CN112574562A - 聚酰亚胺基膜和包括其的柔性显示面板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺基膜、包括该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜和显示装置。具体而言，提供了一种在乙基溶纤剂中的溶解度满足以下式1的聚酰亚胺基膜：[式1]
Figure DDA0002710123390000011
其中FW1是在浸入溶剂之前的初始膜的重量，FW2是在将膜浸入乙基溶纤剂中，在60℃放置2小时，冷却至室温，除去溶剂，并将膜在80℃干燥4小时之后测得的膜的重量。

Description

聚酰亚胺基膜和包括其的柔性显示面板
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月30日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0120536号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺基膜、包括该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜和显示面板。
背景技术
显示装置包括设置在显示面板上的窗覆盖物，以保护显示面板免受刮擦或外部冲击，并且该窗覆盖物被构造为透明的，以便用户可以观看显示面板前方的显示单元。
显示设备正逐渐变得更轻、更薄和更柔韧。因此，已经积极地研究了由具有高的硬度、高的刚度和柔韧性的聚合物膜制成的窗覆盖物来代替钢化玻璃。
由于这种窗覆盖物形成在显示装置的最外侧，因此重要的是要具有高的显示质量并且防止发生由于光而引起的失真(distortion)的产生，该失真例如云纹(mura)现象、屏幕在特定角度看起来是黑色的黑屏(blackout)现象、或具有彩虹云纹(rainbow mura)的彩虹现象。
特别是，由于涂层被层叠在基底层上以赋予窗覆盖物各种物理性能，因此引起光的漫反射，产生了光学云纹，当应用到显示器上时会使可视性劣化并引起眼睛疲劳。
也就是说，已经开发了各种聚合物窗覆盖物材料来代替昂贵的钢化玻璃，但是需要开发一种能够解决由于窗覆盖物上的光引起的失真问题的窗覆盖膜。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利特开公开第10-2015-0104282号
发明内容
本发明的实施方案旨在提供一种窗覆盖膜，其能够防止出现光学云纹并使由于光引起的失真最小化。
本发明的目的是解决在聚酰亚胺基膜上形成涂层的后置工序中，在施加了涂覆组合物之后，膜的雾度增加并产生光学云纹的问题，以制备窗覆盖膜。
本发明的另一个实施方案旨在提供一种透明的聚酰亚胺基膜，该膜能够通过在涂覆工艺中调节涂覆组合物在溶剂中的溶解度，从而使诸如彩虹云纹或云纹的光学云纹的出现减到最少，来防止表面性质的改变或使表面性质的改变最小化。
本发明的另一实施方案旨在提供一种具有优异可视性的显示面板。
在一个总体方面，提供了一种聚酰亚胺基膜，其在乙基溶纤剂中的溶解度满足以下式1：
[式1]
Figure BDA0002710123380000021
其中，FW1是在浸入溶剂之前的初始膜的重量；FW2是在将膜浸入乙基溶纤剂中，在60℃放置2小时并冷却至室温，除去溶剂，并将膜在80℃下干燥4小时之后测得的膜的重量。
溶解度可以为20％至50％。
聚酰亚胺基膜可具有根据ASTM D882的4GPa以上的模量和8％以上的断裂伸长率，根据ASTM D1746在388nm下测得的5％以上的透光率和在400nm至700nm下测得的87％以上的总透光率，根据ASTM D1003的2.0％以下的雾度，和根据ASTM E313的5.0以下的黄度和2.0以下的b*值。
聚酰亚胺基膜可以具有聚酰胺-酰亚胺结构。
聚酰亚胺基膜可包括衍生自氟基芳族二胺的单元、衍生自芳族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳族二酰氯的单元。
脂环族二酐可以包括环丁烷四羧酸二酐(CBDA)。
聚酰亚胺基膜的厚度可以为10μm至500μm。
在另一方面，提供了一种窗覆盖膜，其包括：
如上所述的聚酰亚胺基膜；和
在聚酰亚胺基膜的一个或两个表面上形成的涂层。
涂层可以是选自硬涂层、防静电层、抗指纹层、防污层、抗刮擦层、低折射层、抗反射层和冲击吸收层中的任何一种或多种。
根据以下式2，窗覆盖膜的雾度ΔH的变化率可以为1.5％以下：
[式2]
ΔH＝│H2-H1│
其中，H1是在形成涂层之前的聚酰亚胺基膜的雾度，H2是在其上形成有涂层的窗覆盖膜的雾度。
窗覆盖膜的雾度可以为1.5％以下。
在另一个总体方面，提供了一种柔性显示面板，其包括如上所述的聚酰亚胺基膜。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。以下具体示例仅是用于详细描述本发明的参考，并且本发明不限于此，而且可以以各种形式实现。
另外，除非另外定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文所使用的术语仅用于有效地描述某些实施方案，而无意于限制本发明。
在整个描述本发明的说明书中，除非有相反的明确描述，否则“包括”任何要素将被理解为暗示进一步包括其他要素而不是排除其他要素。
另外，除非在上下文中另外指出，否则在详细说明和权利要求中使用的单数形式旨在包括复数形式。
本文所用的“聚酰亚胺基树脂”包括聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺。“聚酰亚胺基膜”也是如此。
本文中使用的“聚酰亚胺基树脂溶液”与“用于形成聚酰亚胺基膜的组合物”和“聚酰胺-酰亚胺溶液”具有相同的含义。此外，也可以包含聚酰亚胺基树脂和溶剂以形成聚酰亚胺基膜。
本文中使用的“膜”是通过将“聚酰亚胺基树脂溶液”施加到载体上并干燥，并从该载体上剥离而获得的，所述膜可以是拉伸的或未拉伸的。
为了解决上述问题，本发明人进行了许多研究，结果通过以下的发现完成了本发明：在将聚酰亚胺基膜用作显示面板的窗覆盖膜的情况下，在以这样一种状态形成硬涂层时，可以提供雾度不增加并且由于透射率优异而具有优异的光学物理性能的膜，所述状态是指聚酰亚胺基膜在特定溶剂，特别是乙基溶纤剂中的溶解度在特定范围内，更具体地说，在50％以下的范围内，并且优选在20％至50％的范围内。
<聚酰亚胺基膜>
