KR100981852B1

KR100981852B1 - 높은 접착성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR100981852B1
Application number: KR1020077006992A
Authority: KR
Inventors: 히사야스 가네시로; 다까시 기구찌
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2010-09-13
Also published as: KR20100017883A; CN102675634B; TW200619270A; WO2006033324A1; JP2012214807A; CN101027341B; KR20070056128A; US8513373B2; TWI382040B; JP5054976B2; JP5514861B2; CN101027341A; JPWO2006033324A1; US20080287642A1; CN102675634A

Abstract

본원 발명은 전구체 용액이 높은 저장 안정성을 가지면서 또한 고가의 표면 처리없이 높은 접착성을 발현하는 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 열가소성 폴리이미드 유래의 블럭 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 필름의 제조 방법이고, (A) 유기 극성 용매 중에서 말단에 아미노기 또는 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정, (B) 상기 예비 중합체와 산무수물 성분과 디아민 성분을 전체 공정에서 실질적으로 등몰이 되도록 사용하여 폴리이미드 전구체 용액을 합성하는 공정, (C) 상기 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 제막 도핑액을 유연하여 화학적/열적으로 이미드화하는 공정을 포함하고, (A) 공정에서 사용되는 디아민 성분 및 산무수물 성분은, 이들을 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 열가소성 폴리이미드가 되도록 선택함과 동시에, (B) 공정에서 얻어지는 폴리이미드 전구체는 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드 필름, 폴리이미드계 접착제와의 높은 밀착성, 비열가소성 폴리이미드,

Description

높은 접착성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYIMIDE FILM HAVING HIGH ADHESIVENESS}

본 발명은 접착제와의 높은 밀착성, 특히 폴리이미드계 접착제와의 높은 밀착성을 나타내는 비열가소성 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

최근에 전자 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라서 각종 인쇄 기판의 수요가 늘어났지만, 그 중에서도 연성(flexible) 적층판(연성 인쇄 배선판(FPC) 등이라고도 함)의 수요가 특히 늘어났다. 연성 적층판은 절연성 필름 상에 금속박으로 이루어지는 회로가 형성된 구조를 갖는다.

상기 연성 적층판은 일반적으로 각종 절연 재료에 의해 형성되고, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하며, 이 기판의 표면에 각종 접착 재료를 통해 금속박을 가열ㆍ압착함으로써 접합시키는 방법 등에 의해 제조되었다. 상기 절연성 필름으로서는, 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 이용되었다. 상기 접착 재료로서는, 에폭시계, 아크릴계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 이용되었다(이들 열경화성 접착제를 이용한 FPC를 이하, 3층 FPC라고도 함).

열경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다고 하는 이점이 있었다. 그러나 이후, 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성이라고 하는 요구 특성이 엄격해 짐에 따라서, 열경화성 접착제를 이용한 3층 FPC로는 대응이 곤란하다고 생각되었다. 이에 대하여, 절연성 필름에 직접 금속층을 설치하거나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPC(이하, 2층 FPC라고도 함)가 제안되었다. 이 2층 FPC는 3층 FPC보다 우수한 특성을 가지므로, 이후에 수요가 늘어갈 것으로 기대되었다.

그러나, 일반적으로 폴리이미드 필름은 열가소성 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드계 접착제와의 접착성이 낮아서, 높은 접착성을 얻기 위해서는 플라즈마 처리나 코로나 처리 등의 표면 조화 처리나, 커플링제나 특정 금속 성분을 함유시키는 등의 처리가 필요하여, 비용이 많이 들거나 필름 특성이 저하되거나 하는 문제를 가지고 있었다(특허 문헌 1 내지 3).

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-222219호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)6-32926호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-158276호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 접착제와의 밀착성, 특히 폴리이미드계 접착제와의 밀착성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 폴리이미드의 분자 설계ㆍ중합을 적절하게 행함으로써 접착제와의 밀착성, 특히 폴리이미드계 접착제와의 높은 밀착성을 갖는 폴리이미드 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 신규 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.

