CN113534305A - 光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示面板 - Google Patents

光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示面板 Download PDF

Info

Publication number
CN113534305A
CN113534305A CN202110421488.5A CN202110421488A CN113534305A CN 113534305 A CN113534305 A CN 113534305A CN 202110421488 A CN202110421488 A CN 202110421488A CN 113534305 A CN113534305 A CN 113534305A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
optical
optical laminate
film
polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110421488.5A
Other languages
English (en)
Inventor
安钟南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
SK IE Technology Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
SK IE Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd, SK IE Technology Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN113534305A publication Critical patent/CN113534305A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09J133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

本发明涉及一种光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示面板。更具体地，本发明涉及一种包括自修复性阻隔粘着层的光学层叠体和包括该光学层叠体的柔性显示面板。

Description

光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示面板
技术领域
本发明涉及一种光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示面板。更具体地，本发明涉及一种包括自修复性阻隔粘着层的光学层叠体和包括该光学层叠体的柔性显示面板。
背景技术
液晶显示装置(liquid crystal display)或有机发光二极管显示装置(organiclight emitting diode display)等薄型显示装置以触摸屏面板(touch screen panel)形式实现，不仅广泛用于智能电话(smart phone)和平板电脑(tablet PC)，而且广泛用于各种可穿戴设备(wearable device)等以便携性为特征的各种智能设备(smart device)。
这种基于可携带的触摸屏面板的显示装置中，为了保护显示面板免受刮擦或外部冲击，在显示面板上具备用于保护显示器的窗覆盖物，近年来，随着开发可折叠并展开的具有柔韧性的可折叠(foldable)显示装置，这种窗覆盖物的玻璃被替代为塑料材质的膜。
为了用作如上所述的显示面板的窗覆盖膜，需要可重复弯曲的柔韧性，在弯曲时不产生裂纹或白浊等，需要具有优异的透明性，并需要低黄色指数的光学物理性能，而且需要防止由外力引起的面板的损伤。
此外，需要一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜在制备工艺中的高温高湿条件下不发生膜的变形，并且不会使应用于柔性显示器(Flexible Display)的OLED面板元件受到损伤，而且对湿气或水分的阻隔特性优异。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国公开专利第10-2013-0074167号(2013年07月04日)
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题是提供一种光学层叠体和利用该光学层叠体的窗覆盖膜，所述光学层叠体具有粘着层，因此对基材的粘着性优异，并且具有优异的透明性和优异的机械强度，并具有低黄色指数的光学物理性能。
此外，本发明的一个技术问题是提供一种光学层叠体和利用该光学层叠体的窗覆盖膜，所述光学层叠体具有粘着性和光学特性并具有可折叠的柔韧性，并且可以弯曲，弯曲后的自修复性优异，弯曲时不产生裂纹或白浊等，因此可以应用于窗覆盖膜，具体可以应用于可折叠的窗覆盖膜。
此外，本发明的一个技术问题是提供一种光学层叠体和利用该光学层叠体的窗覆盖膜，所述光学层叠体由于可具有弹性恢复力的粘着层，可以最小化由外力引起的显示面板的损伤的特性优异。
此外，本发明的一个技术问题是提供一种光学层叠体和利用该光学层叠体的窗覆盖膜，所述光学层叠体对湿气或水分的阻隔特性优异。
技术方案
本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行研究的结果，发现可以提供在特定的层叠结构中表现出所有上述物理性能的膜，从而完成了本发明。
本发明的一个实施方案提供一种光学层叠体，所述光学层叠体包括：聚酰亚胺基膜，形成在所述聚酰亚胺基膜的一面上的自修复性阻隔粘着层，形成在所述聚酰亚胺基膜的背面上的硅氧化物沉积层。
一个实施方案中，在所述硅氧化物沉积层上还可以包括硬涂层。
一个实施方案中，在所述硬涂层上还可以包括选自防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上的功能性涂层。
一个实施方案中，所述光学层叠体的透湿率可以为1×10-3g/m2·天以下。
一个实施方案中，所述光学层叠体的全光线透光率可以为90％以上，雾度可以为1％以下，黄色指数可以为3以下。
一个实施方案中，所述光学层叠体的铅笔硬度可以为3B以上，维氏硬度可以为30HV以上。
一个实施方案中，所述硅氧化物沉积层可以通过选自化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积(PLD)、电子束蒸镀法(E-beam evaporation)、热蒸镀法(thermalevaporation)和激光分子束外延(L-MBE)的方法形成。
一个实施方案中，所述硅氧化物沉积层可以由SiO2形成。
一个实施方案中，所述自修复性阻隔粘着层对玻璃的粘着力可以为0.5kgf/英寸(kgf/inch)以上。
一个实施方案中，所述自修复性阻隔粘着层可以由包含聚丁二烯结构的固化性树脂形成。
一个实施方案中，所述聚丁二烯结构可以是衍生自聚丁二烯改性的氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯(urethane-based(meth)acrylate)的结构。
一个实施方案中，所述自修复性阻隔粘着层还可以包含衍生自包含脂环的丙烯酸酯的结构。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D882的断裂伸长率可以为8％以上，模量可以为6GPa以上。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D1746在388nm下测量的透光率可以为5％以上且在400-700nm下测量的全光线透光率可以为87％以上，雾度可以为2.0％以下，黄色指数可以为5.0以下，并且b*值可以为2.0以下。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜可以包含聚酰胺酰亚胺结构。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜可以包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜还可以包含衍生自脂环族二酐的单元。
一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的厚度可以为10-500μm，所述自修复性阻隔粘着层的厚度可以为10-100μm，所述硅氧化物沉积层的厚度可以为2-500nm。
一个实施方案中，所述硬涂层的厚度可以为1-50μm。
一个实施方案中，所述硬涂层的铅笔硬度可以为3H以上。
一个实施方案中，所述功能性涂层的厚度可以为0.01-50μm。
一个实施方案中，所述功能性涂层的水接触角可以为105度以上。
本发明的另一个实施方案提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜包括上述一个实施方案的光学层叠体。
本发明的另一个实施方案提供一种柔性显示面板，所述柔性显示面板包括上述一个实施方案的光学层叠体。
有益效果
本发明的光学层叠体的透湿率低而具有优异的阻湿性，并具有优异的透明性和优异的机械强度，而且黄色指数低而具有优异的光学物理性能，因此可以提供一种可以应用于窗覆盖膜等的光学层叠体。
此外，可以提供一种如下的光学层叠体，所述光学层叠体具有优异的弹性和柔韧性，并具有优异的自修复性，因此即使重复弯曲等，也不产生痕迹或裂纹，并且具有优异的粘着性，因此即使重复发生预定的变形，也不发生粘着层的翘起现象。
此外，本发明的光学层叠体具有高表面硬度且柔韧，并具有优异的弯曲(bending)特性，在重复的弯曲后也不产生微细裂纹。因此，可以提供一种可以确保柔性显示器的耐久性和长期寿命的光学层叠体。
具体实施方式
以下，通过具体实施方案或实施例对本发明进行更详细的说明。但是，下述具体实施方案或实施例仅仅是用于说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，本发明可以通过各种实施方案实现。
此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。本发明中使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实施方案，并不用于限制本发明。
此外，除非另有特别说明，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式还可以包括复数形式。
此外，除非另有特别相反的说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素时，表示还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行许多研究的结果，发现可以提供一种如下的光学层叠体，所述光学层叠体在特定的层叠结构中具有优异的透明性和优异的机械强度，并具有低黄色指数且柔韧，而且具有优异的弯曲特性，在重复的弯曲后也不产生微细裂纹，从而完成了本发明。