更具体地，本发明的聚酰亚胺基膜的特征在于，其在乙基溶纤剂中的溶解度满足以下式1：
[式1]
Figure BDA0002710123380000041
其中，FW1是在浸入溶剂之前的初始膜的重量；FW2是将膜浸入乙基溶纤剂中，在60℃放置2小时并冷却至在室温，除去溶剂，并将膜在80℃干燥4小时之后测得的膜的重量。
溶解度可以更优选为20％至50％，因为当在溶解度处于该范围内的状态下在聚酰亚胺基膜上形成涂层时，可以具有优异的涂覆性能，并且在形成硬涂层的后置工序之后，可以提供雾度变化在1.5％以内并且光学性能优异的所需的窗覆盖膜。
更具体地，可以提供满足上述溶解度的膜，因此雾度的变化率小，即，涂层形成后的雾度与未形成涂层时的雾度之间的差异小。因此，可以提供光学特性优异的聚酰亚胺基膜和使用该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜。
在本发明的一方面，聚酰亚胺基膜的厚度可以为10μm至500μm、20μm至250μm或30μm至100μm。
在本发明的一方面，聚酰亚胺基膜可以具有根据ASTM D882的3GPa以上、4GPa以上、或5GPa以上的模量和8％以上、12％以上或15％以上的断裂伸长率，根据ASTM D1746在388nm下测得的5％以上或5至80％的透光率，在400nm至700nm下测得的为87％以上、88％以上或89％以上的总透光率，根据ASTM D1003的2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下的雾度，根据ASTM E313的5.0以下、3.0以下或0.4至3.0的黄度，和2.0以下、1.3以下或0.4至1.3的b*值。
在本发明的一方面，聚酰亚胺基膜是聚酰亚胺基树脂，特别是具有聚酰胺-酰亚胺结构的聚酰亚胺基树脂。
另外，聚酰亚胺基膜可以更优选地是包括氟原子和脂环结构的聚酰胺-酰亚胺基树脂，因此可以具有优异的机械性能和动态弯曲性能。另外，由于聚酰胺-酰亚胺基膜包括脂环族二酐，因此更有利于获得在乙基溶纤剂中的溶解度为50％以下的物理性质，因而是优选的。
在本发明的一方面，因为能更好地实现本发明的目的，优选通过以下步骤制备的聚酰胺-酰亚胺聚合物作为包含氟原子和脂环结构的聚酰胺-酰亚胺基树脂的实例：制备衍生自第一氟基芳族二胺和芳族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物，然后使胺封端的聚酰胺低聚物与衍生自第二氟基芳族二胺的单体、芳族二酐和脂环族二酐聚合。第一氟基芳族二胺和第二氟基芳族二胺可以是相同或不同的类型。
在本发明的一方面，当包括胺封端的低聚物(在该胺封端的低聚物中，通过芳族二酰氯形成聚合物链中的酰胺结构)作为二胺的单体时，除了光学性能得到改善外，特别地，可以提高包括模量在内的机械强度，并且动态弯曲性能也可以进一步得到改善。
在本发明的一方面，当具有如上所述的聚酰胺低聚物嵌段时，本发明的包括胺封端的聚酰胺低聚物和第二氟基芳族二胺的二胺单体与包括芳族二酐和脂环族二酐的二酐单体之间的摩尔比，可以优选为1：0.8-1.1，优选为1：0.9-1，并且更优选为1：1。另外，相对于全部二胺单体，胺封端的聚酰胺低聚物的含量没有特别限定。然而，为了满足本发明的机械性能、黄度和光学性能，更优选包含30mol％以上，优选50mol％以上，并且更优选70mol％以上。此外，当提供本发明的具有不同表面能的聚酰胺-酰亚胺膜时，由于溶解度各不相同，可以增加涂覆溶剂(coating solvent)的选择性。另外，芳族二酐与脂环族二酐之间的组成比没有特别限制。然而，考虑到实现本发明的透明性、黄度和机械性能等，优选以30-80mol％：70-20mol％的比例使用，但不必限于此。
另外，本发明中的包括氟原子和脂环结构的聚酰胺-酰亚胺基树脂的另一个实例可以包括通过以下步骤而获得的聚酰胺-酰亚胺基树脂：将氟基芳族二胺、芳族二酐、脂环族二酐和芳族二酰氯混合，进行聚合和酰亚胺化。该树脂具有无规共聚物结构，相对于100mol的二胺，芳族二酰氯的含量可以为40mol以上，优选为50-80mol，芳族二酐的含量可以为10-50mol，脂环族二酐的含量可以为10-60mol，并且该树脂可以通过相对于二胺单体，以1：0.9-1.1的摩尔比使二酰氯和二酐(dianhydrate)聚合来制备。优选以1：1的摩尔比聚合。本发明的无规聚酰胺-酰亚胺也可落入本发明的范围，尽管与嵌段型聚酰胺-酰亚胺树脂相比，由于表面能的差异，在诸如透明度的光学性能、机械性能和溶剂敏感性等方面存在细微差异。
在本发明的一方面，氟基芳族二胺组分可以与2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和其他已知的芳族二胺组分组合使用，但是2,2’-双(三氟甲基)联苯胺可以单独使用。使用这种氟基芳族二胺，使得聚酰胺-酰亚胺基膜可以在本发明所需的机械性能的基础上，具有得到改善的优异的光学性能和黄度。另外，在硬涂膜中，通过提高聚酰胺-酰亚胺膜的拉伸模量，可以提高机械强度，并且可以进一步改善动态弯曲特性。
芳族二酐可以是但不限于选自以下的至少一种或两种以上的混合物：4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)和双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)。
脂环族二酐可以是例如选自以下的任何一种或两种以上的混合物：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸二酐(DOCDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-甲基羧基环戊烷二酐(TMDA)、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐(TCDA)及它们的衍生物。
在本发明的一个方面，当通过芳族二酰氯形成聚合物链中的酰胺结构时，除了光学性能得到改善外，特别地，可以大大提高包括模量在内的机械强度，并且动态弯曲性能也可以进一步改善。
芳族二酰氯可以是但不限于选自间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯(TPC)、1,1’-联苯-4,4’-二甲酰氯(BPC)、1,4-萘二甲酰氯(NPC)、2,6-萘二甲酰氯(NTC)、1,5-萘二甲酰氯(NEC)及它们的衍生物中的两种或更多种的混合物。
