CN112574561A - 聚酰亚胺类薄膜及包括该聚酰亚胺类薄膜的显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺类薄膜和包括该聚酰亚胺类薄膜的显示装置。更具体地，本发明涉及一种按压特性优异的聚酰亚胺类薄膜和包括该聚酰亚胺类薄膜的显示装置。一个实施方案中，本发明涉及一种聚酰亚胺类薄膜，用仪力信笔(Erichsen pen)向所述聚酰亚胺类薄膜的表面施加载荷时，最大载荷满足下述关系式1。[关系式1]
Figure DDA0002707767370000011
所述关系式1中，所述Fe是用仪力信笔向聚酰亚胺类薄膜的表面施加载荷时的不产生划痕的最大载荷(N)，所述Te是聚酰亚胺类薄膜的厚度(μm)。

Description

聚酰亚胺类薄膜及包括该聚酰亚胺类薄膜的显示装置
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺类薄膜及包括该聚酰亚胺类薄膜的显示装置。更具体地，本发明涉及一种按压特性优异的聚酰亚胺类薄膜和包括该聚酰亚胺类薄膜的显示装置。
背景技术
为了保护显示面板免受刮擦或外部冲击，显示装置的显示面板上具备透明且包括聚酰亚胺薄膜的覆盖窗，以使用户可以在显示面板的前方看到显示部。
这种覆盖窗起到保护显示面板的作用，所述覆盖窗是形成在显示装置的最外部的结构，因此需要抵抗外部冲击以保护显示装置内部的显示面板等。
特别是随着显示装置应用于各种移动设备，近年来广泛推广使用与显示屏幕构成为一体的触控面板的结构，以代替单独使用开关或键盘等输入装置的现有的电子设备，与现有的移动设备相比，覆盖窗的表面频繁地与手指等接触，由此需要强度更高的覆盖窗。
以往，使用显示器用钢化玻璃作为覆盖窗，所述显示器用钢化玻璃的特征在于，比普通的玻璃薄，但强度高且耐刮擦性优异。但是，钢化玻璃具有重量较重而不适合移动设备等便携式设备的轻量化的缺点，而且耐外部冲击性差，无法弯曲到一定水平以上，因此难以用作柔性(Flexible)显示材料。
如上所述正在逐渐实现显示装置的轻量化、薄膜化和柔性化，因此正在对由具有高硬度、高刚性和柔韧特性的高分子薄膜制造的覆盖窗来代替钢化玻璃进行大量的研究。
如上所述的覆盖窗虽然满足柔韧性或弯曲性，但刚性降低，因此具有产生划痕及按压导致的外观不良的问题。
即，已开发了各种用于代替高价的钢化玻璃的各种高分子覆盖窗材料，但是目前需要开发一种同时满足弯曲特性和耐冲击性的覆盖窗。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国公开专利第10-2015-0104282号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺类薄膜，所述聚酰亚胺类薄膜具有优异的耐刮擦性，并且具有高强度，从而防止按压导致的外观不良的发生。
特别地，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺类薄膜和包括该聚酰亚胺类薄膜的显示装置，用触笔或手等来施加外力时，所述聚酰亚胺类薄膜具有优异的表面恢复力。
此外，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺类薄膜，所述聚酰亚胺类薄膜即使在薄膜上形成硬涂层，也不产生白浊现象。
技术方案
为了实现上述目的，用仪力信笔(Erichsen pen)向本发明的聚酰亚胺类薄膜的表面施加载荷时，最大载荷满足下述关系式1。
[关系式1]
Figure BDA0002707767360000021
所述关系式1中，所述Fe是用仪力信笔向聚酰亚胺类薄膜的表面施加载荷时的不产生划痕的最大载荷(N)，所述Te是聚酰亚胺类薄膜的厚度(μm)。
本发明的一个实施方案中，所述关系式1中，所述Fe可以为2.0-6.5N，所述Te可以为20-100μm。
本发明的一个实施方案中，所述Fe可以为4.0-6.0N。
本发明的一个实施方案的所述聚酰亚胺类薄膜的根据ASTM E313标准测量的黄色指数可以为3.0以下。
本发明的一个实施方案的所述聚酰亚胺类薄膜通过以下方法制造：使包含芳香族基团的二胺和芳香族二酰氯(diacid chloride)预先聚合，制得胺封端的聚酰胺嵌段的聚酰胺，接着加入包含氟类芳香族二酐的芳香族二酐，制得聚酰胺酰亚胺，并制成薄膜。
本发明的一个实施方案中，相对于1摩尔的所述包含芳香族基团的二胺，可以使用0.6-0.9摩尔的芳香族二酰氯和0.05-0.3摩尔、具体的0.1-0.3摩尔的所述包含氟类芳香族二酐的芳香族二酐进行聚合。
本发明的一个实施方案中，在所述二酰氯中，对苯二甲酰氯可以使用总二酰氯的80摩尔％以上。
本发明的一个实施方案中，在所述包含氟类芳香族二酐的芳香族二酐中，氟类芳香族二酐的含量可以为总芳香族二酐的30-100摩尔％。
本发明的另一个实施方案是一种显示装置，所述显示装置包括显示面板和形成在显示面板上的上述聚酰亚胺类薄膜。
有益效果
本发明的聚酰亚胺类薄膜具有优异的耐刮擦性和强度，因此具有可以防止由外力引起的按压导致的外观不良的优点。
特别地，将所述聚酰亚胺类薄膜提供至覆盖窗薄膜和显示装置，从而可以应用于智能设备等需要按压特性的各种显示器领域中。
本发明的聚酰亚胺类薄膜具有优异的光学特性，并且即使在其上部形成硬涂层，也不产生白浊现象，而且在施加按压等外力时，具有优异的表面恢复力，因此所述聚酰亚胺类薄膜优选用于覆盖窗薄膜材料和包含该覆盖窗薄膜材料的显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。但是，下述具体实施方案或实施例仅仅是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，本发明可以通过各种实施方案实现。
