 낮추도록 하기 위하여 실세스퀴옥산(silsesquinoxanes)계 화합물, 보다 구체적으로, 지환족 에폭시화 실세스퀴옥산(epoxidized cycloalkyl substituted silsesquinoxanes)계 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 전술한 범위일 경우, 하드코팅층 형성용 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있다. 따라서, 하드코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 향상될 수 있다. 그리고, 하드코팅층의 경도가 향상될 수 있다. 또한, 하드코팅층의 유연성이 개선되어 컬 발생이 억제될 수 있다. 바람직하게는, 실세스퀴옥산계 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 18,000 g/mol일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 2,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량은 GPC를 이용하여 측정된다.
실세스퀴옥산계 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 1로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
A-Si(OR)3
(상기 화학식 1에서, A은 C3 내지 C7의 지환족알킬기에 에폭시가 치환된 C1내지C10의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하고, R은 독립적으로 C1 내지 C3의 알킬기이다.)
여기에서, 알콕시 실란 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 중 하나 이상일 수 있지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 실세스퀴옥산계 화합물은 화학식 2로 표현되는 트리알콕시실란 화합물 유래 반복단위와 하기 화학식 3으로 표현되는 디알콕시실란 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 실세스퀴옥산계 화합물은 트리알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 디알콕시실란 화합물을 0.1 내지 100 중량부를 혼합하고 이를 축합중합하여 제조할 수 있다. 이 경우, 원인을 명확히 설명할 수 없지만, 표면경도가 높아지면서도, 휨특성이 현저히 상승하여 더 선호한다. 이러한 휨특성은 또한 상기 화학식 1에서 에폭시가 치환된 지환족알킬기에 의해 그 효과가 더 잘 나타나는 것으로 생각되며, 지환족기가 없는 것에 비하여 그 효과의 증가가 더욱 높다.
[화학식 2]
A-SiRa(OR)2
(상기 화학식 2에서, Ra는 C1 내지 C5에서 선택되는 선형 또는 분지형 알킬기이고, A 및 R은 화학식 1의 정의와 같다.)
화학식 2의 화합물을 구체적으로 예를 들면 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸프로필디메톡시실란 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로펜틸)에틸메틸디에톡시실란 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니며 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 무기 충전제는 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 하드코팅층은 활제를 더 포함할 수 있다. 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 개선시킬 수 있다. 활제는 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
이하에서는 하드코팅층의 형성방법에 대하여 상세하게 설명한다.
하드코팅층은 하드코팅 형성용 조성물을 제조하고, 이를 도포하고 경화하여 형성된다.
본 발명의 일 양태에서, 하드코팅 형성용 조성물은 실세스퀴옥산, 가교제 및 광개시제를 포함한다.
또한, 에폭시계 단량체, 광개시제 및/또는 열개시제, 용매, 열경화제, 무기 충전제, 활제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.
가교제는 에폭시 실록산계 수지와 가교 결합을 형성하여 하드코팅층 형성용 조성물을 고체화시키고 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 가교제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다. 가교제는 상기한 화학식 1 및 화학식 2의 구조의 에폭시 단위와 동일한 지환족에폭시 화합물로서, 가교 결합을 촉진하고 하드코팅층의 굴절율을 유지하여 시야각의 변경을 초래하지 않고, 휨특성을 유지할 수 있으며, 또한 투명성을 훼손하지 않아 좋다.
[화학식 3]
Figure 112020042404897-pat00001
(상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 5인 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 선형 또는 분지형 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.)
여기에서 "직접결합"이란, 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미하며, 예를 들면 상기 화학식 4에 있어서 두 개의 시클로헥산이 직접 연결된 것을 의미할 수 있다. 또한 "연결기"는 전술한 치환기들이 2개 이상 연결된 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 4에 있어서, R1 및 R2의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으나, X가 연결된 탄소를 1번으로, 에폭시기가 연결된 탄소를 3, 4번으로 할 때, 6번 위치에 치환되는 것이 보다 바람직하다.