在本发明中，对聚酰亚胺基树脂的重均分子量没有特别限制，但是可以为200,000g/mol以上，优选为300,000g/mol以上，并且更优选为200,000g/mol至500,000g/mol。另外，玻璃化转变温度没有限制，但是可以为300℃至400℃，并且更具体地为330℃至380℃。上述范围是优选的，因为在上述范围内可以提供模量高、机械强度和光学性能优异并且固化发生较少的膜，但是温度范围不必限于此。
在下文中，将说明制备聚酰亚胺基膜的方法。
在本发明的一方面，可以通过将包含聚酰亚胺基树脂和溶剂的“聚酰亚胺基树脂溶液”施加到基材上，然后进行干燥或干燥和拉伸来制备聚酰亚胺基膜。即，可以通过溶液流延法制备聚酰亚胺基膜。
作为示例，聚酰亚胺基膜可以通过包括如下的步骤来制备：通过使氟基芳族二胺与芳族二酰氯反应来制备低聚物，通过使所制备的低聚物与氟基芳族二胺、芳族二酐和脂环族二酐反应来制备聚酰胺酸溶液，通过使聚酰胺酸溶液酰亚胺化来制备聚酰胺-酰亚胺树脂，并且通过施加聚酰胺-酰亚胺溶液(其中聚酰胺-酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中)来形成膜。
在下文中，作为制备嵌段型聚酰胺-酰亚胺膜的实例，将更详细地描述每个步骤。
低聚物的制备可以包括使氟基芳族二胺与芳族二酰氯在反应器中反应，以及对所获得的低聚物进行纯化和干燥。在这种情况下，相对于芳族二酰氯，可以以1.01至2的摩尔比添加氟基芳族二胺，可以制备胺封端的聚酰胺低聚物单体。低聚物单体的分子量没有特别限定，但是，例如，当重均分子量在1000g/mol至3000g/mol的范围内时，可获得更优异的物理性能。
另外，为了引入酰胺结构，优选使用芳族碳酰卤单体，例如对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，而不是对苯二甲酸酯(或邻苯二甲酸酯)或对苯二甲酸(或邻苯二甲酸)本身。似乎氯元素会影响膜的物理性能，但尚不清楚。
接下来，可以通过溶液聚合来进行聚酰胺酸溶液的制备，其中使所制备的低聚物与氟基芳族二胺、芳族二酐和脂环族二酐在有机溶剂中聚合。在此，用于聚合的有机溶剂可以是，例如，选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯和间甲酚中的任何一种或两种以上的极性溶剂。
更具体地，可以通过以下步骤来制备聚酰胺-酰亚胺基膜(酰胺中间体均匀分布在该聚酰胺-酰亚胺基膜中)：使氟基芳族二胺和芳族二酰氯反应以制备包括酰胺单元的低聚物形式的中间体，然后使该低聚物与氟基芳族二胺、芳族二酐和脂环族二酐反应以制备聚酰胺酸溶液。这样，由于酰胺中间体均匀地分布在整个膜中，因此对于膜的整个区域而言，机械性能优异，光学性能优异，并且进一步改善了在硬涂层等的后涂覆工序中使用的涂覆组合物的涂覆性能和涂覆均匀性，从而进一步改善了最终的窗覆盖膜的光学性能。因此，可以提供一种具有优异的光学性能的膜，其中不会出现诸如彩虹云纹和云纹之类的光学云纹(optical mura)。
接下来，可以通过化学酰亚胺化来使聚酰胺酸溶液酰亚胺化来制备聚酰胺-酰亚胺树脂，并且更优选地，使用吡啶和乙酸酐对聚酰胺酸溶液进行化学酰亚胺化。随后，可以使用酰亚胺化催化剂和脱水剂在150℃以下、优选100℃以下、并且具体地在50℃至150℃的低温下进行酰亚胺化。
与通过高温加热进行的酰亚胺化反应相比，该方法可以赋予整个膜均匀的机械性能。
酰亚胺化催化剂可以是选自吡啶、异喹啉和β-喹啉中的任何一种或两种以上。另外，脱水剂可以是选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐中的任一种或两种以上，但不必限于此。
另外，可以通过在聚酰胺酸溶液中混合添加剂例如阻燃剂、粘合增强剂、无机颗粒、抗氧化剂、UV抑制剂和增塑剂来制备聚酰胺-酰亚胺树脂。
此外，在酰亚胺化之后，可以使用溶剂对树脂进行纯化以获得固体成分，并且可以将所得固体溶解在溶剂中以获得聚酰胺-酰亚胺溶液。溶剂可以包括但不限于例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。
通过施加聚酰胺-酰亚胺溶液来形成膜是通过将聚酰胺-酰亚胺溶液施加到基材上，然后在划分为干燥区域的干燥步骤中进行干燥来进行的。另外，可以在干燥之后或之前进行拉伸，如果需要，可以在干燥或拉伸之后进一步设置热处理步骤。基材可以是但不限于例如玻璃、不锈钢或膜等。可以通过模头涂布机、气刀、反向辊、喷雾器、刮刀(blade)、流延(casting)，凹版印刷(gravure)、旋涂等进行施加。
<窗覆盖膜>
本发明的另一方面提供了一种窗覆盖膜，其包括上述聚酰亚胺基膜，和形成在聚酰亚胺基膜上的涂层。
当将硬涂层层叠在聚酰亚胺基膜(其溶解度在特定范围内)上时，可以提供雾度变化在1.5％以内并且可视性显著提高的窗覆盖膜。
在本发明的一方面，窗覆盖膜可以满足以下的所有物理性能：根据ASTM D1746在388nm下测量的3％以上的透光率和在400至700nm下测得的87％以上、88％以上或89％以上的总透光率，根据ASTM D1003测得的1.5％以下、1.2％以下或1.0％以下的雾度，根据ASTME313的4.0以下、3.0以下或2.0的黄度和2.0以下、1.5以下或1.2以下的b*值。
更具体地，根据下面的式2，窗覆盖膜的雾度变化可以为1.5％以下，更优选0.01％至1.5％，并且还更优选0.05％至0.5％。即，使用在乙基溶纤剂中的溶解度为50％以下的聚酰亚胺基膜，使得在形成涂层后，雾度的变化小。因此，可以提供具有优异的光学性能的窗覆盖膜。
[式2]
ΔH(％)＝│H2-H1│
其中，H1是在形成涂层之前的聚酰亚胺基膜的雾度，H2是在其上形成有涂层的窗覆盖膜的雾度。
在本发明的一方面，涂层是用于赋予窗覆盖膜功能性的层，并且可以根据目的以各种方式施加。
对于特定的实例，涂层可以包括但不限于选自硬涂层、恢复层、冲击扩散层、自清洁层、抗指纹层、抗刮擦层、低折射层和冲击吸收层中的任何一层或多层。
即使在聚酰亚胺基膜上形成如上所述的各种涂层，也可以提供显示质量优异、光学性能优异并且明显减少彩虹现象的窗覆盖膜。
在本发明的一方面，具体地，可以在聚酰亚胺基膜的一个或两个表面上形成涂层。例如，涂层可以设置在聚酰亚胺基膜的上表面上，并且可以分别设置在聚酰亚胺基膜的上表面和下表面上。涂层可以保护具有优异的光学和机械性能的聚酰亚胺基膜免受外部物理或化学损害。
