JP2001323092A - 複合多孔質フィルム、その製造法並びにそれを用いたプリプレグ及び耐熱性ベース絶縁基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規なポリアリレート／ポリイミド複合多孔
質フィルムを提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表わされる繰り返し単位
を主たる構成成分とする芳香族ポリイミド（ａ）、 ［上記式（１）中、Ｒ¹は４価の芳香族基であり、Ｒ²は
下記式（１-ａ）で表わされる芳香族基である。］ ［上記式（１-ａ）中、Ｂは、直接結合(単結合)または
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−及び−ＣＨ₂−か
らなる群から選ばれる少なくとも一種の基である。］
と、下記式（２）で表わされる繰り返し単位を主たる構
成成分とするポリアリレート（ｂ） ［上記式（２）中、Ａｒ¹は、炭素数６〜１８の芳香族
炭化水素基であり、Ａｒ²は炭素数６〜３０の芳香族炭
化水素基もしくはそれと炭素数２〜１０脂肪族炭化水素
基との組み合わせからなる基である。］とからなる特定
の多孔構造を有する複合多孔質フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド／ポリ
アリレート組成物からなる複合多孔質フィルム（以下、
複合多孔膜ということがある）及びその製造法、並びに
その用途に関するものである。さらに詳しくは、電子積
層基板用途における耐熱ベース素材としての耐熱性、表
面性、均質性、寸法安定性及び含浸性等に優れた新規な
芳香族ポリイミド／ポリアリレート複合多孔膜及び該複
合多孔膜の製造法、並びに、それを用いたプリプレグ、
更には、該プリプレグからなる電子積層基板用途におけ
る耐熱性ベース絶縁基材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子積層基板に使用されるベース基材に
は、耐熱性や熱寸法安定性、耐湿寸法安定性、電器絶縁
性、軽量性等の諸特性が要求される。最近では、耐熱
性、電気絶縁性、熱寸法安定性、軽量性に優れている耐
熱性繊維紙が電子積層基板用のベース基材に活用されつ
つある。

【０００３】例えば、コポリ(パラフェニレン・３,４'-
オキシジフェニレン・テレフタルアミド)繊維［帝人
（株）製「テクノーラ」（登録商標）］と有機系樹脂バ
インダーとからなる耐熱性繊維紙（特開平１−９２２３
３号、特開平２−４７３９２号）や、バインダー成分と
してメタ型芳香族ポリアミドのフィブリッドを用い、パ
ラ型芳香族ポリアミド短繊維［デュポン（株）製「ケブ
ラー」（登録商標）］とフィブリル化されたパラ型芳香
族ポリアミドの微小繊維（「ケブラー」パルプ）とを、
フィブリッドの絡合作用により機械的に結合せしめた紙
（特開昭６１−１６０５００号、特公平５−６５６４０
号）等が提案されている。しかし、これらの耐熱性繊維
紙は、吸水率の大きい芳香族ポリアミドを主材として用
いているため、高湿度下で長時間通電した場合に電気絶
縁不良が発生するといった欠点を有する。また、配合ワ
ニスの含浸性が低いため、紙の厚み方向の均一性が不充
分であり、表面性が悪く層間の接着性が低いという問題
がある。さらに、近年、電子機器の高機能化や高速化に
伴い小型化が要求されているが、繊維紙では薄膜化に限
界がある。

【０００４】そこで、芳香族ポリアミドよりも吸水性が
低い素材の一つとして芳香族ポリイミドが考えられる。
芳香族ポリイミドは、耐熱性に優れており電子分野をは
じめとする広い範囲で工業的に利用されている。しか
し、電子基板用途として考えた場合、芳香族ポリイミド
の吸水・吸湿による寸法安定性は未だ満足のできるもの
ではなく、寸法安定性の改善が望まれている。また、ポ
リイミドは一般的に銅箔やガラス繊維との接着性が低
く、電子基板用途においては長期信頼性を維持するため
ポリイミドの接着性の改善が試みられている。電子基板
の小型化及び接着性の改善といった問題を解決する方法
の一つとして多孔薄膜の利用が考えられている。

【０００５】一方、吸水性に関する寸法安定性に優れた
耐熱素材としてポリアリレートやポリカーボネートが挙
げられるが、これらの素材のガラス転移温度は高々２０
０℃であるため耐熱性には限界があり、例えば半田耐性
等は期待できない。

【０００６】このことから、ポリイミドとアリレートの
特性を複合する試みとして、ポリアリレートとポリエー
テルイミドとのブレンド（特開昭５９−１７４６４４
号、特公昭６１−５８０９１号）、ポリアリレートと芳
香族ポリカルボミドの相溶性ブレンド（特開昭６３−７
２７５５号）、ポリエステルカーボネート及び／又はポ
リアリレートとポリエーテルイミドとのブレンド（特開
平６−２００１２８号）、ポリアリレートとポリエーテ
ルイミドと、ポリアリレートとポリエーテルイミド混合
物との融和性を有する熱可塑性重合体からなる三元共重
合体（特開昭５９−１７４６４３号）等が提案され、ま
た、液晶ポリアリレートとポリイミドとのブレンドに関
する研究（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９５，３６，２５９〜
２６６）が報告されている。

