WO2024071314A1 - ハードコートフィルムおよびディスプレイ - Google Patents

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WO2024071314A1
WO2024071314A1 PCT/JP2023/035457 JP2023035457W WO2024071314A1 WO 2024071314 A1 WO2024071314 A1 WO 2024071314A1 JP 2023035457 W JP2023035457 W JP 2023035457W WO 2024071314 A1 WO2024071314 A1 WO 2024071314A1
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WO
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hard coat
film
bis
resin
coat film
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Application number
PCT/JP2023/035457
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐介 田口
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings

Definitions

  • the present invention relates to a hard-coated film and a display equipped with the hard-coated film.
  • Patent Document 1 proposes using a hard coat film, which has a hard coat layer on the surface of a transparent film made of a resin material such as triacetyl cellulose, transparent polyimide, or polyethylene naphthalate, as the cover window.
  • Patent Document 2 discloses that by including elastomer particles in the resin film of the hard coat film, it is possible to suppress dents in the hard coat film caused by keystrokes.
  • Hard coat films using resin films with high mechanical strength such as polyimide are less likely to develop dents due to pressure or sliding caused by a fingernail or touch pen, but once a dent has developed, it is difficult to recover over time and the dent remains, adversely affecting the visibility of the display.
  • the film contains an elastomer, which can provide dent restoration, but there are issues such as a lack of hardness due to the inclusion of a soft material.
  • the present invention aims to provide a hard coat film that is less likely to develop dents due to external forces and has excellent recovery properties from dents that do develop.
  • the hard coat film has a hard coat layer on at least one side of a transparent film.
  • the transparent film contains a polyimide resin and a solvent-soluble resin other than a polyimide resin. It is preferable that the hard coat film exhibits dent recovery in the dent test described in the examples below.
  • Acrylic resins are preferred as solvent-soluble resins, and among them, those containing methyl methacrylate as the main component are preferred.
  • the polyimide-based resin is a polyimide or polyamide-imide, and contains a tetracarboxylic dianhydride-derived structure and a diamine-derived structure.
  • the polyimide-based resin is preferably a polyimide.
  • the polyimide resin preferably contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride, and further contains a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride and/or a bis(trimellitic anhydride) ester.
  • the polyimide resin preferably contains a fluorine-containing diamine as the diamine.
  • the indentation hardness of the transparent film is preferably 300 N/mm2 or more .
  • the transparent film preferably has a stress relaxation amount of 1.50% or more when a triangular pyramidal indenter is applied with a load of 100 mN for 2 seconds in a nanoindentation method.
  • the transparent film may be a stretched film.
  • the difference between the tensile modulus in the direction showing the maximum tensile modulus in the film plane and the perpendicular direction may be 1.3 GPa or more.
  • the tensile modulus of the transparent film in the direction showing the maximum tensile modulus in the film plane may be 5.0 GPa or more.
  • the transparent film may have a thickness of 20 to 60 ⁇ m.
  • Examples of materials for the hard coat layer include acrylic-based hard coat materials and siloxane-based hard coat materials.
  • the pencil hardness of the hard coat film may be 3H or more.
  • the thickness of the hard coat layer may be 1 to 50 ⁇ m.
  • the hard coat film of the present invention is less likely to become dented due to external forces and has excellent recovery properties from dents that do occur, making it ideal for use as a cover window for displays, etc.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a hard coat film according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a hard coat film according to one embodiment of the present invention.
  • the hard coat film 11 has a hard coat layer 3 on a transparent film 1.
  • the transparent film 1 is a substrate that serves as a base when forming the hard coat layer 3.
  • the total light transmittance of the transparent film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the transparent film 1 contains one or more polyimide resins selected from the group consisting of polyimides and polyamideimides, and a solvent-soluble resin other than the polyimide resin. Since the transparent film 1 contains a polyimide resin and a solvent-soluble resin, the hard coat film 11 in which the hard coat layer 3 is formed on the transparent film 1 is less likely to be dented by an external force, and has dent recovery properties even if a dent is formed.
  • Polyimide is obtained by dehydrating and cyclizing polyamic acid obtained by the reaction of tetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as "acid dianhydride") with diamine.
  • Polyamideimide is obtained by replacing a part of the tetracarboxylic dianhydride of polyimide with a dicarboxylic acid derivative such as dicarboxylic acid dichloride.
  • Polyimide and polyamideimide may be used together as the polyimide-based resin. In view of compatibility with the solvent-soluble resin described later, polyimide may be preferable as the polyimide-based resin.
  • the polyimide resin used in this embodiment preferably contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as an acid dianhydride component.
  • the acid dianhydride component has an alicyclic structure, which tends to improve the compatibility of the polyimide resin with a solvent-soluble resin such as an acrylic resin.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride may have at least one alicyclic structure, and may have both an alicyclic ring and an aromatic ring in one molecule.
  • the alicyclic ring may be polycyclic or may have a spiro structure.
  • Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, and 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid-3,4:3',4'-dianhydride.
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride CBDA
  • 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride CPDA
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride H-PMDA
  • 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4'tetracarboxylic acid-3,4:3',4'-dianhydride H-BPDA
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride being particularly preferred.
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride relative to 100 mol% of the total amount of the dianhydride components is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and even more preferably 5 mol% or more, and may be 6 mol% or more, 7 mol% or more, 8 mol% or more, 9 mol% or more, 10 mol% or more, 12 mol% or more, or 15 mol% or more.
  • the amount of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride required to provide compatibility with the solvent-soluble resin may vary depending on the type of the solvent-soluble resin and the amount of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA)
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride
  • the content of CBDA relative to 100 mol% of the total amount of the dianhydride components is preferably 6 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, and even more preferably 10 mol% or more.
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride relative to the total amount of the acid dianhydride components is preferably 80 mol% or less, more preferably 78 mol% or less, even more preferably 76 mol% or less, and may be 74 mol% or less, 72 mol% or less, 70 mol% or less, 65 mol% or less, 60 mol% or less, 55 mol% or less, or 50 mol% or less.
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and may be 35 mol% or less.
  • the acid dianhydride component contains, in addition to the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, a fluorine-containing aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and/or a bis(trimellitic anhydride) ester.
  • fluorine-containing aromatic tetracarboxylic acid dianhydride examples include 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride and 2,2-bis ⁇ 4-[4-(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl ⁇ -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride.
  • bis(trimellitic anhydride) ester examples include bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)-2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'diyl (abbreviation: TAHMBP).
  • the total content of the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the bis(trimellitic anhydride) ester relative to 100 mol% of the total amount of the dianhydride components is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 25 mol% or more, and may be 30 mol% or more, 35 mol% or more, 40 mol% or more, 45 mol% or more, or 50 mol% or more.
  • the total content of the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the bis(trimellitic anhydride) ester relative to 100 mol% of the total amount of the dianhydride components is preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, even more preferably 90 mol% or less, and may be 85 mol% or less, 80 mol% or less, 75 mol% or less, or 70 mol% or less.
  • the total content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride, the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride, and the bis(trimellitic anhydride) ester relative to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride components is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, even more preferably 65 mol% or more, and may be 70 mol% or more, 75 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more, 90 mol% or more, or 95 mol% or more.
  • Polyimide resins may contain, as the acid dianhydride component, acid dianhydrides other than alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and bis(trimellitic anhydride) esters.
  • acid dianhydrides other than those mentioned above include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarbox
  • phenyl)ethane dianhydride bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, 1,3-bis[(3,4-dicarboxy)benzoyl]benzene dianhydride, 1,4-bis[(3,4-dicarboxy)benzoyl]benzene dianhydride, 2,2-bis ⁇ 4-[4-(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl ⁇ propane dianhydride, 2,2-bis ⁇ 4-[4-(3,4-dicarboxy)phenoxy]phenyl ⁇ propane dianhydride, 2,2-bis ⁇ 4-[3-(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl ⁇ propane dianhydride, bis ⁇ 4-[4-[3-(1,2-dicarboxy)phenoxy]phenyl
  • the polyimide resin may be a polyamideimide in which a part of the tetracarboxylic dianhydride component is replaced with a dicarboxylic acid derivative.
  • the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and 2-fluoroterephthalic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxy
  • aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids are preferred as dicarboxylic acids, with aromatic dicarboxylic acids being particularly preferred.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4'-oxybisbenzoic acid are preferred, with terephthalic acid and isophthalic acid being particularly preferred, with terephthalic acid being particularly preferred.
  • Dicarboxylic acid derivatives used as raw material monomers for polyamide-imide include dicarboxylic acid dichlorides, dicarboxylic acid esters, dicarboxylic acid anhydrides, and other dicarboxylic acid derivatives. Among these, dicarboxylic acid dichlorides are preferred due to their high reactivity.
  • the ratio of the dicarboxylic acid derivative to the total of the tetracarboxylic dianhydride and the dicarboxylic acid derivative is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
  • the polyimide resin may be a polyimide in which the ratio of the dicarboxylic acid derivative is 0 (i.e., does not contain a structure derived from the dicarboxylic acid derivative).
  • the diamine component of the polyimide resin used in this embodiment is not particularly limited.
  • the diamine of the polyimide resin is preferably one or more selected from the group consisting of a fluorine group, a trifluoromethyl group, a sulfone group, a fluorene structure, and an alicyclic structure.
  • the polyimide resin contains a fluorine-containing diamine such as a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component.
  • fluoroalkyl-substituted benzidines which are fluorine-containing diamines, include 2-(trifluoromethyl)benzidine, 3-(trifluoromethyl)benzidine, 2,3-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,5-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,6-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,5-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,6-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,5,6-tetrakis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 3,3'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,3'-bis( trifluoromethyl)benzidine, 2,2',3-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,3'-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,2',5-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,2',6-tris(trifluoro
  • fluoroalkyl-substituted benzidines having a fluoroalkyl group at the 2-position of the biphenyl are preferred, with 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (hereinafter referred to as "TFMB”) being particularly preferred.
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • the content of fluoroalkyl-substituted benzidine relative to the total amount of diamine components (100 mol%) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, and may be 80 mol% or more, 85 mol% or more, or 90 mol% or more.
  • a high content of fluoroalkyl-substituted benzidine tends to suppress coloration of the film and increase mechanical strength such as pencil hardness and elastic modulus.
  • the polyimide resin may contain a diamine other than fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component.
  • diamines other than fluoroalkyl-substituted benzidines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 9,9-
  • diaminodiphenyl sulfone as a diamine in addition to fluoroalkyl-substituted benzidine
  • solubility and transparency of the polyimide resin in a solvent may be improved.
  • diaminodiphenyl sulfones 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (3,3'-DDS) and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (4,4'-DDS) are preferred. 3,3'-DDS and 4,4'-DDS may be used in combination.
  • the content of diaminodiphenylsulfone relative to 100 mol% of the total amount of diamines may be 1 to 40 mol%, 3 to 30 mol%, or 5 to 25 mol%.
  • a polyamic acid is obtained as a polyimide precursor by the reaction of an acid dianhydride with a diamine, and a polyimide is obtained by dehydration and cyclization (imidization) of the polyamic acid.
  • the method for preparing the polyamic acid is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • a polyamic acid solution is obtained by dissolving a diamine and a tetracarboxylic dianhydride in approximately equimolar amounts (molar ratio of 90:100 to 110:100) in an organic solvent and stirring the mixture.
  • dicarboxylic acid or its derivative (dicarboxylic dichloride, dicarboxylic anhydride, etc.) may be used as a monomer.
  • the amount of each monomer may be adjusted so that the total amount of tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic acid or its derivative is approximately equimolar to the diamine.
  • the polyimide resin As described above, by adjusting the composition of the polyimide resin, i.e., the type and ratio of the acid dianhydride and diamine, the polyimide resin has transparency and solubility in organic solvents, and is compatible with solvent-soluble resins.
  • the concentration of the polyamic acid solution is usually 5 to 35% by weight, and preferably 10 to 30% by weight. When the concentration is within this range, the polyamic acid obtained by polymerization has an appropriate molecular weight, and the polyamic acid solution has an appropriate viscosity.
  • the diamine When polymerizing polyamic acid, it is preferable to add the diamine to the dianhydride in order to suppress ring-opening of the dianhydride.
  • the diamines or multiple types of dianhydrides When adding multiple types of diamines or multiple types of dianhydrides, they may be added all at once or in multiple portions. By adjusting the order of addition of the monomers, it is also possible to control the physical properties of the polyimide resin.
  • organic solvent used in the polymerization of polyamic acid is not particularly limited as long as it does not react with diamines and acid dianhydrides and can dissolve polyamic acid.
  • organic solvents include urea-based solvents such as methylurea and N,N-dimethylethylurea, sulfoxide or sulfone-based solvents such as dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, and tetramethyl sulfone, amide-based solvents such as N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, and hexamethylphosphoric acid triamide, halogenated alkyl solvents such as chloroform and methylene chloride, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and ether-based solvents such as
  • Polyimide resins are obtained by dehydration and cyclization of polyamic acid.
  • One method for preparing polyimide resins from polyamic acid solutions is to add a dehydrating agent, an imidization catalyst, etc. to the polyamic acid solution and allow imidization to proceed in the solution.
  • the polyamic acid solution may be heated to promote the imidization process.
  • the polyimide resin precipitates as a solid.
  • isolating the polyimide resin as a solid impurities generated during the synthesis of polyamic acid, residual dehydrating agents, imidization catalysts, etc.
  • a solvent suitable for film formation such as a low-boiling point solvent, can be used when preparing a solution for producing a film.
  • the molecular weight of the polyimide resin (weight average molecular weight in terms of polyethylene oxide measured by gel permeation chromatography (GPC)) is preferably 10,000 to 300,000, more preferably 20,000 to 250,000, and even more preferably 40,000 to 200,000. If the molecular weight is too small, the strength of the film may be insufficient. If the molecular weight is too large, the compatibility with solvent-soluble resins may be poor.
  • the polyimide resin is preferably soluble in a low-boiling point solvent such as a ketone solvent or an alkyl halide solvent.
  • a polyimide resin is soluble in a solvent, it means that it is soluble at a concentration of 5% by weight or more.
  • the polyimide resin is soluble in methylene chloride. Since methylene chloride has a low boiling point and residual solvent can be easily removed during film production, the use of a polyimide resin that is soluble in methylene chloride is expected to improve film productivity.
  • the polyimide resin has low reactivity.
  • the acid value of the polyimide resin is preferably 0.4 mmol/g or less, more preferably 0.3 mmol/g or less, and even more preferably 0.2 mmol/g or less.
  • the acid value of the polyimide may be 0.1 mmol/g or less, 0.05 mmol/g or less, or 0.03 mmol/g or less. From the viewpoint of reducing the acid value, it is preferable that the polyimide resin has a high imidization rate. A small acid value increases the stability of the polyimide resin and tends to improve its compatibility with solvent-soluble resins.
  • the transparent film 1 contains a solvent-soluble resin other than the polyimide resin in addition to the polyimide resin.
