KR20190029110A - 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아믹산 수지와 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름{POLYAMIC ACID RESIN AND POLYAMIDEIMDE FILM}
본 발명은 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름 에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 성분의 조합으로부터 유도된 폴리아믹산 수지 및 이로부터 유도된 폴리아미드이미드를 포함하는 광학특성이 조절되고, 높은 모듈러스를 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드는 기계적, 열적 특성이 우수하여 회로 및 디바이스 형성용 절연 기재 분야를 비롯한 다양한 분야에 적용되고 있다. 그러나, 중합 시 방향족 고리 사이에 전하 이동 복합체(Charge Transfer Complex)가 형성되어 갈색 또는 황색으로 착색되며, 이로 인한 가시광선 영역에서의 광투과도가 낮아지므로 디스플레이 소재에 적용하기 어려운 점이 있다.
이러한 폴리이미드를 광투과도를 향상시켜 무색 투명화하는 방법으로는 디아민 성분으로서 지환족 디아민이나 지방족 디아민을 사용함으로써 분자 내 전하 이동 복합체의 형성을 억제하는 방법이 알려져 있다. 일본공개특허 제2002-161136호(특허문헌 1)에는 피로멜리트산 이무수물 등의 방향족 산이무수물과 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산으로 형성되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 수득되는 폴리이미드가 개시되어 있으나, 이는 높은 투명도를 나타내기는 하나 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
이와 같이, 폴리이미드의 황색 색상을 무색 투명으로 전환하기 위한 방법으로 다양한 관능성 단량체를 사용하는 것이 시도되고 있으나, 가시광선영역의 광투과도가 높은 폴리이미드 필름의 경우 400㎚이하의 단파장 영역의 광투과도 역시 높은 값을 가짐에 따라 자외선에 노출될 경우 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 하부 적층 구조에 자외선으로 인한 손상이 발생되는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위하여 범용 자외선 흡수제 또는 자외선 안정제를 사용하려 하였으나, 폴리이미드의 경우 고온에서 가공되어 첨가제의 사용이 어려울 뿐만 아니라 사용하더라도 황색도 증가가 발생되었다.
이에, 다양한 디스플레이 소재 분야에 적용할 수 있도록 높은 모듈러스를 구현함으로써 고유의 우수한 기계적 물성이 저하되지 않고, 가시광선 영역에서는 탁월한 광학 특성을 가지면서 400㎚ 이하 단파장 영역의 광투과도를 감소시킴으로써 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 하부 적층 구조의 자외선으로 인한 손상을 방지할 수 있어 적용 범위를 한층 더 넓힐 수 있도록 하는 폴리이미드에 대한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
일본공개특허 제2002-161136호(2002.06.04)
본 발명은 우수한 기계적 물성과 동시에 낮은 황색도와 가시광선 전파장 영역에서 우수한 광투과도를 가질 수 있고, 단파장 영역에서는 낮은 광투과도를 구현할 수 있는 폴리아믹산 수지 또는 폴리아미드이미드 필름을 제공하고자 한다.
특히, 높은 모듈러스를 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 하단 구조에 자외선 노출에 의한 자외선 손상을 방지할 수 있는 폴리아미드이미드 필름을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로,
상기 고리지방족 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003의 규격에 따라 측정된 전광선 광투과도가 88% 이상이고, 388㎚에서 측정된 광투과도가 40%이하일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 알콕시기에서 선택된다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방향족 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드 및 바이페닐테트라카르복실산 디언하이드라이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 상기 방향족 디아민 100몰에 대하여 50몰 초과하여 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방향족 이무수물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 10 내지 50몰일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방향족 이무수물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드 5 내지 25몰과 바이페닐테트라카르복실산 디언하이드라이드 5 내지 25몰일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 고리지방족 이무수물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 5 내지 30몰일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름은 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 25mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313의 규격에 따라 측정된 황색도가 3.0 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름은 두께 55㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 시편에 대하여 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 25mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름은 두께 55㎛ 기준으로 ASTM D1003의 규격에 따라 측정된 전광선 광투과도가 88% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름은 두께 55㎛ 기준으로 ASTM E313의 규격에 따라 측정된 황색도가 3.0 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름은 두께 55㎛ 기준으로 388nm에서 측정된 광투과도가 40% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상술한 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 화상표시장치를 제공할 수 있다.