在本发明的一方面，相对于聚酰亚胺基膜的总面积，可以以0.01g/m2至200g/m2的固体含量形成涂层。相对于聚酰亚胺基膜的总面积，可以优选以20g/m2至200g/m2的固体含量形成涂层。提供上述基重(basis weight)，令人惊讶地是，在保持功能性的同时不会出现彩虹现象。因此，可以实现优异的可视性。
在本发明的一方面，具体地，可以通过在聚酰亚胺基膜上施加包括涂覆溶剂的用于形成涂层的组合物来形成涂层。涂覆溶剂没有特别限制，但是可以优选为极性溶剂。极性溶剂可以是例如选自醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂、酰胺基溶剂、亚砜基溶剂和芳族烃基溶剂中的任何一种或多种溶剂。具体地，极性溶剂可以是选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、间甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基苯基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的任何一种或多种溶剂。
在本发明的一方面，为了形成涂层，通过在聚酰亚胺基膜上施加用于形成涂层的组合物来形成涂层的方法可以包括但不限于例如，选自旋涂法、浸渍法、喷涂法、模涂法(die coating method)、棒涂法、辊涂机法、弯液面涂覆法(meniscus coating method)、柔版印刷法、丝网印刷法、珠涂布法(bead coating method)、气刀涂布法、反向辊涂布法、刮刀涂布法、流延涂布法和凹版涂布法中的任何一种或多种方法、
在本发明的一方面，涂层可以优选是硬涂层。硬涂层可以包括选自有机材料和无机材料中的任何一种或多种。例如，有机材料包括碳，并且在碳的基础上，可以包括选自诸如氢、氧和氮的非金属元素中的任何一种或多种。无机材料是指除了有机材料以外的材料，并且可以包括选自诸如碱土金属、碱金属、过渡金属、后过渡金属和准金属(metalloid)的金属元素中的任何一种或多种。无机材料可以例外地包括例如二氧化碳、一氧化碳、金刚石、碳酸盐等。
在本发明的一方面，硬涂层可以是单独的有机材料层或无机材料层，或者可以是有机材料和无机材料的混合层。硬涂层没有特别限制，但是可以优选包括10至90重量％的有机材料和10至90重量％的无机材料。硬涂层可优选包含40至80重量％的有机材料和20至60重量％的无机材料。如上所述，即使形成包括有机材料和无机材料的硬涂层，在与聚酰亚胺基膜具有优异的结合的同时，也不会发生由于光引起的失真(distortion)，特别是防止彩虹现象的效果是优异的。
在本发明的一方面，硬涂层没有特别限制，但是可以是例如包括选自丙烯酰基聚合物(acryl-based polymer)、硅酮基聚合物、环氧基聚合物和氨基甲酸酯基聚合物中的任何一种或多种聚合物的层。
具体地，当在聚酰亚胺基膜上形成硬涂层时，硬涂层可以由用于形成涂层的组合物形成，所述组合物包括环氧硅烷树脂(epoxysilane resin)，以防止光学性能的劣化并提高表面硬度。具体地，环氧硅氧烷树脂(epoxy siloxane resin)可以是具有环氧基团的硅氧烷树脂。环氧基团可以是环状环氧基团、脂族环氧基团、芳族环氧基团或它们的组合。硅氧烷树脂可以是聚合物化合物，其中硅原子和氧原子共价键合。
例如，环氧硅氧烷树脂可以优选是倍半硅氧烷树脂。具体地，在倍半硅氧烷化合物中，硅原子可以用环氧基团直接取代，或者其中硅原子被取代的(硅原子上的)取代基可以被环氧基团取代。非限制性实例可包括其中使用2-(3,4-环氧环己基)基团或3-环氧丙氧基团进行取代的倍半硅氧烷树脂。
环氧硅氧烷树脂可以在水的存在下仅通过具有环氧基团的烷氧基硅烷来制备，或者可以通过具有环氧基团的烷氧基硅烷与异类烷氧基硅烷之间的水解和缩合反应来制备。另外，环氧硅氧烷树脂可以通过使具有环氧环己基基团的硅烷化合物聚合而形成。
例如，具有环氧基团的烷氧基硅烷化合物可以是选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的任何一种或多种。
在本发明的一方面，环氧硅氧烷树脂可具有但不限于1,000g/mol至20,000g/mol的重均分子量。当环氧硅氧烷树脂的重均分子量在上述范围内时，其具有适当的粘度，从而可以改善用于形成涂层的组合物的流动性、涂覆性、固化反应性等，并且可以提高硬涂层的表面硬度。
在本发明的一方面，相对于用于形成涂层的组合物的总重量，环氧硅氧烷树脂的含量可以为20至65重量％，优选为20至60重量％。当环氧硅氧烷树脂的含量在上述范围内时，可以提高硬涂层的表面硬度，并且可以使固化均匀，从而防止由于局部过度固化(partial overcuring)而导致的诸如裂纹的物理缺陷。
在本发明的一方面，用于形成涂层的组合物可以进一步包含交联剂和引发剂。
具体地，对交联剂没有特别限制，只要它可以与环氧硅氧烷树脂形成交联键以固化用于形成涂层的组合物并提高硬涂层的硬度即可。然而，交联剂可以是例如选自以下的任何一种或多种：(3,4-环氧环己基)甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二恶烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-meta-dioxane)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、4-乙烯基环己烯二氧化物、乙烯基环己烯一氧化物、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚和2,2’-((1-甲基亚乙基)双(4,1-环亚己基氧基亚甲基))双环氧乙烷。优选地，交联剂可以是选自(3,4-环氧环己基)甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，和包含与3,4-环氧环己基基团连接的化合物的双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯中的任何一种或多种。
在本发明的一方面，对交联剂的含量没有特别限制，并且相对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以为例如5至150重量份。另外，根据本发明的一个方面，相对于用于形成涂层的组合物的总重量，可以以3至30重量％、优选5至20重量％的量包含交联剂。在上述范围内，可以改善用于形成涂层的组合物的涂覆性能和固化反应性。