此外，本发明中发现通过应用具有特定结构的层叠体且具有自修复特性的自修复性阻隔粘着层，该光学层叠体的压痕强度提高，因此可以最小化由外力引起的内部面板的损伤，在重复的弯曲等情况下也不产生痕迹或裂纹，并且由于粘着性优异，即使重复发生预定的变形，也不发生粘着层的翘起现象，并且可以显著地降低透气率，更具体地，可以显著地降低透湿率，从而完成了本发明。
作为本发明的光学层叠体的一个实例，第一实施方案可以从气体的渗透方向依次层叠硅氧化物沉积层、聚酰亚胺基膜和自修复性阻隔粘着层。通过以如上所述的顺序层叠，可以同时实现期望的光学物理性能、阻湿性、粘着性、弯曲性和机械强度提高等效果。
在所述光学层叠体中，作为所述第一实施方案的一个实例，所述聚酰亚胺基膜的厚度可以为10-500μm，所述自修复性阻隔粘着层的厚度可以为10-100μm，所述硅氧化物沉积层的厚度可以为1-500nm，但并不限于此。当具有如上所述的层叠结构时，可以提供是薄膜的同时透湿率显著低且光学特性更优异的光学层叠体，但并不必须限定于此。
本发明的第二实施方案可以从气体的渗透方向依次层叠硬涂层、硅氧化物沉积层、聚酰亚胺基膜和自修复性阻隔粘着层。通过如上所述进一步包括硬涂层，可以进一步提高整个膜的透光率，并进一步降低透湿率，而且可以进一步提高机械强度，并且可以防止表面的刮擦等。所述硬涂层的厚度可以为1-50μm，在上述范围内，不仅可以起到期望的防止表面刮擦的作用，而且可以进一步降低透湿率，并且可以进一步提高机械强度，因此优选。
本发明的第三实施方案可以从气体的渗透方向依次层叠功能性涂层、硬涂层、硅氧化物沉积层、聚酰亚胺基膜和自修复性阻隔粘着层。所述功能性涂层可以是选自防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上。通过进一步包括如上所述的功能性涂层，可以进一步向整个膜赋予功能性。所述功能性涂层的厚度可以为0.01-50μm。在上述范围内，可以是薄膜的同时充分实现期望的物理性能。更优选地，所述功能性涂层可以是防指纹层，通过形成防指纹层，可以赋予适合用于柔性显示面板的窗覆盖膜等的触感。更优选地，所述功能性涂层可以是水接触角为105度以上的防指纹层。
所述第一实施方案至第三实施方案仅用于更具体地例示本发明，本发明并不限于此。
本发明中确认了通过层叠所述自修复性阻隔粘着层，与未形成所述粘着层的膜相比，可以更显著地降低透湿率，并进一步提高弯曲特性，而且由于所述粘着层的自修复性，可以进一步提高弹性和柔韧性。
所述自修复性阻隔粘着层是表示具有自修复特性的术语，当对自修复性阻隔粘着层的物理性能的一个实例进行非限制性说明时，所述自修复性阻隔粘着层对玻璃的粘着力可以为0.5kgf/英寸以上，固化后的储能模量可以为1×104Pa以上，并且例如当所述自修复性阻隔粘着层层叠在本发明的光学层叠体时，可以满足光学层叠体的透湿率为1×10-3g/m2·天以下的物理性能，但并不必须限定于此。
本发明的一个实施方案的光学层叠体可以满足透湿率为1×10-3g/m2·天以下的物理性能。特别是与没有所述自修复性阻隔粘着层的膜相比，通过包括所述自修复性阻隔粘着层，可以将透湿率提高3个量级(order)以上。
本发明的一个实施方案的光学层叠体在350-800nm的波长范围内的透光率可以为85％以上，更具体可以为87％以上，更优选可以为90％以上，更具体可以为90-92％。此外，全光线透光率可以为88％以上，更优选可以为90％以上，更具体可以为90-92％。在上述范围内，可以提供适合用作窗覆盖膜的光学物理性能。
此外，整个光学层叠体的黄色指数可以为3.0以下，更具体可以为2.0以下，在上述范围内，长期储存引起的黄色指数的变化可能会小。
此外，整个光学层叠体的铅笔硬度可以为4B以上，更优选可以为3B以上，进一步优选可以为2B以上。
此外，整个光学层叠体的维氏硬度可以为30HV以上，更优选可以为50HV以上，进一步优选可以为60HV以上。
此外，整个光学层叠体的动态弯曲特性可以是对半径为3mm的圆柱体分别连续进行20万次的向内折叠和向外折叠后不产生裂纹或折叠痕迹。
以下，对本发明的各构成进行更具体的说明。
<自修复性阻隔粘着层>
本发明的一个实施方案中，自修复性阻隔粘着层对玻璃的粘着性优异且弹性优异，而且具有自修复性，因此即使在重复的弯曲操作下，粘着层也不会翘起或剥离。此外，可以进一步降低整个光学层叠体的透湿率。
具体地，所述自修复性阻隔粘着层对玻璃的粘着力可以为0.5kgf/英寸以上，固化后的储能模量可以为1×104Pa以上。更具体地，所述自修复性阻隔粘着层对玻璃的粘着力可以为0.8kgf/英寸以上，固化后的储能模量可以为1×105Pa以上，更优选的范围可以为1×105Pa至5×105Pa。
通过包括满足如上所述的物理性能的自修复性阻隔粘着层，可以最小化由外力引起的损伤，并且可以提高由于重复的弯曲而产生裂纹的动态弯曲特性。此外，与不包括所述自修复性阻隔粘着层的光学层叠体相比，所述自修复性阻隔粘着层的透湿率可以提高3个量级(order)以上，并且可以将整个膜的透湿率调节为1×10-3g/m2·天以下。
用于实现如上所述的物理性能的自修复性阻隔粘着层可以包含丁二烯结构作为基本结构。更优选地，自修复性阻隔粘着层通过包含衍生自包含聚丁二烯结构和脂环的丙烯酸酯的结构，不仅对玻璃具有优异的粘着力，而且可以表现出优异的弹性模量和自修复性。此外，可以进一步降低整个光学层叠体的透湿率。
更优选地，在自修复性阻隔粘着层中，整个丙烯酸酯分子中包含20％以上的聚丁二烯结构时，可以表现出更优异的物理性能。
更具体地，所述自修复性阻隔粘着层通过包含全部的衍生自聚丁二烯改性的氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯低聚物、包含脂环的(甲基)丙烯酸酯单体、C8-C18的(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酰胺基单体的结构，不仅具有自修复性，而且可以进一步降低透湿率。所述(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
更具体地，所述自修复性阻隔粘着层可以包含20-80重量％的聚丁二烯改性的氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯低聚物、5-40重量％的包含脂环的(甲基)丙烯酸酯单体、5-40重量％的C8-C18的(甲基)丙烯酸酯单体和1-20重量％的(甲基)丙烯酰胺基单体。在上述范围内，可以发挥优异的粘着力，并且可以最小化固化后的体积收缩率，但并不受限于此。
以下，对形成自修复性阻隔粘着层的方法进行详细说明。
所述自修复性阻隔粘着层通过将用于自修复性阻隔粘着层的组合物涂布在聚酰亚胺基膜的一面上并进行固化而形成。
更具体地，可以在涂布所述用于自修复性阻隔粘着层的组合物后进行热固化或紫外线固化而形成。更具体地，可以包括涂布粘着组合物的步骤、预固化步骤，粘附离型膜的步骤，去除离型膜后接合的步骤和主固化步骤，本发明的光学层叠体可以在预固化后经过粘附离型膜的步骤来提供。
所述涂布步骤可以通过棒涂、狭缝模具等涂布所述用于自修复性阻隔粘着层的组合物。接着，可以利用紫外线对所述用于自修复性阻隔粘着层的组合物进行预固化(pre-hardnening)。其中，所述预固化步骤可以向涂布有所述用于自修复性阻隔粘着层的组合物的层以600-1200mJ/cm2的光量照射紫外线，以对所述用于自修复性阻隔粘着层的组合物进行预固化。所述预固化后，层叠已用硅酮进行离型处理的抗紫外线离型膜，以保护所述自修复性阻隔粘着层。
之后，在去除所述离型膜的状态下，将所述自修复性阻隔粘着层粘着在待层叠的目标表面上，在该状态下，可以以600-1200mJ/cm2的光量照射紫外线来进行主固化。
经预固化时的所述粘着层对玻璃的粘着力可以为0.5Kgf/英寸以上，经主固化时的所述粘着层对玻璃的粘着力可以为0.8Kgf/英寸以上。
所述粘着层的厚度可以为5-100μm，更优选可以为20-70μm。所述粘着层具有上述厚度时，粘着力优异，并充分发挥阻湿性，而且充分保持铅笔硬度等的硬度，因此更优选，但并不受限于此。
此时，为了适当地进行主固化，本发明的光学层叠体的透光率为85％以上，更优选为90％以上。
作为所述用于自修复性阻隔粘着层的组合物的一个实例，可以包含聚丁二烯改性的氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯低聚物、包含脂环的(甲基)丙烯酸酯单体、C8-C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺基单体和光引发剂。
通过使用所述聚丁二烯改性的氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以抑制与聚酰亚胺基基材膜的气泡的产生，从而可以形成均匀的涂层，并且具有弹性和自修复性，因此即使粘着层发生弯曲等重复的变形，也可以防止粘着层翘起或变形，并且可以防止由于弯曲而产生裂纹，而且可以提供透湿率更低的光学层叠体。所述低聚物的重均分子量可以为500-50000g/mol。这是通过凝胶渗透色谱法测量的用标准聚苯乙烯换算的值。
所述聚丁二烯改性的氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯低聚物是通过对聚丁二烯进行(甲基)丙烯酸酯改性而获得的，还包含通过对氢化聚丁二烯进行(甲基)丙烯酸改性而获得的氢化聚丁二烯改性的氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯。
通过包含所述包含脂环的(甲基)丙烯酸酯单体，可以进一步降低透湿率。作为所述包含脂环的(甲基)丙烯酸酯单体的具体的实例，可以使用选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等中的任一种或两种以上的混合物。
所述C8-C18的(甲基)丙烯酸酯单体可以进一步提高弹性和自修复性，并且可以进一步提高粘着性。具体地，可以使用例如选自(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等中的任一种或两种以上的混合物。
作为所述(甲基)丙烯酰胺基单体的具体的实例，可以使用选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和单甲基丙烯酰胺等中的任一种或两种以上的混合物，并不受限于此。
所述光引发剂可以使用选自偶氮类、过氧化物类、氢过氧化物类和过酸酯类中的任一种或两种以上的混合物。
更具体地，所述光引发剂可以包含例如选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α,α-甲氧基-α-羟基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、呫吨酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲醛、蒽醌、3-甲基苯乙酮、1-(4-异丙基-苯酚)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、噻吨酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、安息香丙醚和安息香乙醚等中的一种以上。
