CN114846082A

CN114846082A - 树脂组合物及薄膜

Info

Publication number: CN114846082A
Application number: CN202080090221.6A
Authority: CN
Inventors: 安藤高史; 小川纮平; 宫本正广
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2022-08-02
Also published as: KR20220120618A; JPWO2021132279A1; US20220282089A1; WO2021132279A1

Abstract

树脂组合物包含聚酰亚胺树脂和酯系树脂。酯系树脂为聚碳酸酯或聚芳酯。聚酰亚胺包含通式(1)所示的结构单元。通式(1)中，X为组(I)所示的2价有机基团，Y为包含选自由氟基、三氟甲基、磺基、芴结构及脂环结构组成的组中的1种以上的2价基团。R¹及R²分别为氟原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的氟烷基，m为1～4的整数，n为0～4的整数。

Description

树脂组合物及薄膜

技术领域

本发明涉及树脂组合物及薄膜。

背景技术

对于液晶、有机EL、电子纸等显示装置、太阳能电池、触摸面板等光电子学装置，要求薄型化、轻量化，还要求柔性化。通过用薄膜材料代替这些装置中使用的玻璃材料，可实现柔性化、薄型化、轻量化。作为玻璃替代材料，开发了透明聚酰亚胺薄膜，用于显示器用基板、覆盖膜等。

通过将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液在支承体上涂布成膜状，并进行高温处理，由此去除溶剂的同时进行热酰亚胺化，从而得到通常的聚酰亚胺薄膜。然而，用于热酰亚胺化的加热温度高(例如300℃以上)，容易产生加热引起的着色(黄色度的上升)，难以应用于显示器用覆盖膜等要求高透明性的用途中。专利文献1～3中报道了一种可溶于有机溶剂、无需薄膜化后的高温下的酰亚胺化的聚酰亚胺树脂。

通过将专利文献1～3等记载的可溶性聚酰亚胺溶解于有机溶剂、涂布在支承体上并去除有机溶剂，从而可以得到聚酰亚胺薄膜。通常，利用溶液流延法制作的薄膜的双折射小，但聚酰亚胺的分子容易因分子结构而在面内取向，即使在利用溶液流延法制作薄膜时，厚度方向的双折射也大，从斜向进行辨识时，会观察到虹斑、色调的偏移。

专利文献4中，报道了以脂环式四羧酸二酐为原料的聚酰亚胺可以兼顾透明性和低双折射性。然而，以脂环式四羧酸二酐为原料的聚酰亚胺有在聚合时分子量难以增大、难以制作机械强度高的薄膜等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-144603号公报

专利文献2：日本特开2016-132686号公报

专利文献3：WO2017/175869号国际公开小册子

专利文献4：日本专利第6174580号

发明内容

发明要解决的问题

聚酰亚胺在导入刚直的结构时，虽然机械强度改善，但会成为在有机溶剂中的溶解性、透明性的降低、高双折射化的原因，以往的透明聚酰亚胺树脂中，并不容易在保持透明性的同时兼顾低双折射和高机械强度。鉴于该问题，本发明的目的在于提供：双折射小、且具有充分的机械强度的透明薄膜，及其制作中使用的树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等发现：具有特定的化学结构的聚酰亚胺与特定的酯系树脂表现相容性，利用将它们混合而得到的树脂组合物能够制作透明性高的薄膜，从而解决了上述问题。

本发明的一个方式涉及包含聚酰亚胺树脂和酯系树脂的薄膜及树脂组合物。树脂组合物可以以98：2～2：98的范围的重量比包含聚酰亚胺树脂和酯系树脂。

聚酰亚胺包含通式(1)所示的结构单元。

通式(1)的结构单元通过通式(3)所示的酸二酐与通式(4)所示的二胺的反应得到。

H₂N-Y-NH₂ (4)

通式(1)及通式(3)中的X为组(I)所示的2价有机基团。

R¹及R²分别为氟原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的氟烷基，m为1～4的整数，n为0～4的整数。

通式(1)及通式(4)中的Y为包含选自由氟基、三氟甲基、磺基、芴结构及脂环结构组成的组中的1种以上的2价基团。

通式(3)所示的四羧酸二酐相对于聚酰亚胺的酸二酐成分总量的比率优选为30摩尔％以上，也可以为40摩尔％以上、45摩尔％以上、或50摩尔％以上，也可以为90摩尔％以下。

聚酰亚胺的酸二酐成分中，也可包含式(6)所示的酸二酐作为上述通式(3)的酸二酐。聚酰亚胺相对于酸二酐成分总量也可包含30摩尔％以上、40摩尔％以上、45摩尔％以上、或50摩尔％以上的式(6)所示的酸二酐。

聚酰亚胺树脂优选可溶于二氯甲烷。聚酰亚胺的溶解度参数(SP值)可以为8.10～9.10(cal/cm³)^1/2。聚酰亚胺的溶解度参数为构成聚酰亚胺的二胺及酸二酐的各自的溶解度参数与摩尔比的乘积的总计。

