JP2021195556A - ポリイミド系フィルムおよびこれを含むフレキシブルディスプレイパネル - Google Patents

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Abstract

【課題】フィルムの厚さ方向に樹脂密度を変化させて、フィルムの両表面の化学的特性および表面特性の差を付与したポリイミド系フィルム、およびこれを含むフレキシブルディスプレイパネルを提供する。【解決手段】ラマン分光分析により測定された芳香族基のピーク強度（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の比で定量化し、両面の強度のうちより高い強度を有する一面の強度を１００％にしたときに、他面の強度が前記一面の強度の４０〜８０％である、相違する表面特性を有する、ポリイミド系フィルムとする。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド系フィルム、ウィンドウカバーフィルムおよびこれを含むディスプレイパネルに関する。
ポータブルなタッチスクリーンパネルベースの表示装置は、スクラッチまたは外部衝撃からディスプレイパネルを保護するために、ディスプレイパネルの上にディスプレイ保護用ウィンドウカバーを備えている。
液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）または有機発光表示装置（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などの薄型表示装置に代表されるディスプレイ装置は、スマートフォン（ｓｍａｒｔ ｐｈｏｎｅ）、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）ＰＣだけでなく、各種のウェアラブル機器（ｗｅａｒａｂｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）に至るまで、携帯性を特徴とする各種のスマート機器（ｓｍａｒｔ ｄｅｖｉｃｅ）を含む。
前記ディスプレイ装置の保護用ウィンドウカバーとして、従来、強化ガラスを使用していたが、最近、ポリイミドに代表されるプラスチックフィルムを使用することで、柔軟性を付与し、フォルダブルまたはフレキシブルディスプレイ装置に適用している。
しかし、ポリイミドなどのプラスチックフィルムは、耐スクラッチ性、耐吸水性などの物性が足りず、耐スクラッチ性、耐吸水性を補完し、柔軟性を同時に満たすための様々なハードコーティング層などをコーティングし積層している。
しかし、従来、ポリイミドに代表されるウィンドウカバー用ポリイミド系フィルムの上部にコーティング層を形成する時に、ポリイミド系フィルムの表面特性が、前・裏面においていずれも同一である化学的特性を有するため、ポリイミド系フィルムと親和性（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）を有するコーティング組成物に限定してコーティング組成物を開発するしかなかった。
韓国公開特許第１０−２０１７−００２８０８３号（２０１７．０３．１３）
本発明の一課題は、同一の一つのポリイミド高分子を用いて、ポリイミド系フィルムの両面の高分子構造を人為的に変化させることである。
また、人為的に高分子構造の特性を変化させて、ポリイミド系フィルムの両面の化学的特性および表面特性が相違するように誘導し、前記両面のそれぞれに対して互いに異なる親和性（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）を有するより様々なコーティング組成物の適用を可能にするポリイミド系フィルムを提供することを目的とする。
具体的には、本発明は、フィルムの厚さ方向に樹脂密度を変化させて、フィルムの両表面の化学的特性および表面特性の差を付与したポリイミド系フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、基材フィルムの一面での樹脂密度が、他の一面の樹脂密度より高いポリイミド系フィルムを提供することを目的とする。
本発明の一様態は、ラマン分光分析により測定された芳香族基のピーク強度（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の比で定量化し、両面の強度のうちより高い強度を有する一面の強度を１００％にしたときに、他面の強度が前記一面の強度の４０〜８０％である相違する表面特性を有するポリイミド系フィルムに関する。
一様態として、前記ポリイミド系フィルムは、両表面の水接触角が、５゜以上の差を有し、好ましくは５゜以上１５゜以下の差を有し、動摩擦係数が、０．１μＤ以上の差を有し、好ましくは０．１〜０．５μＤの差を有するポリイミド系フィルムに関する。
前記物性を発現するポリイミド系フィルムを提供できるものであれば、前記フィルムを製造する手段を特に限定しない。水接触角および動摩擦係数が前記範囲を満たす範囲で、目的とするように両面の表面特性が相違するため、コーティング層の形成時に、コーティング組成物の適用範囲を拡大することができる。
前記物性は、一つのポリイミド組成物を用いてフィルムとして製造した後、フィルムを形成する支持体の表面エネルギーおよび／または支持体の表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）調節、乾燥温度、乾燥時の熱風とフィルム形成用組成物の温度差、乾燥時間、溶媒の乾燥速度などの本発明の物性が得られる限り、特にこれを制限しない。
前記物性を有するポリイミド系フィルムを製造する非制限的な一つの手段を例として挙げると、ポリイミド系フィルムをキャスティングする支持体の材質は、表面エネルギー（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ）が２０〜１００ｄｙｎ／ｃｍ２、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以下であり、キャスティングされたフィルムの乾燥過程で支持体に伝達される伝導熱の温度と対流空気の温度（対流熱）の温度差を１０℃以上、好ましくは１０〜３０℃程度の差を有するように維持して溶媒の拡散速度（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を調節することで本発明を達成することができ、前記本発明の物性を満たす限り、その手段を特に限定しない。