所述组合物中可以进一步添加增粘剂(Tackifier)以提高粘附力，并且作为添加剂还可以添加紫外线(UV)吸收剂、紫外线(UV)稳定剂、抗氧化剂。
<聚酰亚胺基膜>
本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺基膜具有优异的光学物理性能和机械物理性能，可以由具有弹力和恢复力的材料形成。
本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺基膜的厚度可以为10-500μm、20-250μm或30-110μm。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D1746在388nm下测量的透光率可以为5％以上或5-80％且在400-700nm下测量的全光线透光率可以为87％以上、88％以上或89％以上，根据ASTM D1003的雾度可以为2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下，根据ASTM E313的黄色指数可以为5.0以下、3.0以下或0.4-3.0，并且b*值可以为2.0以下、1.3以下或0.4-1.3。在上述范围内，可以提供适合用作窗覆盖膜的光学物理性能。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D882的模量可以为3GPa以上、4GPa以上、5GPa以上或6GPa以上，断裂伸长率可以为8％以上、12％以上或15％以上。在上述范围内，可以提供适合用作窗覆盖膜的机械物理性能。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜可以由聚酰亚胺基树脂形成，特别是具有聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide)结构的聚酰亚胺基树脂。
此外，更优选地，所述聚酰亚胺基膜可以是包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂，由此可以具有优异的透明性、外观质量、机械物理性能和动态弯曲特性的特点。
本发明的一个实施方案中，作为所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂的一个实例，制备衍生自第一氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯的胺封端的聚酰胺低聚物，并使所述胺封端的聚酰胺低聚物、第二氟基芳香族二胺、衍生自芳香族二酐和脂环族二酐的单体聚合而制备聚酰胺酰亚胺聚合物时，可以更好地实现本发明的目的，因此优选。所述第一氟基芳香族二胺和第二氟基芳香族二胺可以使用彼此相同或不同的种类。
本发明的一个实施方案中，包含通过芳香族二酰氯而在聚合物链中形成酰胺结构的胺封端的低聚物作为二胺的单体时，可以提高光学物理性能，特别是可以改善包括微弯曲模量在内的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲(dynamic bending)特性，因此可以适合用作重复进行折叠并展开的操作的柔性显示器的窗覆盖膜。
本发明的一个实施方案中，如上所述具有聚酰胺低聚物嵌段时，包含胺封端的聚酰胺低聚物和第二氟基芳香族二胺的二胺单体与包含上述的本发明的芳香族二酐和脂环族二酐的二酐单体优选可以以1:0.9-1.1的摩尔比使用，更优选可以以1:1的摩尔比使用。此外，相对于上述的总二胺单体，胺封端的聚酰胺低聚物的含量为30摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上时，更有利于满足本发明的机械物理性能、黄色指数、光学特性，但对所述胺封端的聚酰胺低聚物的含量不作特别限制。此外，对芳香族二酐和脂环族二酐的组成比不作特别限制，但考虑到实现本发明的透明性、黄色指数、机械物理性能等时，优选以30-80摩尔％:70-20摩尔％的比例使用，但并不必须限定于此。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺基树脂可以包含衍生自氟基芳香族二胺的单元，通过包含衍生自氟基芳香族二胺的单元，可以具有机械物理性能和光学物理性能优异的物理性能。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺基树脂可以包含衍生自脂环族二酐的单元，通过包含衍生自脂环族二酐的单元，可以具有优异的光学物理性能。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺基树脂可以包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元，通过包含上述单元，可以具有优异的机械物理性能。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺基树脂使用包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元的四元共聚物，从而可以提供一种如下的膜，所述膜可以满足透明性等光学特性和机械物理性能，而且在高温高湿条件下防止弯曲的发生，并且雾度变化和热收缩小。
此外，本发明中所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂的另一个实例可以是将氟基芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯混合并进行聚合并进行酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺基树脂。这种树脂具有无规共聚物结构，并且可以如下制备，即，相对于100摩尔的二胺，可以使用40摩尔以上的芳香族二酰氯，优选可以使用50-80摩尔的芳香族二酰氯，并且芳香族二酐的含量可以为10-50摩尔，脂环族二酐的含量可以为10-60摩尔，相对于所述二胺单体，二酰氯和二酐之和以1:0.8-1.1的摩尔比进行聚合来制备，优选以1:1的摩尔比进行聚合。与所述嵌段型聚酰胺酰亚胺树脂相比，本发明的无规聚酰胺酰亚胺的透明度等光学特性和机械物理性能有所差异，但也可以属于本发明的范畴。
本发明的一个实施方案中，氟基芳香族二胺成分可以将2，2'-双(三氟甲基)-联苯胺和其它公知的芳香族二胺成分混合并使用，但也可以单独使用2，2'-双(三氟甲基)-联苯胺。通过使用如上所述的氟基芳香族二胺，作为聚酰胺酰亚胺基膜，基于本发明中所需的机械物理性能，可以提高优异的光学特性，并且可以改善黄色指数。此外，通过提高聚酰胺酰亚胺基膜的微弯曲模量，可以提高硬涂膜的机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性。
芳香族二酐可以是选自4，4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸二酐(TDA)、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)及双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)中的至少一种或两种以上，但本发明并不受限于此。
脂环族二酐可以使用例如选自1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二甲酸二酐(DOCDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BTA)、双环辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BODA)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)、1，2，4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐(TMDA)、1，2，3，4-四羧基环戊烷二酐(TCDA)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的混合物。
本发明的一个实施方案中，通过芳香族二酰氯而在聚合物链中形成酰胺结构时，可以提高光学物理性能，而且可以大幅改善机械强度，并且可以进一步提高动态弯曲特性。
芳香族二酰氯可以使用选自间苯二甲酰氯(isophthaloyl dichloride，IPC)、对苯二甲酰氯(terephthaloyl dichloride，TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride，BPC)、1,4-萘二甲酰氯(1,4-naphthalenedicarboxylic dichloride，NPC)、2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthalene dicarboxylicdichloride，NTC)、1，5-萘二甲酰氯(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride，NEC)和它们的衍生物中的两种以上的混合物，但并不限于此。
以下，对制备聚酰亚胺基膜的方法进行例示。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰亚胺基膜可以如下制备，即将包含聚酰亚胺基树脂和溶剂的“聚酰亚胺基树脂溶液”涂布在基材上，然后进行干燥或进行干燥和拉伸来制备。即，所述聚酰亚胺基膜可以通过溶液流延法制备。
作为一个实例，聚酰亚胺基膜可以通过包括以下步骤的方法制备：使氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯反应以制备低聚物；使制备的低聚物与氟基芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐反应以制备聚酰胺酸溶液；对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化以制备聚酰胺酰亚胺树脂；以及涂布聚酰胺酰亚胺溶液以制备膜，所述聚酰胺酰亚胺溶液是通过在有机溶剂中溶解聚酰胺酰亚胺树脂而获得。
以下，以制备嵌段型聚酰胺酰亚胺膜的情况作为实例，对各步骤进行更详细的说明。
制备低聚物的步骤可以包括以下步骤：在反应器中使氟基芳香族二胺与芳香族二酰氯进行反应；以及对获得的低聚物进行纯化并干燥。在这种情况下，相对于芳香族二酰氯，以1.01-2的摩尔比加入氟基芳香族二胺，从而可以制备胺封端的聚酰胺低聚物单体。对所述低聚物单体的分子量不作特别限定，例如，重均分子量为1000-3000g/mol的范围时，可以获得更优异的物理性能。