1) 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며, 적어도 하기 공정

(A) 유기 극성 용매 중에서 디아민 성분(a)와 이에 대하여 과소 몰량인 산 이무수물 성분(b)를 이용하여, 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정,

(B) (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체와 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 전체 공정에서 실질적으로 등몰이 되도록 이용하여 폴리이미드 전구체 용액을 합성하는 공정 및

(C) 상기 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 제막 도핑액을 유연하여 화학적 및/또는 열적으로 이미드화하는 공정

을 포함하고,

(A) 공정에서 사용되는 디아민 성분(a) 및 산 이무수물 성분(b)는 이들을 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 열가소성 폴리이미드가 되도록 선택함과 동시에, (B) 공정에서 얻어지는 폴리이미드 전구체는 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조 방법.

2) 열가소성 폴리이미드 유래의 블럭 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이며, 적어도 하기 공정

(A) 유기 극성 용매 중에서 디아민 성분(a)와 이에 대하여 과잉 몰량인 산 이무수물 성분(b)를 이용하여, 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정,

(B) (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체와 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 전체 공정에서 실질적으로 등몰이 되도록 이용하고 비열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 합성하는 공정 및

(C) 상기 비열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 제막 도핑액을 유연하여 화학적 및/또는 열적으로 이미드화하는 공정

을 포함하고,

3) 1)에 있어서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분이 비열가소성 폴리이미드 전체의 20 내지 60 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조 방법.

4) 1) 또는 2)에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 구성하는 디아민 성분으로서 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 필수 성분으로 이용하는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조 방법.

5) 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 블록 성분의 반복 단위 n이 3 내지 99인 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조 방법.

6) 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 블록 성분의 반복 단위 n이 4 내지 90인 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명에 의해 연성 금속장(matal-clad) 적층판의 금속박과 폴리이미드 필름과의 접착성을 개선한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 높은 밀착성을 실현함으로써 고밀도 실장에 따른 배선 패턴의 미세화에 대응할 수 있다. 또한, 특히 접착제로서 열가소성 폴리이미드를 이용한 경우의 낮은 밀착성을 개선할 수 있기 때문에, 땜납의 무연화에 따른 리플로우 온도의 상승에도 대응할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 1 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다.

본 발명은 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법이다. 구체적으로는

을 포함하고, 이들 3개의 공정을 포함한다면 공지된 어떠한 방법도 병용할 수 있다.

또한, 다른 방법으로서,

(B) (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체와 산 이무수물 성분과 디아민과 성분을 전체 공정에서 실질적으로 등몰이 되도록 이용하여 비열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 합성하는 공정 및

(C) 상기 비열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 제막 도핑액을 유연하여 화학적 및/또는 열적으로 이미드화하는 공정을 포함할 수도 있다.

(A) 공정

(A) 공정에서는, 유기 극성 용매 중에서 디아민 성분(a)와 이에 대하여 과소 몰량인 산 이무수물 성분(b)를 이용하여, 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 형성한다. 또는, 디아민 성분(a)와 이에 대하여 과잉 몰량인 산 이무수물 성분(b)를 이용하여, 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 형성한다. 여기서, 디아민 성분(a) 및 산 이무수물 성분(b)는 이들을 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 열가소성 폴리이미드가 되도록 선택하는 것이 중요하다. 이에 따라, 최종적으로 얻어지는 비열가소성 폴리이미드에 열가소성 폴리이미드 유래의 블럭 성분을 도입할 수 있다. 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분이 도입된 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름은, 금속박과 접합시켜 얻어지는 연성 금속장 정층판의 금속박과 폴리이미드 필름과의 접착성이 우수해진다.

본 발명에 있어서 열가소성 폴리이미드 유래의 블럭 성분이란, 그의 고분자량체 필름이 450 ℃에서 1분간 가열되었을 때에 용융되어 필름의 형상을 유지하지않는 것과 같은 것을 가리킨다. 구체적으로는, 디아민 성분(a) 및 산 이무수물 성분(b)를 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 상기 온도에서 용융되거나 또는 필름의 형상을 유지하지 않는가를 확인하여 디아민 성분(a) 및 산 이무수물 성분(b)를 선정한다. 이와 같이 하여 선정된 (a) 성분과 이에 대하여 과소량인 (b) 성분을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 형성하거나,상기 (a) 성분과 이에 대하여 과잉량인 (b) 성분을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 형성한다. 여기서 얻어지는 예비 중합체가 열가소성 폴리이미드 블록 성분이 된다.