本発明者らは、透明ポリイミドの表面特性が、ポリイミド系フィルム上にコーティングされるコーティング組成物のコーティング性およびコーティング組成物に含まれた製品の物性および工程安定性に非常に重要な役割を果たすことを見出し、本発明を完成するに至った。
ポリイミド系フィルムに様々な機能性コーティング層を付与するためには、様々な組成のコーティング液および粘着剤を適用する必要があるが、本発明のポリイミド系フィルムは、これを可能にしたことから非常に重要である。表面特性が一つに固定されていると、様々な組成の塗工液（コーティング液または粘着剤）のコーティング工程が困難になる可能性があり、コーティングの後、特性調節の幅も狭くなるという問題があるが、本発明によるポリイミド系フィルムは、かかる問題を解決することができる。
本発明は、透明ポリイミド系フィルムの表面特性を様々に調節可能であり、これは、両面の物理的手段を用いて化学的構造を変更する方法により達成することができる。
したがって、本発明は、例えば、透明ポリイミド系フィルムの製造工程の差別化により、透明ポリイミド系フィルム両側（ｂｏｔｈ ｓｉｄｅ）の表面で互いに異なる表面特性（水接触角、動摩擦係数、耐薬品性）が発現するようにすることで、様々な組成のコーティング溶液および粘着剤成分を用いたコーティング工程がスムーズに行われるように、後工程の工程多様性を拡大した効果を達成したものである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。ただし、下記の具体例または実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であって、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態に具現されることができる。
また、他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本発明において説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。
また、明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数形態も含むことを意図することができる。
また、ある部分がある構成要素を「含む」とした時に、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本発明において、ポリイミド系樹脂とは、芳香族ポリイミド樹脂または芳香族ポリアミドイミド樹脂を含む用語として使用する。ポリイミド系フィルムもポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムをすべて含む用語として使用する。
本発明において、「ポリイミド系樹脂溶液」は、「ポリイミド系フィルム形成用組成物」および「ポリアミドイミド溶液」と同じ意味で使用される。また、ポリイミド系フィルムを形成するために、ポリイミド系樹脂および溶媒を含むことができる。
本発明において、「フィルム」は、前記「ポリイミド系樹脂溶液」を支持体上に塗布および乾燥して剥離したものであり、制限されないが、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍであってもよい。
本発明の一様態は、ラマン分光分析により測定された芳香族基のピーク強度（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の比で定量化し、両面の強度のうちより高い強度を有する一面の強度を１００％にしたときに、他面の強度が前記一面の強度の４０〜８０％である相違する表面特性を有するポリイミド系フィルムを提供する。
前記強度が８０％超の場合には、両面の物性の差が少なく、目的とする物性を達成するのに十分でないこともあり、４０％未満の場合には、樹脂密度が低くて耐薬品性を維持し難いため、後工程でコーティング層の形成が難しいことがある。
一様態として、前記ポリイミド系フィルムは、両表面の水接触角の差が５゜以上であり、動摩擦係数の差が０．１μＤ以上であってもよい。
一様態として、前記ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて３８８ｎｍで測定された光透過率が５％以上、４００〜７００ｎｍで測定された全光線光透過率が８７％以上、ヘイズが２．０％以下、黄色度が５．０以下、およびｂ＊値が２．０以下であってもよい。前記範囲をすべて満たす範囲で、フレキシブルディスプレイのウィンドウカバーフィルムなどの光学用フィルムとしての使用に適する。
一様態として、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが３ＧＰａ以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じた破断伸び率が８％以上であってもよい。前記範囲をすべて満たす範囲で、フレキシブルディスプレイのウィンドウカバーフィルムなどの光学用フィルムとしての使用に適する。
一様態として、前記ポリイミド系フィルムは、厚さが１０〜５００μｍであってもよく、これに制限されるものではない。
一様態として、前記ポリイミド系フィルムは、ポリアミドイミド構造を含んでもよい。
一様態として、前記ポリイミド系フィルムは、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位を含んでもよい。
一様態として、前記ポリイミド系フィルムは、環状脂肪族二無水物から誘導された単位を含んでもよい。
一様態として、前記ポリイミド系フィルムは、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位、芳香族二無水物から誘導された単位および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位を含んでもよい。
一様態として、前記ポリイミド系フィルムは、環状脂肪族二無水物から誘導された単位をさらに含んでもよい。