【０００７】しかし、このようなポリアリレートとポリ
イミドとのブレンドは、いずれも溶融ブレンド法による
もので、このようなブレンドからなる複合多孔膜につい
ては検討されておらず、その製造法についても全く知ら
れていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、耐熱性、含浸性、表面性、寸法安定性に優れた、ポ
リイミド／ポリアリレート組成物からなる新規な複合多
孔質フィルム（複合多孔膜）を提供することにある。本
発明のもう１つの目的は、特定の芳香族ポリイミド／ポ
リアリレート組成物から上記の複合多孔質フィルムを工
業的に製造する方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、上記の複合多孔質フィルムの特性を生かした
用途を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリイミ
ド／ポリアリレート溶液組成物にあっては、それを製膜
し乾燥したフィルムを延伸するだけで、おのずから多孔
化し良好な多孔質フィルム（複合多孔膜）となし得るこ
と、そして、該多孔質フィルムは、プリプレグとして電
子積層基板用途における耐熱性ベース素材として用いる
と、きわめて有効であることを見出し、かかる知見に基
づいて、さらに研究を重ね、次のような本発明を完成し
た。

【００１０】すなわち、本発明は、下記の多孔質フィル
ム、その製造方法、そして下記の用途に係るものであ
る。 １．下記式（１）で表わされる繰り返し単位を主たる構
成成分とする芳香族ポリイミド（ａ）；

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】及び、下記式（２）で表わされる繰り返し
単位を主たる構成成分とするポリアリレート（ｂ）；

【００１４】

【化８】

【００１５】から実質的になり、芳香族ポリイミド
（ａ）とポリアリレート（ｂ）との重量比が８０／２０
〜２０／８０重量である複合多孔膜であって、該多孔膜
における、多孔度が３０〜８０％、多孔膜のフィルム表
面の開孔率が２０〜８０％、通気性が０〜１００秒／１
００ｍｌ、であることを特徴とする複合多孔質フィル
ム。

【００１６】２．上記１の複合多孔質フィルムにおい
て、芳香族ポリイミド（ａ）を構成する上記（１）式中
の４価の芳香族Ｒ¹が、下記式（１−ｂ）

【００１７】

【化９】

【００１８】で示される芳香族テトラカルボン酸二無水
物残基であることを特徴とする複合多孔質フィルム。

【００１９】３．ポリアリレート（ｂ）を構成する上記
（２）式中の芳香族残基Ａｒ¹が、置換基を有してもよ
いフェニレン基又は置換基を有してもよいナフタレン基
であること特徴とする複合多孔質フィルム。

【００２０】４．上記１〜３の複合多孔質フィルムにお
いて、ポリアリレート（ｂ）を構成する上記（２）式中
の芳香族残基Ａｒ²が、置換基を有してもよいフェニレ
ン基又は下記式（２-ａ）で表わされる残基；

【００２１】

【化１０】

【００２２】であること特徴とする複合多孔質フィル
ム。

【００２３】５．上記式（１）で示される繰り返し単位
から主としてなる芳香族ポリイミドと上記式（２）で示
される繰り返し単位から主としてなるポリアリレートと
を、有機溶剤に溶解した、芳香族ポリイミド（ａ）とポ
リアリレート（ｂ）との重量比が２０／８０〜８０／２
０でかつポリマー濃度が３〜３０重量％である溶液組成
物を製膜した後、有機溶剤を除去してポリイミド／ポリ
アリレート・ブレンドフィルムを形成し、さらに、この
ブレンドドフィルムを延伸することを特徴とする複合多
孔質フィルムの製造法。

【００２４】６．上記５の製造法において、芳香族ポリ
イミド（ａ）とポリアリレート（ｂ）とを溶解する有機
溶剤（ｃ）が、フェノール系溶剤であること特徴とする
複合多孔質フィルムの製造法。

【００２５】７．上記５，６の製造法において、ポリイ
ミド／ポリアリレート・ブレンドフィルムを加熱乾燥過
程において相分離させること特徴とする多孔質フィルム
の製造法。

【００２６】８．上記の複合多孔質フィルムに熱可塑性
樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含浸してなること特徴と
するプリプレグ。

【００２７】９．上記のプリプレグからなることを特徴
とする電子積層基板用の耐熱性ベース絶縁基材。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリイミド／ポリ
アリレート複合多孔質フィルムについて、該フィルムを
構成する芳香族ポリイミド（ａ）及びポリアリレート
（ｂ）、該フィルム製造時にこれらのポリマー成分
（ａ）（ｂ）を溶解する有機溶媒（ｃ）並びに、その溶
液組成物であるドープ、該ドープからの複合多孔質フィ
ルムの製造、そして該フィルムの特性、さらには、その
用途について、順次、具体的に説明する。

【００２９】＜芳香族ポリイミド＞本発明の複合多孔質
フィルムを構成する芳香族ポリイミド（ａ）は、下記式
（１）で表わされる繰り返し単位を有する実質的に線状
の高分子重合体である。

【００３０】

【化１１】

【００３１】上記式（１）中のＲ¹は、４価の芳香族基
であり、好ましくは、下記式（１−ａ）

【００３２】

【化１２】

【００３３】から選択される少なくとも１種の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物残基である。なお、上記式（１
−ｂ）中のＡは、直接結合(単結合)、又は、−Ｏ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−もしくは−Ｃ(ＣＦ
₃)₂−である。これらの残基は、１種のみで、あるいは
２種以上一緒にポリマー鎖中に存在していてもよい。こ
れらの中でも特に好ましいものは以下の構造を有する基
である。