상술한 용융 온도는 250 내지 450 ℃인 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 400 ℃인 것이 특히 바람직하다. 이 온도가 너무 낮으면, 최종적으로 비열가소성 폴리이미드 필름을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 이 온도가 너무 높으면 본 발명의 효과인 우수한 밀착성을 얻기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 열가소성 폴리이미드 블록 성분은 폴리이미드 전체의 20 내지 60 몰％, 바람직하게는 25 내지 55 몰％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 몰％ 함유된다.

열가소성 폴리이미드 블럭 성분이 이 범위를 하회하면 본 발명의 우수한 접착성을 발현하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 이 범위를 상회하면 최종적으로 비열가소성 폴리이미드 필름으로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서 열가소성 폴리이미드 블럭 성분의 함유량은, 디아민이 산 성분에 대하여 과잉으로 이용되어 합성된 경우에는 하기 계산식(1)에, 산 성분이 디아민 성분에 대하여 과잉으로 이용되어 합성된 경우에는 계산식(2)에 의해 계산된다.

(열가소성 블록 성분 함유량)=a/P×1OO (1)

a: (a) 성분의 양(몰)

P: 전체 디아민량(몰)

(열가소성 블록 성분 함유량)=b/Q×100 (2)

b: (b) 성분의 양(몰)

Q: 전체 산 성분량(몰)

또한, 열가소성 블록 성분의 반복 단위 n은 3 내지 99인 것이 바람직하고, 4 내지 90인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위 n이 이 범위를 하회하면 우수한 접착성이 발현되기 어렵고, 또한 흡습 팽창 계수가 커지기 쉽다. 또한, 반복 단위 n이 이 범위를 상회하면 폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성이 나빠지는 경향이 있고, 또한 중합 재현성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 이 반복 단위 n은 (a)/(b)의 투입비로 제어하는 것이 가능하다. 반복 단위 n은 교반 효율 등에 의해 영향을 받을 가능성도 있지만, 본 발명에서는 이들의 영향은 무시하고, (a)/(b)의 몰비로부터 이론적으로 유도되는 반복 단위 n을 이용한다.

본 발명에서의 열가소성 폴리이미드 블럭 성분은, 디아민 성분(a) 및 산 이무수물 성분(b)를 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 150 내지 300 ℃의 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 갖도록 (a) 성분 및 (b) 성분을 선정하여 도입하는 것이 바람직하다. 또한, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점 값 등에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 형성하는 단량체에 대하여 설명한다. 디아민 주성분으로서 바람직하게 이용할 수 있는 예로서는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수개 병용할 수 있다. 이들 예는 주성분으로서 바람직하게 이용되는 예이고, 부성분으로서 어떠한 디아민을 이용할 수도 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게 이용할 수 있는 디아민의 예로서, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 들 수 있다. 이들을 이용한 경우, 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 얻기 쉬운 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 주성분이란 10 몰％ 이상인 것을 말한다.

또한, 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분을 구성하는 산 성분으로서 바람직하게 이용할 수 있는 예로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수개 병용할 수 있다. 본 발명에서는 적어도 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물로부터 1종 이상의 산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 산 이무수물을 이용함으로써 본 발명의 효과인 접착제와의 높은 밀착성이 얻어지기 쉬워진다.

(B) 공정

(B) 공정에서는 (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체와 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 이용하여 폴리이미드 전구체 용액을 합성한다. (B) 공정에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액은, 대응하는 폴리이미드가 비열가소성 폴리이미드가 되도록 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 선정한다. 비열가소성 폴리이미드인가 아닌가에 대한 확인은, 필름을 금속 프레임으로 고정하여 450 ℃에서 1분간 가열 처리한 후, 그의 외관에 의해 판정할 수 있으며, 용융되거나 주름이 생기거나 하지 않고, 외관을 유지한 것으로 확인할 수 있다. (B) 공정에서는, (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체, 산 이무수물 성분, 디아민 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 이용할 수 있고, 2 단계 이상의 공정을 거쳐 폴리이미드 전구체를 얻어도 상관없다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.

