KR102280933B1 - 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 - Google Patents

윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 기재층과 하드코팅층을 포함하는 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.

Description

윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널{WINDOW COVER FILM AND FLEXIBLE DISPLAY PANEL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널에 관한 것이다.
박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 각종 스마트 기기(smart device)에 사용되고 있다.
이러한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 강화유리로 된 윈도우 커버를 구비하고 있다.
그러나 최근에는 강화 유리가 경량화에 적합하지 못하고, 외부 충격에 취약한 문제점으로, 유연성 및 내충격성과 더불어 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱필름에 대한 기술이 개발되고 있다.
이러한 플라스틱 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA) 등을 사용하고 있지만, 강화 유리에 비해 경도열세, 내스크래치성 부족 및 내충격성이 약한 문제점이 있어서, 이를 해결하기 위해 플라스틱 필름 상부에 하드코팅층을 형성하는 다양한 시도가 진행되고 있다.
그러나, 종래의 하드 코팅의 경우, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 기판으로는 적합하지 못한 단점이 있지만 특히, 유리와 같은 터치감을 부여할 수 있고, 슬립성이 요구되는 하드코팅은 여전히 충분히 개발되지 못하고 있다.
한국공개특허 제10-2013-0074167호(2013.07.04)
따라서 본 발명은 내스크래치 및 충격성 보완과 더불어 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성도 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 과제는 반복적인 굽힘에도 크랙이 발생하지 않는 우수한 기계적 특성, 내마모성, 방오성 및 컬 억제 특성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은 폴리아미드이미드계 수지로 이루어진 기재층, 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층이 적층된 윈도우 커버 필름으로, 상기 하드코팅층 상에 피마찰재를 황산지로 하고 200 g 하중에서 5 N의 힘, 100mm/min 속도로 측정한 동마찰계수가 0.15보다 작고, 상기 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비가 하기 식 1을 만족하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.
[식 1]
0.5 ≤a/b ≤ 1.5
더욱 좋게는, 상기 a/b가 1 내지 1.3인 윈도우 커버 필름을 제공한다.
일 양태로, 상기 정마찰계수가 0.2 이하인 것일 수 있으며, 상기 동마찰계수가 0.1 이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 기재층은 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(PAI)계 수지로 이루어진 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리아미드이미드(PAI)계 수지로 이루어진 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 기재층의 두께가 10 내지 500 ㎛이고, 상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 하드코팅층의 연필경도가 4H 이상이고, 수접촉각이 80 °이상인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 하드코팅층은 (메타)아크릴계 실록산 수지 및 다관능성(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 윈도우 커버 필름은 각 변의 길이를 10cm로 하여 상기 각 변이 필름의 MD방향에 대하여 45°각도로 경사지도록 재단한 정사각형 샘플의 각 꼭지점에서의 컬 양이 5mm 이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 윈도우 커버 필름은 동적 휨 특성 평가 시 3만회 내지 20만회에서 크랙이 발생하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태의 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.
본 발명의 윈도우 커버 필름은 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성이 우수하며, 표면경도가 높고, 유연하고, 굽힘(bending) 특성이 우수하다.
또한 변형이 반복적으로 일어나더라도 하드코팅층 및 윈도우 커버 필름이 실질적으로 반영구적으로 변형 및 손상되지 않고 원래의 형태로 복원되는 복원력이 우수하다.
따라서, 곡면 형상을 가지는 디스플레이나 폴더블(foldable) 디바이스 등에 적용이 가능한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
또한 플렉서블 디스플레이의 내구성 및 장기 수명성을 확보할 수 있다.
또한, 고온고습 조건에서도 물리 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 종래기술과 상이한 우수한 내오염성과 내마모성을 개선한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 윈도우 커버 필름은 폴리아미드이미드계 기재층과 하드코팅층의 결합에 의해 윈도우 커버 필름의 유연성 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 일 양태는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 "필름"은 상기 "폴리아미드이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포 및 건조하여 박리한 것으로 연신 또는 미연신 된 것일 수 있다.
본 발명에서, “컬” 및 “컬링”은 필름의 휨-변형을 의미하며, "컬 양"은 컬이 발생한 필름을 평면 상에 배치했을 때, 필름의 가장 낮은 지점으로부터 필름이 휘어져 상승한 지점까지의 수직 높이를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "컬 억제 특성"은 상기 "컬 양"이 적게 나타나는 특성을 의미할 수 있다.