酯系树脂为聚碳酸酯或聚芳酯。聚碳酸酯可以包含式(8)的重复单元，聚芳酯可以包含式(10)的重复单元。

本发明的一个实施方式的薄膜的厚度为5μm以上且300μm以下，雾度为3.5％以下、YI为5.0以下、厚度相位差Rth为3000nm以下、拉伸模量为3.0GPa以上。

发明的效果

由于树脂组合物所包含的聚酰亚胺树脂与酯系树脂表现相容性，因此可以得到雾度小的透明薄膜。另外，由于聚酰亚胺树脂和酯系树脂表现相容性，因此能够降低双折射而不会大幅降低聚酰亚胺的优异的机械强度，因此可以制作适于显示器的覆盖膜等的透明薄膜。

具体实施方式

[树脂组合物]

本发明的一个实施方式为包含聚酰亚胺树脂和酯系树脂的相容体系的树脂组合物。聚酰亚胺包含下述的通式(1)所示的结构单元，酯系聚合物包含通式(2)所示的结构单元。

通式(1)中，Y为具有选自由氟基、三氟甲基、磺基、芴结构、及脂环结构组成的组中的1种以上的二胺残基。X为选自下述的组(I)的2价有机基团。

组(I)的R¹及R²为氟原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的氟烷基，m为1～4的整数，n为0～4的整数。

通式(2)中，Z为任意的2价有机基团，R³为卤素、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的卤代烷基，j为0～4的整数。Q为直接连接、或选自下述的组(II)的2价有机基团。

Q为直接连接时，具有通式(2)的重复单元的聚合物为聚碳酸酯。Q为选自组(II)的2价有机基团时，具有通式(2)的重复单元的聚合物为聚芳酯。

聚碳酸酯为双酚的碳酸酯，聚芳酯为双酚与苯二甲酸的酯，两者的共同点为都是双酚的酯。以下，将聚碳酸酯和聚芳酯合并记作“酯系聚合物”，将聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂合并记作“酯系树脂”。

<聚酰亚胺树脂>

本实施方式中的聚酰亚胺包含上述的通式(1)所示的结构单元。聚酰亚胺通过对由四羧酸二酐(以下有时记作“酸二酐”)与二胺的缩合而得到的聚酰胺酸进行脱水环化而得到。即，聚酰亚胺具有源自酸二酐的结构(酸二酐成分)和源自二胺的结构(二胺成分)。

(酸二酐)

本实施方式中的聚酰亚胺包含下述的通式(3)所示的双(偏苯三酸酐)酯作为酸二酐成分。

通式(3)中的X与通式(1)中的X相同。即，X为下述的(IA)、(IB)、(IC)、(ID)中的任意者。

式(IA)中的R¹为氟原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的氟烷基，m为1～4的整数。式(1A)所示的基团为从在苯环上具有取代基的对苯二酚衍生物中去除2个羟基而成的基团。作为在苯环上具有取代基的对苯二酚，可举出叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚对苯二酚等。

式(IB)中的R²为氟原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的氟烷基，n为0～4的整数。式(IB)所示的基团为从在苯环上任选具有取代基的联苯酚中去除2个羟基而成的基团。作为在苯环上具有取代基的联苯酚衍生物，可举出2,2’-二甲基联苯-4,4’-二醇、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二醇、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二醇等。

式(IC)所示的基团为从4,4’-异丙叉基二苯酚(双酚A)中去除2个羟基而成的基团。式(1D)所示的基团为从间苯二酚中去除2个羟基而成的基团。

上述之中，从与酯系树脂的相容性的观点来看，X优选(IB)、(IC)或(ID)，其中优选式(IB)，特别优选n＝3且在联苯的2,2’3,3’,5,5’位具有取代基者。若在这些位置具有取代基，则由于取代基的空间位阻等，联苯骨架的苯环之间的键合会发生扭曲，有聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性提高、且与酯系树脂的相容性提高的倾向。

作为式(IB)所示的、在联苯的2,2’3,3’,5,5’位具有取代基的2价有机基团的具体例，可举出下述的式(5)所示的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二基。式(3)的X为2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二基的酸二酐如式(6)所示。

即，一个实施方式中，聚酰亚胺包含式(6)所示的化合物：双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二酯(简称：TAHMBP)作为酸二酐。

通式(3)的酸二酐的量相对于构成聚酰亚胺的酸二酐成分的总量100摩尔％优选为30摩尔％以上。有如下倾向：通式(3)的酸二酐的比率越高，则聚酰亚胺与酯系聚合物的相容性越提高，薄膜的雾度越降低、透明性越提高。通式(3)的酸二酐的量相对于酸二酐成分的总量100摩尔％优选为40摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，也可以为55摩尔％以上、60摩尔％以上、65摩尔％以上或70摩尔％以上。

从提高与酯系聚合物的相容性的观点来看，式(6)的酸二酐的量相对于构成聚酰亚胺的酸二酐成分的总量100摩尔％优选为30摩尔％以上。式(6)的酸二酐的量相对于酸二酐成分的总量100摩尔％优选为40摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，也可以为55摩尔％以上、60摩尔％以上、65摩尔％以上或70摩尔％以上。聚酰亚胺可以在TAHMBP的基础上还包含除TAHMBP以外的通式(3)所示的酸二酐作为酸二酐成分。