본 발명은 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도되고,
상기 고리지방족 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 포함하는 폴리아믹산 수지를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 알콕시기에서 선택된다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방향족 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드 및 바이페닐테트라카르복실산 디언하이드라이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 필름은 우수한 기계적 물성과 동시에 낮은 황색도와 가시광선 전파장 영역에서 우수한 광투과도를 가질 수 있고, 단파장 영역에서는 낮은 광투과도를 구현할 수 있다는 장점이 있다.
특히, 높은 모듈러스를 구현할 수 있고, 단파장 영역은 낮은 광투과도를 가짐에 따라 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 하단 구조에 자외선 노출에 의한 자외선 손상을 방지할 수 있어, 다양한 디스플레이 분야에 적용이 가능하다.
이와 동시에, 모듈러스를 획기적으로 개선하고, 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있어 디스플레이를 포함하여 다양한 분야에 적용이 가능하다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명에서 “폴리아믹산 용액”은 유기 용매에 단량체들이 혼합되어 이루어진 용액으로, 단량체들의 공중합에 의해 수득되는 폴리아믹산 수지가 유기 용매 상에 함유된 것을 의미한다.
본 발명의 발명자들은 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공한다. 즉, 특정의 방향족 디아민, 이무수물 및 방향족 이산 이염화물의 조합을 갖는 폴리아믹산 수지로부터 폴리아미드이미드를 유도함으로써 놀랍게도 우수한 모듈러스를 가지면서, 황색도를 현저히 낮추고, 가시광선 전반 영역에 걸친 광투과도를 높일 수 있다. 이와 동시에 단파장영역에서는 광투과도를 현저히 감소시킴에 따라 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 하단 구조에 자외선에 의한 손상을 방지할 수 있는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 기계적, 열적 특성 뿐만 아니라 광학 특성을 향상시켜 다양한 디스플레이 분야에 적용될 수 있는 수지 및 필름을 제공하기 위하여, 특정의 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 포함하는 폴리아믹산 수지 및 이로부터 유도된 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따라 본 발명은 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로,
상기 고리지방족 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003의 규격에 따라 측정된 전광선 광투과도가 88% 이상이고, 388㎚에서 측정된 광투과도가 40%이하일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 알콕시기에서 선택된다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라 본 발명은 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로,
상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하고,
상기 방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하며,
상기 고리지방족 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 알콕시기에서 선택된다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003의 규격에 따라 측정된 전광선 광투과도가 88% 이상일 수 있다. 바람직하게는 89%이상일 수 있다. 구체적으로는 전광선 광투과도가 88 내지 99% 일 수 있다. 바람직하게는 89 내지 95%일 수 있다. 이때, 전광선 광투과도는 두께 55㎛ 시편을 기준으로 측정한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름은 Shmadzu사의 UV-3600을 이용하여 388nm에서 측정된 광투과도가 40% 이하일 수 있다. 바람직하게는 30%이하일 수 있다. 구체적으로는 388nm에서 측정된 광투과도가 1 내지 40%일 수 있다. 바람직하게는 5 내지 30%일 수 있다. 이때, 388nm에서 측정된 광투과도는 두께 55㎛ 시편을 기준으로 측정한 것일 수 있다.
본 발명의 상술된 조합에 의한 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름은 우수한 모듈러스를 가지면서, 황색도를 현저히 낮추고, 가시광선 전반 영역에 걸친 광투과도를 높일 수 있다. 이와 동시에 단파장영역에서는 광투과도를 현저히 감소시킴에 따라 자외선 첨가제 없이도 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 하단 구조에 자외선에 의한 손상을 방지할 수 있다. 또한, 자외선 첨가제가 포함되지 않기 때문에 폴리아미드이미드의 물성저하를 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 고리지방족 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 알콕시기에서 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기에서 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기에서 선택될 수 있다.