此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实施方案，并不用于限制本发明。
除非另有特别相反的说明，否则在描述本发明的说明书全文中，某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
此外，除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。
在显示装置中，特别是应用于智能设备的覆盖窗薄膜受到无数次的触笔或指甲等的按压。因此，当抗按压性能不好时，由于显示器面的损耗或损坏，发生显示器寿命缩短等问题。
而且，在上部形成硬涂层等时，由于溶剂，下部的薄膜产生白浊现象。因此，本发明人发现可以提供一种聚酰亚胺类薄膜，所述聚酰亚胺类薄膜使得显示器对外力具有优异的抗按压性能，并且具有优异的光学特性，如即使在上部形成硬涂层等，也不产生白浊现象，从而完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚酰亚胺类薄膜，用仪力信笔向所述聚酰亚胺类薄膜的表面施加载荷时，最大载荷满足下述关系式1。
[关系式1]
Figure BDA0002707767360000041
所述关系式1中，所述Fe是用仪力信笔向聚酰亚胺类薄膜的表面施加载荷时的不产生划痕的最大载荷(N)，所述Te是聚酰亚胺类薄膜的厚度(μm)。
优选地，所述关系式1可以满足0.07-0.10。
如上所述满足关系式1时，可以具有足以代替现有钢化玻璃的保护内部元件和模块的性能。此外，所述聚酰亚胺类薄膜实现显著优异的按压特性，因此应用于覆盖窗薄膜时，不产生触笔或手引起的按压现象，并且可以进一步提高耐冲击性，而且在上部形成硬涂层后也不产生白浊现象。另一方面，当所述关系式1小于0.07时，可能会产生触笔或手引起的按压现象，当所述关系式1超过0.11时，在用作柔性覆盖窗薄膜时在上部形成硬涂层时，可能会产生白浊现象。
通过如上所述满足关系式1，聚酰亚胺类薄膜可以在整体厚度上以本发明的聚酰亚胺类薄膜自身实现优异的按压特性，而不依赖于厚度的增加。特别地，当满足关系式1时，在可以满足显示装置的轻量化、薄膜化和柔性化的整体厚度范围内具有优异的按压特性。具体地，可以防止加压时显示面板受压而变形，并且可以适用于需要轻量化、薄膜化及柔性化的显示装置。
本发明的聚酰亚胺类薄膜可以通过满足上述按压特性来实现优异的抗按压性能和表面恢复力，因此防止受保护的显示器的损坏和损耗等，从而可以带来提高寿命的效果。
优选地，所述关系式1中，所述Fe可以为3.0-6.5N，所述Te可以为25-100μm。更优选地，所述关系式1中，所述Fe可以为4.0-6.0N，所述Te可以为40-90μm。
如上所述满足测量的最大载荷和厚度时，向显示器持续施加外力时，防止强烈冲击引起的显示器的损坏和损耗的发生，因此可以防止显示器寿命的急剧缩短。此外，即使在聚酰亚胺类薄膜上形成硬涂层，也不产生白浊现象，因此优选用于透明显示器。
当用仪力信笔向本发明的聚酰亚胺类薄膜的表面施加的载荷具有如上所述的高的值时，对由触笔或手等施加的外力的抗按压性能优异，因此提供至覆盖窗薄膜时，可以更可靠地保护显示器的损耗和损坏。此外，对外力具有优异的表面恢复力，因此在实现上述效果方面是优异的。
根据本发明的一个实施方案，所述聚酰亚胺类薄膜的如上所述用仪力信笔测量的最大载荷根据厚度而变化，但在整体厚度上具有优异的按压特性。因此，当提供至覆盖窗薄膜时，对向显示器施加的外力也可以提供优异的抗按压性能，因此可以防止显示器的损耗和损坏。
根据本发明的一个实施方案，根据ASTM E313标准测量的所述聚酰亚胺类薄膜的黄色指数可以为3.0以下，优选可以为2.9以下，具体可以为1.0-3.0，优选可以为1.0-2.9。通过具有如上所述的低黄色指数，不仅可以实现按压特性，而且还可以实现优异的光学特性。此时，所述黄色指数可以是以厚度为50μm的聚酰亚胺类薄膜为基准进行测量的。
本发明的一个实施方案的所述聚酰亚胺类薄膜通过以下方法制造：使包含芳香族基团的二胺和芳香族二酰氯预先聚合，制得胺封端的聚酰胺嵌段的聚酰胺，接着加入包含氟类芳香族二酐的芳香族二酐，制得聚酰胺酰亚胺，并制成薄膜。
本发明中，相对于1摩尔的所述包含芳香族基团的二胺，可以使用0.6-0.9摩尔的芳香族二酰氯和0.05-0.3摩尔的所述包含氟类芳香族二酐的芳香族二酐进行聚合。
本发明中，在所述二酰氯中，对苯二甲酰氯可以使用总二酰氯的80-100摩尔％。
本发明中，在所述包含氟类芳香族二酐的芳香族二酐中，氟类芳香族二酐的含量可以为总芳香族二酐的30-100摩尔％。
根据本发明的一个实施方案，所述包含芳香族基团的二胺(以下，称为“芳香族二胺”)可以是例如选自2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、邻苯二胺(o-PDA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯醚(ODA)、二氨基二苯甲烷(MDA)、双氨基苯基六氟丙烷(HFDA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)等中的一种以上，但并不限于此。此外，本发明中使用所述2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)时，可以更好地获得本发明所期望的效果，因此更为优选。
