CN112662176A - 聚酰亚胺类薄膜及包括该聚酰亚胺类薄膜的柔性显示面板 - Google Patents

聚酰亚胺类薄膜及包括该聚酰亚胺类薄膜的柔性显示面板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺类薄膜、窗口覆盖薄膜和包括该窗口覆盖薄膜的显示面板。更具体地，本发明涉及一种微弯曲模量为10GPa以上且微弯曲强度为150MPa以上的聚酰亚胺类薄膜。

Description

聚酰亚胺类薄膜及包括该聚酰亚胺类薄膜的柔性显示面板
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺类薄膜、窗口覆盖薄膜和包括该窗口覆盖薄膜的显示面板。
背景技术
液晶显示装置(liquid crystal display)或有机发光二极管显示装置(organiclight emitting diode display)等薄型显示装置以触摸屏面板(touch screen panel)形式实现，不仅广泛用于智能电话(smart phone)和平板电脑(tablet PC)，而且广泛用于各种可穿戴设备(wearable device)等以便携性为特征的各种智能设备(smart device)。
这种基于可携带的触摸屏面板的显示装置中，为了保护显示面板免受刮擦或外部冲击，在显示面板上具备用于保护显示器的窗口盖，近年来，随着开发可折叠并展开的具有柔韧性的可折叠(foldable)显示装置，这种窗口盖的玻璃被替代为塑料材质的薄膜。
这种窗口覆盖薄膜的基材材料使用柔韧且具有透明性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。
此外，近年来，各种智能设备需要柔韧性和柔性，甚至还需要折叠的可折叠特性等，对柔韧性的特性的性能要求逐渐提高。
但是，迄今为止，诸如这种可折叠的显示装置的需要过度的柔性特性的显示装置中使用的窗口覆盖薄膜需要具有满足高的机械强度、光学特性、黄色指数和机械物理性能的特性，并且需要满足严格的条件，如没有由折叠引起的卷曲等微细缺陷。此外，即使进行常规的弯曲评价(动态弯曲测试(dynamic bending test))并通过目视观察时看不到弯曲折叠的痕迹，也可能会产生微弯曲(micro bending)损失引起的无法通过目视看到的微细裂纹。此时，当施加不均匀的压力时，尽管微小，但由于周期性地力而最终在弯曲评价中发生失败(fail)。因此，需要一种在微弯曲中也不产生微细裂纹(<200μm)的薄膜。
例如，只有具有优异的微弯曲模量和微弯曲强度，而且在微折叠特性方面在与常规的显示器的寿命相对应的重复折叠实验中具有不会产生微细裂纹等的特性时，才可以承受机械应力，并且光学物理性能不会发生变化，长期使用时也可以防止视角的变形，因此需要开发一种满足上述特性的窗口覆盖薄膜。
特别是需要开发一种具有高弯曲强度的用于充分柔韧的柔性显示器的保护用窗口基板，所述窗口基板尽管具有高弯曲强度，也不会发生由折叠引起的收缩和拉伸所导致的卷曲(curl)现象。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国公开专利第10-2013-0074167号(2013年07月04日)
发明内容
要解决的技术问题
本发明要解决的一个技术问题是提供一种具有提高的耐久性和机械特性的用于覆盖窗口的聚酰亚胺类薄膜。优选地，本发明要解决的一个技术问题是提供一种具有提高的机械特性的用于覆盖窗口的聚酰亚胺类薄膜，所述聚酰亚胺类薄膜具有微弯曲模量为10GPa以上且微弯曲强度为150MPa以上等的强度优异的特性，更优选地，所述聚酰亚胺类薄膜具有15GPa以上的微弯曲模量和200MPa以上的微弯曲强度。
本发明要解决的一个技术问题是提供一种新型窗口覆盖薄膜，所述窗口覆盖薄膜即使发生由弯曲引起的内部和外部的膨胀和收缩作用，也不会发生卷曲。
具体地，本发明要解决的一个技术问题是提供一种可应用于具有曲面形状的显示器等的表面上的聚酰亚胺类薄膜和利用该聚酰亚胺类薄膜的窗口覆盖薄膜，所述聚酰亚胺类薄膜即使重复进行1万次以上的起到折叠作用的弯曲，优选重复进行3万次，更优选重复进行5万次，也不会产生微细裂纹。
本发明要解决的一个技术问题是提供一种具有提高的耐久性和机械特性的柔性显示面板。
技术方案
本发明的一个实施方案提供一种聚酰亚胺类薄膜，所述聚酰亚胺类薄膜的微弯曲模量(micro flexural modulus)为10-20GPa，微弯曲强度(micro flexural strength)为150MPa以上。其中，微弯曲模量和微弯曲强度分别是指如下测量的模量和强度：将宽度为10mm且长度为20mm的薄膜放置在微型三点弯曲夹具(Micro 3-point bend fixture)的下部砧座和上部砧座之间，并利用50N的载荷传感器以1mm/分钟的速度施加0.2N的预载荷，然后以1mm/分钟的速度对薄膜进行加压，直至达到2％的弯曲应变(flexural strain)，由此时施加的弯曲应力(flexural stress)测量的模量和强度，其中所述微型三点弯曲夹具由两个以4mm的间隔隔开的下部砧座和一个半径为0.25mm的上部砧座构成。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜的微弯曲模量可以为15GPa以上，微弯曲强度可以为200MPa以上。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜的弯曲位移(flexuraldisplacement)可以为0.5-0.7mm。其中，弯曲位移是指达到2％的弯曲应变时测量的位移。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜可以满足下述关系式。
0.5<A/B<1.0
其中，A表示弯曲应变为1％时的弯曲应力值(MPa)，B表示弯曲应变为2％时的弯曲应力值(MPa)。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜的根据ASTM D882的断裂伸长率可以为8％以上。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜的根据ASTM D1746在388nm下测量的透光率可以为5％以上，在400-700nm下测量的全光线透光率可以为87％以上，雾度可以为2.0％以下，黄色指数可以为5.0以下，并且b*值可以为2.0以下。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜可以包含聚酰胺酰亚胺结构。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜可以包含衍生自氟类芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜还可以包含衍生自脂环族二酐的单元。即，所述聚酰亚胺类薄膜可以包含衍生自脂环族二酐的单元、衍生自氟类芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜可以具有10-500μm的厚度。