【００３４】

【化１３】

【００３５】また、上記式（１）中のＲ²は、

【００３６】

【化１４】

【００３７】で表わされる少なくとも一種の２価の芳香
族基である。なお、上記式（１-ａ）中、Ｒ³及びＲ
⁴は、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の
低級アルコキシ等の置換基であり、これらは互いに同一
でも相異なるものでもよい。ｎ及びｍは、それぞれ独立
に、０（無置換）又は１〜４の整数である。そして、Ｂ
は、直接結合(単結合)、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ₂−もしくは−ＣＨ₂−である。上記のような
２価の芳香族基は１種のみで、あるいは２種以上一緒に
ポリマー鎖中に存在していてもよい。

【００３８】これらの芳香族基の中でも特に好ましいの
は、

【００３９】

【化１５】

【００４０】で表わされる芳香族基から選ばれる基であ
る。

【００４１】本発明では、上記の芳香族ポリイミド
（ａ）において、該ポリマーの性質を本質的に損なわな
い範囲で上記以外の成分を共重合することもできる。例
えば、上記式（１-ａ）の一部（例えば５モル％以下）
を他の芳香族基や脂肪族基、脂肪環族基に置き換えるこ
とも許容される。また、該芳香族ポリイミド（ａ）に
は、安定剤等の添加剤を含んでもよい。

【００４２】一般に、芳香族ポリイミドは、不融不溶の
ものが多いが、上記の芳香族ポリイミド（ａ）は、有機
溶媒に良好な溶解性を示し、安定な溶液を形成し得る。

【００４３】上記の芳香族ポリイミド（ａ）はどのよう
な方法で製造したものであってよいが、一般的な製造方
法としては、(イ)上記Ｒ¹を誘導することのできる原料
の芳香族テトラカルボン酸の二無水物と上記Ｒ²を誘導
することのできる芳香族ジアミンとからポリアミド酸を
得、次いで、加熱閉環するか、又は、酸無水物とピリジ
ン、カルボジイミド、亜リン酸トリフェニル等の化学閉
環剤を用いて化学閉環する方法、（ロ）上記Ｒ¹を誘導
することのできる原料の芳香族テトラカルボン酸の二無
水物と上記Ｒ²を誘導することのできる芳香族ジイソシ
アネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法、等
を例示することができる。

【００４４】上記方法で用いられる芳香族テトラカルボ
ン酸の二無水物としては、例えば、３,３',４,４'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３,３'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,
４'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
３,３',４,４'-ビフェニルメタンテトラカルボン酸二無
水物、３,３',４,４'-ビフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルプロパンテト
ラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルヘキ
サフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物を例示で
きる。

【００４５】また、これと反応させる芳香族ジアミンと
しては、ベンチジン、３,３'-ジメチルベンチジン、３,
３'-ジメトキシベンチジン、４,４'-ジアミノジフェニ
ルエーテル、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジフェ
ニルエーテル、３,３'-ジメトキシ-ジアミノジフェニル
エーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,
４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'‐ジアミノベンゾ
フェノン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,
３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、
４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメトキシ
-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメチル-
ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジアミノジフェニ
ルメタン等を挙げることができる。

【００４６】また、芳香族ジイソシアネート成分として
は、４,４'-ジイソシアノジフェニル、３,３'-ジメチル
-４,４'-ジイソシアノジフェニル、３,３'-ジメトキシ-
４,４'-ジイソシアノジフェニル、４,４'-ジイソシアノ
ジフェニルエーテル、３,３'-ジメチル-４,４'-ジイソ
シアノジフェニルエーテル、３,３'-ジメトキシ-ジイソ
シアノジフェニルエーテル、３,４'-ジイソシアノジフ
ェニルエーテル、４,４'-ジイソシアノベンゾフェノ
ン、３,３'-ジイソシアノベンゾフェノン、４,４'-ジイ
ソシアノジフェニルスルホン、３,３'-ジメチル-４,４'
-ジイソシアノジフェニルスルホン、４,４'-ジイソシア
ノジフェニルメタン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジイ
ソシアノジフェニルメタン、３,３'-ジメチル-ジイソシ
アノジフェニルメタン、３,３'-ジイソシアノジフェニ
ルメタン等を挙げることができる。

【００４７】本発明の多孔質フィルムを構成する芳香族
ポリイミド（ａ）の分子量は特に制限されないが、一般
に、該芳香族ポリイミドがパラクロロフェノール／オル
トクロロフェノール混合溶媒（容量比４／１）に溶解す
る場合は、この溶液にて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１
００ｍｌ溶媒で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．
３以上のもの、より好ましくは０．５以上のものが適当
である。還元粘度の上限は、実用的観点から７．０以下
が好ましい。

【００４８】＜ポリアリレート＞本発明の複合多孔質フ
ィルム構成するもう一方の成分であるポリアリレート
（ｂ）は、下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有
する実質的に線状の高分子化合物である。

【００４９】

【化１６】

【００５０】ここで、上記（２）式中のＡｒ¹は、炭素
数６〜１８の芳香族炭化水素基である。かかるＡｒ¹の
芳香族基としては、例えば、下記式

【００５１】

【化１７】

【００５２】で表わされる、置換基を有してもよいフェ
ニレン基、又は、下記式

【００５３】

【化１８】

【００５４】で表わされる、置換基を有してもよいナフ
タレン基を挙げることができる。

【００５５】なお、上記各式中においてＹ¹が脂肪族炭
化水素基である場合は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素
基であり、好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルのごとき炭素数１〜
６の低級アルキル基である。これらのアルキル基は直鎖
状であっても分岐鎖状（例えばネオペンチル基）であっ
てもよい。また、Ｙ¹が脂環族炭化水素基の場合は、炭
素数６〜１２を有する脂環族炭化水素基であって、例え
ば、シクロヘキシル、デカリル、シクロヘキシルシクロ
ヘキシル（ドデカヒドロキシビフェニル）等を挙げるこ
とができる。さらに、Ｙ¹がハロゲン原子である場合
は、例えば、フッ素、塩素、臭素を好ましいものとして
挙げることができる。各式中のｙは０又は１〜４の整数
である。但し、ｙが２〜４のとき、複数のＹ¹は同一で
も異なっていてもよい。また、後者のナフタレン基の式
においては、２つのｙの合計は６を超すことはない。