가장 바람직하게는 구체적인 예를 들어, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고리지방족 이무수물을 포함할 경우 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물과의 상술된 조합에 의해 제조된 폴리아미드이미드 필름의 낮은 황색도를 구현하고, 가시광선 영역에서의 광투과도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 고리지방족 이무수물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 5 내지 30몰일 수 있다. 바람직하게는 5 내지 20몰일 수 있다. 상기의 함량으로 포함될 경우 황색도를 현저히 낮추고, 가시광선 전반 영역에 걸친 광투과도를 높일 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함할 수 있다. 이는 불소 치환기들의 전하 이동 효과(Charge Transfer effect)로 우수한 광학 특성을 부여할 수 있으며, 상기 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘은 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물과의 조합으로 폴리아믹산 수지의 이미드화물인 폴리아미드이미드를 제공하여 목적하는 파장영역에 따른 광학 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.
이때, 상기 방향족 디아민은 상기 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 이보다 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용하는 것이 달성하고자 하는 효과를 구현하기에 보다 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 이무수물은 상기 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함한다.
본 발명의 상기 방향족 이무수물은 구체적인 예를 들어, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6-FDA), 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디언하이드라이드(PMDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA), 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드 디언하이드라이드(BDSDA), TBIS-BAN(CAS No.867350-98-9) 및 TBIS-MPN(CAS No.933041-59-9)등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드만을 사용하는 것이 목적하는 물성효과를 구현하는 데 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 방향족 이무수물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 10 내지 50몰일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 40몰일 수 있다. 더 바람직하게는 20 내지 40몰일 수 있다.
더욱 구체적으로는 본 발명의 일 양태에 따른 상기 방향족 이무수물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드 5 내지 25몰과 바이페닐테트라카르복실산 디언하이드라이드 5 내지 25몰일 수 있다. 바람직하게는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드 10 내지 20몰과 바이페닐테트라카르복실산 디언하이드라이드 10 내지 25몰일 수 있다. 상기 범위로 포함할 경우 폴리아미드이미드 필름으로 제조 시 단파장영역에서 광투과도가 현저히 감소되어 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 하단 구조에 자외선에 의한 손상을 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방향족 이산 이염화물은 방향족 디아민과 반응하여 고분자 사슬 내 아미드 구조를 형성하는 것으로 테레프탈로일 디클로라이드를 포함한다. 이외에 다른 공지의 방향족 이산 이염화물을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride) 및 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 테레프탈로일 디클로라이드 단독을 사용하는 것이 폴리아미드이미드 필름의 영역에 따른 광학특성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 모듈러스를 현저히 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 상기 방향족 디아민 100몰에 대하여 50몰 초과하여 포함할 수 있다. 바람직하게는 55몰이상일 수 있다. 구체적으로는 55 내지 90몰일 수 있고, 바람직하게는 55 내지 80몰, 보다 바람직하게는 55 내지 75몰 포함될 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우 다른 성분과의 조합으로 목적하는 물성 밸런스 즉, 기계적, 열적 물성이 저하되지 않으면서 가시광선 전반에 걸쳐 높은 광투과도를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 400㎚이하의 단파장영역에서도 낮은 광투과도를 구현함으로써 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 디스플레이 하단 구조에 자외선에 의한 손상을 방지할 수 있다. 또한, 황색도를 더욱 감소시킬 수 있으며, 모듈러스를 획기적으로 향상시킬 수 있는 상승효과를 구현할 수 있다.
상기와 같이 고함량의 방향족 이산 이염화물이 공중합됨으로써 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름은 광학적 특성이 획기적으로 개선되며, 이와 동시에 높은 모듈러스를 구현할 수 있어 바람직하다.
