KR20220120618A - 수지 조성물 및 필름 - Google Patents

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고헤이 오가와
마사히로 미야모토
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가부시키가이샤 가네카
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Abstract

수지 조성물은 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지를 포함한다. 에스테르계 수지는 폴리카르보네이트 또는 폴리아릴레이트이다. 폴리이미드는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 일반식 (1)에 있어서, X는 군 (I)로 표시되는 2가의 유기기이고, Y는 불소기, 트리플루오로메틸기, 술폰기, 플루오렌 구조 및 지환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 2가의 기이다. R1 및 R2는 각각 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 플루오로알킬기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이다.

Description

수지 조성물 및 필름
본 발명은 수지 조성물 및 필름에 관한 것이다.
액정, 유기 EL, 전자 페이퍼 등의 표시 장치나, 태양 전지, 터치 패널 등의 일렉트로닉스 디바이스에 있어서, 박형화나 경량화, 나아가 플렉시블화가 요구되고 있다. 이들 디바이스에 사용되는 유리 재료를 필름 재료로 대체함으로써, 플렉시블화, 박형화, 경량화가 도모된다. 유리 대체 재료로서, 투명 폴리이미드 필름이 개발되어, 디스플레이용 기판이나 커버 필름 등에 사용되고 있다.
통상의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 막상으로 도포하고, 고온 처리함으로써, 용매 제거와 동시에 열 이미드화를 행함으로써 얻어진다. 그러나, 열 이미드화를 위한 가열 온도는 높으며(예를 들어 300℃ 이상), 가열에 의한 착색(황색도의 상승)이 생기기 쉬워, 디스플레이용 커버 필름 등의 높은 투명성이 요구되는 용도로의 적용이 곤란하다. 특허문헌 1 내지 3에서는, 유기 용매에 가용이고, 필름화 후의 고온에서의 이미드화를 필요로 하지 않는 폴리이미드 수지가 보고되어 있다.
특허문헌 1 내지 3 등에 기재된 가용성 폴리이미드를 유기 용매에 용해시켜, 지지체 상에 도포하고, 유기 용매를 제거함으로써, 폴리이미드 필름이 얻어진다. 일반적으로, 용액 캐스트법에 의해 제작되는 필름은 복굴절이 작지만, 폴리이미드는 분자 구조에 기인하여 면 내에 분자가 배향되기 쉬워, 용액 캐스트법에 의해 필름을 제작한 경우에도, 두께 방향의 복굴절이 커서, 경사 방향으로부터 시인하였을 때, 무지개 얼룩이나 색조의 시프트가 관찰된다.
특허문헌 4에서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 원료로 하는 폴리이미드가, 투명성과 저복굴절성을 양립할 수 있는 것이 보고되어 있다. 그러나, 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 원료로 하는 폴리이미드는, 중합 시에 분자량이 증대되기 어려워, 기계 강도가 높은 필름의 제작이 곤란한 등의 과제가 있다.
일본 특허 공개 제2012-144603호 공보 일본 특허 공개 제2016-132686호 공보 WO2017/175869호 국제 공개 팸플릿 일본 특허 제6174580호
폴리이미드는, 강직한 구조를 도입하면, 기계 강도가 향상되기는 하지만, 유기 용매에 대한 용해성이나 투명성의 저하, 고복굴절화의 요인이 되어, 종래의 투명 폴리이미드 수지에서는 투명성을 유지한 채, 저복굴절과 고기계 강도를 양립하는 것이 용이하지 않다. 이러한 과제를 감안하여, 본 발명은 복굴절이 작고, 또한 충분한 기계 강도를 갖는 투명 필름, 및 그 제작에 사용되는 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 특정의 화학 구조를 갖는 폴리이미드와 특정의 에스테르계 수지가 상용성을 나타내고, 이것들을 혼합한 수지 조성물에 의해 투명성이 높은 필름을 제작 가능한 것을 발견하고, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.
본 발명의 일 양태는, 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지를 포함하는 필름 및 수지 조성물에 관한 것이다. 수지 조성물은 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지를 98:2 내지 2:98의 범위의 중량비로 포함하는 것이어도 된다.
폴리이미드는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00001
일반식 (1)의 구조 단위는, 일반식 (3)으로 표시되는 산 이무수물과 일반식 (4)로 표시되는 디아민의 반응에 의해 얻어진다.
Figure pct00002
Figure pct00003
일반식 (1) 및 일반식 (3)에 있어서의 X는, 군 (I)로 표시되는 2가의 유기기이다.
Figure pct00004
R1 및 R2는 각각 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 플루오로알킬기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
일반식 (1) 및 일반식 (4)에 있어서의 Y는, 불소기, 트리플루오로메틸기, 술폰기, 플루오렌 구조 및 지환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 2가의 기이다.
폴리이미드의 산 이무수물 성분 전량에 대한 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 비율은, 30몰％ 이상이 바람직하며, 40몰％ 이상, 45몰％ 이상 또는 50몰％ 이상이어도 되고, 90몰％ 이하여도 된다.
폴리이미드의 산 이무수물 성분은, 상기 일반식 (3)의 산 이무수물로서, 식 (6)으로 표시되는 산 이무수물을 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드는, 산 이무수물 성분 전량에 대하여, 식 (6)으로 표시되는 산 이무수물을 30몰％ 이상, 40몰％ 이상, 45몰％ 이상 또는 50몰％ 이상 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00005
폴리이미드 수지는 염화메틸렌에 가용인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 용해성 파라미터(SP값)는 8.10 내지 9.10(cal/㎤)1/2이어도 된다. 폴리이미드의 용해성 파라미터는, 폴리이미드를 구성하는 디아민 및 산 이무수물의 각각의 용해성 파라미터와 몰비의 곱을 합계한 것이다.
에스테르계 수지는 폴리카르보네이트 또는 폴리아릴레이트이다. 폴리카르보네이트는 식 (8)의 반복 단위를 포함하는 것이어도 되고, 폴리아릴레이트는 식 (10)의 반복 단위를 포함하는 것이어도 된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 일 실시 형태의 필름은, 두께가 5㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 헤이즈가 3.5％ 이하, YI가 5.0 이하, 두께 위상차 Rth가 3000nm 이하, 인장 탄성률이 3.0GPa 이상이다.