通式(3)的酸二酐的比率过大时，有时薄膜的双折射会增大。通式(3)的酸二酐的量相对于酸二酐成分的总量100摩尔％优选为90摩尔％以下，也可以为85摩尔％以下、80摩尔％以下、或75摩尔％以下。

如上所述，聚酰亚胺的酸二酐成分之中，通式(3)的酸二酐的量优选为90摩尔％以下，优选酸二酐成分的10摩尔％以上为除通式(3)以外的酸二酐。

作为除通式(3)以外的酸二酐的例子，可举出亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’四羧酸-3,4,3’,4’-二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1,4-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-双[4-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4,4’-双[3-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、双(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-二氢异苯并呋喃羧酸)-1,4-亚苯基酯。

上述之中，从提高聚酰亚胺的透明性及对有机溶剂的溶解性、以及低双折射化的观点来看，优选包含下述的X-1、X-2、X-3所示的酸二酐、或具有脂环式结构的酸二酐。X-3中的M为O、S或SO₂。

作为脂环式的酸二酐的具体例，可举出下述的组(III)的酸二酐。

聚酰亚胺中，作为酸二酐成分，优选包含总计10摩尔％以上的上述X-1、X-2、X-3及组(III)的酸二酐，也可包含总计15摩尔％以上、20摩尔％以上、或25摩尔％以上。

(二胺)

本实施方式中的聚酰亚胺包含下述的通式(4)所示的二胺作为二胺成分。

H₂N-Y-NH₂ (4)

通式(4)中的Y与通式(1)中的Y相同。即，Y为具有选自由氟基、三氟甲基、磺基、芴结构及脂环结构组成的组中的1种以上的二胺残基。通过包含具有这些官能团的二胺成分，聚酰亚胺表现透明性，并且对有机溶剂显示优异的溶解性。

作为通式(4)所示的二胺、即具有选自由氟基、三氟甲基、磺基、芴结构及脂环结构组成的组中的1种以上的二胺的例子，可举出3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、1,4-二氨基-2-氟苯、1,4-二氨基-2,3-二氟苯、1,4-二氨基-2,5-二氟苯、1,4-二氨基-2,6-二氟苯、1,4-二氨基-2,3,5-三氟苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯、2-氟联苯胺、3-氟联苯胺、2,3-二氟联苯胺、2,5-二氟联苯胺、2,6-二氟联苯胺、2,3,5-三氟联苯胺、2,3,6-三氟联苯胺、2,3,5,6-四氟联苯胺、2,2’-二氟联苯胺、3,3’-二氟联苯胺、2,3’-二氟联苯胺、2,2’,3-三氟联苯胺、2,3,3’-三氟联苯胺、2,2’,5-三氟联苯胺、2,2’,6-三氟联苯胺、2,3’,5-三氟联苯胺、2,3’,6,-三氟联苯胺、2,2’,3,3’-四氟联苯胺、2,2’,5,5’-四氟联苯胺、2,2’,6,6’-四氟联苯胺、2,2’,3,3’,6,6’-六氟联苯胺、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,5-双(三氟甲基)联苯胺、2,6-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,3’-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,6,-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、9,9’-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、9,9’-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(FFDA)。

上述之中，从聚酰亚胺的低双折射化的观点来看，优选Y-1～Y-5所示的二胺，从透明性的观点来看，优选Y-6所示的二胺。Y-5的R⁹为甲基或氢。聚酰亚胺中，作为二胺成分，可以包含选自Y-1～Y-5中的1种以上和Y-6这两者。

上述的二胺的量相对于二胺成分的总量100摩尔％优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，也可以为20％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上或100％。可以是Y-1～Y-6的总计为该范围。

从聚酰亚胺的透明性及溶解性的观点来看，2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(上述的Y-6)的量相对于二胺成分总量优选为5摩尔％以上，也可以为10～99摩尔％、20～98摩尔％、30～97摩尔％、35～96摩尔％或40～95摩尔％。

在不使聚酰亚胺的透明性及对有机溶剂的溶解性过度降低的范围内，也可使用不包含氟基、三氟甲基、磺基、芴结构、及脂环结构中任何者的二胺。作为其具体例，可以例示1,4-亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。

(聚酰亚胺的组成)

如上所述，通过调节聚酰亚胺的组成、即调节酸二酐及二胺的种类及比率，从而聚酰亚胺具有透明性及对有机溶剂的溶解性，并且显示与酯系聚合物的相容性。作为表示聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性及与其他树脂的相容性的指标之一，可以利用溶解度参数(SP值)。