가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 1 내지 150중량부로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 점도를 적정범위로 유지할 수 있으며, 도포성 및 경화 반응성을 개선시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 본 발명의 특성을 달성하는 한에서는, 상기 화학식들의 화합물 이외에 다양한 에폭시화합물을 추가하여 사용할 수 있지만, 그 함량은 상기 화학식 2의 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 에폭시계 단량체는 하드코팅층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량에서 점도를 조절할 수 있고, 두께 조절이 용이하고, 표면이 균일하며, 박막의 결점이 발생하지 않고 또한 경도를 충분히 달성할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 광개시제는 광양이온 개시제로서, 상기 화학식들을 포함하는 에폭시계 모노머의 축합을 개시할 수 있다. 광양이온 개시제로는 예를 들면 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 사용할 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 좋게는 0.2 내지 5 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 용매의 비제한적인 예로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등의 알코올계; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 헥산계; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 용매는 조성물 총 중량 중 나머지 성분들이 차지하는 양을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
일 양태로, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 열경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 열경화제는 설포늄염계, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계, 아마이드계 열경화제 등을 포함하는 것일 수 있으며, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 보다 바람직하게는 설포늄염계 열경화제를 더 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 열경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 에폭시 실록산 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열경화제의 함량이 상기 범위 내인 경우 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 우수한 경도를 갖는 경화층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 사용함으로써 폴리이미드계 필름 또는 무기박막층을 물리적으로 보호할 수 있으며, 전체 적층체의 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 후술되는 내지문층 등의 기능성 코팅층과의 접착성 및 코팅성을 더욱 향상시켜 필름 전 면적에 대해 균일한 물성을 발현하는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 하드코팅층은 본 발명의 특성을 달성하는 한에서는, 상기 화학식들의 화합물 이외에 다양한 에폭시화합물을 추가하여 사용할 수 있지만, 그 함량은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 넘지 않도록 하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 좋다.
본 발명에 따른 지환족에폭시화 실세스퀴녹산계 화합물의 중합방법은 공지의 것이라면 제한하지 않지만, 예를 들면, 물의 존재 하에 알콕시 실란들 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 가수분해는 무기산 등의 성분을 포함하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 에폭시실란계 수지는 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 실란 화합물이 중합되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 무기물 증착층의 상면 또는 하면 상에 상술한 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성될 수 있다. 상기 경화는 열경화 또는/및 광경화에 의해 수행될 수 있으며, 당 분야에 공지된 방법이 사용될 수 있다.
<기능성 코팅층>
본 발명의 일 양태에 따른 광학적층체는 상기 하드코팅층 상에 기능성 코팅층, 구체적으로 예를 들면 대전방지층, 내지문층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 기능성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 각 기능성 코팅층은 해당 분야의 공지의 코팅층이므로 구체적인 설명을 생략한다.
더욱 좋게는 상기 기능성 코팅층이 내지문층인 것일 수 있으며, 내지문층을 형성함으로써 윈도우 커버 필름에 적용 시 실제 유리를 터치하는 것과 같은 터치감을 부여하고, 오염이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유리와 같은 터치감을 부여하고, 오염이 발생하는 것을 방지하기 위한 관점에서, 상기 내지문층은 수접촉각이 105 도 이상, 더욱 구체적으로 105 °이상, 108 ° 이상 또는 110 내지 120 °의 수접촉각을 가질 수 있으며, 35 °이하, 30 °이하 또는 15 내지 25 °의 활락각을 가질 수 있다. 상기 범위에서 슬립성이 우수하고, 유리와 같은 감촉을 발현할 수 있어서 더욱 좋다.
더욱 구체적으로 상기 내지문층은 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머, 관능성기로 6 내지 15개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 2 내지 6개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 및 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 것일 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴기란 메타아크릴레이트기 또는 아크릴레이트기를 동시에 가실 수 있음을 의미하는 표현이다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머는 제한되는 것은 아니지만, 중량평균분자량(Mw)이 10000 내지 30000 g/mol이고 아크릴 당량이 100 내지 1000 g/eq인 것일 수 있다. 상기 범위에서 컬 발생을 억제하고 불소 (메타)아크릴레이트 단량체과의 경화 반응에 의해 방오특성을 향상시켜 유리질감특성을 높일 수 있어서 더욱 선호된다. 바람직하게는 상업화된 제품을 사용할 수 있으며, 상업화된 제품의 예로는 Kyoeisha의 SMP-220A, SMP-250AP, SMP-360AP, SMP-550AP, TAISEI Fine Chem.의 8KX-078, 8KX-212 등을 예로 들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 관능성기로 6 내지 15개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 상기 경화형 다른 단량체와 경화물을 형성함으로써, 경도 향상, 하드코팅층과의 부착력 및 터치감을 더욱 향상시킨다.