수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지가 상용성을 나타내기 때문에, 헤이즈가 작은 투명 필름이 얻어진다. 또한, 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지가 상용성을 나타내기 때문에, 폴리이미드의 우수한 기계 강도가 대폭 저하되는 일 없이, 복굴절을 저감 가능하기 때문에, 디스플레이의 커버 필름 등에 적합한 투명 필름을 제작할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 일 실시 형태는, 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지를 포함하는 상용계의 수지 조성물이다. 폴리이미드는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 에스테르계 폴리머는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
일반식 (1)에 있어서, Y는 불소기, 트리플루오로메틸기, 술폰기, 플루오렌 구조 및 지환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 갖는 디아민 잔기이다. X는 하기 군 (I)로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
Figure pct00010
군 (I)의 R1 및 R2는 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 플루오로알킬기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
일반식 (2)에 있어서, Z는 임의의 2가의 유기기이고, R3은 할로겐, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기이고, j는 0 내지 4의 정수이다. Q는 직결, 또는 하기 군 (II)로부터 선택되는 2가의 유기기이다.
Figure pct00011
Q가 직결인 경우, 일반식 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리머는 폴리카르보네이트이다. Q가 군 (II)로부터 선택되는 2가의 유기기인 경우, 일반식 (2)의 반복 단위를 갖는 폴리머는 폴리아릴레이트이다.
폴리카르보네이트는 비스페놀의 탄산에스테르이고, 폴리아릴레이트는 비스페놀과 프탈산의 에스테르이며, 양자는 비스페놀의 에스테르인 점에 있어서 공통되어 있다. 이하에서는 폴리카르보네이트와 폴리아릴레이트를 통합하여 「에스테르계 폴리머」라고 기재하고, 폴리카르보네이트 수지와 폴리아릴레이트 수지를 통합하여 「에스테르계 수지」라고 기재한다.
<폴리이미드 수지>
본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함한다. 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물(이하, 「산 이무수물」이라고 기재하는 경우가 있음)과 디아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드산을 탈수 환화함으로써 얻어진다. 즉, 폴리이미드는, 산 이무수물 유래 구조(산 이무수물 성분)와 디아민 유래 구조(디아민 성분)를 갖는다.
(산 이무수물)
본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드는, 산 이무수물 성분으로서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 비스(무수 트리멜리트산)에스테르를 포함한다.
Figure pct00012
일반식 (3)에 있어서의 X는, 일반식 (1)에 있어서의 X와 동일하다. 즉, X는 하기 (IA), (IB), (IC), (ID) 중 어느 것이다.
Figure pct00013
식 (IA)에 있어서의 R1은 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 플루오로알킬기이고, m은 1 내지 4의 정수이다. 식 (1A)로 표시되는 기는, 벤젠환 상에 치환기를 갖는 히드로퀴논 유도체로부터 2개의 수산기를 제외한 기이다. 벤젠환 상에 치환기를 갖는 히드로퀴논으로서는, tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논 등을 들 수 있다.
식 (IB)에 있어서의 R2는 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 플루오로알킬기이고, n은 0 내지 4의 정수이다. 식 (IB)로 표시되는 기는, 벤젠환 상에 치환기를 가져도 되는 비페놀로부터 2개의 수산기를 제외한 기이다. 벤젠환 상에 치환기를 갖는 비페놀 유도체로서는, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디올, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디올, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올 등을 들 수 있다.
식 (IC)로 표시되는 기는, 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A)로부터 2개의 수산기를 제외한 기이다. 식 (1D)로 표시되는 기는, 레조르시놀로부터 2개의 수산기를 제외한 기이다.
상기 중에서도, 에스테르계 수지와의 상용성의 관점에서, X는 (IB), (IC) 또는 (ID)가 바람직하고, 그 중에서도 식 (IB)가 바람직하며, 특히 n=3이고, 비페닐의 2,2',3,3',5,5' 위치에 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 위치에 치환기를 가지면, 치환기의 입체 장애 등에 기인하여, 비페닐 골격의 벤젠환끼리의 결합에 비틀림이 생겨, 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 향상됨과 함께, 에스테르계 수지와의 상용성이 높아지는 경향이 있다.
식 (IB)로 표시되고, 비페닐의 2,2',3,3',5,5' 위치에 치환기를 갖는 2가 값의 유기기의 구체예로서, 하기 식 (5)로 표시되는 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디일을 들 수 있다. 식 (3)의 X가 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디일인 산 이무수물은, 식 (6)으로 표시된다.
Figure pct00014
Figure pct00015
즉, 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드는, 산 이무수물로서, 식 (6)으로 표시되는 화합물: 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산)-2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'디일(약칭: TAHMBP)을 포함한다.
폴리이미드를 구성하는 산 이무수물 성분의 전량 100몰％에 대한 일반식 (3)의 산 이무수물의 양은, 30몰％ 이상이 바람직하다. 일반식 (3)의 산 이무수물의 비율이 높을수록, 폴리이미드와 에스테르계 폴리머의 상용성이 향상되고, 필름의 헤이즈가 저감되어 투명성이 향상되는 경향이 있다. 산 이무수물 성분의 전량 100몰％에 대한 일반식 (3)의 산 이무수물의 양은, 40몰％ 이상이 바람직하고, 45몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 55몰％ 이상, 60몰％ 이상, 65몰％ 이상 또는 70몰％ 이상이어도 된다.
에스테르계 폴리머와의 상용성 향상의 관점에서, 폴리이미드를 구성하는 산 이무수물 성분의 전량 100몰％에 대한 식 (6)의 산 이무수물의 양이 30몰％ 이상인 것이 바람직하다. 산 이무수물 성분의 전량 100몰％에 대한 식 (6)의 산 이무수물의 양은, 40몰％ 이상이 바람직하고, 45몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 55몰％ 이상, 60몰％ 이상, 65몰％ 이상 또는 70몰％ 이상이어도 된다. 폴리이미드는, 산 이무수 성분으로서, TAHMBP에 추가하여, TAHMBP 이외의 일반식 (3)으로 표시되는 산 이무수물을 포함하고 있어도 된다.