根据本发明的一个实施方案，所述氟类芳香族二酐可以是例如非限制性地取代氟基的芳香族二酐，如4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，但并不限于此。此外，可以与所述氟类芳香族二酐混合的芳香族二酐可以是例如选自1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)和双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)等中的一种以上，但并不限于此。
本发明中，在所述包含氟类芳香族二酐的芳香族二酐中，氟类芳香族二酐的含量为总芳香族二酐的30-100摩尔％时，可以很好地实现本发明的目的，因此优选。
本发明中，所述芳香族二酰氯包含对苯二甲酰氯(TPC)，可以与所述对苯二甲酰氯混合使用的二酰氯的实例只要是芳香族二酰氯，则不作限制，可以包含例如选自间苯二甲酰氯(IPC)、4,4'-二酰氯二苯醚(DEDC)、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯(BPDC)、1,4-萘二甲酰氯(1,4-NaDC)、2,6-萘二甲酰氯(2,6-NaDC)和1,5-萘二甲酰氯(1,5-NaDC)等中的任一种或两种以上的混合物，优选可以是选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯等中的一种以上。
本发明中，在所述二酰氯中，对苯二甲酰氯可以使用总二酰氯的80-100摩尔％，当具有如上所述的含量时，可以提高按压特性，并且通过满足上述含量的同时满足低聚物聚合和热处理条件，可以实现更优异的按压特性。
此外，令人惊奇的是，本发明的所述聚酰胺酰亚胺薄膜可以显著降低黄色指数，同时可以具有优异的抗按压性能和对外力的恢复力。
本发明的所述聚酰亚胺类薄膜通过以下方法制造：使芳香族二胺和芳香族二酰氯(diacid chloride)预先聚合，制得胺封端的聚酰胺嵌段的聚酰胺，接着加入包含氟类芳香族二酐的芳香族二酐，制得聚酰胺酸，将所述聚酰胺酸进行酰亚胺化，制成聚酰胺酰亚胺薄膜。
所述聚酰胺酸树脂组合物是上述单体的溶液，可以包含聚合溶剂以进行溶液的聚合反应。所述聚合溶剂的种类不受特别限制，例如，所述聚合溶剂可以是极性溶剂，具体可以包含选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯和间甲酚等中的一种以上的聚合溶剂。
根据本发明的一个实施方案，可以将所述聚酰胺酸树脂组合物进行酰亚胺化而获得聚酰胺酰亚胺树脂。
所述酰亚胺化可以进行例如热酰亚胺化、化学酰亚胺化或者可以同时进行热酰亚胺化和化学酰亚胺化。此外，所述酰亚胺化可以在基材上涂布聚酰胺酸树脂组合物之前进行，或者可以在基材上涂布聚酰胺酸树脂组合之后进行，但并不限于此。
作为具体的实例，所述化学酰亚胺化可以在聚酰胺酸树脂组合物中包含选自酰亚胺化催化剂和脱水剂中的一种以上。此时，脱水剂可以使用例如选自乙酸酐(Aceticanhydride)、邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)和马来酸酐(Maleic anhydride)等中的一种以上，酰亚胺化催化剂可以使用例如选自吡啶(Pyridine)、异喹啉(Isoquinoline)和β-喹啉(β-quinoline)等中的一种以上，但并不必须限制于此。
更优选地，所述化学酰亚胺化可以在聚酰胺酸树脂组合物中包含酰亚胺化催化剂和脱水剂，并在30-70℃的温度下进行20分钟以上，具体可以进行30分钟以上。此外，通过如上所述进行化学酰亚胺化，可以确保优异的抗按压性能和表面恢复力，并且在聚酰亚胺类薄膜上形成硬涂层后也不产生白浊现象。此外，通过满足关系式1，可以更可靠地保护显示器免受损耗和损坏。
作为具体的实例，所述热酰亚胺化可以在250℃以上进行热处理。具体地，可以在250-350℃下热处理1分钟至2小时，优选地，具体可以在260-350℃下热处理30分钟至2小时。当如上所述进行热处理时，可以确保99％以上的酰亚胺化度，最小化溶剂残留的问题，并且可以提供优异的按压特性和强度。此外，当同时进行热酰亚胺化和化学酰亚胺化时，可以进一步提高上述物理性能。此外，在所述热酰亚胺化中，在250℃以上进行热处理之前，可以在250℃以下的温度下进行分段升温，但并不限于此。
本发明的制造方法可以进行以下步骤：第一步骤，使芳香族二胺和芳香族二酰氯反应以制备酰胺类低聚物；以及第二步骤，在所述酰胺类低聚物中进一步加入二酐并进行反应。
通过如上所述的胺封端的聚酰胺低聚物的聚合来制造时，即使提高聚合浓度，即提高固含量，也具有聚合反应均匀性优异的优点，并且除了可以实现优异的光学特性之外，还可以实现满足关系式1的高按压特性。
具体地，根据本发明的一个实施方案，所述第一步骤的酰胺类低聚物的分子量(Formula Weight)可以为500-10000g/mol，分子量优选可以为500-5000g/mol。当具有如上所述的分子量时，可以满足所述关系式1，因此对外力具有优异的表面恢复力，并且可以实现优异的光学特性。此外，可以防止在制造的聚酰亚胺类薄膜上形成硬涂层后所产生的白浊现象。
根据本发明的一个实施方案，制造所述聚酰亚胺类薄膜的聚酰胺酰亚胺的重均分子量可以为300000-400000g/mol，与分子量分布相关的多分散指数(PDI)可以为例如2.3-2.8，但并不限于此。
本发明的聚酰亚胺类薄膜由如上所述具有均匀且窄的多分散指数的聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺制造，因此在整体的聚酰亚胺类薄膜实现均匀的物理性能，并且可以表现出优异的按压特性。并且，满足如上所述的低聚法和酰亚胺化的温度和时间的条件时，可以实现上述重均分子量和多分散指数，通过实现上述重均分子量和多分散指数，可以通过满足关系式1的优异的按压特性来进一步确保安全性，并且在上部形成硬涂层后可以防止白浊现象。
