WO2023026982A1 - 樹脂組成物、成形体およびフィルム - Google Patents

樹脂組成物、成形体およびフィルム Download PDF

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WO2023026982A1
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polyimide
dianhydride
bis
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mol
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紘平 小川
純 上手
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株式会社カネカ
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to resin compositions and molded articles such as films.
  • a transparent polyimide film has been developed as a substitute material for glass and is used for display substrates, cover films, and the like.
  • a normal polyimide film is obtained by applying a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, to a support in the form of a film and treating it at a high temperature to remove the solvent and simultaneously perform thermal imidization.
  • a polyamic acid solution which is a polyimide precursor
  • the heating temperature for thermal imidization is high (for example, 300 ° C. or higher), and coloring (increase in yellowness) due to heating is likely to occur, making it difficult to apply to applications requiring high transparency such as cover films for displays. Have difficulty.
  • Patent Document 1 discloses that polyimides containing bis-trimellitic anhydride esters as tetracarboxylic dianhydride components are soluble in low-boiling solvents such as methylene chloride and have excellent transparency and mechanical strength. is described.
  • an object of the present invention is to provide a molded article such as a film having high transparency and sufficient mechanical strength, and a resin composition used for producing the molded article.
  • the present inventors have found that polyimides and acrylic resins having a specific chemical structure are compatible, and by using a resin composition in which these are mixed, it is possible to produce highly transparent films without impairing the excellent mechanical strength of polyimides.
  • the inventors have found that the above problems have been solved.
  • One aspect of the present invention relates to a film and a resin composition containing a polyimide resin and an acrylic resin.
  • the resin composition may contain a polyimide resin and an acrylic resin in a weight ratio ranging from 98:2 to 2:98.
  • Polyimide contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride component.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4 ,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 1,1′-bicyclohexane-3,3′,4,4′tetracarboxylic acid-3,4:3′,4′-dianhydride are preferred, Among them, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • Polyimide contains, as a tetracarboxylic dianhydride component, in addition to an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride, a bis(trimellitic anhydride) ester, and a diphthalate having an ether bond. It may contain one or more selected from the group consisting of acid anhydrides.
  • the amount of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride relative to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component of the polyimide is preferably 1 to 80 mol%.
  • Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydrides, bis(trimellitic anhydride) esters and diphthalic anhydrides having an ether bond, relative to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride components of the polyimide may be 50 mol % or more.
  • Polyimide contains a diamine having a perfluoroalkyl group as a diamine component.
  • diamine having a perfluoroalkyl group perfluoroalkyl-substituted benzidine such as 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine is preferred.
  • the amount of diamine having a perfluoroalkyl group with respect to the total amount of diamine components in the polyimide may be 50 mol % or more.
  • the film of one embodiment of the present invention has a thickness of 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, a haze of 10% or less, a yellowness of 2.0 or less, a tensile modulus of elasticity of 3.3 GPa or more, and a pencil hardness of F or more.
  • the polyimide resin and the acrylic resin contained in the resin composition show compatibility, a transparent film with a small haze can be obtained.
  • polyimide resin and acrylic resin exhibit compatibility, coloring can be reduced without significantly reducing the excellent mechanical strength of polyimide, and a transparent film suitable for display cover films can be produced.
  • One embodiment of the present invention is a compatible resin composition containing a polyimide resin and an acrylic resin.
  • Polyimide is obtained by dehydrating and cyclodehydrating polyamic acid obtained by addition polymerization of tetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as "acid dianhydride”) and diamine. That is, polyimide is a polycondensation product of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and has an acid dianhydride-derived structure (acid dianhydride component) and a diamine-derived structure (diamine component).
  • the polyimide used in this embodiment is preferably soluble in an organic solvent, and preferably soluble in N,N-dimethylformamide (DMF) at a concentration of 1% by weight or more. It is particularly preferable that the polyimide is soluble not only in amide solvents such as DMF but also in non-amide solvents.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the polyimide used in this embodiment contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as an acid dianhydride component.
  • the alicyclic structure of the acid dianhydride component tends to improve the compatibility between the polyimide resin and the acrylic resin.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride should just have at least one alicyclic structure, and may have both an alicyclic ring and an aromatic ring in one molecule.
  • the alicyclic ring may be polycyclic and may have a spiro structure.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4, 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,1′- Bicyclohexane-3,3',4,4'tetracarboxylic acid-3,4:3',4'-dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2′′-
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride CBDA
  • 1,2,3,4- Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride CPDA
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride H-PMDA
  • 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4' Tetracarboxylic acid-3,4:3′,4′-dianhydride H-BPDA
  • tetracarboxylic acid anhydrides in which two acid anhydride groups are bonded to one alicyclic ring are preferred, and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride is particularly preferred. preferable.
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride relative to the total amount of 100 mol% of the acid dianhydride component is preferably 1 mol% or more, and 3 mol% or more. is more preferable, more preferably 5 mol% or more, 6 mol% or more, 7 mol% or more, 8 mol% or more, 9 mol% or more, 10 mol% or more, 12 mol% or more or 15 mol% or more good.
  • the amount of alicyclic tetracarboxylic dianhydride required for compatibility with acrylic resin may vary depending on the type of acrylic resin, the amount of alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA)
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • the content of CBDA with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component is 6 mol % or more is preferable, 8 mol % or more is more preferable, and 10 mol % or more is even more preferable.
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride relative to the total amount of 100 mol% of the acid dianhydride component is preferably 80 mol% or less, and 78 mol% or less. is more preferably 76 mol% or less, even if it is 74 mol% or less, 72 mol% or less, 70 mol% or less, 65 mol% or less, 60 mol% or less, 55 mol% or less or 50 mol% or less good.
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is 45 mol%.
  • the following is preferable, 40 mol% or less is more preferable, and 35 mol% or less may be acceptable.
  • the polyimide In order to make the polyimide resin and the acrylic resin compatible in an organic solvent, the polyimide must contain, as an acid dianhydride component, not only an alicyclic tetracarboxylic dianhydride but also a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride. , bis(trimellitic anhydride) esters, and/or diphthalic anhydrides with ether linkages.
  • Fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2 -Bis ⁇ 4-[4-(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl ⁇ -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride and the like.
  • 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride (6FDA) is particularly preferred.
  • a bis(trimellitic anhydride) ester is represented by the following general formula (1).
  • X in general formula (1) is an arbitrary divalent organic group, and at both ends of X, a carboxy group and a carbon atom of X are bonded.
  • the carbon atoms attached to the carboxy group may form a ring structure.
  • Specific examples of the divalent organic group X include the following (A) to (K).
  • R 1 in formula (A) is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4.
  • the group represented by formula (A) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from a hydroquinone derivative having a substituent on the benzene ring.
  • Hydroquinones having a substituent on the benzene ring include tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone and the like.
  • R 2 in formula (B) is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0-4.
  • the group represented by formula (B) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from biphenol which may have a substituent on the benzene ring.
  • Biphenol derivatives having a substituent on the benzene ring include 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diol, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diol, 3,3′,5, 5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diol, 2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diol and the like.
  • the group represented by formula (C) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A).
  • the group represented by formula (D) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from resorcinol.
  • p in formula (E) is an integer from 1 to 10.
  • the group represented by formula (E) is a straight-chain diol having 1 to 10 carbon atoms from which two hydroxyl groups have been removed. Examples of linear diols having 1 to 10 carbon atoms include ethylene glycol and 1,4-butanediol.
  • the group represented by formula (F) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • R 3 in formula (G) is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and q is an integer of 0-4.
  • the group represented by formula (G) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from bisphenolfluorene which may have a substituent on the benzene ring having a phenolic hydroxyl group. Examples of the bisphenol fluorene derivative having a substituent on the benzene ring having a phenolic hydroxyl group include biscresol fluorene.
  • the bis(trimellitic anhydride) ester is preferably an aromatic ester.
  • X is preferably (A), (B), (C), (D), (G), (H), or (I).
  • (A) to (D) are preferred, and (B) a group having a biphenyl skeleton is particularly preferred.
  • X is a group represented by the general formula (B)
  • B1 2,2',3,3',5, 5'-Hexamethylbiphenyl-4,4'-diyl is preferred.
  • the acid dianhydride in which X in the general formula (1) is a group represented by the formula (B1) is bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran represented by the following formula (3) -5-carboxylic acid)-2,2′,3,3′,5,5′-hexamethylbiphenyl-4,4′diyl (abbreviation: TAHMBP).
  • Diphthalic anhydrides having an ether bond include 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, and 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride. things, etc. 4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (BPADA) is particularly preferred from the viewpoint of solubility of polyimide resins and compatibility with acrylic resins.