일반식 (3)의 산 이무수물의 비율이 과도하게 크면, 필름의 복굴절이 커지는 경우가 있다. 산 이무수물 성분의 전량 100몰％에 대한 일반식 (3)의 산 이무수물의 양은, 90몰％ 이하가 바람직하고, 85몰％ 이하, 80몰％ 이하 또는 75몰％ 이하여도 된다.
상기와 같이, 폴리이미드의 산 이무수물 성분 중, 일반식 (3)의 산 이무수물의 양은 90몰％ 이하가 바람직하며, 산 이무수물 성분의 10몰％ 이상은, 일반식 (3) 이외의 산 이무수물인 것이 바람직하다.
일반식 (3) 이외의 산 이무수물의 예로서는, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비시클로헥산 53,3',4,4'테트라카르복실산-3,4,3',4'-이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(1,3-디히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란카르복실산)-1,4-페닐렌에스테르를 들 수 있다.
상기 중에서도, 폴리이미드의 투명성 및 유기 용매에 대한 용해성 향상, 그리고 저복굴절화의 관점에서, 하기 X-1, X-2, X-3으로 표시되는 산 이무수물, 또는 지환식 구조를 갖는 산 이무수물을 포함하는 것이 바람직하다. X-3에 있어서의 M은 O, S 또는 SO2이다.
Figure pct00016
지환식의 산 이무수물의 구체예로서는, 하기 군 (III)의 산 이무수물을 들 수 있다.
Figure pct00017
폴리이미드는, 산 이무수물 성분으로서, 상기 X-1, X-2, X-3 및 군 (III)의 산 이무수물을, 합계 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 합계 15몰％ 이상, 20몰％ 이상 또는 25몰％ 이상 포함하고 있어도 된다.
(디아민)
본 실시 형태에 있어서의 폴리이미드는, 디아민 성분으로서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 디아민을 포함한다.
Figure pct00018
일반식 (4)에 있어서의 Y는, 일반식 (1)에 있어서의 Y와 동일하다. 즉, Y는 불소기, 트리플루오로메틸기, 술폰기, 플루오렌 구조 및 지환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 갖는 디아민 잔기이다. 이들 관능기를 갖는 디아민 성분을 포함함으로써, 폴리이미드는 투명성을 나타냄과 함께, 유기 용매에 대한 우수한 용해성을 나타낸다.
일반식 (4)로 표시되는 디아민, 즉 불소기, 트리플루오로메틸기, 술폰기, 플루오렌 구조 및 지환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 갖는 디아민의 예로서는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰1,4-디아미노-2-플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,6-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2-(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠, 2-플루오로벤지딘, 3-플루오로벤지딘, 2,3-디플루오로벤지딘, 2,5-디플루오로벤지딘, 2,6-디플루오로벤지딘, 2,3,5-트리플루오로벤지딘, 2,3,6-트리플루오로벤지딘, 2,3,5,6-테트라플루오로벤지딘, 2,2'-디플루오로벤지딘, 3,3'-디플루오로벤지딘, 2,3'-디플루오로벤지딘, 2,2',3-트리플루오로벤지딘, 2,3,3'-트리플루오로벤지딘, 2,2',5-트리플루오로벤지딘, 2,2',6-트리플루오로벤지딘, 2,3',5-트리플루오로벤지딘, 2,3',6-트리플루오로벤지딘, 2,2',3,3'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',6,6'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',3,3',6,6'-헥사플루오로벤지딘, 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,3'-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3,3'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 9,9'-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌(FFDA)을 들 수 있다.
상기 중에서도, 폴리이미드의 저복굴절화의 관점에서, Y-1 내지 Y-5로 표시되는 디아민이 바람직하고, 투명성의 관점에서는 Y-6으로 표시되는 디아민이 바람직하다. Y-5의 R9는 메틸기 또는 수소이다. 폴리이미드는, 디아민 성분으로서, Y-1 내지 Y-5로부터 선택되는 1 이상과, Y-6의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00019
디아민 성분의 전량 100몰％에 대한 상기 디아민의 양은, 5몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 보다 바람직하고, 15몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 20％ 이상, 30％ 이상, 40％ 이상, 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상 또는 100％여도 된다. Y-1 내지 Y-6의 합계가 이 범위여도 된다.
폴리이미드의 투명성 및 용해성의 관점에서, 디아민 성분 전량에 대한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(상기 Y-6)의 양은, 5몰％ 이상이 바람직하고, 10 내지 99몰％, 20 내지 98몰％, 30 내지 97몰％, 35 내지 96몰％ 또는 40 내지 95몰％여도 된다.
폴리이미드의 투명성 및 유기 용매에 대한 용해성을 과도하게 저하시키지 않는 범위에서, 불소기, 트리플루오로메틸기, 술폰기, 플루오렌 구조 및 지환 구조 중 어느 것도 포함하지 않는 디아민을 사용해도 된다. 그 구체예로서는, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 예시할 수 있다.
(폴리이미드의 조성)
상기와 같이 폴리이미드의 조성, 즉 산 이무수물 및 디아민의 종류 및 비율을 조정함으로써, 폴리이미드는 투명성 및 유기 용매에 대한 용해성을 가짐과 함께, 에스테르계 폴리머와의 상용성을 나타낸다. 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성 및 다른 수지와의 상용성을 나타내는 지표의 하나로서, 용해성 파라미터(SP값)를 이용할 수 있다.
폴리이미드의 SP값은, 각 모노머(산 이무수물 및 디아민)의 단체의 SP값과 조성비(산 이무수물과 디아민의 합계를 1로 한 몰비)의 곱을 합계한 값이다. 폴리이미드와, 용매 및 다른 수지의 SP값의 차가 작을수록 용해성ㆍ상용성이 높아지는 경향이 있다. 에스테르계 수지와의 상용성의 관점에서, 폴리이미드의 SP값은 8.10 내지 9.10(cal/㎤)1/2이 바람직하고, 8.15 내지 9.00(cal/㎤)1/2이어도 된다.