根据本发明的一个实施方案，相对于总重量，所述聚酰亚胺类薄膜的残留溶剂的含量可以为3重量％以内。具体地，相对于总重量，所述聚酰亚胺类薄膜的残留溶剂的含量可以为0.01-3重量％，优选可以为0.01-1重量％。此时，如下测量残留溶剂的含量，即测量通过热重分析法测量的聚酰亚胺类薄膜的150-370℃区间的重量变化，并将在150℃下的重量W150减去在370℃下的重量W370的值判断为薄膜内残留的溶剂。通过具有如上所述的含量的残留溶剂，可以显著提高按压特性，并且不发生外部环境引起的溶胀或收缩，因此可以进一步提高质量可靠性。此外，在聚酰亚胺类薄膜上形成硬涂层后也不产生白浊现象，因此可以用作高质量的覆盖窗薄膜。
本发明的另一个实施方案提供一种显示装置，所述显示装置包括显示面板和形成在显示面板上的上述聚酰亚胺类薄膜。
根据本发明的一个实施方案，就所述显示装置而言，只要是需要优异的按压特性的领域，则不作特别限制，可以选择并提供适合所述显示装置的显示面板。
以下，记载本发明的优选的实施例和比较例。但是，下述实施例仅仅是本发明的优选的一个实施例，本发明并不限于下述实施例。
如下测量本发明的物理性能。
(1)黄色指数(Yellow index)
根据ASTM E313标准，以厚度为50μm的薄膜为基准，利用色度计(Colorimeter)(亨特立(HunTerLab)公司，ColorQuest XE)测量实施例和比较例中制造的薄膜。
(2)重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)
如下测量所制造的薄膜的重均分子量和多分散指数。
首先，将薄膜样品溶解于含有0.05M的LiBr的DMAc洗脱液中，并将其用作样品。
测量中利用GPC(沃特世凝胶渗透色谱系统(Waters GPC system)，沃特世1515等度高效液相色谱泵(Waters 1515 isocratic HPLC Pump)，沃特世2414示差折光检测器(Waters 2414 Refractive Indexde Tector))，凝胶渗透色谱柱(GPC Column)连接Olexis柱、Polypore柱和mixed D柱，溶剂使用DMAc溶液，标准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMASTD，Mw 2136000g/mol)，并在35℃下，以1mL/分钟的流速(flow rate)进行分析。
(3)仪力信笔测量的按压特性
将在温度为25℃且湿度为50％的恒温恒湿室中储存24小时以上的薄膜样品放在玻璃板上并固定，然后利用仪力信公司制造的硬度测试笔318S型(Hardness Test PencilModel 318S)的测试芯(test lead)直径为0.75cm的笔，每次以0.1N分段改变载荷，并以垂直方向刮3cm以上，记录不产生划痕的载荷的最大值。共进行5次后取平均值，将该平均值四舍五入并用作测量值。
(4)残留溶剂含量的测量
如下测量残留溶剂的含量，即利用TGA(TA公司的Discovery)，将在150℃下的重量W150减去在370℃下的重量W370的值判断为薄膜内残留的溶剂。此时，测量条件为以30℃/分钟的升温速度升温至400℃，测量在150-370℃区间的重量变化。
[实施例1]
在氮气气氛下，反应器中加入二氯甲烷、吡啶、对苯二甲酰氯(TPC)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC:TFMB的摩尔比设为86:100，并将固含量调节为10重量％。
之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得酰胺类低聚物，所制备的酰胺类低聚物的分子量(FW)为1670g/mol。
在氮气气氛下，在反应器中，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入所述低聚物并充分搅拌，然后相对于100摩尔的TFMB，加入14摩尔的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，并反应制得聚酰胺酸树脂组合物。各单体的固含量调节为6.5重量％。相对于总二酐的摩尔数，在所述聚酰胺酸树脂组合物中加入2.5倍摩尔的吡啶(Pyridine)和乙酸酐(Acetic Anhydride)，并在60℃下搅拌1小时。之后，使溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固型物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。此时，聚酰胺酰亚胺的重均分子量为310000g/mol，多分散指数(PDI)为2.31。使所述聚酰胺酰亚胺粉末在DMAc中稀释并溶解至20重量％，从而制得用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物。
利用涂布器(Applicator)并通过棒涂法，将获得的用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物浇铸在玻璃基板上。在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，之后，在真空烘箱中以20℃/分钟的升温速度热处理2小时至270℃，然后在常温下冷却，并将形成在玻璃基板上的薄膜从基板分离，获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.5重量％。
[实施例2]