本发明的另一个实施方案提供一种窗口覆盖薄膜，所述窗口覆盖薄膜包括：选自上述一个实施方案中的任一种聚酰亚胺类薄膜；以及形成在所述聚酰亚胺类薄膜的一面上的涂层。
本发明的一个实施方案中，所述涂层可以是选自抗静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上。
本发明的另一个实施方案提供一种柔性显示面板，所述柔性显示面板包括上述一个实施方案的窗口覆盖薄膜。
本发明的另一个实施方案提供一种柔性显示面板，所述柔性显示面板包括上述一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜。
有益效果
本发明的聚酰亚胺类薄膜柔韧且具有优异的弯曲(bending)特性，因此即使重复发生预定的变形，也不会发生永久性变形和/或损坏，并且可以恢复到原来的形状。
因此，可以将本发明的聚酰亚胺类薄膜应用于可用于具有曲面形状的显示器或可折叠(foldable)装置等的窗口覆盖薄膜。
此外，利用本发明的聚酰亚胺类薄膜的窗口覆盖薄膜在重复的弯曲(bending)后也不会产生微细裂纹。因此，可以确保柔性显示器的耐久性和长期寿命。
附图说明
图1和图2是例示测量本发明的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜的动态弯曲(dynamic bending)特性的方法的图。
图3是示出测量动态弯曲时未产生裂纹的照片。
图4是示出测量动态弯曲时产生裂纹的照片。
具体实施方式
以下，通过包括附图在内的具体实施方案或实施例对本发明进行更详细的说明。但是，下述具体实施方案或实施例仅仅是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，本发明可以通过各种实施方案实现。
此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述特定具体实施方案，并不用于限制本发明。
此外，除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。
此外，除非另有特别相反的说明，描述某部分“包含”或“包括”某构成要素时，表示还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
本发明中使用的聚酰亚胺类树脂是包括聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂的术语。聚酰亚胺类薄膜也是如此。
本发明中使用的“聚酰亚胺类树脂溶液”与“用于形成聚酰亚胺类薄膜的组合物”和“聚酰胺酰亚胺溶液”具有相同的含义。此外，为了形成聚酰亚胺类薄膜，可以包含聚酰亚胺类树脂和溶剂。
本发明中“薄膜”是将所述“聚酰亚胺类树脂溶液”涂布在支撑体上并进行干燥、剥离而获得的，其可以是被拉伸或未被拉伸的。
本发明中“动态弯曲(dynamic bending)特性”可以表示即使使聚酰亚胺类薄膜重复变形(例如，折叠并展开)，变形的部分(例如，折叠部分)也不会发生永久性变形及/或损坏。
本发明的发明人为了解决所述技术问题而进行许多研究的结果，发现使用同时满足10GPa以上的微弯曲模量和150MPa以上的微弯曲强度的物理性能的聚酰亚胺类薄膜时，制造一种具有大幅提高的机械强度、柔韧性和即使重复发生预定的变形也不会产生裂纹的动态弯曲特性的窗口覆盖薄膜，从而完成了本发明。
此外，本发明中确认了通过使用利用包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰亚胺类树脂的聚酰亚胺类薄膜，更优选地，通过使用利用根据本发明的制备方法制备的聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰亚胺类薄膜，可以实现满足所述微弯曲模量和微弯曲强度，从而完成了本发明，其中，本发明的制备方法是制备包含含有氟原子和脂肪族环状结构的特定的单体组合物且具有聚酰胺重复单元的胺封端的聚酰胺低聚物后与二酐反应。
所述动态弯曲特性优异或提高可以是指即使使薄膜重复变形，具体地，即使重复折叠并展开薄膜，也不会发生变形，例如不会产生微细裂纹。
具体地，所述动态弯曲特性可以是根据本发明的测量方法并利用测量装置测量时，在1万次以上的动态弯曲下，优选在3万次以上的动态弯曲下，更优选在5万次以上的动态弯曲下不产生裂纹。所述裂纹可以指微细裂纹。本说明书中使用的术语“微细裂纹”可以指通常无法通过目视观察到的尺寸的裂纹。
所述裂纹可以是微细裂纹，例如，所述裂纹可以指宽度为0.5μm以上且长度为10μm以上的尺寸的裂纹，可以是可通过显微镜观察到的微细裂纹，而不是通过目视观察到的微细裂纹。满足如上所述的微弯曲模量、微弯曲强度和动态弯曲特性时，可以应用于窗口覆盖薄膜，更优选可以应用于可折叠的窗口覆盖薄膜。
此外，本发明的聚酰亚胺类薄膜是厚度为10-500μm的薄膜，对于这种微米厚度的薄膜，通过诸如ASTM D790的测量普通的塑料产品的弯曲模量和弯曲强度的方法进行测量时，不能测量准确的值。
因此，本发明的发明人为了测量微米厚度的薄膜上发生微细的弯曲应变(flexural strain)时施加的应力(stress)和弯曲强度，利用下述特定的测量设备进行测量。
即，在本发明中，微弯曲模量和微弯曲强度是利用由两个以4mm的间隔隔开的下部砧座(lower anvil)和一个半径为0.25mm的上部砧座构成的微型三点弯曲夹具进行测量，将宽度为10mm、长度为20mm且厚度为20-100μm的薄膜放置在所述下部砧座和上部砧座之间，并利用50N的载荷传感器以1mm/分钟的速度施加0.2N的预载荷，然后以1mm/分钟的速度对薄膜进行加压，直至达到2％的弯曲应变，由此时施加的应力计算微弯曲模量和微弯曲强度。
更具体地，为了测量薄膜的微细变形引起的弯曲强度，利用微型三点弯曲夹具(英斯特朗(Instron)公司，CAT.#2810-411)。将样品放置在两个下部砧座后，向一个上部砧座(anvil)施加载荷(load)。此时，所使用的砧座的尺寸是半径为0.25mm。使载荷(Loading)准确地施加在两个下部砧座的间隔的正中心。在实验中，下部砧座的间隔(支撑跨距(supported span))设为4mm。此时，所准备的样品的尺寸是宽度为10mm且长度为20mm。测试是在英斯特朗公司的单柱台式试验系统(single column tabletop testing system)(CAT#5942)中安装50N的静态载荷传感器(static load cell)(CAT#2530-50N)后以1mm/分钟的速度施加0.2N的预载荷(preload)，然后以1mm/分钟的速度进行加压，直至达到2％的弯曲应变。被加压的圆形截面(circular cross section)的直径为3mm。利用英斯特朗公司的高级视频引伸计2(Advanced Video Extensometer 2，AVE 2，CAT#2663-901)精确地测量准确的弯曲位移。AVE 2是非接触式光学引伸计(non-contacting opticalextensometer)，其利用内置摄影机追踪样品的标记部分的变形。最终，以100ms为单位测量直至达到2％的弯曲应变时施加的应力，并计算微弯曲强度和微弯曲模量(在2％的应变下)。微弯曲模量、微弯曲强度、微弯曲应变是基于英斯特朗公司的测试系统(TestingSystem)中输入的程序计算的值。
