WO2021132279A1 - 樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

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bis
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resin
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高史 安藤
紘平 小川
正広 宮本
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to resin compositions and films.
  • Display devices such as liquid crystals, organic EL, and electronic paper, and electronic devices such as solar cells and touch panels are required to be thinner, lighter, and more flexible.
  • a transparent polyimide film has been developed as a substitute material for glass and is used for display substrates, cover films, and the like.
  • a normal polyimide film is obtained by applying a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, on a support in the form of a film and treating it at a high temperature to remove the solvent and simultaneously perform thermal imidization.
  • a polyamic acid solution which is a polyimide precursor
  • the heating temperature for thermal imidization is high (for example, 300 ° C. or higher), and coloring (increased yellowness) is likely to occur due to heating, so that it can be applied to applications that require high transparency such as cover films for displays.
  • Patent Documents 1 to 3 report polyimide resins that are soluble in organic solvents and do not require imidization at high temperatures after film formation.
  • a polyimide film can be obtained by dissolving the soluble polyimide described in Patent Documents 1 to 3 in an organic solvent, applying it on a support, and removing the organic solvent.
  • a film produced by the solution casting method has a small birefringence, but in polyimide, molecules are likely to be oriented in the plane due to the molecular structure, and even when the film is produced by the solution casting method, the birefringence in the thickness direction is large. The refraction is large, and rainbow unevenness and color shift are observed when visually recognized from an oblique direction.
  • Patent Document 4 reports that a polyimide made from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride can achieve both transparency and low birefringence.
  • a polyimide using an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as a raw material has problems that the molecular weight does not easily increase during polymerization and it is difficult to produce a film having high mechanical strength.
  • an object of the present invention is to provide a transparent film having a small birefringence and sufficient mechanical strength, and a resin composition used for producing the transparent film.
  • the present inventors have found that a polyimide having a specific chemical structure and a specific ester-based resin show compatibility with each other, and a highly transparent film can be produced by a resin composition in which these are mixed, and the above-mentioned problems have been solved. It came to a solution.
  • One aspect of the present invention relates to a film and a resin composition containing a polyimide resin and an ester resin.
  • the resin composition may contain a polyimide resin and an ester resin in a weight ratio in the range of 98: 2 to 2:98.
  • Polyimide contains a structural unit represented by the general formula (1).
  • the structural unit of the general formula (1) is obtained by the reaction of the acid dianhydride represented by the general formula (3) and the diamine represented by the general formula (4).
  • X in the general formula (1) and the general formula (3) is a divalent organic group represented by the group (I).
  • R 1 and R 2 are a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, respectively, m is an integer of 1 to 4, and n is 0 to 0. It is an integer of 4.
  • Y in the general formula (1) and the general formula (4) is a divalent group containing 1 or more selected from the group consisting of a fluorine group, a trifluoromethyl group, a sulfone group, a fluorene structure and an alicyclic structure.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) to the total amount of the acid dianhydride component of the polyimide is preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, 45 mol% or more, or 50 mol% or more. It may be 90 mol% or less.
  • the acid dianhydride component of the polyimide may contain the acid dianhydride represented by the formula (6) as the acid dianhydride of the above general formula (3). Even if the polyimide contains 30 mol% or more, 40 mol% or more, 45 mol% or more, or 50 mol% or more of the acid dianhydride represented by the formula (6) with respect to the total amount of the acid dianhydride component. Good.
  • the polyimide resin is preferably soluble in methylene chloride.
  • the solubility parameter (SP value) of the polyimide may be 8.10 to 9.10 (cal / cm 3 ) 1/2.
  • the solubility parameter of polyimide is the sum of the product of the solubility parameter of each of the diamine and acid dianhydride constituting the polyimide and the molar ratio.
  • the ester resin is polycarbonate or polyarylate.
  • the polycarbonate may contain the repeating unit of the formula (8), and the polyarylate may contain the repeating unit of the formula (10).
  • the film of one embodiment of the present invention has a thickness of 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, a haze of 3.5% or less, a YI of 5.0 or less, a thickness retardation Rth of 3000 nm or less, and a tensile elastic modulus of 3.0 GPa or more. Is.
  • the polyimide resin and the ester resin contained in the resin composition show compatibility, a transparent film having a small haze can be obtained. Further, since the polyimide resin and the ester resin show compatibility, birefringence can be reduced without significantly reducing the excellent mechanical strength of the polyimide, so that a transparent film suitable for a display cover film or the like can be used. Can be made.
  • One embodiment of the present invention is a compatible resin composition containing a polyimide resin and an ester resin.
  • the polyimide contains a structural unit represented by the following general formula (1)
  • the ester polymer contains a structural unit represented by the general formula (2).
  • Y is a diamine residue having 1 or more selected from the group consisting of a fluorine group, a trifluoromethyl group, a sulfone group, a fluorene structure, and an alicyclic structure.
  • X is a divalent organic group selected from the following group (I).
  • R 1 and R 2 are fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or fluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4, and n. Is an integer from 0 to 4.
  • Z is an arbitrary divalent organic group
  • R 3 is a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms.
  • j is an integer from 0 to 4.
  • Q is a divalent organic group that is directly linked or selected from the group (II) below.
  • the polymer having the repeating unit of the general formula (2) is polycarbonate.
  • Q is a divalent organic group selected from group (II)
  • the polymer having repeating units of general formula (2) is polyarylate.
  • Polycarbonate is a carbonic acid ester of bisphenol
  • polyallylate is an ester of bisphenol and phthalic acid, and both are common in that they are esters of bisphenol.
  • esteer polymer polycarbonate and polyarylate
  • esteer resin polycarbonate resin and polyarylate resin
  • the polyimide in the present embodiment contains the structural unit represented by the above general formula (1).
  • Polyimide is obtained by dehydration cyclization of polyamic acid obtained by condensation of tetracarboxylic dianhydride (hereinafter, may be referred to as "acid dianhydride") and diamine. That is, the polyimide has an acid dianhydride-derived structure (acid dianhydride component) and a diamine-derived structure (diamine component).
  • the polyimide in the present embodiment contains a bis (trimellitic anhydride) ester represented by the following general formula (3) as an acid dianhydride component.
  • X in the general formula (3) is the same as X in the general formula (1). That is, X is one of the following (IA), (IB), (IC), and (ID).
  • R 1 in the formula (IA) is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4.
  • the group represented by the formula (1A) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from a hydroquinone derivative having a substituent on the benzene ring. Examples of hydroquinone having a substituent on the benzene ring include tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, and 2,5-di-tert-amylhydroquinone.
  • R 2 in the formula (IB) is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 4.
  • the group represented by the formula (IB) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from a biphenol which may have a substituent on the benzene ring.
  • biphenol derivatives having a substituent on the benzene ring examples include 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diol, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diol, 3,3', 5, Examples thereof include 5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diol, 2,2', 3,3', 5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diol and the like.
  • the group represented by the formula (IC) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from 4,4'-isopropyridene diphenol (bisphenol A).
  • the group represented by the formula (1D) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from resorcinol.
  • Those having a substituent at the 2,2'3,3'and 5,5'positions are preferable. If a substituent is provided at these positions, the bond between the benzene rings of the biphenyl skeleton is twisted due to steric hindrance of the substituent, the solubility of the polyimide in an organic solvent is improved, and the ester resin is used. Compatibility with and tends to be enhanced.
  • the polyimide is a compound represented by the formula (6) as an acid dianhydride: bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) -2, Includes 2', 3,3', 5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'diyl (abbreviation: TAHMBP).
  • the amount of the acid dianhydride of the general formula (3) is preferably 30 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride components constituting the polyimide.
  • the amount of the acid dianhydride of the general formula (3) based on 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and 55 mol. % Or more, 60 mol% or more, 65 mol% or more, or 70 mol% or more.
  • the amount of the acid dianhydride of the formula (6) is 30 mol% or more with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride components constituting the polyimide.
  • the amount of the acid dianhydride of the formula (6) based on 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and 55 mol%. As mentioned above, it may be 60 mol% or more, 65 mol% or more, or 70 mol% or more.
  • the polyimide may contain an acid dianhydride represented by the general formula (3) other than TAHMBP as an acid dianhydride component.
  • the amount of the acid dianhydride of the general formula (3) with respect to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component is preferably 90 mol% or less, and is 85 mol% or less, 80 mol% or less, or 75 mol% or less. May be good.
  • the amount of the acid dianhydride of the general formula (3) is preferably 90 mol% or less, and 10 mol% or more of the acid dianhydride component is the general formula (3). ) Is preferable.
  • acid dianhydrides other than the general formula (3) include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,1'-bicyclohexane 53,3', 4,4'tetracarboxylic acid -3,4,3', 4'-dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride , 2,2', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride , 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride,
  • the acid dianhydrides or fats represented by the following X-1, X-2, and X-3 are used. It preferably contains an acid dianhydride having a cyclic structure.
  • M in X-3 is O, S or SO 2 .
  • alicyclic acid dianhydride examples include the acid dianhydrides of the following group (III).
  • the polyimide preferably contains the above-mentioned X-1, X-2, X-3 and the acid dianhydride of group (III) in a total of 10 mol% or more, and a total of 15 mol% or more as an acid dianhydride component. , 20 mol% or more, or 25 mol% or more may be contained.