특히, 상기 방향족 이산 이염화물은 중합 반응 시 겔화(gelation) 등의 문제로 디아민 기준 50몰을 초과하는 높은 비율의 함량으로 사용되는데 어려움이 있었다. 이에, 종래 고함량의 방향족 이산 이염화물을 사용하기 위해서는 리튬 클로라이드나 칼슘 클로라이드 등을 함께 사용하기도 하였으나, 이들은 염소 이온을 잔류시켜 환경에 좋지 않은 영향을 주거나 필름의 물성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 포함한 다른 성분과의 조합에 따른 조성비, 반응 성분들의 반응 순서 및 중합농도를 조절함으로써 상기 방향족 이산 이염화물의 함량을 획기적으로 높일 수 있고, 이로써 목적하는 물성 효과를 달성할 수 있다.
상술된 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물의 구체적인 예, 함량 등은 상기에 기재됨에 따라 구체적 기재는 생략한다.
본 발명에서 폴리아미드이미드를 제조하기 전의 전구체인 폴리아믹산 수지는 좋게는 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물이 공중합된 수지인 것일 수 있다.
구체적으로는 상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하고, 상기 방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하며, 상기 고리지방족 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 폴리아믹산 수지를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 알콕시기에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 방향족 디아민과 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물 혼합물의 당량비는 0.9:1 내지 1.1:1인 것이 바람직하며, 보다 좋게는 1:1인 것이 더욱 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 단량체로부터 유도되는 폴리아믹산 수지를 이미드화한 폴리아미드이미드로부터 필름을 성형 시 제막 특성을 포함한 필름의 물성이 향상되어 더욱 좋다.
상기 폴리아믹산 수지는 용매에 용해시킨 폴리아믹산 용액으로 제공될 수 있으며, 상기 폴리아믹산 용액은 상술한 단량체들의 용액인 것으로, 용액중합반응을 위하여 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 구체적인 예를 들어, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 및 m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리아믹산 수지 및 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산 수지 이외에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하여 이미드화하는 것일 수 있다.
상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물은 상기 방향족 이무수물과 고리지방족 이무수물 1몰에 대하여, 1 내지 5몰 포함할 수 있다. 바람직하게는 1.5 내지 3몰 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화함으로써 폴리아미드이미드 필름을 수득할 수 있다. 이때, 이미드화는 공지의 이미드화법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 화학적 이미드화하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 상기 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 포함하여 화학적 이미드화하는 것이 더욱 좋다.
본 발명에 따른 상기 폴리아믹산 용액은 다양한 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제, 가소제 및 대전방지제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명은
(a) 유기 용매에 방향족 디아민을 용해시킨 후, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 넣고 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 및
(b) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드를 제조하는 단계 및
(c) 상기 폴리아미드이미드를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하는 단계를 포함하는 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 폴리아미드이미드 필름의 제조방법은 크게 제한되는 것은 아니지만, 교반기, 질소주입장치, 적하장치, 온도조절기 및 냉각기가 설치된 반응기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 (a) 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 반응기에 유기 용매를 넣고 방향족 디아민을 용해시킨 후 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시킨 다음 방향족 이산 이염화물을 넣어 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 (a) 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계의 다른 양태는, 반응기에 유기 용매를 넣고 방향족 디아민을 용해시킨 후 방향족 이산 이염화물과 반응시킨 다음, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시키는 것일 수 있다. 이는 최종 수득되는 중합체 내 상기 방향족 이산 이염화물의 함량을 높일 수 있고, 중합 농도, 즉 고형분의 함량을 높임에도 불구하고 중합 반응 균일성이 우수한 장점이 있으며, 우수한 광학 특성에 더하여 높은 모듈러스를 구현할 수 있어 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아믹산 용액 제조 시 방향족 디아민은 유기 용매에 단량체를 한꺼번에 넣지 않고 단계적으로 넣어 반응시키는 것이 반응성을 높일 수 있다. 또한, 상기 유기 용매에 먼저 방향족 디아민을 우선적으로 넣고, 충분히 용해시키는 것이 바람직하다. 이때, 사용되는 유기 용매는 앞서 상술한 바와 같으며, 바람직하게는 디메틸아세트아미드나 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매의 함량은 단량체들로부터 유도되는 공중합물인 폴리아미드이미드의 분자량을 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 전체 조성물 중 80 내지 97중량%일 수 있다. 바람직하게는 85 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 87 내지 95중량%인 것이 더욱 좋다. 즉 고형분의 함량이 3 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 13중량%인 것이 더욱 좋다.