【００５６】Ａｒ¹の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素
基の具体例としては、１,４-フェニレン、１,３-フェニ
レン、２,６-ナフタレン、２,７-ナフタレン及び２,３-
ナフタレンを好ましいものとして挙げることができる。
これらのうち、１,４-フェニレン及び１,３-フェニレン
がさらに好ましい。

【００５７】また、Ａｒ¹は、上記のごとき芳香族基の
単独あるいは２種以上の組み合わせからなることができ
る。特に好ましい組み合わせは１,４-フェニレンと１,
３-フェニレンとの組み合わせである。

【００５８】一方、上記式（２）中のＡｒ²は、炭素数
６〜３０の芳香族炭化水素基であるか又はそれと炭素数
２〜１０脂肪族炭化水素基との組み合わせである。Ａｒ
²の具体例としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素
基として、例えば、下記式

【００５９】

【化１９】

【００６０】で表わされる、置換基を有してもよいフェ
ニレン基、あるいは、下記式

【００６１】

【化２０】

【００６２】で表わされる、置換基を有してもよい２個
のフェニレン基を含む芳香族基を挙げることができる。

【００６３】前者の置換基を有してもよいフェニレン基
としては、さきにＡｒ¹について例示したものと同じも
のを挙げることができる。

【００６４】後者の置換基を有してもよい２個のフェニ
レン基を含む芳香族基の式において、Ｚ及びＹ¹、Ｙ²が
表わす炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び６〜１０
の脂環族炭化水素基としては、Ａｒ¹中のＹ¹について例
示した基に相当する２価の炭化水素基、例えば、１,２-
エチレン基、１,４-シクロヘキシレン基等を挙げること
ができる。また、炭素数１〜１０のハロ脂肪族炭化水素
基及び炭素数６〜１２のハロ脂環族炭化水素基として
は、例えば、前記脂肪族炭化水素基及び脂環族炭化水素
基それぞれのハロ置換体を挙げることができる。かかる
ハロ置換体及びＹ ¹、Ｙ²のハロゲン原子としては、フッ
素、塩素及び臭素を好ましいものとして挙げることがで
きる。また、式中の２個のｗ、ｘは、互いに独立に、０
又は１〜４の整数である。

【００６５】また、Ａｒ²に含まれてもよい炭素数２〜
１０の脂肪族炭化水素基としては、３級炭素原子を有さ
ない基が好ましく、例えば、メチレン、エチレン、トリ
メチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、デカメチ
レン、ネオペンチレン等の基を挙げることができる。こ
れらの脂肪族炭化水素基は炭素数６〜３０の前記芳香族
炭化水素基と組み合わせて用いられる。

【００６６】なかでも、本発明で複合多孔質フィルムを
構成するポリアリレートは、下記式で表わされる繰り返
し単位からなるものが、溶媒への溶解性、組成物の成形
性、成形物の特性等で優れており、特に好適である。

【００６７】

【化２１】

【００６８】ここで、Ａｒ¹の定義は上記式（２）に同
じであり、上記式（２-ｂ）においてＡｒ¹が１,４-フェ
ニレン基及び／又は１,３-フェニレン基であるのが特に
好ましい。

【００６９】このようなポリアリレート（ｂ）も、該ポ
リマーの性質を本質的に損なわない範囲（例えば５モル
％以下）で、他の成分を共重合することができる。ま
た、安定剤等の添加剤を含んでも差し支えない。

【００７０】本発明におけるポリアリレート（ｂ）は、
従来公知の重合法で製造することができる。例えば、ジ
カルボン酸から誘導される酸クロリドと２価フェノール
類との重縮合を塩化メチレン溶媒下で行う方法、ジカル
ボン酸から誘導されるジフェニルエステルと２価フェノ
ール類との反応を触媒の存在下溶融重合する方法等を挙
げることができる。

【００７１】上記ジカルボン酸としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、２-メチルテレフタル酸、４-メ
チルイソフタル酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、
２,７-ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボ
ン酸を挙げることができる。