聚酰亚胺的SP值为各单体(酸二酐及二胺)的单体的SP值与组成比(以酸二酐和二胺的总计为1的摩尔比)的乘积的总计值。有聚酰亚胺与溶剂及其他树脂的SP值之差越小则溶解性/相容性越升高的倾向。从与酯系树脂的相容性的观点来看，聚酰亚胺的SP值优选为8.10～9.10(cal/cm³)^1/2，也可以为8.15～9.00(cal/cm³)^1/2。

聚酰亚胺优选显示出对选自由二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯苯、二氯苯、四氢呋喃及1,4-二氧杂环己烷中的1种以上溶剂的溶解性。聚酰亚胺对溶剂显示溶解性是指以5重量％以上的浓度溶解。上述的溶剂之中，二氯甲烷为低沸点，薄膜制作时的残留溶剂的去除容易，因此聚酰亚胺优选可溶于二氯甲烷。

(聚酰亚胺树脂的制备)

利用酸二酐与二胺的反应得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，利用聚酰胺酸的脱水环化(酰亚胺化)得到聚酰亚胺。

聚酰胺酸的制备方法没有特别限定，可以应用公知的所有方法。例如，使酸二酐与二胺以大致相等的摩尔量(95：100～105：100的摩尔比)溶解在有机溶剂中并搅拌，由此可以得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液的浓度通常为5～35重量％，优选为10～30重量％。为该范围的浓度时，利用聚合得到的聚酰胺酸具有适当的分子量，并且聚酰胺酸溶液具有适当的粘度。

聚酰胺酸的聚合时，为了抑制酸二酐的开环，优选在二胺中添加酸二酐的方法。添加多种二胺、多种酸二酐时，可以一次性添加，也可分多次添加。通过调节单体的添加顺序，还可以控制聚酰亚胺的各物性。

聚酰胺酸的聚合中使用的有机溶剂只要不与二胺及酸二酐反应，且能溶解聚酰胺酸即可，并无特别限定。作为有机溶剂，可举出甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶剂、二甲基亚砜、二苯砜、四甲基砜等亚砜或砜系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、氯仿、二氯甲烷等卤代烷系溶剂、苯、甲苯等芳香族烃系溶剂、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二氧杂环己烷、二甲醚、二乙醚、对甲酚甲醚等醚系溶剂。通常这些溶剂可以单独使用或根据需要适当组合两种以上使用。从聚酰胺酸的溶解性及聚合反应性的观点来看，优选使用DMAc、DMF、NMP等。

利用聚酰胺酸的脱水环化得到聚酰亚胺。作为由聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺的方法，可举出如下方法：在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂、酰亚胺化催化剂等，使其在溶液中进行酰亚胺化。为了促进酰亚胺化的进行，也可以加热聚酰胺酸溶液。通过将包含利用聚酰胺酸的酰亚胺化生成的聚酰亚胺的溶液与不良溶剂混合，聚酰亚胺树脂以固体物的形式析出。通过以固体物的形式将聚酰亚胺树脂分离，从而能够利用不良溶剂将聚酰胺酸的合成时产生的杂质、残留脱水剂及酰亚胺化催化剂等清洗/去除，可以防止聚酰亚胺的着色、黄色度的上升等。另外，通过以固体物的形式将聚酰亚胺树脂分离，在制备用于制作薄膜的溶液时，能够应用低沸点溶剂等适于薄膜化的溶剂。

聚酰亚胺的分子量(用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚环氧乙烷换算的重均分子量)优选为10000～200000，更优选为20000～180000，进一步优选为40000～180000。分子量过小时，有时薄膜的强度不足。分子量过大时，有时与酯系树脂的相容性差。

<酯系树脂>

本实施方式中的酯系树脂为聚碳酸酯或聚芳酯，包含上述的通式(2)所示的结构单元。

(聚碳酸酯)

聚碳酸酯为双酚的碳酸酯，具有通式(7)所示的重复单元。

通式(7)中的Z、R³及j与通式(2)中的Z、R³及j相同。

从在有机溶剂中的溶解性及与上述的聚酰亚胺的相容性的观点来看，作为聚碳酸酯，优选2价有机基团Z为异丙叉基、j＝0者，即，优选具有式(8)的重复单元的双酚A的碳酸酯。

作为包含式(8)的重复单元的聚碳酸酯的市售品，可举出帝人制的Panlite AD-5503、K-1300Y、L-1225L、L-1225LM、L-1225Y、L-1225Z100、L-1225Z100M、L-1225ZL100、L-1250Y、L-1250Z100、LD-1000RM、LN-1010RM、LN-2250Y、LN-2250Z、LN-2520A、LN-2520HA、LN-2525ZA、LN-3000RM、LN-3050RM、LS-2250、LV-2225L、LV-2225Y、LV-2225Z、LV-2250Y、LV-2250Z、MN-4800、MN-4800Z、MN-4805Z；Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制的Iupilon K4100、ML200，ML300、ML400等。

聚碳酸酯也可包含除双酚A以外的双酚成分。作为双酚的具体例，可举出1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、1,2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基蒽、2,7-二羟基吩噁嗪、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基苯并呋喃、3,6-二羟基蒽、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二醇、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二醇、异丙叉基二苯酚、3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二醇、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二醇、间苯二酚等。