本発明の他の様態は、一様態によるポリイミド系フィルムと、前記ポリイミド系フィルムの少なくとも一面に形成されたコーティング層とを含むウィンドウカバーフィルムを提供する。
前記コーティング層は、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層および衝撃吸収層から選択されるいずれか一つ以上であってもよく、これに制限されるものではない。
本発明のさらに他の様態は、前記一様態によるポリイミド系フィルムを含むフレキシブルディスプレイパネルを提供する。
以下、本発明の各構成について、より具体的に説明する。
本発明は、ポリイミド系フィルムの樹脂の構造にある芳香族基（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ）のピーク強度（ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の比で定量化し、密度が高い一面のピーク強度を１００％にしたときに、他面の強度が４０〜８０％である相違する表面特性を有するポリイミド系フィルム、ポリイミド系フィルムの両面において、水接触角が５゜以上の差を有するポリイミド系フィルム、両面の動摩擦係数が０．１μＤ以上の差を有するポリイミド系フィルム、または前記物性を二つまたは二つ以上を有するポリイミド系フィルムを提供することができるものであれば、特に限定しない。
本発明者は、前記物性を有するポリイミド系フィルムは、一つのポリイミド系樹脂溶液（ポリイミド組成物ともいう）を用いてフィルムとして製造する工程において、様々な工程変数を調節することで、本発明の前記物性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の手段は、例えば、フィルムを形成する支持体の表面エネルギーおよび／または支持体の表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の調節、乾燥温度の調節、乾燥時の熱風とフィルム形成用組成物の温度差の調節、乾燥時間の調節および／または溶媒の乾燥拡散速度などの調節により得ることができ、本発明の前記物性を得ることができる限り、特に制限しない。
前記物性を有するポリイミド系フィルムを製造する非制限的な一つの手段を例として挙げると、表面エネルギー（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ）が２０〜１００ｄｙｎ／ｃｍ２であるか、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以下である支持体を用いて、キャスティングされたフィルムの乾燥過程において支持体に伝達される伝導熱の温度と対流空気の温度（対流熱）の温度差を１０℃以上、好ましくは１０〜３０℃異なるように維持して溶媒の拡散速度（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を調節するか、キャスティング過程において静電気などフィールドを付与する手段および／またはこれを前記手段と結合することで本発明を達成することができるが、これは、本発明で認識する手段のいずれか一つの手段であって、これに限定するものではない。
また、本発明のポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて３８８ｎｍで測定された光透過率が５％以上または５〜８０％、４００〜７００ｎｍで測定された全光線光透過率が８７％以上、８８％以上または８９％以上、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてヘイズが２．０％以下、１．５％以下または１．０％以下、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じて黄色度が５．０以下、３．０以下または０．４〜３．０およびｂ＊値が２．０以下、１．３以下または０．４〜１．３であってもよい。前記範囲で、フレキシブルディスプレイのウィンドウカバーフィルムのような光学フィルムとしての適用に適する。
また、本発明は、例えば、製造工程の差別化により、ポリイミド系フィルムの両側（ｂｏｔｈ ｓｉｄｅ）表面で互いに異なる表面特性（水接触角、動摩擦係数、耐薬品性）が発現するようにすることで、様々な組成のコーティング溶液および粘着剤成分を用いたコーティング工程がスムーズに行われるように、後工程ウィンドウ（工程多様性）を拡大した効果を奏することができる。
本発明の一様態において、前記ポリイミド系フィルムは、芳香族基を含むポリイミド系樹脂（芳香族ポリイミド）からなり、本発明の一様態において、ポリイミド系フィルムは、厚さが１０〜５００μｍ、２０〜２５０μｍ、または３０〜１１０μｍであってもよい。
前記ポリイミド系樹脂は、芳香族ポリイミド系樹脂であれば特に制限しないが、非制限的な一例としては、フッ素原子および脂肪族環構造を含む芳香族ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂であってもよい。
本発明の一様態において、前記フッ素原子および脂肪族環構造を含む芳香族ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂の好ましい一例としては、第１フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二酸二塩化物から誘導されたアミン末端ポリアミドオリゴマーを製造し、前記アミン末端ポリアミドオリゴマー、第２フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物および環状脂肪族二無水物から誘導された単量体と重合してポリアミドイミド重合体を製造してもよい。前記第１フッ素系芳香族ジアミンと第２フッ素系芳香族ジアミンは、互いに同一または異なる種類を使用してもよい。
本発明の一様態において、上記のように、ポリアミドオリゴマーブロックを有する時に、アミン末端ポリアミドオリゴマーと第２フッ素系芳香族ジアミンを含むジアミン単量体と、前記本発明の芳香族二無水物と環状脂肪族二無水物を含む二無水物単量体とのモル比としては、１：０．９〜１．１のモル比を使用することが好適であり、好ましくは１：１のモル比を使用することができる。