【００７２】また、２価フェノールとしては、２,２-ビ
ス-（４-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス-（４-ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１,１-ビス-（４-ヒドロキ
シフェニル）エタン、１,２-ビス-（４-ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１,３-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス-（２-ヒドロキシフェニル）メタン、
１,１-ビス-（２-ヒドロキシフェニル）エタン、１,２-
ビス-（２-ヒドロキシフェニル）エタン、２,２-ビス-
（２-ヒドロキシフェニル）プロパン、１,３-ビス-（２
-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス-（４-ヒドロキ
シ-２,６-ジメチル-３-メトキシフェニル）メタン、１,
１-ビス-（４-ヒドロキシ-２,６-ジメチル-３-メトキシ
フェニル）エタン、１,２-ビス-（４-ヒドロキシ-２,６
-ジメチル-３-メトキシフェニル）エタン、２,２-ビス-
（４-ヒドロキシ-２,６-ジメチル-３-メトキシフェニ
ル）プロパン、１,３-プロパン、ビス-（４-ヒドロキシ
-２-クロロフェニル）メタン、１,１-ビス-（４-ヒドロ
キシ-２-クロロフェニル）エタン、１,２-ビス-（４-ヒ
ドロキシ-２-クロロフェニル）エタン、２,２-ビス-
（４-ヒドロキシ-２-クロロフェニル）プロパン、１,３
-ビス-（４-ヒドロキシ-２-クロロフェニル）プロパ
ン、ビス-（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１,１-ビス-（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）
エタン、１,２-ビス-（３-メチル-４-ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２,２-ビス-（３-メチル-４-ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１,３-ビス-（３-メチル-４-ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２,２-ビス-（３-イソプロピ
ル-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２-ビス-
（２-イソプロピル-４-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ｐ-ジヒドロキシベンゼン等を挙げることができ
る。

【００７３】本発明の多孔質フィルムを構成するポリア
リレート（ｂ）の分子量は特に制限されないが、一般に
は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
６／４）中、温度３５℃、濃度１．２ｇ／１００ｍｌで
測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．１５以上、より
好ましくは０．２５以上のものが適当である。還元粘度
の上限は実用的観点から７．０以下が好ましい。

【００７４】＜有機溶媒及び溶液組成物（ドープ）の調
製＞本発明の多孔質フィルムの製造においては、上記の
ポリマー（ａ）（ｂ）は、両者を溶解し得る有機溶媒に
溶解してポリイミド／ポリアリレート溶液組成物（ドー
プ）とされる。

【００７５】ここで使用する有機溶剤としては、上記の
両ポリマー（ａ）（ｂ）を実質的に溶解し得るものが用
いられる。かかる有機溶媒としては、例えば、Ｎ-メチ
ル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,
Ｎ-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド系溶剤；フェノール、ｍ
-クレゾール、ｏ-クロロフェノール、ｐ-クロロフェノ
ール、ｏ-ジクロロフェノール、２,４,６-トリクロロフ
ェノール等のフェノール系溶剤を挙げることができる。
これらは１種のみで用いてもよく、あるいは２種以上一
緒にして混合溶剤として用いてもよい。上記の有機溶剤
の中でもフェノール系溶剤が好適であり、ｐ-クロロフ
ェノールが溶解性の点で特に好ましい。

【００７６】上記の溶液組成物（ドープ）において、芳
香族ポリイミド（ａ）とポリアリレート（ｂ）は、両ポ
リマー（ａ）（ｂ）の合計量に基づいて、芳香族ポリイ
ミド（ａ）２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重
量％、より好ましくは３０〜７０重量％を占め、したが
って、ポリアリレート（ｂ）は８０〜２０重量％、好ま
しくは７５〜２５重量％、さらに好ましくは７０〜３０
重量％を占める。

【００７７】芳香族ポリイミド（ａ）が２０重量％より
少ない場合、この組成物を用いて最終的に得られるポリ
イミド／ポリアリレート複合多孔質フィルムの通気性が
改善されず充分な物質透過性が得られない可能性がある
ので好ましくない。逆に、芳香族ポリイミド（ａ）が８
０重量％より多い場合も、この組成物を用いて最終的に
得られるポリイミド／ポリアリレート複合体の通気性が
改善されず充分な物質透過性が得られない可能性がある
ので好ましくない。

【００７８】本発明における溶液組成物（ドープ）は、
見かけ上均一な安定溶液となっているが芳香族ポリイミ
ド（ａ）とポリアリレート（ｂ）とは完全相溶ではなく
部分相溶状態になっている。

【００７９】この溶液中で、芳香族ポリイミド（ａ）と
ポリアリレート（ｂ）との合計量の割合（ポリマー濃
度）は、溶液重量を基準にして３〜３０重量％の範囲内
とすることが必要であり、５〜３０重量％とするのが好
ましい。ポリマー濃度が３重量％未満の場合は、溶液粘
度が低く製膜ドープとして扱い難いので好ましくなく、
ポリマー濃度が３０重量％よりも高い場合は、組成物の
粘度が高く成形が困難であったり、均一に溶解した組成
物を得ることができない可能性があるので好ましくな
い。

【００８０】本発明におけるポリイミド／ポリアリレー
ト溶液組成物の製造法としては、例えば、ポリアリレー
ト単体とポリイミド単体とを上記有機溶剤に溶解する方
法、あらかじめ有機溶剤に溶解させておいたポリイミド
溶液とポリアリレート溶液とを混合する方法等を例示す
ることができる。

【００８１】この溶液には、必要に応じ、添加剤として
着色剤、安定剤等を含んでもよく、フィラーとして、無
機微粒子、ミルドファイバー、ウイスカーや上記有機溶
媒（ｃ）に可能な他のポリマーを含んでもよい。

【００８２】＜多孔質フィルムの製造＞本発明における
ポリアリレート／ポリイミド複合多孔膜は、上記のごと
き芳香族ポリイミド（ａ）とポリアリレート（ｂ）とが
有機溶剤に溶解しているポリマー組成物を用いて製膜し
た後、有機溶剤を除去してポリイミド／ポリアリレート
・ブレンドフィルムを形成し、該ブレンドフィルムを延
伸することにより製造することができる。

【００８３】本発明における有機溶媒としては、すでに
述べたとおり、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶剤；フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ジク
ロロフェノール、２,４,６−トリクロロフェノール等の
フェノール系溶剤を用いることができる。