此外，为了引入酰胺结构，优选使用对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯等芳香族碳酰卤单体，而不是使用对苯二甲酸酯或对苯二甲酸本身，这虽然并不明确，但认为氯元素会影响膜的物理性能。
然后，制备聚酰胺酸溶液的步骤可以通过在有机溶剂中使制备的低聚物与氟基芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐进行反应的溶液聚合反应来实现。此时，用于聚合反应的有机溶剂可以是例如选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯、间甲酚等中的任一种或两种以上的极性溶剂。
更具体地，通过使氟基芳香族二胺和芳香族二酰氯反应来制备包含酰胺单元的低聚物形式的中间体，然后通过使所述低聚物和氟基芳香族二胺、芳香族二酐及脂环族二酐反应来制备聚酰胺酸溶液，从而可以制备酰胺中间体均匀分布的聚酰胺酰亚胺基膜。如上所述，酰胺中间体均匀地分布在整个膜中，因此可以提供一种如下的膜，整个面积的膜具有优异的机械物理性能和优异的光学特性，并且进一步提高在自修复性阻隔粘着层等的后涂布工艺中使用的涂布组合物的涂布性和涂布均匀性，最终进一步提高窗覆盖膜的光学物理性能，因此具有优异的光学特性，如不会产生彩虹纹和斑纹等光学斑纹。此外，可以均匀地形成薄膜的硅氧化物沉积层。
然后，通过酰亚胺化来制备聚酰胺酰亚胺树脂的步骤可以通过化学酰亚胺化来进行，更优选地，利用吡啶和乙酸酐，对聚酰胺酸溶液进行化学酰亚胺化。接着，在150℃以下，优选在100℃以下，优选在50-150℃的低温下，可以利用酰亚胺化催化剂和脱水剂来进行酰亚胺化。
通过如上所述的方法，与在高温下通过热来进行酰亚胺化的反应时相比，可以向整个膜赋予均匀的机械物理性能。
酰亚胺化催化剂可以使用选自吡啶(pyridine)、异喹啉(isoquinoline)和β-喹啉(β-quinoline)中的任一种或两种以上。此外，脱水剂可以使用选自乙酸酐(aceticanhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)和马来酸酐(maleic anhydride)等中的任一种或两种以上，并不必须限制于此。
此外，可以在聚酰胺酸溶液中混合阻燃剂、增粘剂、无机颗粒、抗氧化剂、抗紫外线剂和增塑剂等添加剂来制备聚酰胺酰亚胺树脂。
此外，在进行酰亚胺化后，可以利用溶剂对树脂进行纯化以获得固形物，并将该固形物溶解在溶剂中以获得聚酰胺酰亚胺溶液。溶剂可以包含例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，但并不限制于此。
利用聚酰胺酰亚胺溶液制备膜的步骤可以通过将聚酰胺酰亚胺溶液涂布在基材上后，在划分为干燥区域的干燥步骤中进行干燥来进行。此外，根据需要，还可以在干燥之后或干燥之前进行拉伸，并且在干燥步骤或拉伸步骤之后还可以设置热处理步骤。基材可以使用例如玻璃、不锈钢或膜等，但并不限制于此。涂布可以通过模头涂布机、气刀涂布、反向辊涂布、喷涂、刮涂、流延、凹版涂布、旋涂等来进行。
<硅氧化物沉积层>
本发明的一个实施方案中，所述沉积层可以由硅氧化物沉积层形成，以进一步降低透气率，更具体地，进一步降低透湿率，并且不损害透明性。更优选地，所述硅氧化物沉积层可以由SiO2形成，与SiOX(X＝1-1.5)相比，可以提供更优异的透光率和低黄色指数。
通过如上所述形成硅氧化物沉积层，与形成氮化硅、氧化镁和氧化铝等的金属沉积层时相比，可以提供具有更优异的透明性和显著低的透湿率的光学层叠体。此外，可以使之后形成的硬涂层均匀形成，并且可以提供紧密地粘着和层叠的光学层叠体。更优选地，更有利于提高后述的包含倍半硅氧烷的用于形成硬涂层的组合物的涂布性，并形成均匀且薄的层。
所述硅氧化物沉积层可以通过选自化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积(PLD)、电子束蒸镀法(E-beam evaporation)、热蒸镀法(thermal evaporation)和激光分子束外延(L-MBE)等中的方法形成，但并不限于此。更优选地，通过电子束蒸镀法形成所述硅氧化物沉积层，可以最小化作为基材膜的聚酰亚胺基膜的物理性能的改变。此外，可以提供黄色指数更低且透明性优异的物理性能。
<硬涂层>
以下，对硬涂层进行具体的说明。
本发明的一个实施方案中，所述硬涂层设置在所述硅氧化物沉积层上，从而保护所述硅氧化物沉积层的表面免受物理损伤和化学损伤，并进一步提高透过率，而且可以进一步提高整个光学层叠体的机械物理性能。
所述硬涂层的铅笔硬度为2H以上、3H以上或4H以上，在利用钢丝绒(#0000，LIBERON公司)进行划痕评价时，在10次/1Kgf、20次/1Kgf或30次/1Kgf下不产生划痕，并且水接触角可以为80°以上、90°以上或100°以上。
此外，硬涂层可以形成为光学层叠体的总厚度的1-50％的厚度。具体地，硬涂层可以具有优异的硬度，并且可以保持光学特性。硬涂层的厚度可以为1-50μm，更优选可以为1-30μm。当硬涂层的厚度在上述范围内时，硬涂层具有优异的硬度，并且保持柔韧性，因此实质上可能不会发生翘曲。
此外，为了可以实现与所述硅氧化物沉积层的均匀的涂布性和互补性，并且在施加重复的弯曲操作时也不产生裂纹，并进一步降低透湿率，可以包含倍半硅氧烷(silsesquioxanes)基化合物，更具体地，可以包含脂环族环氧化倍半硅氧烷(epoxidizedcycloalkyl substituted silsesquioxanes)基化合物。
此时，倍半硅氧烷基化合物的重均分子量可以为1000-20000g/mol。当重均分子量为上述的范围时，用于形成硬涂层的组合物可以具有适当的粘度。因此，可以提高用于形成硬涂层的组合物的流动性、涂布性、固化反应性等。并且，可以提高硬涂层的硬度。此外，可以改善硬涂层的柔韧性，因此可以抑制翘曲的发生。优选地，倍半硅氧烷基化合物的重均分子量可以为1000-18000g/mol，更优选可以为2000-15000g/mol。重均分子量是利用GPC进行测量。
倍半硅氧烷基化合物包含例如由下述化学式1表示的源自三烷氧基硅烷化合物的重复单元。
[化学式1]
A-Si(OR)3
(所述化学式1中，A表示C3-C7的脂环族烷基被环氧基取代的C1-C10的直链或支链烷基，R独立地为C1-C3的烷基。)
其中，烷氧基硅烷化合物可以是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种以上，但本发明并不受限于此。
此外，本发明的一个实施方案中，倍半硅氧烷基化合物可以包含由化学式1表示的源自三烷氧基硅烷化合物的重复单元和由下述化学式2表示的源自二烷氧基硅烷化合物的重复单元。在这种情况下，倍半硅氧烷基化合物可以如下制备，即相对于100重量份的三烷氧基硅烷化合物，混合0.1-100重量份的二烷氧基硅烷化合物并进行缩聚以制备倍半硅氧烷基化合物。在这种情况下，虽然不能清楚地说明原因，但表面硬度增加，并且弯曲特性显著提高，因此更为优选。通过所述化学式1中的被环氧基取代的脂环族烷基，所述弯曲特性的效果更优异，并且与没有脂环族基团时相比，其效果进一步增加。
[化学式2]
A-SiRa(OR)2
(所述化学式2中，Ra是选自C1-C5的直链或支链烷基，A和R与化学式1的定义相同。)
化学式2的化合物的具体实例可以列举2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基丙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环戊基)乙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限于此，可以使用一种或混合两种以上并使用。
此外，本发明的一个实施方案中，硬涂层可以包含无机填充剂。无机填充剂可以使用例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钾等氢氧化物；金、银、铜、镍、它们的合金等金属颗粒；碳、碳纳米管、富勒烯等导电颗粒；玻璃；陶瓷等。在与组合物的其它成分的相容性方面，优选可以使用二氧化硅。这些可以单独使用或者混合两种以上并使用。
此外，硬涂层还可以包含滑爽剂。滑爽剂可以改善收卷效率、抗粘连性、耐磨性、耐刮擦性等。滑爽剂可以使用例如聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡或褐煤蜡等蜡类；硅基树脂、氟基树脂等合成树脂类等。这些可以单独使用或者混合两种以上并使用。
以下，对形成硬涂层的方法进行详细的说明。
如下形成硬涂层，即制备用于形成硬涂层的组合物，并将该用于形成硬涂层的组合物涂布在硅氧化物沉积层上并固化以形成硬涂层。
本发明的一个实施方案中，用于形成硬涂层的组合物包含倍半硅氧烷、交联剂和光引发剂。
此外，用于形成硬涂层的组合物还可以包含环氧基单体、光引发剂和/或热引发剂、溶剂、热固化剂、无机填充剂、滑爽剂、抗氧化剂、紫外线(UV)吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等。
交联剂可以与环氧硅氧烷基树脂形成交联键，使得用于形成硬涂层的组合物固化，并且可以提高硬涂层的硬度。
例如，交联剂可以含有由下述化学式3表示的化合物。交联剂是与上述化学式1和化学式2的结构的环氧基单元相同的脂环族环氧化合物，可以促进交联结合，并保持硬涂层的折射率，从而不会导致视角的改变，并可以保持弯曲特性，而且不破坏透明性，因此优选。
[化学式3]
Figure BDA0003027990800000201
(所述化学式3中，R1和R2可以各自独立地为氢、碳原子数为1-5的直链或支链烷基，X可以是直接键；羰基；碳酸酯基；醚基；硫醚基；酯基；酰胺基；碳原子数为1-18的直链或支链亚烷基、烷叉基或亚烷氧基；碳原子数为1-6的亚环烷基或环烷叉基；或者它们的连接基团。)
其中，“直接键”是指直接连接而没有其它官能团的结构，例如可以指所述化学式3中两个环己烷直接连接。此外，“连接基团”是指连接两个以上的上述取代基。此外，所述化学式3中，对R1和R2的取代位置不作特别限制，但是与X连接的碳设为1号，与环氧基连接的碳设为3号和4号时，更优选在6号位置被取代。
交联剂的含量不受特别限制，例如，相对于100重量份的环氧硅氧烷树脂，可以包含1-150重量份的交联剂。当交联剂的含量在上述范围内时，可以将组合物的粘度保持在适当的范围，并且可以改善涂布性和固化反应性。
此外，本发明的一个实施方案中，只要可以实现本发明的特性，则硬涂层中可以添加除所述化学式的化合物之外的各种环氧化合物并使用，相对于100重量份的所述化学式2的化合物，优选使其含量不超过20重量份。
本发明的一个实施方案中，相对于100重量份的用于形成硬涂层的组合物，可以包含10-80重量份的环氧基单体。在上述含量范围内，可以调节粘度，易于调节厚度，表面均匀，薄膜不产生缺陷，并且可以充分实现硬度，但并不限于此。
本发明的一个实施方案中，光引发剂是阳离子光引发剂，可以引发包含所述化学式的环氧基单体的缩合。阳离子光引发剂可以使用例如鎓盐和/或有机金属盐等，并不限于此。例如，阳离子光引发剂可以使用二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐、铁-芳烃络合物等，这些可以单独使用或者混合两种以上并使用。