また、前記ジアミン単量体の全体に対して、アミン末端ポリアミドオリゴマーの含量は、特に限定しないが、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含むことが、本発明の機械的物性、黄色度、光学的特性を満たすためにより好ましい。
また、芳香族二無水物と環状脂肪族二無水物の組成比は、特に制限しないが、本発明の透明性、黄色度、機械的物性などの達成を考慮すると、３０〜８０モル％：７０〜２０モル％の比率で使用することが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明の一様態において、前記芳香族ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位、芳香族二無水物から誘導された単位、環状脂肪族二無水物から誘導された単位および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位をすべて含む４元共重合体を使用することで、透明性などの光学特性および機械的な物性を満たすことができ、高温高湿条件で撓みの発生が防止され、ヘイズ変化が少なく、熱収縮が少ないフィルムを提供することができ、特に、本発明の製造方法によってフィルムを製造する時に、延伸後、フィルム厚さ方向に、より均一な物性を有するフィルムを提供することができるためより好ましいが、これに限定するものではない。
また本発明の他の例として、フッ素原子および脂肪族環構造を含むポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂の他の例としては、フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物、環状脂肪族二無水物および芳香族二酸二塩化物を混合して重合し、イミド化したポリアミドイミド系樹脂であってもよい。
かかる樹脂は、ランダム共重合体構造を有するものであり、ジアミン１００モルに対して、芳香族二酸二塩化物を４０モル以上、好ましくは５０〜８０モル使用することができ、芳香族二無水物の含量は１０〜５０モルであってもよく、環式脂肪族二無水物の含量は１０〜６０モルであってもよく、前記ジアミン単量体に対して二酸二塩化物および二無水物の和が１：０．８〜１．１のモル比になるように重合して製造することができる。
本発明の一様態において、フッ素系芳香族ジアミン成分は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンと他の公知の芳香族ジアミン成分と混合して使用してもよく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンを単独で使用してもよい。かかるフッ素系芳香族ジアミンを使用することで、ポリアミドイミド系フィルムとして、本発明で求める機械的物性に基づいて、優れた光学的特性を向上させることができ、黄色度を改善することができる。また、ポリアミドイミド系フィルムの微細曲げ弾性率を向上させ、ハードコーティングフィルムの機械的な強度を向上させることができ、動的撓み特性をより向上させることができる。
芳香族二無水物は、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタリックアンハイドライド（６ＦＤＡ）およびビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、オキシジフタリックジアンハイドライド（ＯＤＰＡ）、スルホニルジフタリックアンハイドライド（ＳＯ２ＤＰＡ）、（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタリックアンハイドライド）（６ＨＤＢＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボキシリックジアンハイドライド（ＴＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシランジアンハイドライド（ＳｉＤＡ）、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドジアンハイドライド（ＢＤＳＤＡ）のうち少なくとも一つまたは二つ以上であってもよく、本発明がこれに限定されるものではない。
環状脂肪族二無水物は、一例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＣＢＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボキシリックジアンハイドライド（ＤＯＣＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＴＡ）、ビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＢＯＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＣＨＤＡ）、１，２，４−トリカルボキシ−３−メチルカルボキシシクロペンタンジアンハイドライド（ＴＭＤＡ）、１，２，３，４−テトラカルボキシシクロペンタンジアンハイドライド（ＴＣＤＡ）およびこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を使用することができる。
本発明の一様態において、芳香族二酸二塩化物によって高分子鎖内のアミド構造が形成される場合、光学物性の向上だけでなく、機械的強度を大幅に改善することができ、また、動的撓み（ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｎｄｉｎｇ）特性をより向上させることができる。
芳香族二酸二塩化物は、イソフタロイルジクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、テレフタロイルジクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジカルボニルジクロライド（［１，１’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）、１，４−ナフタレンジカルボキシリックジクロライド（１，４−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＰＣ）、２，６−ナフタレンジカルボキシリックジクロライド（２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＴＣ）、１，５−ナフタレンジカルボキシリックジクロライド（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＥＣ）およびこれらの誘導体からなる群から選択される二つ以上の混合物を使用することができ、これに制限されるものではない。