式(7)中的2价有机基团Z也可包含环状结构。作为环状结构，可举出芴骨架、苯二甲酰亚胺骨架等芳香族；环己基甲叉基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基等脂环式骨架。作为Z包含环状结构的双酚的具体例，可举出9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷等。

从薄膜的强度及与聚酰亚胺的相容性的观点来看，聚碳酸酯的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为5000～250000，更优选为10000～200000，进一步优选为15000～150000。

(聚芳酯)

聚芳酯是双酚与苯二甲酸(对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)的酯，具有通式(9)所示的重复单元。

通式(9)中的Z、R³及j与通式(2)中的Z、R³及j相同。

聚芳酯中的源自间苯二甲酸的结构与源自对苯二甲酸的结构的比率没有特别限定，为0：100～100：0。从在溶剂中的可溶性、及与上述的聚酰亚胺的相容性的观点来看，间苯二甲酸与对苯二甲酸的比率优选为2：98～98：2，也可以为5：95～95：5、或10：90～90：10。

从在有机溶剂中的溶解性及与上述的聚酰亚胺的相容性的观点来看，作为聚芳酯，优选2价有机基团Z为异丙叉基、j＝0者，即，优选具有式(10)的重复单元的双酚A与苯二甲酸的酯。

作为包含式(10)的重复单元的聚芳酯的市售品，可举出UNITIKA Ltd.制的U-100、T-200等。作为聚芳酯的市售品，可以使用UNITIKA Ltd.制的U-8000、U-8400H、FUN-8000、C300VN、P-1001、P-3001、P-5001、P-1001A、P-3001S、P-5001S等。

聚芳酯也可以包含除双酚A以外的双酚成分。作为除双酚A以外的双酚的具体例，可举出作为聚碳酸酯的双酚成分在先前示出的那些。

从薄膜的强度及与聚酰亚胺的相容性的观点来看，聚芳酯的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为5000～150000，更优选为10000～130000，进一步优选为15000～100000。

<树脂组合物的制备>

将上述的聚酰亚胺树脂与酯系树脂混合，从而制备树脂组合物。树脂组合物也可以包含聚碳酸酯和聚芳酯这两者作为酯系树脂。

上述的聚酰亚胺树脂与酯系树脂能够以任意的比率表现相容性，因此树脂组合物中的聚酰亚胺树脂与酯系树脂的比率并无特别限定。聚酰亚胺树脂与酯系树脂的混合比(重量比)可以为98：2～2：98、95：5～10：90、或90：10～15：85。有如下倾向：聚酰亚胺树脂的比率越高，则薄膜的弹性率越高，机械强度越优异。有如下倾向：酯系树脂的比率越高，则薄膜的双折射(特别是厚度方向的双折射)越小。

聚酰亚胺是具有特殊的分子结构的聚合物，通常对有机溶剂的溶解性低，与其他聚合物不表现相容性。本实施方式中，聚酰亚胺包含通式(3)的双(偏苯三酸酐)酯作为酸酐成分，且具有通式(1)的结构单元，由此显示对有机溶剂的高溶解性，并且显示与聚碳酸酯及聚芳酯的相容性。作为聚酰亚胺显示与聚碳酸酯及聚芳酯的溶解性的理由之一，可举出通式(1)及通式(3)中的苯酚酯的结构与聚碳酸酯及聚芳酯中的双酚酯的结构的相似性高。

为了具有与聚碳酸酯的相容性，相对于酸二酐成分的总计100摩尔％，聚酰亚胺优选包含50摩尔％以上的通式(3)的酸二酐，更优选包含60摩尔％以上，进一步优选包含65摩尔％以上。其中，优选包含50摩尔％以上的式(6)的酸二酐，更优选包含60摩尔％以上，进一步优选包含65摩尔％以上。

为了具有与聚芳酯的相容性，相对于酸二酐成分的总计100摩尔％，聚酰亚胺优选包含30摩尔％以上的通式(3)的酸二酐，更优选包含40摩尔％以上，进一步优选包含45摩尔％以上。其中，优选包含30摩尔％以上的式(6)的酸二酐，更优选包含40摩尔％以上，进一步优选包含45摩尔％以上。

树脂组合物也可以为包含聚酰亚胺树脂和酯系树脂的混合溶液。树脂的混合方法没有特别限定，可以以固体的状态混合，也可以在液体中混合而制成混合溶液。还可以分别制备聚酰亚胺树脂溶液及酯系树脂溶液，将两者混合而制备聚酰亚胺树脂和酯系树脂的混合溶液。

作为包含聚酰亚胺树脂及酯系树脂的溶液的溶剂，只要对聚酰亚胺树脂及酯系树脂这两者显示溶解性即可，并无特别限定。作为溶剂的例子，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、二氯甲烷等。从聚酰亚胺树脂与酯系树脂的相容性优异且为低沸点、在薄膜制作时的残留溶剂的去除容易的方面来看，作为溶剂，特别优选二氯甲烷。