  • BPADA 4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride
  • the total content of substances is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, 30 mol% or more, 35 mol% or more, 40 mol% or more, 45 mol% or more Alternatively, it may be 50 mol % or more.
  • the total content of the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride, the bis(trimellitic anhydride) ester and the diphthalic anhydride having an ether bond with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component is 99 mol% or less. It is preferably 95 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and may be 85 mol % or less, 80 mol % or less, 75 mol % or less, or 70 mol % or less.
  • the total content of carboxylic acid dianhydride, bis(trimellitic anhydride) ester and diphthalic anhydride having an ether bond is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and 65 mol% or more. More preferably, it may be 70 mol% or more, 75 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more, 90 mol% or more, or 95 mol% or more.
  • the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride is particularly preferably 6FDA
  • the bis(trimellitic anhydride) ester is particularly preferably TAHMBP
  • the diphthalic anhydride having an ether bond is BPADA.
  • CBDA is particularly preferred as the alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydrides bis(trimellitic anhydride) esters and diphthalic anhydrides having an ether bond
  • fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydrides and bis (Trimellitic anhydride) esters are preferred, among which 6FDA and TAHMBP are particularly preferred.
  • Polyimide resins are highly soluble in organic solvents and highly compatible with acrylic resins, and have excellent mechanical strength.
  • the total content of the (trimellitic anhydride) ester is preferably 15 to 99 mol%, more preferably 20 to 97 mol%, still more preferably 25 to 95 mol%, 30 to 90 mol%, and 35 to 85 mol%. %, 40-80 mol %, 45-75 mol %, 50-70 mol %.
  • the total content of 6FDA and TAHMBP is preferably within the above range.
  • Polyimide resins have high solubility in organic solvents and high compatibility with acrylic resins, and have excellent mechanical strength.
  • the total content of aromatic tetracarboxylic dianhydride and bis(trimellitic anhydride) ester is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, further preferably 65 mol% or more, and 70 mol%. Above, it may be 75 mol % or more, 80 mol % or more, 85 mol % or more, 90 mol % or more, or 95 mol % or more.
  • Polyimide contains acid dianhydride components other than alicyclic tetracarboxylic dianhydride, fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride, bis(trimellitic anhydride) ester and diphthalic anhydride having an ether bond. It may contain an acid dianhydride.
  • acid dianhydrides other than the above include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 2,2′.
  • the diamine component of the polyimide used in this embodiment is not particularly limited.
  • the diamine of the polyimide resin preferably has one or more selected from the group consisting of a fluorine group, a perfluoroalkyl group, a sulfone group, a fluorene structure, and an alicyclic structure.
  • the polyimide contains a diamine having a perfluoroalkyl group as a diamine component.
  • a trifluoromethyl group is preferred as the perfluoroalkyl group.
  • Diamines having a perfluoroalkyl group include perfluoroalkyl-substituted benzidine.
  • perfluoroalkyl-substituted benzidines include 2-(trifluoromethyl)benzidine, 3-(trifluoromethyl)benzidine, 2,3-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,5-bis(trifluoromethyl) benzidine, 2,6-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,5-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,6-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,5,6- Tetrakis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 3,3'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,3'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2 ',3-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,3'-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,2',5-
  • diamines with perfluoroalkyl groups are 1,4-diamino-2-(trifluoromethyl)hexane, 1,4-diamino-2,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4 -diamino-2,5-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino-2,6-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino-2,3,5-tris(trifluoromethyl) ) benzene, phenylenediamines with perfluoroalkyl substitution such as 1,4-diamino-2,3,5,6-tetrakis(trifluoromethyl)benzene; 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl ]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, and the like.
  • perfluoroalkyl-substituted benzidine is preferable.
  • perfluoroalkyl-substituted benzidine having a perfluoroalkyl group at the 2-position of biphenyl is preferable from the viewpoint of solubility in organic solvents of polyimide resins and compatibility with acrylic resins.
  • Fluoromethyl)benzidine (hereinafter referred to as "TFMB”) is particularly preferred.
  • the steric hindrance of the trifluoromethyl group causes the two Since the bonds between the benzene rings are twisted and the planarity of the ⁇ -conjugation is lowered, the absorption edge wavelength is shifted to a shorter wavelength, and coloring of the polyimide can be reduced.
  • the content of the diamine having a perfluoroalkyl group with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and 80 mol% or more and 85 mol%. or more, or 90 mol % or more.
  • the amount of perfluoroalkyl-substituted benzidine is preferably within the above range.
  • the polyimide may contain a diamine that does not have a perfluoroalkyl group as a diamine component.
  • diamines without perfluoroalkyl groups include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′- diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluoren
  • diaminodiphenylsulfone as a diamine in addition to a diamine having a perfluoroalkyl group
  • solubility and transparency of polyimide resins in solvents may be improved.
  • diaminodiphenylsulfones 3,3'-diaminodiphenylsulfone (3,3'-DDS) and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (4,4'-DDS) are preferred. 3,3'-DDS and 4,4'-DDS may be used in combination.
  • the content of diaminodiphenylsulfone relative to 100 mol% of the total amount of diamine may be 1 to 40 mol%, 3 to 30 mol%, or 5 to 25 mol%.
  • a polyamic acid is obtained as a polyimide precursor by reacting an acid dianhydride and a diamine, and a polyimide is obtained by cyclodehydration (imidization) of the polyamic acid.
  • a polyimide is obtained by cyclodehydration (imidization) of the polyamic acid.
  • the composition of the polyimide that is, the type and ratio of the acid dianhydride and the diamine, the polyimide has transparency and solubility in organic solvents, and compatibility with the acrylic resin. show.
  • the method for preparing polyamic acid is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • acid dianhydride and diamine are dissolved in approximately equimolar amounts (molar ratio of 95:100 to 105:100) in an organic solvent and stirred to obtain a polyamic acid solution.
  • concentration of the polyamic acid solution is usually 5-35% by weight, preferably 10-30% by weight. When the concentration is within this range, the polyamic acid obtained by polymerization has an appropriate molecular weight and the polyamic acid solution has an appropriate viscosity.
  • a method of adding an acid dianhydride to a diamine is preferable in order to suppress the ring opening of the acid dianhydride.
  • they may be added at once or may be added in multiple batches.
  • Various physical properties of the polyimide can also be controlled by adjusting the addition order of the monomers.
  • the organic solvent used for polyamic acid polymerization is not particularly limited as long as it does not react with diamines and acid dianhydrides and can dissolve polyamic acid.
  • organic solvents include urea solvents such as methylurea and N,N-dimethylethylurea; sulfoxide and sulfone solvents such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfone, and tetramethylsulfone; N,N-dimethylacetamide (DMAc); Amide solvents such as N-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, hexamethylphosphoric acid triamide, halogenation such as chloroform and methylene chloride Examples include alkyl solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-d
  • Polyimide is obtained by dehydration cyclization of polyamic acid.
  • a method for preparing a polyimide from a polyamic acid solution there is a method in which a dehydrating agent, an imidization catalyst, etc. are added to the polyamic acid solution and imidization proceeds in the solution.
  • the polyamic acid solution may be heated to accelerate imidization.
  • the polyimide resin is precipitated as a solid matter.
  • a solvent suitable for film formation such as a low boiling point solvent, can be applied when preparing a solution for producing a film.
  • the molecular weight of the polyimide (polyethylene oxide equivalent weight average molecular weight measured by gel filtration chromatography (GPC)) is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 250,000, and 40,000 to 200,000 is more preferred. If the molecular weight is too small, the strength of the film may be insufficient. If the molecular weight is too large, the compatibility with the acrylic resin may be poor.
  • the polyimide is preferably soluble in non-amide solvents such as ketone solvents and halogenated alkyl solvents. That polyimide exhibits solubility in a solvent means that it dissolves at a concentration of 5% by weight or more. In one embodiment, the polyimide exhibits solubility in methylene chloride. Since methylene chloride has a low boiling point and the residual solvent can be easily removed during film production, the use of a polyimide resin soluble in methylene chloride is expected to improve film productivity.
  • polyimide preferably has low reactivity.
  • the acid value of polyimide is preferably 0.4 mmol/g or less, more preferably 0.3 mmol/g or less, and even more preferably 0.2 mmol/g or less.
  • the acid value of the polyimide may be 0.1 mmol/g or less, 0.05 mmol/g or less, or 0.03 mmol/g or less.
  • the polyimide preferably has a high imidization rate. A low acid value tends to increase the stability of the polyimide and improve the compatibility with the acrylic resin.
  • acrylic resins include poly(meth)acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-(meth)acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-(meth)acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate- Acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer, methyl (meth)acrylate-styrene copolymer and the like.
  • the acrylic resin may be modified to introduce a glutarimide structural unit or a lactone ring structural unit.