본 발명에 있어서 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분과 반응시켜 비열가소성 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용되는 디아민과 산 이무수물의 바람직한 예를 열거한다. 디아민과 산 이무수물의 조합에 의해 각종 특성이 변화되기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 디아민으로는 강직한 성분, 예를 들면 파라페닐렌디아민 및 그의 유도체, 벤지딘 및 그의 유도체를 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이들 강직한 구조를 갖는 디아민을 이용함으로써 비열가소성으로 하면서 또한 높은 탄성률을 달성하기 쉬워진다. 또한, 산 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물, 2,3,7,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등이 있지만, 피로멜리트산 이무수물을 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 피로멜리트산 이무수물은 잘 알려진 바와 같이 그 구조의 강직성 때문에 비열가소성 폴리이미드를 제공하기 쉬운 경향이 있다.

본 발명에서는 중합 제어 용이성이나 장치의 편리성 때문에, 우선 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분을 합성한 후, 적절하게 설계된 몰분율로 디아민 및 산 이무수물을 더 첨가하여 비열가소성 폴리이미드 전구체로 하는 중합 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체(이하, 폴리아미드산이라 함)를 합성하기 위한 바람직한 용매는, 폴리아미드산을 용해시키는 용매라면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리아미드산 용액은 저장 안정성도 우수하기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 폴리이미드 필름을 안정적으로 공업 생산할 수 있다.

(C) 공정

(C) 공정에서는 상기 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산)을 포함하는 제막 도핑액을 유연하고, 화학적 및/또는 열적으로 이미드화하여 최종적으로 비열가소성 폴리이미드 필름을 제조한다. 제막 도핑액에는, 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 스티프니스(stiffness) 등의 필름의 각종 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 충전재로서는 어떠한 것을 사용할 수도 있지만, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충전재의 입경은 개질해야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 의해 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다. 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나 기계적 특성이 크게 저하되거나 할 가능성이 있다. 또한, 충전재의 첨가 부수에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다. 충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가는

1. 중합 전 또는 도중에 중합 반응액에 첨가하는 방법

2. 중합 완료 후, 3개 롤 등을 이용하여 충전재를 혼련하는 방법

3. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법 등

어떠한 방법을 이용할 수도 있지만, 충전재를 포함하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법이 제조 라인의 충전재에 의한 오염이 가장 적기 때문에 바람직하다. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 동일한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전재를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위해서 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 이용할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드를 50 중량％ 이상 함유하는 것이 밀착성의 점에서 바람직하다.

이들 폴리아미드산을 포함하는 제막 도핑으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는 종래에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있고, 어느 방법을 이용하여 필름을 제조하여도 상관없지만, 화학 이미드화법에 의한 이미드화의 경우가 본 발명에 바람직하게 이용되는 각종 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 특히 바람직한 폴리이미드 필름의 제조 공정은

(1) 상기 폴리아미드산 용액을 포함하는 제막 도핑을 지지체 상에 유연하는 공정,

(2) 지지체 상에서 가열한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정,

(3) 더 가열하여, 남은 아미드산을 이미드화하고, 또한 건조시키는 공정

을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 공정에서 무수 아세트산 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 포함하는 경화제를 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 1 형태, 화학 이미드법을 일례로 들어 폴리이미드 필름의 제조 공정을 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 예로 한정되는 것은 아니다.

제막 조건이나 가열 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 의해 변동될 수 있다.

탈수제 및 이미드화 촉매를 저온에서 폴리아미드산 용액 중에 혼합하여 제막 도핑을 얻는다. 이어서, 이 제막 도핑을 유리판, 알루미늄박, 엔드리스 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 지지체 상에서 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도 영역에서 가열함으로써 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화하여 부분적으로 경화 및/또는 건조시킨 후, 지지체로부터 박리하여 폴리아미드산 필름(이하, 겔 필름이라 함)을 얻는다.

겔 필름은 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 경화 중간 단계에 있고, 자체(自己) 지지성을 가지며, 식(3)

(A-B)×100/Bㆍㆍㆍㆍ(3)

식(3) 중,

A, B는 이하의 것을 나타낸다.

A: 겔 필름의 중량

B: 겔 필름을 450 ℃에서 20분간 가열한 후의 중량

으로부터 산출되는 휘발분 함유량은 5 내지 500 중량％의 범위, 바람직하게는 5 내지 200 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 150 중량％의 범위이다. 이 범위의 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 소성 과정에서 필름 파단, 건조 불균일에 의한 필름의 색조 불균일, 특성 변동 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

탈수제의 바람직한 양은 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 1.0 내지 4 몰이다.