  • the solvent-soluble resin is not particularly limited as long as it is solvent-soluble, compatible with the polyimide resin, and shows transparency when blended.
  • Examples of the solvent-soluble resin that shows compatibility with the polyimide resin include acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyamide resins, polyether resins, cellulose resins, silicone resins, and cyclic olefin resins.
  • the solvent-soluble resin a plurality of these resins may be used.
  • Acrylic resins, polycarbonate resins, and polyester resins having a fluorene structure are preferred as solvent-soluble resins because they have high compatibility with polyimide resins.
  • acrylic resins are particularly preferred because they have high compatibility with polyimide resins and are easy to form films with high transmittance, low haze, and high hardness.
  • Acrylic resins include poly(meth)acrylic esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-(meth)acrylic acid copolymers, methyl methacrylate-(meth)acrylic ester copolymers, methyl methacrylate-acrylic ester-(meth)acrylic acid copolymers, and methyl (meth)acrylate-styrene copolymers.
  • Acrylic resins may be modified to introduce glutarimide structural units or lactone ring structural units.
  • the acrylic resin has methyl methacrylate as the main structural unit.
  • the amount of methyl methacrylate relative to the total amount of monomer components in the acrylic resin is preferably 60% by weight or more, and may be 70% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the acrylic resin may be a homopolymer of methyl methacrylate.
  • the acrylic resin may also be an acrylic polymer having a methyl methacrylate content in the above range, into which a glutarimide structure or a lactone ring structure has been introduced.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher, and may be 115°C or higher or 120°C or higher.
  • the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) of the acrylic resin is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and even more preferably 15,000 to 200,000.
  • the acrylic resin has a small content of reactive functional groups such as ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups.
  • the iodine value of the acrylic resin is preferably 10.16 g/100 g (0.4 mmol/g) or less, more preferably 7.62 g/100 g (0.3 mmol/g) or less, and even more preferably 5.08 g/100 g (0.2 mmol/g) or less.
  • the iodine value of the acrylic resin may be 2.54 g/100 g (0.1 mmol/g) or less or 1.27 g/100 g (0.05 mmol/g) or less.
  • the acid value of the acrylic resin is preferably 0.4 mmol/g or less, more preferably 0.3 mmol/g or less, and even more preferably 0.2 mmol/g or less.
  • the acid value of the acrylic resin may be 0.1 mmol/g or less, 0.05 mmol/g or less, or 0.03 mmol/g or less. A small acid value increases the stability of the acrylic resin and tends to improve compatibility with polyimide resins.
  • the method for forming the transparent film is not particularly limited, but a solution method in which a solution containing the above-mentioned polyimide resin and a solvent-soluble resin is applied onto a support and the solvent is then dried and removed is preferred.
  • the polyimide resin and the solvent-soluble resin can be compatible in any ratio, so the ratio of the polyimide resin to the solvent-soluble resin in the resin composition is not particularly limited.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the polyimide resin to the solvent-soluble resin may be 98:2 to 2:98, 95:5 to 10:90, 90:10 to 15:85, or 65:35 to 50:50.
  • the ratio of the solvent-soluble resin to the total of the polyimide resin and the solvent-soluble resin is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight, even more preferably 20 to 80% by weight, and may be 30 to 70% by weight, 35 to 65% by weight, or 40 to 60% by weight.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving both polyimide resins and solvent-soluble resins.
  • solvents include amide-based solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; ether-based solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone; and alkyl halide solvents such as chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and methylene chloride.
  • ketone-based solvents and alkyl halide solvents are preferred because they have excellent solubility in both solvent-soluble resins such as polyimide resins and acrylic resins, have low boiling points, and are easy to remove residual solvent during film production.
  • the resin solution may contain organic or inorganic low molecular weight compounds, high molecular weight compounds (e.g., epoxy resins), etc.
  • the resin solution may also contain additives such as flame retardants, UV absorbers, stabilizers, crosslinking agents, dyes, pigments, surfactants, leveling agents, plasticizers, and fine particles.
  • the resin solution can be applied to the support by a known method using a bar coater, comma coater, etc.
  • the support can be a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, etc.
  • Heat is preferably applied when drying the solvent.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the solvent can be removed and discoloration of the resulting film can be suppressed, and is appropriately set between room temperature and about 250°C, with 50°C to 220°C being preferred.
  • the heating temperature may be increased in stages.
  • the resin film may be peeled off from the support and dried after a certain degree of drying has progressed. Heating may be performed under reduced pressure to promote solvent removal.
  • the film may be stretched in one or more directions in order to improve its mechanical strength.
  • the polymer chains are oriented in the stretching direction, which improves the strength of the film in the in-plane direction, suppresses the occurrence of breakage and cracks in the film, and tends to improve dent resistance and dent recovery.
  • Acrylic resin films which are an example of a solvent-soluble resin, can have low toughness, but the strength of the film can be improved by using a compatible system of polyimide resin and acrylic resin.
  • a compatible system of polyimide resin and acrylic resin when a film of a compatible system of polyimide resin and acrylic resin is stretched, the tensile modulus in the stretching direction increases, and this tends to improve bending resistance.
  • films used as cover films or substrate materials for foldable displays are repeatedly folded at the same location along the folding axis, and so are required to have high mechanical strength in the direction perpendicular to the folding axis. Therefore, by arranging the film so that the stretching direction is perpendicular to the folding axis, the film is less likely to break or crack at the folding location even when folded repeatedly, making it possible to provide a device with high bending resistance.
  • the conditions for stretching the film are not particularly limited.
  • the stretching temperature is about ⁇ 40°C of the glass transition temperature of the film, and may be about 120 to 300°C, 150 to 250°C, or 180 to 230°C.
  • the stretching ratio is about 1 to 200%, and may be 5 to 150%, 10 to 120%, or 20 to 100%. The higher the stretching ratio, the higher the tensile modulus in the stretching direction tends to be. On the other hand, if the stretching ratio is too high, the mechanical strength in the direction perpendicular to the stretching direction tends to decrease, and the handling properties of the film may decrease.
  • the film may be biaxially stretched to increase strength in any direction within the plane.
  • Biaxial stretching may be simultaneous or sequential.
  • the stretching ratio in one direction and the stretching ratio in the perpendicular direction may be the same or different.
  • the mechanical strength in the direction with the larger stretching ratio tends to be relatively large.
  • a biaxially stretched film with anisotropic stretching ratio is used for a foldable device, it is preferable to arrange it so that the direction with the larger stretching ratio is perpendicular to the folding axis.
  • the thickness of the transparent film is not particularly limited and may be set appropriately depending on the application.
  • the thickness of the film is, for example, 5 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the transparent film is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and may be 25 ⁇ m to 80 ⁇ m, 30 to 70 ⁇ m, or 35 to 65 ⁇ m.
  • the thickness of the transparent film is preferably 60 ⁇ m or less, and more preferably 55 ⁇ m or less. When the film is stretched, it is preferable that the thickness after stretching is in the above range.
  • the transparent film preferably has a single glass transition temperature in differential scanning calorimetry (DSC) and/or dynamic mechanical analysis (DMA).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the transparent film may be a single layer or a multilayer structure.
  • the transparent film may have a functional layer such as an easy-adhesion layer, an antistatic layer, or an antireflection layer provided on the surface of the film (the surface on which the hard coat layer is formed and/or the surface on which the hard coat layer is not formed).
  • the haze of the transparent film is preferably 1% or less, more preferably 0.7% or less, and even more preferably 0.5% or less.
  • acrylic resins are highly compatible with polyimide resins. Therefore, a film containing a polyimide resin and an acrylic resin as a solvent-soluble resin has low haze and high transparency.
  • the yellowness index (YI) of the transparent film is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • the transparent film preferably has an indentation hardness of 300 N/mm 2 or more as measured by a nanoindentation method.
  • the indentation hardness of the transparent film is more preferably 310 N/mm 2 or more, more preferably 320 N/mm 2 or more, even more preferably 330 N/mm 2 or more, and may be 340 N/mm 2 or more, 350 N/mm 2 or more, or 360 N/mm 2 or more.
  • the indentation hardness of the transparent film is preferably 420 N/ mm2 or less, more preferably 410 N/ mm2 or less, and may be 405 N/ mm2 or less or 400 N/ mm2 or less.
  • the transparent film preferably has a stress relaxation amount (creep rate) of 1.50% or more when a triangular pyramidal indenter (Berkovich indenter) is applied with a load of 100 mN for 2 seconds in a nanoindentation method.
  • the stress relaxation amount is more preferably 1.80% or more, even more preferably 1.90% or more, and may be 1.95% or more or 2.00% or more. If the stress relaxation amount is 1.50% or more, deep dents due to localized concentration of indentation force are unlikely to occur, and therefore even if a dent does occur in the hard coat film, the dent will easily return to its original state over time.
  • the stress relaxation amount of the transparent film is preferably 2.90% or less, more preferably 2.80% or less, even more preferably 2.70% or less, and may be 2.60% or less, 2.50% or less, 2.40% or less, or 2.30% or less.
  • the indentation hardness and the stress relaxation amount are measured by the following indentation test.
  • the test is performed with the side on which the hard-coat layer is not formed as the indentation surface.
  • a hard-coat layer is formed on both sides of a transparent film, or when an adhesive layer or the like is attached to the side on which the hard-coat layer is not formed, the transparent film is exposed by grinding or the like before the test is performed.
  • the unloading curve is approximated by a sixth-order polynomial, and the slope of the line connecting the unloading start point and the point at which the displacement has decreased by 0.5% from the unloading start point is taken as the slope S of the unloading curve (this method is referred to as "Method A").
  • the indentation hardness HIT is often calculated by taking the slope S of the unloading curve as the slope of a line connecting the point at which the displacement has decreased by 70% from the start of unloading to the point at which the displacement has decreased by 90 % (this method is referred to as "Method B").
  • Method B the behavior is evaluated at a stage where most of the load caused by the indenter's pressing has been removed and the indenter's pressing amount has become small, whereas Method A evaluates the behavior when the indentation amount is large and the load is large. Since the hardness of the film contributes greatly to the restoration of the indentation at deeper indentations (large indentations), Method A is adopted in this specification. Note that, as shown in the examples below (see Tables 3 to 5), there is a high correlation between the indentation hardness calculated by Method A and the indentation hardness calculated by Method B.
  • the amount of stress relaxation represents the degree to which the shape of the film surface conforms to the indenter that is pressed into it. It is believed that the greater the amount of stress relaxation, the easier it is to disperse the pressure during pressing, and the better the film will be at recovering from the dent over time after the load is removed.
  • the tensile modulus of the transparent film is preferably 2.8 GPa or more, more preferably 3.0 GPa or more, even more preferably 3.2 GPa or more, and may be 3.4 GPa or more or 3.5 GPa or more. If the tensile modulus is small, the mechanical strength is low and dents tend to occur easily.
  • the transparent film may have anisotropy in tensile modulus.
  • anisotropy in tensile modulus when a film is stretched, the tensile modulus in the stretching direction tends to increase.
  • the tensile modulus in the direction in which the tensile modulus is maximum (generally the direction in which the stretch ratio is large) may be 4.0 GPa or more, 5.0 GPa or more, 6.0 GPa or more, or 7.0 GPa or more.
  • the difference between the maximum and minimum in-plane tensile modulus may be 1.3 GPa or more, 1.7 GPa or more, or 2.0 GPa or more.
  • the tensile modulus of elasticity is anisotropic, and the greater the difference between the maximum and minimum values of the in-plane tensile modulus of elasticity, the better the dent recovery may be.
  • One presumed factor for the increased dent recovery due to the greater anisotropy of the tensile modulus of elasticity is that recovery from dents is provided by the balance between resistance to dents due to the high modulus of elasticity and flexibility due to the relatively low modulus of elasticity in the direction perpendicular to that.
  • the hard coat film 11 has a hard coat layer 3 on a transparent film 1.
  • the hard coat layer has a function of preventing the occurrence of scratches due to external forces applied from a touch pen, a fingernail, etc. Furthermore, the formation of the hard coat layer tends to make it difficult for dents to occur and makes it easier for dents to be restored.
  • the material constituting the hard coat layer is not particularly limited as long as it has the function of preventing the occurrence of scratches, and examples thereof include polyester-based, acrylic-based, urethane-based, amide-based, siloxane-based, and epoxy-based resins.
  • an acrylic hard coat layer which is a cured product of an acrylic hard coat resin composition, or a siloxane hard coat layer which is a cured product of a siloxane hard coat resin composition is preferred from the viewpoint of preventing the occurrence of scratches.
  • the acrylic hard coat material contains a monomer or oligomer having a (meth)acryloyl group in the molecule as a curable resin component.
  • the molecular weight of the acrylic monomer or oligomer is, for example, about 200 to 10,000.
  • the acrylic hard coat material can control hardness, scratch resistance, bending resistance, optical properties, etc. by combining multiple types of monomers or oligomers having a (meth)acryloyl group. From the viewpoint of curing by photoradical polymerization, the hard coat material preferably has an acryloyl group.
  • oligomers having a (meth)acryloyl group include urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, and epoxy (meth)acrylate.
  • the oligomer may have two or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the molecular weight of the oligomer is preferably 10,000 or less.
  • acrylic monomers include compounds with one (meth)acryloyl group, such as methyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate; compounds with two (meth)acryloyl groups in one molecule, such as ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate.
  • one (meth)acryloyl group such as methyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate
  • compounds with two (meth)acryloyl groups in one molecule such as ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glyco
  • Examples of compounds having three or more (meth)acryloyl groups in one molecule include glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • the acrylic hard coat material contains a polyfunctional (meth)acrylate having three or more functional groups.
  • the functional group equivalent of the (meth)acryloyl group of the polyfunctional (meth)acrylate i.e., the molecular weight per (meth)acryloyl group, is preferably 80 to 150 g/eq.
  • dipentaerythritol hexa(meth)acrylate is particularly preferable.
  • the siloxane-based hard coat material contains a curable compound having a siloxane bond as a curable resin component.
  • the siloxane-based curable compound is preferably one having an epoxy group as a polymerizable functional group, and among them, a polyorganosiloxane compound containing an alicyclic epoxy group is preferable.
  • Such siloxane-based hard coat materials are disclosed in WO2014/204010, WO2018/096729, WO2020/040209, etc., and the descriptions therein can be referred to and incorporated by reference.
  • Siloxane-based hard coat materials that have alicyclic epoxy groups as polymerizable functional groups have little shrinkage during curing, so curling and cracking are unlikely to occur even if the hard coat layer is made thick.
  • the ability to increase the thickness of the hard coat layer is advantageous in improving dent resistance and dent recovery.
  • the polyorganosiloxane compound having an alicyclic epoxy group can be obtained by condensation of a silane compound represented by the general formula (1). [Y-Si( OR1 ) xR23 - x ] (1)
  • R1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, and an ethylhexyl group.