  • the stereoregularity of the polymer is not particularly limited, and may be isotactic, syndiotactic, or atactic.
  • the acrylic resin preferably has methyl methacrylate as the main structural unit.
  • the amount of methyl methacrylate with respect to the total amount of monomer components in the acrylic resin is preferably 60% by weight or more, and may be 70% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more. good.
  • the acrylic resin may be a homopolymer of methyl methacrylate.
  • the acrylic resin may have a glutarimide structure or a lactone ring structure.
  • a modified polymer is preferably an acrylic polymer having a methyl methacrylate content within the above range into which a glutarimide structure or a lactone ring structure is introduced. That is, in the acrylic resin modified by the introduction of a glutarimide structure or a lactone ring structure, the total amount of methyl methacrylate and the modified structure of methyl methacrylate is preferably 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more. , 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the modified polymer may be a homopolymer of methyl methacrylate into which a glutarimide structure or a lactone ring structure is introduced.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin tends to increase.
  • the glutarimide-modified acrylic resin contains an imide structure, the compatibility with polyimide may be improved.
  • An acrylic resin having a glutarimide structure can be obtained, for example, by heating and melting a polymethyl methacrylate resin and treating it with an imidizing agent, as described in JP-A-2010-261025.
  • the glutarimide content may be 3% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 50% by weight or more. good.
  • the glutarimide content is calculated by obtaining the introduction rate (imidization rate) of the glutarimide structure from the 1 H-NMR spectrum of the acrylic resin and converting the imidization rate into weight.
  • introduction rate imidization rate
  • the area A of the peak derived from the O—CH 3 proton of methyl methacrylate around 3.5 to 3.8 ppm
  • the area A of the peak derived from the N—CH 3 proton of glutarimide From the area B of the peak (near 3.0 to 3.3 ppm)
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher, and may be 115°C or higher or 120°C or higher.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the acrylic resin is preferably 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300, 000 is more preferred, and 15,000 to 200,000 is even more preferred.
  • the acrylic resin preferably has a low content of reactive functional groups such as ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups.
  • the iodine value of the acrylic resin is preferably 10.16 g/100 g (0.4 mmol/g) or less, more preferably 7.62 g/100 g (0.3 mmol/g) or less, and 5.08 g/100 g (0.2 mmol/g). /g) or less is more preferable.
  • the iodine value of the acrylic resin may be 2.54 g/100 g (0.1 mmol/g) or less or 1.27 g/100 g (0.05 mmol/g) or less.
  • the acid value of the acrylic resin is preferably 0.4 mmol/g or less, more preferably 0.3 mmol/g or less, and even more preferably 0.2 mmol/g or less.
  • the acid value of the acrylic resin may be 0.1 mmol/g or less, 0.05 mmol/g or less, or 0.03 mmol/g or less.
  • a low acid value tends to increase the stability of the acrylic resin and improve the compatibility with polyimide.
  • a resin composition is prepared by mixing the polyimide resin and the acrylic resin. Since the polyimide resin and the acrylic resin can exhibit compatibility at any ratio, the ratio of the polyimide resin and the acrylic resin in the resin composition is not particularly limited.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the polyimide resin and the acrylic resin may be 98:2-2:98, 95:5-10:90, or 90:10-15:85.
  • the higher the proportion of the polyimide resin the higher the elastic modulus and pencil hardness of the film, which tends to be excellent in mechanical strength.
  • the higher the proportion of the acrylic resin the less the film is colored and the more transparent it tends to be.
  • the ratio of acrylic resin to the total of polyimide and acrylic resin is preferably 10% by weight or more, 15% by weight or more, It may be 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, or 50% by weight or more.
  • Polyimide is a polymer with a special molecular structure, and generally has low solubility in organic solvents and does not show compatibility with other polymers.
  • the polyimide contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as an acid anhydride component, so that it exhibits high solubility in organic solvents, exhibits compatibility with acrylic resins, and is even more excellent. mechanical strength.
  • the resin composition containing polyimide and acrylic resin preferably has a single glass transition temperature in differential scanning calorimetry (DSC) and/or dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the resin composition has a single glass transition temperature, it can be considered that the polyimide and the acrylic resin are completely compatible.
  • Films containing polyimide and acrylic resins also preferably have a single glass transition temperature.
  • the resin composition may be a mixed solution containing polyimide resin and acrylic resin.
  • the method of mixing the resins is not particularly limited, and the resins may be mixed in a solid state or mixed in a liquid to form a mixed solution.
  • a polyimide resin solution and an acrylic resin solution may be separately prepared and mixed to prepare a mixed solution of a polyimide resin and an acrylic resin.
  • the solvent for the solution containing polyimide resin and acrylic resin is not particularly limited as long as it exhibits solubility in both polyimide resin and acrylic resin.
  • solvents include amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, Examples thereof include halogenated alkyl solvents such as dichlorobenzene and methylene chloride.
  • An amide-based solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the polyimide resin and the compatibility of the polyimide resin and the acrylic resin in the solution.
  • a low boiling point non-amide solvent is preferable, and has excellent solubility in both polyimide resins and acrylic resins, and has a low boiling point.
  • Ketone-based solvents and halogenated alkyl-based solvents are preferred because the residual solvent can be easily removed during film production. Since the above resin composition has high compatibility between the polyimide resin and the acrylic resin, it can exhibit compatibility even in low-boiling non-amide solvents such as ketone solvents and halogenated alkyl solvents.
  • the resin composition may be blended with organic or inorganic low-molecular-weight compounds, high-molecular-weight compounds (eg, epoxy resin), and the like.
  • the resin composition may contain flame retardants, ultraviolet absorbers, cross-linking agents, dyes, pigments, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles, sensitizers and the like.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate, and the like, and may have a porous or hollow structure.
  • Fiber reinforcements include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, and the like.
  • Molding methods include melt methods such as injection molding, transfer molding, press molding, blow molding, inflation molding, calender molding, and melt extrusion molding.
  • a resin composition containing polyimide and an acrylic resin tends to have a lower melt viscosity than polyimide alone, and is excellent in moldability in injection molding, transfer molding, press molding, melt extrusion molding, and the like.
  • a solution of a resin composition containing polyimide and an acrylic resin tends to have a lower solution viscosity than a solution of polyimide alone with the same solid content concentration. Therefore, it is excellent in handleability such as transportation of the solution, has high coatability, and is advantageous in reducing unevenness in the thickness of the film.
  • the molded body is a film.
  • the film forming method may be either a melt method or a solution method, but the solution method is preferred from the viewpoint of producing a film excellent in transparency and uniformity.
  • a film is obtained by applying a solution containing the above polyimide resin and acrylic resin onto a support and removing the solvent by drying.
  • a method for applying the resin solution onto the support a known method using a bar coater, a comma coater, or the like can be applied.
  • a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, or the like can be used. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable to use an endless support such as a metal drum, a metal belt, or a long plastic film as the support and to produce the film by roll-to-roll.
  • a plastic film is used as the support, a material that does not dissolve in the solvent of the film-forming dope may be appropriately selected.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the solvent can be removed and the coloration of the resulting film can be suppressed.
  • the heating temperature may be increased stepwise.
  • the resin film may be peeled off from the support and dried after drying has progressed to some extent. Heating under reduced pressure may be used to facilitate solvent removal.
  • Acrylic films may have low toughness, but the use of a compatible system of polyimide and acrylic resin may improve the strength of the film.
  • the thickness of the film is not particularly limited, and may be set appropriately according to the application.
  • the thickness of the film is, for example, 5-300 ⁇ m. From the viewpoint of achieving both self-supporting property and flexibility and making a highly transparent film, the thickness of the film is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and may be 30 ⁇ m to 90 ⁇ m, 40 ⁇ m to 85 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 80 ⁇ m. .
  • the thickness of the film used as a cover film for displays is preferably 50 ⁇ m or more.
  • the haze of the film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, even more preferably 4% or less, and may be 3.5% or less, 3% or less, 2% or less, or 1% or less.
  • polyimide and acrylic resin exhibit compatibility, a film with low haze and high transparency can be obtained.
  • the resin composition obtained by mixing polyimide and acrylic resin preferably has a haze of 10% or less when a film having a thickness of 50 ⁇ m is produced.
  • the yellowness index (YI) of the film is preferably 2.0 or less, and may be 1.5 or less or 1.0 or less. As described above, by mixing the polyimide resin and the acrylic resin, a film with less coloring and a smaller YI can be obtained than when the polyimide resin is used alone.
  • the tensile modulus of the film is preferably 3.3 GPa or more, more preferably 3.5 GPa or more, and may be 4.0 GPa or more.