光引发剂的含量不受特别限制，例如，相对于100重量份的所述化学式1的化合物，可以包含0.1-10重量份的光引发剂，优选可以包含0.2-5重量份的光引发剂。
本发明的一个实施方案中，溶剂的非限制性实例可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇基溶剂；甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮等酮基溶剂；己烷、庚烷、辛烷等己烷基溶剂；苯、甲苯、二甲苯等苯基溶剂等。这些可以单独使用或者混合两种以上并使用。
本发明的一个实施方案中，在组合物的总重量中，溶剂可以以除其余成分所占的量之外的余量包含。
一个实施方案中，所述用于形成硬涂层的组合物还可以包含热固化剂。所述热固化剂可以包含锍盐基热固化剂、胺基热固化剂、咪唑基热固化剂、酸酐基热固化剂、酰胺基热固化剂等，在防止变色和实现高硬度的方面，更优选可以使用锍盐基热固化剂。这些可以单独使用或者混合两种以上并使用。热固化剂的含量不受特别限制，例如，相对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，可以包含5-30重量份的热固化剂。所述热固化剂的含量在上述范围内时，进一步改善用于形成硬涂层的组合物的固化效率，因此可以形成具有优异的硬度的硬涂层。
本发明的一个实施方案中，通过使用所述用于形成硬涂层的组合物，可以对硅氧化物沉积层进行物理保护，并可以进一步提高整个层叠体的机械物理性能。此外，可以提供如下的窗覆盖膜，所述窗覆盖膜进一步提高与后述的防指纹层等功能性涂层的粘着性和涂布性，从而整个面积的膜表现出均匀的物理性能。
此外，只要可以实现本发明的特性，则本发明的硬涂层中可以添加除所述化学式的化合物之外的各种环氧化合物并使用，但是，相对于100重量份的所述化学式1的化合物，使其含量不超过20重量份时，有利于实现本发明的目的。
本发明的脂环族环氧化倍半硅氧烷基化合物的聚合方法只要是公知的方法，则不作限制，例如，可以在水的存在下通过烷氧基硅烷之间的水解和缩合反应来制备。水解可以包含无机酸等成分来促进反应。此外，所述环氧硅烷基树脂可以通过包含环氧环己基的硅烷化合物的聚合而形成。
本发明的一个实施方案中，硬涂层可以通过在硅氧化物沉积层的上表面或下表面上涂布上述用于形成硬涂层的组合物并固化而形成。所述固化可以通过热固化或/和光固化进行，并且可以使用本领域公知的方法。
本发明的一个实施方案中，可以层叠多个所述硅氧化物沉积层和硬涂层。例如，多个硅氧化物沉积层和多个硬涂层可以交替层叠。此外，硅氧化物沉积层的两面上可以分别设置硬涂层。
<功能性涂层>
本发明的一个实施方案的光学层叠体还可以在所述硬涂层上包括功能性涂层，具体地，可以包括例如选自防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层等中的任一种以上的功能性涂层。
所述各功能性涂层是本领域的公知的涂层，因此省略具体的说明。
更优选地，所述功能性涂层可以是防指纹层，通过形成防指纹层，用于窗覆盖膜时可以赋予如同触摸真正的玻璃的触感，并且可以防止污染的产生。
本发明的一个实施方案中，为了赋予所述如同玻璃的触感并防止污染的产生，所述防指纹层可以具有105度以上的水接触角，更具体可以具有105°以上、108°以上或110°至120°的水接触角，并且可以具有35°以下、30°以下或15°至25°的滑动角。在上述范围内，滑动性优异，并且可以表现出如同玻璃的触感，因此更优选。
更具体地，所述防指纹层可以衍生自具有(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有6-15个(甲基)丙烯酸基作为官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有2-6个(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和氟化(甲基)丙烯酸酯单体。所述(甲基)丙烯酸基是表示可以同时具有甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基的表述。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)可以为10000-30000g/mol，丙烯酸当量可以为100-1000g/eq，但并不限于此。在上述范围内，抑制翘曲的发生，并通过与氟化(甲基)丙烯酸酯单体的固化反应来提高防污特性，从而可以提高玻璃质感特性，因此更优选。优选地，可以使用商品化的产品，作为商品化的产品的实例，可以列举共荣社(Kyoeisha)公司的SMP-220A、SMP-250AP、SMP-360AP、SMP-550AP，大成精细化工株式会社(TAISEI Fine Chem.)的8KX-078、8KX-212等，但并不受限于此。
所述具有6-15个(甲基)丙烯酸基作为官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与所述另一种固化型单体形成固化物，从而提高硬度，并进一步提高与硬涂层的粘附力和触感。
可以合成所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，但优选可以使用商品化的产品，作为商品化的产品的实例，可以列举美源特殊化工株式会社的Miramer SC2152、SC1020等，DSM公司的Neorad P60、P61，共荣社(Kyoeisha)公司的UA-306I、UA-510H，Sartomer公司的CN9013NS、CN9010NS等，但并不受限于此。相对于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以使用10-90重量份的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，更优选地，可以使用50-80重量份的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，在具有上述组成比时，可以同时实现本发明的表面硬度、粘附性、滑动性和柔韧性，因此更优选。
所述具有2-6个(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以是固化型单体，具体实例可以列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯。作为商品化的实例，可以使用美源特殊化工株式会社的M340等。
相对于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以使用10-70重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体，更优选地，可以使用30-60重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体，在具有上述组成比时，可以同时实现本发明的表面硬度、粘附性、滑动性和柔韧性，因此更优选。
所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体只要是具有氟取代的烷基、氟取代的烷氧基、氟取代的聚亚烷基二醇基的单体，则不作限制。此外，本发明的一个实施方案中，为了更显著地实现本发明的效果，使用包含由以下化学式4和化学式5表示的官能团的化合物时，在防指纹性或如同玻璃的触感、滑动性、表面硬度等方面可以实现更优异的效果，因此更优选。特别是以下结构式中的n的值为10以上且小于30时，可以实现更优异的效果，因此非常优选。
[化学式4]
Figure BDA0003027990800000241
[化学式5]
Figure BDA0003027990800000251
(所述化学式4和化学式5中，n是3-30的整数。)
由所述化学式4和化学式5表示的官能团具有氟在分子中集中的形式，由此可以使氟的含量更集中在防指纹层的表面层上，即窗覆盖膜的最外层上，因此可以提供一种防污性和防水性优异的窗覆盖膜。此外，由于滑动性优异，可以向用户赋予如同触摸真正的玻璃的感觉。
特别地，在所述氟取代的(甲基)丙烯酸基单体中，所述化学式4和化学式5中的n的值为10-30时，更显著地显示出上述效果，因此更优选。
相对于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述氟取代的(甲基)丙烯酸基单体的含量为0.1-20重量份，优选为5-15重量份时，具有更优异的如同玻璃的触感、表面硬度、防污性和防水性，并且还具有更优异的滑动性和最终层叠的窗覆盖膜的弯曲特性，因此更优选，但并不受限于此。
具体地，作为所述氟化(甲基)丙烯酸酯的商品化的实例，可以使用DIC公司的RS75、大金工业株式会社(DAIKIN)的Optool DAC-HP等，但并不限于此。
以下，对形成所述防指纹层的方法进行说明。
所述防指纹层可以通过将包含多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、具有6-15个(甲基)丙烯酸基作为官能团的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有2-6个(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和氟化(甲基)丙烯酸酯单体的防指纹组合物进行涂布并进行固化反应而获得。更具体地，所述防指纹组合物可以包含光引发剂和溶剂。
所述溶剂只要可以溶解所述防指纹组合物中使用的树脂，则不作限制，具体地，例如可以使用苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、丙醇、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N-羟甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-(N-辛基)吡咯烷酮、N-(N-十二烷基)吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、丙二醇甲醚、二乙二醇单丁醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、六氟锑酸盐、乙二醇的单烷基醚、乙二醇的二烷基醚或它们的衍生物(溶纤剂(cellosolve))等。并且，可以使用这些中的任一种或混合两种以上并使用。
所述溶剂的含量可以为所述防指纹组合物的总重量中的30-90重量％，更优选可以为50-70重量％，但并不限于此。