상기 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 합성하여도 좋지만, 바람직하게는 상업화된 제품을 사용할 수 있으며, 상업화된 제품의 예로는 미원스페셜티케미칼사의 Miramer SC2152, SC1020 등, DSM사의 Neorad P60, P61, Kyoeisha의 UA-306I, UA-510H, Sartomer사의 CN9013NS, CN9010NS 등을 예로들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 내지 80중량부 사용할 수 있으며, 상기 조성비에서 본 발명의 표면경도, 부착성, 슬립성 및 유연성을 동시에 달성할 수 있어서 더욱 좋다.
상기 2 내지 6개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트 단량체는 경화형 단량체인 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 아크릴레이트를 예로들 수 있다. 상업화된 예로는 미원 스페셜티 케미칼사의 M340 등을 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체는 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머 100중량부에 대하여, 10 내지 70중량부 사용하 수 있으며, 더욱 좋게는 30 내지 60중량부 사용할 수 있으며, 상기 조성비에서 본 발명의 표면경도, 부착성, 슬립성 및 유연성을 동시에 달성할 수 있어서 더욱 좋다.
상기 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체는 불소치환 알킬, 불소치환 알킬옥시, 불소치환된 폴리알킬렌글리콜기를 가지는 단량체라면 제한하지 않는다. 또한 본 발명의 일 양태에서는 본 발명의 효과를 더욱 극적으로 달성하기 위하여, 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 관능성기를 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 내지문성이나 유리와 같은 터치감, 슬립성, 표면경도 등에서 더욱 우수한 효과를 달성할 수 있어서 더욱 좋다. 특히 하기 구조식에서 n의 값이 10이상 30미만에서는 더욱 우수한 효과를 달성할 수 있어서 매우 선호된다.
[화학식 4]
Figure 112020042404897-pat00002
[화학식 5]
Figure 112020042404897-pat00003
(상기 화학식 4 및 화학식 5에서, n은 3 내지 30의 정수임)
상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 관능성기는 분자 내에 불소가 밀집된 형태를 가지며, 이에 따라 내지문층의 표면층에 즉, 윈도우 커버 필름의 최외층에 불소의 함량을 더욱 밀집시킬 수 있고, 이에 따라 방오성 및 내수성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다. 또한, 슬립성이 우수하여 사용자로 하여금 실제 유리를 터치하는 것과 같은 느낌을 부여할 수 있다.
특히 상기 불소치환 (메타)아크릴계 단량체 중 상기 화학식 4 및 화학식 5에서 n의 값이 10 내지 30의 경우 상기 효과가 더욱 현저히 나타나므로 더욱 선호한다.
상기 불소치환 (메타)아크릴계 단량체의 함량은 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 좋게는 5 내지 15중량부를 사용하는 것이 유리와 같은 터치감과 표면경도 및 방오성과 내수성에서 더욱 좋고, 또한 슬립성과 최종 적층된 윈도우 커버 필름의 휨 특성에서도 더욱 우수하므로 더욱 선호되지만 이에 한정하는 것은 아니다.
구체적으로 상기 불소화 (메타)아크릴레이트의 상업화된 예로는 DIC사의 RS75, DAIKIN사의 Optool DAC-HP 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 상기 내지문층을 형성하는 방법에 대해 설명한다.
상기 내지문층은 다관능 (메타)아크릴레이트 폴리머, 관능성기로 6 내지 15개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 2 내지 6개의 (메타)아크릴기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 단량체 및 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 내지문 조성물을 도포 및 경화반응 시킨 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 내지문 조성물은 광개시제 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 상기 내지문 조성물에 사용되는 수지들을 용해하는 것이라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸 피롤리딘온, N-비닐 피롤리딘온, N-아세틸 피롤리딘온, N-하이드록시메틸 피롤리딘온, N-부틸 피롤리딘온, N-에틸 피롤리딘온, N-(N-옥틸)피롤리딘온, N-(N-도데실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에테르, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 폼아마이드, 에틸렌 글리콜, 헥사플루오로안티모네이트, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 또는 이들의 유도체(cellosolve) 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 제한되는 것은 아니지만 상기 내지문 조성물 전체 중량 중 30 내지 90 중량%, 더욱 좋게는 50 내지 70 중량%를 사용하는 것일 수 있다.
상기 광개시제는 통상적으로 다관능 (메타)아크릴레이트계 수지에 사용되는 것이라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤조인류, 프로피오페논류, 벤질류, 아실포스픽옥사이드류, 미힐러의 벤조일벤조에이트(Michler's benzoyl benzoate), α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸퓨란모노설피드 및 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 좀더 구체적으로 상기 광개시제는 벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판-1-온, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 내지문 조성물은 필요에 따라 무기입자를 더 포함할 수 있으며, 무기입자를 포함함으로써 슬립성이 더욱 개선되고, 내마모성이 더욱 향상되는 것일 수 있다.