本发明的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜的特征在于，根据如上所述的方法测量物理性能时，微弯曲模量为10GPa以上，具体为10-20GPa，微弯曲强度为150MPa以上的范围。优选地，微弯曲模量可以为12GPa以上、14GPa以上，更优选可以为15GPa以上。微弯曲模量的上限并不受限制，但微弯曲模量具体可以为10-90GPa。此外，微弯曲强度优选可以为160MPa以上、180MPa以上，更优选可以为200MPa以上。微弯曲强度的上限并不受限制，但微弯曲强度具体可以为150-500MPa。
本发明的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜的弯曲位移可以为0.5-0.7mm(其中，弯曲位移是指达到2％的弯曲应变时测量的位移)。在2％的弯曲应变的范围内进行测量时，对微细变形具有再现性，并且可以获得高可靠性的微弯曲模量和微弯曲强度。
本发明的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜可以满足关系式0.5<A/B<1.0(其中，A表示弯曲应变为1％时的弯曲应力值(MPa)，B表示弯曲应变为2％时的弯曲应力值(MPa))。在满足上述范围的范围内，聚酰亚胺类薄膜具有强的弹性(elasticity)的性质，因此显示出优异的微细弯曲特性，并且在上述范围内可以满足柔性窗口盖所需的弯曲特性。
在测量本发明的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜的动态弯曲特性时，可以在1万次以上的动态弯曲下，优选可以在3万次以上的动态弯曲下，更优选可以在5万次以上的动态弯曲下不产生裂纹。具体地，所述动态弯曲特性优异或提高可以是指即使使窗口覆盖薄膜重复变形，具体地，即使重复折叠并展开窗口覆盖薄膜，也不会发生变形，例如不会产生裂纹。
所述裂纹可以指微细裂纹。本说明书中使用的术语“微细裂纹”可以指通常无法通过目视观察到的尺寸的裂纹。所述微细裂纹可以指例如宽度为0.5μm以上且长度为10μm以上的尺寸的裂纹，通过显微镜可以观察到。
图1和图2是例示测量本发明的一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜10的动态弯曲特性的方法的图。如图1所示，将聚酰亚胺类薄膜的一面缠绕在半径(R1)为5mm的圆柱体上，以60循环(Cycles)/分钟的速度重复折叠的动作，并且如图2所示，对相对面以相同的60循环/分钟的速度重复进行，以使相同的位置P被折叠，以此测量动态弯曲特性。
通常，使用诸如可折叠装置的柔性显示装置时伴随重复的变形(折叠)。当变形时产生所述微细裂纹时，随着重复变形，微细裂纹的数量逐渐增加。因此，微细裂纹可以聚集形成目视可见的裂纹。此外，随着裂纹的数量增加，柔性显示装置的柔韧性降低，因此在进一步折叠时可能会发生断裂，并且湿气等渗透到所述裂纹中，因此可能会降低柔性显示装置的耐久性。
本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺类薄膜实质上防止所述微细裂纹的产生，因此可以确保显示装置的耐久性和长期寿命。
以下，对一个实施方案的聚酰亚胺类薄膜进行更具体的说明。
<聚酰亚胺类薄膜>
本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺类薄膜具有优异的光学物理性能和机械物理性能，可以由具有弹力和恢复力的材料形成。
本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺类薄膜的厚度可以为10-500μm、20-250μm或30-110μm。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜的根据ASTM D882的断裂伸长率可以为8％以上、12％以上或15％以上，根据ASTM D1746，在388nm下测量的透光率可以为5％以上或5-80％，在400-700nm下测量的全光线透光率可以为87％以上、88％以上或89％以上，根据ASTM D1003的雾度可以为2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下，根据ASTM E313的黄色指数可以为5.0以下、3.0以下或0.4-3.0，并且b*值可以为2.0以下、1.3以下或0.4-1.3。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜是聚酰亚胺类树脂，特别是具有聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide)结构的聚酰亚胺类树脂。
此外，更优选地，所述聚酰亚胺类薄膜可以是包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺类树脂，因此满足微弯曲模量为10GPa以上且微弯曲强度为150MPa以上的范围，并且可以具有优异的外观质量、机械物理性能和动态弯曲特性。
本发明的一个实施方案中，作为所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺类树脂的一个实例，制备衍生自第一氟类芳香族二胺和芳香族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物，并使所述胺封端的聚酰胺低聚物、第二氟类芳香族二胺、衍生自芳香族二酐和脂环族二酐的单体聚合而制备聚酰胺酰亚胺聚合物时，可以更好地实现本发明的目的，因此优选。所述第一氟类芳香族二胺和第二氟类芳香族二胺可以使用彼此相同或不同的种类。
本发明的一个实施方案中，当包含通过芳香族二酰氯而在聚合物链中形成酰胺结构的胺封端的低聚物作为二胺的单体时，可以提高光学物理性能，特别是可以改善包括微弯曲模量在内的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性。