  • the polyimide in the present embodiment contains a diamine represented by the following general formula (4) as a diamine component.
  • Y in the general formula (4) is the same as Y in the general formula (1). That is, Y is a diamine residue having one or more selected from the group consisting of a fluorine group, a trifluoromethyl group, a sulfone group, a fluorene structure, and an alicyclic structure.
  • the polyimide exhibits transparency and excellent solubility in an organic solvent.
  • Examples of the diamine represented by the general formula (4) that is, a diamine having one or more selected from the group consisting of a fluorine group, a trifluoromethyl group, a sulfone group, a fluorene structure, and an alicyclic structure, are 3, 3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Sulfonate, 4,4'-bis [4- (4-amino- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenylsulfone 1, 4-diamino-2-fluorobenzen
  • the diamine represented by Y-1 to Y-5 is preferable from the viewpoint of lowering the birefringence of the polyimide, and the diamine represented by Y-6 is preferable from the viewpoint of transparency.
  • R 9 of Y-5 is a methyl group or hydrogen.
  • the polyimide may contain both 1 or more selected from Y-1 to Y-5 and Y-6 as the diamine component.
  • the amount of the above diamine with respect to 100 mol% of the total amount of the diamine component is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 15 mol% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, It may be 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more or 100%.
  • the total of Y-1 to Y-6 may be in this range.
  • the amount of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (Y-6 above) is preferably 5 mol% or more, preferably 10 to 99 mol%, based on the total amount of the diamine component. , 20-98 mol%, 30-97 mol%, 35-96 mol% or 40-95 mol%.
  • a diamine that does not contain any of a fluorine group, a trifluoromethyl group, a sulfone group, a fluorene structure, and an alicyclic structure may be used as long as the transparency of the polyimide and the solubility in an organic solvent are not excessively lowered.
  • Specific examples thereof include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 3,3'-diamino.
  • Polyimide composition By adjusting the composition of the polyimide, that is, the type and ratio of the acid dianhydride and the diamine as described above, the polyimide has transparency and solubility in an organic solvent, and is compatible with the ester polymer. Shown.
  • the solubility parameter (SP value) can be used as one of the indexes showing the solubility of polyimide in an organic solvent and the compatibility with other resins.
  • the SP value of polyimide is a value obtained by summing the product of the SP value of each monomer (acid dianhydride and diamine) alone and the composition ratio (molar ratio in which the total of acid dianhydride and diamine is 1).
  • the SP value of the polyimide is preferably 8.10 to 9.10 (cal / cm 3 ) 1/2 , and 8.15 to 9.00 (cal / cm 3 ) 1 It may be / 2.
  • the polyimide is selected from methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, N-methyl-2-pyrrolidone, chlorobenzene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane1 It is preferable to show solubility in the above solvents.
  • polyimide is soluble in a solvent, it means that it is dissolved at a concentration of 5% by weight or more.
  • methylene chloride has a low boiling point and the residual solvent can be easily removed during film production. Therefore, polyimide is preferably soluble in methylene chloride.
  • Polyamic acid as a polyimide precursor is obtained by the reaction of acid dianhydride with diamine, and polyimide is obtained by dehydration cyclization (imidization) of polyamic acid.
  • the method for preparing the polyamic acid is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • an acid dianhydride and a diamine are dissolved in an organic solvent in substantially equal molar amounts (molar ratio of 95: 100 to 105: 100) and stirred to obtain a polyamic acid solution.
  • the concentration of the polyamic acid solution is usually 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the concentration is in this range, the polyamic acid obtained by polymerization has an appropriate molecular weight, and the polyamic acid solution has an appropriate viscosity.
  • a method of adding acid dianhydride to diamine is preferable in order to suppress ring opening of acid dianhydride.
  • a plurality of types of diamines and a plurality of types of acid dianhydrides are added, they may be added at once or may be added in a plurality of times. It is also possible to control various physical properties of polyimide by adjusting the order of adding the monomers.
  • the organic solvent used for the polymerization of polyamic acid is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with diamine and acid dianhydride and can dissolve polyamic acid.
  • the organic solvent include urea solvents such as methyl urea and N, N-dimethylethyl urea, sulfoxide or sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone and tetramethyl sulfone, and N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, Amido solvents such as N-dimethylformamide (DMF), N, N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, hexamethylphosphate triamide, halogenation of chloroform, methylene chloride, etc.
  • urea solvents such as methyl urea and N, N-dimethylethyl urea,
  • alkyl solvents examples thereof include alkyl solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, dimethyl ether, diethyl ether and p-cresol methyl ether.
  • these solvents are used alone or in combination of two or more as needed.
  • DMAc, DMF, NMP and the like are preferably used.
  • Polyimide can be obtained by dehydration cyclization of polyamic acid.
  • a method for preparing polyimide from a polyamic acid solution include a method in which a dehydrating agent, an imidization catalyst, or the like is added to the polyamic acid solution to allow imidization to proceed in the solution.
  • the polyamic acid solution may be heated to accelerate the progress of imidization.
  • the polyimide resin is precipitated as a solid substance.
  • a solvent suitable for film formation such as a low boiling point solvent can be applied when preparing a solution for producing a film.
  • the molecular weight of polyimide (weight average molecular weight in terms of polyethylene oxide measured by gel permeation chromatography (GPC)) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 180,000, and 40,000 to 40,000. 180,000 is even more preferred. If the molecular weight is too small, the strength of the film may be insufficient. If the molecular weight is excessively large, the compatibility with the ester resin may be inferior.
  • the ester-based resin in the present embodiment is polycarbonate or polyarylate, and contains a structural unit represented by the above general formula (2).
  • Polycarbonate is a carbonic acid ester of bisphenol and has a repeating unit represented by the general formula (7).
  • R 3 and j are the same as Z, R 3 and j in the general formula (2).
  • a carbonic acid ester of bisphenol A having a unit is preferable.
  • polycarbonate products containing the repeating unit of formula (8) include Teijin's Panlite AD-5503, K-1300Y, L-1225L, L-1225LM, L-1225Y, L-1225Z100, L-1225Z100M, L.
  • Polycarbonate may contain bisphenol components other than bisphenol A.
  • bisphenol include 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, and 1,2,2-bis (3-methyl).
  • the divalent organic group Z in the formula (7) may contain a cyclic structure.
  • the cyclic structure includes aromatics such as fluorene skeleton and phthalimide skeleton; cyclohexylmethylidene, 2- [2.2.1] -bicycloheptylidene, cyclohexylidene, cyclopentylidene, cyclododecylidene, adamantilidene. Such as an alicyclic skeleton.
  • bisphenol in which Z has a cyclic structure examples include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, and 9,9-bis ( 4-Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, 2-phenyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalimidine, 1,1-bis (4-hydroxy) -3-Methylphenyl) Cyclohexane and the like.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of polycarbonate is preferably 5,000 to 250,000, more preferably 10,000 to 200,000, and 15,000 to 150. 000 is more preferred.
  • Polyarylate is an ester of bisphenol and phthalic acid (terephthalic acid and / or isophthalic acid) and has a repeating unit represented by the general formula (9).
  • R 3 and j are the same as Z, R 3 and j in the general formula (2).
  • the ratio of the isophthalic acid-derived structure to the terephthalic acid-derived structure in the polyarylate is not particularly limited, and is 0: 100 to 100: 0. From the viewpoint of solubility in a solvent and compatibility with the above-mentioned polyimide, the ratio of isophthalic acid to terephthalic acid is preferably 2:98 to 98: 2, 5:95 to 95: 5, or 10:90 to 90. : It may be 10.
  • Esters of bisphenol A with repeating units and phthalic acid are preferred.
  • Examples of commercially available polyarylate products containing the repeating unit of the formula (10) include Unitika's U-100 and T-200.
  • Unitika's U-8000, U-8400H, FUN-8000, C300VN, P-1001, P-3001, P-5001, P-1001A, P-3001S, P-5001S and the like are used as commercially available polyarylate products. You may.
  • Polyarylate may contain a bisphenol component other than bisphenol A.
  • bisphenols other than bisphenol A include those shown above as bisphenol components of polycarbonate.
  • the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) of polyarylate is preferably 5,000 to 150,000, more preferably 10,000 to 130,000, and 15,000 to 15,000. 100,000 is even more preferable.
  • a resin composition is prepared by mixing the above-mentioned polyimide resin and ester-based resin.
  • the resin composition may contain both polycarbonate and polyarylate as the ester resin.
  • the ratio of the polyimide resin and the ester resin in the resin composition is not particularly limited.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the polyimide resin and the ester resin may be 98: 2 to 2:98, 95: 5 to 10:90, or 90:10 to 15:85.
  • the higher the ratio of the ester resin the smaller the birefringence of the film (particularly the birefringence in the thickness direction) tends to be.
  • Polyimide is a polymer having a special molecular structure, generally has low solubility in organic solvents, and does not show compatibility with other polymers.
  • the polyimide contains the bis (trimellitic anhydride) ester of the general formula (3) as an acid anhydride component and has the structural unit of the general formula (1), so that it is highly soluble in an organic solvent.