  • the silane compound represented by the general formula (1) has two or three (-OR 1 ) in one molecule. Since Si-OR 1 is hydrolyzable, a polyorganosiloxane compound is obtained by condensation of the silane compound. From the viewpoint of hydrolysis, it is preferable that the carbon number of R 1 is 3 or less, and it is particularly preferable that R 1 is a methyl group.
  • R2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, an ethylhexyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a phenethyl group.
  • Y is a monovalent organic group containing an alicyclic epoxy group.
  • examples of Y include an alicyclic epoxy group, an alkyl group having an alicyclic epoxy group as a substituent, and an alkylene glycol group having an alicyclic epoxy group as a substituent. From the viewpoint of heat resistance and bending resistance, an alkyl group having an alicyclic epoxy group as a substituent is preferred.
  • alkyl groups having an alicyclic epoxy group as a substituent include (3,4-epoxycyclohexyl)methyl group, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group, 3-(3,4-epoxycyclohexyl)propyl group, 4-(3,4-epoxycyclohexyl)butyl group, 5-(3,4-epoxycyclohexyl)pentyl group, 6-(3,4-epoxycyclohexyl)hexyl group, 7-(3,4-epoxycyclohexyl)heptyl group, 8-(3,4-epoxycyclohexyl)octyl group, 9-(3,4-epoxycyclohexyl)nonyl group, 10-(3,4-epoxycyclohexyl)decyl group, 11-(3,4-epoxycyclohexyl)undecyl group, and 12-(
  • silane compounds represented by general formula (1) include (3,4-epoxycyclohexyl)trimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)methyldimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)dimethylmethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)triethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)methyldiethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)dimethylethoxysilane, ⁇ (3,4-epoxycyclohexyl)methyl ⁇ trimethoxysilane, ⁇ (3,4-epoxycyclohexyl)methyl ⁇ methyldimethoxysilane, ⁇ (3,4-epoxycyclohexyl)methyl ⁇ dimethylmethoxysilane, ⁇ (3,4-epoxycyclohexyl)methyl ⁇ dimethylmethoxysilane
  • the polyorganosiloxane compound as the condensate of the silane compound may be a condensate of the silane compound of the general formula (1) with another silane compound.
  • R 1 , R 2 and x are the same as those in general formula (1).
  • R 3 is a monovalent organic group that does not contain an alicyclic epoxy group. Examples of R 3 include a group containing a substituted or unsubstituted double bond, a group containing a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring, a substituted or unsubstituted alkyl group, a group having a glycidyl group, a group having an oxetanyl group, and a hydrogen atom. Among these, a group having a glycidyl group may be preferred from the viewpoint of reactivity with the silane compound represented by general formula (1), adhesion to a transparent film, and hardness of a hard coat layer.
  • the Si- OR1 portion of the silane compound is hydrolyzed, and the hydrolyzate is condensed to form a Si-O-Si bond, thereby producing a condensate of the silane compound having an alicyclic epoxy group (a polyorganosiloxane compound).
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane compound is preferably 500 or more. Also, from the viewpoint of suppressing volatilization, the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane compound is preferably 500 or more. On the other hand, if the molecular weight is excessively large, cloudiness may occur due to reduced compatibility with other components in the composition. Therefore, the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane compound is preferably 20,000 or less.
  • the hard coat composition preferably contains a polymerization initiator in addition to the above-mentioned curable resin component.
  • a photopolymerization initiator is preferable.
  • An acrylic hard coat composition containing a compound having a (meth)acryloyl group as a curable resin component preferably contains a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light.
  • a siloxane-based hard coat composition containing a polyorganosiloxane compound having an epoxy group as a curable resin component preferably contains a photoacid generator (photocationic polymerization initiator) that generates acid by light.
  • Photoradical polymerization initiators include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone, xanthone, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, benzoin propyl ether, benzil dimethyl ketal, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and other thioxanthan compounds.
  • Photoacid generators include onium salts that combine anions (strong acids) such as antimony hexafluoride, boron tetrafluoride, phosphorus hexafluoride, fluoroalkyl phosphorus fluoride, and fluoroalkyl gallium fluoride with cations such as sulfonium, ammonium, phosphonium, iodonium, and selenium; iron-arene complexes; silanol-metal chelate complexes; sulfonic acid derivatives such as disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imide sulfonates, and benzoin sulfonates; and organic halogen compounds.
  • strong acids such as antimony hexafluoride, boron tetrafluoride, phosphorus hexafluoride
  • the hard coat composition for forming the hard coat layer may contain a solvent and various additives in addition to the curable resin component and the polymerization initiator.
  • the additives include a fluorine-based or silicone-based leveling agent, a sensitizer, a reactive diluent, fine particles, a filler, a dispersant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a surfactant, an antioxidant, a colorant, a viscosity adjuster, and the like.
  • a hard coat composition is applied onto a transparent film 1, and the solvent is dried and removed as necessary, followed by curing to form a hard coat layer 3.
  • Methods for applying the hard coat composition include roll coating such as bar coating, gravure coating, and comma coating, die coating such as slot die coating and fountain die coating, spin coating, spray coating, and dip coating.
  • the surface of the transparent film 1 may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment or a plasma treatment.
  • an easy-adhesion layer or the like may be provided on the surface of the transparent film 1.
  • the curable resin composition contains a photopolymerization initiator and is cured by irradiation with active energy rays.
  • active energy rays irradiated during photocuring include visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and electron beams. Since the curing reaction rate is high and the energy efficiency is excellent, ultraviolet light is preferred as the active energy ray.
  • the cumulative irradiation amount of the active energy ray is, for example, about 50 to 10,000 mJ/cm 2 , and may be set according to the type and amount of the photocationic polymerization initiator, the thickness of the hard coat layer, and the like.
  • the curing temperature is not particularly limited, but is usually 150°C or less.
  • the thickness of the hard coat layer 3 is 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the thicker the hard coat layer the more the dent resistance and dent recovery tend to improve.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, even more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • the sum of the thickness of the transparent film 1 and the thickness of the hard coat layer 3 is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 40 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thickness of the hard coat layer 3 to the thickness of the transparent film 1 (hard coat layer thickness/transparent film thickness) is preferably 2/100 to 100/20.
  • the hard coat film preferably has a property (dentation recovery property) that dents caused by an external force become shallower over time and disappear.
  • the dent recovery property can be measured by the following dent test.
  • the above 17 types of pencils are used to perform a scratch test on the surface of the hard coat layer 3 of the hard coat film 11 at a speed of 60 mm/min with a load of 750 g, and the hard coat film is observed for the presence or absence of dents immediately after the test and one week after the test. If dents were observed immediately after the test but no longer observed one week later, the hard coat film is deemed to have dent recovery properties.
  • the pencil scratch test is performed five times in the direction in which the tensile modulus of elasticity in the film is greatest (usually the MD or TD direction, and the stretched direction for stretched films) and in the perpendicular direction.
  • a film that has dents two or more times out of five is judged to have dents.
  • the film with the lowest hardness (lowest score) among those that have no dents immediately after the test is used as the dent score immediately after the test. For example, if there are no dents with a 3H pencil (one or zero dents out of five times) and there are dents with a 4H pencil (two or more dents out of five times), the dent score immediately after the test is "3".
  • the average of the dent scores in the direction in which the tensile modulus of elasticity is greatest and the direction in which the tensile modulus of elasticity is least is used as the dent score immediately after the test. If the dent scores are different in both directions, the average dent score may be a decimal in increments of 0.5.
  • the one with the lowest hardness is used as the dent score after one week.
  • the dent score immediately after the test is 3 (no dent with a 3H pencil and a dent with a 4H pencil), and one week later no dents are found on the samples scratched with a 4H and 5H pencil (the dent has returned to its original state), but a dent remains on the sample scratched with a 6H pencil, then the dent score after one week is "5.”
  • the average of the dent scores in the direction with the maximum tensile modulus and the direction with the minimum tensile modulus is used as the dent score after one week.
  • the difference between the dent score after one week and the dent score immediately after the test is taken as the dent recovery amount of the hard coat film.
  • the dent recovery amount is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, even more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 2 or more.
  • Hard coat films with dent recovery properties have excellent durability for long-term use, as even if dents are present immediately after testing, the dents are no longer visible one week after testing and do not affect the visibility of the display.
  • the transparent film contains a solvent-soluble resin such as a polyimide resin and an acrylic resin, which tends to improve the dent recovery.
  • a solvent-soluble resin such as a polyimide resin and an acrylic resin
  • the pencil hardness of the hard coat film is preferably 3H or more, more preferably 4H or more, and may be 5H or more or 6H or more.
  • a hard coat film having high pencil hardness and dent recovery is less likely to be scratched or dented by external force, and even if a dent is caused by a large external force, it will recover in about one week, making it excellent in terms of long-term use.
  • the hard coat film is preferably capable of being repeatedly bent at a radius of 1.5 mm or more 100,000 times with the hard coat layer facing inward.
  • the absence of cracks in the hard coat layer or breakage of the film during repeated bending is preferable for application to a foldable display in which bending and stretching are repeated at the same location.
  • the yellowness index (YI) of the hard coat film is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.5 or less.
  • a low YI is preferable in terms of improving the visibility of the display and improving the color tone.
  • the polyimide resin film is slightly colored yellow, it is possible to reduce coloration and reduce the YI by adopting a blend system with a solvent-soluble resin such as an acrylic resin.
  • the total light transmittance of the hard coat film is preferably 88.0% or more, more preferably 90.0% or more, even more preferably 91.0% or more, and may be 91.5% or more.
  • a blend of a polyimide resin and a solvent-soluble resin such as an acrylic resin coloring is reduced, and therefore the total light transmittance tends to improve.
  • polyimide resins have a high refractive index and high reflectance at the interface between the film and air and at the interface between the film and the hard coat layer, resulting in a low total light transmittance.
  • Blending polyimide resins with solvent-soluble resins such as acrylic resins reduces the refractive index and reduces the reflectance at the interface, allowing the total light transmittance to be increased.
  • the haze of the hard coat film is preferably 1% or less, more preferably 0.7% or less, and even more preferably 0.5% or less. Haze can be reduced by using a solvent-soluble resin that is compatible with polyimide-based resin as the resin material of the transparent film. Note that the polyimide-based resin and the solvent-soluble resin do not necessarily need to be completely compatible, and may have a microphase separation structure that is small enough not to affect the optical properties.
  • the hard coat film may have various functional layers on the hard coat layer or on the surface of the transparent film on which the hard coat layer is not formed.
  • the functional layers include an anti-reflection layer, an anti-glare layer, an antistatic layer, a transparent electrode, a scratch-resistant layer, an antifouling layer, etc.
  • a transparent adhesive layer may be provided on the hard coat film.
  • the hard coat film of the present invention has excellent transparency and bending resistance, and further has dent resistance against external forces and dent recovery properties, so it can be suitably used for cover windows provided on the surface of image display panels, transparent substrates for displays, transparent substrates for touch panels, substrates for solar cells, etc.
  • it can be suitably used as a cover window or substrate film for curved displays, flexible displays, etc., and since the dents have recovery properties, it can be suitably used as a cover window placed on the outermost surface of a device.
  • the flow direction during application is defined as the MD direction
  • the direction perpendicular to the MD direction is defined as the TD direction.
  • DMF Dimethylformamide
  • tetracarboxylic dianhydride were added thereto in the ratios (mol%) shown in Table 2, and the mixture was reacted by stirring under a nitrogen atmosphere for 5 to 10 hours to obtain a polyamic acid solution with a solid concentration of 18 wt %.
  • pyridine 5.5 g was added as an imidization catalyst to 100 g of polyamic acid solution, and after complete dispersion, 8 g of acetic anhydride was added and stirred at 90°C for 3 hours. After cooling to room temperature, 100 g of 2-propyl alcohol (IPA) was added at a rate of 2-3 drops/second while stirring the solution, causing polyimide to precipitate. Further, 150 g of IPA was added, and after stirring for about 30 minutes, suction filtration was performed using a Kiriyama funnel. The obtained solid was washed with IPA and then dried for 12 hours in a vacuum oven set at 120°C to obtain polyimide resins 1 to 5 (PI1 to PI5).
  • IPA 2-propyl alcohol
  • Dimethylacetamide (DMAc) was added to a separable flask and stirred under a nitrogen atmosphere.
  • Diamine, tetracarboxylic dianhydride, and dicarboxylic chloride were added in the ratios (mol%) shown in Table 2, and the mixture was reacted by stirring under a nitrogen atmosphere for 5 to 10 hours to obtain a polyamic acid solution with a solid content concentration of 9 wt %.
  • imidization, resin precipitation, washing, and drying were performed in the same manner as in the preparation of the polyimide resin, to obtain polyamide-imide resin 6 (PAI6).
  • PAI6 polyamide-imide resin 6
  • This solution was applied to a non-alkali glass plate and heated and dried in air at 60°C for 20 minutes, 70°C for 15 minutes, 120°C for 15 minutes, and 150°C for 15 minutes to obtain a film with a thickness of about 50 ⁇ m.
  • the obtained film was subjected to fixed-end uniaxial stretching at the temperature and stretching ratio listed in Table 3 using a stretching machine equipped with a heating oven, with the TD direction as the stretching direction, to obtain films 1B to 1F.
  • the stretching ratios of 80%, 115%, and 150% mean that the film was stretched to a length of 1.80 times, 2.15 times, and 2.50 times the length before stretching.
  • PI2 polyimide resin 2
  • BASF ultraviolet absorber
  • Plast Blue 8590 manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Film 12> In the preparation of the above film 11, the ultraviolet absorber was changed to 2 parts by weight of "ADEKA STAB LA-31RG” manufactured by ADEKA and 0.8 parts by weight of "ADEKA STAB LA-F70” manufactured by ADEKA, and the amount of the color tone adjuster was changed to 0.004 parts by weight. A film 12 having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as above.
  • ⁇ Film 13> A methylene chloride solution of acrylic resin 2 (Ac2) (solid concentration 30%) was applied onto a non-alkali glass plate, and the plate was heated and dried in the air at 40° C. for 15 minutes, 60° C. for 15 minutes, 80° C. for 15 minutes, 100° C. for 15 minutes, 120° C. for 15 minutes, and 150° C. for 15 minutes.
  • the film obtained was subjected to fixed-end uniaxial stretching in the MD direction at the temperature and stretch ratio shown in Table 5, to obtain film 13.
  • ⁇ Film 14> As the film 14, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m ("Lumirror U48" manufactured by Toray) was used.
  • Hard Coat Composition A Siloxane-Based Hard Coat Composition>
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser 66.5 g (270 mmol) of 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane ("SILQUEST A-186" manufactured by Momentive Performance Materials) and 16.5 g of 1-methoxy-2-propanol (PGME) were charged and stirred uniformly.
  • SILQUEST A-186 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured using a Tosoh GPC apparatus "HLC-8220GPC" (columns: TSKgel GMH XL ⁇ 2, TSKgel G3000H XL , TSKgel G2000H XL ) was 3000.