本发明的一个实施方案中，如上所述具有聚酰胺低聚物嵌段时，包含胺封端的聚酰胺低聚物和第二氟类芳香族二胺的二胺单体与包含上述的本发明的芳香族二酐和脂环族二酐的二酐单体优选可以以1:0.9-1.1的摩尔比使用，更优选可以以1:1的摩尔比使用。此外，相对于上述的总二胺单体，包含30摩尔％以上，优选包含50摩尔％以上，更优选包含70摩尔％以上的所述胺封端的聚酰胺低聚物时，更有利于满足本发明的机械物理性能、黄色指数、光学特性，但对所述胺封端的聚酰胺低聚物的含量不作特别限制。此外，对芳香族二酐和脂环族二酐的组成比不作特别限制，但考虑到实现本发明的透明性、黄色指数、机械物理性能等时，优选以30-80摩尔％:70-20摩尔％的比例使用，但并不必须限定于此。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺类树脂使用包含衍生自氟类芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元的四元共聚物，从而可以满足所期望的外观质量和光学特性，因此更为优选。
此外，本发明中所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺类树脂的另一个实例可以是将氟类芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯混合并进行聚合并进行酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺类树脂。这种树脂具有无规共聚物结构，并且可以如下制备，即，相对于100摩尔的二胺，可以使用40摩尔以上的芳香族二酰氯，优选可以使用50-80摩尔的芳香族二酰氯，并且芳香族二酐的含量可以为10-50摩尔，脂环族二酐的含量可以为10-60摩尔，相对于所述二胺单体，二酰氯和二酐之和以1:0.8-1.1的摩尔比进行聚合来制备，优选以1:1的摩尔比进行聚合。与所述嵌段型聚酰胺酰亚胺树脂相比，本发明的无规聚酰胺酰亚胺的透明度等光学特性和机械物理性能有所差异，但也可以属于本发明的范畴。
本发明的一个实施方案中，氟类芳香族二胺成分可以将2,2′-双(三氟甲基)-联苯胺和其它公知的芳香族二胺成分混合并使用，但也可以单独使用2,2′-双(三氟甲基)-联苯胺。通过使用如上所述的氟类芳香族二胺，作为聚酰胺酰亚胺类薄膜，基于本发明中所需的机械物理性能，可以提高优异的光学特性，并且可以改善黄色指数。此外，通过提高聚酰胺酰亚胺类薄膜的微弯曲模量，可以提高硬涂膜的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性。
芳香族二酐可以是4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4′-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)及双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)中的至少一种或两种以上的混合物，本发明并不受限于此。
脂环族二酐可以使用例如选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸二酐(DOCDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐(TMDA)、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐(TCDA)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的混合物。
本发明的一个实施方案中，通过芳香族二酰氯而在聚合物链内形成酰胺结构时，可以提高光学物理性能，而且特别是可以大幅改善包括微弯曲模量在内的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性。
芳香族二酰氯可以使用选自间苯二甲酰氯(isophthaloyl dichloride，IPC)、对苯二甲酰氯(terephthaloyl dichloride，TPC)、1,1′-联苯-4,4′-二甲酰氯([1,1′-Biphenyl]-4,4′-dicarbonyl dichloride，BPC)、1,4-萘二甲酰氯(1,4-naphthalenedicarboxylic dichloride，NPC)、2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthalene dicarboxylicdichloride，NTC)、1,5-萘二甲酰氯(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride，NEC)和它们的衍生物中的两种以上的混合物，但并不限于此。
本发明中，聚酰亚胺树脂的重均分子量可以为200000g/mol以上，优选可以为300000g/mol以上，更优选可以为200000-500000g/mol，但并不作特别限制。此外，玻璃化转变温度可以为300-400℃，更具体可以为330-380℃，但并不受限于此。在上述范围内，可以提供一种具有高模量、优异的机械强度和优异的光学物理性能且发生较少的卷曲的薄膜，因此优选，但并不必须限定于此。
以下，对制造聚酰亚胺类薄膜的方法进行例示。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜可以如下制造，即将包含聚酰亚胺类树脂和溶剂的“聚酰亚胺类树脂溶液”涂布在基材上，然后进行干燥或进行干燥和拉伸来制造。即，所述聚酰亚胺类薄膜可以通过溶液浇铸法制造。
作为一个实例，聚酰亚胺类薄膜可以通过包括以下步骤的方法制造：使氟类芳香族二胺和芳香族二酰氯反应以制备低聚物；使制备的低聚物与氟类芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐反应以制备聚酰胺酸溶液；对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化以制备聚酰胺酰亚胺树脂；以及涂布聚酰胺酰亚胺溶液以制膜，所述聚酰胺酰亚胺溶液是通过在有机溶剂中溶解聚酰胺酰亚胺树脂而获得。
以下，以制造嵌段型聚酰胺酰亚胺薄膜的情况作为实例，对各步骤进行更详细的说明。
制备低聚物的步骤可以包括以下步骤：在反应器中使氟类芳香族二胺与芳香族二酰氯进行反应；以及对获得的低聚物进行纯化并干燥。在这种情况下，相对于芳香族二酰氯，以1.01-2的摩尔比加入氟类芳香族二胺，从而可以制备胺封端的聚酰胺低聚物单体。对所述低聚物单体的分子量不作特别限定，例如，重均分子量为1000-3000g/mol的范围时，可以获得更优异的物理性能。
此外，为了导入酰胺结构，优选使用对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯等芳香族碳酰卤单体，而不使用对苯二甲酸酯或对苯二甲酸本身，这虽然并不明确，但认为氯元素会影响薄膜的物理性能。