  • the pencil hardness of the film is preferably F or higher, and may be H or higher or 2H or higher. In a compatible system of polyimide and acrylic resin, the pencil hardness is less likely to decrease even if the proportion of acrylic resin is increased. Therefore, it is possible to provide a film with little coloration and excellent transparency without greatly deteriorating the excellent mechanical strength peculiar to polyimide.
  • a film formed from a resin composition containing polyimide and an acrylic resin has little coloration and high transparency, so it is suitable for use as a display material.
  • films with high mechanical strength can be applied to surface members such as display cover windows.
  • the film of the present invention may be provided with an antistatic layer, an easy-adhesion layer, a hard coat layer, an antireflection layer, and the like on the surface.
  • IPA 2-propyl alcohol
  • This solution was applied to a non-alkali glass plate, 15 minutes at 60°C, 15 minutes at 90°C, 15 minutes at 120°C, 15 minutes at 150°C, 15 minutes at 180°C, and 15 minutes at 200°C in an air atmosphere.
  • a film having a thickness of about 50 ⁇ m was produced by heating and drying under a low temperature.
  • Reference Examples 1 and 3 a methylene chloride solution of a polyimide resin was prepared, and a film having a thickness of about 50 ⁇ m was produced under the same conditions as above.
  • Reference Examples 2 and 4 methylene chloride solutions of acrylic resins 1 and 7 were prepared, and the heating conditions during drying were 60°C for 30 minutes, 80°C for 30 minutes, 100°C for 30 minutes, and 110°C for 30 minutes.
  • a film with a thickness of about 50 ⁇ m was produced under the same conditions as above, except that it was changed to .
  • ⁇ Haze and total light transmittance> The film was cut into 3 cm squares, and haze and total light transmittance (TT) were measured according to JIS K7136 and JIS K7361-1 using a haze meter "HZ-V3" manufactured by Suga Test Instruments. For those with a haze exceeding 20%, the following yellowness, tensile modulus and pencil hardness measurements were not carried out.
  • ⁇ Tensile modulus> Cut the film into strips with a width of 10 mm, leave it at 23 ° C./55% RH for 1 day to condition the humidity, and then use Shimadzu's "AUTOGRAPH AGS-X" to measure the tensile modulus under the following conditions. It was measured. Distance between grips: 100 mm Tensile speed: 20.0mm/min Measurement temperature: 23°C
  • Tables 1 and 2 show the resin composition (polyimide composition, type of acrylic resin, and mixing ratio) and evaluation results of the film.
  • the polyimide film of Reference Example 1 which was produced using only the polyimide resin, had a YI of more than 2 and had insufficient transparency.
  • the acrylic film of Reference Example 2 produced using only acrylic resin 1 had a low tensile modulus, a pencil hardness of HB, and insufficient mechanical strength.
  • the acrylic film of Reference Example 2 was also insufficient in bending resistance.
  • the acrylic film of Reference Example 4 also had a low tensile modulus and a low pencil hardness, and was also insufficient in bending resistance.
  • Example 1 using a resin composition in which the same polyimide resin and acrylic resin 1 as in Reference Example 1 were mixed, YI was smaller than in Reference Example 1, and the total light transmittance was also increased.
  • the excellent mechanical strength of polyimide is significantly reduced. However, the coloration of the film was reduced and the transparency was improved.
  • Examples 12 to 18 using acrylic resins 2 to 8 were also excellent in film transparency and mechanical strength like Examples 1 to 11 and the like.
  • Comparative Example 1 in which a film was produced using a solution in which a resin composition obtained by mixing a polyimide resin containing no alicyclic tetracarboxylic dianhydride and acrylic resin 1 was dissolved in methylene chloride, the haze of the film was greatly reduced. was rising. Moreover, the film of Comparative Example 1, like the acrylic film of Reference Example 2, had insufficient bending resistance.
  • Comparative Example 2 in which a film was produced using a solution in which the same mixture of polyimide resin and acrylic resin as in Comparative Example 1 was dissolved in DMF, low haze and high transparency were exhibited.
  • the film of Comparative Example 2 was lower in tensile modulus and pencil hardness than the films of Examples 1 to 18, and inferior in mechanical strength.
  • the film of Comparative Example 3 was also inferior in mechanical strength to the films of Examples.
  • the film of Example 21 produced using MEK as a solvent also had a high tensile modulus and excellent mechanical strength.
  • the films of Examples 22-24 had lower tensile elastic moduli than the films of Examples 1-18 using polyimide containing CBDA as the alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyimide resin contained a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure as the tetracarboxylic dianhydride, but the haze of the film produced using the amide solvent was was high, and the compatibility between the polyimide resin and the acrylic resin was poor.
  • Comparative Examples 4 to 6 are considered to have insufficient compatibility with the acrylic resin because the polyimide did not contain a perfluoroalkyl group-containing diamine as a diamine component.
  • the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component of the polyimide was alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and no other tetracarboxylic dianhydride was included. This is considered to be a factor of low compatibility with.
  • polyimide containing a predetermined amount of alicyclic tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride component and containing a perfluoroalkyl group-containing diamine such as TFMB as a diamine is compatible with acrylic resins. It can be seen that a film having high transparency and excellent mechanical strength can be obtained by using a resin composition that exhibits compatibility and is a mixture thereof.

Abstract

樹脂組成物は、ポリイミドとアクリル系樹脂を含み、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有し、ジアミン成分として、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のパーフルオロアルキル基を有するジアミンを含有する。ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分全量に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の量は、１～８０モル％が好ましい。

Description

樹脂組成物、成形体およびフィルム
　本発明は、樹脂組成物、およびフィルム等の成形体に関する。
　液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等の表示装置や、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスにおいて、薄型化や軽量化、さらにはフレキシブル化が要求されている。これらのデバイスに使用されるガラス材料をフィルム材料に代えることにより、フレキシブル化、薄型化、軽量化が図られる。ガラス代替材料として、透明ポリイミドフィルムが開発され、ディスプレイ用基板やカバーフィルム等に用いられている。