상기 유기 용매의 함량이 80중량% 미만일 경우 중합 공정 상 겔화가 발생할 수 있고, 균일한 용액을 얻기 어려울 수 있으며, 사용 가능한 범위 이상의 고점도 용액이 형성되어 용매를 이용한 정제가 용이하지 않을 수 있다. 이와 같이 정제가 제대로 되지 않으면 필름화했을 때 광투과도 및 황색도 등과 같은 광학물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 함량이 97중량% 초과일 경우 용액 형성은 가능하나 폴리아미드이미드의 수득률이 적어질 수 있다.
상기 (a) 단계는 비활성기체 분위기 하에서 실시되며, 구체적인 예를 드러, 질소 또는 아르곤 가스를 반응기 내에 환류시키면서 실시한다. 또한, 반응 온도 범위가 상온 내지 80℃, 구체적으로는 20 내지 80℃에서 실시하며, 반응시간은 30분 내지 24시간 동안 실시하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (b) 이미드화하는 단계는 (a) 단계에서 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드를 수득하는 단계로, 공지의 이미드화법, 예를 들어, 열 이미드화법, 화학 이미드화법, 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병행하여 적용할 수 있다. 바람직하게는 화학적 이미드화 처리하는 것이 선호되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 이미드화는 폴리아미드이미드 용액의 도포 전에 수행하거나, 또는 폴리아미드이미드 용액의 도포 후에 수행하는 것일 수 있으며, 상기 이미드화는 상기 공지된 다양한 방법으로 적용될 수 있으므로 제한되지 않는다.
본 발명에서 화학적 이미드화는 제조된 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하여 실시할 수 있다. 상기 (a) 단계에서 제조된 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 추가하여 화학적 이미드화를 실시하는 경우, 수득되는 폴리아미드이미드의 물성 측면에서 더욱 좋다. 보다 바람직하게는 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 추가하여 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 정제를 통해 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다.
이때, 탈수제는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후 정제 시 용매는 폴리아미드이미드 고형분의 용해도를 현저히 떨어뜨릴 수 있는 것, 구체적인 예를 들어, 물과 알코올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 정제를 통하여 폴리아미드이미드의 고형분을 수득 후 다시 유기 용매에 용해시켜 이미드화된 폴리아미드이미드를 수득할 때 사용되는 유기 용매는 폴리아믹산 용액 제조 시 사용한 유기 용매와 동일 또는 상이한 용매를 사용할 수 있다. 이때, 상기 용매의 함량은 70 내지 95중량%일 수 있다. 바람직하게는 75 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 90중량%인 것이 더욱 좋다.
또한, 최종 수득되는 폴리아미드이미드를 상기 용매에 용해시켜 제조된 폴리아미드이미드 용액의 점도를 측정하였을 때, 5,000 내지 500,000 cps이며, 바람직하게는 8,000 내지 300,000 cps, 더욱 좋게는 10,000 내지 200,000 cps인 것일 수 있다. 이때, 상기 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정한 것이다.