【００８４】芳香族ポリイミド（ａ）とポリアリレート
（ｂ）とが溶解しているポリマー組成物のポリマー濃度
は３重量％以上、より好ましくは５重量％以上が好まし
い。ポリマー濃度が３重量％より少ない場合は、溶液粘
度が低く製膜ドープとして扱い難いので好ましくない。

【００８５】本発明におけるポリイミド／ポリアリレー
ト・ブレンドフィルムの製造法としては、上記ポリイミ
ドとポリアリレートが溶解した有機溶媒ドープを使用
し、公知の乾式法、半乾半湿式法によって得ることがで
きる。例えば、上記のドープを表面が平滑な面を有する
基板表面上にキャストし、８０〜３００℃で乾燥して有
機溶媒を除去し、ブレンドフィルムを製造することがで
きる。この際使用する表面が平滑な面を有する基板とし
ては、例えば、金属箔、金属板、ガラス板、プラスチッ
クフィルム等が挙げられ、金属の材質としては、金、
銀、銅、白金、アルミニウム等が挙げられる。

【００８６】本発明において、ポリイミド／ポリアリレ
ート・ブレンドフィルムは、キャスト後の加熱乾燥過程
において上記両ポリマーが相分離することが好ましい。
この際、相分離が不充分であったり、まったく相分離し
ない場合、多孔膜の通気性が充分に得られず含浸性が向
上しない可能性があるので好ましくない。

【００８７】本発明においては、ポリイミド／ポリアリ
レート・ブレンドフィルムを、乾燥後、延伸することに
より多孔膜が製造される。延伸方法については一軸延
伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等のいずれの方法でも
構わない。また、延伸温度についてはポリイミド／ポリ
アリレート・ブレンドフィルムのガラス転移温度以上の
温度で延伸することが好ましい。

【００８８】この延伸操作により、延伸倍率を適宜調節
することで、最終的に得られるポリアリレート／ポリイ
ミド複合多孔膜の通気性、多孔度やフィルム表面の開孔
率をコントロールすることが可能である。通常の場合、
延伸温度２００〜４５０℃、縦方向の延伸倍率１．３〜
５．０倍が好ましい。また、延伸後のフィルムの厚み
は、０．００１〜１．０ｍｍ程度が好ましい。

【００８９】＜多孔質フィルムの特性＞本発明における
ポリイミド／ポリアリレート複合多孔質フィル（複合多
孔膜）は、上述のように芳香族ポリイミド（ａ）とポリ
アリレート（ｂ）との合計量に対しポリイミドが２０〜
８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好まし
くは３０〜７０重量％を占める。ポリイミド成分が２０
重量％より少ない場合、多孔膜の通気性が改善されず充
分な物質透過性が得られない可能性があるので好ましく
ない。ポリイミドが８０重量％より多い場合も、多孔膜
の通気性が改善されず充分な物質透過性が得られない可
能性があり、好ましくない。

【００９０】本発明における複合多孔質フィルムの多孔
度は、３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％の範囲に
あり、かつ、フィルム表面の開孔率が２０〜８０％、好
ましくは３０〜７０％の範囲にある。

【００９１】ここで、「多孔度」は、多孔質のフィルム
の見掛け密度と真密度との差を表示するもので、次のよ
うにして求められる。すなわち、乾燥後の多孔質フィル
ムＡ（ｍｍ）×Ｂ（ｍｍ）の大きさにカットし、厚みＣ
（ｍｍ）、重量Ｄ（ｇ）を測定する（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは
適宜選択する）。これらの値より以下の式で見かけ密度
Ｅを求める。 見かけ密度Ｅ＝Ｄ／（Ａ×Ｂ×Ｃ）×１０００（ｇ／ｃ
ｍ³）

【００９２】続いて、使用したポリマーの真密度Ｆを求
め、以下の式から多孔度を算出する。 多孔度＝（Ｆ−Ｅ）／Ｅ×１００（％） また、「開孔率」とは、フィルム表面において全表面積
に対して孔が占める面積の割合のことを言い。後述のよ
うに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求められる。

【００９３】多孔度が３０％未満又は開孔率が２０％未
満の場合は、通気性が充分に得られず含浸性が向上しな
かったり、多孔度が８０％より大きく、開孔率が８０％
より大きい場合は、強度が十分でなくフィルムとしての
自己支持性が充分に得られない等の問題があり、好まし
くない。

【００９４】また、本発明の多孔質フィルム（複合多孔
膜）では、通気性が０〜１００秒／１００ｍｌの範囲に
あることが好ましく、０．１〜５０秒／１００ｍｌの範
囲にあることがより好ましい。ここで「通気性」とは、
「ＪＩＳ Ｌ１０９６−１９９０ ６．２７ 通気性」の
方法により求められる空気量１００ｍｌ当たりの空気透
過時間で表示される。この通気性が１００秒／１００ｍ
ｌ以上のものは、本発明の目的とする十分な物質透過性
が実現されないため、好ましくない。

【００９５】＜用途＞このような構造を有する本発明の
ポリイミド／ポリアリレート複合多孔質フィルム（複合
多孔膜）は、物質透過性に優れ、プリプレグとして用い
た場合、熱硬化性樹脂の含浸が迅速に行うことができ、
積層体の耐熱性ベース絶縁基材として用いる場合、接着
面におけるアンカー効果が発現するために好ましい。