在本发明的一方面，引发剂可以是光引发剂或热引发剂。它可以优选是光引发剂，例如，该光引发剂可以包括光阳离子引发剂。光阳离子引发剂可引发环氧硅氧烷树脂和环氧基单体的聚合。
具体地，光阳离子引发剂可以是但不限于选自鎓盐和有机金属盐中的任何一种或多种。例如，光阳离子引发剂可以是但不限于选自二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳基重氮盐和铁-芳烃配合物中的任何一种或多种。
在本发明的一方面，对光阳离子引发剂的含量没有特别限制，并且相对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，其可以为例如1至15重量份。另外，根据本发明的一个方面，相对于用于形成涂层的组合物的总重量，交联剂的含量可以为0.1至10重量％，优选为0.3至5重量％。当光引发剂的含量在上述范围内时，硬涂层可以具有优异的固化效率并且可防止由于固化后的残留组分而导致的物理性能劣化。
在本发明的一方面，用于形成涂层的组合物可以进一步包括但不限于选自以下的一种或多种添加剂：填料、增滑剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、润滑剂、防污剂、增稠剂、表面活性剂、消泡剂、抗静电剂、分散剂、引发剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂和着色剂。
更具体地，硬涂层可以进一步包括无机颗粒以赋予硬度。
无机颗粒可优选为二氧化硅，更优选为经表面处理的二氧化硅，但不限于此。在此，表面处理可以包括能够与上述交联剂反应的官能团。
根据本发明的一方面，无机颗粒可以具有但不限于1nm至500nm、优选10nm至300nm的平均直径。
当在常规的聚酰亚胺基膜上形成上述硬涂层时，由于光引起的失真，使得无法避免彩虹现象。然而，即使在形成了上述硬涂层的情况下，根据本发明的聚酰亚胺基膜也几乎不出现彩虹现象，并且可以实现优异的可视性。
在本发明的一方面，窗覆盖膜可以进一步包括基底层。
可以在不形成涂层的聚酰亚胺基膜的另一表面上形成基底层。
在本发明的一方面，聚酰亚胺基膜可以被制备为膜，然后层叠在基底层上，并且可以在涂覆作为聚酰亚胺基膜的前体的聚酰胺酸树脂组合物之后层叠。然而，对其没有特别限制，只要其可以形成上述层叠构造即可。
在本发明的一方面，对基底层没有特别限制，只要它是常用的窗覆盖膜的基底膜即可。然而，基底层可以包括例如选自酯基聚合物、碳酸酯基聚合物、苯乙烯基聚合物和丙烯酰基聚合物(acryl-based polymer)中的任何一种或多种。具体地，基底层可以包括但不限于选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的任何一种或多种。
在本发明的一方面，基底层可以是单层，或者可以是其中层叠了两个或更多个层的多层。具体地，基底层可以在两个或更多个基底膜的界面上具有光学粘着层。
在本发明的一方面，基底层可以具有50μm至300μm的厚度。基底层的厚度可以优选为100μm至300μm，并且更优选为150μm至250μm。基底层具有在上述范围内的厚度，使得不仅可以满足机械性能，而且当层叠聚酰亚胺基膜时，可以明显减小由于光引起的失真。
在本发明的一方面，作为具体实例，光学粘着层可以具有但不限于选自光学透明粘合剂(OCA)、光学透明树脂(OCR)和压敏粘合剂(PSA)中的任何一种或多种。
在本发明的一方面，窗覆盖膜可进一步包括在基底层与聚酰亚胺基膜之间的界面上的第二光学粘着层。
具体地，形成在基底层和聚酰亚胺基膜之间的界面上的第二光学粘着层可以具有与上述基底层中的光学粘着层相同或不同的材料，并且可以形成为具有例如为20μm至120μm的厚度。第二光学粘着层可优选形成为具有20μm至80μm的厚度。当第二光学粘着层形成为具有在上述范围内的厚度时，窗覆盖膜可以实现整体上优异的光学性能以及改善由于光引起的失真的效果。
在本发明的一方面，窗覆盖膜具有高的表面硬度和优异的柔韧性，比钢化玻璃轻，并且具有优异的抵抗形变的耐久性，因此是优异的柔性显示面板的最外表面上的窗基材。
本发明的另一方面提供了一种显示装置，其包括显示面板和形成在所述显示面板上的上述窗覆盖膜。
在本发明的一方面，对显示装置没有特别限制，只要它属于要求优异的光学性能的领域即可，并且可以通过选择合适的显示面板来提供。优选地，窗覆盖膜可以应用于柔性显示装置，并且作为具体示例，可以应用于选自诸如液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子显示装置和场发射显示装置的各种图像显示装置中的任何一种或多种图像显示装置。
包括上述本发明的窗覆盖膜的显示装置不仅具有优异的显示质量，而且还明显降低了由于光引起的失真。因此，特别是，由于可视性优异，因此可以明显改善出现彩虹云纹的彩虹现象，并且可以使用户的眼睛疲劳最小化。
在下文中，将基于实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和比较例是用于更详细地描述本发明的示例，并且本发明不受以下实施例和比较例的限制。
在下文中，如下测量物理性能。
1)铅笔硬度
对于膜，根据JISK5400，在以下情况的基础上测量铅笔硬度：对于每种硬度的铅笔(三菱集团)，使用750g的载荷以120mm/秒的速度绘制20mm的线，上述操作重复五次以上，且出现两次或两次以上的划痕。
2)模量/断裂伸长率
对于长度为50mm、宽度为10mm的聚酰胺-酰亚胺膜，根据ASTM D882，使用UTM 3365(英斯特朗公司)，在25℃下以50mm/分钟拉伸的条件下测量模量/断裂伸长率。
测量膜的厚度并将该值输入到仪器中。模量以Gpa计，断裂伸长率以％计。
3)透光率
对于厚度为50μm的膜，根据ASTM D1746标准，使用分光光度计(日本电色工业株式会社，COH-400)在400nm至700nm的整个波长范围内测量总透光率，并使用UV/Vis(岛津公司，UV3600)在388nm下测量单波长透光率。透光率以％计。
4)雾度
根据ASTM D1003标准，基于具有50μm厚度的膜，使用分光光度计(日本电色工业株式会社，COH-400)测量雾度。雾度以％计。
使用下式计算涂布前后的雾度变化：
ΔH(％)＝│H2-H1│
其中，H1是在形成涂层之前的聚酰亚胺基膜的雾度，H2是在其上形成有涂层的窗覆盖膜的雾度。
5)黄度(YI)和b*值
根据ASTM E313标准，基于具有50μm厚度的膜，使用比色计(亨特联合实验室股份有限公司，ColorQuest XE)测量黄度和b*值。