폴리이미드는 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, N-메틸-2-피롤리돈, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산으로부터 선택되는 1 이상의 용매에 대한 용해성을 나타내는 것이 바람직하다. 폴리이미드가 용매에 용해성을 나타낸다는 것은, 5중량％ 이상의 농도에서 용해되는 것을 의미한다. 상기 용매 중에서도, 염화메틸렌은 저비점이며 필름 제작 시의 잔존 용매의 제거가 용이한 점에서, 폴리이미드는 염화메틸렌에 가용인 것이 바람직하다.
(폴리이미드 수지의 조제)
산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 폴리이미드 전구체로서의 폴리아미드산이 얻어지고, 폴리아미드산의 탈수 환화(이미드화)에 의해 폴리이미드가 얻어진다.
폴리아미드산의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 모든 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 산 이무수물과 디아민을 대략 등몰량(95:100 내지 105:100의 몰비)으로 유기 용매 중에 용해시키고, 교반함으로써, 폴리아미드산 용액이 얻어진다. 폴리아미드산 용액의 농도는, 통상 5 내지 35중량％이고, 바람직하게는 10 내지 30중량％이다. 이 범위의 농도인 경우에, 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드산이 적절한 분자량을 가짐과 함께, 폴리아미드산 용액이 적절한 점도를 갖는다.
폴리아미드산의 중합 시에는, 산 이무수물의 개환을 억제하기 위해, 디아민에 산 이무수물을 첨가하는 방법이 바람직하다. 복수종의 디아민이나 복수종의 산 이무수물을 첨가하는 경우에는, 한번에 첨가해도 되고, 복수회로 나누어 첨가해도 된다. 모노머의 첨가 순서를 조정함으로써, 폴리이미드의 여러 물성을 제어할 수도 있다.
폴리아미드산의 중합에 사용하는 유기 용매는, 디아민 및 산 이무수물과 반응하지 않고, 폴리아미드산을 용해시킬 수 있는 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매로서는 메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아 등의 우레아계 용매, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰 등의 술폭시드 혹은 술폰계 용매, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 알킬계 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 통상 이들 용매를 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용한다. 폴리아미드산의 용해성 및 중합 반응성의 관점에서, DMAc, DMF, NMP 등이 바람직하게 사용된다.
폴리아미드산의 탈수 환화에 의해 폴리이미드가 얻어진다. 폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드를 조제하는 방법으로서, 폴리아미드산 용액에 탈수제, 이미드화 촉매 등을 첨가하여, 용액 중에서 이미드화를 진행시키는 방법을 들 수 있다. 이미드화의 진행을 촉진하기 위해, 폴리아미드산 용액을 가열해도 된다. 폴리아미드산의 이미드화에 의해 생성된 폴리이미드가 포함되는 용액과 빈용매를 혼합함으로써, 폴리이미드 수지가 고형물로서 석출된다. 폴리이미드 수지를 고형물로서 단리함으로써, 폴리아미드산의 합성 시에 발생한 불순물이나, 잔존 탈수제 및 이미드화 촉매 등을 빈용매에 의해 세정ㆍ제거 가능하여, 폴리이미드의 착색이나 황색도의 상승 등을 방지할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지를 고형물로서 단리함으로써, 필름을 제작하기 위한 용액을 조제할 때, 저비점 용매 등의 필름화에 적합한 용매를 적용할 수 있다.
폴리이미드의 분자량(겔 여과 크로마토그래피(GPC)에서 측정되는 폴리에틸렌옥시드 환산의 중량 평균 분자량)은 10,000 내지 200,000이 바람직하고, 20,000 내지 180,000이 보다 바람직하고, 40,000 내지 180,000이 더욱 바람직하다. 분자량이 과도하게 작은 경우, 필름의 강도가 부족한 경우가 있다. 분자량이 과도하게 큰 경우, 에스테르계 수지와의 상용성이 떨어지는 경우가 있다.
<에스테르계 수지>
본 실시 형태에 있어서의 에스테르계 수지는 폴리카르보네이트 또는 폴리아릴레이트이며, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함한다.
(폴리카르보네이트)
폴리카르보네이트는 비스페놀의 탄산에스테르이며, 일반식 (7)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
Figure pct00020
일반식 (7)에 있어서의 Z, R3 및 j는, 일반식 (2)에 있어서의 Z, R3 및 j와 동일하다.
유기 용매에 대한 용해성 및 상기 폴리이미드와의 상용성의 관점에서, 폴리카르보네이트로서는 2가의 유기기 Z가 이소프로필리덴기이고, j=0인 것, 즉 식 (8)의 반복 단위를 갖는 비스페놀 A의 탄산에스테르가 바람직하다.
Figure pct00021
식 (8)의 반복 단위를 포함하는 폴리카르보네이트의 시판품으로서는, 데이진제의 팬라이트 AD-5503, K-1300Y, L-1225L, L-1225LM, L-1225Y, L-1225Z100, L-1225Z100M, L-1225ZL100, L-1250Y, L-1250Z100, LD-1000RM, LN-1010RM, LN-2250Y, LN-2250Z, LN-2520A, LN-2520HA, LN-2525ZA, LN-3000RM, LN-3050RM, LS-2250, LV-2225L, LV-2225Y, LV-2225Z, LV-2250Y, LV-2250Z, MN-4800, MN-4800Z, MN-4805Z; 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱제의 유피론 K4100, ML200, ML300, ML400 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 이외의 비스페놀 성분을 포함하고 있어도 된다. 비스페놀의 구체예로서는, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 1,2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시벤조푸란, 3,6-디히드록시안트렌, tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디올, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디올, 이소프로필리덴디페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디올, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올, 레조르시놀 등을 들 수 있다.
식 (7)에 있어서의 2가의 유기기 Z는 환상 구조를 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는 플루오렌 골격, 프탈이미드 골격 등의 방향족; 시클로헥실메틸리덴, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로도데실리덴, 아다만틸리덴 등의 지환식 골격을 들 수 있다. Z가 환상 구조를 포함하는 비스페놀의 구체예로서는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미딘, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 등을 들 수 있다.