상기 무기입자는 평균입경이 50 nm 이하인 실리카 및 알루미나 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 평균입경에서 분산성이 우수하면서 슬립성이 우수하고, 본 발명의 식 1에 따른 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비가 0.5 내지 1.5인 물성을 만족하기에 적합할 수 있으므로 바람직하다.
상기 무기입자는 분산성을 높이기 위해 표면처리한 것을 사용할 수 있다. 상기 무기입자의 함량은 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 용매를 제외한 조성물(고형분 함량) 중 0.1 내지 5 중량%를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 3 중량%를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기의 내지문 조성물을 사용함으로써 앞서 설명한 바와 같이 유리를 터치하는 것과 같은 감촉을 제공할 수 있으며, 내구성이 우수하고, 컬 억제 특성을 갖는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다. 상기 “컬 억제 특성”은 컬 양이 현저히 적은 것을 의미할 수 있다. 상기 컬 양은 윈도우 커버 필름을 MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어지고 각 변이 10cm인 정사각형으로 재단한 샘플의 각 꼭지점에 대하여 필름의 가장 낮은 지점(예를 들면, 중심)으로부터 꼭지점까지의 수직 높이를 의미할 수 있다.
본 발명에서 MD 방향은 기계방향(Machine Direction)으로서 자동화 공정으로 필름이 연신 또는 적층될 때 필름이 자동화 기계를 따라 이동되는 방향을 의미할 수 있다. MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어진 샘플에 대하여 컬을 측정함에 따라 각 꼭지점에서의 컬이 MD 방향 및 그와 수직한 방향의 컬을 의미하게 되어 각 방향으로의 컬을 구분할 수 있다. 일부 양태들에 있어서, 윈도우 커버 필름은 상기 컬 양이 5mm 이하로 나타날 수 있다.
<플렉서블 디스플레이 패널>
본 발명의 일 양태는 상기 일 양태에 따른 광학적층체를 이용한 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 또는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
이때 상기 윈도우 커버 필름은 플렉서블 디스플레이 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있다. 플렉서블 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 광투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 50 ㎛ 필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388㎚에서 측정된 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
2) 헤이즈(haze) 및 헤이즈 변화율
ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
또한, 제조된 윈도우 커버 필름을 메틸에틸케톤(MEK)에 침지한 상태에서 0.5 시간 보관 후, 용제를 제거하고, 필름의 헤이즈를 측정하여 하기 식에 따라 헤이즈 변화율(%)을 계산하였다.
헤이즈 변화율 = (용매 침지 후 헤이즈 - 용매 침지 전 헤이즈)/ 용매 침지 전 헤이즈 × 100
3) 수분투과도(WVTR)
제조된 광학적층체를 JIS K-7129에 근거하여 20x20mm사이즈로 재단한 후 투습도 측정장비(Mocon PERMATRAN-W Model 3/61)를 이용하여 투습도를 측정하였다.
4) 고온고습 조건에 노출 후 컬(Curl) 발생
고온고습 챔버를 이용하여 60℃, 90%RH 신뢰성 환경에서 500시간 방치 후, 상온(25℃, 50%RH)에 24시간 필름을 두고 안정화시켰다. 안정화 후 각 꼭지점이 바닥으로부터 얼마나 올라오는지 길이를 측정하여 Curl 변화를 평가하였다.
5) 내광성
Q-Lab사의 UVA-340 장비를 이용하여 340nm의 광원에서 UV를 조사한다. 이때 장비 챔버의 온도는 60 ℃이며, 0.63 W/m2의 광원세기에서 8 시간/cycle을 조사하며 총 12 cycles을 연속으로 진행한다. 이때 은박지를 사용하여 샘플의 절반 면적(area)을 감싸 해당 부분은 UV에 노출되지 않도록 한다. 12 cycles의 노광이 완료된 후에 상온에 24시간 방치한 후 은박지로 가린 부분과 노출된 부분의 검사를 진행한다.
황색도 변화량 △YI는 UV 조사 된 부분의 황색도에서 UV조사 되지 않은 부분의 황색도를 뺀 값이다.
6) 모듈러스 및 파단연신율
ASTM E111에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 파단연신율 단위는 %이다.