  • the compatibility with polycarbonate and polyarylate is that the structure of the phenol ester in the general formulas (1) and (3) is highly similar to the structure of the bisphenol ester in polycarbonate and polyarylate. Can be mentioned.
  • the polyimide preferably contains 50 mol% or more of the acid dianhydride of the general formula (3) with respect to 100 mol% of the total of the acid dianhydride components. It is more preferably contained in an amount of 60 mol% or more, and further preferably contained in an amount of 65 mol% or more.
  • the acid dianhydride of the formula (6) is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 65 mol% or more.
  • the polyimide preferably contains 30 mol% or more of the acid dianhydride of the general formula (3) with respect to 100 mol% of the total of the acid dianhydride components. , 40 mol% or more is more preferable, and 45 mol% or more is further preferable.
  • the acid dianhydride of the formula (6) is preferably contained in an amount of 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and further preferably 45 mol% or more.
  • the resin composition may be a mixed solution containing a polyimide resin and an ester resin.
  • the method of mixing the resin is not particularly limited, and the resin may be mixed in a solid state or mixed in a liquid to obtain a mixed solution.
  • a polyimide resin solution and an ester resin solution may be prepared individually, and both may be mixed to prepare a mixed solution of the polyimide resin and the ester resin.
  • the solvent of the solution containing the polyimide resin and the ester resin is not particularly limited as long as it exhibits solubility in both the polyimide resin and the ester resin.
  • solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, N-methyl-2- Examples thereof include pyrrolidone, chlorobenzene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methylene chloride and the like.
  • Methylene chloride is particularly preferable as the solvent because it has excellent compatibility between the polyimide resin and the ester resin, has a low boiling point, and can easily remove the residual solvent during film production.
  • An organic or inorganic low molecular weight or high molecular weight compound may be added to the resin composition (solution) for the purpose of improving the processability of the film and imparting various functions.
  • the resin composition may contain a flame retardant, an ultraviolet absorber, a cross-linking agent, a dye, a pigment, a surfactant, a leveling agent, a plasticizer, fine particles, a sensitizer and the like.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, and inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon and layered silicate, and may have a porous or hollow structure.
  • a film is obtained by applying the above solution containing the polyimide resin and the ester resin onto the support and drying and removing the solvent.
  • a method of applying the resin solution on the support a known method using a bar coater, a comma coater, or the like can be applied.
  • a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, or the like can be used. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable to use a metal drum, an endless support such as a metal belt, a long plastic film, or the like as the support, and to manufacture the film by roll-to-roll.
  • a material that does not dissolve in the solvent of the film-forming dope may be appropriately selected, and as the plastic material, polyethylene terephthalate, polyacrylate, polyethylene naphthalate or the like is used.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the solvent can be removed and the coloration of the obtained film can be suppressed, and is appropriately set at room temperature to about 250 ° C., preferably 50 ° C. to 220 ° C. If the temperature is in this range, coloring of the film can be suppressed and the phase difference (birefringence) in the thickness direction of the film can be alleviated.
  • the heating temperature may be raised stepwise. In order to increase the solvent removal efficiency, the resin film may be peeled off from the support and dried after the drying has progressed to some extent. Heating may be carried out under reduced pressure to facilitate solvent removal.
  • the thickness of the film is not particularly limited and may be set as appropriate according to the application.
  • the thickness of the film is, for example, 5 to 300 ⁇ m. From the viewpoint of achieving both self-supporting property and flexibility and making the film highly transparent, the thickness of the film is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and may be 30 ⁇ m to 90 ⁇ m, 40 ⁇ m to 85 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 80 ⁇ m. ..
  • the thickness of the film for use as a cover film for a display is preferably 50 ⁇ m or more.
  • the haze of the film is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, further preferably 3.5% or less, and may be 3% or less, 2% or less, or 1% or less.
  • the lower the haze of the film the better.
  • the polyimide resin and the ester resin show compatibility, a film having low haze and high transparency can be obtained.
  • the higher the ratio of the acid dianhydride of the general formula (3) the lower the haze of the film tends to be, and particularly the ratio of the acid dianhydride of the formula (6) is high.
  • the haze of the film tends to be lower.
  • the yellowness (YI) of the film is preferably 5.0 or less.
  • the polyimide having the structural unit represented by the general formula (1) absorbs less visible light, so that a film having high transparency and a small YI can be obtained.
  • the thickness direction retardation Rth of the film is preferably 3000 nm or less from the viewpoint of suppressing deterioration of visibility due to coloring of the screen or the like.
  • the tensile elastic modulus of the film is preferably 3.0 GPa or more. Since the polyimide resin and the ester resin show compatibility, the Rth and the tensile elastic modulus are intermediate values between the film of the polyimide resin alone and the film of the ester resin alone, and by adjusting the blending ratio of both, the above A film having both Rth and tensile elastic modulus can be obtained.
  • IPA 2-propyl alcohol
  • ⁇ Films 21-28> The polyimide (PI) obtained in the above production example and commercially available polycarbonate (PC) were mixed with methylene chloride at the ratio shown in Table 4 to prepare a methylene chloride solution having a resin content of 11% by weight. Using this solution, coating and drying were carried out under the same conditions as in the preparation of the above films 1 to 14, to prepare films 21 to 28 having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • Reference Examples A and C a methylene chloride solution of a polyimide resin was prepared, and a film having a thickness of about 50 ⁇ m was prepared under the same conditions as described above.
  • Reference Example B a polyarylate methylene chloride solution was prepared, and a film having a thickness of about 50 ⁇ m was prepared under the same conditions as described above.
  • Reference Example D a methylene chloride solution of polyalicarbonate was prepared, coated and dried under the same conditions as above to prepare a film having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • Polyimide was dissolved in an eluent so as to have a concentration of 0.4% by weight, and analysis was performed by GPC under the conditions shown in Table 1 to determine the weight average molecular weight (Mw).
  • the film was cut into strips having a width of 10 mm, and measured using "AUTOGRAPH AGS-X" manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of a distance between gripping tools of 100 mm and a tensile speed of 20.0 mm / min.
  • phase difference in thickness direction The film was cut into 3 cm squares, and the in-plane phase difference and the oblique phase difference at a wavelength of 590 nm were measured using the phase difference measuring device "KOBRA" manufactured by Oji Measuring Instruments. The phase difference Rth was calculated.
  • Table 2 shows the compositions of diamine and acid dianhydride in the production example of polyimide, and the SP value and weight average molecular weight (Mw) of the polyimide.
  • the unit of SP value in Table 2 is (cal / cm 3 ) 1/2
  • the SP value of polyimide is the sum of the product of the SP value of each monomer and the molar ratio to the total of diamine and acid dianhydride. Value.
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • 3,3'-DDS 3,3'-diaminodiphenylsulfone
  • TAHMBP Bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) -2,2', 3,3', 5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'diyl
  • OCBP- TME Bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) -3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'diyl
  • BP-TME Bis (1,3-dioxo-1) , 3-Dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) -biphenyl-4,4'diyl
  • Table 3 shows the resin composition and film characteristics of films 1 to 14 (composition of polyimide and polyarylate) produced in the film production example, and the resin composition and film characteristics of films 21 to 28 (composition of polyimide and polycarbonate). It is shown in Table 4.
  • Table 3 shows the results of Reference Examples A and B together, and Table 4 shows the results of Reference Examples C and D together.
  • the polyarylate (PAR) in Table 3 and the polycarbonate (PC) in Table 4 are as follows.
  • Mw is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC.
  • Teijin's "Panlight L-1225LM” Mw 42,000
  • the polyimide film of Reference Example A prepared using only polyimide 1A and the polyimide film of Reference Example C prepared using only polyimide 10 showed low haze, excellent transparency, and high tensile elastic modulus, but Rth. was a big one.
  • the polyarylate film of Reference Example B prepared using only polyarylate and the polycarbonate film of Reference Example D prepared using only polycarbonate were excellent in transparency and showed a small Rth, but had a tensile elastic modulus of about 2 GPa. Therefore, the mechanical strength was not sufficient.
  • films 1 to using a composition of polyarylate and polyimide containing a bis (trimellitic anhydride) ester represented by the general formula (3) such as TAHMBP as an acid dianhydride component showed high transparency, and the tensile elastic modulus and Rth showed values intermediate between polyimide and polyarylate.
  • Films 11 to 14 using a composition of polyarylate and a polyimide containing no bis (trimellitic anhydride) ester represented by the general formula (3) as an acid dianhydride component have high haze and are used for optical purposes. It was poorly practical as an ester. Since the polyimide resin and polyarylate used for producing these films can obtain a transparent film by themselves, it is considered that the poor compatibility of the resins is the cause of the white turbidity.
  • the polyimide containing the bis (trimellitic anhydride) ester represented by the general formula (3) and polyarylate show compatibility, and a highly transparent film can be produced, and both of them can be produced. It can be seen that by adjusting the mixing ratio, it is possible to produce a film capable of achieving both high tensile elastic modulus and low Rth.
