TWI295966B

TWI295966B -

Info

Publication number: TWI295966B
Application number: TW090126601A
Authority: TW
Inventors: Takashi Itoh; Kanji Shimoohsako
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2008-04-21
Also published as: WO2002034509A1; US20030113521A1; US20050221080A1; JP4109543B2; US7101619B2; US6911265B2; JPWO2002034509A1

Description

1295966 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術分野’ 本發明係關於一種積層體，其係由合成樹脂薄膜和金屬層積層而得者。進一步而言，係關於一種積層體，其可提供印刷配線基板及多層印尉電路板，其具有高耐熱性、窄間距配線圖案、小直徑通孔及均勻的絕緣層厚度且金屬層與合成樹脂薄膜之間有安定的密合。 = 背景技術隨著電子裝置的小型北、高性能化、多功能化的發展，電路板也被要求可以符合高度安裝化的需求。為了達到要求，電路板的多層化、絕緣層的薄膜化、通孔的小直徑化、電路的窄間距化等正在進行中。實現這些目的的技術，眾所皆知，薄化金屬層是有效的方法。在合成樹脂薄膜表面上利用真空蒸鍍或濺鍍等方法來形成金屬薄膜，然後利用電鍍等方法形成>斤要求的厚度，而得到薄金屬層電路基板的方法被提出，實用化。但是，於此法中，有薄膜表面和金屬薄膜的接合強度低，或接合強度的耐熱性低的問題。另外，為了迴避此問題，於合成樹脂薄膜上，雖然有形成和形成電路金屬不同的合成樹脂薄膜和密合性好的金屬層薄膜後，再形成電路用的金屬薄膜的方法；禾]用此法，不但不能得到充分的薄膜表面和金屬層的接合強度，而且因積層2種以上的金屬種類，有電路電阻安定性的問題。再則，利用真空蒸鍍或㈣等的薄膜形成法和鍍膜法混合使用而形成的金屬層，也有產生針孔或金屬層厚度不均勻等的問題。

裝訂

線

-4- 1295966 五 '發明説明（另方面’為了得到今屬爲老㈣厚度薄的積層體，雖然可以考慮使用溥金屬箔；如果笔辦列，接思士，屬V白交溽，有因強度不足金屬 /白斷衣積層日寸形成皺摺等問韻· & ,.. 金属…… ㈣寺問碭，為了穩定製造層積體，、’屬/白取/而要10 Vm以上的厚度。本發明欲解決的課題係提供一 . 種積層體’其局耐敎性、窄間距配線圖案、小直徑孔且^工逋孔及均勻的絕緣層厚度且金屬層與合成樹脂薄膜之門古—— ’ 的…、二的密合，可用_子裝置夕#^丨/以化、乡功能化有貢獻”敎線基板及多層印刷電路板。牲了％決前述課題致力研究的結果，本案發現利用積層二特定厚度金屬落和合成樹脂薄膜，可得到高耐熱性'窄 ::配線圖案、小直徑通孔及均句的絕緣層厚度且金屬層 :日5成樹脂缚膜之間有安定的密合的積層體，而完成本發 ^此外，利用積層金屬層和實行特殊表面處理的聚酿亞 ^專膜，發現可得到具有高耐熱性、窄間距配線圖案、小徑通孔及均勻的絕緣層厚度且金屬層與合成樹脂薄膜之間有安定的密合的積層體，而完成本發明。 :即，本發明係關於一種積層體’其係在合成樹脂薄骐的早面或雙面上設置金屬層而成的金屬積層體，其中前述金屬層為5 以下的金屬箔。前述合成樹脂薄膜的—面設置金屬層，另_面設置接著劑層者為佳。前述合成樹脂薄膜和前述金屬層係藉由接著劑而接著者 -5- 1295966 A7 B7

五、發明説明（為佳。月述接著劑含有聚醯亞胺樹脂者為佳。

如述含有聚醯亞胺樹脂含有熱固性樹脂者為佳。前述接著劑可在22(rc以下的溫度與前述金屬土板積層者為佳。卷河述合成樹脂薄膜為聚醯亞胺薄膜為佳。前述聚酿亞胺薄膜的厚度為50_以下，抗拉彈性係數為 4GPa以上’線膨脹係數為20 ppm以下者為佳。 W述金屬箔為使用附載體之金屬箔者為佳。前述合成樹脂薄膜為聚醯亞胺薄膜，其係將部份醯亞胺化或部份乾燥後的聚醯胺酸薄膜浸潰到包含由鋁、矽、鈦、錳、鐵、鈷、銅、鋅、錫、銻、鉛、鉍及鈀之群所選出之至少一種元素之化合物之溶液中，或塗抹該溶液之後， 70全乾燥該聚醯胺酸薄膜且將之醯亞胺化而得之含有前述至少一種元素者為佳。另外，本發明係關於一種積層體，其係在合成樹脂薄膜的單面或雙面設置5 以下的金屬箔而成的金屬積層體，其中‘述合成樹脂薄膜為聚醯亞胺薄膜，其係將部份醯亞胺化或部份乾燥後的聚醯胺酸薄膜浸潰到包含由鋁、矽、鈦、錳、鐵、鈷、銅、鋅、錫、銻、鉛、鉍及鈀之群所選出之至少一種元素之化合物之溶液中，或塗抹該溶液之後 ’凡全乾燥該聚醯胺酸薄膜且將之醯亞胺化而得之含有前述至少一種it素者。前述金屬積層體以合成樹脂薄膜的一面設置5 a 1Ώ金屬層 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公着) 1295966 五、發明説明（，另一面設置接著劑層者為佳。 W述接著劑含有聚醯亞胺樹脂者為佳。刖逑含有聚Si亞胺樹脂之接著劑以含有熱固性樹脂者佳 0 ·’、、前述接著劑可在2飢以下的溫度與前述金屬層或電路基板積層者為佳。前述金屬層由選自由_、離子鍍膜、電子束基鍍、電熱蒸鍍、化學鐘膜及電鍍之方法而直接在前述合成樹月曰薄膜上形成者為佳。本發明的最佳實施態樣本發明的積層體在合成樹脂薄膜的單面或雙面有金屬層。在這構造的積層體上形成配線電路，做成印刷電路板。曰構成本發明積層體的合成樹脂薄膜，因耐熱性、絕緣性及柔軟性優異，以聚醯亞胺薄膜為佳。刖述金屬層，因使用金屬箔表面粗化處理技術可得稃定的接著強纟’故使用金屬结。構成金屬落的金屬可例舉銅、鋁、金、銀、鉻、鎳、鎢、鈦'鉬、鈷等。這些可單獨或以當中2種以上的金屬合金來使用。特別是配線電路的材料’電阻低的銅或銅合金為佳。刖述金屬箔的厚度為5以出以下，3以出以下為佳。如大於 5 ，則形成本發明的目的之窄間距電路有困難。另外，只要金屬箔具有使電路運作的必要導電性，其厚度沒有下限。金屬箔的情況下，從可能實用的程度上可均勻製造的厚度之下限、積層板製造時的處理性來看，現在的技術水本紙張尺度適用中@ s家標準(CNS) χ 297公爱) 1295966 五、發明説明（5 2的下限約為0.5㈣。其中，厚度5 _以下的銅箱，可以只現窄間距配線圖案，小直徑通孔，為最佳。於本發明中，表面上無斑點外觀優異的合成樹脂薄膜上，可將厚度5，以下的鋼羯.等金屬落，平坦且接合強度高地黏合，依此，可進-步實現期待的窄間距配線圖案，小直徑通孔。在前述合成樹脂薄膜的單面或雙面上形成金屬的方法，可例舉利用接著劑黏合銅羯等金屬《的方法、將合成樹脂薄膜從金屬羯上流下塗袜後乾燥的方法、將合成樹脂薄膜以溶融狀態下從金屬羯上流下塗抹後冷卻固化的方法' 將熱塑性樹脂薄片利用相向擠麼或貼平加壓或加熱積層的方法、將熱固性樹脂薄片利用相向擠壓或貼平加壓或加熱積層的方法等。其中，從合成樹脂薄膜和金屬羯的連接力、接合強度及其接合強度的耐熱性、耐熱耐濕性、電路電阻的一致性，金屬箔厚度的一致性，細孔等多缺點、積體的生產性等點來看，利詩著劑積層金屬落的方法為佳。此外，本發明的積層體，在合成樹脂薄膜的單面有金屬層，另一面有接著劑層者為佳。這樣構成的積層體，在印刷電路板的表面上，最適於進一步形成絕緣層和金屬層所謂的建構基板^利用此積層體，依建構法製造多層電路板的情況下，因為前述合成樹脂薄膜和接著層^ 同形成絕緣層，防止絕緣層極端地變薄，可實現均勻的絕緣層厚度。本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1295966 A7