以下では、ポリイミド系フィルムの製造方法について例示する。
本発明の一様態において、前記ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂および溶媒を含む「ポリイミド系樹脂溶液」を基材の上に塗布した後、乾燥または乾燥および延伸して製造され得る。すなわち、前記ポリイミド系フィルムは、溶液キャスティング方法で製造され得る。
本発明の目的とするポリイミド系フィルムは、一つの前記製造工程において、様々な温度、溶媒、混合溶媒、キャスティング支持体の粗さや表面エネルギーのような表面特性や電気的特性、乾燥ステップの温度プログラム、延伸ステップの延伸工程と追加乾燥工程、電場の付与可否などに応じて多様に調節して製造することができ、本発明は、上記のような物理的手段により本発明が得ようとする物性が得られる以上、その手段を特に限定しない。
本発明の前記物性を有するポリイミド系フィルムを製造する比制限的な一つの手段を例として挙げると、表面エネルギー（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ）が２０〜１００ｄｙｎ／ｃｍ２であるか、表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以下である支持体を使用し、キャスティングされたフィルムの乾燥過程で支持体に伝達される伝導熱の温度と対流空気の温度（対流熱）の温度差を１０℃以上、好ましくは１０℃〜３０℃の範囲で差を維持して溶媒の拡散速度（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を調節するか、キャスティング過程で静電気などフィールドを付与する手段および／またはこれを前記手段と結合することで本発明を達成することができる。
本発明の製造ステップは、ポリアミック酸をイミド化したポリイミドポリマーを有機溶媒に溶解させたポリイミド系樹脂溶液を製造し、これを支持体に塗布して製膜するステップを含んで製造されることができる。
本発明において、イミド化ステップは、化学的イミド化により行われることができ、より好ましくは、ピリジンと酢酸無水物を用いて化学的イミド化することがより好適である。次いで、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、好ましくは５０〜１５０℃の低温でイミド化触媒と脱水剤を用いてイミド化することができる。かかる化学的イミド化は、高温で熱によってイミド化する反応の場合に比べて、フィルムの全体に対して均一な機械的な物性を付与することができる。
イミド化触媒としては、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）およびβ−キノリン（β−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）から選択されるいずれか一つまたは二つ以上を使用することができる。また、脱水剤としては、酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上を使用することができ、必ずしもこれに制限されるものではない。
また、ポリイミド系樹脂溶液に難燃剤、接着力向上剤、無機粒子、酸化防止剤、紫外線防止制および可塑剤などの添加剤を混合してポリイミド樹脂を製造することができる。
前記で製造したポリイミドは、必要に応じて、溶媒を用いて樹脂を精製して固形分を取得し、これを溶媒に溶解させてポリイミド系樹脂溶液を取得することができる。溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを含むことができるが、これに制限されるものではない。
ポリイミド系樹脂溶液を製膜するステップは、ポリイミド系樹脂溶液を基材に塗布した後、乾燥領域に区画された乾燥ステップで乾燥することにより行われる。また、必要に応じて、乾燥後または乾燥前に延伸を実施してもよく、乾燥または延伸ステップの後に熱処理ステップをさらに行ってもよい。
本発明の支持体の例としては、ガラス、ステンレスまたはフィルムなどを使用することができるが、本発明の物性を得るためには、表面エネルギーを２０〜１００ｄｙｎ／ｃｍ２に調節するか、表面粗さ（Ｒａ）を０．０１μｍ以下に調節するか、またはこの二つを同時に満たすようにすることが、本発明の物性を達成するために好ましい。
上記の特性を有する支持体を採択し、また、乾燥過程で支持体に伝達される伝導熱の温度と乾燥領域の雰囲気温度（乾燥対流空気）の設定温度が１０℃以上の差を有するように調節して乾燥する場合、製造された光学フィルムは、芳香族基のピーク強度（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の比で定量化し、両面の強度のうちより高い強度を有する一面の強度を１００％にしたときに、他面の強度が前記一面の強度の４０〜８０％である相違する表面特性を有するポリイミド系フィルムであってもよく、また、両面で水接触角の差が５゜以上であるか、両面の動摩擦係数が０．１μＤ以上の差を有するか、これらの物性を同時に満たすポリイミド系フィルムであってもよい。
本発明において、塗布方法は、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、スピンコーティングなどにより行われることができる。
本発明の一様態によって、前記ポリイミド系フィルムは、必要に応じて、復元層、衝撃拡散層、セルフクリーニング層、指紋防止層、スクラッチ防止層、低屈折層および衝撃吸収層などから選択されるいずれか一つ以上の層をさらに含んで、ウィンドウのカバーフィルムとして提供することができる。
また、本発明は、上記のように、様々なコーティング層がポリイミド系フィルム上に形成されても、表示品質に優れ、高い光学的特性を有し、特に、レインボー現象を著しく低減したウィンドウカバーフィルムを提供することができる。