　通常のポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に塗布し、高温処理することにより、溶媒除去と同時に熱イミド化を行うことにより得られる。しかしながら、熱イミド化のための加熱温度は高く（例えば３００℃以上）、加熱による着色（黄色度の上昇）が生じやすく、ディスプレイ用カバーフィルム等の高い透明性が要求される用途への適用が困難である。
　高い透明性を有するポリイミドフィルムの製造方法として、有機溶媒に可溶であり、フィルム化後の高温でのイミド化を必要としないポリイミド樹脂を用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸二無水物成分としてビス無水トリメリット酸エステル類を含むポリイミドが、塩化メチレン等の低沸点溶媒に可溶であり、かつ透明性および機械強度に優れることが記載されている。
国際公開第２０２０／００４２３６号
　ポリイミドは、剛直な構造を導入すると、機械強度が向上するものの、有機溶媒への溶解性や透明性の低下の要因となり、従来の透明ポリイミド樹脂では、透明性を保持したまま、透明性と高機械強度を両立することは容易ではない。かかる課題に鑑み、本発明は、透明性が高く、かつ十分な機械強度を有するフィルム等の成形体、およびその作製に用いられる樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明者らは、特定の化学構造を有するポリイミドとアクリル系樹脂が相溶性を示し、これらを混合した樹脂組成物により、ポリイミドの優れた機械強度を損なうことなく透明性の高いフィルムを作製可能であることを見出し、上記課題を解決するに至った。
　本発明の一態様は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを含むフィルムおよび樹脂組成物に関する。樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含むものであってもよい。
　ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、および１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物等が好ましく、中でも、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
　ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として、脂環式テトラカルボン酸二無水物に加えて、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステルおよびエーテル結合を有するジフタル酸無水物からなる群から選択される１種以上を含有していてもよい。
　ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分全量に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の量は、１～８０モル％が好ましい。ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分全量に対する、脂環式テトラカルボン酸二無水物、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステルおよびエーテル結合を有するジフタル酸無水物の含有量の合計は、５０モル％以上であってもよい。
　ポリイミドは、ジアミン成分として、パーフルオロアルキル基を有するジアミンを含む。パーフルオロアルキル基を有するジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のパーフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましい。ポリイミドのジアミン成分全量に対するパーフルオロアルキル基を有するジアミンの量は、５０モル％以上であってもよい。
　本発明の一実施形態のフィルムは、厚みが５μｍ以上３００μｍ以下であり、ヘイズが１０％以下、黄色度が２．０以下、引張弾性率が３．３ＧＰａ以上、鉛筆硬度がＦ以上である。
　樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ヘイズが小さい透明フィルムが得られる。また、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ポリイミドの優れた機械強度を大幅に低下させることなく、着色を低減可能であり、ディスプレイのカバーフィルム等に適した透明フィルムを作製できる。
実施例および比較例のフィルムの平面および断面の透過型電子顕微鏡像である。
［樹脂組成物］
　本発明の一実施形態は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを含む相溶系の樹脂組成物である。
＜ポリイミド＞
　ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物（以下、「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの付加重合により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重縮合物であり、酸二無水物由来構造（酸二無水物成分）とジアミン由来構造（ジアミン成分）とを有する。
　本実施形態で用いるポリイミドは、有機溶媒に可溶であるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に対して、１重量％以上の濃度で溶解するものが好ましい。ポリイミドは、ＤＭＦ等のアミド系溶媒に加えて、非アミド系溶媒に対しても可溶であるものが特に好ましい。
（酸二無水物）
　本実施形態で用いるポリイミドは、酸二無水物成分として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む。酸二無水物成分が脂環構造を有することにより、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶性が向上する傾向がある。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも１つの脂環構造を有していればよく、１分子中に脂環と芳香環の両方を有していてもよい。脂環は多環でもよく、スピロ構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、メソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビノルボルナン－５，５’，６，６’テトラカルボン酸二無水物、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジハイドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５，５’－［シクロヘキシリデンビス（４，１－フェニレンオキシ）］ビス－１，３－イソベンゾフランジオン、５－イソベンゾフランカルボン酸，１，３－ジハイドロ－１，３－ジオキソ－，５，５’－［１，４－シクロヘキサンジイルビス（メチレン）］エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸２，３：５，６－二無水物、デカハイドロ－１，４，５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０(２，７)］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ，８Ｈ，１０Ｈ－ビフェニレノ［４ａ，４ｂ－ｃ：８ａ，８ｂ－ｃ’］ジフラン－１，３，８，１０－テトロン、エチレングリコールビス（水素化トリメリット酸無水物）エステル、デカハイドロ［２］ベンゾピラノ［６，５，４，－ｄｅｆ］［２］ベンゾピラン－１，３、６，８－テトロン、等が挙げられる。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、ポリイミドの透明性および機械強度の観点から、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）または１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）が好ましい。中でも、機械強度の観点からは、１つの脂環に２つの酸無水物基が結合しているテトラカルボン酸無水物が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
　ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶性を高める観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましく、６モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上、１０モル％以上、１２モル％以上または１５モル％以上であってもよい。アクリル系樹脂との相溶性を持たせるために必要な脂環式テトラカルボン酸二無水物量は、アクリル系樹脂や、脂環式テトラカルボン酸二無水物量の種類等によって異なる場合がある。例えば、脂環式テトラカルボン酸二無水物が１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）である場合、酸二無水物成分全量１００モル％に対するＣＢＤＡの含有量は、６モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。
　ポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、８０モル％以下が好ましく、７８モル％以下がより好ましく、７６モル％以下がさらに好ましく、７４モル％以下、７２モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下または５０モル％以下であってもよい。ポリイミド樹脂が低沸点の非アミド系溶媒（例えば、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒）中でもアクリル系樹脂と相溶させるためには、脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下であってもよい。
　有機溶媒中でポリイミド樹脂とアクリル系樹脂を相溶させるためには、ポリイミドが、酸二無水物成分として、脂環式テトラカルボン酸二無水物に加えて、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステル、または／およびエーテル結合を有するジフタル酸無水物を含むことが好ましい。
　フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。中でも、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）が特に好ましい。
　ビス（無水トリメリット酸）エステルは、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
一般式（１）におけるＸは、任意の２価の有機基であり、Ｘの両端において、カルボキシ基とＸの炭素原子が結合している。カルボキシ基に結合する炭素原子は、環構造を形成していてもよい。２価の有機基Ｘの具体例としては、下記（Ａ）～（Ｋ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ）におけるＲ１は、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｍは１～４の整数である。式（Ａ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有するヒドロキノン誘導体から２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するヒドロキノンとしては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン等が挙げられる。
　式（Ｂ）におけるＲ２は、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｎは０～４の整数である。式（Ｂ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有していてもよいビフェノールから２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するビフェノール誘導体としては、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
　式（Ｃ）で表される基は、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）から２つの水酸基を除いた基である。式（Ｄ）で表される基は、レゾルシノールから２つの水酸基を除いた基である。
　式（Ｅ）におけるｐは１～１０の整数である。式（Ｅ）で表される基は、炭素数１～１０の直鎖のジオールから２つの水酸基を除いた基である。炭素数１～１０の直鎖のジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
　式（Ｆ）で表される基は、１，４－シクロヘキサンジメタノールから２つの水酸基を除いた基である。
　式（Ｇ）におけるＲ３は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｑは０～４の整数である。式（Ｇ）で表される基は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有していてもよいビスフェノールフルオレンから２つの水酸基を除いた基である。フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有するビスフェノールフルオレン誘導体としては、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。
　ビス（無水トリメリット酸）エステルは芳香族エステルであることが好ましい。Ｘとしては、上記（Ａ）～（Ｋ）の中では、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）が好ましい。中でも、（Ａ）～（Ｄ）が好ましく、（Ｂ）のビフェニル骨格を有する基が特に好ましい。Ｘが一般式（Ｂ）で表される基である場合、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、Ｘは、下記の式（Ｂ１）で表される２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイルであること好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）においてＸが式（Ｂ１）で表される基である酸二無水物は、下記の式（３）で表されるビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’ジイル（略称：ＴＡＨＭＢＰ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　エーテル結合を有するジフタル酸無水物としては、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、等が挙げられる。ポリイミド樹脂の溶解性およびアクリル系樹脂との相溶性の観点からは、４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）が特に好ましい。