6)重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)
所制备的膜的重均分子量和多分散指数如下测量。
首先，将膜样品溶解在含有0.05M LiBr的DMAc洗脱液中，并用作样品。使用凝胶渗透色谱(GPC)(Waters GPC系统，Waters 1515等度HPLC泵，Waters 2414反射率检测器)进行测量，将GPC色谱柱连接到Olexis、Polypore和混合D色谱柱上，采用DMAc溶液作为溶剂，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)为标准物质，在35℃下以1mL/分钟的流速进行分析。
7)划痕(耐磨性评估)
对于在实施例和比较例中制备的硬涂膜，根据ASTM D2197，将膜切成7cm×12cm的尺寸并固定到耐磨测试仪(Kipae E&T有限公司)的夹具上，并且将钢丝绒(#0000，Liberon有限公司)安装并固定到2cm×2cm的方形尖端上。设定移动距离为100mm，移动速度为40个来回(cycle)/分钟，载荷为1.0Kg，用钢丝绒摩擦硬涂膜的防污层的表面10次，然后目视观察表面上的缺陷(划痕)的数目。在产生了5个以下的缺陷(不管大小)的情况的基础上，来测量划痕。
8)溶解度
如下评估实施例和比较例中制备的膜在乙基溶纤剂中的溶解度。
[公式]
Figure BDA0002710123380000181
其中，FW1是在浸入溶剂之前的初始膜的重量；FW2是在将膜浸入乙基溶纤剂中，在60℃下放置2小时并冷却至室温，除去溶剂，并将膜在80℃下干燥4小时之后测得的膜的重量。
作为更具体的测量方法，将100g乙基溶纤剂放入250mL带盖的密封容器中，切下5g的实施例中制备的聚酰亚胺基膜，并放入上述容器中，使得完全浸入溶剂中。之后，将该容器的盖子完全关闭，将该膜在60℃的对流烘箱中放置2小时，然后冷却至室温。随后，首先使用附在滤瓶上的滤纸对溶液进行过滤以除去溶剂，并将残余的固体成分在对流烘箱中于80℃下干燥4小时以除去残余的溶剂，然后测量重量并按照上述公式进行计算。
[制备例1]用于形成硬涂层的组合物的制备
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI有限公司)和水以24.64g：2.70g(0.1mol：0.15mol)的比例混合以制备反应溶液，并将反应溶液置于250mL的双颈烧瓶中。将0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂(Sigma-Aldrich)和100mL的四氢呋喃(Sigma-Aldrich)添加至上述混合物中，并在25℃下搅拌36小时。之后，进行层分离(layerseparation)，用二氯甲烷(Sigma-Aldrich)提取产物层，使用硫酸镁(Sigma-Aldrich)从提取物中除去水分，并在真空下干燥去除溶剂，以获得环氧硅氧烷基树脂。使用凝胶渗透色谱(GPC)的测量结果是，环氧硅氧烷基树脂的重均分子量为2500g/mol。
将如此制备的30g环氧硅氧烷基树脂、作为交联剂的10g(3’,4’-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯和5g双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯、作为光引发剂的0.5g(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐和54.5g甲基乙基酮混合以制备组合物。
[实施例1]
<聚酰亚胺基膜的制备>
将溶于二氯甲烷和吡啶的混合溶液状态的对苯二甲酰氯(TPC)和2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)添加到反应器中，并在氮气气氛下于25℃下搅拌2小时。此时，将TPC:TFMB的摩尔比设定为300:400，并且将固体含量调整为10重量％。之后，使反应物在过量的甲醇中沉淀，然后将通过过滤获得的固体成分在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得低聚物。所制备的低聚物的分子量(FW)为1670g/mol。
将作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、100mol的低聚物和28.6mol的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中并充分搅拌。确认固体原料完全溶解后，将气相二氧化硅(表面积95m2/g，<1μm)以相对于固体的1000ppm的量添加到DMAc中，并使用超声波进行分散。依次添加64.3mol的环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和64.3mol的4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)并充分搅拌，然后在40℃下聚合10小时。此时，固体含量为20重量％。然后，将吡啶和乙酸酐分别以2.5倍于总二酐含量(以摩尔数计)的量依次添加到溶液中，并在60℃下搅拌12小时。
聚合完成后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后将通过过滤获得的固体成分在真空下于50℃干燥6小时以上，从而获得聚酰胺-酰亚胺粉末。将粉末稀释并以20重量％溶解在DMAc中以制备聚酰亚胺基树脂溶液。
使用涂布器将聚酰亚胺基树脂溶液施加到载体(玻璃)上，在80℃下干燥30分钟，并在100℃下干燥1小时，然后在室温下冷却以制备膜。然后，以20℃/分钟的加热速率在100℃至200℃和250℃至300℃下进行2小时的分步热处理。
所制备的聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为50μm，总透光率为89.73％，雾度为0.4％，黄度(YI)为1.9，b*值为1.0，模量为6.5GPa，断裂伸长率为21.2％，重均分子量为310,000g/mol，多分散指数(PDI)为2.11，铅笔硬度为HB。另外，通过测量所制备的膜的溶解度，可以确认溶解度为48％。