以薄膜的加工性提高、赋予各种功能等为目的，树脂组合物(溶液)中也可以配混有机或无机的低分子或高分子化合物。树脂组合物也可包含阻燃剂、紫外线吸收剂、交联剂、染料、颜料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒、敏化剂等。微粒包括聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒等，可以为多孔、中空结构。

[薄膜]

将上述的包含聚酰亚胺树脂及酯系树脂的溶液涂布在支承体上，将溶剂干燥去除，由此得到薄膜。

作为将树脂溶液涂布在支承体上的方法，可以应用使用了棒涂机、逗点涂布机等的公知的方法。作为支承体，可以使用玻璃基板、SUS等金属基板、金属鼓、金属带、塑料薄膜等。从生产率改善的观点来看，作为支承体，优选使用金属鼓、金属带等环状支承体、或长条塑料薄膜等，并通过辊对辊制造薄膜。使用塑料薄膜作为支承体时，适当选择不溶解于制膜涂料的溶剂中的材料即可，作为塑料材料，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。

溶剂的干燥时优选进行加热。加热温度为能够去除溶剂且能够抑制得到的薄膜的着色的温度即可，并无特别限制，在室温～250℃左右适当设定，优选为50℃～220℃。若为该范围的温度，则能够抑制薄膜的着色，缓和薄膜的厚度方向的相位差(双折射)。也可使加热温度阶段性地上升。为了提高溶剂的去除效率，也可以在干燥进行一定程度后，将树脂膜从支承体上剥离并进行干燥。为了促进溶剂的去除，也可以在减压下进行加热。

薄膜的厚度没有特别限定，根据用途适当设定即可。薄膜的厚度例如为5～300μm。从兼顾自支承性和挠性、且制成透明性高的薄膜的观点来看，薄膜的厚度优选为20μm～100μm，也可以为30μm～90μm、40μm～85μm、或50μm～80μm。作为显示器的覆盖膜用途的薄膜的厚度，优选为50μm以上。

薄膜的雾度优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3.5％以下，也可以为3％以下、2％以下或1％以下。薄膜的雾度越低越优选。如上所述，聚酰亚胺树脂与酯系树脂表现相容性，因此可以得到雾度低、透明性高的薄膜。有如下倾向：聚酰亚胺的酸二酐成分之中，通式(3)的酸二酐的比率越高，则薄膜的雾度越降低，尤其有如下倾向：式(6)的酸二酐的比率越高，则薄膜的雾度越降低。

薄膜的黄色度(YI)优选为5.0以下。如上所述，具有通式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺的可见光的吸收少，因此可以得到透明性高、YI小的薄膜。

从抑制画面的着色等引起的辨识性降低的观点来看，薄膜的厚度方向相位差Rth优选为3000nm以下。从强度的观点来看，薄膜的拉伸模量优选为3.0GPa以上。由于聚酰亚胺树脂与酯系树脂表现相容性，因此Rth及拉伸模量为聚酰亚胺树脂单独的薄膜和酯系树脂单独的薄膜的中间值，通过调节两者的配混比，从而可以得到兼顾上述的Rth和拉伸模量的薄膜。

实施例

以下，基于实施例及比较例，对本发明的实施方式进行进一步的具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。

[聚酰亚胺树脂的制造例]

在可拆式烧瓶中投入二甲基甲酰胺，在氮气气氛下搅拌。在其中按表2示出的比率(摩尔％)投入二胺及酸二酐，在氮气气氛下搅拌5～10小时使其反应，得到固体成分浓度18重量％的聚酰胺酸溶液。制造例1A～1C、制造例3A、3B、制造例4A、4B、制造例6A、6B及制造例11A、11B中，通过变更反应时间来调节分子量。

在聚酰胺酸溶液100g中添加作为酰亚胺化催化剂的吡啶5.5g，使其完全分散后，添加无水乙酸8g，在90℃下搅拌3小时。冷却至室温后，边搅拌溶液，边以2～3滴/秒的速度投入2-丙醇(以下记作IPA)100g，使聚酰亚胺析出。进而添加IPA150g，搅拌约30分钟后，使用桐山漏斗进行吸滤。用IPA清洗得到的固体后，用设定为120℃的真空烘箱使其干燥约12小时，得到聚酰亚胺树脂。

[薄膜制作例]

<薄膜1～14>

按表3示出的比率在二氯甲烷中混合上述的制造例得到的聚酰亚胺(PI)和市售的聚芳酯(PC)，制备树脂成分11重量％的二氯甲烷溶液。将该溶液涂布在无碱玻璃板上，在大气气氛下，于40℃下加热干燥60分钟、70℃下加热干燥30分钟、150℃下加热干燥30分钟、170℃下加热干燥30分钟、200℃下加热干燥60分钟，制作厚度约50μm的薄膜1～14。

<薄膜21～28>

按表4示出的比率在二氯甲烷中混合上述的制造例得到的聚酰亚胺(PI)和市售的聚碳酸酯(PC)，制备树脂成分11重量％的二氯甲烷溶液。使用该溶液，以与上述的薄膜1～14的制作同样的条件进行涂布及干燥，制作厚度约50μm的薄膜21～28。