본 발명에서 수득되는 폴리아미드이미드는 중량평균분자량이 50,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 800,000g/mol이며, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000g/mol인 것이 더욱 좋다. 이때, 중량평균분자량은 Agilent Technologies사의 1260 Infinity를 이용하여 표준시료가 폴리스티렌(Polystyrene)으로 측정된 것으로, 칼럼(Column)은 PL gel Olexis를 사용하였고, 샘플은 DMAc를 용매로 하여 농도 0.5중량%인 100ml LiCl에 4mg 함유된 것을 사용한 것이다. 또한, 상기 폴리아미드이미드는 유리전이온도가 200 내지 400℃, 바람직하게는 320 내지 390℃일 수 있다.
상기 (c) 단계의 폴리아미드이미드를 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하고 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 유리 기판 등의 지지체 상에 상기 폴리아미드이미드 용액을 캐스팅하고 열쳐리하여 필름을 성형하는 단계이다. 이때, (c) 단계에서 기술하는 "폴리아미드이미드 용액"의 용어는 폴리아미드이미드를 함유한 폴리아미드이미드 필름을 제조하기 위한 코팅조성물을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 열처리는 일 실시예로 단계적으로 실시하는 것이 좋다. 바람직하게는 80 내지 100℃에서 1분 내지 2시간, 100 내지 200℃에서 1분 내지 2시간, 250 내지 300℃에서 1분 내지 2시간 동안 단계적인 열처리하여 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 각 온도범위에 따른 단계별 열처리는 30분 내지 2시간 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 단계적인 열처리는 각 단계 이동 시 바람직하게는 1 내지 20℃/min의 범위에서 승온시키는 것이 더욱 좋다. 또한, 열처리는 별도의 진공 오븐에서 실시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 도포는 제조되는 필름의 두께를 고려하여 어플리케이터(applicator)를 이용하여 지지체 상에 필름을 성형할 수 있으며, 필름의 두께는 10 내지 100㎛, 바람직하게는 20 내지 90㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름은 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 25mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상일 수 있다. 구체적으로는 5.0 내지 10GPa, 바람직하게는 5.0 내지 8.0GPa인 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 모듈러스는 두께 55㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 시편을 기준으로 측정한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003의 규격에 따라 측정된 전광선 광투과도가 88% 이상일 수 있다. 바람직하게는 89%이상일 수 있다. 구체적으로는 전광선 광투과도가 88 내지 99% 일 수 있다. 바람직하게는 89 내지 95%일 수 있다. 이때, 전광선 광투과도는 두께 55㎛ 시편을 기준으로 측정한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 폴리아미드이미드 필름은 Shmadzu사의 UV-3600을 이용하여 388nm에서 측정된 광투과도가 40% 이하일 수 있다. 바람직하게는 30%이하일 수 있다. 구체적으로는 388nm에서 측정된 광투과도가 1 내지 40%일 수 있다. 바람직하게는 5 내지 30%일 수 있다. 이때, 388nm에서 측정된 광투과도는 두께 55㎛ 시편을 기준으로 측정한 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색도가 3.00 이하, 바람직하게는 2.60 이하인 것일 수 있다. 구체적으로는 황색도가 1.00 내지 3.00이며, 바람직하게는 1.00 내지 2.60일 수 있다. 이 때, 황색도는 HunterLab의 ColorQuest XE 측정기기를 이용하여 측정한 것이다. 또한, 상기 황색도는 두께 55㎛인 폴리아미드이미드 필름을 기준으로 측정한 것일 수 있다.
상술된 바와 같이 우수한 물성을 구현할 수 있는 폴리아미이드이미드 필름은 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하고, 상기 방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하며, 상기 고리지방족 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 폴리아믹산 수지로부터 유도된 폴리아미드이미드로부터 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 알콕시기에서 선택된다.
이와 같은 조합으로 제조된 폴리아미드이미드 필름은 상술된 높은 전광선 광투과도, 낮은 황색도 등의 광학 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 모듈러스를 가지면서 단파장영역에서의 광투과도를 감소시킬 수 있는 것이다.