  • the residual rate of epoxy groups calculated from the 1 H-NMR spectrum measured using a Bruker 400 MHz-NMR with deuterated acetone as a solvent was 95% or more.
  • siloxane-based hard coat composition A with a solids concentration of 50% by weight.
  • ⁇ Hard Coat Composition B Acrylic Hard Coat Composition> To 100 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate ("Aronix M-403" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 2 parts by weight of a photoradical polymerization initiator ("Omnirad 184" manufactured by IGM Resins) and 0.25 parts by weight of a polyether-modified silicone-based leveling agent ("BYK-300" manufactured by BYK) were added, and propylene glycol monomethyl ether was added as a dilution solvent to obtain an acrylic hard coat composition B having a solid content concentration of 50% by weight.
  • dipentaerythritol hexaacrylate (“Aronix M-403" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • 2 parts by weight of a photoradical polymerization initiator (“Omnirad 184" manufactured by IGM Resins)
  • BYK-300 polyether-modified silicone-based leveling agent
  • Example 1 Onto the film 1A, the hard coat composition B was applied by a coater so as to have a dry film thickness of 10 ⁇ m, and the solvent was removed at 120° C. Thereafter, under a nitrogen atmosphere, the hard coat resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp so as to have an integrated light amount of 1950 mJ/cm 2 , thereby obtaining a hard coat film having an acrylic hard coat layer having a thickness of 10 ⁇ m on one side of the film 1A.
  • Example 2 A hard coat film having a 10 ⁇ m-thick siloxane-based hard coat layer on one side of the film 1A was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hard coat composition A was used instead of the hard coat composition B.
  • Examples 3 to 21 and Comparative Examples 1 to 7 The type of transparent film, the type of hard coat composition, and the thickness of the hard coat layer were changed as shown in Tables 3 to 5, but the procedure was the same as in Examples 1 and 2 to obtain hard coat films having a hard coat layer on a transparent film.
  • the slope S of the unloading curve was measured using the following two methods, Method A and Method B, and the indentation hardness was calculated based on each method.
  • Method A The data of the displacement (horizontal axis) and the load (vertical axis) during unloading were approximated by a sixth-order polynomial using Microsoft Excel, a spreadsheet software. The coefficients of the polynomial had 30 significant digits.
  • the slope of the straight line connecting the unloading start point and the point at which the displacement decreased by 0.5% from the unloading start point on the unloading curve obtained by polynomial approximation was taken as the slope S of the unloading curve.
  • Method B The indentation hardness was calculated by analyzing the results of the indentation test using the analysis software "ENT-2100 Ver. 7.5" that came with the device. In this method, the indenter tip was corrected using the Tanaka method, and the indentation hardness HIT was calculated by taking the slope S of the unloading curve as the slope of the line connecting the point at which the displacement had decreased by 70% from the unloading start point to the point at which the displacement had decreased by 90%.
  • ⁇ Pencil hardness> The pencil hardness of the hard coat layer surface was evaluated under a load of 750 g in accordance with JIS K5600. A scratch test (moving a pencil) along the MD direction and a scratch test along the TD direction were performed, and the higher hardness was determined as the pencil hardness of the hard coat film.
  • ⁇ Dent test> The surface of the hard coat layer of the hard coat film was scratched with 17 kinds of pencils (see Table 1) from 6B to 9H at a speed of 60 mm/min under a load of 750 g, and the hard coat film was observed for dents immediately after the test and one week after the test.
  • the pencil scratching was performed by placing the hard coat film directly on a horizontal glass plate. The presence or absence of dents was judged by visually observing the transmitted light and reflected light of the light under the illumination of a three-wavelength fluorescent lamp of a straight tube type. The fluorescent lamp was deemed to have a dent when it was distorted at the scratched area.
  • the pencil scratch test was performed five times for each hardness, and samples that produced dents two or more times out of the five were judged to have dents.
  • the scratch test consisted of a test to scratch along the MD direction and a test to scratch along the TD direction, and among those that did not produce dents immediately after the test, the score corresponding to the pencil with the lowest hardness (smallest score) was recorded as the dent score.
  • the hard coat film was set in a U-shaped bending durability tester DMLHB manufactured by Yuasa System Equipment, and a bending test was performed 100,000 times repeatedly with a bending radius of 1.5 mm, a bending angle of 180°, and a speed of 1 time/second so that the hard coat layer was on the inside.
  • the film was bent so that the bending axis was parallel to the MD direction
  • the film was bent so that the bending axis was parallel to the TD direction.
  • the test was performed in a constant temperature and humidity environment set at a temperature of 23°C and a humidity of 55%. After the test, the film was marked with ⁇ when no cracks or cracks were observed in the hard coat layer, and marked with ⁇ when cracks or cracks were observed in the hard coat layer.
  • Example 14 in which the acrylic resin ratio is 90%, had a smaller indentation hardness and a larger amount of stress relaxation than the other examples.
  • Examples 15 and 16 in which the acrylic resin ratio is 30%, had a larger indentation hardness and a smaller amount of stress relaxation than the other examples.
  • Comparative Example 5 which used acrylic resin 2 alone, had poor flex resistance
  • the hard coat film of the Example in which a hard coat layer was formed on a transparent film of a blend of polyimide resin and acrylic resin, showed excellent flex resistance of over 100,000 times.
  • Example 14 has a high ratio of acrylic resin and a low ratio of polyimide film, and is therefore thought to have had poor flex resistance, similar to Comparative Example 6.
  • the large thickness of the transparent film (films 5 and 6) is thought to be the cause of the reduced flex resistance.
  • Example 1 Comparing Example 1 with Example 2, and Example 15 with Example 16, it can be seen that a siloxane-based hard coat layer is less likely to develop dents immediately after the dent test (scratch test) than an acrylic hard coat layer, and also tends to have better dent recovery. Comparing Examples 3 to 6, and Examples 10 to 12, it can be seen that the thicker the hard coat layer is, the higher the pencil hardness is, the larger the dent score immediately after the dent test is, and the less likely dents are to develop.
  • the hard coat film having a hard coat layer provided on a blend film of a polyimide resin and an acrylic resin has excellent dent recovery, hardness, transparency and flex resistance, and can be suitably used as a cover window material for flexible displays.

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Abstract

ハードコートフィルム（１１）は、透明フィルム（１）の少なくとも一方の面にハードコート層（３）を備える。透明フィルムは、ポリイミド系樹脂、およびポリイミド系樹脂以外の溶媒可溶性樹脂を含む。溶媒可溶性樹脂としてはアクリル系樹脂が好ましい。ハードコートフィルムは凹み復元性を有することが好ましい。透明フィルムの押込み硬度は３００Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、応力緩和量は１．５０％以上が好ましい。ハードコートフィルムは、ディスプレイのカバーウィンドウ材料として好適に使用できる。

Description

ハードコートフィルムおよびディスプレイ
　本発明は、ハードコートフィルム、およびハードコートフィルムを備えるディスプレイに関する。
　曲面ディスプレイや折り畳み可能なディスプレイ（フォルダブルディスプレイ）が開発されており、ディスプレイのカバーウィンドウや基板等に、柔軟性に優れるプラスチックフィルム材料を用いる検討がなされている。フォルダブルディスプレイをはじめとするフレキシブルディスプレイのカバーウィンドウには、透明性および硬度に加えて、耐屈曲性が要求される。特許文献１では、トリアセチルセルロース、透明ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等の樹脂材料からなる透明フィルムの表面にハードコート層を備えるハードコートフィルムを、カバーウィンドウとして使用することが提案されている。
　フォルダブルディスプレイを搭載するスマートフォンや小型ＰＣ等のモバイルディスプレイの大半は、タッチパネルによる入力操作が可能となっており、操作者の指の爪やタッチペン（スタイラスペン）による押込み圧力や摺動に対して、カバーウィンドウに凹みが生じ難いことが要求されている。特許文献２では、ハードコートフィルムの樹脂フィルムがエラストマー粒子を含むことにより、打鍵によるハードコートフィルムへの凹みを抑制できることを開示している。
国際公開第２０１８／０９６７２９号 国際公開第２０１９／０７８１９６号
　ポリイミド等の機械強度の高い樹脂フィルムを用いたハードコートフィルムは、爪やタッチペン等による押込み圧力や摺動による凹みが生じ難いものの、一旦凹みが生じると、経時で凹みが回復し難く、残存してしまい、ディスプレイの視認性に悪影響をおよぼす。特許文献２に開示されているように、フィルムがエラストマーを含むことにより、凹みの復元性を付与できるものの、軟質材料を含むために硬度が不足する等の課題がある。
　上記に鑑み、本発明は、外力による凹みが生じ難く、かつ生じた凹みの復元性に優れるハードコートフィルムの提供を目的とする。
　ハードコートフィルムは、透明フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を備える。透明フィルムは、ポリイミド系樹脂、およびポリイミド系樹脂以外の溶媒可溶性樹脂を含む。ハードコートフィルムは、後述の実施例に記載の凹み試験において、凹み復元性を示すことが好ましい。
　溶媒可溶性樹脂としてはアクリル系樹脂が好ましく、中でも、メタクリル酸メチルを主成分とするものが好ましい。
　ポリイミド系樹脂は、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、テトラカルボン酸二無水物由来構造とジアミン由来構造を含んでいる。ポリイミド系樹脂は、好ましくはポリイミドである。
　ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含み、さらに、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物および／またはビス（無水トリメリット酸）エステルを含むものが好ましい。ポリイミド系樹脂は、ジアミンとして、フッ素含有ジアミンを含むものが好ましい。
　透明フィルムの押込み硬度は３００Ｎ／ｍｍ２以上が好ましい。透明フィルムは、ナノインデンテーション法において三角錐圧子を荷重１００ｍＮで２秒間印加した際の応力緩和量が１．５０％以上であることが好ましい。
　透明フィルムは延伸フィルムであってもよい。透明フィルムが延伸フィルムである場合において、フィルム面内において最大の引張弾性率を示す方向と、その直交方向の引張弾性率の差は、１．３ＧＰａ以上であってもよい。透明フィルムは、面内において最大の引張弾性率を示す方向における引張弾性率が、５．０ＧＰａ以上であってもよい。
　透明フィルムの厚みは、２０～６０μｍであってもよい。
　ハードコート層の材料の例として、アクリル系ハードコート材料およびシロキサン系ハードコート材料が挙げられる。
　ハードコートフィルムの鉛筆硬度は３Ｈ以上であってもよい。ハードコート層の厚みは１～５０μｍであってもよい。
　本発明のハードコートフィルムは、外力による凹みが生じ難く、かつ生じた凹みの復元性に優れており、ディスプレイのカバーウィンドウ等に好適に用いられる。
一実施形態のハードコートフィルムの断面図である。
　図１は、本発明の一実施形態にかかるハードコートフィルムの断面図である。ハードコートフィルム１１は、透明フィルム１上に、ハードコート層３を備える。
［透明フィルム］