<参考例A～D>

参考例A、C中，制备聚酰亚胺树脂的二氯甲烷溶液，以与上述同样的条件制作厚度约50μm的薄膜。参考例B中，制备聚芳酯的二氯甲烷溶液，以与上述同样的条件制作厚度约50μm的薄膜。参考例D中，制备聚碳酸酯的二氯甲烷溶液，以与上述同样的条件进行涂布及干燥，制作厚度约50μm的薄膜。

[评价方法]

<聚酰亚胺树脂的评价>

(对二氯甲烷的溶解性)

以固体成分浓度成为10重量％的方式在聚酰亚胺树脂中添加二氯甲烷，在室温下搅拌12小时后，通过目视确认溶液。任意制造例的聚酰亚胺树脂均未确认到不溶物，具有对二氯甲烷的溶解性。

(分子量)

以浓度成为0.4重量％的方式将聚酰亚胺溶解于洗脱液中，按表1示出的条件进行基于GPC的分析，求出重均分子量(Mw)。

[表1]

<薄膜的评价>

(雾度)

将薄膜切成3cm见方，利用SUGA TEST INSTRUMENTS CO.,LTD.制的雾度计“HZ-V3”，按照JIS K7136进行测定。对于雾度大于20％者，未实施以下的黄色度、拉伸模量、及厚度方向相位差的测定(表3、4中，记作ND)。

(黄色度)

将薄膜切成3cm见方，利用SUGA TEST INSTRUMENTS CO.,LTD.制的分光色度计“SC-P”，按照JIS K7373测定黄色度(YI)。

(拉伸模量)

将薄膜切成宽度10mm的矩形条状，使用株式会社岛津制作所制的“AUTOGRAPHAGS-X”，以夹具间距100mm、拉伸速度20.0mm/分钟的条件进行测定。

(厚度方向相位差)

将薄膜切成3cm见方，使用王子计测机器株式会社制的相位差测定装置“KOBRA”，测定波长590nm下的面内相位差及斜向相位差，将平均折射率设为1.60，计算厚度方向相位差Rth。

[评价结果]

将聚酰亚胺的制造例中的二胺及酸二酐的组成、以及聚酰亚胺的SP值及重均分子量(Mw)示于表2。表2中的SP值的单位为(cal/cm³)^1/2，聚酰亚胺的SP值为将各单体的SP值与相对于二胺及酸二酐的总计的摩尔比的乘积加合得到的值。

表2中，用以下的简称记载化合物。

<二胺>

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

3,3’-DDS：3,3’-二氨基二苯砜

<酸二酐>

TAHMBP：双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二酯

OCBP-TME：双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)-3,3’-二甲基联苯-4,4’-二酯

BP-TME：双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)-联苯-4,4’-二酯

Bis-DA2000：4,4’-(4,4’-异丙叉基双苯氧基)二邻苯二甲酸二酐

TMHQ：对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)

s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

α-BPDA：二苯基-2,3,3’,4’-四羧酸二酐

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

6FDA：2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐

[表2]

将薄膜制作例中制作的薄膜1～14(聚酰亚胺与聚芳酯的组合物)的树脂组成及薄膜特性示于表3，将薄膜21～28(聚酰亚胺和聚碳酸酯的组合物)的树脂组成及薄膜特性示于表4。表3合并示出参考例A、B的结果，表4合并示出参考例C、D的结果。

表3及表4中，提取聚酰亚胺(PI)的酸二酐成分中属于通式(3)所示的聚酰亚胺者进行记载。括号内的数字为该酸二酐相对于酸二酐成分总量的比率(摩尔％)。

表3中的聚芳酯(PAR)及表4中的聚碳酸酯(PC)如下所述。Mw为利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

PAR1：UNITIKA Ltd.制“U-100D系列”Mw＝71000

PAR2：UNITIKA Ltd.制“U-100L系列”Mw＝45600

PC1：Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制“Iupilon K4100”Mw＝38400

PC2：帝人株式会社制“Panlite L-1225LM”Mw＝42000

[表3]

[表4]

仅使用聚酰亚胺1A制作的参考例A的聚酰亚胺薄膜、及仅使用聚酰亚胺10制作的参考例C的聚酰亚胺薄膜的雾度小、透明性优异、表现高拉伸模量，但Rth大。仅使用聚芳酯制作的参考例B的聚芳酯薄膜、及仅使用聚碳酸酯制作的参考例D的聚碳酸酯薄膜的透明性优异、表现较小的Rth，但拉伸模量为2GPa左右，可以说机械强度并不充分。

如表3所示，使用了包含TAHMBP等通式(3)所示的双(偏苯三酸酐)酯作为酸二酐成分的聚酰亚胺和聚芳酯的组合物的薄膜1～10表现高透明性，并且拉伸模量及Rth表现为聚酰亚胺与聚芳酯的中间值。