본 발명은 상술한 폴리아미드이미드를 이용하여 다양한 형태의 성형품을 제조할 수 있다. 일례로, 필름, 보호막 또는 절연막을 포함하는 프린트 배선판, 연성회로기판 등에 적용이 가능하며 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 커버 글래스를 대체할 수 있는 보호필름에 적용할 수 있으며, 디스플레이를 포함하여 다양한 산업 분야에 그 응용의 폭이 넓은 장점이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(1) 광투과도(단위: %)
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 광투과도는 ASTM D1003 규격에 따라 Nippon Denshoku사의 COH-400을 이용하여 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 388nm 투과도는 Shimadzu사의 UV-3600을 이용하여 측정하였다.
(2) 황색도(Yellow index)
실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 ASTM E313 규격에 따라 HunterLab의 ColorQuest XE(Mode type: Total transmission, Area view: 0.375 in., UV filter: Nominal)를 이용하여 측정하였다.
(3) 모듈러스
실시예 및 비교예에서 길이 50mm 및 폭 10mm로 제조된 필름을 25℃에서 25mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다.
(4) 점도
25 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z)를 이용하여 측정하였다.
(5) 분자량
중량평균분자량은 Agilent Technologies사의 1260 Infinity를 이용하여 표준시료가 폴리스티렌(Polystyrene)으로 측정된 것으로, 칼럼(Column)은 PL gel Olexis를 사용하였고, 샘플은 DMAc를 용매로 하여 농도 0.5중량%인 100ml LiCl에 4mg 함유된 것을 사용한 것이다.
[실시예 1]
질소 분위기 하 반응기에 메틸렌클로라이드 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)를 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시킨다. 이후, 과량의 메탄올을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하고 다시 질소 분위기 하 반응기에 DMAc와 함께 넣어 용해시키고 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드 (6FDA)를 넣고 용해될 때까지 충분히 교반하고, 다음으로 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA)를 넣어 용해될 때까지 교반한다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)를 총 디언하이드라이드 투입량의 2.5배몰을 투입하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이때, 각 단량체의 양은 TFMB:BPDA:CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:10:20:15:55인 것으로 하고, 용액은 고형분 함량이 12중량%인 것으로 조절하였다. 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 33,000cps 이었다.
수득한 용액을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 진공오븐에서 100℃에서 30분, 200℃에서 30분 및 300℃에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 55㎛의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다. 필름의 중량평균분자량을 측정한 결과는 205,000g/mol이었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 TFMB:BPDA:CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:20:10:15:55으로 한것을 제외하고는 동일하게 실시하여 두께 56㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드는 중량평균분자량은 195,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 이용하여 측정하였을 때, 27,000cps 이였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 TFMB:BPDA:CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:10:5:15:70으로 한것을 제외하고는 동일하게 실시하여 두께 56㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드는 중량평균분자량은 210,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였을 때, 30,000cps 이였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 TFMB:BPDA:CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:15:10:15:60으로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 두께 55㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드는 중량평균분자량은 190,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였을 때, 28,000cps 이였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)를 사용하지 않고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하여 TFMB:TBIS-MPN:CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:5:25:15:55로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 두께 60㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드는 중량평균분자량은 195,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였을 때, 28,000cps 이였다.
[화학식 2]
Figure pat00008
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)를 사용하지 않고, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하여 TFMB:TBIS-BAN:CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:5:25:15:55로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 두께 58㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드는 중량평균분자량은 170,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였을 때, 21,000cps 이였다.
[화학식 3]
Figure pat00009
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)를 사용하지 않고, TFMB:CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:30:15:55로 제조하고, UV 첨가제(TBO, 2,5-Bis(5-tert-butyl-2-benzoxazolyl)thiophene)를 조성물 전체 총량에 대하여 0.15 wt% 더 포함한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드는 중량평균분자량은 220,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였을 때, 58,000cps 이였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)를 사용하지 않고, TFMB:CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:20:25:55로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드는 중량평균분자량은 190,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였을 때, 35,000cps 이였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)를 사용하지 않고, TFMB:BPDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:20:25:55로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 두께 58㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드는 180,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였을 때, 32,000cps 이였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)를 사용하지 않고, TFMB:BPDA:CBDA:TPC의 몰비를 100:20:20:60로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으나, 용액부터 뿌옇게 불투명한 상태로 굳어 점도와 중량평균 분자량을 측정할 수 없었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)와 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)를 사용하지 않고, TFMB:6FDA:TPC의 몰비를 100:30:70로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 두께 55㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드는 중량평균분자량은 150,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였을 때, 15,000cps 이였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)를 사용하지 않고, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함하여 TFMB:BPAF:CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:10:20:15:55로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 두께 59㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드는 중량평균분자량은 160,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였을 때, 18,000cps 이였다.