본 발명에서 "동적 휨(dynamic bending) 특성"은 윈도우 커버 필름을 반복하여 변형(예를 들어, 접었다가 펴기)시키더라도 변형된 부분(예를 들어 접힌 부분)에 영구적인 변형 및/또는 손상이 발생하지 않는 것을 의미할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 동마찰계수에 대한 정마찰계수의 비가 특정 범위를 만족하는 범위에서 내지문성과 동시에 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 피마찰재를 황산지로 하고 200 g 하중에서 5 N의 힘, 100mm/min 속도로 측정한 동마찰계수(b)가 0.15 보다 작고, 상기 동마찰계수(b)에 대한 정마찰계수(a)의 비가 0.5 ≤ a/b ≤ 1.5를 만족하는 범위에서 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 폴리아미드이미드계 수지로 이루어진 기재층과, 상기 기재층의 적어도 일면에 하드코팅층을 형성함으로써, 상기 폴리아미드이미드계 기재층과 하드코팅층 간의 결합에 의해 컬 양의 발생이 매우 현저하게 적으며, 동시에 유리와 같은 터치감을 가지며, 슬립성이 우수하며, 표면경도가 높고, 유연하고, 굽힘(bending) 특성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한 본 발명에서는 불소치환 폴리아미드블럭을 가지며 지환형구조를 갖는 폴리아미드이미드계 폴리머의 경우에 더욱 우수한 터치감과 유연성 및 광학적 특성이 우수하며, 굽힘 특성이 더욱 우수하고, 컬 양이 더욱 적은 필름을 제공할 수 있으므로 더욱 선호된다.
본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 폴리아미드이미드계 수지로 이루어진 기재층, 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층이 적층된 윈도우 커버 필름으로, 각 층은 직접 접하여 적층됨으로써 목적으로 하는 물성을 모두 달성하므로 더욱 선호되며, 필요에 따라 각 층 사이 또는 하드코팅층 상에 다른 층이 개재될 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름은 기재층과 하드코팅층 간의 화학적 결합에 의해 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 크게 향상되는 특징이 있다.
또한 이들간의 화학적 결합에 의해 유리와 같은 터치감을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 동적 휨 특성이 우수 또는 향상됨은 윈도우 커버 필름을 반복적인 변형, 구체적으로 접었다 펴는 동작을 반복시키더라도 변형이 발생하지 않으며, 또한 크랙이 발생하지 않는다.
더욱 구체적으로 상기 동적 휨(dynamic bending) 특성 측정 시, 3만회 이상, 좋게는 10만회이상, 더욱 좋게는 3만회 내지 20만회에서 크랙이 발생하지 않는 것일 수 있다. 상기 크랙은 미세 크랙을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "미세 크랙"은 통상적으로 육안으로 관찰되지 않는 크기의 크랙을 의미할 수 있다. 상기 미세 크랙은 예를 들면, 폭 0.5 ㎛이상이고 길이가 10 ㎛이상크기의 크랙을 의미할 수 있으며, 현미경으로 관찰될 수 있다.
구체적으로 본 발명은 폴리아미드이미드계 수지로 이루어진 기재층, 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층이 적층된 윈도우 커버 필름을 의미한다.
본 발명의 상기 윈도우 커버 필름은, 하드코팅층 상에 황산지(parchment paper)를 이용하여 200 g 하중에서 5 N의 힘, 100mm/min 속도로 측정한 동마찰계수(b)가 0.15 보다 작고, 상기 동마찰계수(b)에 대한 정마찰계수 (a)의 비가 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
이때 상기 동마찰계수 및 정마찰계수는 ASTM D1894에 따라 측정되며, Friction Tester장비(TOYOSEIKI사, TR-2)를 이용하여 측정한다.
[식 1]
0.5 ≤ a/b ≤ 1.5
좋게는 상기 동마찰계수(b)에 대한 정마찰계수(a)의 비(a/b)가 0.6 내지 1.4, 더 좋게는 0.8 내지 1.3, 아주 좋게는 0.9 내지 1.2인 것일 수 있다.
상기 범위에서 유리와 같은 내구성 및 표면강도를 제공할 수 있으며, 사용자로 하여금 실제 유리를 터치하는 것과 같은 감촉을 제공할 수 있다.