在氮气气氛下，反应器中加入二氯甲烷、吡啶、对苯二甲酰氯(TPC)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，并在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC:TFMB的摩尔比设为71:100，并将固含量调节为10重量％。
之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得酰胺类低聚物，所制备的酰胺类低聚物的分子量(FW)为1580g/mol。
在氮气气氛下，在反应器中，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入所述低聚物并充分搅拌，然后相对于100摩尔的TFMB，加入11摩尔的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和18摩尔的联苯四甲酸二酐(BPDA)，充分搅拌至溶解，并反应制得聚酰胺酸树脂组合物。各单体的固含量调节为6.5重量％。相对于总二酐的摩尔数，在所述组合物中加入2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌1小时。之后，使溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。此时，聚酰胺酰亚胺的重均分子量为315000g/mol，多分散指数(PDI)为2.40。使所述聚酰胺酰亚胺粉末在DMAc中稀释并溶解至20重量％，从而制得用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物。
利用涂布器并通过棒涂法，将获得的用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物浇铸在玻璃基板上。之后，在真空烘箱中热处理1小时至270℃，然后在常温下冷却，并将形成在玻璃基板上的薄膜从基板分离，获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.4重量％。
[实施例3]
除了将聚酰胺酰亚胺薄膜制成80μm之外，通过与所述实施例1相同的方法进行制造。此时，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.45重量％。
[实施例4]
除了将聚酰胺酰亚胺薄膜制成30μm之外，通过与所述实施例1相同的方法进行制造。此时，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.5重量％。
[实施例5]
在氮气气氛下，反应器中加入二氯甲烷、吡啶、对苯二甲酰氯(TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯(BPDC)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC:BPDC:TFMB的摩尔比设为67:10:100，并将固含量调节为10重量％。
之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得酰胺类低聚物，所制备的酰胺类低聚物的分子量(FW)为1580g/mol。
在氮气气氛下，在反应器中，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入所述低聚物并充分搅拌，然后相对于100摩尔的TFMB，加入23摩尔的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，并反应制得聚酰胺酸树脂组合物。各单体的固含量调节为6.5重量％。相对于总二酐的摩尔数，在所述组合物中加入2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌1小时。之后，使溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。此时，聚酰胺酰亚胺的重均分子量为303000g/mol，多分散指数(PDI)为2.35。使所述聚酰胺酰亚胺粉末在DMAc中稀释并溶解至20重量％，从而制得用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物。
利用涂布器并通过棒涂法，将获得的用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物浇铸在玻璃基板上。之后，在真空烘箱中热处理1小时至270℃，然后在常温下冷却，并将形成在玻璃基板上的薄膜从基板分离，获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.5重量％。
[实施例6]
在氮气气氛下，反应器中加入二氯甲烷、吡啶、对苯二甲酰氯(TPC)、4,4'-二酰氯二苯醚(DEDC)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC:DEDC:TFMB的摩尔比设为68:11:100，并将固含量调节为10重量％。
之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得酰胺类低聚物，所制备的酰胺类低聚物的分子量(FW)为1520g/mol。