　透明フィルム１は、ハードコート層３を形成する際の土台となる基材である。透明フィルムの全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　本発明のハードコートフィルムは、透明フィルム１が、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される１種以上のポリイミド系樹脂と、ポリイミド系樹脂以外の溶媒可溶性樹脂を含む。透明フィルム１がポリイミド系樹脂と溶媒可溶性樹脂を含むことにより、透明フィルム１上にハードコート層３が形成されたハードコートフィルム１１は、外力による凹みが生じ難く、かつ凹みが生じた場合でも凹み復元性を有する。
＜ポリイミド系樹脂＞
　ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物（以下「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの反応により得られるポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物の一部を、ジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸誘導体に置き換えることにより、ポリアミドイミドが得られる。ポリイミド系樹脂として、ポリイミドとポリアミドイミドを併用してもよい。後述の溶媒可溶性樹脂との相溶性等の観点から、ポリイミド系樹脂としてポリイミドが好ましい場合がある。
（テトラカルボン酸二無水物）
　本実施形態で用いるポリイミド系樹脂は、酸二無水物成分として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。酸二無水物成分が脂環構造を有することにより、ポリイミド系樹脂とアクリル系樹脂等の溶媒可溶性樹脂との相溶性が向上する傾向がある。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも１つの脂環構造を有していればよく、１分子中に脂環と芳香環の両方を有していてもよい。脂環は多環でもよく、スピロ構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、メソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビノルボルナン－５，５’，６，６’テトラカルボン酸二無水物、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジハイドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５，５’－［シクロヘキシリデンビス（４，１－フェニレンオキシ）］ビス－１，３－イソベンゾフランジオン、５－イソベンゾフランカルボン酸，１，３－ジハイドロ－１，３－ジオキソ－，５，５’－［１，４－シクロヘキサンジイルビス（メチレン）］エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸２，３：５，６－二無水物、デカハイドロ－１，４，５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０(２，７)］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ，８Ｈ，１０Ｈ－ビフェニレノ［４ａ，４ｂｃ：８ａ，８ｂ－ｃ’］ジフラン－１，３，８，１０－テトロン、エチレングリコールビス（水素化トリメリット酸無水物）エステル、デカハイドロ［２］ベンゾピラノ［６，５，４，－ｄｅｆ］［２］ベンゾピラン－１，３、６，８－テトロン、等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、ポリイミド系樹脂の透明性および機械強度の観点から、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）または１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
　ポリイミド系樹脂と溶媒可溶性樹脂との相溶性を高める観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましく、６モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上、１０モル％以上、１２モル％以上または１５モル％以上であってもよい。溶媒可溶性樹脂との相溶性を持たせるために必要な脂環式テトラカルボン酸二無水物量は、溶媒可溶性樹脂や、脂環式テトラカルボン酸二無水物量の種類等によって異なる場合がある。例えば、脂環式テトラカルボン酸二無水物が１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）である場合、酸二無水物成分全量１００モル％に対するＣＢＤＡの含有量は、６モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。
　ポリイミド系樹脂の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、８０モル％以下が好ましく、７８モル％以下がより好ましく、７６モル％以下がさらに好ましく、７４モル％以下、７２モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下または５０モル％以下であってもよい。ポリイミド系樹脂を塩化メチレン等の低沸点ハロゲン系溶媒に可溶とするためには、脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有量は、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下であってもよい。
　ポリイミド系樹脂を有機溶媒に可溶とする観点から、酸二無水物成分として、脂環式テトラカルボン酸二無水物に加えて、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物または／およびビス（無水トリメリット酸）エステルを含むことが好ましい。フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。ビス（無水トリメリット酸）エステルとしては、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’ジイル（略称：ＴＡＨＭＢＰ）等が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂を有機溶媒に可溶とする観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物とビス（無水トリメリット酸）エステルの含有量の合計は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上または５０モル％以上であってもよい。酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物とビス（無水トリメリット酸）エステルの含有量の合計は、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましく、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下または７０モル％以下であってもよい。
　有機溶媒への溶解性、および溶媒可溶性樹脂との相溶性を兼ね備えたポリイミド系樹脂を得る観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対する脂環式テトラカルボン酸二無水物、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物およびビス（無水トリメリット酸）エステルの含有量の合計は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、６５モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上であってもよい。
　ポリイミド系樹脂は、酸二無水物成分として、脂環式テトラカルボン酸二無水物、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物およびビス（無水トリメリット酸）エステル以外の酸二無水物を含んでいてもよい。上記以外の酸二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、９，９―ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（３，４－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－１，４－フェニレンエステルが挙げられる。
（ジカルボン酸）
　前述のように、ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分の一部をジカルボン酸誘導体に置き換えたポリアミドイミドであってもよい。ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２－フルオロテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、ビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；２，５－チオフェンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸等の複素環式ジカルボン酸が挙げられる。
　ポリアミドイミドの溶解性および溶媒可溶性樹脂との相溶性の観点から、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸が好ましく、中でもテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
　ポリアミドイミドの原料モノマーとして用いるジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸誘導体が用いられる。中でも、反応性が高いことから、ジカルボン酸ジクロリドが好ましい。
　ポリアミドイミドの溶解性および溶媒可溶性樹脂との相溶性の観点から、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸誘導体との合計に対するジカルボン酸誘導体の割合は、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。ポリイミド系樹脂は、ジカルボン酸誘導体の割合が０である（すなわち、ジカルボン酸誘導体由来の構造を含まない）ポリイミドであってもよい。
（ジアミン）
　本実施形態で用いるポリイミド系樹脂のジアミン成分は特に限定されない。溶解性の観点から、ポリイミド系樹脂のジアミンとしては、フッ素基、トリフルオロメチル基、スルホン基、フルオレン構造、および脂環構造からなる群から選択される１以上を有するものが好ましい。中でも、ポリイミド系樹脂の溶解性と透明性とを両立する観点から、ポリイミド系樹脂は、ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジン等のフッ素含有ジアミンを含むことが好ましい。
　フッ素含有ジアミンであるフルオロアルキル置換ベンジジンの例としては、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。
　中でも、ビフェニルの２位にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＭＢ」と記載）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にフルオロアルキル基を有することにより、フルオロアルキル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、フルオロアルキル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれて π共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミド系樹脂の着色を低減できる。
　ジアミン成分全量１００モル％に対するフルオロアルキル置換ベンジジンの含有量は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上、８５モル％以上または９０モル％以上であってもよい。フルオロアルキル置換ベンジジンの含有量が大きいことにより、フィルムの着色が抑制されるとともに、鉛筆硬度や弾性率等の機械強度が高くなる傾向がある。
　ポリイミド系樹脂は、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンを含んでいてもよい。フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンの例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ －ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）べンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２’－ジメチルベンジジン、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２、６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６，－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジンが挙げられる。例えば、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンに加えて、ジアミノジフェニルスルホンを用いることにより、ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性や透明性が向上する場合がある。ジアミノジフェニルスルホンの中でも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）および４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）が好ましい。３，３’－ＤＤＳと４，４’－ＤＤＳを併用してもよい。ジアミン全量１００モル％に対するジアミノジフェニルスホンの含有量は、１～４０モル％、３～３０モル％または５～２５モル％であってもよい。
（ポリイミド系樹脂の調製）
　酸二無水物とジアミンとの反応によりポリイミド前駆体としてのポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水環化（イミド化）によりポリイミドが得られる。ポリアミド酸の調製方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法を適用できる。例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを、略等モル量（９０：１００～１１０：１００のモル比）で有機溶媒中に溶解させ、攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。
　ポリアミドイミドを調製する場合は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物に加えて、ジカルボン酸またはその誘導体（ジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸無水物等）をモノマーとすればよい。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸またはその誘導体の合計が、ジアミンと略等モル量となるように各モノマーの量を調整すればよい。
　上記の様に、ポリイミド系樹脂の組成、すなわち酸二無水物およびジアミンの種類および比率を調整することにより、ポリイミド系樹脂は、透明性および有機溶媒への溶解性を有するとともに、溶媒可溶性樹脂との相溶性を示す。
　ポリアミド酸溶液の濃度は、通常５～３５重量％であり、好ましくは１０～３０重量％である。この範囲の濃度である場合に、重合により得られるポリアミド酸が適切な分子量を有するとともに、ポリアミド酸溶液が適切な粘度を有する。
　ポリアミド酸の重合に際しては、酸二無水物の開環を抑制するため、ジアミンに酸二無水物を加える方法が好ましい。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。モノマーの添加順序を調整することにより、ポリイミド系樹脂の諸物性を制御することもできる。
　ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、ジアミンおよび酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独でまたは必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いる。ポリアミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が好ましく用いられる。
　ポリアミド酸の脱水環化によりポリイミド系樹脂が得られる。ポリアミド酸溶液からポリイミド系樹脂を調製する方法として、ポリアミド酸溶液に脱水剤、イミド化触媒等を添加し、溶液中でイミド化を進行させる方法が挙げられる。イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。ポリアミド酸のイミド化により生成したポリイミド系樹脂が含まれる溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド系樹脂が固形物として析出する。ポリイミド系樹脂を固形物として単離することにより、ポリアミド酸の合成時に発生した不純物や、残存脱水剤およびイミド化触媒等を、貧溶媒により洗浄・除去可能であり、ポリイミド系樹脂の着色や黄色度の上昇等を防止できる。また、ポリイミド系樹脂を固形物として単離することにより、フィルムを作製するための溶液を調製する際に、低沸点溶媒等のフィルム化に適した溶媒を適用できる。
　ポリイミド系樹脂の分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量）は、１０，０００～３００，０００が好ましく、２０，０００～２５０，０００がより好ましく、４０，０００～２００，０００がさらに好ましい。分子量が過度に小さい場合、フィルムの強度が不足する場合がある。分子量が過度に大きい場合、溶媒可溶性樹脂との相溶性に劣る場合がある。
　ポリイミド系樹脂は、ケトン系溶媒やハロゲン化アルキル系溶媒等の低沸点溶媒に可溶であるものが好ましい。ポリイミド系樹脂が溶媒に溶解性を示すとは、５重量％以上の濃度で溶解することを意味する。一実施形態において、ポリイミド系樹脂は塩化メチレンに対する溶解性を示す。塩化メチレンは、低沸点でありフィルム作製時の残存溶媒の除去が容易であることから、塩化メチレンに可溶のポリイミド系樹脂を用いることにより、フィルムの生産性向上が期待できる。
　透明フィルムの熱安定性および光安定性の観点から、ポリイミド系樹脂は反応性が低いことが好ましい。ポリイミド系樹脂の酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリイミドの酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。酸価を小さくする観点から、ポリイミド系樹脂はイミド化率が高いことが好ましい。酸価が小さいことにより、ポリイミド系樹脂の安定性が高められるとともに、溶媒可溶性樹脂との相溶性が向上する傾向がある。
＜溶媒可溶性樹脂＞
　前述の通り、透明フィルム１は、ポリイミド系樹脂に加えて、ポリイミド系樹脂以外の溶媒可溶性樹脂を含む。溶媒可溶性樹脂としては、溶媒可溶性を有し、ポリイミド系樹脂と相溶し、ブレンド時に透明性を示すものであれば特に制限されない。ポリイミド系樹脂と相溶性を示す溶媒可溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、環状オレフィン系樹脂等が挙げられる。溶媒可溶性樹脂として、これらの樹脂を複数種用いてもよい。
　ポリイミド系樹脂との相溶性が高いことから、溶媒可溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フルオレン構造を有するポリエステル系樹脂が好ましい。中でも、ポリイミド系樹脂との相溶性が高く、高透過率、低ヘイズ、かつ高硬度のフィルムを形成しやすいことから、アクリル系樹脂が特に好ましい。
　アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体等が挙げられる。アクリル系樹脂は、変性により、グルタルイミド構造単位やラクトン環構造単位を導入したものでもよい。
　透明性およびポリイミドとの相溶性、ならびに機械強度の観点から、アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルを主たる構造単位とするものが好ましい。アクリル系樹脂におけるモノマー成分全量に対するメタクリル酸メチルの量は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルのホモポリマーであってもよい。また、アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルの含有量が上記範囲であるアクリル系ポリマーに、グルタルイミド構造やラクトン環構造を導入したものであってもよい。
　透明フィルムの耐熱性の観点から、アクリル系樹脂のガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上または１２０℃以上であってもよい。