7) 중량평균분자량
제조된 필름의 중량평균분자량 및 다분산지수는 필름 시료를 0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 용해하여 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하여 측정하였다. 측정 시, 상기 GPC Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하고, 용제는 DMAc 용액을 사용하였으며, 표준물은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
8) 황색도(YI) 및 b*값
ASTM E313 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
[제조예 1] 기재층 형성용 조성물의 제조
반응기에 디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣고, 질소분위기 하에서 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이때 상기 TPC : TFMB의 몰비를 300 : 400으로 하였으며, 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 조절하였다. 이후 상기 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였으며, 제조된 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1670 g/mol이었다.
반응기에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 28.6몰을 투입하여 충분히 교반시켰다.
고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입하였다. 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 64.3몰과 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 64.3몰을 순차적으로 투입하고 충분히 교반시킨 후, 40 ℃에서 10시간 동안 중합하였다. 이때, 고형분의 함량은 20 중량%였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다.
중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20%로 희석 용해하여 기재층 형성용 조성물을 제조하였다.
[제조예 2] 하드코팅층 형성용 조성물의 제조
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 반응 용액을 제조하고 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Aldrich社) 100mL를 첨가하여 25℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌클로라이드(Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시 실록산계 수지를 얻었다. 에폭시 실록산계 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 결과 중량평균분자량이 2500 g/mol이었다.
상기와 같이 제조된 에폭시 실록산계 수지 30g, 가교제로 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트를 10g와 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 5g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트 0.5g, 메틸에틸케톤 54.5g을 혼합한 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
상기 제조예 1로부터 제조된 기재층 형성용 조성물을 어플리케이터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름 위에 코팅하고, 80 ℃에서 30분, 100 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 상온에서 냉각하여 필름을 제조하였다. 이후 100 내지 200 ℃ 및 250 내지 300 ℃에서 2시간 동안 승온속도 20 ℃/min으로 단계적인 열처리를 수행하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름은 두께가 50 ㎛, 388nm에서의 투과율이 75%이고, 전광선 광투과도가 89.73%, 헤이즈가 0.4, 황색도(YI)가 1.9, b*값이 1.0, 모듈러스가 6.5 GPa, 파단연신율이 21.2%, 중량평균분자량 310,000 g/mol, 다분산지수(PDI) 2.11 및 연필경도가 HB/750g 였다.
제조된 두께 50 ㎛인 폴리이미드 필름의 일면 상에 인라인(in-line) 산소 플라즈마 설비를 사용하여 1.9kW, 기재와 플라즈마 슬릿(slit) 거리 7mm, 플라즈마 슬릿 갭(slit gap) 2mm, 라인 스피드(line speed) 3m/min의 조건으로 처리하였다. 상기 플라즈마 처리된 필름을 100℃ 챔버 내에 장착한 후 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), 아르곤(Ar), 수분(H2O), 아르곤(Ar)을 각각 1, 5, 3, 15sec의 노출 시간으로 고분자 기재 표면에 순차적으로 도입하였으며, 이러한 사이클을 100회 반복하여 금속 화합물 막인 밀도 2.75g/㎤, 증착두께 13nm인 알루미늄 산화물(Al2O3) 막을 형성하였다.　
상기 알루미늄 산화물막 상에 제조예 2에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바를 이용하여 도포 후, 60 ℃에서 5분간 경화시키고 고압메탈램프를 1J/cm2으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 열경화하여 두께 10 ㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
제조된 윈도우 커버 필름은 도 1과 같은 적층구조이었으며, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
플라즈마 처리를 수행하지 않고, 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)의 도입 시간을 3sec로 변경하고 purge 시간을 10sec로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 ALD 증착을 수행하여 알루미늄 산화물막을 형성하고, 윈도우 커버 필름을 제조하였다.
제조된 윈도우 커버 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
폴리아미드이미드 필름의 양면에 알루미늄 산화물막을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 윈도우 커버 필름을 제조하였다.
제조된 윈도우 커버 필름은 도 2와 같은 적층구조이었으며, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
폴리아미드이미드 필름의 6면에 모두 알루미늄 산화물막을 형성하고, 일면에 하드코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 윈도우 커버 필름을 제조하였다.
제조된 윈도우 커버 필름은 도 3과 같은 적층구조이었으며, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 제조된 두께 50 ㎛인 폴리이미드 필름의 일면 상에 제조예 2에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바를 이용하여 도포 후, 60 ℃에서 5분간 경화시키고 고압메탈램프를 1J/cm2으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 열경화하여 두께 10 ㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
이후, 상기 하드코팅층 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 ALD 증착을 수행하여 알루미늄 산화물막을 형성하고, 윈도우 커버 필름을 제조하였다.