然后，制备聚酰胺酸溶液的步骤可以通过在有机溶剂中使制备的低聚物与氟类芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐反应的溶液聚合反应来实现。此时，用于聚合反应的有机溶剂可以是例如选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯、间甲酚等中的任一种或两种以上的极性溶剂。
更具体地，通过使氟类芳香族二胺和芳香族二酰氯反应来制备包含酰胺单元的低聚物形式的中间体，然后通过使所述低聚物和氟类芳香族二胺、芳香族二酐及脂环族二酐反应来制备聚酰胺酸溶液，从而可以制造酰胺中间体均匀分布的聚酰胺酰亚胺类薄膜。如上所述，酰胺中间体均匀地分布在整个薄膜中，因此可以提供一种如下的薄膜，整个面积的薄膜具有优异的机械物理性能和优异的光学特性，并且进一步提高在硬涂层等的后涂布工艺中使用的涂布组合物的涂布性和涂布均匀性，最终进一步提高窗口覆盖薄膜的光学物理性能，因此具有优异的光学特性，如不会产生彩虹纹和云纹(Mura)等光学斑纹。
然后，通过酰亚胺化来制备聚酰胺酰亚胺树脂的步骤可以通过化学酰亚胺化来进行，更优选地，利用吡啶和乙酸酐，对聚酰胺酸溶液进行化学酰亚胺化。接着，在150℃以下，优选在100℃以下，优选在50-150℃的低温下，可以利用酰亚胺化催化剂和脱水剂来进行酰亚胺化。
通过如上所述的方法，与在高温下通过热来进行酰亚胺化的反应时相比，可以向整个薄膜赋予均匀的机械物理性能。
酰亚胺化催化剂可以使用选自吡啶(pyridine)、异喹啉(isoquinoline)和β-喹啉(β-quinoline)中的任一种或两种以上。此外，脱水剂可以使用选自乙酸酐(aceticanhydride)，邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)和马来酸酐(maleic anhydride)等中的任一种或两种以上，并不必须限制于此。
此外，可以在聚酰胺酸溶液中混合阻燃剂、增粘剂、无机颗粒、抗氧化剂、抗紫外线剂和增塑剂等添加剂来制备聚酰胺酰亚胺树脂。
此外，在进行酰亚胺化后，可以利用溶剂对树脂进行纯化以获得固形物，并将该固形物溶解在溶剂中以获得聚酰胺酰亚胺溶液。溶剂可以包含例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，但并不限制于此。
利用聚酰胺酰亚胺溶液制膜的步骤可以通过将聚酰胺酰亚胺溶液涂布在基材上后，在划分为干燥区域的干燥步骤中进行干燥来进行。此外，根据需要，还可以在干燥之后或干燥之前进行拉伸，并且在干燥步骤或拉伸步骤之后还可以设置热处理步骤。基材可以使用例如玻璃、不锈钢或薄膜等，但并不限制于此。涂布可以通过模具涂布机、气刀涂布、逆转辊涂布、喷涂、刮涂、流延、凹版涂布、旋涂等来进行。
<窗口覆盖薄膜>
此外，本发明的另一个实施方案提供一种窗口覆盖薄膜，所述窗口覆盖薄膜包括上述聚酰亚胺类薄膜；以及形成在所述聚酰亚胺类薄膜上的涂层。
将涂层层压在具有特定范围的表面硬度变化率的聚酰亚胺类薄膜上时，可以提供一种具有显著提高的可视性的窗口覆盖薄膜。
本发明的一个实施方案中，所述窗口覆盖薄膜可以满足以下所有物理性能，即根据ASTM D1746，在388nm下测量的透光率为3％以上，在400-700nm下测量的全光线透光率为87％以上、88％以上或89％以上，根据ASTM D1003的雾度为1.5％以下、1.2％以下或1.0％以下，根据ASTM E313的黄色指数为4.0以下、3.0以下或2.0以下，并且b*值为2.0以下、1.5以下或1.2以下。
根据本发明的一个实施方案，所述涂层是向窗口覆盖薄膜赋予功能性的层，根据目的可以进行各种应用。
在具体的实例中，所述涂层可以包括选自修复层、冲击扩散层、自洁层、防指纹层、防刮擦层、低折射层和冲击吸收层等中的任一种以上的层，但并不受限于此。
即使如上所述的各种涂层形成在聚酰亚胺类薄膜上，也可以提供一种如下的窗口覆盖薄膜，所述窗口覆盖薄膜的显示质量优异，并具有高光学特性，特别是显著减少彩虹现象。
本发明的一个实施方案中，具体地，所述涂层可以形成在聚酰亚胺类薄膜的一面或两面。例如，所述涂层可以配置在聚酰亚胺类薄膜的上面，并且可以分别配置在聚酰亚胺类薄膜的上面和下面。所述涂层可以保护具有优异的光学特性和机械特性的聚酰亚胺类薄膜免受外部的物理损伤或化学损伤。
本发明的一个实施方案中，相对于聚酰亚胺类薄膜的总面积，所形成的所述涂层的固含量可以为0.01-200g/m2。优选地，相对于聚酰亚胺类薄膜的总面积，所形成的所述涂层的固含量可以为20-200g/m2。通过以上述基重提供，可以保持功能性，并且令人惊奇地不会发生彩虹现象，因此可以实现优异的可视性。
本发明的一个实施方案中，具体地，所述涂层可以通过在聚酰亚胺类薄膜上以包含涂布溶剂的用于形成涂层的组合物的形式进行涂布来形成。对所述涂布溶剂不作特别限制，但优选可以是极性溶剂。例如，所述极性溶剂可以是选自醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和芳香烃类溶剂等中的任一种以上的溶剂。具体地，所述极性溶剂可以是选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、间甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基苯基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯和二甲苯等中的任一种以上的溶剂。
本发明的一个实施方案中，作为通过将用于形成涂层的组合物涂布在所述聚酰亚胺类薄膜上形成所述涂层的方法，例如，可以使用选自旋涂法、浸渍法、喷涂法、模具涂布法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂布法、柔版印刷法、丝网印刷法、珠粒涂布法、气刀涂布法、逆转辊涂布法、刮涂法、流延涂布法和凹版涂布法等中的任一种以上的方法，但并不受限于此。
本发明的一个实施方案中，所述窗口覆盖薄膜还可以包括基材层。所述基材层可以形成在未形成涂层的聚酰亚胺类薄膜的另一面。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺类薄膜在制成薄膜后可以层压在基材层上，并且可以涂布作为所述聚酰亚胺类薄膜的前体的聚酰胺酸树脂组合物后进行层压，但只要可以形成上述层压结构，则不作特别限制。
本发明的一个实施方案中，所述基材层只要是通常使用的窗口覆盖薄膜的基材薄膜，则不作特别限制，例如，所述基材层可以包含选自酯类聚合物、碳酸酯类聚合物、苯乙烯类聚合物和丙烯酸类聚合物等中的任一种以上。在具体的实例中，所述基材层可以包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等中的任一种以上，但并不受限于此。
本发明的一个实施方案中，所述基材层可以是单层，也可以是层压两层以上的多层。具体地，所述基材层可以是在两个以上的基材薄膜的界面上包括光学粘合层而层压的。