　有機溶媒への溶解性、ポリイミド系樹脂との相溶性およびフィルム強度の観点から、アクリル系樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましく、１５，０００～２００，０００がさらに好ましい。
　樹脂組成物およびフィルムの熱安定性および光安定性の観点から、アクリル系樹脂は、エチレン性不飽和基やカルボキシ基等の反応性官能基の含有量が少ないことが好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、１０．１６ｇ／１００ｇ（０．４ｍｍｏｌ／ｇ）以下が好ましく、７．６２ｇ／１００ｇ（０．３ｍｍｏｌ／ｇ）以下がより好ましく、５．０８ｇ／１００ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、２．５４ｇ／１００ｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇ）以下または１．２７ｇ／１００ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）以下であってもよい。アクリル系樹脂の酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂の酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。酸価が小さいことにより、アクリル系樹脂の安定性が高められるとともに、ポリイミド系樹脂との相溶性が向上する傾向がある。
＜透明フィルムの作製＞
　透明フィルムの成形法は特に限定されないが、上記のポリイミド系樹脂および溶媒可溶性樹脂を含む溶液を支持体上に塗布し、溶媒を乾燥除去する溶液法が好ましい。
　上記のポリイミド系樹脂と溶媒可溶性樹脂は、任意の比率で相溶性を示し得るため、樹脂組成物におけるポリイミド系樹脂と溶媒可溶性樹脂との比率は特に限定されない。ポリイミド系樹脂と溶媒可溶性樹脂の混合比（重量比）は、９８：２～２：９８、９５：５～１０：９０、９０：１０～１５：８５または６５：３５～５０：５０であってもよい。ポリイミド系樹脂の比率が高いほど、フィルムの弾性率および鉛筆硬度が高くなり、機械強度に優れる傾向がある。溶媒可溶性樹脂の比率が高いほど、フィルムの着色が少なく透明性が高くなる傾向がある。
　ポリイミド系樹脂と溶媒可溶性樹脂との混合による透明性向上の効果を十分に発揮するとともに、ハードコートフィルムに凹み復元性を持たせる観点から、ポリイミド系樹脂と溶媒可溶性樹脂の合計に対する溶媒可溶性樹脂の比率は、１０～９０重量％が好ましく、１５～８５重量％がより好ましく、２０～８０重量％がさらに好ましく、３０～７０重量％、３５～６５重量％または４０～６０重量％であってもよい。
　溶媒は、ポリイミド系樹脂および溶媒可溶性樹脂の両方に対する溶解性を示すものであれば特に限定されない。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂等の溶媒可溶性樹脂の両方に対する溶解性に優れ、かつ低沸点でありフィルム作製時の残存溶媒の除去が容易であることから、ケトン系溶媒およびハロゲン化アルキル系溶媒が好ましい。
　樹脂溶液は、ポリイミド系樹脂および溶媒可溶性樹脂に加えて、有機または無機の低分子化合物、高分子化合物（例えばエポキシ樹脂）等を含んでいてもよい。樹脂溶液は、難燃剤、紫外線吸収剤、安定剤、架橋剤、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
　樹脂溶液を支持体上に塗布する方法としては、バーコーターやコンマコーター等を用いた公知の方法を適用できる。支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。
　溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は、溶媒が除去でき、かつ得られるフィルムの着色を抑制できる温度であれば特に制限されず、室温～２５０℃程度で適宜に設定され、５０℃～２２０℃が好ましい。加熱温度は段階的に上昇させてもよい。溶媒の除去効率を高めるために、ある程度乾燥が進んだ後に、支持体から樹脂膜を剥離して乾燥を行ってもよい。溶媒の除去を促進するために、減圧下で加熱を行ってもよい。
　フィルムの機械強度向上等を目的として、一方向または複数の方向に延伸を行ってもよい。フィルムを延伸するとポリマー鎖が延伸方向に配向するため、フィルムの面内方向の強度が向上し、フィルムの割れやクラックの発生が抑制されるとともに、耐凹み性や凹み復元性が向上する傾向がある。
　溶媒可溶性樹脂の一例であるアクリル系樹脂のフィルムは、靭性が低い場合があるが、ポリイミド系樹脂とアクリル系樹脂との相溶系を採用することにより、フィルムの強度が向上する場合がある。また、ポリイミド系樹脂とアクリル系樹脂との相溶系のフィルムを延伸すると、延伸方向の引張弾性率が大きくなり、これに伴って耐屈曲性が向上する傾向がある。
　例えば、折り畳み可能な表示装置（フォルダブルディスプレイ）のカバーフィルムや基板材料として用いられるフィルムは、同一箇所で折り曲げ軸に沿って折り曲げが繰り返されるため、折り曲げ軸と直交する方向の機械強度が高いことが求められる。そのため、フィルムの延伸方向が折り曲げ軸と直交するように配置することにより、折り曲げを繰り返しても、折り曲げ箇所でのフィルムの割れやクラックが生じ難く、折り曲げ耐性の高いデバイスを提供できる。
　フィルムの延伸条件は特に限定されない。例えば、延伸温度は、フィルムのガラス転移温度±４０℃程度であり、１２０～３００℃、１５０～２５０℃または１８０～２３０℃程度であってもよい。延伸倍率は、１～２００％程度であり、５～１５０％、１０～１２０％、２０～１００％であってもよい。延伸倍率が大きいほど、延伸方向の引張弾性率が大きくなる傾向がある。一方、延伸倍率が過度に大きい場合は、延伸方向と直交する方向の機械強度が低下する傾向があり、フィルムのハンドリング性が低下する場合がある。
　面内の任意の方向における強度を高める観点から、フィルムを二軸延伸してもよい。二軸延伸は同時二軸延伸でもよく、逐次二軸延伸でもよい。二軸延伸では、一方向の延伸倍率と、その直交方向の延伸倍率とが、同一でもよく異なっていてもよい。延伸倍率に差を設けると、延伸倍率が大きい方向の機械強度が相対的に大きくなる傾向がある。延伸倍率に異方性がある二軸延伸フィルムをフォルダブルデバイスに使用する場合は、延伸倍率が大きい方向を折り曲げ軸と直交するように配置することが好ましい。
　透明フィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。フィルムの厚みは、例えば５～３００μｍである。自己支持性と可撓性とを両立し、かつ透明性の高いフィルムとする観点から、透明フィルムの厚みは２０μｍ～１００μｍが好ましく、２５μｍ～８０μｍ、３０～７０μｍまたは３５～６５μｍであってもよい。ハードコートフィルムの耐屈曲性を高める観点から、透明フィルムの厚みは、６０μｍ以下が好ましく、５５μｍ以下がより好ましい。フィルムを延伸する場合は、延伸後の厚みが上記範囲であることが好ましい。
　透明フィルムは、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）および／または動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において単一のガラス転移温度を有することが好ましい。透明フィルムに含まれるポリイミド系樹脂と溶媒可溶性樹脂が相溶性を示す場合は、単一のガラス転移温度を示す。
　透明フィルムは、単層でもよく、多層の構成でもよい。例えば、透明フィルムは、フィルムの表面（ハードコート層形成面および／またはハードコート層非形成面）に、易接着層、帯電防止層、反射防止層等の機能層が設けられたものであってもよい。
　透明フィルムのヘイズは、１％以下が好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。上記の様に、溶媒可溶性樹脂の中でも、アクリル系樹脂は、ポリイミド系樹脂と高い相溶性を示す。そのため、ポリイミド系樹脂と溶媒可溶性樹脂としてのアクリル系樹脂を含むフィルムは、ヘイズが低く、高い透明性を有する。
　透明フィルムの黄色度（ＹＩ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。ポリイミド系樹脂と、アクリル系樹脂等の溶媒可溶性樹脂とを混合することにより、ポリイミド系樹脂を単独で用いる場合に比べて、着色が少なく、ＹＩの小さいフィルムが得られる。
　透明フィルムは、ナノインデンテーション法により測定される押込み硬度が３００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。透明フィルムの押込み硬度は、３１０Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、３２０Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましく、３３０Ｎ／ｍｍ２以上がさらに好ましく、３４０Ｎ／ｍｍ２以上、３５０Ｎ／ｍｍ２以上、または３６０Ｎ／ｍｍ２以上であってもよい。押込み硬度が３００Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、外力によるハードコートフィルムへの深い凹みの発生が抑制されるため、凹みが生じた場合でも経時的に凹みが復元しやすくなる。
　透明フィルムの押込み硬度が過度に大きい場合は、凹みの発生は抑制されるものの、応力緩和性が小さく、凹み復元性が低下する傾向がある。透明フィルムの押込み硬度は、４２０Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、４１０Ｎ／ｍｍ２以下がより好ましく、４０５Ｎ／ｍｍ２以下または４００Ｎ／ｍｍ２以下であってもよい。
　透明フィルムは、ナノインデンテーション法において三角錐圧子（バーコビッチ圧子）を荷重１００ｍＮで２秒間印加した際の応力緩和量（クリープ率）が、１．５０％以上であることが好ましい。応力緩和量は、１．８０％以上がより好ましく、１．９０％以上がさらに好ましく、１．９５％以上または２．００％以上であってもよい。応力緩和量が１．５０％以上であれば、局所的な押込み力の集中による深い凹みが生じ難いため、ハードコートフィルムに凹みが生じた場合でも経時的に凹みが復元しやすくなる。
　透明フィルムの応力緩和量が過度に大きい場合は、凹み復元性が低下する傾向がある。透明フィルムの応力緩和量は、２．９０％以下が好ましく、２．８０％以下がより好ましく、２．７０％以下がさらに好ましく、２.６０％以下、２．５０％以下、２．４０％以下または２．３０％以下であってもよい。
　押込み硬度および応力緩和量は、以下の押込み試験により測定する。
（１）６．６６７ｍＮ／秒の速度で１５秒かけて、負荷が１００ｍＮに到達するまで、三角錐圧子（バーコビッチ圧子）をフィルム面に対して押込み；
（２）負荷１００ｍＮで２秒保持した後；
（３）６．６６７ｍＮ／秒の速度で除荷していき、１５秒かけて０ｍＮに到達させる。
　透明フィルムの片面にハードコート層が形成されたハードコートフィルムを測定対象とする場合は、ハードコート層が形成されていない面を押込み面として試験を実施する。透明フィルムの両面にハードコート層が形成されている場合や、ハードコート層非形成面に粘着剤層等が付設されている場合は、研磨等によって削って、透明フィルムを露出させて、試験を実施する。
　押込み硬度は、上記（３）の除荷時の変位を横軸、荷重を縦軸としてプロットした除荷曲線から、下記式に基づいて算出する。Ｆｍａｘは除荷曲線の最大荷重、Ａは接触投影面積、ｈｃは接触深さ、ｈｍａｘは最大変位、Ｓは除荷曲線の傾きである。
　　押込み硬度（Ｎ／ｍｍ２）＝Ｆｍａｘ／Ａ
　　Ａ＝２４．５６×（ｈｃ）２
　　ｈｃ＝ｈｍａｘ－０．７５×Ｆｍａｘ／Ｓ
　除荷曲線は６次多項式近似を行い、除荷開始点と、除荷開始時点から０．５％変位が減少した時点の点を結ぶ直線の傾きを、除荷曲線の傾きＳとする（この方法を「Ａ法」とする）。
　一般的なナノインデンテーション法では、除荷開始点から７０％変位が減少した時点の点と、９０％変位が減少した時点の点を結ぶ直線の傾きを、除荷曲線の傾きＳとして、押込み硬度ＨＩＴを算出する場合が多い（この方法を「Ｂ法」とする）。
　Ｂ法では、圧子の押込みによる負荷の大半が除荷され、圧子の押込み量が小さくなった段階での挙動を評価するのに対して、Ａ法では、押込み量が大きく負荷が大きい状態での挙動を評価している。凹みの復元性は、より深い押込み（大きな凹み）でのフィルムの硬度の寄与が大きいため、本明細書においては、Ａ法を採用する。なお、後述の実施例（表３～５参照）に示す様に、Ａ法で算出した押込み硬度とＢ法で算出した押込み硬度は高い相関を有している。
　応力緩和量は、上記（２）の負荷を保持している状態での変位から、下記式に基づいて算出する。ｈ０は、負荷が１００ｍＮに到達した時点での変位量であり、ｈ１は、負荷１００ｍＮの状態を２秒間保持後（除荷を開始する直前）の変位量である。
　　応力緩和量（％）＝１００×（ｈ１－ｈ０）／ｈ０
　応力緩和量は、フィルム表面の形状が、押込まれた圧子に対して追従する度合いを表しており、応力緩和量が大きいほど、押込み時の圧力が分散されやすく、除荷後の経時の凹み復元に優れると考えられる。
　透明フィルムの引張弾性率は、２．８ＧＰａ以上が好ましく、３．０ＧＰa以上がより好ましく、３．２ＧＰａ以上がさらに好ましく、３．４ＧＰａ以上または３．５ＧＰａ以上であってもよい。引張弾性率が小さい場合は、機械強度が低く、凹みが生じやすくなる傾向がある。
　透明フィルムは、引張弾性率の異方性を有していてもよい。前述のように、フィルムを延伸すると延伸方向の引張弾性率が大きくなる傾向がある。透明フィルムが引張弾性率の異方性を有している場合、引張弾性率が最大となる方向（一般には延伸倍率が大きい方向）の引張弾性率は、４．０ＧＰａ以上、５．０ＧＰa以上、６．０ＧＰa以上または７．０ＧＰa以上であってもよい。面内の引張弾性率の最大値と最小値の差は、１．３ＧＰａ以上、１．７ＧＰａ以上または２．０ＧＰa以上であってもよい。
　引張弾性率が異方性を有し、面内の引張弾性率の最大値と最小値の差が大きいほど、凹み復元性に優れる場合がある。引張弾性率の異方性が大きいことにより凹み復元性が高められる推定要因として、高い弾性率による凹みに対する耐性と、それと直交する方向の相対的に低い弾性率による柔軟性のバランスによって、凹みに対する復元性が付与されることが考えられる。
［ハードコート層］
　ハードコートフィルム１１は、透明フィルム１上にハードコート層３を有する。ハードコート層はタッチペンや、指先の爪等から加えられる外力による傷の発生を防止する機能を有している。また、ハードコート層が形成されることにより、凹みが生じにくく、生じた凹みが復元しやすくなる傾向がある。
　ハードコート層を構成する材料は、傷の発生を防止する機能を有していれば特に限定されず、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、アミド系、シロキサン系、エポキシ系樹脂等が挙げられる。中でも、アクリル系ハードコート樹脂組成物の硬化物であるアクリル系ハードコート層、またはシロキサン系ハードコート樹脂組成物の硬化物であるシロキサン系ハードコート層が、傷の発生防止の観点から好ましい。
＜アクリル系ハードコート材料＞
　アクリル系のハードコート材料は、硬化性樹脂成分として、（メタ）アクリロイル基を分子内に有するモノマーまたはオリゴマーを含む。アクリル系のモノマーまたはオリゴマーの分子量は、例えば２００～１００００程度である。アクリル系のハードコート材料は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーを複数種組み合わせることにより、硬度、耐擦傷性、屈曲耐性、光学特性等を制御できる。光ラジカル重合による硬化性の観点から、ハードコート材料は、アクリロイル基を有するものが好ましい。
　（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。オリゴマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していてもよい。オリゴマーの分子量は１００００以下が好ましい。
　アクリル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等の１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
　ハードコート層の耐擦傷性を高める観点から、アクリル系のハードコート材料は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の官能基当量、すなわち、（メタ）アクリロイル基１個あたりの分子量は、８０～１５０ｇ／ｅｑが好ましい。上記の例示の多官能（メタ）アクリレートの中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
＜シロキサン系ハードコート材料＞
　シロキサン系ハードコート材料は、硬化性樹脂成分として、シロキサン結合を有する硬化性化合物を含む。傷に対する耐性の観点から、シロキサン系の硬化性化合物は、重合性官能基としてエポキシ基を有するものが好ましく、中でも、脂環式エポキシ基を含むポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。このようなシロキサン系のハードコート材料は、ＷＯ２０１４／２０４０１０号、ＷＯ２０１８／０９６７２９号、ＷＯ２０２０／０４０２０９号等に開示されており、これらの記載を参照・援用できる。
　重合性官能基として脂環式エポキシ基を有するシロキサン系のハードコート材料は、硬化時の硬化収縮が小さいため、ハードコート層の厚みを大きくしてもカールやクラックが生じ難い。ハードコート層の厚みを大きくできるため、耐凹み性や凹み復元性の向上に有利である。
　脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物は、一般式（１）で表されるシラン化合物の縮合により得られる。
　　　［Ｙ－Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＲ２ ３－ｘ］　　（１）
　一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。　
一般式（１）で表されるシラン化合物は、一分子中に２個または３個の（－ＯＲ１）を有する。Ｓｉ－ＯＲ１が加水分解性を有するため、シラン化合物の縮合によりポリオルガノシロキサン化合物が得られる。加水分解性の観点から、Ｒ１の炭素数は３以下が好ましく、Ｒ１がメチル基であることが特に好ましい。　
一般式（１）において、Ｒ２は水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基および炭素数７～１２のアラルキル基からなる群から選択される１価の炭化水素基である。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェネチル基等が挙げられる。　
一般式（１）において、ｘは２または３であり、ｘ＝３の場合（すなわち、Ｓｉ原子に３つのアルコキシ基（またはヒドロキシ基）－ＯＲ１が結合している場合）、シラン化合物はＲ２を有さない。網目状のポリオルガノシロキサン化合物の形成、およびポリオルガノシロキサン化合物に含まれるエポキシ基の数を大きくして硬化膜の硬度を高める観点から、一般式（１）において、ｘ＝３であることが好ましい。ｘ＝２のシラン化合物と、ｘ＝３のシラン化合物を併用してもよい。また、縮合により得られるポリオルガノシロキサン化合物の分子量の調整等を目的として、ｘが２または３であるシラン化合物に加えて、ｘが１であるシラン化合物を用いてもよい。　
　一般式（１）において、Ｙは脂環式エポキシ基を含む１価の有機基である。Ｙの例としては、脂環式エポキシ基、脂環式エポキシ基を置換基として有するアルキル基、脂環式エポキシ基を置換基として有するアルキレングリコール基等が挙げられる。耐熱性や屈曲耐性の観点から、脂環式エポキシ基を置換基として有するアルキル基が好ましい。
　脂環式エポキシ基を置換基として有するアルキル基の具体例としては、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル基、６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシル基、７－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチル基、８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチル基、９－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ノニル基、１０－（３，４－エポキシシクロヘキシル）デシル基、１１－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ウンデシル基、１２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ドデシル基等が挙げられる。