【００９６】そして、本発明におけるポリイミド／ポリ
アリレート複合多孔質フィルム（複合多孔膜）は、耐熱
性、表面性、均質性及び高い含浸性を有するため、プリ
ント回路用基板及びプリント回路用積層基板用のプリプ
レグの耐熱性ベース絶縁基材として有効に用いることが
できる。

【００９７】本発明のポリイミド／ポリアリレート複合
多孔質フィルム（複合多孔膜）に熱可塑性樹脂及び／又
は熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを製造する方法
は特に限定されず、従来知られている紙又はガラスクロ
スへ熱硬化性樹脂を含浸させる方法等を挙げることがで
きる。例えば、本発明のポリイミド／ポリアリレート複
合多孔質フィルムに熱可塑性樹脂又は熱硬化製樹脂から
なる組成物を溶剤に溶解したワニスを調製し、該複合多
孔膜に塗布して含浸させた後、溶剤を蒸発させてプリプ
レグを製造することができる。

【００９８】ここで使用する熱可塑性樹脂としては、例
えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエー
テルイミド、ポリスルフィドスルホン、ポリカーボネー
ト等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−
トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、シアネート樹脂、アリール変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂等が挙げられる。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、表面性、均質
性、吸湿寸法安定性及び含浸性に優れる新規ポリイミド
／ポリアリレート複合多孔質フィルム（複合多孔膜）を
提供することができる。この本発明の複合多孔質フィル
ムは、上述した優れた特性を利用して、プリント回路用
基板及びプリント回路用積層基板用のプリプレグの耐熱
性ベース絶縁基材として有効に用いることができる。こ
の基板は、従来用いられている耐熱繊維紙を用いた積層
基板よりも薄化が可能であり、表面性にも優れる。

【０１００】また、本発明の方法によれば、ポリイミド
／ポリアリレート・ブレンドフィルムを延伸すること
で、延伸倍率を調節することにより、得られる複合多孔
質フィルムの通気性、多孔度、開孔率及びフィルム厚み
等を変化させることができ、該フィルムの多孔構造の設
計・調整等が可能である。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の好ましい態様
について記載するが、本発明は実施例のみに限定される
ものではないことは言うまでもない。なお、本発明で
は、各物性値は下記の方法で求めた。

【０１０２】［還元粘度］還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）はパ
ラクロロフェノール／オルトクロロフェノール混合溶媒
（容量比４／１）中、温度３０℃、濃度０．５ｇ／１０
０ｍｌ溶媒で測定した。

【０１０３】［通気性評価］「ＪＩＳ Ｌ１０９６−１
９９０ ６．２７ 通気性」の方法により空気透過時間を
求めた。

【０１０４】［多孔度］乾燥後の多孔膜をＡ（ｍｍ）×
Ｂ（ｍｍ）の大きさにカットし、厚みＣ（ｍｍ）、重量
Ｄ（ｇ）を測定する（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは適宜選択す
る）。そして、これらの測定値より見かけ密度Ｅを以下
の式； 見かけ密度Ｅ＝Ｄ／（Ａ×Ｂ×Ｃ）×１０００（ｇ／ｃ
ｍ³） で求め、続いて、使用したポリマー類の真密度からフィ
ルムの真密度Ｆを求め、以下の式； 多孔度＝（Ｆ−Ｅ）／Ｅ×１００（％） から多孔度を算出した。

【０１０５】［複合多孔膜開孔率］ＳＥＭ観察した多孔
膜の表面写真より、孔が表面全体に占める割合をコンピ
ューターソフトを用いて算出し、開孔率とした。但し、
用いたＳＥＭ写真は、孔数が１００〜５００の範囲に納
まる倍率で測定を行った。

【０１０６】［実施例１］攪拌装置、窒素導入管を備え
たセパラブルフラスコ中で３,３',４,４'−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物３７．２ｇ（０．１３ｍｏ
ｌ）と４,４'−ジアミノジフェニルエーテル２５．３ｇ
（０．１３ｍｏｌ）とをｐ−クロロフェノール４００ｍ
ｌに溶解させ、１時間で１８０℃まで昇温した。１８０
℃で６時間反応させて均一透明な芳香族ポリイミド溶液
を得た。（ポリマー濃度１０重量％、ηｓｐ／Ｃ＝２．
８ｄｌ／ｇ）

【０１０７】上記のポリイミド溶液４０ｇ、芳香族ポリ
アリレート（ユニチカ（株）製、商品名「Ｕ−ポリマ
ー」）溶液（ポリマー濃度１０重量％、溶媒ｐ−クロロ
フェノール）６０ｇ及びｐ−クロロフェノール６６ｇ
を、８０℃で攪拌して、ポリイミド／ポリアリレート
（重量比）＝４／６組成のポリマー濃度６重量％のｐ−
クロロフェノール溶液（ドープ）を調製した。次に、ド
クターナイフ（クリアランス６００μｍ）を用いて該ド
ープをガラス板上でキャスティング後、１００℃で２時
間、２００℃で２時間乾燥して、ガラス板上に形成され
たフィルムをガラス板から剥離し、枠で固定して２５０
℃で１時間乾燥させ、不透明の相分離ブレンドフィルム
を得た。

【０１０８】得られたフィルムを横拘束型一軸延伸機を
用いて２９０℃で１．５倍に延伸することによりポリア
リレート／ポリイミド複合多孔質フィルム（複合多孔
膜）を得た。