本发明的一个实施方案中，所述基材层的厚度可以为50-300μm，优选可以为100-300μm，更优选可以为150-250μm。通过具有如上所述的厚度，满足机械物理性能，而且在层压聚酰亚胺类薄膜时，可以显著减少光的畸变现象。
本发明的一个实施方案中，在具体的实例中，所述光学粘合层可以包含选自光学透明粘合剂(Optical clear adhesive，OCA)、光学透明树脂(Optical clear resin，OCR)和压敏粘合剂(Pressure sensitive adhesive，PSA)等中的任一种以上，但并不受限于此。
本发明的一个实施方案中，所述窗口覆盖薄膜的基材层与聚酰亚胺类薄膜的界面上还可以包括第二光学粘合层。
具体地，形成在所述基材层与聚酰亚胺类薄膜的界面上的第二光学粘合层可以是与上述基材层内的光学粘合层相同或不同的物质，例如，所述第二光学粘合层可以形成为20-120μm的厚度，优选可以形成为20-80μm的厚度。当形成为上述范围的厚度时，窗口覆盖薄膜整体上可以实现优异的光学特性和改善光畸变的效果。
本发明的一个实施方案中，所述窗口覆盖薄膜的表面硬度高且具有优异的柔韧性，并且与钢化玻璃相比轻且对变形的耐久性优异，因此作为柔性显示面板的最外面的窗口基板是优异的。
本发明的另一个实施方案提供一种包括显示面板和形成在所述显示面板上的上述窗口覆盖薄膜的显示装置。
本发明的一个实施方案中，就所述显示装置而言，只要是需要优异的光学特性的领域，则不作特别限制，可以选择并提供适合所述显示装置的显示面板。优选地，所述窗口覆盖薄膜可以应用于柔性显示装置，在具体的实例中，可以应用于选自液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置等中的任一种以上的图像显示装置，但并不受限于此。
包括上述本发明的窗口覆盖薄膜的显示装置显示出的显示质量优异，而且显著减少由光引起的畸变现象，特别是显著改善产生彩虹纹的彩虹现象，并且具有优异的可视性，因此可以最小化用户的眼睛的疲劳感。
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例，本发明并不受限于下述实施例和比较例。
以下，如下测量物理性能。
1)铅笔硬度
对于薄膜，根据JISK5400，利用750g的载荷以50mm/秒的速度划出20mm的线，并重复5次以上，以产生1次以上的划痕的情况为基准测量铅笔硬度。
2)断裂伸长率
根据ASTM D882，在25℃下，在以50mm/分钟进行拉伸的条件下，利用英斯特朗(Instron)公司的UTM 3365，对长度为50mm且宽度为10mm的聚酰胺酰亚胺薄膜进行测量。
测量薄膜的厚度，并将该值输入仪器中。模量的单位为GPa，断裂伸长率的单位为％。
3)透光率
根据ASTM D1746标准，对于厚度为50μm的薄膜，利用分光光度计(Spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)，COH-400)，在400-700nm的整个波长区域下测量全光线透光率，并利用紫外/可见(UV/Vis)(岛津(Shimadzu)公司，UV3600)，在388nm下测量单波长透光率。单位为％。
4)雾度(haze)
根据ASTM D1003标准，以厚度为50μm的薄膜为基准，利用分光光度计(日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)，COH-400)进行测量。单位为％。
5)黄色指数(YI)和b*值
根据ASTM E313标准，以厚度为50μm的薄膜为基准，利用色度计(Colorimeter)(亨特立(HunterLab)公司，ColorQuest XE)进行测量。
6)重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)
如下测量所制造的薄膜的重均分子量和多分散指数，即，将薄膜样品溶解于含有0.05M的LiBr的DMAc洗脱液中，并利用GPC(沃特世凝胶渗透色谱系统(Waters GPCsystem)、沃特世1515等度高效液相色谱泵(Waters 1515 isocratic HPLC Pump)、沃特世2414示差折光检测器(Waters 2414 Refractive Index detector))进行测量。测量时，所述凝胶渗透色谱柱(GPC Column)连接Olexis柱、Polypore柱和mixed D柱，溶剂使用DMAc溶液，标准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)，并在35℃下，以1mL/分钟的流速(flowrate)进行分析。
7)动态弯曲特性
用激光将薄膜切割成宽度为100mm且长度为200mm，然后利用粘合剂固定在折叠试验机(YUASA公司)中，将折叠半径(图1的R1)设定为5mm，然后以60循环(Cycles)/分钟的速度重复进行向内折叠(涂布面在内侧，参考图1)试验1万次、3万次、5万次、8万次和10万次，并直接对相同的样品以相同的速度和相同的次数进行向外折叠(相对的一侧，参考图2)试验，以使相同的位置P被折叠，并通过目视确认折叠部分的裂纹。对于微细裂纹，利用显微镜进行观察。图3是例示未产生裂纹的照片，图4是例示产生裂纹的照片。
8)微弯曲模量和微弯曲强度
为了测量薄膜的微细变形引起的弯曲强度，利用微型三点弯曲夹具(英斯特朗公司，CAT.#2810-411)。将样品放置在两个下部砧座后，向一个上部砧座施加载荷。此时，所使用的砧座的半径为0.25mm。使载荷准确地施加在两个下部砧座的间隔的正中心。在实验中，下部砧座的间隔(支撑跨距)设为4mm。
此时，所准备的样品的尺寸是宽度为10mm且长度为20mm。测试是在英斯特朗公司的单立柱台式试验系统(CAT#5942)中安装50N的静态载荷传感器(CAT#2530-50N)后以1mm/分钟的速度施加0.2N的预载荷，然后以1mm/分钟的速度进行加压，直至达到2％的弯曲应变。被加压的圆形截面的直径为3mm。利用英斯特朗公司的高级视频引伸计2(AVE 2，CAT#2663-901)精确地测量准确的弯曲位移。AVE 2是非接触式光学引伸计，其利用内置摄影机追踪样品的标记部分的变形。
最终，以100ms为单位测量直至达到2％的弯曲应变时施加的应力，并计算微弯曲模量和微弯曲强度(在2％的应变下)。微弯曲模量、微弯曲强度、微弯曲应变是基于英斯特朗公司的测试系统中输入的程序计算的值。
[实施例1]
在反应器中，在二氯甲烷和吡啶的混合溶液中加入对苯二甲酰氯(TPC)和2,2′-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，在氮气气氛下，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC:TFMB的摩尔比设为300:400，将固含量调节为10重量％。之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得低聚物，所制备的低聚物的分子量(Formula Weight，FW)为1670g/mol。