　一般式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジメチルメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジメチルエトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝トリメトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝メチルジメトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝ジメチルメトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝トリエトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝メチルジエトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝ジメチルエトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝トリメトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝メチルジメトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝ジメチルメトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝トリエトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝メチルジエトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、縮合反応の容易性や硬化物の硬度の観点から２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
　シラン化合物の縮合物としてのポリオルガノシロキサン化合物は、一般式（１）のシラン化合物と、他のシラン化合物との縮合物であってもよい。他のシラン化合物、すなわち脂環式エポキシ基を含まないシラン化合物の例として、一般式（２）で表されるシラン化合物が挙げられる。
　　　　Ｒ３－（Ｓｉ（ＯＲ１）ｘＲ２ ３－ｘ）　　（２）
　一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびｘは、一般式（１）と同様である。一般式（２）において、Ｒ３は脂環式エポキシ基を含まない１価の有機基である。Ｒ３の例として、置換もしくは無置換の二重結合を含有する基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基を含有する基、置換もしくは無置換の芳香環を含有する基、置換もしくは無置換のアルキル基、グリシジル基を有する基、オキセタニル基を有する基、水素原子が挙げられる。これらの中でも、一般式（１）で表されるシラン化合物との反応性や、透明フィルムとの密着性、ハードコート層の硬度の観点から、グリシジル基を有する基が好ましい場合がある。
　上記のシラン化合物を水と反応させることにより、シラン化合物のＳｉ－ＯＲ１部分が加水分解し、加水分解物が縮合することによりＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成されて、脂環式エポキシ基を有するシラン化合物の縮合物（ポリオルガノシロキサン化合物）が生成する。
　硬化膜（ハードコート層）の硬度を高める観点から、ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は５００以上が好ましい。また、揮発を抑制する観点からも、ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は５００以上が好ましい。一方、分子量が過度に大きいと、組成物中の他の成分との相溶性の低下等に起因して白濁が生じる場合がある。そのため、ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量は２００００以下が好ましい。
＜重合開始剤＞
　ハードコート組成物は、上記の硬化性樹脂成分に加えて、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。硬化性樹脂成分として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むアクリル系のハードコート組成物は、光によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。硬化性樹脂成分としてエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物を含むシロキサン系のハードコート組成物は、光によって酸を発生させる光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）を含むことが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、その他のチオキサント系化合物等が挙げられる。
　光酸発生剤としては、六フッ化アンチモン、四フッ化ホウ素、六フッ化リン、フルオロアルキルフッ化リン、フルオロアルキルフッ化ガリウム等のアニオン（強酸）と、スルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、セレニウム等のカチオンを組み合わせたオニウム塩類；鉄－アレン錯体類；シラノール－金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類等のスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類等が挙げられる。
＜ハードコート組成物を構成するその他の成分＞
　ハードコート層を形成するためのハードコート組成物は、硬化性樹脂成分および重合開始剤に加えて、溶媒や各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、フッ素系またはシリコーン系等のレベリング剤、増感剤、反応性希釈剤、微粒子、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、着色剤、粘度調整剤等が挙げられる。
＜ハードコート層の形成＞
　透明フィルム１上にハードコート組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、硬化することにより、ハードコート層３が形成される。ハードコート組成物を塗布する方法としては、バーコート、グラビアコート、コンマコート等のロールコート、スロットダイコート、ファウンテンダイコート等のダイコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等が挙げられる。硬化性樹脂組成物を塗布する前に、透明フィルム１の表面に、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。また、透明フィルム１の表面に易接着層等を設けてもよい。
　ハードコート組成物への活性エネルギー線の照射または加熱により、光重合開始剤から酸やラジカル等の活性種が生成し、ハードコート組成物の硬化性樹脂成分が硬化する。硬化反応性の観点からは、硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化を行うことが好ましい。光硬化の際に照射する活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。硬化反応速度が高くエネルギー効率に優れることから、活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。活性エネルギー線の積算照射量は、例えば５０～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、光カチオン重合開始剤の種類および配合量、ハードコート層の厚み等に応じて設定すればよい。硬化温度は特に限定されないが、通常１５０℃以下である。
　ハードコート層３の厚みは、１～１００μｍであり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。ハードコート層の厚みが大きいほど、耐凹み性や凹み復元性が向上する傾向がある。一方、ハードコート層の厚みが過度に大きい場合は、耐屈曲性の低下、ハードコートフィルムのカールやハードコート層のクラック発生の原因となるため、ハードコート層の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
　透明フィルム１の厚みとハードコート層３の厚みとの合計は、特に限定されないが、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましく、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、８０μｍ以下が特に好ましい。ハードコート層３の厚みと透明フィルム１の厚みとの比率（ハードコート層厚み／透明フィルム厚み）は、２／１００～１００／２０が好ましい。
［ハードコートフィルムの特性］
＜凹み復元性＞
　ハードコートフィルムは、外力によって生じた凹みが時間とともに浅くなり、凹みがみられなくなる特性（凹み復元性）を有していることが好ましい。凹み復元性は、下記の凹み試験によって測定できる。
　凹み試験には、鉛筆硬度試験に使用される６Ｂから９Ｈまでの１７種類の鉛筆を使用する。これら１７種類の鉛筆を、表１に示す様に、硬度が高いほどスコアが高くなるようにスコア付けする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の１７種類の鉛筆を用いて、ハードコートフィルム１１のハードコート層３の表面を、７５０ｇの荷重にて、６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ掻く試験を実施し、試験直後および試験から１週間後に、ハードコートフィルムの凹みの有無を観察する。試験直後に凹みがみられたものが、１週間後に凹みがみられなくなっていた場合に、ハードコートフィルムが凹み復元性を有すると判断する。
　鉛筆での引っ掻き試験は、フィルム面内の引張弾性率が最大の方向（通常はＭＤ方向またはＴＤ方向であり、延伸フィルムは延伸方向）と、その直交方向のそれぞれについて５回ずつ行う。５回中２回以上で凹みが生じているものを「凹みあり」と判断する。試験直後に凹みが生じていなかったもののうち、最も硬度が低いもの（スコアが小さいもの）を、試験直後の凹みのスコアとする。例えば、試験直後に、３Ｈの鉛筆では凹みがなく（５回のうち、凹みが生じていたものが１回または０回）、４Ｈの鉛筆では凹みあり（５回のうち、凹みが生じていたものが２回以上）の場合、試験直後の凹みスコアは「３」である。引張弾性率が最大の方向、および引張弾性率が最小の方向の凹みスコアの平均値を、試験直後の凹みスコアとする。両方向で凹みスコアが異なる場合、その平均値としての凹みスコアは０．５刻みの小数となる場合がある。
　引っ掻いてから１週間後に凹みが残留していなかったもののうち、最も硬度が低いものを１週間後凹みのスコアとする。例えば、試験直後の凹みスコアが３（３Ｈの鉛筆では凹みがなく、４Ｈの鉛筆では凹みあり）であり、１週間後に、４Ｈおよび５Ｈの鉛筆で引っ掻いたものについては凹みが確認されず（凹みが復元しており）、６Ｈの鉛筆で引っ掻いたものについては凹みが残留している場合、１週間後の凹みスコアは「５」である。引張弾性率が最大の方向、および引張弾性率が最小の方向の凹みスコアの平均値を、１週間後の凹みスコアとする。
　１週間後の凹みのスコアと、試験直後の凹みのスコアとの差を、ハードコートフィルムの凹み復元量とする。凹み復元量が０の場合は凹み復元性がなく、凹み復元量が大きいほど、復元性が高いことを意味する。凹み復元量は、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２以上が特に好ましい。
　凹み復元性を有するハードコートフィルムは、試験直後は凹みを生じていても、試験１週間後に凹みが確認されなくなり、ディスプレイの視認性に影響を与えなくなるため、長期使用での耐久性に優れているといえる。
　前述のように、本発明においては、透明フィルムが、ポリイミド系樹脂とアクリル系樹脂等の溶媒可溶性樹脂を含むことにより、凹み復元性が高められる傾向がある。また、透明フィルムの押込み硬度および応力緩和量が大きいほど、凹み復元性が高くなる傾向がある。
＜鉛筆硬度＞
　ハードコートフィルムの鉛筆硬度は、３Ｈ以上が好ましく、４Ｈ以上がより好ましく、５Ｈ以上または６Ｈ以上であってもよい。鉛筆硬度が高いほど、外力による傷や凹みが生じ難い。鉛筆硬度が高くかつ凹み復元性を有するハードコートフィルムは、外力による傷や凹みが生じ難く、かつ大きな外力により凹みが生じたとしても１週間程度で復元するため、長期使用の観点において優れている。
＜耐屈曲性＞
　ハードコートフィルムは、ハードコート層を内側にして、半径１．５ｍｍで１０万回以上の繰り返し曲げが可能であることが好ましい。繰り返し曲げ時にハードコート層のクラックやフィルムの破断がないことは、同一箇所で屈曲と伸展が繰り返されるフォルダブルディスプレイへの適用において好ましい。
＜透明性＞
　ハードコートフィルムの黄色度（ＹＩ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。ＹＩが低いことは、ディスプレイの視認性の向上や、色調を良好にさせる点において好ましい。ポリイミド系樹脂フィルムは、わずかに黄色に着色しているが、アクリル系樹脂等の溶媒可溶性樹脂とのブレンド系を採用することにより、着色を低減し、ＹＩを小さくすることが可能となる。
　ハードコートフィルムの全光線透過率は、８８．０％以上が好ましく、９０．０％以上がより好ましく、９１．０％以上がさらに好ましく、９１．５％以上であってもよい。上記の通り、ポリイミド系樹脂とアクリル系樹脂等の溶媒可溶性樹脂とのブレンド系を採用することにより、着色が低減するため、全光線透過率が向上する傾向がある。
　一般に、ポリイミド系樹脂は屈折率が高く、フィルムと空気との界面およびフィルムとハードコート層との界面での反射率が高いために、全光線透過率が小さい。ポリイミド系樹脂とアクリル系樹脂等の溶媒可溶性樹脂とのブレンドにより屈折率が低下し、界面での反射率が小さくなるため、全光線透過率を高めることができる。
　ハードコートフィルムのヘイズは、１％以下が好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。透明フィルムの樹脂材料として、ポリイミド系樹脂と相溶性を有する溶媒可溶性樹脂を用いることにより、ヘイズを低減できる。なお、ポリイミド系樹脂と溶媒可溶性樹脂は必ずしも完全相溶である必要はなく、光学特性に影響を与えない程度に小さなミクロ相分離構造を有していてもよい。
［ハードコートフィルムの応用］
　ハードコートフィルムは、ハードコート層上、または透明フィルムのハードコート層非形成面に、各種の機能層を備えていてもよい。機能層としては、反射防止層、防眩層、帯電防止層、透明電極、耐擦傷層、防汚層等が挙げられる。ハードコートフィルムには、透明粘着剤層が付設されてもよい。
　本発明のハードコートフィルムは、透明性、屈曲耐性に優れており、さらに、外力に対する凹み耐性および凹み復元性を兼ね備えているため、画像表示パネルの表面に設けられるカバーウィンドウや、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、太陽電池用基板等に好適に用いることができる。特に、曲面ディスプレイやフレキシブルディスプレイ等のカバーウィンドウや基板フィルムとして好適に使用でき、凹みが復元を有することから、デバイスの最表面に配置されるカバーウィンドウとして好適に使用できる。
　以下、実施例および比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下では、塗布時の流れ方向をＭＤ方向、ＭＤ方向と直交する方向をＴＤ方向とした。
［ポリイミド樹脂の調製］
　セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、表２に示す比率（モル％）で、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を投入し、窒素雰囲気下にて５～１０時間撹拌して反応させ、固形分濃度１８重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　ポリアミド酸溶液１００ｇに、イミド化触媒としてピリジン５．５ｇを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸８ｇを添加し、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら、２－プロピルアルコール（ＩＰＡ）１００ｇを、２～３滴／秒の速度で投入し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ１５０ｇを添加し、約３０分撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体をＩＰＡで洗浄した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させて、ポリイミド樹脂１～５（ＰＩ１～ＰＩ５）を得た。
［ポリアミドイミド樹脂の調製］
　セパラブルフラスコにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、表２に示す比率（モル％）で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、およびジカルボン酸クロリドを投入し、窒素雰囲気下にて５～１０時間撹拌して反応させ、固形分濃度９重量％のポリアミド酸溶液を得た。その後は、ポリイミド樹脂の調製と同様に、イミド化、樹脂の析出、洗浄および乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂６（ＰＡＩ６）を得た。
　表２において、化合物は以下の略称により記載している。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　　Ｈ－ＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
　　６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物
　　ＴＡＨＭＢＰ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’ジイル
　　ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
＜ジカルボン酸クロリド＞
　　ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド
＜ジアミン＞
　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［透明フィルムの作製］
＜フィルム１Ａ＞
　ポリイミド樹脂１（ＰＩ１）と、市販のアクリル系樹脂（クラレ製「パラペットＧ」；メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル（モノマー比８７／１３）の共重合体、ガラス転移温度１０９℃、酸価０．０ｍｍｏｌ／ｇ；以下「アクリル樹脂１」（Ａｃ１）と記載）を、ＰＩ１／Ａｃ１＝５５／４５の重量比で、塩化メチレンに溶解させて、固形分濃度１１重量％の溶液を調製した。この溶液を、無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で２０分、７０℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。
＜フィルム１Ｂ～１Ｆ＞
　ＰＩ１／Ａｃ１＝５５／４５の重量比の塩化メチレン溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で１５分、９０℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、１８０℃で１５分、２００℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、厚さ約９０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを、加熱オーブン付きの延伸機を用いて、ＴＤ方向を延伸方向として、表３に記載の温度と延伸倍率で、固定端一軸延伸を行い、フィルム１Ｂ～１Ｆを得た。なお、延伸倍率８０％、１１５％、１５０％は延伸前のフィルムに対して１．８０倍、２．１５倍、２．５０倍の長さとなるように延伸することを意味している。
＜フィルム２＞
　ポリイミド樹脂１（ＰＩ１）と、市販のポリメタクリル酸メチル樹脂（クラレ製「パラペットＨＭ１０００」、ガラス転移温度１２０℃、酸価０．０ｍｍｏｌ/ｇ；以下「アクリル樹脂２」（Ａｃ２）と記載）を、ＰＩ１／Ａｃ２＝１０/９０の重量比で、塩化メチレンに溶解させて、固形分濃度２０重量％の溶液を調製した。この溶液を、無アルカリガラス板上に塗布し、４０℃で１５分、６０℃で１５分、８０℃で１５分、１００℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、得られたフィルムを、ＭＤ方向を延伸方向として、表４に記載の温度と延伸倍率で、固定端一軸延伸を行い、フィルム２を得た。
＜フィルム３＞
　ＰＩ１／Ａｃ２＝３０／７０の重量比の塩化メチレン溶液（固形分濃度１２．５％）を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で２０分、７０℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、得られたフィルムを、ＭＤ方向を延伸方向として、表４に記載の温度と延伸倍率で、固定端一軸延伸を行い、フィルム３を得た。
＜フィルム４＞
　ＰＩ２／Ａｃ２＝５５／４５の重量比のＤＭＦ溶液（固形分濃度１２％）を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で３０分、９０℃で３０分、１２０℃で３０分、１５０℃で１５分、１８０℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、得られたフィルムを、ＭＤ方向を延伸方向として、表４に記載の温度と延伸倍率で、固定端一軸延伸を行い、フィルム４を得た。