接下来，使用麦勒棒(meyer bar)将在制备例1中制备的用于形成硬涂层的组合物施加到聚酰胺-酰亚胺膜上，在60℃下干燥5分钟，使用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线。然后在120℃下固化15分钟，以制备在其上形成有厚度为10μm的硬涂层的窗覆盖膜。测量所制备的窗覆盖膜的雾度和雾度变化量，并在表1中示出。
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制备膜，不同之处在于在制备聚酰胺-酰亚胺的过程中，使用100mol的低聚物和28.6mol的2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，并且使用51.44mol的环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和77.16mol的4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
所制备的聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为50μm，总透光率为89.05％，雾度为0.47％，黄度(YI)为1.89，b*值为0.9，模量为6.6GPa，断裂伸长率为21.5％，重均分子量为311,000g/mol，多分散指数(PDI)为2.10，铅笔硬度为HB。另外，通过测量所制备的膜的溶解度，可以确认溶解度为32％。
接着，使用麦勒棒将在制备例1中制备的用于形成硬涂层的组合物施加到聚酰胺-酰亚胺膜上，在60℃下干燥5分钟，使用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线，然后在120℃下固化15分钟，以制备在其上形成有厚度为10μm的硬涂层的窗覆盖膜。测量所制备的窗覆盖膜的雾度和雾度变化量，并示于表1中。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式制备膜，不同之处在于在制备聚酰胺-酰亚胺的过程中，使用100mol的低聚物和28.6mol的2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，并且使用38.58mol的环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和90.02mol的4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
所制备的聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为50μm，总透光率为89.53％，雾度为0.55％，黄度(YI)为1.91，b*值为0.95，模量为6.7GPa，断裂伸长率为23.5％，重均分子量为309,000g/mol，多分散指数(PDI)为2.11，铅笔硬度为HB。另外，通过测量所制备的膜的溶解度，可以确认溶解度为21％。
接下来，使用麦勒棒将在制备例1中制备的用于形成硬涂层的组合物施加到聚酰胺-酰亚胺膜上，在60℃下干燥5分钟，使用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线，然后在120℃下固化15分钟，以制备在其上形成有厚度为10μm的硬涂层的窗覆盖膜。测量所制备的窗覆盖膜的雾度和雾度变化量，并示于表1中。
[实施例4]
以与实施例1相同的方式制备膜，不同之处在于在制备聚酰胺-酰亚胺的过程中，使用100mol的低聚物和28.6mol的2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，并且使用35.365mol的环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和93.235mol的4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
所制备的聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为50μm，总透光率为89.53％，雾度为0.58％，黄度(YI)为1.95，b*值为1.0，模量为6.6GPa，断裂伸长率为22.5％，重均分子量为315,000g/mol，多分散指数(PDI)为2.10，铅笔硬度为HB。另外，通过测量所制备的膜的溶解度，可以确认溶解度为10％。
接下来，使用麦勒棒将在制备例1中制备的用于形成硬涂层的组合物施加到聚酰胺-酰亚胺膜上，在60℃下干燥5分钟，使用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线，然后在120℃下固化15分钟，以制备在其上形成有厚度为10μm的硬涂层的窗覆盖膜。测量所制备的窗覆盖膜的雾度和雾度变化量，并示于表1中。
[比较例1]
<聚酰亚胺基膜的制备>
在氮气气氛下将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和100重量份的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中并充分搅拌，然后向其中加入30重量份的4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，然后充分搅拌直至溶解。此后，向其中加入30重量份的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)，然后充分搅拌直至溶解。此后，向其中加入40重量份的对苯二甲酰氯(TPC)，并且搅拌6小时以溶解并反应来制备聚酰胺酸树脂组合物。将每种单体调整至固体含量为6.5重量％。将吡啶和乙酸酐分别以2.5倍于总二酐的摩尔数的量依次添加到组合物中，并在60℃下搅拌1小时。之后，在过量的甲醇中使溶液沉淀，然后将通过过滤获得的固体成分在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺-酰亚胺粉末。将粉末稀释并以20重量％溶解在DMAc中以制备用于形成基底层的组合物。
将用于形成基底层的组合物在玻璃基底上流延(cast)，将形成的基底层膜与基底分离。基底层膜的厚度为50μm。
测量所制备的膜的物理性能的结果是，总透光率为89.03％，雾度为0.47％，黄度(YI)为4.6，b*值为1.85。另外，通过测量所制备的膜的溶解度，可以确认溶解度为100％。