所述光引发剂只要通常用于多官能(甲基)丙烯酸酯基树脂，则不作限制，具体地，例如可以使用苯乙酮类、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯丙酮类、苯偶酰类、酰基氧化膦类、米氏苯甲酰苯甲酸酯(Michler's benzoyl benzoate)、α-戊基肟酯、四甲基呋喃单硫醚和噻吨酮类等。更具体地，所述光引发剂可以使用二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、二苯甲酮苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羟基环苯基酮、二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4，4-二甲氧基苯乙酮、4，4-二氨基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮等，并不限于此。
此外，所述防指纹组合物可以根据需要进一步包含无机颗粒，通过包含无机颗粒，可以进一步改善滑动性，并且可以进一步提高耐磨性。
所述无机颗粒可以使用平均粒径为50nm以下的选自二氧化硅和氧化铝等中的任一种或它们的混合物，在具有上述平均粒径时，具有优异的分散性和滑动性，并且可能适于满足本发明的式1(KR10-2147367)的静摩擦系数a与动摩擦系数b之比为0.5-1.5的物理性能，因此优选。
为了提高分散性，所述无机颗粒可以使用经表面处理的无机颗粒。所述无机颗粒的含量例如可以为除溶剂之外的组合物(固含量)中的0.1-5重量％，更具体地，可以为1-3重量％，但并不受限于此。
本发明中通过使用上述防指纹组合物，如上所述，可以提供如同触摸玻璃的触感，并且可以提供耐久性优异且具有翘曲抑制特性的窗覆盖膜。所述“翘曲抑制特性”可以指翘曲量显著少。所述翘曲量可以表示相对于将窗覆盖膜切割成相对于MD方向以45°的角度倾斜且各边为10cm的正方形的样品的各顶点，从膜的最低位置处(例如，中心)到顶点的垂直高度。
本发明中MD方向是机械方向(Machine Direction)，可以表示通过自动化工艺对膜进行拉伸或层叠时，膜随自动化机械移动的方向。当对相对于MD方向以45°的角度倾斜的样品测量翘曲时，各顶点的翘曲表示MD方向和与MD方向垂直的方向的翘曲，从而可以区分各方向上的翘曲。在一部分实施方案中，窗覆盖膜的所述翘曲量可以为5mm以下。
<柔性显示面板>
本发明的一个实施方案可以提供一种利用上述一个实施方案的光学层叠体的窗覆盖膜和包括该窗覆盖膜的柔性显示面板或柔性显示装置。
此时，所述窗覆盖膜可以用作柔性显示装置的最外面的窗基板。柔性显示装置可以是常规的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
以下，基于实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例，本发明并不受限于下述实施例和比较例。
以下，如下测量物理性能。
1)透光率
根据ASTM D1746标准，对于以下实施例中制备的聚酰亚胺膜和光学层叠体，利用分光光度计(Spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)，COH-400)，在400-700nm的整个波长区域下测量全光线透光率。单位为％。
2)雾度(haze)
根据ASTM D1003标准，对于以下实施例中制备的聚酰亚胺膜和光学层叠体，利用分光光度计(日本电色工业株式会社，COH-400)进行测量。单位为％。
3)黄色指数(YI)
根据ASTM E313标准，对于以下实施例中制备的聚酰亚胺膜和光学层叠体，利用比色计(Colorimeter)(亨特立(HunterLab)公司，ColorQuest XE)进行测量。
4)模量/断裂伸长率
根据ASTM D882，在25℃下，在以50mm/分钟进行拉伸的条件下，利用英斯特朗(Instron)公司的UTM 3365，对长度为50mm且宽度为10mm的聚酰胺酰亚胺膜进行测量。
测量膜的厚度，并将该值输入仪器中。模量的单位为GPa，断裂伸长率的单位为％。
5)重均分子量
<膜的重均分子量>
将膜溶解在含有0.05M LiBr的DMAc洗脱液中并进行测量。GPC利用Waters GPC系统(system)、Waters 1515等度HPLC泵(isocratic HPLC Pump)、Waters 2414示差折光检测器(Refractive Index detector)，色谱柱(Column)连接Olexis、Polypore和mixed D色谱柱，标准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)，并在35℃下，以1mL/分钟的流速(flowrate)进行分析。
<倍半硅氧烷树脂的重均分子量>
如下测量倍半硅氧烷树脂的重均分子量，即利用GPC(Waters GPC系统，Waters1515等度HPLC泵，Waters 2414示差折光检测器)，GPC色谱柱是串联连接4个沃特世(Waters)公司的Shodex KF-801、802.5、803、805，溶剂是四氢呋喃(THF)，并以1mL/分钟的速度进行测量。
6)光学层叠体的铅笔硬度
根据JISK5400，将以下实施例和比较例中制备的光学层叠体粘附在玻璃(Glass)上，然后利用750g的载荷，以50mm/秒的速度绘制20mm的线，将其重复5次以上来进行测量，24小时后确认压痕或划痕，并测量产生1次以上的压痕或划痕时的铅笔硬度。
7)光学层叠体的维氏硬度
利用硬度计压头(indenter)测量维氏硬度(单位：HV)。利用Helmut Fischer公司的FISCHERSCOPE HM-2000设备，以12mN的载荷和12秒的载荷时间进行测量。
8)折叠特性的评价
利用激光将以下实施例和比较例中制备的光学层叠体切割成宽度为100mm且长度为100mm，然后利用粘合剂固定在弯折试验机(YUASA公司)，将折叠半径设置为3mm，然后以60循环(Cycles)/分钟的速度进行向内折叠试验20万次，并直接对相同的样品以相同的速度和相同的次数进行向外折叠试验，以使相同的位置被折叠，并通过目视确认折叠部分是否存在裂纹。
重复20万次时，若未产生裂纹，则表示为合格(Pass)，若产生裂纹，则表示为裂纹(Crack)。
9)透湿率(WVTR)
根据JIS K-7129，将以下实施例和比较例中制备的光学层叠体切割成20×20mm的尺寸，然后利用透湿率测量设备(Mocon PERMATRAN-WModel 3/61)测量透湿率。
10)粘着力
根据ASTM D-3330，将以下实施例和比较例中制备的光学层叠体切割成1英寸(inch)的宽度和15cm的长度，然后以使自修复性阻隔粘着层面向玻璃的方式粘着在玻璃上，然后利用UTM以180°剥离(Peel)来测量粘着力。
11)储能模量
根据ISO 6721-10标准，利用流变仪(Rheometer)DHR-2(TA公司)，将粘合剂溶液滴加(Drop)到直径为20mm的透明PMMA板(Plate)，然后使转子(Rotor)和板之间的缝隙(Gap)为100μm，用样品填充整个板，然后利用340nm的紫外线的LED光源以2000mJ/cm2进行固化，然后在完成固化的时刻，以不同频率(frequency)(0.01Hz、0.1Hz、1Hz)测量储能模量，并将1Hz的值作为储能模量。
[制备例1]用于形成基材层的组合物的制备
在反应器中，在二氯甲烷和吡啶的混合溶液中加入对苯二甲酰氯(TPC)和2，2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，在氮气气氛下，在25℃下搅拌2小时。此时，将所述TPC:TFMB的摩尔比设为300:400，将固含量调节为10重量％。之后，使所述反应物在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得低聚物，所制备的低聚物的分子量(Formula Weight，FW)为1670g/mol。
在反应器中加入作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、100摩尔的所述低聚物和28.6摩尔的2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)并充分搅拌。
确认固体原料完全溶解后，相对于所述固形物，将气相二氧化硅(表面积为95m2/g，<1μm)以1000ppm的含量添加到DMAc中，利用超声波进行分散并加入。依次加入64.3摩尔的环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和64.3摩尔的4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)并充分搅拌，然后在40℃下聚合10小时。此时，固含量为20重量％。接着，相对于总二酐含量，在溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时。
完成聚合后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在DMAc中稀释并溶解至20％，从而制备用于形成基材层的组合物。
[制备例2]用于粘着层的组合物的制备
将65重量％的单官能聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(SHIN-AT&C，SUO-H8155)、10重量％的丙烯酸异冰片酯单体、17重量％的丙烯酸月桂酯单体、5重量％的N，N-二甲基丙烯酰胺单体、3重量％的作为光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦混合3小时来制备用于粘着层的组合物。所述组合物的固化后的储能模量为2×105Pa。
[制备例3]用于粘着层的组合物的制备
将65重量％的单官能聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(SHIN-AT&C，SUO-H8155)、10重量％的丙烯酸三甲基环己酯单体、17重量％的丙烯酸异癸酯单体、5重量％的N，N-二甲基丙烯酰胺单体、3重量％的作为光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦混合3小时来制备用于粘着层的组合物。所述组合物的固化后的储能模量为2×105Pa。
[制备例4]用于粘着层的组合物的制备
将65重量％的单官能聚丙烯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(SHIN-AT&C，SUO-1000)、15重量％的丙烯酸异冰片酯单体、17重量％的丙烯酸月桂酯单体、3重量％的作为光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦混合3小时来制备用于粘着层的组合物。所述组合物的固化后的储能模量为5×106Pa。
[制备例5]用于形成硬涂层的组合物的制备