＜フィルム５＞
　ＰＩ３／Ａｃ２＝５５／４５の重量比の塩化メチレン溶液（固形分濃度１２．５％）を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で２０分、７０℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、得られたフィルムを、ＭＤ方向を延伸方向として、表４に記載の温度と延伸倍率で、固定端一軸延伸を行い、フィルム５を得た。
＜フィルム６＞
　ＰＩ４／Ａｃ２＝５５／４５の重量比の塩化メチレン溶液（固形分濃度１０％）を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で２０分、７０℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、得られたフィルムを、ＭＤ方向を延伸方向として、表４に記載の温度と延伸倍率で、固定端一軸延伸を行い、フィルム６を得た。
＜フィルム７＞
　ＰＩ５／Ａｃ２＝５５／４５の重量比の塩化メチレン溶液（固形分濃度２０％）を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で２０分、７０℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、得られたフィルムを、ＭＤ方向を延伸方向として、表４に記載の温度と延伸倍率で、固定端一軸延伸を行い、フィルム７を得た。
＜フィルム８＞
　ＰＡＩ６／Ａｃ２＝５５／４５の重量比のＤＭＦ溶液（固形分濃度２０％）を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で３０分、９０℃で３０分、１２０℃で３０分、１５０℃で１５分、１８０℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、得られたフィルムを、ＭＤ方向を延伸方向として、表４に記載の温度と延伸倍率で、固定端一軸延伸を行い、フィルム８を得た。
＜フィルム１１＞
　ポリイミド樹脂２（ＰＩ２）１００重量部、紫外線吸収剤として、ＢＡＳＦ製「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７」２．４重量部、および色調整剤として有本化学工業製「Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ８５９０」０．００６５重量部を、塩化メチレンに溶解し、固形分濃度１０重量％の溶液を調製した。この溶液を、無アルカリガラス板上に塗布し、４０℃で６０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、１７０℃で３０分、２００℃で６０分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、厚み５０μｍのフィルム１１を得た。
＜フィルム１２＞
　上記のフィルム１１の作製において、紫外線吸収剤を、ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ－３１ＲＧ」２重量部およびＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ－Ｆ７０」０．８重量部に変更し、色調調整剤の量を０．００４重量部に変更した。それ以外は同様にして、厚み５０μｍのフィルム１２を得た。
＜フィルム１３＞
　アクリル樹脂２（Ａｃ２）の塩化メチレン溶液（固形分濃度３０％）を無アルカリガラス板上に塗布し、４０℃で１５分、６０℃で１５分、８０℃で１５分、１００℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、得られたフィルムを、ＭＤ方向を延伸方向として、表５に記載の温度と延伸倍率で、固定端一軸延伸を行い、フィルム１３を得た。
＜フィルム１４＞
　フィルム１４として、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製「ルミラーＵ４８」）を用いた。
［ハードコート組成物の調製］
＜ハードコート組成物Ａ：シロキサン系ハードコート組成物＞
　温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製「ＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－１８６」）６６．５ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、および１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）１６．５ｇを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、触媒としての塩化マグネシウム０．０３９ｇ（０．４０５ｍｍｏｌ）を、水９．７ｇ（５３９ｍｍｏｌ）とメタノール５．８ｇとの混合液に溶解した溶液を、５分かけて滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、８０℃に昇温し、撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シラン化合物の縮合物（ポリオルガノシロキサン化合物）を得た。
　東ソー製のＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ×２本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は３０００であった。ブルカー製４００ＭＨｚ－ＮＭＲを用いて、重アセトンを溶媒として測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出したエポキシ基の残存率は９５％以上であった。
　上記のポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に、２重量部のスルホニウム系光酸発生剤（サンアプロ製「ＣＰＩ－１０１Ａ」）、および０．２５重量部のポリエーテル変性シリコーン系レベリング剤（ＢＹＫ製「ＢＹＫ－３００」）を添加し、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、固形分濃度５０重量％のシロキサン系ハードコート組成物Ａを得た。
＜ハードコート組成物Ｂ：アクリル系ハードコート組成物＞
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成製「アロニックスＭ－４０３」）１００重量部に、２重量部の光ラジカル重合開始剤（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」および０．２５重量部のポリエーテル変性シリコーン系レベリング剤（ＢＹＫ製「ＢＹＫ－３００」）を添加し、希釈溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、固形分濃度５０重量％のアクリル系ハードコート組成物Ｂを得た。
［ハードコートフィルムの作製］
＜実施例１＞
　フィルム１Ａ上に、ハードコート組成物Ｂを乾燥膜厚が１０μｍとなるようにコーターで塗布し、１２０℃で溶媒を除去した。その後、窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプを用いて、積算光量が１９５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、ハードコート樹脂組成物を硬化させ、フィルム１Ａの一方の面に厚み１０μｍのアクリル系ハードコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
＜実施例２＞
　ハードコート組成物Ｂに代えてハードコート組成物Ａを用いたこと以外は実施例１と同様にして、フィルム１Ａの一方の面に厚み１０μｍのシロキサン系ハードコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
＜実施例３～２１および比較例１～７＞
　透明フィルムの種類、ハードコート組成物の種類およびハードコート層の厚みを表３～５に示す様に変更したことは、実施例１，２と同様にして、透明フィルム上にハードコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
［透明フィルムの評価］
＜引張弾性率＞
　フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿した後、島津製作所製の引張試験機「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で引張試験を行い、引張弾性率を算出した。引張試験は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて実施した。
　　つかみ具間距離：１００ｍｍ
　　引張速度：１２．５ｍｍ／分
　　測定温度：２３℃
＜押込み硬度および応力緩和量＞
　ナノインデンテーション試験機（エリオニクス製「ＥＮＴ－２１００」）により押込み試験を実施した。稜線間１１５°の三角錐圧子（バーコビッチ圧子）を、フィルム表面に対して６．６６７ｍＮ／秒の速度で負荷（印加）していき、０ｍＮから１５秒かけて１００ｍＮに到達させ、負荷１００ｍＮの状態を２秒間保持した。その後、６．６６７ｍＮ／秒の速度で除荷していき、１００ｍＮから１５秒かけて０ｍＮに到達させた。
（押込み硬度）
　除荷曲線から、下記式に基づいて押込み硬度を算出した。Ｆｍａｘは除荷曲線の最大荷重、Ａは接触投影面積、ｈｃは接触深さ、ｈｍａｘは最大変位、Ｓは除荷曲線の傾きである。
　　押込み硬度（Ｎ／ｍｍ２）＝Ｆｍａｘ／Ａ
　　Ａ＝２４．５６×（ｈｃ）２
　　ｈｃ＝ｈｍａｘ－０．７５×Ｆｍａｘ／Ｓ
　除荷曲線の傾きＳは、下記のＡ法およびＢ法の２種を採用し、それぞれに基づいて押込み硬度を算出した。
Ａ法：
　除荷時の変位（横軸）と荷重（縦軸）のデータを、マイクロソフト社の表計算ソフト「Ｅｘｃｅｌ」により６次多項式近似を行って得られた曲線を除荷曲線とした。多項式の係数は有効数字を３０桁とした。多項式近似により得られた除荷曲線の、除荷開始点と、除荷開始点から０．５％変位が減少した時点の点を結ぶ直線の傾きを、除荷曲線の傾きＳとした。
Ｂ法：
　装置付属の解析ソフト「ＥＮＴ－２１００ Ｖｅｒ７．５」を用いて、押込み試験の結果を解析することにより、押込み硬度を算出した。この方法では、田中方式により圧子先端補正を行い、除荷開始点から７０％変位が減少した時点の点と、９０％変位が減少した時点の点を結ぶ直線の傾きを、除荷曲線の傾きＳとして、押込み硬度ＨＩＴを算出する。
（応力緩和量）
　負荷が１００ｍＮに到達した時点での変位量ｈ０と、負荷１００ｍＮの状態を２秒間保持後（除荷を開始する直前）の変位量ｈ１から、下記式により応力緩和量を算出した。
　　応力緩和量（％）＝１００×（ｈ１－ｈ０）／ｈ０
［ハードコートフィルムの評価］
＜全光線透過率およびヘイズ＞
　スガ試験機製ヘイズメーターＨＺ－Ｖ３を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９９およびＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に記載の方法により測定した。測定にはＤ６５光源を用いた。
＜鉛筆硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００に従い、７５０ｇの荷重にて、ハードコート層表面の鉛筆硬度を評価した。ＭＤ方向に沿って引っ掻く（鉛筆を移動させる）試験と、ＴＤ方向に沿って引っ掻く試験を行い、硬度が高い方をハードコートフィルムの鉛筆硬度とした。
＜凹み試験＞
　６Ｂから９Ｈまでの１７種類の鉛筆（表１参照）を用いて、ハードコートフィルムのハードコート層の表面を、７５０ｇの荷重にて、６０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ掻く試験を実施し、試験直後および試験から１週間後に、ハードコートフィルムの凹みの有無を観察した。鉛筆での引っ掻きはハードコートフィルムを水平なガラス板直上に載置して行った。凹みの有無は、直管式の三波長蛍光灯照明下で、照明の透過光および反射光を目視観察することにより判定した。引っ掻いた箇所で蛍光灯が歪んで見えるものを凹みありとした。
　各硬度での鉛筆引っ掻き試験は５回行い、５回中２回以上で凹みが生じたものを凹みありと判断した。引っ掻き試験は、ＭＤ方向に沿って引っ掻く試験およびＴＤ方向に沿って引っ掻く試験を行い、試験直後に凹みが生じていなかったもののうち、最も硬度が低い（スコアが小さい）鉛筆に対応するスコアを、凹みのスコアとした。
　引っ掻き試験から１週間後に再度凹みの有無を確認し、凹みが残留していなかったもののうち、最も硬度が低いものを１週間後凹みのスコアとした。試験直後および１週間後のそれぞれについて、引っ掻き方向がＭＤ方向の場合とＴＤ方向の場合の平均値を算出し、１週間後凹みのスコアと、試験直後凹みのスコアとの差を、ハードコートフィルムの凹み復元量とした。
＜耐屈曲性（繰り返し曲げ試験）＞
　ハードコートフィルムをユアサシステム機器製Ｕ字屈曲耐久性試験機ＤＭＬＨＢにセットし、屈曲半径１．５ｍｍ、曲げ角度１８０°、１回／秒の速度で、ハードコート層が内側となるように、１０万回の繰り返し曲げ試験を行った。実施例１～１３は、屈曲軸とＭＤ方向が平行になるように折り曲げ、実施例１４～２１および比較例１～７は屈曲軸とＴＤ方向が平行になるように折り曲げた。試験は温度２３℃、湿度５５％に設定された恒温恒湿環境で行った。試験後に、ハードコート層のクラックまたは割れがみられなかったものを〇、ハードコート層にクラックまたは割れが生じていたものを×とした。
［評価結果］
　実施例および比較例のハードコートフィルムについて、透明フィルムの種類（組成、延伸条件、厚み）および物性（押込硬度、応力緩和量）、ハードコート層の種類（組成、厚み）、ならびにハードコートフィルムの評価結果を、表３～５に示す。表３～５において、引張弾性率は、延伸方向を「弾性率１」、延伸方向と直交する方向を「弾性率２」としている。無延伸フィルム（フィルム１Ａ、フィルム１１およびフィルム１２）、二軸延伸ＰＥＴフィルム（フィルム１４）については、ＭＤ方向を「弾性率１」、ＴＤ方向を「弾性率２」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ポリイミド樹脂２単独のフィルム上にハードコート層を形成した比較例１～５のハードコートフィルムは、凹み復元量が０であり、復元性を有していなかった。アクリル樹脂２単独のフィルムを用いた比較例６、および延伸ＰＥＴフィルムを用いた比較例７も同様であった。これに対して、ポリイミド系樹脂とアクリル系樹脂を含むフィルム上にハードコート層を形成した実施例１～２１は、いずれも凹み復元性を示した。
　ポリイミド樹脂２単独の比較例１～４（フィルム１１）および比較例５（フィルム１２）は、押込み硬度が大きいものの応力緩和量が小さく、アクリル樹脂２単独の比較例６（フィルム１３）は応力緩和量が大きいものの押込み硬度が小さかった。これに対して、実施例１～２１（フィルム１～８）は、フィルム１１およびフィルム１２に比べて応力緩和量が大きく、フィルム１３に比べて押込み硬度が大きな値を示した。
　アクリル系樹脂の比率が９０％である実施例１４（フィルム２）は、他の実施例に比べて押込み硬度が小さく、応力緩和量は大きくなっていた。アクリル系樹脂の比率が３０％である実施例１５，１６（フィルム３）は、他の実施例に比べて押込み硬度が大きく、応力緩和量は小さくなっていた。
　これらの結果から、ポリイミド系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド系では、ポリイミド系樹脂単独の場合に比べて、押込み硬度が低下する反面、応力緩和量が大きくなっており、硬度と応力緩和性がバランスすることにより、凹み復元性を発揮していると考えられる。
　実施例１～２１では、ポリイミド樹脂単独の比較例１～５に比べて、高い全光線透過率を示しており、ポリイミド系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド系では、ポリイミド系樹脂単独の場合よりも光学特性に優れることが分かる。実施例１４と実施例１５，１６との対比から、アクリル系樹脂の比率が高いほど、全光線透過率が高くなる傾向があることが分かる。
　アクリル樹脂２単独の比較例５は、耐屈曲性に劣っていたのに対して、ポリイミド系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド系の透明フィルム上にハードコート層を形成した実施例のハードコートフィルムは、１０万回以上の優れた耐屈曲性を示した。なお、実施例１４は、アクリル系樹脂の比率が高く、ポリイミドフィルムの比率が低いために、比較例６と同様、耐屈曲性が劣っていたと考えられる。実施例１８，１９は、透明フィルム（フィルム５，６）の厚みが大きいことが耐屈曲性低下の原因であると考えられる。
　実施例１，２と実施例３～１３の対比から、無延伸フィルムよりも延伸フィルムの方が、機械強度が高く、かつ凹み復元性にも優れる傾向があることが分かる。実施例３～１３（フィルム１Ｂ～１Ｆでは、実施例１，２（フィルム１Ａ）に比べて、延伸方向であるＴＤ方向の引張弾性率が大幅に上昇しており、ＭＤ方向の引張弾性率も上昇していた。実施例１５～１９（フィルム３～６）も、延伸により高い引張弾性率を示し、ポリアミドイミドとアクリル樹脂とのブレンド系である実施例２１（フィルム８）も同様であった。これらの結果から、延伸による引張弾性率（機械強度）の向上が、凹み復元性の向上に寄与していると考えられる。
　実施例１と実施例２の対比、および実施例１５と実施例１６の対比から、アクリル系ハードコート層よりもシロキサン系ハードコート層の方が、凹み試験（引っ掻き試験）の直後に凹みが生じ難く、かつ凹み復元性にも優れる傾向があることが分かる。実施例３～６の対比、および実施例１０～１２の対比から、ハードコート層の厚みが大きいほど、鉛筆硬度が高く、凹み試験の直後の凹みスコアが大きく、凹みが生じ難いことが分かる。
　上記の実施例と比較例の対比から、ポリイミド系樹脂とアクリル系樹脂のブレンド系フィルム上にハードコート層を設けたハードコートフィルムは、凹み復元性、硬度、透明性および屈曲耐性に優れており、フレキシブルディスプレイのカバーウィンドウ材料として好適に使用できることが分かる。

 

Claims (15)

  1. 　透明フィルムと、前記透明フィルムの少なくとも一方の面に設けられたハードコート層とを含むハードコートフィルムであって、
    　前記透明フィルムは、ポリイミド系樹脂、およびポリイミド系樹脂以外の溶媒可溶性樹脂を含む、
    　ハードコートフィルム。
  2. 　凹み復元性を有する、請求項１に記載のハードコートフィルム。
  3. 　前記透明フィルムは、
    　押込み硬度が３００Ｎ／ｍｍ２以上であり、
    　ナノインデンテーション法において三角錐圧子を荷重１００ｍＮで２秒間印加した際の応力緩和量が１．５０％以上である、
    　請求項１に記載のハードコートフィルム。
  4. 　前記溶媒可溶性樹脂がアクリル系樹脂である、請求項１に記載のハードコートフィルム。
  5. 　前記アクリル系樹脂がメタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系樹脂である、請求項４に記載のハードコートフィルム。
  6. 　前記ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物由来構造とジアミン由来構造を含むポリイミドであり、
    　前記テトラカルボン酸二無水物として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物およびビス（無水トリメリット酸）エステルからなる群から選択される１種以上、ならびに脂環式テトラカルボン酸二無水物を含み、
    　前記ジアミンとして、フッ素含有ジアミンを含む、
    　請求項１に記載のハードコートフィルム。
  7. 　前記透明フィルムが延伸フィルムである、請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  8. 　前記透明フィルムは、面内において最大の引張弾性率を示す方向と、その直交方向の引張弾性率の差が１．３ＧＰａ以上である、請求項７に記載のハードコートフィルム。
  9. 　前記透明フィルムは、面内において最大の引張弾性率を示す方向における引張弾性率が５．０ＧＰａ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  10. 　前記透明フィルムは、厚みが２０～６０μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  11. 　前記ハードコート層がアクリル系ハードコート層である、請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  12. 　前記ハードコート層がシロキサン系ハードコート層である、請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  13. 　鉛筆硬度が３Ｈ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  14. 　前記ハードコート層の厚みが１～５０μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  15. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを含むディスプレイ。

     
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