⑴述接者劑㉟’積層和合成樹脂'薄膜金屬層形成之和相 =面…卜，構成接著劑層的接著齊卜可例舉和接著合樹脂薄膜及金屬箔的前述接著劑相同的物品。本發明的積層體’依加熱擠壓、滾筒加熱等方法，和内層板積層，可用做多層板。在此情況下，前述積層體的一面的接著劑和内層電路接觸、溶融、接著。依此，内層電路填入於接著财而被固定。内層電路的表©凹凸，積層加工時因接著劑熱流動而流入内層電路的凹凸纟，使之：滑0 一月j述接著合成樹脂薄膜和金屬$的接著劑及前述構成接著d層的接著劑所使用的樹脂成分，沒有限定特定的種類大夕熟知的樹脂均適用。其種類，可大致分為使用熱塑性樹脂的熱熔性接著劑'利用熱固性樹脂的硬化反應的硬化型接著劑。前述熱塑性樹脂可例舉聚酸亞胺樹脂、聚酿胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸S旨樹脂、聚_樹脂 '輯系樹脂、聚亞笨基鍵樹脂、聚烯烴樹脂、聚亞苯基硫醚樹脂、氟樹脂、聚丙烯酸西曰樹知、液晶聚合物樹脂等。將這些i種或2種以上適當的組合，可用做本發明的積層體。其中，因耐熱性優異、電信賴性咼等觀點，使用熱塑性醯亞胺樹脂為佳。在此，說明關於熱塑性醯亞胺樹脂的製造方法。聚醯亞胺樹脂為可從其先驅體聚醯胺酸的聚合物溶液而得，此聚醯胺酸的聚合物溶液，可利用習知的方法來製造。亦即，使用等莫耳的四羧酸二酐和二胺，在有機極性溶劑中聚合 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1295966 A7 _B7__" _ 五、發明説明（7 ) 而得。在此熱塑性聚醯亞胺樹脂所用的酸二酐，只要是酉蔓二酐，並沒有限定。酸二酐的成分之例，可例舉丁四叛酸二酐、1，2,3,4-環丁四羧酸二酐、込3·二甲基-1，2,3,4-環丁四幾酸二酐、1，2,3,4-環戊四羧酸二酐、三叛基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-酯酸二酐、2,3,4,5·四氳吱喃四叛酸二酐、5-(2,5-二氧四氫吱喃基）-3 -甲基-3-環己烯-1，2-二酸二酐、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐寺的脂肪族或脂環族四竣酸*一野，均本四甲酸^一野、 3,3’，4,4f-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯磺酸四羧酸二酐、1，4,5,8-莕二甲酸四羧酸二酐、2,3,6,7-莕二甲酸四羧酸二酐、4,4^氧基苯二甲酸酐、3,3\4,4'-二曱基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3，，4,4，-四苯基矽烷四羧酸二酐、1，2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4，-雙（3,4-二羧基苯氧）二苯颯二酐、4,4，-雙 (3,4-二羧苯氧基）-二苯磺酸二酐、4,4’-雙（3,4-二羧苯氧基）_ 二苯基丙烧、4,4^六氟異丙烧二苯曱酸酐、3,3、4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’，4、聯苯四魏酸二酐、雙（苯甲酸）_苯磷酸氧化物二酐、p-烯苯基-雙（三苯基苯曱酸）-二酐、烯苯基_ ‘ 雙（三苯基苯甲酸）-二酐、雙（三苯基苯甲酸）-4,4，-二苯基醚、雙（三苯基苯甲酸）-4,4f-二苯基甲烷等芳香族的四竣酸二酐、2,2-雙（4-經基苯）-丙烧苯續基-3,3，’4,4’-四幾酸二酐等。因為優異熱融著性的發現，使用2,2，-雙（4-經基苯）_丙烧苯石黃基-3,3’，4,4，-四羧酸二酐、4,4f-六氟異丙烷二笨曱酸針、 2,3,3,4-聯本四觀酸一肝、4,4’ -数基苯二甲酸野、3 3丨4 4匕二苯甲_四叛酸二酐者為佳。 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1295966 五、發明説明（另外，二胺的成分，可例舉4,4，_二胺基三笨基喊、Μ 二胺基二苯基崎、2,2-雙（4-胺基笨氧基苯基）_丙虎' i ^雙胺基苯氧基)-苯、“3-雙(4_胺基苯氧基)_笨、丨冲胺： =氧基)苯、雙(4-(4_胺基笨氧基)_笨基)_颯、雙Ο·。·胺‘ 2乳基）-苯基）-;風' 4,4,雙（4-胺基苯氧基）_聯苯、又2-雙（4_ 胺基笨氧基笨基）_六氟丙.烷、4,4，_二胺基二苯基颯、3,3,_二胺基二苯基颯、9,9·雙(4·胺基苯基)_努、雙胺基笨氧基，、 M’-O,4-亞苯基雙（1-甲基烯乙基））二苯胺、d-d，3·亞苯基又（1-甲基稀乙基））二笨胺等。這些可單獨使用或2種以上組合使用。在聚酿胺酸的生成反應中所料有機極性溶劑可例舉二甲基砜、一乙基砜等砜系溶劑、N算二甲基曱醯胺、N N_ 二乙基甲酿胺等的甲醯胺系溶劑、N，N_:甲基乙酸胺、 N，N=乙基乙醯等的乙醯胺系溶劑、N-甲基+吡咯烷酮、 N-乙烯基n各烷酮等吡咯烷酮系溶劑、酚、卜、…或卜甲酚、二甲笨酚、齒化酚、兒茶酚等酚系溶劑、或六甲芙躺胺、酯等。必要時，也可將這些有機溶劑和: 笨甲笨專芳香族碳氫化合物混合使用。 :-、、、將這樣所得的聚醯胺酸聚合物溶液，利用熱處理和 ::方法脫水成環，可得熱塑性聚醯亞胺樹脂，將聚醯胺酸溶液熱處理脫水的熱處理方法，利用脫水劑脫水的化學方法其中任何一項都可以用。酸=處！脫t成環的方法，可以利用加熱處理聚醯胺 _ 仃亞胺化的同時，利用蒸發溶劑等來實行的方 —尺度適 11 - 1295966 A7 B7 五、發明説明（9 ) =為例子《依此方法，可得固定形'狀的熱塑棒聚醯亞胺樹脂二雖然加熱的條件沒有特別限定，在2〇〇t以下的溫度下 ’實行5〜120分的左右為佳。另外，化學脫水成環的方法，可以利用將化學當量以上的脫水劑和催化劑加入前述聚醯胺酸溶液中之脫水反應和条發有機溶劑等來實行的方法為例子。依此，可得固定形狀的熱塑性聚醯亞胺樹脂。利用化學方法的脫水劑，可以例舉醋酸酐等的脂肪族酸酐、安息酸酐等的芳香族酸酐等此外，催化劑可例舉三乙基胺等的脂肪族第3級胺類、二甲基苯胺等芳香族第3級胺、吡啶、α _甲基吡啶、/5 _甲基吡啶、γ _甲基吡啶、異奎寧等雜環第3級胺等。化學脫水成環時的條件loot以下的溫度為佳，有機溶劑的蒸發在 200 C以下的溫度實行約5〜12〇分為佳。此外，為了得到熱塑性聚醯亞胺樹脂的其它方法，在前述熱處理或化學脫水成環方法中，也有不實行蒸發溶劑的方法。具體而言，將實行加熱醯亞胺化或利用脫水劑化學醯亞胺化而得到的聚醯亞胺樹脂投入貧溶劑中，析出聚醯亞胺樹脂，去除未反應的單體精製、乾燥而得到固定形狀的聚醯亞胺樹脂。貧溶劑為選擇和溶劑可良好混合卻有不易溶解聚醯亞胺樹脂的性質的物品。雖然可例舉丙酮、曱醇、乙醇、異丙醇、苯、2-乙氧基乙醇、丁酮等，但並不限定於此。利用此法，可得熱塑性聚醯亞胺樹脂，可用做本發明積層體的接著劑。再則，接著劑，可例舉利用熱固性樹脂硬化反應的硬化 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝訂

線 1295966 A7 __—_B7 五、發明説明（1〇 ) 型接著劑。這熱硬化型樹脂可例舉雙順丁烯二醯亞胺樹脂、雙烯丙基苯酚二胺醯亞胺樹脂、盼樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、三疊氮樹脂、烯丙基硬化树脂、不飽和聚脂樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂等。這些可單獨或適當地組合使用。另外，除了熱固性樹脂以外，使用在高分子鏈的側鏈或末端上有環氧基、烯丙基、丙烯基、烷氧甲矽烷基等反應基之側鏈反應型熱硬化性高分子做為熱硬化成分也有可能。在此，在聚醯亞胺樹脂骨架的側鏈上有反應基的側鏈反應型熱硬化性聚醯亞胺樹脂有優異的耐熱性，做為本發明的接著層為佳。以下，說明關於側鏈反應性熱硬化型聚醯亞胺樹脂。具體的製作例子，（1)依已述熱塑性聚醯亞胺樹脂的方法製造，在此時，使用含有環氧基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、烷氧曱矽烷基、氫曱矽烷基、羧基、氫氧基、氰基等官能基的二胺、酸二酐做為單體，而得到熱硬化型聚醯亞胺的方法；(2)有氫氧基、羧基、芳㈣基、等的溶劑，依熱塑性聚醯亞胺樹脂的製法製造後，利用因化學反應而加成環氧基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、烯：基、垸氧甲石夕院基、氫甲石夕烧基、㈣、氯氧基、氛基的方法也有可能得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂。對於熱硬化性樹脂，進一步為了有機過氧化物等的自由基反應起始劑、反應促進劑、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰I二烯丙酯等的架橋劑、耐熱性、接著性等提昇，必要時，也有可能適當地添加酸二酐、胺系、咪唑等—般用環 -13- 1295966 A7 B7 五、發明説明（11 ) 氧硬化劑、各種偶合劑。另外，在.控制加熱接著時接著層的流動性的目的上，在前述熱塑性樹脂中混合熱硬化性樹脂也有可能。為此，相對於熱塑性樹脂100重量單位，加入熱硬化樹脂1〜10000重量單位，5〜2〇〇〇重量單位為佳。熱硬化性樹脂如過多，接著層有變脆的疑慮，反之，如過少，則接著層樹脂的流動性變低，電路變得沒有間隙填入，有接著性變低的疑慮。利用前述接著劑積層的一個方法，可例舉在合成樹脂薄膜的單面或雙面塗抹接著劑，乾燥的物品上，利用熱圓筒或熱播壓而積層，必要時加熱而硬化接著劑的方法。也有可能利用真空薄化或真空壓縮等特殊裝置。為了硬化接著劑的加熱，通常的熱風電爐以外，也可利用紅外線輻射加熱、真空加熱、微波加熱等方法，另外，利用熱壓縮在加壓狀怨下加熱也有可能。在此，由合成樹脂薄膜和金屬箔形成積層體時的加熱溫度220t：以下為佳。20(rca下更佳，1 80°C以下又更佳。加熱溫度如高於22〇t，金屬箔和載體薄箔有不能良好分離的傾向。另外，將本發明的積層體和内層包路板積層的情況下，為了廣泛地利用本發明的積層體，最好可在2001以下的加熱溫度下積層。此外，加熱 y皿度由本务明積層體的線圈、附載體金屬箔的剝離性等多個觀點看來，可能的話，愈低愈好。另一方面，因為加熱溫度低，在不使用接著劑的情況下，是合成樹脂薄膜，使用接著劑的情況下，是接著劑耐熱性低的原因，相對應於個別的情況在不損及合成樹脂薄膜或接著劑的耐熱性程 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) I295966

度下，溫度高為佳。使用接著劑其他的方法，鸫 — 將接者劑溶液洗於支持體上，去除溶劑變薄後，人乂黏a在合成樹脂薄膜。另外，首先 ’在接著劑和金屬箔積芦德、，自檟層後，也有可能積層附接著劑的金屬層和合成樹脂薄膜。月1』述接著劑的厚度，在乾燥後1〜15 _為佳。大於15仰 ’亦即若絕緣層厚度變大，#隨窄間距化的通孔的小直徑化有難對應的傾向。若小於1 _，在金屬fi的粗化面中，不供給充分量的接著劑，其結果，在金屬粗化面上對接著 d的乂合度減少’有接著強度變低的傾向。在本發明所用的聚醯亞胺薄膜可用習知的方法得到。亦 =，將使用等莫耳丨種或2種以上的四羧酸二酐和丨種或2種、、上的一胺，在有機溶劑中聚合而得之聚醯胺酸聚合物溶液從玻璃板或不銹鋼帶等支持體上流下塗抹，㈣在有自 :，持性的程度下加熱乾燥及硬化而得。此時，將聚醯胺 R 3物/;IL下塗抹之則，也可在聚醯胺酸溶液中，添加在聚醯胺酸溶液中促進聚醯胺酸的醯亞胺化的脫水劑及催化劏和在溶劑中混合的硬化劑（以下稱之為化學處理劑〉，混合、攪拌即適用所謂的化學處理法。不用化學處理劑，和只加熱醯亞胺化聚醯胺酸的熱處理法比較，聚醯亞胺薄膜的抗拉彈性係數、和薄膜的接合強度其它物性看來，化學處理為佳。、在岫述聚醯胺酸聚合物的製造中，所用的代表性羧酸二酐的成分有均苯四甲酸酐、3,3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐、 -15- 1295966 A7 _______B7 五、發明説明（_13 ) ^ 3,3|，4,4|-二笨磺酸四羧酸二酐、1，4,5,8-萘二甲酸四羧酸二水物、2,3,6,7-萘二甲酸四羧酸二酐、4,4，_羥基笨二甲酸酐、3,3’，4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3,，4,4，·四苯基石夕烧四叛酸二酐、1，2,3,4-吱喃四緩酸二針、雙㈠，4_二羧苯氧基）-二苯基丙烷、4,4，_六氟異丙烷二苯甲酸酐、 3,3’，4,4’-聯笨四羧酸二酐、2,3,3，，4’-聯苯四羧酸二酐、p-苯並雙（三苯六甲酸單酯酐）、p—笨並二對笨二曱酸酐等芳香族四羧酸二酐。在前述四羧酸二酐中，將均笨四曱酸酐2〇〜8〇莫耳％、卜苯並雙（三苯六甲酸單酯酐）以任意比例混合的物品，其抗拉彈性率以可以達到4Gpa以上為佳。但是，在此記載四羧酸的組合’是為了得到適合構成本發明積層體合成樹脂薄膜的3k S&亞知薄膜的一具體例子，並不限於此些組合，改變使用的四羧酸的組合和使用比率，也有可能調整聚醯亞胺薄膜的所有特性。另一方面，在前述聚醯胺酸聚合物的製造中所用的代表性二胺的成分，可例舉4,4f-二胺基二苯基醚、3,4，-二胺基二苯基醚、2,2-雙（4-胺基苯氧基苯基）-丙烷、丨，4-雙（4-胺基苯氧基）-苯、1，3-雙（4-胺基笨氧基苯、ι,3-(3-胺基笨氧基 )-苯、雙（4-(4-胺基苯氧基）_苯基）-颯、雙（4-(3-胺基笨氧基 )-笨基）-颯、4,4f-雙（4-胺基笨氧基）-聯苯、2,2-雙（4-胺基笨氧基笨基）-六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基颯、3,3、二胺基二本基諷、9,卩-雙（4 -胺基笨基）_场、雙胺基苯氧基綱、4,4··* (1，4-烯苯基-(1-曱基烯乙基>)_二苯胺4,4’-(1,3-烯苯基-(1曱 -16- ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) '^ I295966

五、發明説明（14 基烯乙基）-)-二苯胺、間苯二胺、對苯二胺、4,仏二胺基N 甲基醯苯胺、3,3、二甲基·4,二胺基聯苯、3,3，·甲氧基 4斗二胺基聯苯等芳香族二胺類、或其它脂肪族二胺類。在k二一胺的成分中，如舉例最佳得到聚醯亞胺薄膜的 °可例舉使用對苯二胺20〜8〇莫耳％、4,4'-二胺基二苯基酉旨^〜20莫耳％的情況。更佳者為前者3〇〜7〇莫耳％及後者〇莫耳/〇，特佳者為前者4〇〜6〇莫耳％及後者⑼〜比率 a另外也可以用4,4’_二胺基-N-甲基醯笨胺來取代對二苯 7。在此所記載二胺成分的組合，是為了得到適合構成本發明積層體合成樹脂薄膜的聚酿亞胺薄膜的一具體例子，亚不限於此些組合，改變使用的二胺的組合和使用比率，也有可能調整聚醯亞胺薄膜的所有特性。在前述聚S!胺酸共聚合物的生成反應中使用的有機溶劑一可例舉一甲基並砜、二乙基並砜等並砜系溶劑、n 二甲基甲酿胺、N，N-二乙基胺等的甲醒胺系溶劑、 ν，ν-二甲基乙醯胺、ν，ν二乙基乙醯等的乙醯胺系溶劑、 Ν-甲基〜比略烧_、Ν•乙稀基.2+各以同等^各烧酮李溶 :二、一或…、二甲苯盼、齒化紛、兒茶盼等 ’丁“谷劑、或六甲基乙醯胺、7_丁内酯等。雖然這些可單獨或以混合物來使用，如二甲笨、甲笨等芳香族碳氫化合物的部分使用也有可能。旦構成本發明期待的積層體的先驅體聚醯胺酸的平均分子量1〇,〇〇〇〜，刚者為佳。平均分子量未滿1G，咖，: 的薄膜有變脆的情況。另一方面’若大於1 000，_，二本紙張尺度適用巾國國家標準(CNS) Μ規格(⑽X撕公爱） -17 1295966

亞胺先驅體聚醯胺酸溶液的黏度變得太高，有不易严疑慮 < 另外，前述聚醒胺酸的共聚合物，在前述有機溶劑中竭量％，較佳10〜30重量％溶解，從處理面看來為佳。在河述聚中添加各種有機添加劑、無機填充物、或各種的強化劑，也有可能做成複合的聚醯亞胺薄膜。前述凝膠膜，利用熱處理或化學方法或化學方法和熱處理併用，《醯胺酸共聚合物揮發成份及醯亞胺化率調整到一定的範圍。從得到聚醯亞胺薄膜的性能、生產性等& 點來看，化學方法和熱處理併用為佳。具體而纟，相對於聚醯酸共聚合知溶液的聚醯胺酸部位的莫耳數，添加〇·5〜10倍左右的醋酸酐等脂肪族酸酐、〇·ι〜丨〇倍左右的3級胺類及溶劑的混合液，於聚胺酸共聚合物溶液中，將均勻此合後的物品從薄膜上流下塗抹，在5〇艺〜2〇〇。〇的溫度下加熱1分到1小時左右可得。所何W旋膠膜的揮發成分含量，可從式（1 )中算出。 (A-B)x 100/B (1) 式（1)中A、B表示 A:凝膠膜的重量 B:在450°C將凝膠膜加熱20分後的重量。另外，醯亞胺化率，利用紅外線吸收分析法，可由式算出。 (2) (C/D)x 100/(E/F) 式（2)中C、D、E、F表示 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1295966 A7 _______B7 五、.發明説明（16 ) " ' —-- c:凝膠膜在1370cm·1吸收峰的高产‘ D:凝膠膜在1500cm·1吸收峰的高产 E:聚醯亞胺薄膜在1370CHT1吸收峰的$产 F:聚醯亞胺薄膜在l5〇〇cm_i吸‘收峰的高度削述揮發成分的含量，最好5〜^Λη舌b 取計5 300重量％的範圍，5〜100 重量％的範圍為佳，5〜50重量％的範圍更佳。此外，酿亞胺化比率最好在鄕以上的範圍，7()%以上為佳嶋以上更佳，85%以上最佳。另外，構成本發明積層體的合成樹脂薄膜，最好為前述的聚酿亞胺薄膜，特別是含有至少一種選自紹、石夕、欽、錳、鐵、鈷、銅、鋅、錫、銻、鉛、鉍及鈀之元素的聚醯亞胺薄膜，因有良好的接著性的觀點來看，而被使用。此水醯亞胺溥膜將部份酿亞胺化或部份乾燥後的聚醯胺酸薄膜（以下也稱為凝勝膜）在浸潰到含有選自鋁、矽、鈦、猛、鐵、鈷、銅、鋅、錫、銻、鉛、鉍及鈀之元素之溶液或將該溶液塗抹後’完全乾燥此凝膠膜且將之醯亞胺化，或利用在/旋膠膜上於塗抹有該元素化合物的溶液後，將塗抹該溶液的凝膠膜完全乾燥且將之醯亞胺化也可以製造。其次’凝膠膜在含有前述元素化合物的溶液中浸潰或塗抹該溶液為佳。含有該元素的化合物使用含有該元素的有機或無機化合物為佳。具體而言，前述無機化合物可例舉氣化物、溴化物等的鹵化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、縮合磷酸鹽等。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1295966

另夕卜，、' ^ 則述有機化合物可例舉醇鹽、醯化物、錯化物、二胺、二膦等+ 八 r陘刀子或乙醯丙酮離子、酸離子、硫代氨基甲酸離子寻的有機化合物或聚菲林（p〇lyphilin)等環狀配位基。 ,迟’奋/夜的濃度以〇·01〜1〇重量％為佳，〇.1〜5重量％為更佳。广貝减膠膜或塗抹在凝膠膜上之含有前述元素化合物的疋素以、钟泛a . _ 銥4佳。含有這此元素的矽化物、鈦化物等的月j迚化σ物，可以醇鹽、醯化物、錯化物或金屬鹽的形式來提供。月）述夕化σ物可例舉Ν- /5 (胺基乙基）-γ _胺基丙基三甲氧土夕燒N /5(胺基乙基卜胺基丙基二甲氧基矽氧、苯基月女基丙基二曱氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷等胺矽烷的化3物或/5 -(3，4-環氧基環已烷基）_乙基三甲氧基矽、環氧丙氧基丙基三曱氧矽烷、7-環氧丙氧基丙基曱基二曱氧矽烷等的環氧矽烷化合物。前述鈦化合物，以下面記述一般式表不者為佳。具體而言，除了可例舉三-卜丁氧基鈦早硬脂酸鹽、二異丙氧鈦雙(三乙醇胺酯）、丁基鈦鹽二聚物、四正丁基鈦鹽、四（2_乙基己基）鈦鹽、鈦辛烯乙醇酸鹽外，也可使用二羥基雙（銨乳酸酯）鈦、二羥基鈦雙乳酸鹽等。最佳為三丁氧基鈦單硬脂酸鹽或二羥基鈦雙乳酸鹽。 (R1〇)m-Ti-(〇X)4.m m = 0〜4的整數 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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Ο II 一 C — R2 〇 II 一 P — R4 I OH

〇 II R: II 〇 R6 R5 —N — R7 〜Cu的碳化氫殘基 — 一」或1^3〜cu的羧酸及其銨鹽的殘基 R :氫原子或C3〜C1S的碳化氫殘基 ^ R : C3〜C 1 8的碳化氫殘基 ^ :C3〜c18的碳化氫殘基或〇

II —一〇一 P斗O R 7)2 丨 R：>、R6 :C3〜C18的碳化氫殘基 R :c2〜c18的碳化氫殘基在前述溶液中所使用的溶劑，只要可溶解前述化合物者均可。例如可使用水、甲笨、四氫呋喃、丙醇、丨_ 丁醇、醋酸S旨、N’N-二甲基甲酿胺、乙稀丙嗣等。將這些溶劑2種以上混合使用亦可。於本發明中，以使用N，…二曱基曱醯胺、1_丁醇、2-丙醇及水者為最佳。在凝膠膜上塗抹該溶液，或將凝膠膜在此溶液中浸潰後，利用加入去除表面多餘液滴的步驟，、 J侍到在嘁膠膜上 >又有斑點外觀優異的聚醯亞胺薄膜者為 1 /從滴的去除可利用吸液滾筒、空氣刀、刮刀等熟知 ’、 .. 万法，由溽膜的外硯、液切性.、作業性等的觀點來看，让 , 每1以使用吸液滾筒為佳0 -21 · 1295966

塗T溶液或在溶液中浸潰後的凝.膠膜，為了抑制在張布步驟時的收縮，使用收縮抑制用的張布挾具或挟子來保持薄膜旁邊的部位，分段加熱薄膜，乾燥且將之醯亞胺化；而做成聚醯亞胺樹脂。具體而言，從2001的左右開始分段加熱，最後在50〇t以上的溫度加熱15〜6〇〇秒為佳。又由如此所得的聚醯亞胺樹脂而成的合成樹脂薄脂具有良好的耐水解性。亦即，在l5〇t、相對溼度1〇〇%的環境中^ 暴露12小時後的撕裂傳播強度的保持率，相對於暴露前薄膜的撕裂傳播強度，可保有80%以上的特性。再則，將此聚醯亞胺樹脂和金屬層積層後的積層體，金屬層和薄膜的初期接合強度高且呈現良好接合強度的耐熱性和耐熱耐渔性。在本發明的積層體和多層電路板中使用的h况，電絕緣性優異、再者，在高溫高溼環境下，絕緣性也不會隨之惡化。雖然此聚醯亞胺樹脂的厚度沒有特別的限制，為了因應電氣機器的高性能化，凝膠膜薄著為佳。具體而言，5〇、下25 // m以下為仏，15〆m以下為更佳。聚酿亞胺樹脂的厚度的下限雖然沒有特別的限制，從可能實用的程度上可均勻製造且含有可能實用的優勢的點來看，現在的技術水準的下限約為1 V m。聚醯亞胺薄脂的抗拉彈性係數以4GPa以上者為佳。6GPa 以上者更佳。若小於4GPa，則處理性有困難，另外，和薄銅箔積層的情況下也有易產生皺摺的傾向。另外，上限雖沒有一定的限定，一般而言，因為彈性率愈高，薄膜有變脆 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)--- 1295966 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) ' " '~" 的傾向’在不明顯變脆的程度下為佳。來^亞胺溥脂的線膨脹係數為20ppm以下者為佳，i3ppm 以下者更佳。本發明的積層體，因有和金屬積層的構造， ♦醯亞胺薄膜的線膨係數若和金層差異太大，則有線圈變大，或測量的精確度有變差的偏向。考慮此，線膨脹係數的上限20ppm，下限為〇ρρηι者為佳。關於本發明的聚醯亞胺薄脂，利用熟知的方法，添加無機或有機的填充劑、有機磷化合物等的可塑劑或抗氧化劑也可；為了提昇和金屬層或接著劑層的密合性，另外實施加熱處理、除塵處理、脫脂洗淨處理、紫外線照射處理、 j炎處理等也可以。將熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、有機早體、偶合劑等各種有機物當做防銹劑塗抹的方法、利用金屬氫氧化物、有機鹼等表面處理的方法、融接表面的方法、端點放電或電漿放電等熟知的表面處理方法，單獨或數種處理組合實施亦可。在前述在含有至少一種選自鋁、矽'鈦、錳、鐵、鈷、銅、鋅、錫、錄、錯、減把之元素的聚酿亞胺薄膜上積層金屬層的方法，從有良好接著性的點來看，可例舉賤鑛、離子鍍膜、電子束蒸鍍、電阻加熱蒸鍍、化學鍍膜、電鍍方法中的其一。可利用-般方法實施，可利用銅、鎳、錫、鉻等金屬。前述賤鍍、離子鍍膜、電子束蒸鍍、電阻加熱蒸鍍等物理蒸鍍法’形成厚度幾“m的金屬膜在工業上，不適用。因此，利用前述物理的蒸鑛法形幻⑽以；的涛胰後’再實施化學鍍膜、電鍍等’做成所希望的厚度者 1 ' -23- 1295966 A7 B7 21 五、發明説明（為佳。厚度5 以下的金屬箔，有力量不強，易脆不易處理的傾向於本發明中，利用將厚度未滿1〇 " ^^的金屬箔附予具有某種程度的強度、處理性良好的載體，來提昇處理性者為佳。在此，所謂載體是由金屬箔、金屬板或高分子臈等所構成。載體在不要時利用相對簡單或以些微的力即可分離耘度的分離強度來黏著接著等的方法，和前述金屬層積曰者為佳。刖述分離強度小於2〇〇gf/cm者為佳。在此情況下’在處理金屬㈣，雖然金屬羯和載體可成—體者為佳，另一方面，聚醯亞胺薄膜和金屬箔的積層後，於去除載肢時，載體可順利地從金屬箔分離者為佳。因此，金屬箔和載體的接合強度，在金屬羯的處理時只有不脫離程度強 ’和金屬’及聚酿亞胺薄膜的接著力才目&為弱者為佳。另:卜，金屬羯在和聚醯亞胺薄膜積層時，經由各種步驟承又熱、壓力、張力等的壓力。載體和金屬$，伴隨這一[力的尺寸變化等相同者為佳。由此觀點，金屬箔的载體的材料由和其羯相同的金屬所構成的金屬最佳。雖然金屬落载體的適當的厚度因材下，爪则㈣為佳。載體若大於· _反之，有^ 性變低’費用變高的傾向。另外，若小於⑴㈣，則有可能不能期待可提昇處理性，此為原來載體的目的。再則，於本發明中，全屬吃 r 4屬治為了提咼和前述合成樹脂薄 :二：著劑的接著性，在單面或雙面±，實行產生凹凸的墊“理、形成氧化層的黑化處理等亦可。另夕卜，為了提 -24-

1295966 A7 B7 五、·發明説明（22 昇金屬箔的耐熱性、耐溫性等，於.金屬箔的單面或雙面上 ’ m 4亍防銹處理、包丨1光處理亦可。為了保護其表面，亦可在本發明積層體上屺置保護膜。如上述所得之本發明積層體，因為以膜表面上無斑點、外觀優異的合成樹脂為絕緣層且金屬層厚度薄，對於窄間距化是有效的。另外，利用此積層體製作的印刷電路板，因金屬和合成樹脂的密合性良好，即使是窄間距電路圖案 ’也呈現和合成樹脂薄膜良好的密合性。再則，電路圖案的接Β強度’對於熱、溼度等因素，也呈現安定等優良的特性。因此，本發明的積層體，高耐熱性、窄間距配線圖案、小直徑通孔及均勻的絕緣層厚度且金屬層與合成樹脂薄膜之間有安定的密合，可用於對電子裝置的小型化、高性能化、多功能化有貢獻的印刷配線基板及多層印刷電路板。以上，雖說明了本發明的積層體及其構成材料，本發明並不限定於此些物品中，在不脫離本發明的要旨範圍内，也可以加入基於業者知識的各種改良、修正、變形的形式來實施。以下，利用實施例來具體說明本發明。實施例中， ODA為4,4’-二胺二苯基驗， p-PDA為對苯基二胺， BAPS為雙（4-(3-胺基苯氧基）苯基）戚， DABA為4,4^二胺-N-苯甲醯苯胺， PMDA為均苯四甲酸酐， -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐) 1295966 A7 B7 五、發明説明（23 ) TMHQ為p-苯並雙（三苯六曱酸單酯酐）， ESDA為2,2、雙（4-羥基苯）-丙烷苯磺基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐，DMF為N，N-二甲基曱醯胺。合成樹脂薄膜的抗拉彈性係數為利用ASTM D882的方法來測定。實施例1 (1) 於可分離式燒瓶中，取DMF和p-PDA 1當量及ODA 1當量，在室溫下充分攪拌直到二胺化合物完全溶解；其後，利用冰冷卻。其次，加入TMHQ 1當量，冷卻攪拌40分。而且，於DMF中溶解PMDA 1當量，慢慢加入，之後，冷卻攪拌1小時，可得平均分子量約為100,000之聚醯胺酸的DMF 溶液。另外，DMF的使用量為取二胺化合物及芳香族四羧酸化合物單體加入濃度的1 8重量％。相對於前述聚醯胺酸溶液1 00克，添加醋酸酐1 0克和異喹啉1 0克，均勻攪拌後，實行脫泡，於玻璃板上延流塗抹，在約110°C約5分乾燥後，將聚醯胺酸塗膜從玻璃板上剝離，可得揮發成分含量40重量％，有自我支持性的醯亞胺化比率85%之凝膠膜。將此凝膠膜於鈦濃度400 ppm的二羥基鈦雙乳酸鹽/1 - 丁醇溶液中浸潰1 0秒，去除多餘的液滴_。再則，將此凝膠膜於框架上固定，其後，在約20(TC約1 〇分、約 3 00°C約10分、約400°C約10分、約500°C約10分加熱，脫水成環，可得厚度約為12 //m的聚醯亞胺薄膜。所得之聚醯亞胺薄膜的抗拉彈性係數為6GPa，線膨脹係數為1 2 ppm。 (2) 於可分離式燒瓶中，加入DMF和BAPS-M 1當量，在室溫下充分攪拌直到BAPS-M完全溶解為此，其後，利用 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

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線 1295966 A7 ______B7 五、·發明説明（24 ) 冰冷卻。其次，加入ESDA i當量，冷卻攪拌i小時，可得聚醯胺酸的DMF溶液。另外，另外，DMF的使用量為取二胺化合物及芳香族四羧酸化合物單體濃度的3〇重量％。於聚醯胺酸溶液500克中，加入曱基吡啶35克，醋酸酐的克，攪拌1小時後，於10(TC下再攪拌丨小時，使之醯亞胺化。其後，於高速攪拌甲醇中，將此溶液部分部分投入，可得絲狀的聚醯亞胺樹脂。於10(rc乾燥3〇分後，利用混合器粉碎，利用曱醇來實行索克斯累（soxhlet)洗淨，於1〇〇t：下乾燥2小時，可得聚醯亞胺粉未。 (3) 將在（2)中所彳于聚酿亞胺粉未20克、二盼a系的環氧樹脂Epikoto 828(油化SHELL公司製）5克及作為硬化劑的2_ 乙基-4-甲基咪唑〇·015克溶解在83克的DMF中。 (4) 將從（3)所得的漆狀物，於從（1)所得聚醯亞胺薄膜的雙面上，延流、塗抹以形成乾燥後的厚度分別為5 # m ，在l〇〇°C乾燥10分後，進一步在15〇。〇乾燥約2〇分，可得總厚度為22 的積層體。在此積層體的單面上，將附厚度35 /zm的載體銅箔之厚度為3 的銅箔在2〇〇。〇、3Mpa 的條件下，擠壓5分，積層銅箔和聚醯亞胺薄膜。在此狀態下，合成樹脂兩面的接著劑一起變成半硬化狀態。 (5) 在配線圖案所形成印刷電路板的表面上，積層由（4) 所得積層體，以便接著劑和配線圖案相接，在2〇〇艺、 3MPa的條件下，擠壓5分，假壓著後，以熱風爐在17〇艺加熱3小時，接著劑完全硬化後，剝離銅箔的載體，可得表面金屬層為3 的多層印刷電路板。 -27· 本纸張尺度適财@ g家標準(CNS) 44規格(2l()X297公爱) -—-- 1295966

將所得多層印刷電路板表面的銅U用感光性樹脂的抗姓劑來形成圖案，線條及間隔（line and space)^5㈣及 25，之電路。電路不會發生短路、斷線、圖案龍，可以良好地形成圖案。實施例2 除了利用鈦濃度1 OOOppm的二羥基鈦雙乳酸鹽/;u丁醇溶液之外，和實施例1相同，可得表面金屬層為3 #〇1的多層印刷電路板。將所得多層印刷電路板表面的銅箔，利用感光性樹脂的抗蝕劑來形成圖案，形成線條及間隔（line and邛心〇為25 及25 /zm之電路。電路不會發生短路、斷線、圖案剝離，可以良好地形成圖案。實施例3 除了利用矽濃度400ppm的胺基丙基三乙氧基矽烷/卜丁醇溶液之外，和實施例1相同，可得到表面金屬層為3 的多層印刷電路板。將所得多層印刷電路板表面的銅箔，利用感光性樹脂的抗餘劑來形成圖案，形成線條及間隔（Hne and space：^ 25 及25 /zm之電路。電路不會發生短路、斷線、圖案剝離，可以良好地形成圖案。實施例4 除了利用矽濃度3000ppm的r -胺基丙基三乙氧基矽烷/1-丁醇溶液之外，和實施例1相同，可得表面金屬層為3 #111的多層印刷電路板。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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將所得多層印刷電路板表面的銅箱，利用感光性樹脂的^^ j來形成g案’形成線條及間隔（Me —叩似）為 25 及25 之電路。電路不會發生短路、斷線、圖案剝離’可以良好地形成圖案。‘ 實施例5 於可刀離式燒瓶中，加入DMF和OABA 3當量及ODA 1當 S，在室溫下充分攪拌直到二胺化合物完全溶解；其後，利用冰冷卻。其_人，加入TMHQ 4當量，冷卻攪拌1小時。可待平均分子量為1〇〇,〇〇〇之聚醯胺酸的][)^1]?溶液。另外， DMF的使用置為取二胺化合物及芳香族四羧酸化合物單體 ^辰度的18重量％。相對於如述聚醯胺酸溶液1 00克，添加醋酸酐1 〇克和異。奎啉8克，均勻攪拌後，實行脫泡，於玻璃板上延流塗抹，在 11 〇°C約5分乾燥後，將聚醯胺酸塗膜從玻璃板上剝離，可得揮發成分含量40%，有自我支持性的醯亞胺化比率85%之凝膠膜。將此凝膠膜於鈦濃度⑺⑼卯爪的二羥基鈦雙乳酸鹽 /1-丁醇溶液中浸潰1〇秒，去除多餘的液滴。再則，將此凝膠膜於框架上固定，其後，在約2〇〇艺約1〇分、約3〇〇t約 10分、約400°C約10分、約5001約10分加熱，脫水成環，可得厚度約為12 /zm的聚醯亞胺薄膜。所得之聚醯亞胺薄膜的抗拉彈性係數為lOGPa，線膨脹係數為5ppm。除了利用聚醯亞胺薄膜之外，和實施例1相同，可得表面金屬層為3 //m之多層印刷電路板。將所得多層印刷電路板表面的銅箔，利用感光性樹脂 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)

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五、·發明説明（27 ) 的抗蝕劑來形成圖案，形成線條及.間隔（Hne and space)為 25 # m及25 # m之電路。電路不會發生短路、斷線、圖案剝離，可以良好地形成圖案。實施例6 除了利用矽濃度3000ppm的r _胺基丙基三乙氧基矽烷/水溶液之外，和實施例5相同，可得表面金屬層為3 的多層印刷電路板。將所得多層印刷電路板表面的銅绪，利用感光性樹脂的抗蝕劑來形成圖案，形成線條及間隔（Une and space)為 25 及25 之電路。電路不會發生短路、斷線、圖案剝離，可以良好地形成圖案。實施例7 (1) 在依實施例1(1)所製作的聚醯亞胺薄膜中，利用直流電磁管濺鍍法，形成20奈米的鎳層、其次形成1〇〇奈米的銅層。其次，利用使用硫酸銅電鍍液的電鍍法，形成銅層，總厚度為3 //m。前述銅電鍍，在1〇%硫酸中予備洗淨3〇秒後，在室溫中實行6分鐘的電鍍。此時電流強度為2A/dm2。 (2) 其次，將由實施例1(3)所得漆狀物，在（1)所得附銅箔膜的聚醯亞胺薄膜之聚醯亞胺薄膜上，延濟、塗抹，使其乾燥後的厚度為9 #m，在l〇〇t：乾燥10分後，進一步在 150C乾燥20分’而得積層體。 (3>和實施例1(5)相g，在配線圖案形成之印刷電路板的表面上，積層由（2)所得積層體，可得表面金屬層為3 的多層印刷電路板。將所得多層印刷電路板表面的銅箔，利 -30 -

1295966 A7 __ _B7_ 五、·發明説明（28 ) 用感光性樹脂的抗蝕劑來形成圖案，形成線條及間隔 (line and space)為25 及25 /zm之電路。電路不會發生短路、斷線、圖案剝離，可以良好地形成圖案。實施例8 除了利用由實施例5所製作的聚醯亞胺薄膜之外，和實施例7相同’可得表面金屬層為3 之多層印刷電路板。將所得多層印刷電路板表面的銅箔，利用感光性樹脂的抗蝕劑來形成圖案，形成線條及間隔（Hne and space)為 25 及25 之電路。電路不會發生短路、斷線、圖案剝離，可以良好地形成圖案。比較例1 除了改受3 # m的厚度，使用厚度9 # 111的電解銅箔之外，和貫施例1相同，可得表面金屬層為9 之多層印刷電路板。雖然試著將所得多層印刷電路板表面的銅箔，利用感光性樹脂的抗蝕劑來形成圖案，而形成線條及間隔（〗ine and space)為25 //m及25 之電路，但線寬不安定，產生短路、斷線。比較例2 將凝膠膜在鈦濃度為400Ppm的二羥基鈦雙乳酸鹽n •丁醇的溶液中，浸潰10秒，其次除了省略去除多餘液滴一連串的操作以外，以和實施例丨相同的方法，得到，多層印刷電路板0 利用感光辦脂的蝕刻光阻將所得多層印刷電路板表面的銅箱形成圖案，雖訪得到線條及間隔（Hne and啊⑻為 -31 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)一-------— 1295966 A7 B7 五、.發明説明（29 ) 25 v m及25 v m的電路，但電路層和‘合成樹脂薄膜的接合強度弱，發生圖案剝離。產業上利用性本發明的積層體，可提供一種多層電路板，其具有高耐熱性、窄間距配線圖案、小直徑通孔及均勻的絕緣層厚度，且與導體有安定的接合強度，於多層電路板的製造上，可以被廣泛地使用。 -32-

裝 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims

金屬箔。 2.如申請專利範圍第1項之積層體，其中前述合成樹脂薄膜和前述金屬層係藉由接著劑而接著。 3_如申請專利範圍第1項之積層體，其中前述接著劑含有聚醯亞胺樹脂。 4·如申請專利範圍第3項之積層冑，其中前μ含有聚酿亞胺樹脂之接著劑含有熱固性樹脂。 5·如申請專利範圍第1項之積層體，其中前述接著劑可在 220 C以下的溫度下與前述金屬層或電路基板積層。 6·如申凊專利範圍第丨項之積層體，其中前述聚醯亞胺薄膜的厚度為50 以下、抗拉彈性係數為4Gpa以上、線膨服係數為20ppm以下。 7.如申明專利範圍第1項之積層體，其中前述金屬箔為附有載體之金屬箔。 8*如申請專利範圍第1項之積層體，其中前述合成樹脂薄膜為聚醯亞胺薄膜，其係將部份醯亞胺化或部份乾燥後的聚醯胺酸薄膜浸潰到包含由鋁、矽、鈦、錳、鐵、鈷、銅、鋅、錫、銻、鉛、鉍及鈀所成群選出之至少一種元素之化合物之溶液中，或塗抹該溶液之後，完全乾燥該 t醯胺敗薄膜且將之醯亞胺化而得之含有前述至少一種本紙張尺度適财sΗ家料(CNS) A4^(21g><297公茇) -------- A8 B8 C8 D8 1295966 六、申請專利範園元素者。 9· 一種積層體，其係在合成樹脂薄膜的單面或雙面設置厚5 μ m以下的金屬箔而成的金屬積層體，其中前述合成樹月曰薄膜為聚醯亞胺薄膜，其係將部份醯亞胺化或部份乾燥後的聚醯胺酸薄膜浸潰到包含由鋁、矽、鈦、錳、鐵、姑、銅、鋅、錫、銻、鉛、鉍及鈀所成群選出之至少一種π素之化合物之溶液中，或塗抹該溶液之後，完全乾燥該聚醯胺酸薄膜且將之醯亞胺化而得之含有前述至少一種元素者’且前述聚醯胺酸薄膜為經化學性方法、或經化學性方法與熱性方法併用所得者。 10.如申請專利範圍第9項之積層體，其中在前述合成樹脂薄膜的-面設置厚5 _以下金屬層，另一面設置接著劑層0 其中前述接著劑含有 11. 如申請專利範圍第10項之積層體聚醯亞胺樹脂。 12. 如申請專利範圍第Μ之制體，其中前述含有聚酿亞胺樹脂之接著劑含有熱固性樹脂。 13. 如申請專利範圍第項之積層體其中接著劑可在 220°C以下的溫度與前述金屬層或電路基板積層。 14. 如申請專利範圍第9項之積層體，其中前述金屬層係用選自由濺鍍、離子鐘膜、電子束蒸鍍、電阻加熱蒸錄、化學鍍膜及電鍍方㈣成群之方法而直接在前述薄膜上形成者。 W胃 -2- 1295966 ‘ A8 B8 C8 ------— _ D8 六、申請專利範園 -----— 15·種和層體，其係在合成樹脂薄膜的單面或雙面設置金屬層而成的金屬積層體，其中前述合成樹脂薄膜為聚酿亞胺薄膜，前述金屬層為5㈣以下的金㈣，且前述合成樹脂薄膜和前述金屬層係藉由接著劑而接著。 16·如申請專利範圍第15項之積層體，其中前述接著劑含有聚醯亞胺樹脂。 17·如中請專利範圍第16項之積層體，其中前述含有聚酿亞胺樹脂之接著劑含有熱固性樹脂。 18·如申請專利範圍第17項之積層體，其中前述接著劑可在 220°C以下的溫度下與前述金屬層或電路基板積層。 19· 一種積層體，其係在聚醯亞胺薄膜的單面或雙面設置金屬層而成的金屬積層體，其中前述金屬層為5 “η以下的金屬箔。 2〇·如申請專利範園第19項之積層體，其中前述聚酿亞胺薄膜的厚度為50 以下、抗拉彈性係數為4(}pa以上、線膨脹係數為20ppm以下。 21· —種積層體，其係在合成樹脂薄膜的單面或雙面設置金屬層而成的金屬積層體，其中前述合成樹脂薄膜為聚醯亞胺薄膜，前述金屬層為5 /zm以下的附有載體之金屬箔。 22· —種積層體，其係在合成樹脂薄膜的單面或雙面設置金屬層而成的金屬積層體，其中前述金屬層為5 " m以下的金屬、泊’如述合成樹脂薄膜為聚酿亞胺薄膜，盆係將本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1295966 ·， - C8 D8 六、申請專利範圍部份醯亞胺化或部份乾燥後的聚醯胺酸薄膜浸潰到包含由銘、碎、鈇、巍、鐵、姑、銅、鋅、錫、#、鉛、I必及鈀所成群選出之至少一種元素之化合物之溶液中，或塗抹該溶液之後，完全乾燥該聚醯胺酸薄膜且將之醯亞胺化而得之含有前述至少一種元素者。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)