在氮气气氛下，在反应器中，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入所述低聚物并充分搅拌，然后相对于100摩尔的TFMB，加入21摩尔的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，并反应制得聚酰胺酸树脂组合物。各单体的固含量调节为6.5重量％。相对于总二酐的摩尔数，在所述组合物中加入2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌1小时。之后，使溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。此时，聚酰胺酰亚胺的重均分子量为322000g/mol，多分散指数(PDI)为2.26。使所述聚酰胺酰亚胺粉末在DMAc中稀释并溶解至20重量％，从而制得用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物。
利用涂布器并通过棒涂法，将获得的用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物浇铸在玻璃基板上。之后，在真空烘箱中热处理1小时至270℃，然后在常温下冷却，并将形成在玻璃基板上的薄膜从基板分离，获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.3重量％。
[实施例7]
在氮气气氛下，反应器中加入二氯甲烷、吡啶、对苯二甲酰氯(TPC)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC:TFMB的摩尔比设为75:100，并将固含量调节为10重量％。
之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得酰胺类低聚物，所制备的酰胺类低聚物的分子量(FW)为1610g/mol。
在氮气气氛下，在反应器中，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入所述低聚物并充分搅拌，然后相对于100摩尔的TFMB，加入16摩尔的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和9摩尔的联苯四甲酸二酐(BPDA)，充分搅拌至溶解，并反应制得聚酰胺酸树脂组合物。各单体的固含量调节为6.5重量％。相对于总二酐的摩尔数，在所述组合物中加入2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌1小时。之后，使溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。此时，聚酰胺酰亚胺的重均分子量为311000g/mol，多分散指数(PDI)为2.33。使所述聚酰胺酰亚胺粉末在DMAc中稀释并溶解至20重量％，从而制得用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物。
利用涂布器并通过棒涂法，将获得的用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物浇铸在玻璃基板上。之后，在真空烘箱中热处理1小时至270℃，然后在常温下冷却，并将形成在玻璃基板上的薄膜从基板分离，获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.4重量％。
[实施例8]
在氮气气氛下，反应器中加入二氯甲烷、吡啶、对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC:IPC:TFMB的摩尔比设为75:10:100，并将固含量调节为10重量％。
之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得酰胺类低聚物，所制备的酰胺类低聚物的分子量(FW)为1610g/mol。
在氮气气氛下，在反应器中，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入所述低聚物并充分搅拌，然后相对于100摩尔的TFMB，加入15摩尔的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，并反应制得聚酰胺酸树脂组合物。各单体的固含量调节为6.5重量％。相对于总二酐的摩尔数，在所述聚酰胺酸树脂组合物中加入2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌1小时。之后，使溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。此时，聚酰胺酰亚胺的重均分子量为340000g/mol，多分散指数(PDI)为2.42。使所述聚酰胺酰亚胺粉末在DMAc中稀释并溶解至20重量％，从而制得用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物。
利用涂布器并通过棒涂法，将获得的用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物浇铸在玻璃基板上。在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，之后，在真空烘箱中以20℃/分钟的升温速度热处理2小时至270℃，然后在常温下冷却，并将形成在玻璃基板上的薄膜从基板分离，获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.5重量％。
[比较例1]