이하는 본 발명의 각 층의 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.
<기재층>
기재층은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수한 것으로서, 탄성력 및 복원력을 갖는 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 기재층은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3GPa 이상, 4GPa 이상 또는 5 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상, 12 %이상 또는 15 % 이상이며, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5 % 이상 또는 5 내지 80 %, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 수지이다.
또한, 더 좋게는 본 발명의 상기 기재층은 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있으며, 그에 따라 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 기재층은 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 폴리아미드이미드계 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 일 예로는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드올리고머를 제조하고, 상기 아민말단 폴리아미드올리고머를 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하고 이미드화하여 폴리아미드이미 중합체를 제조할 수 있으며, 상기 중합체의 경우, 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성하므로 선호되지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이, 방향족 이산이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있어서 선호되지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이 불소치환폴리아미드 올리고머 블록(block)을 가질 때, 상기 아민밀단 불소치환폴리올리고머 및 제2불소계 방향족디아민을 포함하는 디아민단량체와 상기 본 발명의 방향족 이무수물과 고리지방족이무수물을 포함하는 이무수물단량체의 몰비는 1:0.9 내지 1.1몰비로 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 1:1이 몰비로 사용할 수 있다.
또한 상기 디아민단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 좋게는 50몰%이상, 더 좋게는 70몰%이상 포함하는 것이 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 좋으며, 또한 본 발명의 표면에너지의 차이를 가지는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 때, 용해도의 다양성에 의한 코팅 용매의 선택성을 높일 수 있다.
또한 방향족 이무수물과 고리지방족 이무수물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 본 발명의 투명성, 황색도, 기계적 물성 등의 달성을 고려할 때, 30 내지 80몰% : 70 내지 20몰%의 비율로 사용하는 것이 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 또 다른 예로는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화 한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다.
이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족이산이염화물 40몰 이상, 바람직하게는 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형지방족이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디아민단량체에 대하여 이산이염화물 및 이수물의 합이 1:0.9 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있으며 좋게는 1:1로 중합한다.
본 발명의 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성, 기계적 물성 및 표면에너지의 차이에 의한 용매 민감성에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 불소계 방향족 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리아미드이미드계 필름의 광학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 황색도를 개선할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드계 필름의 인장 모듈러스를 향상시켜 윈도우 커버 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란디안하이드라이드(SiDA), 및 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐설파이드디안하이드라이드(BDSDA) 중 적어도 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
고리지방족 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 기재층으로서의 필름의 제조방법에 대하여 비제한적으로 예시한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 폴리아미드이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리아미드이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 기재층은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
일례로, 기재층은, 불소계 방향족 디아민과방향족 이산이염화물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계, 제조된 올리고머와불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 폴리아미드이미드 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이하에서는 블록형 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 경우를 예로 들어서 각 단계에 대하여 설명한다.
올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이 경우, 불소계방향족디아민을 방향족이산이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고 아민말단 폴리아미드 올리고머 단량체를 제조할 수 있다. 상기 올리고머단량체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1000 내지 3000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다. 이때, 피리딘의 존재 하에서 올리고머를 중합함으로써 부반응을 억제하여 더욱 우수한 물성을 갖는 수지를 제조할 수 있다.
또한, 아미드 구조를 도입하기 위하여 테레프탈산에스테르나 테레프탈산 자체가 아닌 테레프탈로일클로라이드나 이소프탈로일클로라이드 등의 방향족 카르보닐할라이드 단량체를 사용하는 것이 바람직한데 이는 명확하지 않지만 염소원소에 의한 필름의 물성에 영향을 미치는 것으로 보인다.
다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다.
이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
다음, 본 발명에서 이미드화단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화 하는 것이 더욱 좋다. 반응온도는 150 ℃이하, 좋게는 100 ℃이하, 구체적으로 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화 촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화 할 수 있다.
이러한 화학적 이미드화는 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있어서 좋다.
이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산무수물(phthalic anhydride) 및 말레산무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수도 있다.