本発明において、前記ウィンドウカバーフィルムは、光学透明接着剤（ＯＣＡ、Ｏｐｔｉｃａｌ ｃｌｅａｒ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、光学透明レジン（ＯＣＲ、Ｏｐｔｉｃａｌ ｃｌｅａｒ ｒｅｓｉｎ）および減圧接着剤（ＰＳＡ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）などから選択されるいずれか一つ以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。
本発明の一様態において、前記ウィンドウカバーフィルムは、表面硬度が高く、柔軟性に優れ、強化ガラスに比べて軽く、変形に対する耐久性に優れることから、フレキシブルディスプレイパネルの最外面のウィンドウ基板として卓越している。
本発明のさらに他の様態は、ディスプレイパネルと、ディスプレイパネル上に形成された上述のウィンドウカバーフィルムとを含むディスプレイ装置を提供する。
本発明の一様態において、前記ディスプレイ装置は、優れた光学特性を求める分野であれば特に制限されず、これに適するディスプレイパネルを選択して提供することができる。好ましくは、前記ウィンドウカバーフィルムは、フレキシブルディスプレイ装置に適用することができ、具体的には、例えば、液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種の画像表示装置などから選択されるいずれか一つ以上の画像表示装置に含んで適用することができるが、これに制限されるものではない。
上述の本発明のウィンドウカバーフィルムを含むディスプレイ装置は、表示される表示品質に優れるだけでなく、光による歪み現象が著しく低減することから、特に、虹色の斑が発生するレインボー現象が著しく改善し、優れた視認性によりユーザの目の疲れを最小化することができる。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための一つの例示であって、本発明が下記の実施例および比較例によって制限されるものではない。
以下、物性は、次のように測定した。
１）鉛筆硬度
フィルムに対してＪＩＳＫ５４００に準じて、７５０ｇの荷重を用いて、５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で２０ｍｍの線を引き、これを５回以上繰り返し、１回以上スクラッチが発生した場合を基準に鉛筆硬度を測定した。
２）モジュラスおよび破断伸び率
モジュラスは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、長さ５０ｍｍおよび幅１０ｍｍのポリイミド系フィルムを２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。フィルムの厚さを測定し、その値を機器に入力した。モジュラス単位はＧＰａである。
破断伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、長さ５０ｍｍおよび幅１０ｍｍのポリイミド系フィルムを２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。フィルムの厚さを測定し、その値を機器に入力した。破断伸び率単位は％である。
３）光透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムに対して、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社製、ＣＯＨ−４００）を用いて、４００〜７００ｎｍ波長領域の全体で測定された全光線光透過率およびＵＶ／Ｖｉｓ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、ＵＶ３６００）を用いて、３８８ｎｍで測定された単波長光透過率を測定した。単位は％である。
４）ヘイズ（ｈａｚｅ）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムに対して、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社製、ＣＯＨ−４００）を用いて測定した。単位は％である。
５）黄色度（ＹＩ）およびｂ＊値
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムに対して、測色計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定した。
６）重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数（ＰＤＩ）
製造されたフィルムの重量平均分子量および多分散指数は、フィルム試料を０．０５Ｍ ＬｉＢｒを含有するＤＭＡｃ溶液に溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて測定した。測定の際、前記ＧＰＣカラムとしては、Ｏｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅおよびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、溶剤としては、ＤＭＡｃ溶液を使用しており、標準物質は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を使用しており、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎの流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で分析した。
７）芳香族基の強度の測定
ポリイミド系フィルムは、これに、波長を５３２ｎｍ、レーザスポットを１μｍ、厚さ方向の測定間隔を１μｍに設定したラマン分光分析によって、１６１１ｃｍ−１の芳香族環ピークを測定した。
分析は、以下のように行った。
機器名：Ｒａｍａｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ
メーカー：Ｒｅｎｉｓｈａｗ（ＵＫ）