[화학식 4]
Figure pat00010
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA)를 사용하지 않고, 방향족 3,4-옥시디아닐린(3,4-ODA)을 포함하여 TFMB:3,4-ODA:CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 90:10:30:15:55로 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 두께 52㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리아미드이미드는 중량평균분자량은 195,000g/mol이었으며, 최종 수득된 폴리아미드이미드의 점도는 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였을 때, 30,000cps 이였다.
Figure pat00011
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 전광선 광투과도가 우수할 뿐만 아니라 낮은 황색도를 갖고, 높은 모듈러스를 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히, 388㎚에서 측정된 단파장영역의 광투과도는 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. 특히, 바람직하게는 상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하고, 상기 방향족 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 포함하며, 상기 고리지방족 이무수물은 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA)를 포함하고, 상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하면, 더욱 상술한 모든 물성을 우수하게 구현할 수 있다.
반면, 비교예 1은 388㎚에서 측정된 단파장영역의 광투과도가 높고, 모듈러스가 실시예 대비 낮게 나타났다. 또한, 비교예 2는 높은 황색도를 가지며, 비교예 4는 388㎚에서 측정된 단파장영역의 광투과도가 높고, 모듈러스가 실시예 대비 낮게 나타났다. 또한, 비교예 5와 6은 388㎚에서 측정된 단파장영역의 광투과도가 높거나 황색도가 매우 높고, 실시예 대비 모듈러스가 낮게 나타났다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로,
    상기 고리지방족 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 전광선 광투과도가 88% 이상이고, 388㎚에서 측정된 광투과도가 40%이하인 폴리아미드이미드 필름.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 알콕시기에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하는 폴리아미드이미드 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드 및 바이페닐테트라카르복실산 디언하이드라이드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 상기 방향족 디아민 100몰에 대하여 50몰 초과하여 포함되는 것인 폴리아미드이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 이무수물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 10 내지 50몰인 폴리아미드이미드 필름.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 방향족 이무수물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드 5 내지 25몰과 바이페닐테트라카르복실산 디언하이드라이드 5 내지 25몰인 폴리아미드이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고리지방족 이무수물의 함량은 방향족 디아민 100몰에 대하여 5 내지 30몰인 폴리아미드이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 25mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상인 폴리아미드이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313의 규격에 따라 측정된 황색도가 3.0 이하인 폴리아미드이미드 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 두께 55㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 시편에 대하여 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 25mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.0GPa 이상인 폴리아미드이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 두께 55㎛ 기준으로 전광선 광투과도가 88% 이상인 폴리아미드이미드 필름.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 두께 55㎛ 기준으로 ASTM E313의 규격에 따라 측정된 황색도가 3.0 이하인 폴리아미드이미드 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 두께 55㎛ 기준으로 388nm에서 측정된 광투과도가 40% 이하인 폴리아미드이미드 필름.
  15. 제 1항 내지 제 14항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 화상표시장치.
  16. 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도되고,
    상기 고리지방족 이무수물은 하기 화학식 1로 표시되는 포함하는 폴리아믹산 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 알콕시기에서 선택된다.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하는 폴리아믹산 수지.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 방향족 이무수물은 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드 및 바이페닐테트라카르복실산 디언하이드라이드를 포함하는 폴리아믹산 수지.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 폴리아믹산 수지.
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