　ポリイミド樹脂を有機溶媒に可溶とする観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステルおよびエーテル結合を有するジフタル酸無水物の含有量の合計は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上または５０モル％以上であってもよい。酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステルおよびエーテル結合を有するジフタル酸無水物の含有量の合計は、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましく、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下または７０モル％以下であってもよい。
　有機溶媒への溶解性、およびアクリル系樹脂との相溶性を兼ね備えたポリイミド樹脂を得る観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステルおよびエーテル結合を有するジフタル酸無水物の含有量の合計は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、６５モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上であってもよい。
　前述のように、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては６ＦＤＡが特に好ましく、ビス（無水トリメリット酸）エステルとしてはＴＡＨＭＢＰが特に好ましく、エーテル結合を有するジフタル酸無水物としては、ＢＰＡＤＡが特に好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、ＣＢＤＡが特に好ましい。
　フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステルおよびエーテル結合を有するジフタル酸無水物の中でも、機械強度の観点からは、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物およびビス（無水トリメリット酸）エステルが好ましく、中でも、６ＦＤＡおよびＴＡＨＭＢＰが特に好ましい。
　ポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性およびアクリル系樹脂との相溶性が高く、かつ機械強度に優れることから、酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物とビス（無水トリメリット酸）エステルの含有量の合計は、１５～９９モル％が好ましく、２０～９７モル％がより好ましく、２５～９５モル％がさらに好ましく、３０～９０モル％、３５～８５モル％、４０～８０モル％、４５～７５モル％、５０～７０モル％であってもよい。中でも、６ＦＤＡおよびＴＡＨＭＢＰの含有量の合計が上記範囲であることが好ましい。
　ポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性およびアクリル系樹脂との相溶性が高く、かつ機械強度に優れることから、酸二無水物成分全量１００モル％に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物およびビス（無水トリメリット酸）エステルの含有量の合計は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、６５モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上であってもよい。
　ポリイミドは、酸二無水物成分として、脂環式テトラカルボン酸二無水物、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステルおよびエーテル結合を有するジフタル酸無水物以外の酸二無水物を含んでいてもよい。上記以外の酸二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、９，９―ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（３，４－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－１，４－フェニレンエステルが挙げられる。
（ジアミン）
　本実施形態で用いるポリイミドのジアミン成分は特に限定されない。溶解性の観点から、ポリイミド樹脂のジアミンとしては、フッ素基、パーフルオロアルキル基、スルホン基、フルオレン構造、および脂環構造からなる群から選択される１以上を有するものが好ましい。中でも、ポリイミド樹脂の溶解性と透明性とを両立する観点から、ポリイミドは、ジアミン成分として、パーフルオロアルキル基を有するジアミンを含むことが好ましい。パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
　パーフルオロアルキル基を有するジアミンとしては、パーフルオロアルキル置換ベンジジンが挙げられる。パーフルオロアルキル置換ベンジジンの例としては、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。
　パーフルオロアルキル基を有するジアミンの他の例としては、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のパーフルオロアルキル置換を有するフェニレンジアミン；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　機械強度の観点からは、パーフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましい。中でも、ポリイミド樹脂の有機溶媒への溶解性およびアクリル系樹脂との相溶性の観点から、ビフェニルの２位にパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＭＢ」と記載）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にトリフルオロメチル基を有することにより、トリフルオロメチル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、トリフルオロメチル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。
　ジアミン成分全量１００モル％に対するパーフルオロアルキル基を有するジアミンの含有量は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上、８５モル％以上または９０モル％以上であってもよい。特に、パーフルオロアルキル置換ベンジジンの量が上記範囲であることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するジアミンの含有量が大きいことにより、フィルムの着色が抑制されるとともに、鉛筆硬度や弾性率等の機械強度が高くなる傾向がある。
　ポリイミドは、ジアミン成分として、パーフルオロアルキル基を有さないジアミンを含んでいてもよい。パーフルオロアルキル基を有さないジアミンの例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、２，２’－ジメチルベンジジン、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２、６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６，－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジンが挙げられる。
　例えば、ジアミンとして、パーフルオロアルキル基を有するジアミンに加えて、ジアミノジフェニルスルホンを用いることにより、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性や透明性が向上する場合がある。ジアミノジフェニルスルホンの中でも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）および４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）が好ましい。３，３’－ＤＤＳと４，４’－ＤＤＳを併用してもよい。
　ジアミン全量１００モル％に対するジアミノジフェニルスホンの含有量は、１～４０モル％、３～３０モル％または５～２５モル％であってもよい。
（ポリイミドの調製）
　酸二無水物とジアミンとの反応によりポリイミド前駆体としてのポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水環化（イミド化）によりポリイミドが得られる。上記の様に、ポリイミドの組成、すなわち酸二無水物およびジアミンの種類および比率を調整することにより、ポリイミドは、透明性および有機溶媒への溶解性を有するとともに、アクリル系樹脂との相溶性を示す。
　ポリアミド酸の調製方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法を適用できる。例えば、酸二無水物とジアミンとを、略等モル量（９５：１００～１０５：１００のモル比）で有機溶媒中に溶解させ、攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液の濃度は、通常５～３５重量％であり、好ましくは１０～３０重量％である。この範囲の濃度である場合に、重合により得られるポリアミド酸が適切な分子量を有するとともに、ポリアミド酸溶液が適切な粘度を有する。
　ポリアミド酸の重合に際しては、酸二無水物の開環を抑制するため、ジアミンに酸二無水物を加える方法が好ましい。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。モノマーの添加順序を調整することにより、ポリイミドの諸物性を制御することもできる。
　ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、ジアミンおよび酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独でまたは必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いる。ポリアミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が好ましく用いられる。
　ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。ポリアミド酸溶液からポリイミドを調製する方法として、ポリアミド酸溶液に脱水剤、イミド化触媒等を添加し、溶液中でイミド化を進行させる方法が挙げられる。イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。ポリアミド酸のイミド化により生成したポリイミドが含まれる溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が固形物として析出する。ポリイミド樹脂を固形物として単離することにより、ポリアミド酸の合成時に発生した不純物や、残存脱水剤およびイミド化触媒等を、貧溶媒により洗浄・除去可能であり、ポリイミドの着色や黄色度の上昇等を防止できる。また、ポリイミド樹脂を固形物として単離することにより、フィルムを作製するための溶液を調製する際に、低沸点溶媒等のフィルム化に適した溶媒を適用できる。
　ポリイミドの分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量）は、１０，０００～３００，０００が好ましく、２０，０００～２５０，０００がより好ましく、４０，０００～２００，０００がさらに好ましい。分子量が過度に小さい場合、フィルムの強度が不足する場合がある。分子量が過度に大きい場合、アクリル系樹脂との相溶性に劣る場合がある。
　ポリイミドは、ケトン系溶媒やハロゲン化アルキル系溶媒等の非アミド系溶媒に可溶であるものが好ましい。ポリイミドが溶媒に溶解性を示すとは、５重量％以上の濃度で溶解することを意味する。一実施形態において、ポリイミドは塩化メチレンに対する溶解性を示す。塩化メチレンは、低沸点でありフィルム作製時の残存溶媒の除去が容易であることから、塩化メチレンに可溶のポリイミド樹脂を用いることにより、フィルムの生産性向上が期待できる。
　樹脂組成物およびフィルムの熱安定性および光安定性の観点から、ポリイミドは反応性が低いことが好ましい。ポリイミドの酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリイミドの酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。酸価を小さくする観点から、ポリイミドはイミド化率が高いことが好ましい。酸価が小さいことにより、ポリイミドの安定性が高められるとともに、アクリル系樹脂との相溶性が向上する傾向がある。
＜アクリル系樹脂＞
　アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体等が挙げられる。アクリル系樹脂は、変性により、グルタルイミド構造単位やラクトン環構造単位を導入したものでもよい。ポリマーの立体規則性は特に限定されず、イソタクチック型、シンジオタクチック型、アタクチック型のいずれでもよい。
　透明性およびポリイミドとの相溶性、ならびにフィルム等の成形体の機械強度の観点から、アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルを主たる構造単位とするものが好ましい。アクリル系樹脂におけるモノマー成分全量に対するメタクリル酸メチルの量は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルのホモポリマーであってもよい。
　前述のように、アクリル系樹脂は、グルタルイミド構造やラクトン環構造を導入したものであってもよい。このような変性ポリマーは、メタクリル酸メチルの含有量が上記範囲であるアクリル系ポリマーに、グルタルイミド構造やラクトン環構造を導入したものが好ましい。すなわち、グルタルイミド構造やラクトン環構造の導入により変性されたアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの変性構造の量の合計が、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。変性ポリマーは、メタクリル酸メチルのホモポリマーに、グルタルイミド構造やラクトン環構造を導入したものであってもよい。
　メタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマーにグルタルイミド構造やラクトン環構造を導入することにより、アクリル系樹脂のガラス転移温度が向上する傾向がある。また、グルタルイミド変性されたアクリル系樹脂は、イミド構造を含むため、ポリイミドとの相溶性が向上する場合がある。