본 발명에서 폴리아미드이미드 수지의 중량평균분자량은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 200,000 g/mol이상, 좋게는 300,000 g/mol이상인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 300,000 내지 400,000 g/mol 것일 수 있다. 상기 범위에서, 필름을 제한 후, 그 층상에 하드코팅층 형성하는 경우, 컬 발생을 억제하고, 하드코팅층과의 화학적인 결합에 의해 더욱 우수한 동적 휨 특성을 제공할 수 있어서 선호되지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 필름의 제막은 상기 이미드화 단계로 폴리아미드이미드를 제조한 후, 정제하고, 이를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 용매에 용해하여 제막 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기재에 도포한 후, 건조영역으로 구획된 건조단계에서 건조하거나, 건조 후 또는 건조 전에 연신단계를 추가하여 제조할 수 있으며, 건조 또는/및 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 추가하여 제조할 수 있다. 상기 용액을 캐스팅하는 기재로서는 특별히 제한하지 않지만 예를 들면 유리, 스테인레스 또는 다른 기재필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 기재층에 본 발명의 폴리아미드 이미드를 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있지만, 통상적으로 용액캐스팅 하는 방법은 제한 없이 사용할 수 있다.
<하드코팅층>
본 양태에 따른 하드코팅층은 우수한 광학적, 기계적 특성을 갖는 기재층을 외부의 물리, 화학적 손상으로부터 보호하기 위해 형성된다.
본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 기재필름과 하드코팅층을 포함하는 윈도우 커버 필름 전체 두께의 1 내지 50 %의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 하드코팅 층은 우수한 경도를 가지면서도 광학적 특성을 유지할 수 있는 것으로서, 두께는 1 내지 50 ㎛이 수 있으며, 보다 바람직하게는, 1내지 30 ㎛일 수 있으며, 연필경도는 2H 이상, 3H 이상 또는 4H 이상, 더욱 좋게는 4H 내지 9H이며, 스틸울(#0000, 리베론사)을 이용한 스크래치 평가 시 10 회/1Kgf, 20 회/1Kgf또는 30 회/1Kgf에서 스크래치가 발생하지 않고, 수접촉각이 80 °이상, 90 °이상 또는 100 °이상일 수 있다.
상기의 특성을 부여하는 본 발명의 하드코팅층을 제공하는 조성물의 일 예로는 (메타)아크릴계 실록산 수지 및 다관능성(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물을 예로들 수 있으며, 이를 윈도우 커버 필름을 형성하는 기재층 상부에 도포 및 경화하여 형성한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 (메타)아크릴계 실록산 수지는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 실록산 수지를 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴레이트는 지환식(메타)아크릴레이트기, 지방족(메타)아크릴레이트기, 방향족(메타)아크릴레이트기 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 바람직하게는 (메타)아크릴레이트를 갖는 실세스퀴옥산(이하, (메타)아크릴레이트실록산 수지라 한다)일 수 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트실록산 수지는 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고, 고경도 및 공정성을동시에 확보한다는 측면에서 바람직하게는 1,000 내지 20,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 15,000이며, 다분산지수(PDI)는 2.0 내지 4.0의 것을 사용하는 경우, 코팅층의 경도와 연성의 두 물성을 동시에 만족할 수 있으며, 코팅성 및 표면평활성이 우수하기 때문에 선호하지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 폴리아미드이미드계 기재층과 화학적 결합에 의해 식 1을 만족하는 동마찰계수 및 정마찰계수를 제공하며, 유리와 같은 터치감을 부여할 수 있고, 경도를 현저히 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 유연성도 현저히 개선되어 휨변형 및 컬 발생을 억제할 수 있다.
[식 1]
0.5 ≤ a/b ≤ 1.5
(동마찰계수(b)에 대한 정마찰계수(a)의 비(a/b))
상기 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트실록산 수지는 물의 존재 하에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 알콕시실란단독으로 또는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다.
상기 반응에 사용되는 촉매로는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 클로로술폰산, 요오드산, 필로인산 등의 산 촉매; 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 과염소산암모늄, 테트라메틸암모늄하드록사이드 등의 염기 촉매; 및 Amberite IRA-400, IRA-67 등의 이온교환수지가 있으며, 또한 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
상기 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 산 촉매 및 염기 촉매의 경우 알콕시실란 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 0.01 중량부를 첨가할 수 있으며, 이온교환수지의 경우 알콕시실란 100 중량부에 대해, 1 내지 10 중량부를 첨가할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기의 가수분해 및 축합반응은 상온에서 약 12 시간 내지 약 7 일 정도 교반에 의해 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서는 약 60 ℃내지 약 100 ℃에서 약 2 시간 내지 약 72 시간 동안 교반할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
또한, 반응 시 부산물인 알코올 및 물이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄이고 정반응을 유도할 수 있으며 이를 통해 반응속도를 조절할 수 있다. 또한 반응이 종료되었을 시 실록산 수지 내에 잔존하는 알코올 및 물은 감압 하에서 약 10 분 내지 약 60 분 동안 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃의 조건을 가함으로써 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예예 따른 (메타)아크릴레이트실록산 수지의 제조에 사용되는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 알콕시실란은 하기 화학식 1로 예시될 수 있다.