제조된 윈도우 커버 필름은 도 4와 같은 적층구조이었으며, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 제조된 두께 50 ㎛인 폴리이미드 필름의 일면 상에 제조예 2에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바를 이용하여 도포 후, 60 ℃에서 5분간 경화시키고 고압메탈램프를 1J/cm2으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 열경화하여 두께 10 ㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
이후, 상기 하드코팅층 상부 및 상기 폴리이미드 필름의 옆면에 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 ALD 증착을 수행하여 알루미늄 산화물막을 형성하고, 윈도우 커버 필름을 제조하였다.
제조된 윈도우 커버 필름은 도 5와 같은 적층구조이었으며, 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 무기박막층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 즉, 폴리이미드 필름의 일면에 하드코팅층이 형성된 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1
388nm 투과도(%) 42.2 48.4 39.1 29.5 34.1 38.2 58.1
전광선 투과도(%) 88.8 89.1 87.9 88.1 88.5 87.4 89.4
헤이즈(%) 0.4 0.5 0.45 0.52 0.41 0.43 0.3
헤이즈 변화율(%) 8.2 7.5 9.3 6.1 8.1 5.4 17
수분투과도(g/㎡·day) 3.0*10-1 1.2*10-1 1.8*10-1 9.2*10-2 8.8*10-2 1.7*10-1 2.7*10
고온고습 후 Curl 발생 (mm) 7.1 6.8 5.3 6.0 8.0 7.5 37
내광성 UV조사 전 YI 2.0 2.1 2.0 1.5 2.0 2.0 2.1
UV조사 후 YI 3.1 3.0 3.2 3.0 3.3 2.8 5.5
Δ YI 1.1 0.9 1.2 1.5 1.3 0.8 3.4
상기 표에서 보는 바와 같이 ALD를 통한 무기증착층 형성 후 수분투과도 및 UV 투과특성의 개선을 통해 고온 고습 시 내구성 및 내광성을 개선시킬 수 있었으며, 하드코팅층과의 높은 점착력이 구현되는 표면 특성을 구현할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 폴리이미드계 필름, 적어도 일면의 전면에 형성된 무기박막층 및 하드코팅층을 포함하고, 388 nm에서 측정된 광투과도가 50% 이하이면서 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상이며, 메틸에틸케톤에 침지한 상태에서 0.5시간 보관 후, 측정된 헤이즈 변화율이 10%이하인 것을 특징으로 하는 윈도우 커버 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 수분투과도가 5.0ⅹ10-1 g/m2/day 이하인 것인 윈도우 커버 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 헤이즈가 1.0% 이하, 황색도가 3.0 이하인 윈도우 커버 필름.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 챔버온도 60 ℃에서, 340nm의 광원을 0.63 W/m2 세기로 8 시간/cycle으로 12 회 연속 수행한 후, 측정된 황색도 변화량이 2 이하인 것인 윈도우 커버 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기박막층은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 탄질화물, 금속황화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 윈도우 커버 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 무기박막층은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 및 산화아연으로부터 선택되는 적어도 하나인 윈도우 커버 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무기박막층은 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 것인 윈도우 커버 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 폴리이미드계 필름, 상기 폴리이미드계 필름의 적어도 일면에 형성된 무기박막층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 것인 윈도우 커버 필름.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 무기박막층은 상기 폴리이미드계 필름의 6면에 모두 형성된 것인 윈도우 커버 필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 폴리이미드계 필름, 하드 코팅층 및 무기박막층이 순차적으로 적층된 것인 윈도우 커버 필름.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 무기박막층은 상기 하드코팅층의 상부 및 폴리이미드계 필름의 옆면에 모두 형성된 것인 윈도우 커버 필름.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 대전방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상의 기능성 코팅층을 더 포함하는 윈도우 커버 필름.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 파단연신율이 8 % 이상, 모듈러스가 6 GPa 이상인 윈도우 커버 필름.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 윈도우 커버 필름.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조를 포함하는 윈도우 커버 필름.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 윈도우 커버 필름.
  18. 제 17항에 있어서,
    고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 윈도우 커버 필름.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛이고,
    상기 무기박막층은 두께가 2 내지 500 nm이고,
    상기 하드코팅층은 두께가 1 내지 50 ㎛인 윈도우 커버 필름.
  20. 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제19항에서 선택되는 어느 한 항의 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
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