필름의 강도 및 폴리이미드와의 상용성의 관점에서, 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 5,000 내지 250,000이 바람직하고, 10,000 내지 200,000이 보다 바람직하고, 15,000 내지 150,000이 더욱 바람직하다.
(폴리아릴레이트)
폴리아릴레이트는 비스페놀과 프탈산(테레프탈산 및/또는 이소프탈산)의 에스테르이며, 일반식 (9)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
Figure pct00022
일반식 (9)에 있어서의 Z, R3 및 j는, 일반식 (2)에 있어서의 Z, R3 및 j와 동일하다.
폴리아릴레이트에 있어서의 이소프탈산 유래 구조와 테레프탈산 유래 구조의 비율은 특별히 한정되지 않으며, 0:100 내지 100:0이다. 용매에 대한 가용성 및 상기 폴리이미드와의 상용성의 관점에서, 이소프탈산과 테레프탈산의 비율은 2:98 내지 98:2가 바람직하고, 5:95 내지 95:5, 또는 10:90 내지 90:10이어도 된다.
유기 용매에 대한 용해성 및 상기 폴리이미드와의 상용성의 관점에서, 폴리아릴레이트로서는, 2가의 유기기 Z가 이소프로필리덴기이고, j=0인 것, 즉 식 (10)의 반복 단위를 갖는 비스페놀 A와 프탈산의 에스테르가 바람직하다.
Figure pct00023
식 (10)의 반복 단위를 포함하는 폴리아릴레이트의 시판품으로서는, 유니티카제의 U-100, T-200 등을 들 수 있다. 폴리아릴레이트의 시판품으로서, 유니티카제의 U-8000, U-8400H, FUN-8000, C300VN, P-1001, P-3001, P-5001, P-1001A, P-3001S, P-5001S 등을 사용해도 된다.
폴리아릴레이트는, 비스페놀 A 이외의 비스페놀 성분을 포함하고 있어도 된다. 비스페놀 A 이외의 비스페놀의 구체예로서는, 폴리카르보네이트의 비스페놀 성분으로서 앞서 나타낸 것을 들 수 있다.
필름의 강도 및 폴리이미드와의 상용성의 관점에서, 폴리아릴레이트의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 5,000 내지 150,000이 바람직하고, 10,000 내지 130,000이 보다 바람직하고, 15,000 내지 100,000이 더욱 바람직하다.
<수지 조성물의 조제>
상기 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지를 혼합하여 수지 조성물을 조제한다. 수지 조성물은, 에스테르계 수지로서, 폴리카르보네이트와 폴리아릴레이트의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
상기 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지는, 임의의 비율로 상용성을 나타낼 수 있기 때문에, 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지의 혼합비(중량비)는 98:2 내지 2:98, 95:5 내지 10:90, 또는 90:10 내지 15:85여도 된다. 폴리이미드 수지의 비율이 높을수록, 필름의 탄성률이 높아지고, 기계 강도가 우수한 경향이 있다. 에스테르계 수지의 비율이 높을수록, 필름의 복굴절(특히 두께 방향의 복굴절)이 작아지는 경향이 있다.
폴리이미드는 특수한 분자 구조를 갖는 폴리머이며, 일반적으로는 유기 용매에 대한 용해성이 낮고, 다른 폴리머와는 상용성을 나타내지 않는다. 본 실시 형태에서는, 폴리이미드가 산 무수물 성분으로서 일반식 (3)의 비스(무수 트리멜리트산)에스테르를 포함하고, 일반식 (1)의 구조 단위를 가짐으로써, 유기 용매에 대하여 높은 용해성을 나타냄과 함께, 폴리카르보네이트 및 폴리아릴레이트와의 상용성을 나타낸다. 폴리이미드가 폴리카르보네이트 및 폴리아릴레이트와 용해성을 나타내는 이유의 하나로서, 일반식 (1) 및 일반식 (3)에 있어서의 페놀에스테르의 구조가, 폴리카르보네이트 및 폴리아릴레이트에 있어서의 비스페놀에스테르의 구조와의 유사성이 높은 것을 들 수 있다.
폴리카르보네이트와의 상용성을 갖게 하기 위해서는, 폴리이미드는, 산 이무수물 성분의 합계 100몰％에 대하여, 일반식 (3)의 산 이무수물을 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 65몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 식 (6)의 산 이무수물을 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 65몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리아릴레이트와의 상용성을 갖게 하기 위해서는, 폴리이미드는, 산 이무수물 성분의 합계 100몰％에 대하여, 일반식 (3)의 산 이무수물을 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 45몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 식 (6)의 산 이무수물을 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 45몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물은, 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지를 포함하는 혼합 용액이어도 된다. 수지의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 고체 상태로 혼합해도 되고, 액체 중에서 혼합하여 혼합 용액으로 해도 된다. 폴리이미드 수지 용액 및 에스테르계 수지 용액을 개별적으로 조제하고, 양자를 혼합하여 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지의 혼합 용액을 조제해도 된다.
폴리이미드 수지 및 에스테르계 수지를 포함하는 용액의 용매로서는, 폴리이미드 수지 및 에스테르계 수지의 양쪽에 대한 용해성을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, N-메틸-2-피롤리돈, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지의 상용성이 우수하고, 또한 저비점이며 필름 제작 시의 잔존 용매의 제거가 용이한 점에서, 용매로서는 염화메틸렌이 특히 바람직하다.
필름의 가공성 향상이나 각종 기능의 부여 등을 목적으로 하여, 수지 조성물(용액)에 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 수지 조성물은 난연제, 자외선 흡수제, 가교제, 염료, 안료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자, 증감제 등을 포함하고 있어도 된다. 미립자에는 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자 등이 포함되며, 다공질이나 중공 구조여도 된다.
[필름]
상기 폴리이미드 수지 및 에스테르계 수지를 포함하는 용액을 지지체 상에 도포하고, 용매를 건조 제거함으로써, 필름이 얻어진다.
수지 용액을 지지체 상에 도포하는 방법으로서는, 바 코터나 콤마 코터 등을 사용한 공지된 방법을 적용할 수 있다. 지지체로서는 유리 기판, SUS 등의 금속 기판, 금속 드럼, 금속 벨트, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 생산성 향상의 관점에서, 지지체로서 금속 드럼, 금속 벨트 등의 무단 지지체, 또는 장척 플라스틱 필름 등을 사용하여, 롤 투 롤에 의해 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 지지체로서 사용하는 경우, 제막 도프의 용매에 용해되지 않는 재료를 적절하게 선택하면 되며, 플라스틱 재료로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이 사용된다.
용매의 건조 시에는 가열을 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 용매를 제거할 수 있으며, 또한 얻어지는 필름의 착색을 억제할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 실온 내지 250℃ 정도로 적절하게 설정되고, 50℃ 내지 220℃가 바람직하다. 이 범위의 온도이면, 필름의 착색을 억제하고, 필름의 두께 방향의 위상차(복굴절)를 완화할 수 있다. 가열 온도는 단계적으로 상승시켜도 된다. 용매의 제거 효율을 높이기 위해, 어느 정도 건조가 진행된 후에, 지지체로부터 수지막을 박리하여 건조를 행해도 된다. 용매의 제거를 촉진하기 위해, 감압 하에서 가열을 행해도 된다.
필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 용도에 따라 적절하게 설정하면 된다. 필름의 두께는, 예를 들어 5 내지 300㎛이다. 자기 지지성과 가요성을 양립 하며, 또한 투명성이 높은 필름으로 하는 관점에서, 필름의 두께는 20㎛ 내지 100㎛가 바람직하고, 30㎛ 내지 90㎛, 40㎛ 내지 85㎛, 또는 50㎛ 내지 80㎛여도 된다. 디스플레이의 커버 필름 용도로서의 필름의 두께는 50㎛ 이상이 바람직하다.
필름의 헤이즈는 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하고, 3.5％ 이하가 더욱 바람직하며, 3％ 이하, 2％ 이하 또는 1％ 이하여도 된다. 필름의 헤이즈는 낮을수록 바람직하다. 상기와 같이, 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지가 상용성을 나타내기 때문에, 헤이즈가 낮고, 투명성이 높은 필름이 얻어진다. 폴리이미드의 산 이무수물 성분 중, 일반식 (3)의 산 이무수물의 비율이 높을수록 필름의 헤이즈가 낮아지는 경향이 있고, 특히 식 (6)의 산 이무수물의 비율이 높을수록 필름의 헤이즈가 낮아지는 경향이 있다.
필름의 황색도(YI)는 5.0 이하가 바람직하다. 상기와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드는, 가시광의 흡수가 적기 때문에, 투명성이 높고, YI가 작은 필름이 얻어진다.
화면의 착색 등에 기인하는 시인성의 저하를 억제하는 관점에서, 필름의 두께 방향 위상차 Rth는 3000nm 이하가 바람직하다. 강도의 관점에서, 필름의 인장 탄성률은 3.0GPa 이상이 바람직하다. 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지가 상용성을 나타내기 때문에, Rth 및 인장 탄성률은, 폴리이미드 수지 단독의 필름과 에스테르계 수지 단독의 필름의 중간적인 값이 되며, 양자의 배합비를 조정함으로써, 상기 Rth와 인장 탄성률을 양립하는 필름이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 실시 형태에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[폴리이미드 수지의 제조예]
세퍼러블 플라스크에 디메틸포름아미드를 투입하고, 질소 분위기 하에서 교반하였다. 여기에 표 2에 나타내는 비율(몰％)로, 디아민 및 산 이무수물을 투입하고, 질소 분위기 하에서 5 내지 10시간 교반하여 반응시켜, 고형분 농도 18중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 제조예 1A 내지 1C, 제조예 3A, 3B, 제조예 4A, 4B, 제조예 6A, 6B 및 제조예 11A, 11B에서는, 반응 시간을 변경함으로써, 분자량을 조정하였다.
폴리아미드산 용액 100g에, 이미드화 촉매로서 피리딘 5.5g을 첨가하여, 완전히 분산시킨 후, 무수 아세트산 8g을 첨가하고, 90℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 용액을 교반하면서, 2-프로필알코올(이하, IPA라고 기재) 100g을 2 내지 3방울/초의 속도로 투입하여, 폴리이미드를 석출시켰다. 또한 IPA 150g을 첨가하고, 약 30분 교반 후, 기리야마 깔때기를 사용하여 흡인 여과를 행하였다. 얻어진 고체를 IPA로 세정한 후, 120℃로 설정한 진공 오븐에서 12시간 건조시켜, 폴리이미드 수지를 얻었다.
[필름 제작예]
<필름 1 내지 14>
염화메틸렌에, 상기 제조예에서 얻어진 폴리이미드(PI)와 시판 중인 폴리아릴레이트(PC)를 표 3에 나타내는 비율로 혼합하여, 수지분 11중량％의 염화메틸렌 용액을 조제하였다. 이 용액을 무알칼리 유리판 상에 도포하고, 40℃에서 60분, 70℃에서 30분, 150℃에서 30분, 170℃에서 30분, 200℃에서 60분, 대기 분위기 하에서 가열 건조하여, 두께 약 50㎛의 필름 1 내지 14를 제작하였다.
<필름 21 내지 28>
염화메틸렌에, 상기 제조예에서 얻어진 폴리이미드(PI)와 시판 중인 폴리카르보네이트(PC)를 표 4에 나타내는 비율로 혼합하여, 수지분 11중량％의 염화메틸렌 용액을 조제하였다. 이 용액을 사용하여, 상기 필름 1 내지 14의 제작과 마찬가지의 조건에서 도포 및 건조를 행하여, 두께 약 50㎛의 필름 21 내지 28을 제작하였다.
<참고예 A 내지 D>
참고예 A, C에서는, 폴리이미드 수지의 염화메틸렌 용액을 조제하고, 상기와 마찬가지의 조건에서 두께 약 50㎛의 필름을 제작하였다. 참고예 B에서는 폴리아릴레이트의 염화메틸렌 용액을 조제하고, 상기와 마찬가지의 조건에서 두께 약 50㎛의 필름을 제작하였다. 참고예 D에서는 폴리카르보네이트의 염화메틸렌 용액을 조제하고, 상기와 마찬가지의 조건에서 도포 및 건조를 행하여, 두께 약 50㎛의 필름을 제작하였다.
[평가 방법]
<폴리이미드 수지의 평가>
(염화메틸렌에 대한 용해성)
폴리이미드 수지에 염화메틸렌을 고형분 농도 10중량％가 되도록 첨가하고, 실온에서 12시간 교반한 후, 눈으로 보고 용액을 확인하였다. 어느 제조예의 폴리이미드 수지도, 불용물이 확인되지 않고, 염화메틸렌에 대한 용해성을 갖고 있었다.
(분자량)
폴리이미드를 농도 0.4중량％가 되도록 용리액에 용해하고, 표 1에 나타내는 조건에서 GPC에 의한 분석을 행하여, 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
Figure pct00024
<필름의 평가>
(헤이즈)
필름을 한 변이 3㎝인 정사각형으로 잘라내고, 스가 시켄키제의 헤이즈미터 「HZ-V3」에 의해, JIS K7136에 따라 측정하였다. 헤이즈가 20％를 초과한 것에 대해서는, 이하의 황색도, 인장 탄성률 및 두께 방향 위상차의 측정은 실시하지 않았다(표 3, 4에 있어서, ND라고 기재).
(황색도)
필름을 한 변이 3㎝인 정사각형으로 잘라내고, 스가 시켄키제의 분광 측색계 「SC-P」에 의해, JIS K7373에 따라 황색도(YI)를 측정하였다.
(인장 탄성률)
필름을 폭 10mm의 직사각형으로 잘라내고, 시마즈 세이사쿠쇼제의 「AUTOGRAPH AGS-X」를 사용하여, 파지 도구간 거리 100mm, 인장 속도 20.0mm/min의 조건에서 측정하였다.
(두께 방향 위상차)
필름을 한 변이 3㎝인 정사각형으로 잘라내고, 오지 게이소쿠 기키제의 위상차 측정 장치 「KOBRA」를 사용하여, 파장 590nm에 있어서의 면 내 위상차 및 경사 방향 위상차를 측정하고, 평균 굴절률을 1.60으로 하여 두께 방향 위상차 Rth를 산출하였다.
[평가 결과]
폴리이미드의 제조예에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 조성, 그리고 폴리이미드의 SP값 및 중량 평균 분자량(Mw)을 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서의 SP값의 단위는 (cal/㎤)1/2이며, 폴리이미드의 SP값은, 각 모노머의 SP값과, 디아민 및 산 이무수물의 합계에 대한 몰비의 곱을 더한 값이다.
표 2에 있어서, 화합물은 이하의 약칭에 의해 기재하고 있다.
<디아민>
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
3,3'-DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰
<산 이무수물>
TAHMBP: 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산)-2,2', 3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'디일
OCBP-TME: 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산)-3,3'-디메틸비페닐-4,4'디일
BP-TME: 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실산)-비페닐-4,4'디일
Bis-DA2000: 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 이무수물
TMHQ: p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
α-BPDA: 디페닐-2,3,3',4'-테트라카르복실산 이무수물
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물
Figure pct00025
필름 제작예에서 제작한 필름 1 내지 14(폴리이미드와 폴리아릴레이트의 조성물)의 수지 조성 및 필름 특성을 표 3에 나타내고, 필름 21 내지 28(폴리이미드와 폴리카르보네이트의 조성물)의 수지 조성 및 필름 특성을 표 4에 나타낸다. 표 3에는 참고예 A, B의 결과를 함께 나타내고, 표 4에는 참고예 C, D의 결과를 함께 나타내고 있다.
표 3 및 표 4에서는, 폴리이미드(PI)의 산 이무수물 성분 중, 일반식 (3)으로 표시되는 폴리이미드에 해당하는 것을 추출하여 기재하고 있다. 괄호 안의 숫자는, 산 이무수물 성분 전량에 대한 당해 산 이무수물의 비율(몰％)이다.
표 3에 있어서의 폴리아릴레이트(PAR) 및 표 4에 있어서의 폴리카르보네이트(PC)는 하기한 바와 같다. Mw는, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
PAR1: 유니티카제 「U-100 D 시리즈 」Mw=71,000
PAR2: 유니티카제 「U-100 L 시리즈」 Mw=45,600
PC1: 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱제 「유피론 K4100」 Mw=38,400
PC2: 데이진제 「팬라이트 L-1225LM」 Mw=42,000
Figure pct00026
Figure pct00027
폴리이미드 1A만을 사용하여 제작한 참고예 A의 폴리이미드 필름, 및 폴리이미드 10만을 사용하여 제작한 참고예 C의 폴리이미드 필름은, 헤이즈가 작고 투명성이 우수하고, 높은 인장 탄성률을 나타내었지만, Rth가 큰 것이었다. 폴리아릴레이트만을 사용하여 제작한 참고예 B의 폴리아릴레이트 필름, 및 폴리카르보네이트만을 사용하여 제작한 참고예 D의 폴리카르보네이트 필름은, 투명성이 우수하고, 작은 Rth를 나타내었지만, 인장 탄성률이 2GPa 정도로서, 기계 강도가 충분하다고 할 수 있는 것은 아니었다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 산 이무수물 성분으로서 TAHMBP 등의 일반식 (3)으로 표시되는 비스(무수 트리멜리트산)에스테르를 포함하는 폴리이미드와, 폴리아릴레이트의 조성물을 사용한 필름 1 내지 10은, 높은 투명성을 나타냄과 함께, 인장 탄성률 및 Rth가 폴리이미드와 폴리아릴레이트의 중간의 값을 나타내었다.
필름 1과 필름 2를 대비하면, 폴리이미드의 비율이 높을수록 인장 탄성률이 크고, 폴리아릴레이트의 비율이 높을수록 Rth가 작아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 필름 2와 필름 3의 대비로부터, 폴리이미드의 분자량의 상이는, 헤이즈, 인장 탄성률, Rth에 큰 영향을 주지 않는다고 생각된다.
산 이무수물 성분으로서 일반식 (3)으로 표시되는 비스(무수 트리멜리트산)에스테르를 포함하지 않는 폴리이미드와, 폴리아릴레이트의 조성물을 사용한 필름 11 내지 14는, 헤이즈가 높아, 광학 용도로서의 실용에 부족한 것이었다. 이들 필름의 제작에 사용한 폴리이미드 수지 및 폴리아릴레이트는, 모두 단독으로는 투명한 필름이 얻어지는 점에서, 수지의 상용성이 부족한 것이 백탁의 원인이라고 생각된다.
이들 결과로부터, 일반식 (3)으로 표시되는 비스(무수 트리멜리트산)에스테르를 포함하는 폴리이미드와 폴리아릴레이트는 상용성을 나타내고 있고, 투명성이 높은 필름을 작성 가능함과 함께, 양자의 혼합비를 조정함으로써, 고인장 탄성률과 저Rth를 양립 가능한 필름을 제작 가능한 것을 알 수 있다.
산 이무수물 전량에 대한 TAHMBP의 양이 45몰％인 폴리이미드 2와 폴리아릴레이트를 80:20의 중량비로 혼합한 필름 4는, 투명성을 유지하고 있기는 하였지만, 필름 1에 비하여 헤이즈의 상승이 보였다. 산 이무수물 전량에 대한 TAHMBP의 양이 40몰％인 폴리이미드 9와 폴리아릴레이트를 80:20의 중량비로 혼합한 필름 10에서는, 더 헤이즈가 상승해 있었다. 이들 결과로부터, 폴리이미드의 산 이무수물 성분에 있어서의 TAHMBP의 비율이 높을수록, 폴리아릴레이트와의 상용성이 우수한 것을 알 수 있다.
산 이무수물로서, 50몰％의 TAHMBP에 추가하여, 비스페놀 A와 무수 트리멜리트산의 에스테르인 Bis-DA2000을 포함하는 폴리이미드 3A와, 폴리아릴레이트를 혼합한 필름 5는, 필름 1 내지 3과 마찬가지의 작은 헤이즈를 나타내었다. 필름 6, 7도 마찬가지였다.
산 이무수물 성분으로서, 40몰％의 TAHMBP에 추가하여, 비페놀과 무수 트리멜리트산의 에스테르인 BP-TME를 포함하는 폴리이미드 7과, 폴리아릴레이트를 혼합한 필름 8은, 필름 10과 마찬가지로, 약 3％의 헤이즈를 나타내었다. 산 이무수물 성분으로서 OCBP-TME를 포함하는 폴리이미드 8을 사용한 필름 9도 마찬가지였다.
상기 결과로부터, 일반식 (3)의 화합물 중에서도, 각 벤젠환 상에 3개의 치환기를 갖는 비페닐 골격을 포함하는 TAHMBP가, 특히 폴리아릴레이트와의 상용성 향상에 대한 기여가 큰 것을 알 수 있다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 산 이무수물 성분으로서 TAHMBP 등의 일반식 (3)으로 표시되는 비스(무수 트리멜리트산)에스테르를 포함하는 폴리이미드와, 폴리카르보네이트의 조성물을 사용한 필름 21은, 높은 투명성을 나타냄과 함께, 인장 탄성률 및 Rth가 폴리이미드와 폴리카르보네이트의 중간의 값을 나타내었다.
산 이무수물 성분으로서 일반식 (3)으로 표시되는 비스(무수 트리멜리트산)에스테르를 포함하지 않는 폴리이미드와, 폴리카르보네이트의 조성물을 사용한 필름 26 내지 28은, 헤이즈가 높아, 광학 용도로서의 실용에 부족한 것이었다. 이들 필름의 제작에 사용한 폴리이미드 수지 및 폴리카르보네이트는, 모두 단독으로는 투명한 필름이 얻어지는 점에서, 수지의 상용성이 부족한 것이 백탁의 원인이라고 생각된다.
산 이무수물로서, 50몰％의 TAHMBP에 추가하여, Bis-DA2000을 포함하는 폴리이미드 22 내지 25는, 필름 26 내지 28에 비하면 작은 헤이즈를 갖고 있기는 하였지만, 필름 21에 비하면 헤이즈가 상승해 있었다. 이들 결과로부터, 폴리이미드와 폴리카르보네이트의 혼합에 있어서도, 폴리이미드의 산 이무수물 성분으로서의 TAHMBP에 의한 상용성 향상에 대한 기여가 큰 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리이미드 수지와 에스테르계 수지를 포함하고,
    상기 에스테르계 수지가, 폴리카르보네이트 또는 폴리아릴레이트이고,
    상기 폴리이미드 수지가, 일반식 (3)으로 표시되는 산 이무수물과 일반식 (4)로 표시되는 디아민의 반응에 의해 얻어질 수 있는 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드이고,
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    Figure pct00030

    상기 폴리이미드의 산 이무수물 성분 전량에 대한 일반식 (3)으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 양이 30몰％ 이상인,
    수지 조성물:
    단,
    일반식 (1) 및 일반식 (3)에 있어서, X는 군 (I)로 표시되는 2가의 유기기이고,
    Figure pct00031

    R1 및 R2는 각각 불소 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 플루오로알킬기이고, m은 1 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고;
    일반식 (1) 및 일반식 (4)에 있어서, Y는 불소기, 트리플루오로메틸기, 술폰기, 플루오렌 구조 및 지환 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 2가의 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드가, 산 이무수물 성분 전량에 대하여, 식 (6)으로 표시되는 산 이무수물을 30몰％ 이상 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00032
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가 염화메틸렌에 가용인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르계 수지가 폴리카르보네이트인, 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트가 식 (8)의 반복 단위를 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00033
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르계 수지가 폴리아릴레이트인, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트가 식 (10)의 반복 단위를 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00034
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지와 상기 에스테르계 수지를 98:2 내지 2:98의 범위의 중량비로 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드의 용해성 파라미터가 8.10 내지 9.10(cal/㎤)1/2인, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 필름.
  11. 제10항에 있어서, 두께가 5㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 헤이즈가 3.5％ 이하, YI가 5.0 이하, 두께 위상차 Rth가 3000nm 이하, 인장 탄성률이 3.0GPa 이상인, 필름.
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