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4-n
(식 중에서, R1은 탄소수 3 내지 6의 (메타)아크릴레이트시클로알킬기 또는 옥시라닐(oxilanyl)기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R2는 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수임).
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타아크로일옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트실록산 수지는 (메타)아크릴레이트를 가지는 알콕시실란 단독으로 제조될 수도 있지만 또한, (메타)아크릴레이트를 가지는 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수분해와 축합반응을 통해서도 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이종의 알콕시실란은 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다:
[화학식 2]
R3 mSi(OR4)4-m ;
(식 중, R3는탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 아크릴기, 메타크릴기, 할로겐기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 비닐기, 나이트로기, 술폰기 및 알키드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있고, R4는직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수임).
상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란 등에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 양태로, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수도 있다. 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 (메타)아크릴레이트 기능기를 1개 가지는 (메타)아크릴레이트계 화합물 일 수도 있고, 2개 이상 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트를 사용하여 가교반응을 유도할 수도 있으며, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물 선택적으로 추가함으로써, 우수한 경도를 갖는 동시에 유리와 같은 터치감과 슬립성을 더욱 향상시킬 수 있어서 좋다.
본 발명의 (메타)아크릴레이트계 화합물은 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 화합물을 의미하며, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 (메타)아크릴레이트계 화합물은 (메타)아크릴레이트계 화합물은 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (메타)아크릴레이트모노머 및 (메타)아크릴레이트 올리고머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어, 올리고머는 반복단위가 2 내지 20이하인 경우를 의미한다.
(메타)아크릴레이트 화합물로서는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서는 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트,라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트모노아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 에톡시레이티드모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시레이티드네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타아크릴레이트, 포스파젠아크릴레이트, 포스파젠메타아크릴레이트, 에톡시레이티드트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트,알콜시레이티드테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트,디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타아크릴레이트,디펜타에리스리톨헥사메타아크릴레이트, 포스파젠아크릴레이트, 포스파젠메타아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴레이트올리고머로는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서는 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴레이트계 화합물은 경도 및 굴곡 특성을 우수하게 하기 위해서 분자 내에 6 내지 15개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 것이 바람직하므로 이러한 측면에서 올리고머를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 통상의 열개시제나 광개시제를 더 포함할 수 있다.
광개시제로는 상기 (메타)아크릴레이트실록산 수지 및 (메타)아크릴레이트계 화합물의 광중합을 개시할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온,4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논,4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용제는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 용제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 알코올계 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등),벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 용제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 10 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 용제의 함량이 상기 범위 내인 경우 적당한 점도를 유지하여 작업성이 우수하고 코팅막의 두께 조절이 용이하며 공정 속도를 향상시킬 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성의 개선을 위해 활제를 더 포함할 수 있다.
활제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 활제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하드코팅층 형성용 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우 우수한 내블로킹성, 내마찰성 및 내스크래치성을 부여하면서, 그 투명성도 탁월하게 유지할 수 있다.
이 외에도 필요에 따라서 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 하드코팅층의 형성방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 하드코팅층은 기재층의 상면 또는 하면 상에 상술한 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성될 수 있다. 상기 경화는 열경화 또는/및 광경화에 의해 수행될 수 있으며, 당 분야에 공지된 방법이 사용될 수 있다.
도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수있다.
경화의 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 광경화나 열경화를 단독으로, 또는 광경화 이후 열경화, 열경화 이후 광경화하는 등의 방법으로 행해질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 사용함으로써 기재층을 물리적으로 보호할 수 있으며, 기계적인 물성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동적 휨 특성을 더욱 향상시키고, 컬 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.