若对比薄膜1和薄膜2，则可知有如下倾向：聚酰亚胺的比率越高，拉伸模量越大，聚芳酯的比率越高，则Rth越小。需要说明的是，根据薄膜2和薄膜3的对比，认为聚酰亚胺的分子量的差异不会对雾度、拉伸模量、Rth造成较大影响。

使用不包含通式(3)所示的双(偏苯三酸酐)酯作为酸二酐成分的聚酰亚胺和聚芳酯的组合物的薄膜11～14的雾度高，缺乏光学用途中的实用性。对于这些薄膜的制作中使用的聚酰亚胺树脂及聚芳酯而言，单独使用时均可得到透明的薄膜，因此认为白浊的原因为缺乏树脂的相容性。

根据这些结果可知：包含通式(3)所示的双(偏苯三酸酐)酯的聚酰亚胺与聚芳酯表现相容性，能够制造透明性高的薄膜，并且通过调节两者的混合比，能够制作可以兼顾高拉伸模量和低Rth的薄膜。

将TAHMBP的量相对于酸二酐总量为45摩尔％的聚酰亚胺2与聚芳酯以80：20的重量比混合而得到的薄膜4虽然保持透明性，但与薄膜1相比，确认到雾度上升。将TAHMBP的量相对于酸二酐总量为40摩尔％的聚酰亚胺9与聚芳酯以80：20的重量比混合而得到的薄膜10中，雾度进一步上升。根据这些结果可知，聚酰亚胺的酸二酐成分中的TAHMBP的比率越高，则与聚芳酯的相容性越优异。

将除了50摩尔％的TAHMBP之外还包含双酚A与偏苯三酸酐的酯即Bis-DA2000作为酸二酐的聚酰亚胺3A及聚芳酯混合而得到的薄膜5表现与薄膜1～3同样小的雾度。薄膜6、7也是同样的。

将除了40摩尔％的TAHMBP之外还包含联苯酚与偏苯三酸酐的酯即BP-TME作为酸二酐成分的聚酰亚胺7及聚芳酯混合而得到的薄膜8与薄膜10同样地显示约3％的雾度。使用了包含OCBP-TME作为酸二酐成分的聚酰亚胺8的薄膜9也是同样的。

根据上述的结果可知，通式(3)的化合物中，包含在各苯环上具有3个取代基的联苯骨架的TAHMBP特别有助于提高与聚芳酯的相容性。

如表4所示，使用包含TAHMBP等通式(3)所示的双(偏苯三酸酐)酯作为酸二酐成分的聚酰亚胺和聚碳酸酯的组合物的薄膜21显示高透明性，并且拉伸模量及Rth显示聚酰亚胺与聚碳酸酯的中间值。

使用不包含通式(3)所示的双(偏苯三酸酐)酯作为酸二酐成分的聚酰亚胺和聚碳酸酯的组合物的薄膜26～28的雾度高，缺乏光学用途中的实用性。对于这些薄膜的制作中使用的聚酰亚胺树脂及聚碳酸酯而言，单独使用时均可得到透明的薄膜，因此认为白浊的原因为缺乏树脂的相容性。

除了50摩尔％的TAHMBP之外还包含Bis-DA2000作为酸二酐的聚酰亚胺22～25与薄膜26～28相比虽然具有较小的雾度，但与薄膜21相比雾度上升。根据这些结果可知，在聚酰亚胺与聚碳酸酯的混合中，也是作为聚酰亚胺的酸二酐成分的TAHMBP对改善相容性的贡献大。

Claims

1.一种树脂组合物，其包含聚酰亚胺树脂和酯系树脂，

所述酯系树脂为聚碳酸酯或聚芳酯，

所述聚酰亚胺树脂为包含通式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺，所述通式(1)所示的结构单元可通过通式(3)所示的酸二酐与通式(4)所示的二胺的反应而得到，

H₂N-Y-NH₂ (4)

通式(3)所示的四羧酸二酐的量相对于所述聚酰亚胺的酸二酐成分总量为30摩尔％以上，

其中，

通式(1)及通式(3)中，X为组(I)所示的2价有机基团，

R¹及R²分别为氟原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数1～20的氟烷基，m为1～4的整数，n为0～4的整数，

通式(1)及通式(4)中，Y为包含选自由氟基、三氟甲基、磺基、芴结构及脂环结构组成的组中的一种以上的2价基团。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺相对于酸二酐成分总量包含30摩尔％以上的式(6)所示的酸二酐，

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺树脂可溶于二氯甲烷。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酯系树脂为聚碳酸酯。

5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯包含式(8)的重复单元，

6.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述酯系树脂为聚芳酯。

7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述聚芳酯包含式(10)的重复单元，

8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其以98：2～2：98的范围的重量比包含所述聚酰亚胺树脂和所述酯系树脂。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺的溶解度参数为8.10～9.10(cal/cm³)^1/2。

10.一种薄膜，其包含权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物。

11.根据权利要求10所述的薄膜，其厚度为5μm以上且300μm以下，雾度为3.5％以下，YI为5.0以下，厚度相位差Rth为3000nm以下，拉伸模量为3.0GPa以上。