在氮气气氛下，反应器中加入二氯甲烷和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)并充分搅拌后，加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)并充分搅拌至溶解后，加入对苯二甲酰氯(TPC)，然后在25℃下搅拌6小时进行溶解及反应，从而制得聚酰胺酸树脂组合物。此时，各单体的量如下表1的组成比所示，将TFMB:6FDA:TPC的摩尔比设为100:14:86，将固含量调节为6.5重量％，并将反应器的温度保持在30℃。接着，溶液中加入总二酐的2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌1小时。
之后，使溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。此时，聚酰胺酰亚胺的重均分子量为245000g/mol，多分散指数(PDI)为3.2。使所述聚酰胺酰亚胺粉末在DMAc中稀释并溶解至20重量％，从而制得用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物。
利用涂布器并通过棒涂法，将获得的用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物浇铸在玻璃基板上。在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，之后，在真空烘箱中以20℃/分钟的升温速度热处理2小时至270℃，然后在常温下冷却，并将形成在玻璃基板上的薄膜从基板分离，获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.5重量％。
[比较例2]
除了将聚酰胺酰亚胺薄膜制成30μm之外，通过与所述比较例1相同的方法进行制造。此时，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.5重量％。
[比较例3]
除了将聚酰胺酰亚胺薄膜制成80μm之外，通过与所述比较例1相同的方法进行制造。此时，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.6重量％。
[比较例4]
利用涂布器并通过棒涂法，将所述实施例1中获得的用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物浇铸在玻璃基板上。在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，之后，在真空烘箱中以20℃/分钟的升温速度热处理30分钟至240℃，然后在常温下冷却，并将形成在玻璃基板上的薄膜从基板分离，获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为3.2重量％。
[比较例5]
除了将聚酰胺酰亚胺薄膜制成30μm之外，通过与所述比较例4相同的方法进行制造。此时，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为3.1重量％。
[比较例6]
除了将聚酰胺酰亚胺薄膜制成80μm之外，通过与所述比较例4相同的方法进行制造。此时，所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为3.2重量％。
[比较例7]
在氮气气氛下，反应器中加入二氯甲烷、吡啶、对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC:IPC:TFMB的摩尔比设为20:50:100，并将固含量调节为10重量％。
之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得酰胺类低聚物，所制备的酰胺类低聚物的分子量(FW)为1410g/mol。
在氮气气氛下，在反应器中，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入所述低聚物并充分搅拌，然后相对于100摩尔的TFMB，加入20摩尔的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，并反应制得聚酰胺酸树脂组合物。各单体的固含量调节为6.5重量％。相对于总二酐的摩尔数，在所述聚酰胺酸树脂组合物中加入2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌1小时。之后，使溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。此时，聚酰胺酰亚胺的重均分子量为300000g/mol，多分散指数(PDI)为2.52。使所述聚酰胺酰亚胺粉末在DMAc中稀释并溶解至20重量％，从而制得用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物。
利用涂布器并通过棒涂法，将获得的用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物浇铸在玻璃基板上。在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，之后，在真空烘箱中以20℃/分钟的升温速度热处理2小时至270℃，然后在常温下冷却，将形成在玻璃基板上的薄膜从基板分离，获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.6重量％。
[比较例8]
除了使用相同含量的环丁烷四甲酸二酐(CBDA)来代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)之外，通过与实施例1相同的方法获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.5重量％。