反应器中加入作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、100摩尔的所述低聚物和28.6摩尔的2,2′-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)并充分搅拌。确认固体原料完全溶解后，相对于所述固形物，将气相二氧化硅(表面积为95m2/g，<1μm)以1000ppm的含量添加到DMAc中，利用超声波进行分散并加入。依次加入64.1摩尔的环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和64.1摩尔的4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)并充分搅拌，然后在40℃下聚合10小时。此时，固含量为20％。接着，相对于总二酐含量，在溶液中分别依次加入2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时。
完成聚合后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在DMAc中稀释并溶解至20％，从而制备聚酰亚胺类树脂溶液。
利用涂布器，将所述聚酰亚胺类树脂溶液涂布在玻璃支撑体上，然后在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，并在常温下冷却，从而制造薄膜。之后，在100-200℃下和在250-300℃下，以20℃/分钟的升温速度进行分段热处理2小时。
测量所制造的聚酰胺酰亚胺薄膜的物理性能的结果，厚度为50μm，全光线透光率为89.73％，雾度为0.4％，黄色指数(YI)为1.9，b*值为1.0，断裂伸长率为21.2％，重均分子量为310000g/mol，多分散指数(PDI)为2.11，铅笔硬度为HB/750g。
此外，确认了微弯曲模量为16GPa，微弯曲强度为220MPa，并将动态弯曲特性的测量结果示于表1中。
[实施例2]
利用与所述实施例1相同的聚酰亚胺类树脂溶液，通过狭缝式涂布模具(slot-die)涂布在不锈钢带上。此时，不锈钢带的温度设为120℃，在外部空气的温度为常温的状态下，利用速度为3m/秒的干燥风进行干燥20分钟。之后，利用台式(bench)拉伸机，在230℃的温度下以10mm/秒的速度拉伸20％，以使薄膜干燥。此时，确认了薄膜内残留溶剂的含量为2.5％，微弯曲模量为14.7GPa，微弯曲强度为189MPa，并将动态弯曲特性的测量结果示于表1中。
[实施例3]
在反应器中，在二氯甲烷和吡啶的混合溶液中加入对苯二甲酰氯(TPC)和2,2′-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，在氮气气氛下，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC:TFMB的摩尔比设为300:400，将固含量调节为10重量％。之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得低聚物，所制备的低聚物的分子量(FW)为1670g/mol。
反应器中加入作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、100摩尔的所述低聚物和50摩尔的2,2′-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)并充分搅拌。确认固体原料完全溶解后，相对于所述固形物，将气相二氧化硅(表面积为95m2/g，<1μm)以1000ppm的含量添加到DMAc中，并利用超声波进行分散并加入。
加入50摩尔的4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和50摩尔的联苯四甲酸二酐(BPDA)并充分搅拌至溶解，然后加入50摩尔的环丁烷四甲酸二酐(CBDA)并搅拌至溶解。
接着，向溶液中依次加入吡啶和乙酸酐，以使其分别成为总二酐的添加量的2.5倍摩尔，并在60℃下搅拌12小时。
完成聚合后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在DMAc中稀释并溶解至20％，从而制备聚酰亚胺类树脂溶液。
利用涂布器，将所述聚酰亚胺类树脂溶液涂布在玻璃支撑体上，然后在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，并在常温下冷却，从而制造薄膜。之后，在100-200℃下和在250-300℃下，以20℃/分钟的升温速度进行分段热处理2小时。
测量所制造的聚酰胺酰亚胺薄膜的物理性能的结果，厚度为50μm，全光线透光率为89.2％，雾度为0.5％，黄色指数(YI)为2.6，b*值为1.5，断裂伸长率为19.2％，重均分子量为205000g/mol，多分散指数(PDI)为2.11，铅笔硬度为HB/750g。此时，薄膜的微弯曲模量为12.4GPa，微弯曲强度为167MPa。
[实施例4]
在反应器中，在二氯甲烷和吡啶的混合溶液中加入对苯二甲酰氯(TPC)和2,2′-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，在氮气气氛下，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC:TFMB的摩尔比设为250:400，将固含量调节为10重量％。之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得低聚物，所制备的低聚物的分子量(FW)为1470g/mol。
反应器中加入作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、100摩尔的所述低聚物和70摩尔的2,2′-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)并充分搅拌。确认固体原料完全溶解后，相对于所述固形物，将气相二氧化硅(表面积为95m2/g，<1μm)以1000ppm的含量添加到DMAc中，并利用超声波进行分散并加入。
加入50摩尔的4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)和50摩尔的联苯四甲酸二酐(BPDA)并充分搅拌至溶解，然后加入50摩尔的环丁烷四甲酸二酐(CBDA)并搅拌至溶解。
接着，向溶液中依次加入吡啶和乙酸酐，以使其分别成为总二酐的添加量的2.5倍摩尔，并在60℃下搅拌12小时。
完成聚合后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将该固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在DMAc中稀释并溶解至20％，从而制备聚酰亚胺类树脂溶液。