モデル：ｉｎＶｉａ
レーザをフィルムの表面（Ａ面とする）にフォーカス（ｆｏｃｕｓ）を合わせて厚さ方向測定間隔（ｄｅｐｔｈ ｉｎｔｅｒｖａｌ）１μｍでフィルムに入り始め、データポイント（ｄａｔａｐｏｉｎｔ）別に１６１１ｃｍ−１の芳香族環ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を測定した。
この際、空気とフィルム界面の屈折率の差によって、フィルムの内部を通過する時と空気を通過する時のレーザ速度が異なり、強度が異なるため、フィルム表面（Ａ面）から底面（Ｂ面とする）にレーザを入射する時に、開始から６番目までのポイント（ｐｏｉｎｔ）と、底面（Ｂ面とする）からＡ面の方向に６番目までのポイント（ｐｏｉｎｔ）を除去し、データを求めた。
例えば、計８０ポイントの測定データが得られる場合、この際、各界面から６番目までのポイントを除いた。すなわち、７番目のポイントの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）をＩ１とし、７４番目のポイントの強度をＩ２とし、Ｉ１の強度がより高い場合、Ｉ２の相対強度を以下のように計算した。
相対強度（％）＝１００／Ｉ１×Ｉ２
８）水接触角の差の測定方法
ＫＲＵＳＳ社製（ＫＲＵＳＳのＵは、ムラウト記号付きのＵ）のＭｏｂｉｌｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＭＳＡ）を使用して、Ｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｇ ｐｈａｓｅのｓｕｂｓｔａｎｃｅ ａｉｒ ｍｏｄｅで測定しており、測定は、ｒｅｐｅａｔ ｎｕｍｂｅｒは１０、ｄｅｌａｙは１、ｉｎｔｅｒｖａｌを１にセットアップしており、Ａ４サイズ当たり９ポイント（ｐｏｉｎｔ）を測定し、平均値を求めた。
９）表面粗さの測定方法
表面粗さは、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＩＣＯＮを使用してＡＦＭを測定しており、中心線平均粗さを求め、中心線から上側と下側の全面積の和を求め、その値を測定区間の長さで除した値で計算したＲａ値として求めた。
１０）動摩擦係数の測定方法
動摩擦係数は、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ装置を使用した。動摩擦係数の測定時に、サンプルは、１００×１００ｍｍのサイズに裁断する。測定速度（Ｓｐｅｅｄ）１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定距離５０ｍｍ、測定荷重２００ｇを設定する。装置に設置されている羊毛フェルトにＴｈｉｎ ｇｌａｓｓ（２０×２０ｍｍ）と両面テープを使用して裁断されたサンプルと同じサンプルを付着する。裁断されたフィルム（Ｆｉｌｍ）（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を平板の上に付着した後、同じフィルムで包んだ羊毛フェルトｇｌａｓｓを載せて測定する。
［実施例１］
反応器にジクロロメタンおよびピリジン混合溶液に加えられたテレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（ＴＦＭＢ）を入れて、窒素雰囲気下で、２５℃で１．５時間撹拌した。この際、前記ＴＰＣ：ＴＦＭＢのモル比を３２０：４００にしており、固形分含量が１０重量％になるように調節した。次に、前記反応物を過量のメタノールに沈殿させた後、濾過して得られた固形分を５０℃で８時間以上真空乾燥してオリゴマーを取得しており、製造されたオリゴマーのＦＷ（Ｆｏｒｍｕｌａ Ｗｅｉｇｈｔ）は２０２０ｇ／ｍｏｌであった。
反応器に、溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアマイド（ＤＭＡｃ）、前記オリゴマー１００モルと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（ＴＦＭＢ）２０モルを投入し、充分に撹拌させる。固体原料が完全に溶解されたことを確認した後、ヒュームドシリカ（表面積９５ｍ２／ｇ、＜１μｍ）を前記固形分に対して１０００ｐｐｍの含量でＤＭＡｃに添加し、超音波を用いて分散して投入する。１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＣＢＤＡ）６０モルと４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタリックアンハイドライド（６ＦＤＡ）６０モルを順に投入し、充分に撹拌させた後、４０℃で１２時間重合した。この際、固形分の含量は２０％であった。次いで、溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を、それぞれ、ジアンハイドライドの全含量に対して２．５倍モルで順に投入し、６０℃で１０時間撹拌し、ポリイミド系樹脂溶液を製造した。
前記ポリイミド系樹脂溶液を用いて、表面粗さが０．０１５μｍであるＰＥＴフィルムを支持体として使用してキャスティングし、乾燥領域で設定温度と支持体に伝達される温度の差を１２℃にし、２０分間乾燥した。
得られた光学フィルムの物性を測定し、表１に芳香族基のピーク強度の差、水接触角の差および動摩擦係数の差を記載した。
また、製造されたポリアミドイミドフィルムは、厚さが５３μｍ、全光線光透過率が８９．７％、ヘイズが０．２９、黄色度（ＹＩ）が１．６、ｂ＊値が１．１、モジュラスが６．９ＧＰａ、破断伸び率が２０．１％、重量平均分子量が３２５，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数（ＰＤＩ）が２．２１および鉛筆硬度がＨＢ／７５０ｇであった。
［実施例２］
前記実施例１で、表面粗さが０．０１８ｕｍに調節された支持体上にポリイミド系樹脂溶液を塗布し、乾燥領域で設定温度と支持体に伝達される温度の差を２０℃にし、２０分間乾燥した。
製造されたポリアミドイミドフィルムの物性は、実施例１と類似しており、芳香族基のピーク強度の差、水接触角の差および動摩擦係数の差を表１に記載した。
［実施例３］
前記実施例１で、表面粗さが０．０２μｍに調節された支持体上にポリイミド系樹脂溶液を塗布し、乾燥領域で設定温度と支持体に伝達される温度の差を２５℃にし、２０分乾燥した。