구체적으로 동적 휨 특성 평가 시 3만회 이상, 더욱 구체적으로 3만회 내지 20 만회, 아주 좋게는 20만회 이상을 반복하여도 크랙이 발생하지 않는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다. 또한, 후술되는 평가 방법으로 측정 시 컬 양이 5 mm이하, 좋게는 4 mm이하, 더욱 좋게는 3 mm이하, 더욱 좋게는 0 내지 2 mm인 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층 및 하드코팅층은 복수 개가 적층될 수 있다.
예를 들면, 복수 개의 기재층 및 복수 개의 하드코팅층이 서로 교대로 적층될 수 있다. 또한 기재층의 일면 또는 양면에 각각 하드코팅층이 배치될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 폴리아미드이미드계수지로 이루어진 기재층, 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층이 적층됨에 따라, 상기 기재층과 하드코팅층 간의 화학적 결합에 의해 균일한 물성 발현으로 인하여 필름 전 면적에 대해 고른 물성을 발현할 수 있으며, 유리와 같은 내구성 및 터치감을 부여할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 하드코팅층 상에 피마찰재를 황산지로 하고 200g 하중에서 5N의 힘, 100mm/min 속도로 측정한 동마찰계수가 0.15 또는 0.1 보다 작고, 상기 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비가 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
0.5 ≤ a/b ≤ 1.5
더욱 구체적으로 상기 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비 a/b가 0.6 내지 1.4, 더욱 좋게는 0.8 내지 1.3, 더욱 좋게는 0.9 내지 1.2인 것일 수 있다.
상기 범위에서 유리와 같은 내구성 및 표면강도를 제공할 수 있으며, 사용자로 하여금 실제 유리를 터치하는 것과 같은 감촉을 제공할 수 있다.
상기 윈도우 커버 필름은 정마찰계수가 0.2 이하, 0.15 이하, 0.12 이하 또는 0.01 내지 0.12인 것일 수 있다. 또한, 동마찰계수가 0.15 이하, 0.11 이하 또는 0.01 내지 0.1인 것일 수 있다. 상기 범위에서 슬립성이 우수하고, 유리와 같은 감촉을 발현할 수 있어서 더욱 좋다.
또한, 상기 윈도우 커버 필름은 앞서 설명한 바와 같이 유리를 터치하는 것과 같은 감촉을 제공할 수 있으며, 내구성이 우수하고, 컬 억제 특성을 갖는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다. 상기 “컬 억제 특성”은 컬 양이 현저히 적은 것을 의미할 수 있다.
상기 컬 양은 윈도우 커버 필름을 MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어지고 각 변이 10cm인 정사각형으로 재단한 샘플의 각 꼭지점에 대하여 필름의 가장 낮은 지점(예를 들면, 중심)으로부터 꼭지점까지의 수직 높이를 의미한다.
MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어진 샘플에 대하여 컬 양을 측정함에 따라 각 꼭지점에서의 컬이 MD 방향 및 그와 수직한 방향의 컬 양을 의미하게 되어 각 방향으로의 컬 양을 구분할 수 있다.
일부 양태들에 있어서, 윈도우 커버 필름은 상기 컬 양이 5mm 이하, 좋게는 4mm이하, 더욱 좋게는 3mm이하, 아주 좋게는 0 내지 2mm로 나타날 수 있다.
<플렉서블 디스플레이 패널>
본 발명의 일 양태는 상기 일 양태에 따른 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 또는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
이때 상기 윈도우 커버 필름은 플렉서블 디스플레이 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있다. 플렉서블 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1) 마찰계수
ASTM D1894에 따라 필름을 가로 50mm 세로 150mm로 재단 후 Friction Tester(TOYOSEIKI사, TR-2)에 고정하고 피마찰재를 황산지(parchment paper)로 한 후 하중 200g, 5N의 Load로 100mm/min 속도 100mm 거리를 측정하였다.
2) 터치감
패널 30명을 대상으로 제조된 윈도우 커버 필름의 표면을 손으로 문질렀을 때, 실제 유리를 터치하는 것과 같은 감촉이 느껴지는 정도를 10 점을 만점으로 하여 평가하였으며, 30명의 총 점수를 환산하여 평균값을 구하였다.
3) 중량평균분자량
<필름의 중량평균분자량>
0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC 는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
< 아크릴 실록산 수지의 중량평균분자량>
아크릴 실록산 수지의 중량평균분자량은 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하고 GPC Column은 Waters사의 Shodex KF-801, 802.5, 803, 805 4개를 직렬로 연결하고 용제는 THF이며 1mL/min의 속도로 측정 하였다.