利用涂布器，将所述聚酰亚胺类树脂溶液涂布在玻璃支撑体上，然后在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，并在常温下冷却，从而制造薄膜。之后，在100-200℃下和在250-300℃下，以20℃/分钟的升温速度进行分段热处理2小时。
测量所制造的聚酰胺酰亚胺薄膜的物理性能的结果，厚度为50μm，全光线透光率为89.7％，雾度为0.4％，黄色指数(YI)为2.7，b*值为1.6，断裂伸长率为16.8％，重均分子量为125000g/mol，多分散指数(PDI)为2.23，铅笔硬度为B/750g。此时，薄膜的微弯曲模量为10.3GPa，微弯曲强度为153MPa。
[比较例1]
在氮气气氛下，反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和100摩尔的2,2′-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)并充分搅拌，然后加入30摩尔的4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)并充分搅拌至溶解。之后，加入30摩尔的3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，并充分搅拌至溶解。之后，加入40摩尔的对苯二甲酰氯(TPC)，并搅拌6小时使其溶解并反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。调节各单体，以使固含量成为6.5重量％。在所述组合物中分别依次加入吡啶和乙酸酐，以使其成为总二酐的摩尔数的2.5倍，并在60℃下搅拌1小时。之后，使溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，在50℃下，将获得的固形物真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在DMAc中稀释并溶解至20重量％，从而制备用于形成基材层的组合物。
在与实施例1相同的条件下，用所述用于形成基材层的组合物制造薄膜。薄膜的厚度为50μm。测量所制造的薄膜的物理性能的结果，全光线透光率为87.03％，雾度为0.67％，黄色指数(YI)为2.6，b*值为1.55。
此外，确认了薄膜的微弯曲模量为9.5GPa，微弯曲强度为148MPa，并将动态弯曲特性的测量结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002708315580000241
Figure BDA0002708315580000251
X：未产生裂纹
O：产生裂纹
如所述表1所示，可以知道在通过实施例制造的产品中，在3万次的动态弯曲评价后也未确认到微细裂纹，并且确认了通过供应在3万次以上的评价中也未产生裂纹的产品，可以制造一种具有优异的弯曲特性和耐久性的用于窗口覆盖薄膜的聚酰亚胺类薄膜。
如上所述，本发明中通过特定的内容和限定的实施例以及附图进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域中的普通技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应限于所描述的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的全部内容均属于本发明思想的范畴。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺类薄膜，其微弯曲模量为10-20GPa，微弯曲强度为150MPa以上，
其中，微弯曲模量和微弯曲强度分别是指如下测量的模量和强度：将宽度为10mm且长度为20mm的薄膜放置在微型三点弯曲夹具的下部砧座和上部砧座之间，并利用50N的载荷传感器以1mm/分钟的速度施加0.2N的预载荷，然后以1mm/分钟的速度对薄膜进行加压，直至达到2％的弯曲应变，由此时施加的弯曲应力测量的模量和强度，其中所述微型三点弯曲夹具由两个以4mm的间隔隔开的下部砧座和一个半径为0.25mm的上部砧座构成。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，所述聚酰亚胺类薄膜的微弯曲模量为15GPa以上，微弯曲强度为200MPa以上。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，所述聚酰亚胺类薄膜的弯曲位移为0.5-0.7mm，
其中，弯曲位移是指达到2％的弯曲应变时测量的位移。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，所述聚酰亚胺类薄膜满足下述关系式，
0.5<A/B<1.0
其中，A表示弯曲应变为1％时的弯曲应力值，B表示弯曲应变为2％时的弯曲应力值，所述弯曲应力值的单位为MPa。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，所述聚酰亚胺类薄膜的根据ASTMD882的断裂伸长率为8％以上。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，所述聚酰亚胺类薄膜的根据ASTMD1746在388nm下测量的透光率为5％以上，在400-700nm下测量的全光线透光率为87％以上，雾度为2.0％以下，黄色指数为5.0以下，并且b*值为2.0以下。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，所述聚酰亚胺类薄膜包含聚酰胺酰亚胺结构。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，所述聚酰亚胺类薄膜包含衍生自氟类芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，所述聚酰亚胺类薄膜还包含衍生自脂环族二酐的单元。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺类薄膜，其中，所述聚酰亚胺类薄膜具有10-500μm的厚度。
11.一种窗口覆盖薄膜，其包括：
权利要求1至10中任一项所述的聚酰亚胺类薄膜；以及
形成在所述聚酰亚胺类薄膜的一面上的涂层。
12.根据权利要求11所述的窗口覆盖薄膜，其中，所述涂层是选自抗静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上。
13.一种柔性显示面板，其包括权利要求1至10中任一项所述的聚酰亚胺类薄膜。
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