以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例将2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水混合而制备反应溶液，并加入到250mL的两颈(2-neck)烧瓶中。向上述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵(Aldrich公司)催化剂和100mL的四氢呋喃(Aldrich公司)，并在25℃下搅拌36小时。之后，进行层分离，并用二氯甲烷(Aldrich公司)提取产物层，用硫酸镁(Aldrich公司)去除提取物的水分，并对溶剂进行真空干燥，从而获得环氧硅氧烷基树脂。利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)测量的结果，环氧硅氧烷基树脂的重均分子量为2500g/mol。
制备混合有30g的如上所述制备的环氧硅氧烷基树脂、10g的作为交联剂的(3',4'-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯和5g的双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯、0.5g的作为光引发剂的(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、54.5g的甲基乙基酮的组合物。
[制备例6]用于形成防指纹层的组合物的制备
相对于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物(SMP-250AP，Kyoeisha)，将75重量份的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(SC1020，美源特殊化工株式会社)、50重量份的季戊四醇三/四丙烯酸酯(M340，美源特殊化工株式会社)、5重量份的氟代丙烯酸酯(OptoolDAC-HP，大金工业株式会社(DAIKIN))、作为光引发剂的15重量份的1-羟基环己基苯基甲酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)(Ominirad 184，IGM公司)、255重量份的甲基乙基酮搅拌1小时后用0.2μm的PP筒式过滤器(Cartridge Filter)进行过滤，然后制备用于AF层的防指纹组合物。
[实施例1]光学层叠体的制备
利用涂布器，将所述制备例1中制备的用于形成基材层的组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材膜上，在80℃下干燥30分钟，在100℃下干燥1小时，并在常温下冷却，从而制备膜。之后，在100-200℃下和在250-300℃下，以20℃/分钟的升温速度进行分步热处理2小时。
所制备的聚酰胺酰亚胺膜的厚度为50μm，全光线透光率为89.73％，雾度为0.4％，黄色指数(YI)为1.9，模量为6.5GPa，断裂伸长率为21.2％，重均分子量为310000g/mol，多分散指数(PDI)为2.11。
在如下的设备中以Si作为靶并注入惰性气体Ar和氧气O2，以在所制备的厚度为50μm的聚酰亚胺膜的一面上通过沉积形成厚度为50nm的SiO2层，在所述设备中旋转式滚筒支撑在可形成真空的主腔室的上端和下端，在内侧表面设置阴极室以使SiO2沉积，并利用泵向内部供应气体，即将惰性气体Ar和氧气O2供应到阴极室内部。
利用迈耶棒，将所述制备例5中制备的用于形成硬涂层的组合物涂布在所述SiO2沉积层上，然后在60℃下干燥5分钟，并用高压金属灯以1J/cm2照射紫外线(UV)，然后在120℃下热固化15分钟，从而形成厚度为10μm的硬涂层。
通过棒涂，将制备例2中制备的用于粘着层的组合物以50μm的厚度涂布在形成所述SiO2沉积层的聚酰亚胺膜的背面上，然后用高压金属灯以1000mJ/cm2照射紫外线(UV)来形成半固化(IR转化率(Conversion)为85％)状态的粘着层，然后将已用硅酮(Silicone)进行离型处理的抗紫外线型离型膜(YoulChon化学公司，L3T，100μm)层叠在粘着面的上面，从而制备光学层叠体。此外，在主固化后对所制备的光学层叠体进行评价。
对所制备的光学层叠体的物理性能进行测量，并示于下表1中。
[实施例2]
利用迈耶棒，将所述制备例6中制备的防指纹组合物涂布在所述实施例1中制备的光学层叠体的硬涂层上，然后在60℃下干燥5分钟，并用高压金属灯以1000mJ/cm2照射紫外线(UV)，从而制备形成有厚度为2μm的防指纹层的光学层叠体。
对所制备的光学层叠体的物理性能进行测量，并示于下表1中。
[实施例3]
除了涂布制备例3中制备的粘着层组合物之外，通过与实施例1相同的方法进行制备。
对所制备的光学层叠体的物理性能进行测量，并示于下表1中。
[实施例4]
除了涂布制备例3中制备的粘着层组合物之外，通过与实施例2相同的方法进行制备。
对所制备的光学层叠体的物理性能进行测量，并示于下表1中。
[比较例1]
与所述实施例1相同地形成SiO2沉积层和硬涂层，并且除了在形成粘着层时涂布制备例4中制备的用于粘着层的组合物后进行固化来形成之外，通过与所述实施例1相同的方法制备光学层叠体。
对所制备的光学层叠体的物理性能进行测量，并示于下表1中。
[比较例2]
与所述实施例1相同地形成SiO2沉积层和硬涂层，并且通过将光学透明粘合剂(Optically Clear Adhesive，OCA，3M公司，OCA8180，25μm，储能模量为2×104Pa)层叠在形成有上述层的层的背面上来形成粘着层，从而制备光学层叠体。
对所制备的光学层叠体的物理性能进行测量，并示于下表1中。
[比较例3]
在所述实施例1中除了SiO2沉积层之外，通过将光学透明粘合剂(OCA，3M公司，OCA8180，25μm，储能模量为2×104Pa)层叠在形成有上述层的层的背面上来形成粘着层，从而制备光学层叠体。
对所制备的光学层叠体的物理性能进行测量，并示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003027990800000341
如上述表所示，本发明的层叠结构的光学层叠体具有90％以上的优异的全光线透光率，雾度低至1％以下，黄色指数低至3以下，铅笔硬度高至3B以上，维氏硬度为30HV以上，在折叠特性的评价中，即使重复20万次，也未产生裂纹，透湿率低至10-3g/m2·天以下，因此确认了表现出用作窗覆盖膜的优异的物理性能。
如上所述，本发明中通过特定的内容和限定的实施例进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限于上述实施例，本发明所属领域中的技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应限于说明的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的所有内容都属于本发明思想的范畴。

Claims (24)

1.一种光学层叠体，其包括：聚酰亚胺基膜，形成在所述聚酰亚胺基膜的一面上的自修复性阻隔粘着层，形成在所述聚酰亚胺基膜的背面上的硅氧化物沉积层。
2.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，在所述硅氧化物沉积层上还包括硬涂层。
3.根据权利要求2所述的光学层叠体，其中，在所述硬涂层上还包括选自防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上的功能性涂层。
4.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述光学层叠体的透湿率为1×10-3g/m2·天以下。
5.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述光学层叠体的全光线透光率为90％以上，雾度为1％以下，黄色指数为3以下。
6.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述光学层叠体的铅笔硬度为3B以上，维氏硬度为30HV以上。
7.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述硅氧化物沉积层通过选自化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积(PLD)、电子束蒸镀法、热蒸镀法和激光分子束外延(L-MBE)的方法形成。
8.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述硅氧化物沉积层由SiO2形成。
9.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述自修复性阻隔粘着层对玻璃的粘着力为0.5kgf/英寸以上。
10.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述自修复性阻隔粘着层由包含聚丁二烯结构的固化性树脂形成。
11.根据权利要求10所述的光学层叠体，其中，所述聚丁二烯结构是衍生自聚丁二烯改性的氨基甲酸酯基(甲基)丙烯酸酯的结构。
12.根据权利要求10所述的光学层叠体，其中，所述自修复性阻隔粘着层还包含衍生自包含脂环的丙烯酸酯的结构。
13.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D882的断裂伸长率为8％以上，模量为6GPa以上。
14.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述聚酰亚胺基膜的根据ASTM D1746在388nm下测量的透光率为5％以上且在400-700nm下测量的全光线透光率为87％以上，雾度为2.0％以下，黄色指数为5.0以下，并且b*值为2.0以下。
15.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述聚酰亚胺基膜包含聚酰胺酰亚胺结构。
16.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述聚酰亚胺基膜包含衍生自氟基芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元。
17.根据权利要求16所述的光学层叠体，其中，所述聚酰亚胺基膜还包含衍生自脂环族二酐的单元。
18.根据权利要求1所述的光学层叠体，其中，所述聚酰亚胺基膜的厚度为10-500μm，所述自修复性阻隔粘着层的厚度为10-100μm，所述硅氧化物沉积层的厚度为2-500nm。
19.根据权利要求2所述的光学层叠体，其中，所述硬涂层的厚度为1-50μm。
20.根据权利要求2所述的光学层叠体，其中，所述硬涂层的铅笔硬度为3H以上。
21.根据权利要求3所述的光学层叠体，其中，所述功能性涂层的厚度为0.01-50μm。
22.根据权利要求3所述的光学层叠体，其中，所述功能性涂层是水接触角为105度以上的防指纹层。
23.一种窗覆盖膜，其包括权利要求1至22中任一项所述的光学层叠体。
24.一种柔性显示面板，其包括权利要求1至22中任一项所述的光学层叠体。