  • Film 4 which is a mixture of polyimide 2 in which the amount of TAHMBP relative to the total amount of acid dianhydride is 45 mol% and polyarylate at a weight ratio of 80:20, maintained transparency, but had a haze higher than that of film 1. There was an increase. The haze was further increased in the film 10 in which polyimide 9 in which the amount of TAHMBP was 40 mol% with respect to the total amount of acid dianhydride and polyarylate were mixed at a weight ratio of 80:20. From these results, it can be seen that the higher the ratio of TAHMBP in the acid dianhydride component of polyimide, the better the compatibility with polyarylate.
  • Film 5 in which polyarylate is mixed with polyimide 3A containing Bis-DA2000, which is an ester of bisphenol A and trimellitic anhydride, in addition to 50 mol% TAHMBP as an acid dianhydride, is a film 1 to 3. Showed a small haze similar to. The same was true for films 6 and 7.
  • the film 8 obtained by mixing polyarylate with polyimide 7 containing BP-TME, which is an ester of biphenol and trimellitic anhydride, in addition to 40 mol% TAHMBP as an acid dianhydride component, is the same as film 10. , Showed a haze of about 3%. The same was true for the film 9 using polyimide 8 containing OCBP-TME as an acid dianhydride component.
  • TAHMBP containing a biphenyl skeleton having three substituents on each benzene ring has a particularly large contribution to improving compatibility with polyarylate. ..
  • the film 21 using the composition of polycarbonate and polyimide containing a bis (trimellitic anhydride) ester represented by the general formula (3) such as TAHMBP as an acid dianhydride component is a film 21. It showed high transparency and showed intermediate values of tensile elasticity and Rth between polyimide and polycarbonate.
  • Films 26 to 28 using a composition of polycarbonate and polyimide not containing a bis (trimellitic anhydride) ester represented by the general formula (3) as an acid dianhydride component have high haze and are used for optical purposes. It was poor in practical use. Since a transparent film can be obtained by itself for both the polyimide resin and the polycarbonate used for producing these films, it is considered that the poor compatibility of the resins is the cause of the white turbidity.
  • Polyimides 22-25 containing Bis-DA2000 in addition to 50 mol% TAHMBP as acid dianhydride had smaller haze than films 26-28, but increased haze compared to film 21.
  • TAHMBP as an acid dianhydride component of polyimide contributes greatly to the improvement of compatibility.

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Abstract

樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とエステル系樹脂を含む。エステル系樹脂は、ポリカーボネートまたはポリアリレートである。ポリイミドは、一般式（１）で表される構造単位を含む。一般式（１）において、Ｘは、群（Ｉ）で表される２価の有機基であり、Ｙは、フッ素基、トリフルオロメチル基、スルホン基、フルオレン構造および脂環構造からなる群から選択される１以上を含む２価の基である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｍは１～４の整数であり、ｎは０～４の整数である。

Description

樹脂組成物およびフィルム
　本発明は、樹脂組成物およびフィルムに関する。
　液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等の表示装置や、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスにおいて、薄型化や軽量化、さらにはフレキシブル化が要求されている。これらのデバイスに使用されるガラス材料をフィルム材料に代えることにより、フレキシブル化、薄型化、軽量化が図られる。ガラス代替材料として、透明ポリイミドフィルムが開発され、ディスプレイ用基板やカバーフィルム等に用いられている。
　通常のポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に塗布し、高温処理することにより、溶媒除去と同時に熱イミド化を行うことにより得られる。しかしながら、熱イミド化のための加熱温度は高く（例えば３００℃以上）、加熱による着色（黄色度の上昇）が生じやすく、ディスプレイ用カバーフィルム等の高い透明性が要求される用途への適用が困難である。特許文献１～３では、有機溶媒に可溶であり、フィルム化後の高温でのイミド化を必要としないポリイミド樹脂が報告されている。
　特許文献１～３等に記載の可溶性ポリイミドを有機溶媒に溶解させ、支持体上に塗布し、有機溶媒を除去することにより、ポリイミドフィルムが得られる。一般に、溶液キャスト法により作製されるフィルムは複屈折が小さいが、ポリイミドは、分子構造に起因して面内に分子が配向しやすく、溶液キャスト法によりフィルムを作製した場合でも、厚み方向の複屈折が大きく、斜め方向から視認した際に、虹ムラや色調のシフトが観察される。
　特許文献４では、脂環式テトラカルボン酸二無水物を原料とするポリイミドが、透明性と低複屈折性とを両立し得ることが報告されている。しかし、脂環式テトラカルボン酸二無水物を原料とするポリイミドは、重合時に分子量が増大し難く、機械強度の高いフィルムの作製が困難である等の課題がある。
特開２０１２－１４４６０３号公報 特開２０１６－１３２６８６号公報 ＷＯ２０１７／１７５８６９号国際公開パンフレット 特許第６１７４５８０号
　ポリイミドは、剛直な構造を導入すると、機械強度が向上するものの、有機溶媒への溶解性や透明性の低下、高複屈折化の要因となり、従来の透明ポリイミド樹脂では、透明性を保持したまま、低複屈折と高機械強度を両立することは容易ではない。かかる課題に鑑み、本発明は、複屈折が小さく、かつ十分な機械強度を有する透明フィルム、およびその作製に用いられる樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明者らは、特定の化学構造を有するポリイミドと特定のエステル系樹脂が相溶性を示し、これらを混合した樹脂組成物により透明性の高いフィルムを作製可能であることを見出し、上記課題を解決するに至った。
　本発明の一態様は、ポリイミド樹脂とエステル系樹脂とを含むフィルムおよび樹脂組成物に関する。樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とエステル系樹脂とを、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含むものであってもよい。
　ポリイミドは、一般式（１）で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）の構造単位は、一般式（３）で表される酸二無水物と一般式（４）で表されるジアミンとの反応により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）および一般式（３）におけるＸは、群（Ｉ）で表される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｍは１～４の整数であり、ｎは０～４の整数である。
　一般式（１）および一般式（４）におけるＹは、フッ素基、トリフルオロメチル基、スルホン基、フルオレン構造および脂環構造からなる群から選択される１以上を含む２価の基である。
　ポリイミドの酸二無水物成分全量に対する一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の比率は、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上、４５モル％以上、または５０モル％以上であってもよく、９０モル％以下であってもよい。
　ポリイミドの酸二無水物成分は、上記一般式（３）の酸二無水物として、式（６）で表される酸二無水物を含んでいてもよい。ポリイミドは、酸二無水物成分全量に対して、式（６）で表される酸二無水物を３０モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、または５０モル％以上含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ポリイミド樹脂は、塩化メチレンに可溶であるものが好ましい。ポリイミドの溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、８．１０～９．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であってもよい。ポリイミドの溶解性パラメーターは、ポリイミドを構成するジアミンおよび酸二無水物のそれぞれの溶解性パラメーターとモル比との積を合計したものである。
　エステル系樹脂は、ポリカーボネートまたはポリアリレートである。ポリカーボネートは、式（８）の繰り返し単位を含むものであってもよく、ポリアリレートは式（１０）の繰り返し単位を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明の一実施形態のフィルムは、厚みが５μｍ以上３００μｍ以下であり、ヘイズが３．５％以下、ＹＩが５．０以下、厚み位相差Ｒｔｈが３０００ｎｍ以下、引張弾性率が３．０ＧＰa以上である。
　樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂とエステル系樹脂が相溶性を示すため、ヘイズが小さい透明フィルムが得られる。また、ポリイミド樹脂とエステル系樹脂が相溶性を示すため、ポリイミドの優れた機械強度を大幅に低下されることなく、複屈折を低減可能であるため、ディスプレイのカバーフィルム等に適した透明フィルムを作製できる。
［樹脂組成物］
　本発明の一実施形態は、ポリイミド樹脂とエステル系樹脂とを含む相溶系の樹脂組成物である。ポリイミドは、下記の一般式（１）で表される構造単位を含み、エステル系ポリマーは、一般式（２）で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（１）において、Ｙは、フッ素基、トリフルオロメチル基、スルホン基、フルオレン構造、および脂環構造からなる群から選択される１以上を有するジアミン残基である。Ｘは下記の群（Ｉ）から選択される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　群（Ｉ）のＲ１およびＲ２は、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｍは１～４の整数であり、ｎは０～４の整数である。
　一般式（２）において、Ｚは任意の２価の有機基であり、Ｒ３は、ハロゲン、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基であり、ｊは０～４の整数である。Ｑは、直結、または下記の群（II）から選択される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｑが直結である場合、一般式（２）の繰り返し単位を有するポリマーはポリカーボネートである。Ｑが群（II）から選択される２価の有機基である場合、一般式（２）の繰り返し単位を有するポリマーはポリアリレートである。
　ポリカーボネートはビスフェノールの炭酸エステルであり、ポリアリレートはビスフェノールとフタル酸とのエステルであり、両者はビスフェノールのエステルである点において共通している。以下では、ポリカーボネートとポリアリレートをまとめて「エステル系ポリマー」と記載し、ポリカーボネート樹脂とポリアリレート樹脂をまとめて「エステル系樹脂」と記載する。
＜ポリイミド樹脂＞
　本実施形態におけるポリイミドは、上記の一般式（１）で表される構造単位を含む。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物（以下、「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの縮合により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドは、酸二無水物由来構造（酸二無水物成分）とジアミン由来構造（ジアミン成分）とを有する。
（酸二無水物）
　本実施形態におけるポリイミドは、酸二無水物成分として、下記の一般式（３）で表されるビス（無水トリメリット酸）エステルを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（３）におけるＸは、一般式（１）におけるＸと同一である。すなわち、Ｘは、下記の（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）、（ＩＤ）のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＩＡ）におけるＲ１は、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｍは１～４の整数である。式（１Ａ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有するヒドロキノン誘導体から２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するヒドロキノンとしては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン等が挙げられる。
　　式（ＩＢ）におけるＲ２は、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｎは０～４の整数である。式（ＩＢ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有していてもよいビフェノールから２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するビフェノール誘導体としては、２，２’－ジメチルビフェニル－４,４’－ジオール、３，３’－ジメチルビフェニル－４,４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
　式（ＩＣ）で表される基は、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）から２つの水酸基を除いた基である。式（１Ｄ）で表される基は、レゾルシノールから２つの水酸基を除いた基である。
　上記の中でも、エステル系樹脂との相溶性の観点から、Ｘは、（ＩＢ）、（ＩＣ）または（ＩＤ）が好ましく、中でも式（ＩＢ）が好ましく、特に、ｎ＝３であり、ビフェニルの２，２’３，３’，５，５’位に置換基を有するものが好ましい。これらの位置に置換基を有すると、置換基の立体障害等に起因して、ビフェニル骨格のベンゼン環同士の結合にねじれが生じ、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が向上するとともに、エステル系樹脂との相溶性が高められる傾向がある。
　式（ＩＢ）で表され、ビフェニルの２，２’３，３’，５，５’位に置換基を有する２価値の有機基の具体例として、下記の式（５）で表される２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイルが挙げられる。式（３）のＸが２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイルである酸二無水物は、式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　すなわち、一実施形態において、ポリイミドは、酸二無水物として、式（６）で表される化合物：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’ジイル（略称：ＴＡＨＭＢＰ）を含む。
　ポリイミドを構成する酸二無水物成分の全量１００モル％に対する一般式（３）の酸二無水物の量は、３０モル％以上が好ましい。一般式（３）の酸二無水物の比率が高いほど、ポリイミドとエステル系ポリマーとの相溶性が向上し、フィルムのヘイズが低減し透明性向上する傾向がある。酸二無水物成分の全量１００モル％に対する一般式（３）の酸二無水物の量は、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がより好ましく、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上または７０モル％以上であってもよい。
　エステル系ポリマーとの相溶性向上の観点から、ポリイミドを構成する酸二無水物成分の全量１００モル％に対する式（６）の酸二無水物の量が３０モル％以上であることが好ましい。酸二無水物成分の全量１００モル％に対する式（６）の酸二無水物の量は、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がより好ましく、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上または７０モル％以上であってもよい。ポリイミドは、酸二無水成分として、ＴＡＨＭＢＰに加えて、ＴＡＨＭＢＰ以外の一般式（３）で表される酸二無水物を含んでいてもよい。
　一般式（３）の酸二無水物の比率が過度に大きいと、フィルムの複屈折が大きくなる場合がある。酸二無水物成分の全量１００モル％に対する一般式（３）の酸二無水物の量は、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下、８０モル％以下、または７５モル％以下であってもよい。
　上記の通り、ポリイミドの酸二無水物成分のうち、一般式（３）の酸二無水物の量は９０モル％以下が好ましく、酸二無水物成分の１０モル％以上は、一般式（３）以外の酸二無水物であることが好ましい。
　一般式（３）以外の酸二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン５３，３’，４，４’テトラカルボン酸‐３，４，３’，４’－二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－プロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－１，４－フェニレンエステルが挙げられる。
　上記の中でも、ポリイミドの透明性および有機溶媒への溶解性向上、ならびに低複屈折化の観点から、下記のＸ－１、Ｘ－２、Ｘ－３で表される酸二無水物、または脂環式構造を有する酸二無水物を含むことが好ましい。Ｘ－３におけるＭは、Ｏ、ＳまたはＳＯ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　脂環式の酸二無水物の具体例としては、下記の群（III）の酸二無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ポリイミドは、酸二無水物成分として、上記のＸ－１，Ｘ－２，Ｘ－３および群（III）の酸二無水物を、合計１０モル％以上含むことが好ましく、合計１５モル％以上、２０モル％以上、または２５モル％以上含んでいてもよい。
（ジアミン）
　本実施形態におけるポリイミドは、ジアミン成分として、下記の一般式（４）で表されるジアミンを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（４）におけるＹは、一般式（１）におけるＹと同一である。すなわち、Ｙは、フッ素基、トリフルオロメチル基、スルホン基、フルオレン構造、および脂環構造からなる群から選択される１以上を有するジアミン残基である。これらの官能基を有するジアミン成分を含むことにより、ポリイミドは透明性を示すとともに、有機溶媒に対する優れた溶解性を示す。
　一般式（４）で表されるジアミン、すなわち、フッ素基、トリフルオロメチル基、スルホン基、フルオレン構造、および脂環構造からなる群から選択される１以上を有するジアミンの例としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２，６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６，－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジン、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９’－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン（ＦＦＤＡ）が挙げられる。
　上記の中でも、ポリイミドの低複屈折化の観点から、Ｙ－１～Ｙ－５で表されるジアミンが好ましく、透明性の観点からはＹ－６で表されるジアミンが好ましい。Ｙ－５のＲ９は、メチル基または水素である。ポリイミドは、ジアミン成分として、Ｙ－１～Ｙ－５から選択される１以上と、Ｙ－６の両方を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ジアミン成分の全量１００モル％に対する上記のジアミンの量は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましく、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上または１００％であってもよい。Ｙ－１～Ｙ－６の合計がこの範囲であってもよい。
　ポリイミドの透明性および溶解性の観点から、ジアミン成分全量に対する２，２’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（上記のＹ－６）の量は、５モル％以上が好ましく、１０～９９モル％、２０～９８モル％、３０～９７モル％、３５～９６モル％または４０～９５モル％であってもよい。
　ポリイミドの透明性および有機溶媒への溶解性を過度に低下させない範囲で、フッ素基、トリフルオロメチル基、スルホン基、フルオレン構造、および脂環構造のいずれも含まないジアミンを用いてもよい。その具体例としては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、等を例示できる。
（ポリイミドの組成）
　上記の様に、ポリイミドの組成、すなわち酸二無水物およびジアミンの種類および比率を調整することにより、ポリイミドは、透明性および有機溶媒への溶解性を有するとともに、エステル系ポリマーとの相溶性を示す。ポリイミドの有機溶媒への溶解性および他の樹脂との相溶性を表す指標の１つとして、溶解性パラメーター（ＳＰ値）を利用できる。
　ポリイミドのＳＰ値は、各モノマー（酸二無水物およびジアミン）の単体のＳＰ値と組成比（酸二無水物とジアミンの合計を１としたモル比）との積を合計した値である。ポリイミドと、溶媒および他の樹脂とのＳＰ値の差が小さいほど、溶解性・相溶性が高くなる傾向がある。エステル系樹脂との相溶性の観点から、ポリイミドのＳＰ値は、８．１０～９．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、８．１５～９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であってもよい。
　ポリイミドは、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフランおよび１，４－ジオキサンから選択される１以上の溶媒に対する溶解性を示すことが好ましい。ポリイミドが溶媒に溶解性を示すとは、５重量％以上の濃度で溶解することを意味する。上記の溶媒の中でも、塩化メチレンは、低沸点でありフィルム作製時の残存溶媒の除去が容易であることから、ポリイミドは、塩化メチレンに可溶であることが好ましい。
（ポリイミド樹脂の調製）
　酸二無水物とジアミンとの反応によりポリイミド前駆体としてのポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水環化（イミド化）によりポリイミドが得られる。
　ポリアミド酸の調製方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法を適用できる。例えば、酸二無水物とジアミンとを、略等モル量（９５：１００～１０５：１００のモル比）で有機溶媒中に溶解させ、攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液の濃度は、通常５～３５重量％であり、好ましくは１０～３０重量％である。この範囲の濃度である場合に、重合により得られるポリアミド酸が適切な分子量を有するとともに、ポリアミド酸溶液が適切な粘度を有する。
　ポリアミド酸の重合に際しては、酸二無水物の開環を抑制するため、ジアミンに酸二無水物を加える方法が好ましい。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。モノマーの添加順序を調整することにより、ポリイミドの諸物性を制御することもできる。
　ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、ジアミンおよび酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独でまたは必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いる。ポリアミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が好ましく用いられる。
　ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。ポリアミド酸溶液からポリイミドを調製する方法として、ポリアミド酸溶液に脱水剤、イミド化触媒等を添加し、溶液中でイミド化を進行させる方法が挙げられる。イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。ポリアミド酸のイミド化により生成したポリイミドが含まれる溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が固形物として析出する。ポリイミド樹脂を固形物として単離することにより、ポリアミド酸の合成時に発生した不純物や、残存脱水剤およびイミド化触媒等を、貧溶媒により洗浄・除去可能であり、ポリイミドの着色や黄色度の上昇等を防止できる。また、ポリイミド樹脂を固形物として単離することにより、フィルムを作製するための溶液を調製する際に、低沸点溶媒等のフィルム化に適した溶媒を適用できる。
　ポリイミドの分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量）は、１０，０００～２００，０００が好ましく、２０，０００～１８０，０００がより好ましく、４０，０００～１８０，０００がさらに好ましい。分子量が過度に小さい場合、フィルムの強度が不足する場合がある。分子量が過度に大きい場合、エステル系樹脂との相溶性に劣る場合がある。
＜エステル系樹脂＞
　本実施形態におけるエステル系樹脂は、ポリカーボネートまたはポリアリレートであり、上記の一般式（２）で表される構造単位を含む。
（ポリカーボネート）
　ポリカーボネートは、ビスフェノールの炭酸エステルであり、一般式（７）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（７）におけるＺ，Ｒ３およびｊは、一般式（２）におけるＺ，Ｒ３およびｊと同一である。
　有機溶媒への溶解性および上記のポリイミドとの相溶性の観点から、ポリカーボネートとしては、２価の有機基Ｚがイソプロピリデン基であり、ｊ＝０であるもの、すなわち、式（８）の繰り返し単位を有するビスフェノールＡの炭酸エステルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（８）の繰り返し単位を含むポリカーボネートの市販品としては、帝人製のパンライトＡＤ－５５０３、Ｋ－１３００Ｙ、Ｌ－１２２５Ｌ、Ｌ－１２２５ＬＭ、Ｌ－１２２５Ｙ、Ｌ－１２２５Ｚ１００、Ｌ－１２２５Ｚ１００Ｍ、Ｌ－１２２５ＺＬ１００、Ｌ－１２５０Ｙ、Ｌ－１２５０Ｚ１００、ＬＤ－１０００ＲＭ、ＬＮ－１０１０ＲＭ、ＬＮ－２２５０Ｙ、ＬＮ－２２５０Ｚ、ＬＮ－２５２０Ａ、ＬＮ－２５２０ＨＡ、ＬＮ－２５２５ＺＡ、ＬＮ－３０００ＲＭ、ＬＮ－３０５０ＲＭ、ＬＳ－２２５０、ＬＶ－２２２５Ｌ、ＬＶ－２２２５Ｙ、ＬＶ－２２２５Ｚ、ＬＶ－２２５０Ｙ、ＬＶ－２２５０Ｚ、ＭＮ－４８００、ＭＮ－４８００Ｚ、ＭＮ－４８０５Ｚ；三菱エンジニアリングプラスチックス製のユーピロンＫ４１００、ＭＬ２００，ＭＬ３００、ＭＬ４００等が挙げられる。
　ポリカーボネートは、ビスフェノールＡ以外のビスフェノール成分を含んでいてもよい。ビスフェノールの具体例としては、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｎ－プロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｓｅｃ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、６，６’－ジヒドロキシ－３，３、３’、３’－テトラメチルスピロ（ビス）インダン、２，６－ジヒドロキシジベンゾ－ｐ－ジオキシン、２，６－ジヒドロキシアントレン、２，７－ジヒドロキシフェノキサチン、２，７－ジヒドロキシ－９，１０－ジメチルフェナジン、３，６－ジヒドロキシベンゾフラン、３，６－ジヒドロキシアントレン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、２，２’－ジメチルビフェニル－４,４’－ジオール、３，３’－ジメチルビフェニル－４,４’－ジオール、イソプロピリデンジフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジオール、レゾルシノール等が挙げられる。
　式（７）における２価の有機基Ｚは、環状構造を含んでいてもよい。環状構造としては、フルオレン骨格、フタルイミド骨格等の芳香族；シクロヘキシルメチリデン、２－［２．２．１］－ビシクロヘプチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン等の脂環式骨格が挙げられる。Ｚが環状構造を含むビスフェノールの具体例としては、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　フィルムの強度およびポリイミドとの相溶性の観点から、ポリカーボネートの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、５，０００～２５０，０００が好ましく、１０，０００～２００，０００がより好ましく、１５，０００～１５０，０００がさらに好ましい。
（ポリアリレート）
　ポリアリレートは、ビスフェノールとフタル酸（テレフタル酸および／またはイソフタル酸）とのエステルであり、一般式（９）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（９）におけるＺ，Ｒ３およびｊは、一般式（２）におけるＺ，Ｒ３およびｊと同一である。
　ポリアリレートにおけるイソフタル酸由来構造とテレフタル酸由来構造の比率は特に限定されず、０：１００～１００：０である。溶媒への可溶性、および上記のポリイミドとの相溶性の観点から、イソフタル酸とテレフタル酸の比率は、２：９８～９８：２が好ましく、５：９５～９５：５、または１０：９０～９０：１０であってもよい。
　有機溶媒への溶解性および上記のポリイミドとの相溶性の観点から、ポリアリレートとしては、２価の有機基Ｚがイソプロピリデン基であり、ｊ＝０であるもの、すなわち、式（１０）の繰り返し単位を有するビスフェノールＡとフタル酸とのエステルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（１０）の繰り返し単位を含むポリアリレートの市販品としては、ユニチカ製のＵ－１００、Ｔ－２００等が挙げられる。ポリアリレートの市販品として、ユニチカ製のＵ－８０００、Ｕ－８４００Ｈ，ＦＵＮ－８０００、Ｃ３００ＶＮ、Ｐ－１００１，Ｐ－３００１、Ｐ－５００１、Ｐ－１００１Ａ、Ｐ－３００１Ｓ、Ｐ－５００１Ｓ等を用いてもよい。
　ポリアリレートは、ビスフェノールＡ以外のビスフェノール成分を含んでいてもよい。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールの具体例としては、ポリカーボネートのビスフェノール成分として先に示したものが挙げられる。
　フィルムの強度およびポリイミドとの相溶性の観点から、ポリアリレートの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、５，０００～１５０，０００が好ましく、１０，０００～１３０，０００がより好ましく、１５，０００～１００，０００がさらに好ましい。
＜樹脂組成物の調製＞
　上記のポリイミド樹脂とエステル系樹脂とを混合して、樹脂組成物を調製する。樹脂組成物は、エステル系樹脂として、ポリカーボネートとポリアリレートの両方を含んでいてもよい。
　上記のポリイミド樹脂とエステル系樹脂は、任意の比率で相溶性を示し得るため、樹脂組成物におけるポリイミド樹脂とエステル系樹脂との比率は特に限定されない。ポリイミド樹脂とエステル系樹脂の混合比（重量比）は、９８：２～２：９８、９５：５～１０：９０、または９０：１０～１５：８５であってもよい。ポリイミド樹脂の比率が高いほど、フィルムの弾性率が高くなり、機械強度に優れる傾向がある。エステル系樹脂の比率が高いほど、フィルムの複屈折（特に厚み方向の複屈折）が小さくなる傾向がある。
　ポリイミドは特殊な分子構造を有するポリマーであり、一般には、有機溶媒に対する溶解性が低く、他のポリマーとは相溶性を示さない。本実施形態では、ポリイミドが酸無水物成分として一般式（３）のビス（無水トリメリット酸）エステルを含み、一般式（１）の構造単位を有することにより、有機溶媒に対して高い溶解性を示すとともに、ポリカーボネートおよびポリアリレートとの相溶性を示す。ポリイミドがポリカーボネートおよびポリアリレートと溶解性を示す理由の１つとして、一般式（１）および一般式（３）におけるフェノールエステルの構造が、ポリカーボネートおよびポリアリレートにおけるビスフェノールエステルの構造との類似性が高いことが挙げられる。
　ポリカーボネートとの相溶性を持たせるためには、ポリイミドは、酸二無水物成分の合計１００モル％に対して、一般式（３）の酸二無水物を、５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、６５モル％以上含むことがさらに好ましい。中でも、式（６）の酸二無水物を、５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、６５モル％以上含むことがさらに好ましい。
　ポリアリレートとの相溶性を持たせるためには、ポリイミドは、酸二無水物成分の合計１００モル％に対して、一般式（３）の酸二無水物を、３０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましく、４５モル％以上含むことがさらに好ましい。中でも、式（６）の酸二無水物を、３０モル％以上含むことが好ましく、４０モル％以上含むことがより好ましく、４５モル％以上含むことがさらに好ましい。
　樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とエステル系樹脂とを含む混合溶液であってもよい。樹脂の混合方法は特に限定されず、固体の状態で混合してもよく、液体中で混合して混合溶液としてもよい。ポリイミド樹脂溶液およびエステル系樹脂溶液を個別に調製し、両者を混合してポリイミド樹脂とエステル系樹脂との混合溶液を調製してもよい。
　ポリイミド樹脂およびエステル系樹脂を含む溶液の溶媒としては、ポリイミド樹脂およびエステル系樹脂の両方に対する溶解性を示すものであれば特に限定されない。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、塩化メチレン等が挙げられる。ポリイミド樹脂とエステル系樹脂との相溶性に優れ、かつ低沸点でありフィルム作製時の残存溶媒の除去が容易であることから、溶媒としては塩化メチレンが特に好ましい。
　フィルムの加工性向上や各種機能の付与等を目的として、樹脂組成物（溶液）に、有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。樹脂組成物は、難燃剤、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を含んでいてもよい。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、多孔質や中空構造であってもよい。
［フィルム］
　上記のポリイミド樹脂およびエステル系樹脂を含む溶液を、支持体上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、フィルムが得られる。
　樹脂溶液を支持体上に塗布する方法としては、バーコーターやコンマコーター等を用いた公知の方法を適用できる。支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等が用いられる。
　溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は溶媒が除去でき、かつ得られるフィルムの着色を抑制できる温度であれば特に制限されず、室温～２５０℃程度で適宜に設定され、５０℃～２２０℃が好ましい。この範囲の温度であれば、フィルムの着色を抑制し、フィルムの厚み方向の位相差（複屈折）を緩和できる。加熱温度は段階的に上昇させてもよい。溶媒の除去効率を高めるために、ある程度乾燥が進んだ後に、支持体から樹脂膜を剥離して乾燥を行ってもよい。溶媒の除去を促進するために、減圧下で加熱を行ってもよい。
　フィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。フィルムの厚みは、例えば５～３００μｍである。自己支持性と可撓性とを両立し、かつ透明性の高いフィルムとする観点から、フィルムの厚みは２０μｍ～１００μｍが好ましく、３０μｍ～９０μｍ、４０μｍ～８５μｍ、または５０μｍ～８０μｍであってもよい。ディスプレイのカバーフィルム用途としてのフィルムの厚みは、５０μｍ以上が好ましい。
　フィルムのヘイズは５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましく、３％以下、２％以下または１％以下であってもよい。フィルムのヘイズは低いほど好ましい。上記の様に、ポリイミド樹脂とエステル系樹脂が相溶性を示すため、ヘイズが低く、透明性の高いフィルムが得られる。ポリイミドの酸二無水物成分のうち、一般式（３）の酸二無水物の比率が高いほど、フィルムのヘイズが低くなる傾向があり、特に式（６）の酸二無水物の比率が高いほどフィルムのヘイズが低くなる傾向がある。
　フィルムの黄色度（ＹＩ）は、５．０以下が好ましい。上記のように、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドは、可視光の吸収が少ないため、透明性が高く、ＹＩが小さいフィルムが得られる。
　画面の着色等に起因する視認性の低下を抑制する観点から、フィルムの厚み方向位相差Ｒｔｈは３０００ｎｍ以下が好ましい。強度の観点から、フィルムの引張弾性率は３．０ＧＰa以上が好ましい。ポリイミド樹脂とエステル系樹脂が相溶性を示すため、Ｒｔｈおよび引張弾性率は、ポリイミド樹脂単独のフィルムとエステル系樹脂単独のフィルムの中間的な値となり、両者の配合比を調整することにより、上記のＲｔｈと引張弾性率を両立するフィルムが得られる。
　以下、実施例および比較例に基づき、本発明の実施形態についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ポリイミド樹脂の製造例］
　セパラブルフラスコにジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、表２に示す比率（モル％）で、ジアミンおよび酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下にて５～１０時間撹拌して反応させ、固形分濃度１８重量％のポリアミド酸溶液を得た。製造例１Ａ～１Ｃ、製造例３Ａ，３Ｂ、製造例４Ａ，４Ｂ、製造例６Ａ，６Ｂおよび製造例１１Ａ，１１Ｂでは、反応時間を変更することにより、分子量を調整した。
　ポリアミド酸溶液１００ｇに、イミド化触媒としてピリジン５．５ｇを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸８ｇを添加し、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら、２－プロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）１００ｇを、２～３滴／秒の速度で投入し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ１５０ｇを添加し、約３０分撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体をＩＰＡで洗浄した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。
［フィルム作製例］
＜フィルム１～１４＞
　塩化メチレンに、上記の製造例で得られたポリイミド（ＰＩ）と市販のポリアリレート（ＰＣ）を、表３に示す比率で混合し、樹脂分１１重量％の塩化メチレン溶液を調製した。この溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、４０℃で６０分、７０℃で３０分、１５０℃で３０分、１７０℃で３０分、２００℃で６０分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、厚さ約５０μｍのフィルム１～１４を作製した。
＜フィルム２１～２８＞
　塩化メチレンに、上記の製造例で得られたポリイミド（ＰＩ）と市販のポリカーボネート（ＰＣ）を、表４に示す比率で混合し、樹脂分１１重量％の塩化メチレン溶液を調製した。この溶液を用いて、上記のフィルム１～１４の作製と同様の条件で塗布および乾燥を行い、厚さ約５０μｍのフィルム２１～２８を作製した。
＜参考例Ａ～Ｄ＞
　参考例Ａ，Ｃでは、ポリイミド樹脂の塩化メチレン溶液を調製し、上記と同様の条件で厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。参考例Ｂではポリアリレートの塩化メチレン溶液を調製し、上記と同様の条件で厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。参考例Ｄではポリアリカーボネートの塩化メチレン溶液を調製し、上記と同様の条件で塗布および乾燥を行い、厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。
［評価方法］
＜ポリイミド樹脂の評価＞
（塩化メチレンへの溶解性）
　ポリイミド樹脂に塩化メチレンを固形分濃度１０重量％になるように加え、室温で１２時間攪拌した後、目視で溶液を確認した。いずれの製造例のポリイミド樹脂も、不溶物が確認されず、塩化メチレンに対する溶解性を有していた。
（分子量）
　ポリイミドを、濃度０．４重量％となるように溶離液に溶解し、表１に示す条件でＧＰＣによる分析を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜フィルムの評価＞
（ヘイズ）
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」により、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に従って測定した。ヘイズが２０％を超えたものについては、以下の黄色度、引張弾性率、および厚み方向位相差の測定は実施しなかった（表３，４において、ＮＤと記載）。
（黄色度）
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ－Ｐ」によりて、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って黄色度（ＹＩ）を測定した。
（引張弾性率）
　フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ」を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度２０．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（厚み方向位相差）
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、王子計測機器製の位相差測定装置「ＫＯＢＲＡ」を用いて、波長５９０ｎｍにおける面内位相差および斜め方向位相差を測定し、平均屈折率を１．６０として厚み方向位相差Ｒｔｈを算出した。
［評価結果］
　ポリイミドの製造例におけるジアミンおよび酸二無水物の組成、ならびにポリイミドのＳＰ値および重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。表２におけるＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、ポリイミドのＳＰ値は、各モノマーのＳＰ値と、ジアミンおよび酸二無水物の合計に対するモル比との積を足し合わせた値である。
　表２において、化合物は以下の略称により記載している。
＜ジアミン＞
　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
＜酸二無水物＞
　　ＴＡＨＭＢＰ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’ジイル
　　ＯＣＢＰ－ＴＭＥ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’ジイル
　　ＢＰ－ＴＭＥ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－ビフェニル－４，４’ジイル
　　Ｂｉｓ－ＤＡ２０００：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物
　　ＴＭＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
　　ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　α－ＢＰＤＡ：ジフェニル－２,３,３’，４’－テトラカルボン酸二無水物
　　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　　６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　フィルム作製例で作製したフィルム１～１４（ポリイミドとポリアリレートの組成物）の樹脂組成およびフィルム特性を表３に示し、フィルム２１～２８（ポリイミドとポリカーボネートの組成物）の樹脂組成およびフィルム特性を表４に示す。表３には、参考例Ａ，Ｂの結果を合わせて示し、表４には、参考例Ｃ，Ｄの結果を合わせて示している。
　表３および表４では、ポリイミド（ＰＩ）の酸二無水物成分のうち、一般式（３）で表されるポリイミドに該当するものを抽出して記載している。括弧内の数字は、酸二無水物成分全量に対する当該酸二無水物の比率（モル％）である。
　表３におけるポリアリレート（ＰＡＲ）および表４におけるポリカーボネート（ＰＣ）は下記の通りである。Ｍｗは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　　ＰＡＲ１：ユニチカ製「Ｕ－１００　Ｄシリーズ」　Ｍｗ＝７１，０００
　　ＰＡＲ２：ユニチカ製「Ｕ－１００　Ｌシリーズ」　Ｍｗ＝４５，６００
　　ＰＣ１：三菱エンジニアリングプラスチック製「ユーピロン　Ｋ４１００」　Ｍｗ＝３８，４００
　　ＰＣ２：帝人製「パンライト　Ｌ－１２２５ＬＭ」　Ｍｗ＝４２，０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　ポリイミド１Ａのみを用いて作製した参考例Ａのポリイミドフィルム、およびポリイミド１０のみを用いて作製した参考例Ｃのポリイミドフィルムは、ヘイズが小さく透明性に優れ、高い引張弾性率を示したが、Ｒｔｈが大きいものであった。ポリアリレートのみを用いて作製した参考例Ｂのポリアリレートフィルム、およびポリカーボネートのみを用いて作製した参考例Ｄのポリカーボネートフィルムは、透明性に優れ、小さなＲｔｈを示したが、引張弾性率が２ＧＰａ程度であり、機械強度が十分といえるものではなかった。
　表３に示す様に、酸二無水物成分としてＴＡＨＭＢＰ等の一般式（３）で表されるビス（無水トリメリット酸）エステルを含むポリイミドと、ポリアリレートとの組成物を用いたフィルム１～１０は、高い透明性を示すとともに、引張弾性率およびＲｔｈが、ポリイミドとポリアリレートの中間の値を示した。
　フィルム１とフィルム２とを対比すると、ポリイミドの比率が高いほど引張弾性率が大きく、ポリアリレートの比率が高いほどＲｔｈが小さくなる傾向があることが分かる。なお、フィルム２とフィルム３との対比から、ポリイミドの分子量の相違は、ヘイズ、引張弾性率、Ｒｔｈに大きな影響を与えないと考えられる。
　酸二無水物成分として一般式（３）で表されるビス（無水トリメリット酸）エステルを含まないポリイミドと、ポリアリレートとの組成物を用いたフィルム１１～１４は、ヘイズが高く、光学用途としての実用に乏しいものであった。これらのフィルムの作製に用いたポリイミド樹脂およびポリアリレートは、いずれも単独では透明なフィルムが得られることから、樹脂の相溶性が乏しいことが白濁の原因であると考えられる。
　これらの結果から、一般式（３）で表されるビス（無水トリメリット酸）エステルを含むポリイミドとポリアリレートは相溶性を示しており、透明性の高いフィルムが作成可能であるとともに、両者の混合比を調整することにより、高引張弾性率と低Ｒｔｈを両立可能なフィルムを作製可能であることが分かる。
　酸二無水物全量に対するＴＡＨＭＢＰの量が４５モル％であるポリイミド２とポリアリレートを８０：２０の重量比で混合したフィルム４は、透明性を保持していたものの、フィルム１に比べてヘイズの上昇がみられた。酸二無水物全量に対するＴＡＨＭＢＰの量が４０モル％であるポリイミド９とポリアリレートを８０：２０の重量比で混合したフィルム１０では、さらにヘイズが上昇していた。これらの結果から、ポリイミドの酸二無水物成分におけるＴＡＨＭＢＰの比率が高いほど、ポリアリレートとの相溶性に優れていることが分かる。
　酸二無水物として、５０モル％のＴＡＨＭＢＰに加えて、ビスフェノールＡと無水トリメリット酸とのエステルであるＢｉｓ－ＤＡ２０００を含むポリイミド３Ａと、ポリアリレートとを混合したフィルム５は、フィルム１～３と同様の小さなヘイズを示した。フィルム６，７も同様であった。
　酸二無水物成分として、４０モル％のＴＡＨＭＢＰに加えて、ビフェノールと無水トリメリット酸とのエステルであるＢＰ－ＴＭＥを含むポリイミド７と、ポリアリレートとを混合したフィルム８は、フィルム１０と同様、約３％のヘイズを示した。酸二無水物成分としてＯＣＢＰ－ＴＭＥを含むポリイミド８を用いたフィルム９も同様であった。
　上記の結果から、一般式（３）の化合物の中でも、各ベンゼン環上に３個の置換基を有するビフェニル骨格を含むＴＡＨＭＢＰが、特にポリアリレートとの相溶性向上への寄与が大きいことが分かる。
　表４に示す様に、酸二無水物成分としてＴＡＨＭＢＰ等の一般式（３）で表されるビス（無水トリメリット酸）エステルを含むポリイミドと、ポリカーボネートとの組成物を用いたフィルム２１は、高い透明性を示すとともに、引張弾性率およびＲｔｈが、ポリイミドとポリカーボネートの中間の値を示した。
　酸二無水物成分として一般式（３）で表されるビス（無水トリメリット酸）エステルを含まないポリイミドと、ポリカーボネートとの組成物を用いたフィルム２６～２８は、ヘイズが高く、光学用途としての実用に乏しいものであった。これらのフィルムの作製に用いたポリイミド樹脂およびポリカーボネートは、いずれも単独では透明なフィルムが得られることから、樹脂の相溶性が乏しいことが白濁の原因であると考えられる。
　酸二無水物として、５０モル％のＴＡＨＭＢＰに加えて、Ｂｉｓ－ＤＡ２０００を含むポリイミド２２～２５は、フィルム２６～２８に比べると小さなヘイズを有していたものの、フィルム２１に比べるとヘイズが上昇していた。これらの結果から、ポリイミドとポリカーボネートとの混合においても、ポリイミドの酸二無水物成分としてのＴＡＨＭＢＰによる相溶性向上への寄与が大きいことが分かる。

 

Claims (11)

  1. 　ポリイミド樹脂とエステル系樹脂を含み、
    　前記エステル系樹脂が、ポリカーボネートまたはポリアリレートであり、
    　前記ポリイミド樹脂が、一般式（３）で表される酸二無水物と一般式（４）で表されるジアミンとの反応により得られうる一般式（１）で表される構造単位を含むポリイミドであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　前記ポリイミドの酸二無水物成分全量に対する一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の量が、３０モル％以上である、
    　樹脂組成物：
    　ただし、
    　一般式（１）および一般式（３）において、Ｘは、群（Ｉ）で表される２価の有機基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｍは１～４の整数であり、ｎは０～４の整数であり；
    　一般式（１）および一般式（４）において、Ｙは、フッ素基、トリフルオロメチル基、スルホン基、フルオレン構造および脂環構造からなる群から選択される１以上を含む２価の基である。
  2. 　前記ポリイミドが、酸二無水物成分全量に対して、式（６）で表される酸二無水物を３０モル％以上含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 　前記ポリイミド樹脂が塩化メチレンに可溶である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記エステル系樹脂がポリカーボネートである、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリカーボネートが、式（８）の繰り返し単位を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  6. 　前記エステル系樹脂がポリアリレートである、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記ポリアリレートが式（１０）の繰り返し単位を含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  8. 　前記ポリイミド樹脂と前記エステル系樹脂とを、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記ポリイミドの溶解性パラメーターが、８．１０～９．１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項1～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むフィルム。
  11. 　厚みが５μｍ以上３００μｍ以下であり、ヘイズが３．５％以下、ＹＩが５．０以下、厚み位相差Ｒｔｈが３０００ｎｍ以下、引張弾性率が３．０ＧＰa以上である、請求項１０に記載のフィルム。

     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022124195A1 (ja) * 2020-12-08 2022-06-16 株式会社カネカ ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2023026982A1 (ja) * 2021-08-24 2023-03-02 株式会社カネカ 樹脂組成物、成形体およびフィルム
WO2023100806A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 株式会社カネカ フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
WO2023249079A1 (ja) * 2022-06-23 2023-12-28 株式会社カネカ 樹脂組成物、成形体およびフィルム
WO2024071314A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 株式会社カネカ ハードコートフィルムおよびディスプレイ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645802A (en) * 1986-01-13 1987-02-24 Eastman Kodak Company Blends of bisphenol A polycarbonate with poly(ester-imides) and poly(ester-imide-amides)
US4814396A (en) * 1987-12-31 1989-03-21 General Electric Company Blends of polycarbonate resins and polyetherimide ester resins
JPH10273591A (ja) * 1996-12-31 1998-10-13 General Electric Co <Ge> ポリエーテルイミド樹脂の透明なブレンド
JP2001240743A (ja) * 2000-03-01 2001-09-04 Teijin Ltd ポリエステルカーボネート／ポリイミド組成物
JP2001323092A (ja) * 2000-05-17 2001-11-20 Teijin Ltd 複合多孔質フィルム、その製造法並びにそれを用いたプリプレグ及び耐熱性ベース絶縁基材
JP2012040836A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Kaneka Corp 積層体、及びその利用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012144603A (ja) 2011-01-07 2012-08-02 Kaneka Corp 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR102160496B1 (ko) 2011-08-19 2020-09-28 아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드 열안정성 저복굴절 코폴리이미드 필름
JP2016132686A (ja) 2015-01-15 2016-07-25 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリイミド、ポリイミドの製造方法、ポリイミド溶液及びポリイミドフィルム
JP6900152B2 (ja) 2016-04-07 2021-07-07 株式会社カネカ ガラス代替材料用のフィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645802A (en) * 1986-01-13 1987-02-24 Eastman Kodak Company Blends of bisphenol A polycarbonate with poly(ester-imides) and poly(ester-imide-amides)
US4814396A (en) * 1987-12-31 1989-03-21 General Electric Company Blends of polycarbonate resins and polyetherimide ester resins
JPH10273591A (ja) * 1996-12-31 1998-10-13 General Electric Co <Ge> ポリエーテルイミド樹脂の透明なブレンド
JP2001240743A (ja) * 2000-03-01 2001-09-04 Teijin Ltd ポリエステルカーボネート／ポリイミド組成物
JP2001323092A (ja) * 2000-05-17 2001-11-20 Teijin Ltd 複合多孔質フィルム、その製造法並びにそれを用いたプリプレグ及び耐熱性ベース絶縁基材
JP2012040836A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Kaneka Corp 積層体、及びその利用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022124195A1 (ja) * 2020-12-08 2022-06-16 株式会社カネカ ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2023026982A1 (ja) * 2021-08-24 2023-03-02 株式会社カネカ 樹脂組成物、成形体およびフィルム
WO2023100806A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 株式会社カネカ フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
WO2023249079A1 (ja) * 2022-06-23 2023-12-28 株式会社カネカ 樹脂組成物、成形体およびフィルム
WO2024071314A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 株式会社カネカ ハードコートフィルムおよびディスプレイ

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