[比较例9]
除了使用7摩尔的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和7摩尔的环丁烷四甲酸二酐(CBDA)之外，通过与实施例1相同的方法获得厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺薄膜。所述聚酰胺酰亚胺薄膜的残留溶剂的含量为0.5重量％。
测量所述实施例1至实施例8和比较例1至比较例9中制造的聚酰胺酰亚胺薄膜的物理性能(黄色指数，按压特性)，并示于下表1中。此外，利用#18迈耶棒(#18Mayer Bar)在所述聚酰胺酰亚胺薄膜上涂布下述硬涂层组合物，然后在60℃下干燥5分钟，利用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线(UV)，然后在120℃下固化15分钟，形成厚度为10μm的硬涂层，然后通过目视确认是否产生白浊现象并示于下表1中。
○：产生白浊现象。
×：未产生白浊现象。
[用于形成硬涂层的组合物的制备]
以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例混合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水，制得反应溶液，并加入到250mL的两口(2-neck)烧瓶中。向上述混合物中加入0.1mL的四甲基氢氧化铵(奥德里奇(Aldrich)公司)催化剂和100mL的四氢呋喃(奥德里奇公司)，并在25℃下搅拌36小时。之后，进行层分离，并用二氯甲烷(奥德里奇公司)提取产物层，用硫酸镁(奥德里奇公司)去除提取物的水分，并将溶剂进行真空干燥，获得环氧硅氧烷类树脂。利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)测量的结果，环氧硅氧烷类树脂的重均分子量为2500g/mol。
制备混合30g的如上所述制备的环氧硅氧烷类树脂、作为交联剂的10g的(3',4'-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯和5g的双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯、作为光引发剂的0.5g的(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、54.5g的甲基乙基酮的组合物。
[表1]
Figure BDA0002707767360000201
如所述表1所示，用仪力信笔向本发明的聚酰亚胺类薄膜的表面施加载荷时，最大载荷满足所述关系式1，因此具有优异的耐刮擦性和强度，并且在施加按压等外力时，由于优异的表面恢复力，可以防止外观不良。此外，本发明的聚酰亚胺类薄膜具有优异的按压特性，并且即使在上部形成硬涂层，也不产生白浊现象，因此还适合应用于透明显示器中。此外，就所述聚酰亚胺类薄膜而言，相对于100摩尔的二胺，对苯二甲酰氯的含量满足60-80摩尔的同时通过2个阶段以上的低聚物聚合来制造，并且热处理条件为在250℃以上的温度下进行30分钟以上时，实现满足所述关系式1的按压特性，因此可以实现所期望的物理性能。
因此，本发明的聚酰亚胺类薄膜使得显示器对外力具有优异的抗按压性能，并且还具有优异的光学特性，因此可以提供一种防止发生外观不良的显示装置。
如上所述通过特定的内容和限定的实施例对本发明进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域的普通的技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应局限于所说明的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的所有内容都属于本发明思想的范畴。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺类薄膜，其中，用仪力信笔向所述聚酰亚胺类薄膜的表面施加载荷时，最大载荷满足下述关系式1，
[关系式1]
Figure FDA0002707767350000011
所述关系式1中，
所述Fe是用仪力信笔向聚酰亚胺类薄膜的表面施加载荷时的不产生划痕的最大载荷(N)，所述Te是聚酰亚胺类薄膜的厚度(μm)。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，所述关系式1中，所述Fe为2.0-6.5N，所述Te为20-100μm。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，所述Fe为4.0-6.0N。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，根据ASTM E313标准测量的所述聚酰亚胺类薄膜的黄色指数为3.0以下。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，相对于100摩尔的二胺，对苯二甲酰氯的含量为60-80摩尔。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，相对于100摩尔的二胺，联苯四甲酸二酐的含量为5-20摩尔。
7.一种显示装置，其包括显示面板和形成在显示面板上的权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺类薄膜。
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