4) 모듈러스/파단연신율
ASTM E111에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스 단위는 GPa, 파단연신율 단위는 %이다.
5) 광투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 50 ㎛필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다.단위는 %이다.
6) 헤이즈(haze)
ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
7) 황색도(YI) 및 b*값
ASTM E313 규격에 의거하여두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
8) 수접촉각
ASTM D 5946규격에 의거하여 수접촉각측정기(Kruss사, DSA)를 이용하여 접촉각을 측정하였다.
9) 연필경도
필름에 대하여 JISK5400에 따라, 750g의 하중을 이용하여 50 mm/sec의 속도로 20 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 2회 이상 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.
10) 컬 양 측정
10cm X 10cm 하드코팅 필름을 25±3 ℃, 60±5 % RH의 항온항습 조건에서 MD방향에 대하여 45° 기울인 후, 12시간 방치하고 난 후 각 꼭지점을 연결하는 평면에 대하여 필름의 가장 낮은 지점(예를 들면, 중심)으로부터 꼭지점을 연결한 면의 수직 높이(단위 mm)를 측정하여 최대값을 컬 양(mm)으로 하였다.
11) 폴딩 특성(동적 휨 특성) 평가
하드코팅필름을 가로 100mm 세로 200mm로 재단하였다. IEC 62715-6-1에 근거하여 Folding시험기(YUASA사)에 점착제를 이용하여 고정하였다. Folding Radius를 3mmR로 Setting후 10mm/sec속도로 3만회, 10만회 및 20만회 반복 In-Folding(코팅면 안쪽)시험을 실시한 후 접힘 부분의 Crack을 육안으로 확인하였다. 미세 Crack의 발생 유무를 현미경을 이용하여 관찰하였다.
[제조예1] 기재층의 제조
반응기에 디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣고, 질소분위기 하에서 25℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 이때 상기 TPC : TFMB의 몰비를 300 : 400으로 하였으며, 고형분 함량이 12 중량%가 되도록 조절하였다. 이후 상기 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였으며, 제조된 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1690 g/mol 이었다.
반응기에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 28.6몰을 투입하여 충분히 교반시켰다.
고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입하였다. 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 64.3몰과 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA)64.3몰을 순차적으로 투입하고 충분히 교반시킨 후, 40 ℃에서 10시간 동안 중합하였다. 이때, 고형분의 함량은 20 중량%였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과아세트산무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5배몰로 순차적으로 투입하고 60 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20%로 희석 용해하여 기재층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 기재층 형성용 조성물을 어플리케이터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름 위에 코팅하고, 80 ℃에서 30분, 100 ℃에서 1시간 동안 건조하고, 상온에서 냉각하여 필름을 제조하였다. 이후 100 내지 200 ℃ 및 250 내지 300 ℃에서 2시간 동안 승온속도 20 ℃/min으로 단계적인 열처리를 수행하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름은 두께가 50 ㎛, 388nm에서의 투과율이 15%이고, 전광선 광투과도가 89.73%, 헤이즈가 0.4, 황색도(YI)가 1.9, b*값이 1.0, 모듈러스가 6.5 GPa, 파단연신율이 21.2%, 중량평균분자량 310,000 g/mol, 다분산지수(PDI) 2.11 및 연필경도가 HB/750g 였다.
[제조예 2] 하드코팅층 형성용 조성물의 제조
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(APTMS, TCI社)과 물을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.1 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드 촉매와 테트라하이드로퓨란 100mL를 첨가하여 25℃에서 36시간 동안 교반하였다.
이후, 층분리를 수행하고 product층을 메틸렌클로라이드로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 수지를 얻었다. 상기 아크릴실록산 수지는 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 결과 중량평균분자량이 8100g/mol이었다.
상기 아크릴실록산 수지 30g, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 13g, 광개시제로 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤2g, 불소계 첨가제(DIC사의 Megaface RS90, 아크릴레이트 Modified Fluorine) 5g 및 메틸에틸케톤 50 g을 혼합한 조성물을 제조하였다.
[제조예3] 하드코팅층 형성용 조성물의 제조
상기 제조예2에서, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 15g, 불소계 첨가제(DIC사의 Megaface RS90, 아크릴레이트 Modified Fluorine) 3g으로 함량을 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예2와 동일하게 제조하였다.