【０１０９】この複合多孔質フィルムの多孔度は３３
％、表面の開孔率は４０％、通気性は＜１秒／１００ｍ
ｌであった。このようにして得られた複合多孔質フィル
ムは液体の透過性、含浸性に優れ、エポキシ樹脂を含浸
させたものはプリプレグとして良好な銅箔との接着性を
有するものであった。

【０１１０】そして、このプリプレグは、電子部品積層
基板用の耐熱性ベース基材として有効に使用することが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｇ Ｔ // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｆターム(参考） 4F072 AA07 AB05 AB07 AB27 AD24 AG03 AH21 AL12 AL13 4F074 AA67 AA74 CA02 CA03 CC02Y CC29X CC42 DA24 DA47 DA54 DA59 4J002 CF16X CM04W GF00 GQ01 GQ05 5E346 CC10 EE09 HH18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表わされる繰り返し単位
   を主たる構成成分とする芳香族ポリイミド（ａ）； 【化１】 ［上記式（１）中、Ｒ¹は４価の芳香族基であり、Ｒ²は
   下記式（１-ａ）で表わされる２価の芳香族基であ
   る。］ 【化２】 ［上記式（１-ａ）中、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立に、
   炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂
   環族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｎ及びｍは、
   互いに独立に、０又は１〜４の整数である。Ｂは、直接
   結合(単結合)、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓ
   Ｏ₂−及び−ＣＨ₂−からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の基である。］及び、下記式（２）で表わされる繰
   り返し単位を主たる構成成分とするポリアリレート
   （ｂ）； 【化３】 ［上記式（２）中、Ａｒ¹は、炭素数６〜１８の芳香族
   炭化水素基であり、Ａｒ²は炭素数６〜３０の芳香族炭
   化水素基もしくはそれと炭素数２〜１０脂肪族炭化水素
   基との組み合わせからなる基である。］から実質的にな
   り、かつ、芳香族ポリイミド（ａ）とポリアリレート
   （ｂ）との合計に対する芳香族ポリイミド（ａ）の比率
   が２０〜８０重量％、ポリアリレート（ｂ）の比率が８
   ０〜２０重量％である複合多孔膜であり、該多孔膜にお
   ける多孔度が３０〜８０％、多孔膜のフィルム表面の開
   孔率が２０〜８０％、通気性が０〜１００秒／１００ｍ
   ｌ、であることを特徴とする複合多孔質フィルム。
2. 【請求項２】 芳香族ポリイミド（ａ）を構成する上記
   （１）式中の４価の芳香族基Ｒ¹が、下記式（１−ｂ） 【化４】 ［上記式（１−ｂ）中、Ａは、直接結合(単結合）、又
   は、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
   及び−Ｃ（ＣＦ₃）₂−からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の基である。］で示される芳香族テトラカルボン
   酸二無水物残基であることを特徴とする請求項１に記載
   の複合多孔質フィルム。
3. 【請求項３】 ポリアリレート（ｂ）を構成する上記
   （２）式中の芳香族残基Ａｒ¹が、置換基を有してもよ
   いフェニレン基又は置換基を有してもよいナフタレン基
   である請求項１〜請求項２のいずれかに記載の複合多孔
   質フィルム。
4. 【請求項４】 ポリアリレート（ｂ）を構成する上記
   （２）式中の芳香族残基Ａｒ²が、置換基を有してもよ
   いフェニレン基又は下記式（２-ａ）で表わされる残基 【化５】 ［上記式（２-ａ）中、Ｚは、直接結合(単結合)、又
   は、−Ｏ−、−ＣＯ−、ＳＯ₂−、炭素数１〜１０の脂
   肪族炭化水素基、炭素数１〜１０のハロ脂肪族炭化水素
   基、炭素数６〜１０の脂環族炭化水素基及び炭素数６〜
   １０のハロ脂環族炭化水素基よりなる群から選ばれる基
   であり、Ｙ¹，Ｙ²は、互いに独立に、炭素数１〜６の脂
   肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の脂環族炭化水素基又
   はハロゲン原子であり、ｗ，ｘは、互いに独立に、０又
   は１〜４の整数である。］である請求項１〜請求項３の
   いずれかに記載の複合多孔質フィルム。
5. 【請求項５】 上記式（１）で示される繰り返し単位か
   ら主としてなる芳香族ポリイミドと上記式（２）で示さ
   れる繰り返し単位から主としてなるポリアリレートと
   を、有機溶剤に溶解した、芳香族ポリイミド（ａ）とポ
   リアリレート（ｂ）との重量比が２０／８０〜８０／２
   ０でかつポリマー濃度３〜３０重量％である溶液組成物
   を製膜した後、有機溶剤を除去してポリイミド／ポリア
   リレート・ブレンドフィルムを形成し、さらにこのブレ
   ンドフィルムを延伸することを特徴とする複合多孔質フ
   ィルムの製造法。
6. 【請求項６】 芳香族ポリイミド（ａ）とポリアリレー
   ト（ｂ）とを溶解する有機溶剤（ｃ）が、フェノール系
   溶剤であることを特徴とする請求項５に記載の複合多孔
   質フィルムの製造法。
7. 【請求項７】 ポリイミド／ポリアリレート・ブレンド
   フィルムを加熱乾燥過程において相分離させ、しかる
   後、延伸することを特徴とする請求項５又は請求項６に
   記載の複合多孔質フィルムの製造法。
8. 【請求項８】 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
   複合多孔質フィルムに、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化
   性樹脂を含浸してなること特徴とするプリプレグ。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のプリプレグからなるこ
   とを特徴とする電子積層基板用の耐熱性ベース絶縁基
   材。