製造されたポリアミドイミドフィルムの物性は、実施例１と類似しており、芳香族基のピーク強度の差、水接触角の差および動摩擦係数の差を表１に記載した。
［実施例４］
前記実施例１で、表面粗さが０．０２２μｍに調節された支持体上にポリイミド系樹脂溶液を塗布し、乾燥領域で設定温度と支持体に伝達される温度の差を２０℃にし、２０分乾燥した。
製造されたポリアミドイミドフィルムの物性は、実施例１と類似しており、芳香族基のピーク強度の差、水接触角の差および動摩擦係数の差を表１に記載した。
［比較例１］
前記実施例１で、表面粗さを０．２ｕｍに調節した以外は同様に実施しており、その結果を表１に記載した。
［比較例２］
前記実施例１で、表面粗さが０．３μｍに調節された支持体上にポリイミド系樹脂溶液を塗布し、乾燥領域で設定温度と支持体に伝達する温度の差を２０℃にし、２０分乾燥した。その結果を表１に記載した。
［比較例３］
前記実施例１で、表面粗さが０．０１５ｕｍに調節された支持体上にポリイミド系樹脂溶液を塗布し、乾燥領域で設定温度と支持体に伝達する温度の差を８℃にし、２０分乾燥した。その結果を表１に記載した。
［比較例４］
前記実施例１で、表面粗さが０．０１５μｍに調節された支持体上にポリイミド系樹脂溶液を塗布し、乾燥領域で設定温度と支持体に伝達する温度の差を３２℃にし、２０分乾燥した。
Figure 2021195556
前記表１に示されているように、一面の芳香族基強度を１００％にしたときに他面の芳香族基強度が４０〜８０％である範囲で、水接触角が５゜以上の差を有し、動摩擦係数が０．１μＤ以上の差を有することを確認することができた。また、かかる範囲で、両面の表面特性が相違するため、ハードコーティング層の形成など、後工程で組成によって適する面にコーティング層を形成することができ、組成の選択性が拡大することができる。
以上、本発明では、特定の事項と限定された実施例および図面によって説明されているが、これは、本発明のより全般的な理解を容易にするために提供されたものであって、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、かかる記載から様々な修正および変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等または等価的な変形があるすべてのものなどは、本発明の思想の範疇に属すると言える。

Claims (13)

  1. ラマン分光分析により測定された芳香族基のピーク強度（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｒｉｎｇ ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の比で定量化し、両面の強度のうちより高い強度を有する一面の強度を１００％にしたときに、他面の強度が前記一面の強度の４０〜８０％である相違する表面特性を有する、ポリイミド系フィルム。
  2. 前記ポリイミド系フィルムは、両表面の水接触角の差が５゜以上であり、動摩擦係数の差が０．１μＤ以上である、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  3. 前記ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて３８８ｎｍで測定された光透過率が５％以上、４００〜７００ｎｍで測定された全光線光透過率が８７％以上、ヘイズが２．０％以下、黄色度が５．０以下、およびｂ＊値が２．０以下である、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  4. ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが３ＧＰａ以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じた破断伸び率が８％以上である、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  5. 前記ポリイミド系フィルムは、厚さが１０〜５００μｍである、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  6. 前記ポリイミド系フィルムは、ポリアミドイミド構造を含む、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  7. 前記ポリイミド系フィルムは、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位を含む、請求項６に記載のポリイミド系フィルム。
  8. 前記ポリイミド系フィルムは、環状脂肪族二無水物から誘導された単位を含む、請求項６に記載のポリイミド系フィルム。
  9. 前記ポリイミド系フィルムは、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位、芳香族二無水物から誘導された単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位を含む、請求項６に記載のポリイミド系フィルム。
  10. 前記ポリイミド系フィルムは、環状脂肪族二無水物から誘導された単位をさらに含む、請求項９に記載のポリイミド系フィルム。
  11. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のポリイミド系フィルムと、
    前記ポリイミド系フィルムの少なくとも一面に形成されたコーティング層とを含む、ウィンドウカバーフィルム。
  12. 前記コーティング層は、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層および衝撃吸収層から選択されるいずれか一つ以上である、請求項１１に記載のウィンドウカバーフィルム。
  13. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のポリイミド系フィルムを含む、フレキシブルディスプレイパネル。
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