[제조예4] 하드코팅층 형성용 조성물의 제조
상기 제조예2에서, 아크릴실록산 수지를 사용하지 않고, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트43g, 광개시제로 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤2g 및 메틸에틸케톤 53g을 혼합한 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
제조예1에서 제조된 폴리아미드이미드 필름의 일면에 상기 제조예 2에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 마이어바를 이용하여 도포 후, 60 ℃에서 5분간 경화시키고 고압메탈램프를 1J/cm2으로 UV조사한 후 120℃에서 15분간 열경화하여 두께 10㎛의 하드코팅층을 형성하여, 윈도우 커버 필름을 제조하였다. 제조된 윈도우 커버 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 두께 3㎛의 하드코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하드코팅층을 형성하여, 윈도우 커버 필름을 제조하였다. 제조된 윈도우 커버 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 제조예2 대신, 제조예3에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하드코팅층을 형성하여, 윈도우 커버 필름을 제조하였다. 제조된 윈도우 커버 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 제조예2 대신, 제조예4에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하드코팅층을 형성하여, 윈도우 커버 필름을 제조하였다. 제조된 윈도우 커버 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예2]
상기 실시예 1에서 하드코팅층을 형성하지 않고, 제조예 1에서 제조된 두께 50 ㎛인 폴리아미드이미드 필름의 물성을 측정하여,하기 표 1에 나타내었다.
[비교예3]
상기 실시예 1에서 제조예1에서 제조된 폴리아미드이미드 필름 대신,두께 50 ㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 윈도우 커버 필름을 제조하였다.제조된 윈도우 커버 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예3
정마찰계수(a) 0.10 0.11 0.12 0.25 0.56 0.15
동마찰계수(b) 0.11 0.11 0.1 0.15 0.29 0.09
a/b 1.1 1.0 1.2 1.67 1.93 1.67
터치감 10 9 10 5 3 8
연필경도 4H 4H 4H 3H HB 2H
전광선광투과도(%) 90.45 90.69 90.55 89.91 89.15 88.71
헤이즈 0.35 0.41 0.45 0.61 0.36 1.1
황색도 1.7 1.72 1.75 1.89 1.96 1.3
수접촉각(°) 110 109 111 101 93 103
컬 양(mm) 3 5 2 20 5 15
미세크랙 3만회 없음 없음 없음 없음 - 5EA
10만회 없음 없음 없음 10EA - 15EA
20만회 없음 없음 없음 다수 - 다수
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 폴리아미드이미드계 수지로 이루어진 기재층, 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 하드코팅층이 적층된 윈도우 커버 필름으로,
    상기 하드코팅층 상에 피마찰재를 황산지로 하고 200 g 하중에서 5 N의 힘, 100mm/min 속도로 측정한 동마찰계수가 0.15보다 작고, 상기 동마찰계수 b에 대한 정마찰계수 a의 비가 하기 식 1을 만족하고,
    상기 하드코팅층의 연필경도가 4H 이상이고, 수접촉각이 80 °이상인 윈도우 커버 필름.
    [식 1]
    0.5 ≤a/b ≤ 1.5
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a/b가 1 내지 1.3인 윈도우 커버 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 정마찰계수가 0.2 이하인 윈도우 커버 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 동마찰계수가 0.1 이하인 윈도우 커버 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 윈도우 커버 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기재층은 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(PAI)계 수지로 이루어진 윈도우 커버 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리아미드이미드(PAI)계 수지로 이루어진 윈도우 커버 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 기재층의 두께가 10 내지 500 ㎛이고, 상기 하드코팅층의 두께는 1 내지50 ㎛인 윈도우 커버 필름.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 (메타)아크릴계 실록산 수지 및 다관능성(메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 것인 윈도우 커버 필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 각 변의 길이를 10cm로 하여 상기 각 변이 필름의 MD방향에 대하여 45°각도로 경사지도록 재단한 정사각형 샘플의 각 꼭지점에서의 컬 양이 5mm 이하인 윈도우 커버 필름.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 윈도우 커버 필름은 동적 휨 특성 평가 시 3만회 내지 20만회에서 크랙이 발생하지 않는 것인 윈도우 커버 필름.
  13. 제1항 내지 제8항, 제10항 내지 제12항에서 선택되는 어느 한 항의 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
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