　グルタルイミド構造を有するアクリル系樹脂は、例えば、特開２０１０－２６１０２５号公報に記載されているように、ポリメタクリル酸メチル樹脂を加熱溶融し、イミド化剤で処理することにより得られる。アクリル系ポリマーがグルタルイミド構造を有する場合、グルタルイミド含有量は、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上または５０重量％以上であってもよい。
　グルタルイミド含有量は、アクリル系樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、グルタルイミド構造の導入率（イミド化率）を求め、イミド化率を重量換算することにより算出する。例えば、グルタルイミド構造を導入したメタクリル酸メチルでは、メタクリル酸メチルのＯ－ＣＨ３プロトン由来のピーク（３．５～３．８ｐｐｍ付近）の面積Ａと、グルタルイミドのＮ－ＣＨ３プロトン由来のピーク（３．０～３．３ｐｐｍ付近）の面積Ｂから、イミド化率Ｉｍ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が求められる。
　フィルムの耐熱性の観点から、アクリル系樹脂のガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上または１２０℃以上であってもよい。
　有機溶媒への溶解性、上記のポリイミドとの相溶性およびフィルム強度の観点から、アクリル系樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましく、１５，０００～２００，０００がさらに好ましい。
　樹脂組成物およびフィルムの熱安定性および光安定性の観点から、アクリル系樹脂は、エチレン性不飽和基やカルボキシ基等の反応性官能基の含有量が少ないことが好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、１０．１６ｇ／１００ｇ（０．４ｍｍｏｌ／ｇ）以下が好ましく、７．６２ｇ／１００ｇ（０．３ｍｍｏｌ／ｇ）以下がより好ましく、５．０８ｇ／１００ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、２．５４ｇ／１００ｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇ）以下または１．２７ｇ／１００ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）以下であってもよい。アクリル系樹脂の酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂の酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。酸価が小さいことにより、アクリル系樹脂の安定性が高められるとともに、ポリイミドとの相溶性が向上する傾向がある。
＜樹脂組成物の調製＞
　上記のポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを混合して、樹脂組成物を調製する。上記のポリイミド樹脂とアクリル系樹脂は、任意の比率で相溶性を示し得るため、樹脂組成物におけるポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との比率は特に限定されない。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の混合比（重量比）は、９８：２～２：９８、９５：５～１０：９０、または９０：１０～１５：８５であってもよい。ポリイミド樹脂の比率が高いほど、フィルムの弾性率および鉛筆硬度が高くなり、機械強度に優れる傾向がある。アクリル系樹脂の比率が高いほど、フィルムの着色が少なく透明性が高くなる傾向がある。ポリイミドとアクリル系樹脂との混合による透明性向上の効果を十分に発揮するためには、ポリイミドとアクリル系樹脂の合計に対するアクリル系樹脂の比率は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上または５０重量％以上であってもよい。
　ポリイミドは特殊な分子構造を有するポリマーであり、一般には、有機溶媒に対する溶解性が低く、他のポリマーとは相溶性を示さない。本実施形態では、ポリイミドが酸無水物成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことにより、有機溶媒に対して高い溶解性を示すとともに、アクリル系樹脂との相溶性を示し、さらに優れた機械強度を示す。
　ポリイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物は、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）および／または動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において単一のガラス転移温度を有することが好ましい。樹脂組成物が単一のガラス転移温度を有するとき、ポリイミドとアクリル系樹脂が完全に相溶しているとみなすことができる。ポリイミドとアクリル系樹脂を含むフィルムも単一のガラス転移温度を有することが好ましい。
　樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを含む混合溶液であってもよい。樹脂の混合方法は特に限定されず、固体の状態で混合してもよく、液体中で混合して混合溶液としてもよい。ポリイミド樹脂溶液およびアクリル系樹脂溶液を個別に調製し、両者を混合してポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との混合溶液を調製してもよい。
　ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂を含む溶液の溶媒としては、ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂の両方に対する溶解性を示すものであれば特に限定されない。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の溶解性、および溶液中でのポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶性の観点においては、アミド系溶媒が好ましい。一方、フィルム等の成形体を作製する際の溶媒の除去性の観点においては、低沸点の非アミド系溶媒が好ましく、ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂の両方に対する溶解性に優れ、かつ低沸点でありフィルム作製時の残存溶媒の除去が容易であることから、ケトン系溶媒およびハロゲン化アルキル系溶媒が好ましい。上記の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の相溶性が高いため、ケトン系溶媒およびハロゲン化アルキル系溶媒等の低沸点の非アミド系溶媒中でも相溶性を示し得る。
　フィルムの加工性向上や各種機能の付与等を目的として、樹脂組成物（溶液）に、有機または無機の低分子化合物、高分子化合物（例えばエポキシ樹脂）等を配合してもよい。樹脂組成物は、難燃剤、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を含んでいてもよい。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、多孔質や中空構造であってもよい。繊維強化材には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が含まれる。
［成形体およびフィルム］
　上記の組成物は、各種の成形体の形成に使用できる。成形法としては、射出成形、トランスファー成形、プレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダー成形、溶融押出成形等の溶融法が挙げられる。ポリイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物は、ポリイミド単体に比べて溶融粘度が小さい傾向があり、射出成形、トランスファー成形、プレス成形、溶融押出成形等の成形性に優れている。
　また、ポリイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物の溶液は、同一の固形分濃度のポリイミド単体の溶液に比べて溶液粘度が低い傾向がある。そのため、溶液の輸送等の取扱性に優れるとともに、コーティング性が高く、フィルムの厚みムラ低減等において有利である。
　一実施形態において、成形体はフィルムである。フィルムの成形方法は、溶融法および溶液法のいずれでもよいが、透明性および均一性に優れるフィルムを作製する観点からは溶液法が好ましい。溶液法では、上記のポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂を含む溶液を、支持体上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、フィルムが得られる。
　樹脂溶液を支持体上に塗布する方法としては、バーコーターやコンマコーター等を用いた公知の方法を適用できる。支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよい。
　溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は溶媒が除去でき、かつ得られるフィルムの着色を抑制できる温度であれば特に制限されず、室温～２５０℃程度で適宜に設定され、５０℃～２２０℃が好ましい。加熱温度は段階的に上昇させてもよい。溶媒の除去効率を高めるために、ある程度乾燥が進んだ後に、支持体から樹脂膜を剥離して乾燥を行ってもよい。溶媒の除去を促進するために、減圧下で加熱を行ってもよい。
　アクリル系フィルムは、靭性が低い場合があるが、ポリイミドとアクリル系樹脂との相溶系を採用することによりフィルムの強度が向上する場合がある。
　フィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。フィルムの厚みは、例えば５～３００μｍである。自己支持性と可撓性とを両立し、かつ透明性の高いフィルムとする観点から、フィルムの厚みは２０μｍ～１００μｍが好ましく、３０μｍ～９０μｍ、４０μｍ～８５μｍ、または５０μｍ～８０μｍであってもよい。ディスプレイのカバーフィルム用途としてのフィルムの厚みは、５０μｍ以上が好ましい。
　フィルムのヘイズは１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３．５％以下、３％以下、２％以下または１％以下であってもよい。フィルムのヘイズは低いほど好ましい。上記の様に、ポリイミドとアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ヘイズが低く、透明性の高いフィルムが得られる。ポリイミドとアクリル系樹脂を混合した樹脂組成物は、厚み５０μｍのフィルムを作製した際のヘイズが１０％以下であることが好ましい。
　フィルムの黄色度（ＹＩ）は、２．０以下が好ましく、１．５以下または１．０以下であってもよい。上記のように、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを混合することにより、ポリイミド樹脂を単独で用いる場合に比べて、着色が少なく、ＹＩの小さいフィルムが得られる。
　強度の観点から、フィルムの引張弾性率は３．３ＧＰａ以上が好ましく、３．５ＧＰａ以上がより好ましく、４．０ＧＰａ以上であってもよい。フィルムの鉛筆硬度は、Ｆ以上が好ましく、Ｈ以上または２Ｈ以上であってもよい。ポリイミドとアクリル系樹脂との相溶系においては、アクリル系樹脂の比率を高めても鉛筆硬度が低下し難い。そのため、ポリイミド特有の優れた機械強度を大きく低下させることなく、着色が少なく透明性に優れるフィルムを提供できる。
　ポリイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物により形成されるフィルムは、着色が少なく、透明性が高いことから、ディスプレイ材料として好適に用いられる。特に、機械的強度が高いフィルムは、ディスプレイのカバーウインドウ等の表面部材への適用が可能である。本発明のフィルムは、実用に際して、表面に帯電防止層、易接着層、ハードコート層、反射防止層等を設けてもよい。
　以下、実施例を示して本発明の実施形態についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ポリイミド樹脂の製造例］
　セパラブルフラスコにジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、表１および表２に示す比率（モル％）で、ジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下にて５～１０時間撹拌して反応させ、固形分濃度１８重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　ポリアミド酸溶液１００ｇに、イミド化触媒としてピリジン５．５ｇを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸８ｇを添加し、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら、２－プロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）１００ｇを、２～３滴／秒の速度で投入し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ１５０ｇを添加し、約３０分撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体をＩＰＡで洗浄した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。
［フィルム作製例］
＜実施例１～１０，２２～２４、比較例１＞
　塩化メチレンに、上記の製造例で得られたポリイミド（ＰＩ）と市販のポリメタクリル酸メチル樹脂（クラレ製「パラペットＨＭ１０００」、ガラス転移温度：１２０℃、酸価：０．０ｍｍｏｌ／ｇ、以下「アクリル樹脂１」）を、表１および表２に示す比率で混合し、樹脂分１１重量％の塩化メチレン溶液を調製した。この溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で１５分、９０℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、１８０℃で１５分、２００℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。
＜実施例１１～１８＞
　アクリル樹脂１に代えて、下記のアクリル系樹脂２～８（いずれも、メタクリル酸メチルを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体またはその変性体である）を用いたこと以外は、上記と同様の条件でフィルムを作製した。
　アクリル樹脂２：クラレ製「パラペットＨＲ－Ｇ」、ガラス転移温度１１６℃、酸価０．０ｍｍｏｌ／ｇ
　アクリル樹脂３：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（モノマー比８１／１９）の共重合体（クラレ製「パラペットＧＦ」）、ガラス転移温度１０２℃、酸価０．０ｍｍｏｌ／ｇ
　アクリル樹脂４：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（モノマー比８７／１３）の共重合体（クラレ製「パラペットＧ」）ガラス転移温度１０９℃、酸価０．０ｍｍｏｌ／ｇ
　アクリル樹脂５：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（モノマー比９６／４）の共重合体（クラレ製「パラペットＥＨ」）、ガラス転移温度１１６℃、酸価０．０ｍｍｏｌ／ｇ
　アクリル樹脂６：シンジオタクチック型ポリメタクリル酸メチル（クラレ製「パラペットＳＰ－０１」）、ガラス転移温度１３０℃、酸価０．０ｍｍｏｌ／ｇ
　アクリル樹脂７：特開２０１８－７０７１０号公報の「アクリル系樹脂製造例」に従って作製したグルタルイミド環を有するアクリル系樹脂（グルタルイミド含有量４重量％、ガラス転移温度１２５℃、酸価０．４ｍｍｏｌ／ｇ
　アクリル樹脂８：特開２０１８－７０７１０号公報の「アクリル系樹脂製造例」に従って作製したグルタルイミド環を有するアクリル系樹脂（グルタルイミド含有量７０重量％、ガラス転移温度１４６℃、酸価０．１ｍｍｏｌ／ｇ
＜実施例１９～２１、比較例２～７＞
　溶媒として、塩化メチレン（ＤＣＭ）に代えて、表１および表２に示すように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いたこと以外は、上記と同様の条件でフィルムを作製した。
＜参考例１～４＞
　参考例１，３では、ポリイミド樹脂の塩化メチレン溶液を調製し、上記と同様の条件で厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。参考例２，４では、アクリル樹脂１，７の塩化メチレン溶液を調製し、乾燥時の加熱条件を、６０℃で３０分、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１１０℃で３０分に変更したこと以外は、上記と同様の条件で厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。
［評価］
＜ヘイズおよび全光線透過率＞
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」により、ＪＩＳ　Ｋ７１３６およびＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に従って、ヘイズおよび全光線透過率（ＴＴ）を測定した。ヘイズが２０％を超えたものについては、以下の黄色度、引張弾性率および鉛筆硬度の測定は実施しなかった。
＜黄色度＞
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ－Ｐ」により、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って黄色度（ＹＩ）を測定した。
＜引張弾性率＞
　フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿した後、島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で引張弾性率を測定した。
　　つかみ具間距離：１００ｍｍ
　　引張速度：２０．０ｍｍ／ｍｉｎ
　　測定温度：２３℃
＜鉛筆硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４「鉛筆引っかき試験」により、フィルムの鉛筆硬度を測定した。
＜折り曲げ耐性＞
　フィルムを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、長さ方向の中央で１８０°折り曲げ、フィルムが割れなかったものを「〇」、フィルムが割れたものを「×」とした。
＜透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察＞
　実施例１０および比較例１のフィルムの平面（フィルム面）および断面を、透過型電子顕微鏡（倍率１０，０００倍）により観察した。ＴＥＭ像を図１に示す。
［評価結果］
　樹脂の組成（ポリイミドの組成、アクリル系樹脂の種類、および混合比）、ならびにフィルムの評価結果を表１および表２に示す。
　表１および表２において、化合物は以下の略称により記載している。
＜酸二無水物＞
　　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　　Ｈ－ＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
　　Ｈ－ＢＰＤＡ：１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物
　　ＴＡＨＭＢＰ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’ジイル
　　６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物
　　ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　　ＢＰＡＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
＜ジアミン＞
　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
　　ＤＡＴ：２，４－ジアミノトルエン
　　ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
　　ｍ－Ｔｏｌ：２，２’－ジメチルベンジジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　ポリイミド樹脂のみを用いて作製した参考例１のポリイミドフィルムは、ＹＩが２を超えており、透明性が不十分であった。一方、アクリル樹脂１のみを用いて作製した参考例２のアクリルフィルムは、引張弾性率が低く、鉛筆硬度がＨＢであり、機械強度が不十分であった。また、参考例２のアクリルフィルムは、折り曲げ耐性も不十分であった。参考例４のアクリルフィルムも、参考例２と同様、引張弾性率および鉛筆硬度が低く、折り曲げ耐性も不十分であった。
　参考例１と同一のポリイミド樹脂とアクリル樹脂１とを混合した樹脂組成物を用いた実施例１では、参考例１に比べてＹＩが小さく、全光線透過率も上昇していた。実施例１とは異なるポリイミド樹脂を用いた実施例２～１１においても、実施例１と同様、フィルムのヘイズの上昇が抑制され、ＹＩが小さく、かつ機械強度に優れていた。参考例３と実施例７との対比では、参考例１と実施例１との対比と同様、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを混合することにより、ポリイミドの優れた機械強度を大幅に低下させることなく、フィルムの着色が低減され、透明性が向上していた。アクリル樹脂２～８を用いた実施例１２～１８も、実施例１～１１等と同様、フィルムの透明性および機械強度に優れていた。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物を含まないポリイミド樹脂とアクリル樹脂１とを混合した樹脂組成物を塩化メチレンに溶解した溶液を用いてフィルムを作製した比較例１では、フィルムのヘイズが大幅に上昇していた。また、比較例１のフィルムは、参考例２のアクリルフィルムと同様、折り曲げ耐性が不十分であった。
　図１に示すように、実施例１０のフィルムは、ＴＥＭ像において海島構造が確認されず、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が完全相溶していたのに対して、比較例１のフィルムは、ＴＥＭ像において海島構造が確認された。比較例１では、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の塩化メチレン溶液中での相溶性が低いために、フィルムの透明性および機械強度が低いと考えられる。
　比較例１と同一のポリイミド樹脂とアクリル樹脂との混合物をＤＭＦに溶解した溶液を用いてフィルムを作製した比較例２では、低ヘイズで高い透明性を示した。しかし、比較例２のフィルムは、実施例１～１８のフィルムに比べて、引張弾性率および鉛筆硬度が低く、機械強度が劣っていた。比較例３のフィルムも、比較例２と同様、実施例のフィルムに比べて機械強度が劣っていた。
　これらの結果から、実施例１～１８では、ポリイミドがテトラカルボン酸二無水物成分として脂環式構造を有するＣＢＤＡを含むことにより、ポリイミドとアクリル系樹脂との相溶性が高く、塩化メチレン等の非アミド系溶媒中でも優れた相溶性を示すために、透明性が高く、かつ機械強度に優れるフィルムが得られることが分かる。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むポリイミド樹脂とアクリル樹脂１とを混合した樹脂組成物をＤＭＦに溶解した溶液を用いてフィルムを作製した実施例１９および実施例２０のフィルムは、比較例２，３のフィルムに比べて、優れた機械強度を示した。溶媒としてＭＥＫを用いて作製した実施例２１のフィルムも、引張弾性率が高く、機械強度に優れていた。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物としてＨ－ＰＭＤＡを含むポリイミドを用いた実施例２２，２３、および脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物としてＨ－ＢＰＤＡを含むポリイミドを用いた実施例２４は、実施例１～１８と同様、塩化メチレンに溶解した溶液を用いて作製したフィルムが、低ヘイズで透明性に優れ、かつ高い機械強度を示した。
　実施例２２～２４のフィルムは、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡを含むポリイミドを用いた実施例１～１８のフィルムと比較すると、引張弾性率が小さいものであった。これらの結果から、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてＣＢＤＡを含むポリイミドとアクリル系樹脂とを混合した樹脂組成物は、相溶性に優れるとともに、機械強度においても特に優れていることが分かる。
　比較例４～７の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂がテトラカルボン酸二無水物として脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含んでいるが、アミド系溶媒を用いて作製したフィルムのヘイズが高く、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との相溶性が劣っていた。比較例４～６は、ポリイミドがジアミン成分としてパーフルオロアルキル基含有ジアミン含まないために、アクリル系樹脂との相溶性が不十分であったと考えられる。また、比較例５，６は、ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分の全量が脂環式テトラカルボン酸二無水物であり、その他のテトラカルボン酸二無水物を含まないことが、アクリル系樹脂との相溶性が低い要因であると考えられる。
　以上の結果から、テトラカルボン酸二無水物成分として所定量の脂環式テトラカルボン酸二無水物を含み、かつジアミンとしてＴＦＭＢ等のパーフルオロアルキル基含有ジアミンを含むポリイミドは、アクリル系樹脂との相溶性を示し、これらを混合した樹脂組成物を用いることにより、透明性が高く、かつ機械強度に優れるフィルムが得られることが分かる。

 

Claims (13)

  1. 　ポリイミドとアクリル系樹脂を含み、
    　前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物を含有し、ジアミン成分としてパーフルオロアルキル基を有するジアミンを含有し、
    　前記ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物成分全量に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の量が、１～８０モル％である、
    　樹脂組成物。
  2. 　前記脂環式テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、および１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分として、さらに、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステルおよびエーテル結合を有するジフタル酸無水物からなる群から選択される１種以上を含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ポリイミドの酸二無水物成分全量に対する、脂環式テトラカルボン酸二無水物、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステルおよびエーテル結合を有するジフタル酸無水物の含有量の合計が、５０モル％以上である、請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 前記パーフルオロアルキル基を有するジアミンが、パーフルオロアルキル置換ベンジジンである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記パーフルオロアルキル置換ベンジジンが２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記ポリイミドのジアミン成分全量に対するパーフルオロアルキル基を有するジアミンの量が、５０モル％以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記アクリル系樹脂は、モノマー成分全量に対する、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの変性構造の量の合計が、６０重量％以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記アクリル系樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記ポリイミドと前記アクリル系樹脂を、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項１または２に記載の樹脂組成物を含む成形体。
  12. 　請求項１または２に記載の樹脂組成物を含むフィルム。
  13. 　厚みが５μｍ以上３００μｍ以下であり、全光線透過率が８５％以上、ヘイズが１０％以下、黄色度が２．０以下、引張弾性率が３．３ＧＰａ以上、鉛筆硬度がＦ以上である、請求項１２に記載のフィルム。

     
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