接下来，使用麦勒棒将在制备例1中制备的用于形成硬涂层的组合物施加到聚酰胺-酰亚胺膜上，在60℃下干燥5分钟，使用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线，然后在120℃下固化15分钟，以制备在其上形成有厚度为10μm的硬涂层的窗覆盖膜。测量所制备的窗覆盖膜的雾度和雾度变化量，并示于表1中。
[比较例2]
<聚酰亚胺基膜的制备>
在氮气气氛下将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和100重量份的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到反应器中并充分搅拌，然后向其中加入30重量份的4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，然后充分搅拌直至溶解。此后，向其中加入45重量份的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)，然后充分搅拌直至溶解。之后，向其中添加25重量份的对苯二甲酰氯(TPC)，并且搅拌6小时以溶解并反应来制备聚酰胺酸树脂组合物。将每种单体调整至固体含量为6.5重量％。将吡啶和乙酸酐分别以2.5倍于总二酐的摩尔数的量依次添加到组合物中，并在60℃下搅拌1小时。之后，在过量的甲醇中使溶液沉淀，然后将通过过滤获得的固体成分在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺-酰亚胺粉末。将粉末稀释并以20重量％溶解在DMAc中以制备用于形成基底层的组合物。
将用于形成基底层的组合物在玻璃基底上流延(cast)，将形成的基底层膜与基底分离。基板层膜的厚度为50μm。
测量所制备的膜的物理性能的结果是，总透光率为88.53％，雾度为0.52％，黄度(YI)为4.5，b*值为1.89。另外，通过测量所制备的膜的溶解度，可以确认溶解度为61％。
接下来，使用麦勒棒将在制备例1中制备的用于形成硬涂层的组合物施加到聚酰胺-酰亚胺膜上，在60℃下干燥5分钟，使用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线，然后在120℃下固化15分钟，以制备在其上形成有厚度为10μm的硬涂层的窗覆盖膜。测量所制备的窗覆盖膜的雾度和雾度变化量，并示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002710123380000231
根据本发明，提供了在溶剂中，特别是在形成硬涂层的后置工序(post-process)的乙基溶纤剂中具有低的溶解度的聚酰亚胺基膜，以便使用聚酰亚胺基膜作为窗覆盖膜。因此，可以提供在形成硬涂层时雾度不增加并且透明的窗覆盖膜。
根据本发明的窗覆盖膜可以具有优异的机械性能，特别是防止光学性能方面产生彩虹现象，并且可以在诸如涂覆工艺的过程中使表面性能的变化最小化。
另外，根据本发明的聚酰亚胺基膜和包括其的窗覆盖膜具有优异的光学性能和可视性，使得它们可以应用于各种显示领域。
上文中，尽管已经通过具体内容(sepcific matter)和有限的实施方案描述了本发明，但是它们仅是出于辅助整体上理解本发明的目的而提供。因此，本发明不限于示例性实施方案。本发明所属领域的技术人员可以根据说明书做出各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应该限于上述实施方案，而是权利要求书以及与权利要求书相同或等同的所有修改都落入本发明的范围和精神内。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺基膜，其在乙基溶纤剂中的溶解度满足以下式1：
[式1]
Figure FDA0002710123370000011
其中FW1是在浸入溶剂之前的初始膜的重量，
FW2是将所述膜浸入乙基溶纤剂中，在60℃放置2小时，冷却至室温，除去溶剂，并将所述膜在80℃干燥4小时之后测得的膜的重量。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中，所述溶解度为20-50％。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中，所述聚酰亚胺基膜具有根据ASTM D882的4GPa以上的模量和8％以上的断裂伸长率，根据ASTM D1746在388nm下测得的5％以上的透光率和在400nm至700nm下测得的87％以上的总透光率，根据ASTM D1003的2.0％以下的雾度，和根据ASTM E313的5.0以下的黄度和2.0以下的b*值。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中所述聚酰亚胺基膜具有聚酰胺-酰亚胺结构。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺基膜，其中所述聚酰亚胺基膜包括衍生自氟基芳族二胺的单元、衍生自芳族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳族二酰氯的单元。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺基膜，其中所述脂环族二酐包括环丁烷四羧酸二酐(CBDA)。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基膜，其中所述聚酰亚胺基膜的厚度为10μm至500μm。
8.一种窗覆盖膜，其包括：
根据权利要求1-7中任一项所述的聚酰亚胺基膜；和
在所述聚酰亚胺基膜的一个或两个表面上形成的涂层。
9.根据权利要求8所述的窗覆盖膜，其中，所述涂层是选自硬涂层、防静电层、抗指纹层、防污层、抗刮擦层、低折射层、抗反射层和冲击吸收层中的任何一种或多种。
10.根据权利要求8所述的窗覆盖膜，其中，根据下面的式2，所述窗覆盖膜的雾度ΔH的变化率为1.5％以下：
[式2]
ΔH＝│H2-H1│
其中H1是在形成涂层之前的聚酰亚胺基膜的雾度，
H2是在其上形成有涂层的窗覆盖膜的雾度。
11.根据权利要求8所述的窗覆盖膜，其中，所述窗覆盖膜的雾度为1.5％以下。
12.一种柔性显示面板，其包括权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺基膜。
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