또한, 이미드화 촉매의 바람직한 양은 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰이다.

탈수제 및 이미드화 촉매가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 파단되거나 기계적 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 이들 양이 상기 범위를 상회하면, 이미드화의 진행이 너무 빨라져서 필름형으로 캐스팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 겔 필름의 단부를 고정하여 경화시의 수축을 회피하여 건조시키고, 물, 잔류 용매, 잔존 전환제 및 촉매를 제거하며, 또한 남은 아미드산을 완전히 이미드화하여 본 발명의 폴리이미드 필름이 얻어진다.

이 때, 최종적으로 400 내지 650 ℃의 온도에서 5 내지 400초 가열하는 것이 바람직하다. 이 온도보다 높고/높거나 시간이 길면, 필름의 열 열화가 일어나 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로 이 온도보다 낮고/낮거나 시간이 짧으면 소정의 효과가 발현되지 않는 경우가 있다.

또한, 겔 필름의 고정 전후에 필름을 연신할 수도 있다. 이 때, 바람직한 휘발분 함유량은 100 내지 500 중량％, 바람직하게는 150 내지 500 중량％이다. 휘발분 함유량이 이 범위를 하회하면 연신하기 어려워지는 경향이 있고, 이 범위를 상회하면 필름의 자체 지지성이 나빠지며 연신 조작 그 자체가 곤란해지는 경향이 있다.

연신은 차동(差動) 롤을 이용하는 방법, 텐터의 고정 간격을 넓혀가는 방법 등 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.

또한, 필름 중에 잔류하는 내부 응력을 완화시키기 위해서 필름을 반송하는 데 필요 최저한의 장력하에서 가열 처리를 할 수도 있다. 이 가열 처리는 필름 제조 공정에서 행할 수도 있고, 또한 별도로 이 공정을 마련할 수도 있다. 가열 조건은 필름의 특성이나 사용되는 장치에 따라서 변동되기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 일반적으로는 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도에서 1 내지 300초, 바람직하게는 2 내지 250초, 특히 바람직하게는 5 내지 200초 정도의 열 처리에 의해 내부 응력을 완화시킬 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 필름은, 직접 금속층을 설치한 경우 또는 각종 접착제를 통해 금속박을 적층한 경우의 우수한 접착성을 발현한다. 특히, 종래에 폴리이미드 필름과의 접착성이 약하다고 하는 이미드계 접착제를 이용한 경우의 접착성도 우수하다. 또한, 선팽창 계수, 흡습 팽창 계수의 균형도 우수해진다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

또한, 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서의 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도, 연성 적층판의 치수 변화율, 금속박 박리 강도의 평가법은 다음과 같다.

(금속박의 박리 강도: 접착 강도)

JIS C6471의 「6.5 박리 강도」에 따라 샘플을 제조하고, 5 mm폭의 금속박 부분을 180도의 박리 각도, 50 mm/분의 조건에서 박리하여 그의 하중을 측정하였다.

(탄성률)

탄성률의 측정은 ASTM D882에 준하여 행하였다.

(선팽창 계수)

50 내지 200 ℃의 선팽창 계수의 측정은 세이코 덴시(주)사 제조 TMA120C를 이용하여(샘플 크기 폭 3 mm, 길이 10 mm), 하중 3 g으로 10 ℃/분으로 10 ℃ 내지 400 ℃까지 일단 승온시킨 후, 10 ℃까지 냉각시키고, 또한 10 ℃/분으로 승온시키며, 2회째 승온시의 50 ℃ 및 200 ℃에서의 열 팽창률로부터 평균치로서 계산하였다.

(흡습 팽창 계수)

흡습 팽창 계수는 50 ℃ 30 ％Rh의 환경하에서의 필름 치수(L1)을 측정한 후, 습도를 변화시켜 50 ℃ 80 ％Rh의 환경하에서의 필름 치수를 측정하여(L2), 하기 식으로부터 산출하였다.

흡습 팽창 계수(ppm)=(L1-L2)÷L1÷(80-30)×10⁶

(동적 점탄성 측정)

세이코 덴시(주)사 제조 DMS200을 이용하여(샘플 크기 폭 9 mm, 길이 40 mm), 주파수 1, 5, 10 Hz에서 승온 속도 3 ℃/분으로 20 내지 400 ℃의 온도 범위 에서 측정하였다. 온도에 대하여 저장 탄성률을 플로팅한 곡선의 변곡점이 되는 온도를 유리 전이 온도라 하였다.