CN202110421488.5A 2020-04-20 2021-04-20 光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示面板 Pending CN113534305A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200047453A KR102298174B1 (ko) 2020-04-20 2020-04-20 광학적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR10-2020-0047453 2020-04-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113534305A true CN113534305A (zh) 2021-10-22

Family

ID=77787707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110421488.5A Pending CN113534305A (zh) 2020-04-20 2021-04-20 光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示面板

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11796718B2 (zh)
KR (1) KR102298174B1 (zh)
CN (1) CN113534305A (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114379180B (zh) * 2021-12-29 2023-07-21 和盛包装科技(海宁)股份有限公司 一种具有细菌阻隔防护功能的复合包装膜及其制备方法
TW202344657A (zh) * 2022-04-21 2023-11-16 美商元平台技術有限公司 用於連結光學基材的低應力loca添加物及loca處理

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4991943B2 (ja) * 2010-02-26 2012-08-08 キヤノン株式会社 光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法
KR101210903B1 (ko) 2011-02-25 2012-12-11 주식회사 케이씨씨 금속 또는 플라스틱 기재용 하도로서 유용한 자외선 경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품
KR101688173B1 (ko) 2011-12-26 2016-12-21 코오롱인더스트리 주식회사 플라스틱 기판
KR101439261B1 (ko) 2012-11-16 2014-09-11 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 디스플레이장치 및 그 제조방법
CN103396754B (zh) * 2013-08-02 2014-08-20 深圳市安立新材料有限公司 防潮耐黄变液态光学胶
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
KR101870341B1 (ko) * 2013-12-26 2018-06-22 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 수지 및 이를 이용한 필름
RU2016141382A (ru) * 2014-03-31 2018-05-10 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Композиция для покрытия, не оставляющего отпечатков пальцев, изделия из него, способ ее формирования и ее применение
KR101891729B1 (ko) * 2015-01-20 2018-08-24 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
KR20160142535A (ko) 2015-06-03 2016-12-13 동우 화인켐 주식회사 커버 윈도우 기판
CN108473703B (zh) 2016-01-22 2021-05-04 三星Sdi株式会社 用于窗膜的组合物、由其形成的柔性窗膜以及包含该窗膜的显示装置
KR101641207B1 (ko) 2016-02-15 2016-07-20 한국기계연구원 비침투성과 초소수성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법
KR101839293B1 (ko) 2017-04-04 2018-03-19 에스케이씨 주식회사 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102040355B1 (ko) 2016-06-01 2019-11-04 주식회사 엘지화학 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
KR102385244B1 (ko) 2016-08-11 2022-04-12 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름
KR102612059B1 (ko) * 2016-10-07 2023-12-08 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치용 커버 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
JP6910133B2 (ja) * 2016-11-29 2021-07-28 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム積層体
JP6969111B2 (ja) 2017-03-02 2021-11-24 東洋紡株式会社 ガスバリア層付きポリイミド／無機基板積層体およびその製造方法
KR102121440B1 (ko) 2017-05-30 2020-06-10 주식회사 엘지화학 폴리(아미드-이미드) 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름
KR20190012847A (ko) 2017-07-28 2019-02-11 삼성전자주식회사 보호 필름 및 보호 필름을 장착한 전자 장치
KR102386217B1 (ko) 2017-09-12 2022-04-13 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름
KR20190080235A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 에스케이씨 주식회사 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102638825B1 (ko) 2018-01-24 2024-02-21 주식회사 동진쎄미켐 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20210325572A1 (en) 2021-10-21
US11796718B2 (en) 2023-10-24
KR102298174B1 (ko) 2021-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11654665B2 (en) Window cover film and flexible display panel including the same
KR102147297B1 (ko) 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
CN112574453B (zh) 抗静电聚酰亚胺基膜和使用其的柔性显示面板
US20220315702A1 (en) Polyimide-Based Film and Window Cover Film Using Same
US11845842B2 (en) Window cover film and flexible display panel including the same
CN113549240A (zh) 窗覆盖膜及包括该窗覆盖膜的柔性显示面板
CN113534305A (zh) 光学层叠体及包括该光学层叠体的柔性显示面板
US11970592B2 (en) Window cover film and flexible display panel including the same
US11960159B2 (en) Polyamideimide film and flexible display panel including the same
US11787941B2 (en) Polyimide-based film and flexible display panel including the same
KR102147307B1 (ko) 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102286194B1 (ko) 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
US11945925B2 (en) Polyimide-based film, film for cover window, and display device including the same
KR102147265B1 (ko) 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
CN111548519A (zh) 硬涂膜和包括其的柔性显示面板
US20220041821A1 (en) Polyimide Film and Flexible Display Panel Including the Same
KR20200098382A (ko) 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
JP2022120808A (ja) ポリイミドフィルム形成用組成物、その製造方法、およびその用途
JP2022183031A (ja) ポリアミド系複合フィルムおよびこれを含むディスプレイ装置
JP2021172827A (ja) ポリイミド系フィルムおよびそれを含むウィンドウカバーフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20211022

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication