TWI406758B - Metal-coated polyimide film - Google Patents

Description

被覆有金屬之聚亞醯胺膜

本發明係關於一種被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其可適用於撓性印刷基板、用於COF之底膜、TAB卷帶等電子材料中。

先前，具有耐熱性或電絕緣性等各種優良特性之聚醯亞胺樹脂廣泛使用於電子學領域中。例如，用於撓性印刷基板、TAB卷帶或用於高密度記錄媒體之底膜等。再者，聚醯亞胺樹脂除膜體以外，可以薄片體、覆蓋劑等各種形態而加以使用，然而於膜體之情形時，不僅使用有其單體形態，亦廣泛使用下述積層體形態，即於膜表面以接著劑接著銅箔或實施濺鍍銅－電解電鍍銅，進而，於銅箔上澆鑄或塗敷聚醯亞胺樹脂。

然而，隨著近年來電子材料或設備之技術進步，所使用之聚醯亞胺膜不僅要求耐熱性、絕緣性、耐溶劑性等基本特徵，亦要求更複雜之較多特徵。例如，隨著電氣、電子設備之小型化，用於其之撓性印刷基板之佈線圖案亦變精密，故而需要一種加熱或拉伸所引起之尺寸變化較小之聚醯亞胺膜。線膨脹係數越小，相對於加熱之尺寸變化越小，或，彈性率越高，相對於拉伸之尺寸變化越小。然而，一般而言若欲製造高彈性率及低線膨脹係數之聚醯亞胺膜，例如，可使用含有均苯四甲酸二酐或對伸苯基二胺等之剛性且直線性較高之單體。其結果所得之膜缺乏柔軟性，撓性印刷基板所需要之可彎折性質受損。又，若不適當地使用該等單體，則存在吸水率、吸濕膨脹係數亦變大之問題。

例如於用於半導體組件之情形時，要求聚醯亞胺膜具有相對於加熱或拉伸之穩定性、或於吸濕條件下之尺寸穩定性。故而，較理想的是具有低線膨脹係數、高彈性率、低吸濕膨脹係數之聚醯亞胺膜。

進而，形成於聚醯亞胺膜上之用於撓性印刷基板之佈線圖案正在推進精細圖案化，其結果，需要一種積層有可形成精細圖案之薄膜金屬之金屬積層聚醯亞胺膜。為滿足該需求，至今為止被認作主流之藉由熱塑性聚醯亞胺系接著劑或環氧系接著劑等接著劑而於聚醯亞胺膜表面積層較薄銅箔之方法中，難以積層適於精細圖案之薄膜銅。

因此，多採用如下述之於聚醯亞胺膜表面未使用接著劑而直接形成金屬之方法作為未使用接著劑之金屬積層板之製造方法，即，使用濺鍍裝置或金屬蒸鍍裝置於聚醯亞胺膜表面形成金屬薄膜，於其上部以鍍金之方式積層銅之方法。藉由採用該方法可使金屬層之厚度自1 μm以下至幾十μm以上自由變化。尤其是該技術適應於薄膜化，故而兼具可製作最適於精細圖案之厚度的金屬層之特徵。

然而，以如此之方法所得之積層板中膜與金屬層之密合性低於使用接著劑者，尤其於進行耐環境試驗之情形時，存在其密合性容易下降等問題，故而要求自聚醯亞胺膜方面進行改善研究。

於專利文獻1、2中，揭示有使用對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)，目的在於降低吸水率、吸濕膨脹係數之聚醯亞胺膜；但存有缺乏環境試驗穩定性，用於COF等用途之情形時可靠性變低之問題。

進而，於未使用接著劑而以濺鍍法或蒸鍍法之方法直接形成金屬層之情形時，經由與藉由接著劑與金屬箔進行積層之方法完全不同之製造製程。例如於濺鍍金屬之情形時，於其過程中接近於真空狀態，就生產性之觀點而言，較為理想的是儘早使系內成為真空狀態。

又，於專利文獻3中揭示有使用對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、對伸苯基二胺、二胺基二苯醚5種成分之聚醯亞胺膜，揭示有提高蒸鍍法或濺鍍法之未使用接著劑而直接形成金屬層之情形的密合性。然而，該文獻將選擇所用之單體之種類及組成作為技術特徵，與本發明完全不同。

另一方面，知悉有多階段地聚合而製造含有嵌段成分之聚醯亞胺樹脂的方法。例如，作為預先聚合嵌段成分之方法，揭示有下述方法，聚合含有伸苯基二胺及均苯四甲酸二酐之聚醯胺酸、或含有伸苯基二胺及3,3'－4,4'－二苯基酮四羧酸之聚醯胺酸，形成該等嵌段成分後，添加醯亞胺，製造含有嵌段成分之共聚合聚醯亞胺。(專利文獻4、5)然而，該等皆未包含形成熱塑性之嵌段成分之步驟。

故而，至今為止未知悉有以下述方式設計薄膜之技術思想，即藉由使用含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的非熱塑性聚醯亞胺樹脂，使熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分存在於膜中，且整體具有非熱塑性。

專利文獻1：日本專利特開平11－54862專利文獻2：日本專利特開2001－72781專利文獻3：日本專利特開2004－137486(申請時先前文獻調查表中之藤原專利)專利文獻4：日本專利特開2000－80178號公報(於319中列舉之TDC專利)專利文獻5：日本專利特開2000－119521號公報(於319中列舉之TDC專利)

本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種被覆有金屬之膜，其係於聚醯亞胺膜上未使用接著劑而直接形成金屬層所得之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其特徵在於，密合特性優良，各種尺寸穩定性(相對於加熱或拉伸之尺寸穩定性、或於吸濕條件下之尺寸穩定性)亦優良。

本發明者等鑒於上述課題銳意研究之結果發現，藉由適當進行聚醯亞胺之分子設計，而使得使用其之聚醯亞胺膜即使於未使用接著劑而直接形成金屬層之情形時，亦具有較高之接著強度，最終完成本發明。即，本發明藉由以下之新型被覆有金屬之聚醯亞胺膜可解決上述課題。

1)一種被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其特徵在於，其係於非熱塑性聚醯亞胺膜之單面或兩面未藉由接著劑而直接形成有金屬層者，該非熱塑性聚醯亞胺膜包含含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的非熱塑性聚醯亞胺樹脂。

2)如1)之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述熱塑性嵌段成分之含量為全部非熱塑性聚醯亞胺樹脂之20~60 mol%。

3)如1)或2)之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，構成熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的二胺成分含有2,2－雙(4－胺基苯氧基苯基)丙烷。

4)如1)至3)中任一項之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，構成熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的酸成分包含二苯基酮四羧酸類及/或聯苯四羧酸類。

5)如1)至4)中任一項之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分之重複單元n為3~99。

6)如5)之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分之重複單元n為4~90。

7)如1)至6)中任一項之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述非熱塑性聚醯亞胺膜係包含含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的非熱塑性聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺膜。

8)如1)至6)中任一項之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述非熱塑性聚醯亞胺膜包含含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的非熱塑性聚醯亞胺樹脂及填充料。

9)如8)之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，於聚醯亞胺膜中含有50重量%以上之含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的非熱塑性聚醯亞胺樹脂。

10)如1)之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述金屬層含有藉由乾式成膜法形成之金屬層A。

11)如10)之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述金屬層A具有與非熱塑性聚醯亞胺膜接觸之金屬層A1、及形成於該金屬層A1上之金屬層A2。

12)如10)或11)之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述乾式成膜法係選自濺鍍法、離子電鍍法、及蒸鍍法之任一方法。

13)如11)之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述金屬層A1含有選自Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、及Co中之至少一種。

14)如10)至13)中任一項之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，於上述金屬層A上具有藉由無電鍍法或電鍍法而形成之金屬層。

15)如10)至13)中任一項之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，於上述金屬層A上具有藉由無電鍍法而形成之金屬層，進而於其上具有藉由電鍍法形成之金屬層。

16)一種被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其具有：底層金屬層，其藉由乾式成膜法形成於非熱塑性聚醯亞胺膜之單面或兩面，該非熱塑性聚醯亞胺膜包含含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的非熱塑性聚醯亞胺樹脂；及導電層，其係使用濺鍍、電鍍及無電鍍之至少一種方法而形成於該金屬層上者。

17)一種撓性印刷佈線板，其使用有如10)至16)中任一項之被覆有金屬之聚醯亞胺膜。

18)一種基材聚醯亞胺膜，其特徵在於，其係一面以真空泵進行真空吸引，一面於聚醯亞胺膜上未藉由接著劑而直接形成金屬層的被覆有金屬之聚醯亞胺膜的製造方法所使用者，該聚醯亞胺膜包含含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的非熱塑性聚醯亞胺樹脂。

藉由本發明，可提供一種被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其長期密合可靠性、或各種尺寸穩定性優良，且適用於如COF等高密度封裝用佈線板。

以下，就本發明之一個實施形態加以說明。

本發明之被覆有金屬之聚醯亞胺膜係於非熱塑性聚醯亞胺膜上未藉由接著劑而直接形成金屬層所得者，該非熱塑性聚醯亞胺膜之特徵在於，包含含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的非熱塑性聚醯亞胺樹脂。

本發明者等就聚醯亞胺之分子設計進行有各種研究。並且，本發明之聚醯亞胺膜雖係非熱塑性聚醯亞胺膜，但使熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分存在於聚醯亞胺膜中。具體而言，構成膜之聚醯亞胺樹脂中，設計於分子中含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分、且整體具有非熱塑性之聚醯亞胺樹脂，獲得聚醯亞胺膜。本發明者等發現，藉由如此進行構成聚醯亞胺膜之聚醯亞胺樹脂之分子設計，而於該聚醯亞胺膜上未藉由接著劑而直接形成有金屬層的被覆有金屬之膜，具有若干值得驚歎之特性。

即，本發明之被覆有金屬之聚醯亞胺膜中，成為基材之非熱塑性聚醯亞胺膜具有低線膨脹係數、低吸濕膨脹係數、適度彈性率，賦予被覆有金屬之膜的對應各種外在變化之尺寸穩定性良好。進而，本發明者等之研究結果表明，如上所述加以設計之非熱塑性聚醯亞胺膜，其水蒸氣透過率較高。其即表示膜迅速吸脫濕。故而，利用該特性，可大幅度提高一面進行真空吸引、一面於聚醯亞胺膜上以濺鍍等方法直接形成金屬層而獲得之被覆有金屬之聚醯亞胺膜的生產性。

(本發明所使用之非熱塑性聚醯亞胺膜)

本發明之聚醯亞胺膜係將聚醯胺酸用作前驅體而加以製造。作為聚醯胺酸之製造方法可使用眾所周知之所有方法，通常，使芳香族酸二酐及芳香族二胺以實質上等莫耳之量溶解於有機溶媒中，於加以控制之溫度條件下，攪拌所得之聚醯胺酸有機溶媒溶液，直至上述酸二酐與二胺之聚合結束為止，藉此而製造。該等聚醯胺酸溶液通常以5~35 wt%、較好的是以10~30 wt%之濃度獲得。於該範圍之濃度之情形時，獲得適當分子量及溶液黏度。

作為聚合方法可使用所有眾所周知之方法及將該等加以組合之方法。聚醯胺酸之聚合中的聚合方法之特徵在於其單體之添加順序，可藉由控制該單體添加順序而控制所得之聚醯亞胺之各物性。繼而，於本發明中，於聚醯胺酸之聚合中亦可使用任意之單體添加方法。可列舉如下所述之方法作為代表性聚合方法。即，如1)於有機極性溶媒中溶解芳香族二胺，使之與實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐進行反應而加以聚合之方法。

2)使芳香族四羧酸二酐及相對於其而言莫耳量過小之芳香族二胺於有機極性溶媒中反應，獲得於兩末端含有酸酐基之預聚物。繼而，以整個步驟中所使用之芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺實質上為等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物，使之多階段地加以聚合之方法。

3)使芳香族四羧酸二酐及相對於其而言莫耳量過剩之芳香族二胺於有機極性溶媒中反應，獲得於兩末端含有胺基之預聚物。繼而於其中追加添加芳香族二胺後，以整個步驟中所使用之芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺實質上為等莫耳之方式使用芳香族四羧酸二酐，而多階段地加以聚合之方法。

4)使芳香族四羧酸二酐於有機極性溶媒中溶解及/或分散後，以實質上成為等莫耳之方式使用芳香族二胺而加以聚合之方法。

5)使實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺之混合物於有機極性溶媒中反應而加以聚合之方法。

等方法。既可單獨使用該等方法，亦可部分組合使用。

此處，以下述方式加以設計，構成本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜之聚醯亞胺樹脂於分子中含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分，且，整個膜成為非熱塑性聚醯亞胺膜。於本發明中，成為被覆有金屬之聚醯亞胺膜之基材的聚醯亞胺膜之如此之設計思想較為重要，藉由所構成之聚醯亞胺樹脂含有熱塑性之嵌段成分，可解決未藉由接著劑而直接形成金屬層之被覆有金屬之膜的各種問題。故而，作為用以獲得如此之聚醯亞胺樹脂之較好聚合方法，較好的是使用下述方法，即以理想地形成熱塑性之嵌段成分為目的，形成熱塑性聚醯亞胺之前驅體之嵌段成分(提供熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之預聚物)後，使用殘餘二胺及/或酸二酐形成非熱塑性聚醯亞胺之前驅體。此時，較好的是部分組合使用上述1)~5)之方法，就可可靠地導入熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分之方面，尤其好的是使用2)或3)之方法。

列舉一例，例如，可行的是，於上述2)或3)之方法中，製造預聚物時，使芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺化合物進行等莫耳反應之情形時，以成為熱塑性聚醯亞胺之方式選擇組成而製造預聚物，且以最終獲得之聚醯亞胺成為非熱塑性之方式選擇於整個步驟中所使用之芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺化合物。

例如，使2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷溶解於DMF(N,N－二甲基甲醯胺)中，以合計量相對於2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷為過小量之方式，於其中添加均苯四甲酸二酐及3,3',4,4,'－二苯基酮四羧酸二酐，而合成熱塑性聚醯亞胺嵌段成分(提供熱塑性聚醯亞胺之聚醯胺酸之預聚物)。其後，進而使對伸苯基二胺溶解於該預聚物溶液中，進而，以整個步驟中所使用之酸二酐及二胺量為大致為等莫耳之方式添加均苯四甲酸二酐，獲得聚醯胺酸溶液。

此處，熱塑性聚醯亞胺嵌段成分係指，將使構成嵌段成分之芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺化合物等莫耳反應所得之聚醯亞胺樹脂之膜(方便上，為包含熱塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜)，固定於金屬製固定框架上於450℃加熱1分鐘時軟化，未保持原本之膜形狀者。使構成嵌段成分之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物進行等莫耳反應係指，於兩末端含有酸酐基之預聚物之情形時，使酸二酐成分1與於二胺成分中補足不足部分之二胺而使二胺成分達到1者進行反應。於構成嵌段成分之二胺成分為兩種以上之情形時，選擇最剛性之成分作為不足部分之二胺。包含熱塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜，可以眾所周知之方法，於最高煅燒溫度300℃、煅燒15分鐘而獲。作為具體製作方法，例如，於下述之"自非熱塑性聚醯亞胺膜，確認是否含有來自熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的方法"中，可列舉於最高煅燒溫度300℃煅燒15分鐘之方法。決定熱塑性之嵌段成分時，如上所述試製膜，確認熔融之溫度即可。

該熱塑性嵌段成分較好的是，如上所述製作之包含熱塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜加熱至250~450℃時軟化而未保持形狀者，尤其好的是加熱至300~400℃時軟化而未保持形狀者。若該溫度過低，則存有最終難以獲得非熱塑性聚醯亞胺膜之傾向，若該溫度過高則存有難以獲得本發明之效果之傾向。

於上述2)或3)之方法中，製造預聚物時，雖以芳香族四羧酸二酐成分及芳香族二胺成分中任一者為過剩莫耳量之狀態而加以使用，但該情形之芳香族四羧酸二酐成分及芳香族二胺成分之莫耳比並無特別限定，較好的是芳香族酸二酐成分：芳香族二胺成分之莫耳比為100：85~100：95或100：105~100：115。

於本發明中，使熱塑性之嵌段成分理想地存在於非熱塑性聚醯亞胺樹脂中，於此方面存在技術特徵，然而重要的是全部嵌段為熱塑性，即便使用剛性成分作為構成熱塑性之嵌段成分之單體，只要可形成熱塑性之嵌段則亦無妨。

又，進而，較好的是含有全部聚醯亞胺之20~60 mol%的熱塑性聚醯亞胺嵌段成分，進而較好的是25~55 mol%，尤其好的是30~50 mol%。

若熱塑性聚醯亞胺嵌段成分低於該範圍，則有時難以表現本發明之優良接著性，若高於該範圍則最終難以製成非熱塑性聚醯亞胺膜。

例如，使用上述2)之聚合方法時，熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分之含量根據下述式(1)加以計算。

(熱塑性嵌段成分含量)＝a/Q×100 (1)a：製造熱塑性聚醯亞胺嵌段成分時所用之酸二酐成分之量(mol)Q：全部酸二酐成分量(mol)又，使用上述3)之聚合方法時，熱塑性聚醯亞胺嵌段成分之含量根據下述式(2)加以計算。(熱塑性嵌段成分含量)＝b/P×100 (2)b：製造熱塑性聚醯亞胺嵌段成分時所用之二胺成分之量(mol)P：全部二胺量(mol)

又，進而，熱塑性嵌段成分之重複單元n較好的是3~99，更好的是4~90。若重複單元n低於該範圍則難以表現優良之密合性，且吸濕膨脹係數容易變大。又，若重複單元n高於該範圍，則存有聚醯亞胺前驅體溶液之儲存穩定性變差之傾向，且存有聚合之再現性下降之傾向。

於如上所述製造含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的聚醯亞胺膜之情形時，較好的是，本發明之熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分於150~300℃之範圍內具有玻璃轉移溫度(Tg)。再者，Tg可根據藉由動態黏彈性測定裝置(DMA)所測定之儲存彈性率之反曲點的值等而求得。

就形成本發明之熱塑性聚醯亞胺嵌段成分之單體加以說明。為提供熱塑性之嵌段成分而較好地使用之二胺成分係具有屈曲性之二胺，係具有醚基、磺酸基、酮基、硫醚基等柔性結構之二胺。較好的是以下述通式(1)所表示者。

(式中之R4係選自由以 所表示之2價有機基所組成之群的基，式中之R₅ 相同或不同，係選自由H－、CH₃ －，－OH、－CF₃ 、－SO₄ 、－COOH、－CO－NH₂ 、Cl－、Br－、F－、及CH₃ O－所組成之群之一個基)

作為可較好地使用之二胺之具體例，可列舉4,4'－二胺基二苯基丙烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯硫醚、3,3'－二胺基二苯碸、4,4'－二胺基二苯碸、4,4'－氧化二苯胺、3,3'－氧化二苯胺、3,4'－氧化二苯胺、4,4'－二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'－二胺基二苯基矽烷、4,4'－二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'－二胺基二苯基N－甲基胺、4,4'－二胺基二苯基N－苯基胺、1,4－二胺基苯(對伸苯基二胺)、雙{4－(4－胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4－(3－胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4'－雙(3－胺基苯氧基)聯苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、3,3'－二胺基二苯基酮、4,4'－二胺基二苯基酮、2,2－雙(4－胺基苯氧基苯基)丙烷等，可單獨使用或複數種併用該等。該等例係適用作主成分之例，作為副成分亦可使用任意二胺。作為該等中可尤其較好地使用之二胺之例，可列舉4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4'－雙(3－胺基苯氧基)聯苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、2,2－雙(4－胺基苯氧基苯基)丙烷。

又，作為可適合用作構成熱塑性聚醯亞胺前驅體嵌段成分之酸成分之例，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'－二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、4,4'－氧基鄰苯二甲酸氫二酐等，可單獨使用或複數種併用該等。於本發明中，較好地是至少使用選自3,3',4,4'－二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、4,4'－氧基鄰苯二甲酸氫二酐之一種以上之酸二酐。藉由使用該等酸二酐，易於獲得作為本發明之效果的與金屬層之高密合性。

於本發明中，可列舉與熱塑性聚醯亞胺前驅體嵌段成分組合而製造非熱塑性聚醯亞胺前驅體時所用之二胺及酸二酐(於上述2)、3)之方法中，亦與預聚物產生反應之二胺成分、酸二酐成分)之較好例。由於二胺及酸二酐之組合，各種特性產生變化，故而無法一概而定，作為二胺成分，較好的是使用剛性成分，例如對伸苯基二胺及其衍生物、聯苯胺及其衍生物作為主成分。藉由使用該等具有剛性結構之二胺可形成非熱塑性，且易於實現高彈性率。

為賦予最終所得之聚醯亞胺樹脂以非熱塑性，較好地使用之二胺成分係具有剛性結構之二胺，可較好地使用[化3]NH₂ －R₂ －NH₂ 通式(2)(式中之R₂ 係選自由以 所表示之2價芳香族基所組成之群的基，式中之R₃ 相同或不同，係選自由H－、CH₃ －、－OH、－CF₃ 、－SO₄ 、－COOH、－CO－NH₂ 、Cl－、Br－、F－、及CH₃ O－之群之一個基)。

又，作為酸成分，較好的是使用均苯四甲酸二酐作為主成分。如眾所周知，均苯四甲酸二酐由於其結構之剛性性而存有容易提供非熱塑性聚醯亞胺之傾向。如此，進行分子設計，使得最終所得之聚醯亞胺膜成為非熱塑性。

再者，如下判定所得之聚醯亞胺膜是否為非熱塑性。將聚醯亞胺膜固定於金屬製固定框架上於450℃加熱1分鐘時，保持原本之膜形狀(未鬆弛、熔融等)者為非熱塑性。

本發明之非熱塑性聚醯亞胺膜之線膨脹係數較好的是10~20 ppm。又，較好的是吸濕膨脹係數為13 ppm以下。

進而，較好的是彈性率為5~10 Gpa。

該等物性通常可藉由改變組成而產生變動，然而亦可藉由改變本發明之熱塑性嵌段成分之選擇方法而加以控制。

於本發明中，就容易進行聚合控制或裝置之方便性而言，較好的是使用下述聚合方法，即首先合成熱塑性聚醯亞胺前驅體之嵌段成分後，進而以適當地加以設計之莫耳分率加入二胺及酸二酐，製成非熱塑性聚醯亞胺前驅體。

用以合成聚醯亞胺前驅體(以下，稱為聚醯胺酸)之較好溶媒，若係溶解聚醯胺酸之溶媒則可使用任意者，但其係醯胺系溶媒，即N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等，尤其可較好地使用N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺。

又，以改善滑動性、熱傳導性、導電性、耐電暈性、循環勁度等之膜之各種特性為目的，可添加填充料。可使用任意者作為填充料，作為較好之例，可列舉二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。

填充料之粒子徑由欲改質之膜特性及所添加之填充料之種類而決定，故而並無特別限定，但一般而言平均粒徑為0.05~100 μm，較好的是0.1~75 μm，進而較好的是0.1~50 μm，尤其好的是0.1~25 μm。若粒子徑低於該範圍則可能難以表現改質效果，若高於該範圍則可能較大地損害表面性，或機械特性產生大幅度下降。又，填充料之添加量亦由欲改質之膜特性或填充料粒子徑等而決定，故而並無特別限定。一般而言填充料之添加量相對於100重量份聚醯亞胺而言為0.01~100重量份，較好的是0.01~90重量份，更好的是0.02~80重量份。若填充料添加量低於該範圍則可能難以表現填充料引起之改質效果，若高於該範圍則可能大幅度損害膜之機械特性。填充料之添加可使用，1.於聚合前或聚合中途添加至聚合反應液中之方法2.聚合結束後，使用三輥混煉機等混煉填充料之方法3.準備含有填充料之分散液，將其混合於聚醯胺酸有機溶媒溶液中之方法等任一方法，然而將含有填充料之分散液混合至聚醯胺酸溶液中之方法、尤其是在即將成膜之前加以混合之方法，其製造線路之填充料所引起之污染最少，故而較好。於預備含有填充料之分散液時，較好的是使用與聚醯胺酸之聚合溶媒相同之溶媒。又，為使填充料良好地分散，又，使分散狀態穩定化，可於不影響膜物性之範圍內，使用分散劑、增黏劑等。

於為改善膜之滑動性而進行添加時，粒子徑為0.1~10 μm，較好的是0.1~5 μm。若粒子徑低於該範圍則存有難以表現滑動性改善效果之傾向，若高於該範圍則存有難以製成高精細之佈線圖案之傾向。又，進而，於該情形中，填充料之分散狀態亦較為重要，20 μm以上之填充料之凝聚物為50個/m² 以下，較好的是40個/m² 以下。若20 μm以上之填充料凝聚物多於該範圍，則存有導致製成高精細佈線圖案時密合面積減少、使得FPC本身之可靠性下降之傾向。

自該等聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，可使用先前眾所周知之方法。於該方法中可列舉熱醯亞胺化法及化學醯亞胺化法，使用任一方法均可製造膜，但存有化學醯亞胺化法所引起之醯亞胺化者易於獲得具有適用於本發明之各種特性的聚醯亞胺膜之傾向。

又，於本發明中尤其好之聚醯亞胺膜之製造步驟，較好的是包含：a)於有機溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應而獲得聚醯胺酸溶液之步驟；b)於支持體上流延含有上述聚醯胺酸溶液之成膜塗布料之步驟；c)於支持體上進行加熱後，自支持體剝離凝膠膜之步驟；及d)進一步加熱，使殘餘醯胺酸醯亞胺化，且加以乾燥之步驟。

於上述步驟中，可使用硬化劑，該硬化劑包含乙酸酐等酸酐所代表之脫水劑，及異喹啉、β－甲基吡啶、吡啶等三級胺類等所代表之醯亞胺化觸媒。

以下，列舉本發明之較好一形態、化學醯亞胺法之一例，說明聚醯亞胺膜之製造步驟。但，本發明並未限定於以下示例者。

成膜條件或加熱條件可根據聚醯胺酸之種類、膜厚度等進行改變。

在低溫下於聚醯胺酸溶液中混合脫水劑及醯亞胺化觸媒，獲得成膜用塗布料。繼而於玻璃板、鋁箔、無端不銹鋼帶、不銹鋼滾筒等支持體上將該成膜用塗布料澆鑄為膜狀，藉由於支持體上於80℃~200℃、較好的是於100℃~180℃之溫度區域內進行加熱，而使脫水劑及醯亞胺化觸媒活性化，藉此進行部分硬化及/或乾燥後自支持體上剝離而獲得聚醯胺酸膜(以下，稱為凝膠膜)。

凝膠膜存在於自聚醯胺酸向聚醯亞胺之硬化之中間階段，具有自體支持性，自式(3)(A－B)×100/B………(3)式(3)中A、B表示下述者。A：凝膠膜之重量B：將凝膠膜於450℃下加熱20分鐘後之重量

所算出之揮發成分含量為5~500重量%之範圍，較好的是5~200重量%，更好的是於5~150重量%之範圍內。較好的是使用該範圍之膜，有時會產生於煅燒過程中膜斷裂、乾燥不均所引起之膜色調不均、特性不均一等不良狀況。

脫水劑之較好量相對於1莫耳聚醯胺酸中之醯胺酸單元，為0.5~5莫耳，較好的是1.0~4莫耳。

又，醯亞胺化觸媒之較好量相對於1莫耳聚醯胺酸中之醯胺酸單元，為0.05~3莫耳，較好的是0.2~2莫耳。

若脫水劑及醯亞胺化觸媒低於上述範圍，則有時化學醯亞胺化不充分，於煅燒中途產生斷裂，或機械強度下降。又，若該等之量高於上述範圍，則有時醯亞胺化之進行變得過早，難以澆鑄為膜狀，故而並非較好。

固定上述凝膠膜之端部避免硬化時之收縮而加以乾燥，除去水、殘留溶媒、殘存轉化劑及觸媒，然後將殘餘醯胺酸完全醯亞胺化，獲得本發明之聚醯亞胺膜。

此時，較好的是最終於400~650℃之溫度下加熱5~400秒。若高於該溫度及/或時間較長，則可能產生引起膜之熱劣化之問題。與此相反，若低於該溫度及/或時間較短，則有時難以表現特定之效果。

又，為緩和殘留於膜中之內部應力，亦可於傳送膜所必需之最低限度的張力下進行加熱處理。該加熱處理既可於膜製造步驟中進行，又，亦可另外設置該步驟。加熱條件根據膜特性或所使用之裝置進行變動，故而無法一概決定，但一般而言於200℃以上500℃以下、較好的是250℃以上500℃以下、尤其好的是300℃以上450℃以下之溫度，進行1~300秒、較好的是2~250秒，尤其好的是5~200秒左右之熱處理，藉此可緩和內部應力。

藉由如下方法比較物性，可間接確認：如此所得之聚醯亞胺膜係非熱塑性之聚醯亞胺膜，其成為包含含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的非熱塑性聚醯亞胺樹脂之膜。即，以下揭示，自所得之非熱塑性聚醯亞胺膜，確認是否存在來自熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的方法。

(1)將非熱塑性聚醯亞胺膜之組成，藉由胼等鹼而分解聚醯亞胺，藉由液體層析法對單體成分進行分析。於膜中混合有填充料等添加劑之情形時，確定其種類及量。

(2)以特定組成如下進行無規聚合。具體而言如下進行聚合操作。

i)使全部二胺溶解於DMF中，於0℃之冰浴中加以冷卻。

ii)於冰浴中直接攪拌於i)中所得之溶液，於此條件下以粉體狀緩緩添加酸二酐並且加以注意而不使其沈澱，獲得2500~4000泊(23℃)之聚醯胺酸溶液。再者，於使用複數種酸二酐之情形時，將粉體混合後進行添加。

(3)製造膜。具體而言以下操作而獲得膜。

i)於500 cc之聚乙烯製容器中稱量100 g聚醯胺酸溶液，冷卻至5℃左右。於使用充填劑之情形時，預先使其分散於聚醯胺酸溶液中。

ii)於i)之聚醯胺酸溶液中添加50 g醯亞胺化劑迅速混合，上述醯亞胺化劑含有相對於1莫耳醯胺酸為0.8莫耳之異喹啉、2莫耳之乙酸酐及DMF且冷卻至－10℃。

iii)將ii)之溶液冷卻後，進行離心脫泡。

iv)使用刮刀式塗布機於鋁箔上流延iii)之溶液。

v)連同鋁箔於120℃乾燥2分鐘後，自鋁箔剝離凝膠膜並且固定於金屬製固定框架上。此時，注意不要使凝膠膜收縮。

vi)將固定於金屬製固定框架上之凝膠膜於預先加以預熱之熱風循環烘箱內於300℃加熱1分鐘、於400℃加熱1分鐘、於450℃加熱1分鐘，自固定框架切下，獲得厚度為25 μm之聚醯亞胺膜。

(4)將如此所得之膜與進行如本發明之具有熱塑性聚醯亞胺嵌段成分的聚合之情形進行物性比較時，可發現如下特徵。

i)本發明之膜，為0.3 GPa以上，尤其為1 GPa以上，彈性率變高。

ii)本發明之膜，為1 ppm以上，尤其為3 ppm以上，線膨脹係數及吸濕膨脹係數變小。

iii)拉伸度維持大致相同等級。

iv)本發明之膜，動態黏彈性測定中之於380℃之儲存彈性率變小為0.1 GPa以上，尤其為0.3 GPa以上。又，本發明之膜，tan δ峰值變大為0.01以上，尤其為0.02以上。

繼而，就本發明之金屬層加以說明。金屬層較好的是包含以乾式成膜法製造之金屬層A。該金屬層A形成於聚醯亞胺膜之至少一表面，於其後之步驟中形成無電鍍層之情形時，具有與無電鍍層牢固地接著之功能。形成金屬層A之方法若為乾式成膜法(乾式電鍍法)，則無需為形成金屬層A而付與聚醯亞胺膜以電鍍觸媒，於聚醯亞胺膜上不會殘留電鍍觸媒，故而較好。作為藉由乾式電鍍法形成金屬層A之方法，可應用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、CVD法等。

即使於該等之中，就獲得良好接著性方面而言，較好的是藉由物理性蒸鍍法形成之金屬層。此處，物理性蒸鍍法，作為真空蒸鍍法可列舉電阻加熱蒸鍍、EB蒸鍍、簇離子束蒸鍍、離子電鍍蒸鍍等，又，作為濺鍍法可列舉RF濺鍍、DC濺鍍、磁控濺鍍、離子束濺鍍等，又，亦包含組合該等之方法，皆可適用於本發明中。

進而，即使於該等之中，考慮到聚醯亞胺膜與金屬層A之密合強度之觀點，及設備之簡便性、生產性、成本之觀點等，較好的是濺鍍法，其中尤其好的是DC濺鍍。又，離子電鍍蒸鍍亦成膜速度較快，有利於工業方面，又具有良好之密合性，故而可較好地使用。

尤其就使用濺鍍之情形加以詳細說明。濺鍍可使用眾所周知之方法。即，根據分別之需要，可適當使用DC磁控濺鍍或RF濺鍍或者對該等方法進行各種改善者。例如，為高效濺鍍鎳或銅等導體，較好的是使用DC磁控濺鍍。另一方面，以防止濺鍍氣體混入薄膜中等為目的，於在高真空下進行濺鍍之情形時，較好的是RF濺鍍。

就DC磁控濺鍍加以詳細說明，首先，將聚醯亞胺膜作為基板安放於真空腔室內，進行真空吸引(真空處理)。通常組合旋轉泵之粗抽與擴散泵、冷凍真空泵或渦輪泵，通常真空處理至6×10－4 Pa以下為止。繼而導入濺鍍氣體使腔室內之壓力達到0.1~10 Pa，較好的是0.1~1 Pa，對金屬靶材施加DC電壓而引起電漿放電。此時，於靶材上形成磁場，將所產生之電漿封閉於磁場內，藉此提高電漿粒子對靶材之濺鍍效率。不使電漿或濺鍍影響高分子膜，而於產生電漿之狀態保持幾分鐘至幾小時，除去金屬靶材之表面氧化層(稱為預濺鍍)。預濺鍍結束後，打開擋板等對聚醯亞胺膜進行濺鍍。濺鍍時之放電功率較好的是100~1000瓦特之範圍。又，根據濺鍍之樣品之形狀而使用批次式之濺鍍或滾筒濺鍍。導入濺鍍氣體通常使用氬氣等惰性氣體，但亦可使用含有少量氧之混合氣體或其他氣體。

作為用於金屬層A之金屬之種類，較好的是下述金屬種類，其與聚醯亞胺膜、及於其後之佈線板製造步驟中形成於金屬層A上之電路圖案的密合強度較高，且，於本發明之印刷佈線板之製造方法中之蝕刻步驟中，可徹底地除去。例如，可使用Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co等金屬或該等之合金，亦可以該等之單層或兩層以上構成金屬層A。

於本發明之金屬層A之一個實施形態中，作為構成金屬層A之金屬材料，較好的是銅，但亦可使用選自由Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co所組成之群之至少一種金屬及銅。即，金屬層A(i)既可由銅形成，(ii)亦可由選自上述群之至少一種金屬與銅之合金(複合體)形成，(iii)亦可具有包含選自上述群之至少一種金屬之層與包含銅之層的二層結構。

金屬層A之厚度根據需要而加以設定即可，較好的是1000 nm以下，更好的是2~1000 nm，進而較好的是2~500 nm之範圍內。若將金屬層A之厚度設定為不足2nm，則存有難以獲得穩定之膜片強度之傾向。

於本發明之金屬層A之其他實施形態中，將金屬層A製成包含兩種金屬層之二層結構，將分別之厚度控制為適當厚度。此處將直接形成於聚醯亞胺膜上之金屬層稱為金屬層A1，將形成於其上之金屬層稱為金屬層A2。藉由以兩種金屬以構，可提高蝕刻特性、與高分子膜之接著性、與無電鍍被膜或電鍍被膜之剝離強度等。即，對於直接形成於高分子膜上之金屬層A1，選擇有效地保持與聚醯亞胺膜之良好密合性的金屬。另一方面，對於形成於其上之金屬層A2，有效的是，選擇可與直接形成於A2上之電鍍層、或藉由面板電鍍步驟所形成之無電鍍層牢固地接著之金屬。

作為用於金屬層A1之金屬，較好的是Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co等，尤其好的是鎳。該金屬層A1之厚度較好的是2~200 nm，進而較好的是3~100 nm，尤其好的是3~30 nm之範圍。若厚度不足2 nm則無法獲得充分之接著強度，並非較好。又，難以於高分子上均勻成膜。另一方面，若厚度超過200 nm，則存在下述情形，即製造印刷佈線板時，於蝕刻步驟中需要進行額外蝕刻，電路厚度變得薄於電路設計值，電路寬度變窄，產生底切等，電路形狀劣化。又，與金屬層A2之間，膜中之應力或溫度引起尺寸變化不同，故而產生膜剝落、捲縮等問題。

另一方面，用於金屬層A2之金屬，根據於印刷佈線板之製造步驟中直接形成於A2上之電鍍或無電鍍之種類而決定即可，如下所述，若考慮到作為無電鍍，較好的是無電鍍銅、無電鍍鎳，尤其好的是無電鍍銅，則用於金屬層A2之金屬較好的是銅、鎳，尤其好的是銅。該金屬層A2最適宜之厚度為10~300 nm，進而是20~200 nm，較好的是50~150 nm。若不足10 nm，則難以確保與其後之步驟中所形成之無電鍍層之充分接著性。另一方面，較為理想的是，不僅無需200 nm以上之厚度，且若考慮到其後之蝕刻步驟則為200 nm以下。

合併金屬層A1及金屬層A2之金屬層A之厚度較好的是20~400 nm，更好的是50~200 nm。

乾式電鍍法較好的是於真空中連續進行。該情形之乾式電鍍較好的是蒸鍍、濺鍍，其中更好的是濺鍍，尤其好的是DC濺鍍。

於聚醯亞胺膜上未藉由接著劑而直接形成金屬層之步驟中，使用乾式電鍍法之情形時，於該過程中進行真空吸引，故而考慮到生產性較為理想的是儘快使系內接近於真空狀態。用於本發明之被覆有金屬之聚醯亞胺膜的非熱塑性聚醯亞胺膜，具有水蒸氣透過率較快之特性。其結果，藉由濺鍍法等乾式電鍍法形成金屬層之情形時，具有可提高生產速度之優點。於水蒸氣透過率較高，真空腔室內之調節較快方面，於直接形成金屬層之情形時可較好地使用本發明所使用之非熱塑性聚醯亞胺膜。

[產業上之可利用性]

本發明之被覆有金屬之聚醯亞胺膜儘管未藉由接著劑而直接形成金屬層，但仍顯示優良之接著性，故而可適合用作撓性印刷佈線基板或TAB卷帶等之材料。

實施例

以下，藉由實施例就本發明加以具體說明，但本發明並非僅限定於該等實施例。

(動態黏彈性測定)儲存彈性率係使用精工電子公司製造之DMS－600，根據以下條件加以測定。

藉此，求得於380℃之儲存彈性率、tan δ峰值。

溫度分佈：0~400℃(3℃/min)樣品形狀：夾具之間之距離為20 mm，寬度為9 mm頻率數：5 Hz應變振幅：10 μm最小張力：100張力增益：1.5力振幅初期值：100 mN

(金屬箔之剝離強度初期)根據JIS C－6471，以90度膜片對金屬圖案1 mm加以評估。

(金屬箔之剝離強度：PCT(Pressure Cooker Test，壓力鍋試驗)後之接著強度)於平山製作所製造之壓力鍋試驗機、商品名：PC－422RIII之中，投入與上述初期接著強度同樣製作之樣品，於121℃、100%R.H.之條件下放置96小時。與上述初期接著強度同樣測定取出之樣品之接著強度。

(熱塑性之判定)以最高煅燒溫度為300℃、煅燒時間為15分鐘之條件製作包含熱塑性聚醯亞胺嵌段成分之聚醯亞胺膜，將其固定於金屬製固定框架上，於450℃加熱1分鐘時軟化，未保持原本之膜形狀之情形，判定為熱塑性。

(吸濕膨脹係數)測定於50℃ 30%R.H.(相對濕度)環境下之膜尺寸(L1)後，使濕度變化，測定於50℃ 80%R.H.環境下之膜尺寸(L2)，藉由下述式算出吸濕膨脹係數。

吸濕膨脹係數(ppm)＝(L1－L2)÷L1÷(80－30)×10⁶

(線膨脹係數之測定)聚醯亞胺膜之線膨脹係數係，藉由SII Nanotechnology公司製造之熱機械分析裝置、商品名：TMA/SS6100，使之自0℃暫時升溫至460℃後，冷卻至10℃，進而以10℃/min使之升溫，求得第二次升溫時之100~200℃之範圍內的平均值。

樣品形狀：寬度3 mm，長度10 mm荷重：29.4 mN測定溫度範圍：0~460℃升溫速度：10℃/min

(彈性率，伸長率)彈性率之測定以ASTM D882為標準而進行。

(水蒸氣透過率之測定)以JIS ZO208為標準於溫度為40℃、相對濕度為90%之條件下加以測定。

(實施例1)

於546g冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中溶解46.43 g 2,2－雙(4－胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)。於其中添加9.12 g 3,3',4,4'－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)使之溶解後，添加16.06 g均苯四甲酸二酐(PMDA)攪拌30分鐘，形成熱塑性聚醯亞胺前驅體嵌段成分。

於該溶液中溶解18.37 g對伸苯基二胺(p－PDA)後，添加37.67 g PMDA攪拌一小時使之溶解。進而於該溶液中謹慎地添加另外製備之PMDA之DMF溶液(1.85 g PMDA/24.6 g DMF)，黏度達到3000泊(poise)左右時停止添加。攪拌一小時，獲得固形分濃度約為19重量%、於23℃之旋轉黏度為3400泊之聚醯胺酸溶液。

於100 g該聚醯胺酸溶液中，添加50 g含有乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為18.90/7.17/18.93)之硬化劑，於0℃以下之溫度下進行攪拌、脫泡，使用刮刀式塗布機流延塗布於鋁箔上。於130℃×150秒之條件下加熱該樹脂膜後，自鋁箔剝離具有自體支持性之凝膠膜(揮發成分含量為45重量%)並固定於金屬框架上，以300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒之條件使之乾燥、醯亞胺化，獲得厚度為38 μm之聚醯亞胺膜。所得之聚醯亞胺膜，即便固定於金屬製固定框架上於450℃加熱1分鐘，外觀未產生變化，可知其係非熱塑性。

使用濺鍍裝置(昭和真空股份有限公司製)於200 V、10 mA、60秒之條件下對上述聚醯亞胺膜之表面進行離子槍處理後，積層50埃(angstrom)之鎳，進而，於鎳上積層2000埃銅。進而，藉由硫酸電鍍銅(陰極電流密度為2A/dm² ，電鍍厚度為20 μm，20~25℃)，製成被覆有金屬之聚醯亞胺膜。

將所得之被覆有金屬之聚醯亞胺膜之特性示於表1。表中之聚合配方表示莫耳比。

再者，使用以BAPP/BTDA/PMDA＝46.43 g/9.12 g/18.53 g之比所得之聚醯胺酸溶液製成膜，判定熱塑性嵌段成分之可塑性時，可確認成為熱塑性嵌段成分。

(實施例2~4)

改變單體之比，與實施例1同樣獲得被覆有金屬之聚醯亞胺膜。將該等之特性示於表1、2。

再者，與實施例1同樣就實施例2、3進行熱塑性之嵌段成分之確認時，可確認為熱塑性嵌段成分。

(比較例1)

於546 g冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中溶解18.37 g對伸苯基二胺(p－PDA)。於其中添加33.56 g均苯四甲酸二酐(PMDA)攪拌30分鐘，形成嵌段成分。

於該溶液中溶解46.43 g 2,2－雙(4－胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)後，添加9.12 g 3,3',4,4'－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)，其後添加22.24 g PMDA攪拌一小時使之溶解。進而於該溶液中謹慎地添加另外製備之PMDA之DMF溶液(1.85 g PMDA/24.6 g DMF)，黏度達到3000泊左右時停止添加。攪拌一小時，獲得固形分濃度約為19重量%、於23℃之旋轉黏度為3400泊之聚醯胺酸溶液。使用該聚醯胺酸溶液，與實施例1同樣獲得被覆有金屬之聚醯亞胺膜。將該等之特性示於表2。

與實施例1同樣，就嵌段成分進行可塑性之判定時，可確認為非熱塑性。

(比較例2)

於546 g冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中溶解18.37 g對伸苯基二胺(p－PDA)、46.43 g 2,2－雙(4－胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)。於其中添加9.12 g 3,3',4,4'－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、53.73 g均苯四甲酸二酐(PMDA)，攪拌一小時使之溶解。進而於該溶液中謹慎地添加另外製備之PMDA之DMF溶液(1.85 g PMDA/24.6 g DMF)，黏度到達3000泊左右時停止添加。攪拌一小時，獲得固形分濃度約為19重量%、於23℃之旋轉黏度為3000泊之聚醯胺酸溶液。使用該聚醯胺酸溶液，與實施例1同樣獲得被覆有金屬之聚醯亞胺膜。將該等之特性示於表2。

(比較例3)

測定38 μm之Apical HP(Kaneka股份有限公司製)之水蒸氣透過率時，係5 g/m² /24h。

(參考例1)

於546 g冷卻至10℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中溶解46.43 g 2,2－雙(4－胺基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、18.37 g對伸苯基二胺(p－PDA)。於其中添加9.12 g 3,3',4,4'－二苯基酮四羧酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)53.73 g，攪拌一小時使之溶解。進而於該溶液中謹慎地添加另外製備之PMDA之DMF溶液(1.85 g PMDA/24.6 g DMF)，黏度到達3000泊左右時停止添加。攪拌一小時，獲得固形分濃度約為19重量%、於23℃之旋轉黏度為3400泊之聚醯胺酸溶液。

於100 g該聚醯胺酸溶液中，添加50 g含有乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比為16.96/8.58/24.46)之硬化劑，於0℃以下之溫度下進行攪拌、脫泡，使用刮刀式塗布機流延塗布於鋁箔上。將該樹脂膜於120℃乾燥2分鐘後，自鋁箔剝離凝膠膜，注意不要使凝膠膜收縮而固定於金屬製固定框架上。將固定於金屬製固定框架上之凝膠膜，於預先加以預熱之熱風循環烘箱中於300℃加熱1分鐘、於400℃加熱1分鐘、於450℃加熱1分鐘，自固定框架切下，而獲得厚度為38 μm之聚醯亞胺膜。使用該聚醯亞胺膜，與實施例1同樣獲得被覆有金屬之聚醯亞胺膜。將該等之特性示於表2。

於實施例1中，表1之"聚合配方"之自上端開始之三種成分，即，BAPP/BTDA/PMDA(單體比為40/10/26)表示熱塑性嵌段成分。

於實施例2中，表1之"聚合配方"之自上端開始之二種成分，即，BAPP/BTDA(單體比為50/40)表示熱塑性嵌段成分。

於實施例3中，表1之"聚合配方"之自上端開始之三種成分，即，BAPP/BTDA/PMDA(單體比為40/10/22)表示熱塑性嵌段成分。

於實施例4中，表1之"聚合配方"之自上端開始之三成分，即，ODA/BAPP/BTDA/PMDA(單體比為20/30/20/25)表示熱塑性嵌段成分。

Claims (18)

1. 一種被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其特徵在於：其係於非熱塑性聚醯亞胺膜之單面或兩面未藉由接著劑而直接形成有金屬層者，該非熱塑性聚醯亞胺膜含有：包含熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分之非熱塑性聚醯亞胺樹脂。
2. 如請求項1之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述熱塑性嵌段成分之含量為全部非熱塑性聚醯亞胺樹脂之20~60mol%。
3. 如請求項1或2之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，構成熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分之二胺成分含有2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷。
4. 如請求項1或2之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，構成熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分之酸成分包含二苯基酮四羧酸類及/或聯苯四羧酸類。
5. 如請求項1或2之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分之重複單元n為3~99。
6. 如請求項5之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分之重複單元n為4~90。
7. 如請求項1或2之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述非熱塑性聚醯亞胺膜係包含非熱塑性聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺膜，該非熱塑性聚醯亞胺樹脂含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分。
8. 如請求項1或2之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述非熱塑性聚醯亞胺膜包含：含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段 成分之非熱塑性聚醯亞胺樹脂及填充料。
9. 如請求項8之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，於聚醯亞胺膜中含有50重量%以上之含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分的非熱塑性聚醯亞胺樹脂。
10. 如請求項1之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述金屬層含有藉由乾式成膜法而形成之金屬層A。
11. 如請求項10之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述金屬層A含有與非熱塑性聚醯亞胺膜接觸之金屬層A1、及形成於該金屬層A1上之金屬層A2。
12. 如請求項10或11之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述乾式成膜法係選自濺鍍法、離子電鍍法、及蒸鍍法中之任一方法。
13. 如請求項11之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，上述金屬層Al含有選自Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、及Co中之至少一種。
14. 如請求項10或11之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，於上述金屬層A上含有藉由無電鍍法或電鍍法所形成之金屬層。
15. 如請求項10或11之被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其中，於上述金屬層A上含有藉由無電鍍法而形成之金屬層，進而於其上，含有藉由電鍍法而形成之金屬層。
16. 一種被覆有金屬之聚醯亞胺膜，其含有：底層金屬層，其藉由乾式成膜法形成於非熱塑性聚醯亞胺膜之單面或兩面，該非熱塑性聚醯亞胺膜包含：含有熱塑性聚醯亞 胺之嵌段成分之非熱塑性聚醯亞胺樹脂；及導電層，其係使用濺鍍、電鍍及無電鍍之至少一種方法而形成於該金屬層上者。
17. 一種撓性印刷佈線板，其使用如請求項10至16中任一項之被覆有金屬之聚醯亞胺膜。
18. 一種基材聚醯亞胺膜，其特徵在於，其係一面以真空泵進行真空吸引、一面於聚醯亞胺膜上未藉由接著劑而直接形成金屬層的被覆有金屬之聚醯亞胺膜之製造方法中所使用者，該聚醯亞胺膜包含：含有熱塑性聚醯亞胺之嵌段成分之非熱塑性聚醯亞胺樹脂。