(용액 저장 안정성)

폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성은 제조된 용액을 5 ℃의 냉장고에서 1개월 보관하여 육안에 의해 판정하였다.

(가소성의 판정)

가소성의 판정은, 얻어진 필름 20×20 cm를 정방형 SUS제 프레임(외경 20×20 cm, 내경 18×18 cm)에 고정하여 450 ℃ 1분간 가열 처리한 후, 그의 외관을 관찰하여, 용융되거나 주름이 생기거나 하지 않으며 외관을 유지한 것을 비열가소성이라 판정하였다.

(참고예 1; 열가소성 폴리이미드 전구체의 합성)

용량 2000 ml의 유리제 플라스크에 DMF를 780 g, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 115.6 g 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 78.7 g 서서히 첨가하였다. 계속해서, 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMEG)을 3.8 g 첨가하고, 빙욕하에서 30분간 교반하였다. 2.0 g의 TMEG를 20 g의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도를 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 3000 포이즈에 도달하였을 때에 첨가, 교반을 중지하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액을 25 ㎛ PET 필름(세라필 HP, 도요 메탈라이징사 제 조) 상에 최종 두께가 20 ㎛가 되도록 유연하고, 120 ℃에서 5분간 건조를 행하였다. 건조 후의 자체 지지성 필름을 PET로부터 박리한 후, 금속제 핀 프레임에 고정하고, 150 ℃에서 5분간, 200 ℃에서 5분간, 250 ℃에서 5분간, 350 ℃에서 5분간 건조를 행하여 단층 시트를 얻었다. 이 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도는 240 ℃였다. 또한, 이 필름을 금속 프레임에 고정하여 450 ℃로 가열한 결과 형태를 유지하지 않아 열가소성인 것을 알았다.

(접착성 평가)

전처리로서 폴리이미드 필름을 코로나 밀도 200 Wㆍ분/m²로 표면 처리하였다.

참고예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 고형분 농도 10 중량％가 될 때까지 DMF로 희석한 후, 표면 처리한 폴리이미드 필름의 양면에, 열가소성 폴리이미드층(접착층)의 최종 한쪽면 두께가 4 ㎛가 되도록 폴리아미드산을 도포한 후, 140 ℃에서 1분간 가열을 행하였다. 계속해서, 분위기 온도 390 ℃의 원적외선 히터로내를 20초간 통과시켜 가열 이미드화를 행하여 내열성 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름의 양측에 18 ㎛ 압연 동박(BHY-22B-T, 재팬 에너지사 제조)을, 또한 동박의 양측에 보호 재료(아피칼 125NPI; 가네가후치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 라미네이트 온도 360 ℃, 라미네이트 압력 196 N/cm(20 kgf/cm), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건에서 열 라미네이트를 행하여 FCCL을 제조하였다. 이 FCCL의 접착 강도를 측정하였다.

또한, 코로나 무처리의 FCCL에 대해서는, 폴리이미드 필름에 표면 처리를 하지 않는 것 이외에는 상기 방법과 완전히 동일하게 하여 FCCL를 제조하고, 접착 강도를 측정하였다.

(실시예 1)

(1) 10 ℃로 냉각시킨 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 546 g에 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP) 46.43 g 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 9.12 g 첨가하여 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 16.06 g 첨가하여 30분 교반하여 열가소성 폴리이미드 전구체 블럭 성분을 형성하였다.

(2) 이 용액에 p-페닐렌디아민(p-PDA) 18.37 g을 용해시킨 후, PMDA 37.67 g을 첨가하여 1시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 별도로 제조한 PMDA의 DMF 용액(PMDA 1.85 g/DMF 24.6 g)을 주의깊게 더 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달하였을 때에 첨가를 중지하였다. 1시간 교반을 행하여 고형분 농도 약 19 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3400 포이즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 100 g에 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 18.90/7.17/18.93)로 이루어지는 경화제를 50 g 첨가하여 0 ℃ 이하의 온도에서 교반ㆍ탈포하고, 콤마 코터를 이용하여 알루미늄박 상에 유연 도포하였다. 이 수지막을 130 ℃×100초로 가열한 후 알루미늄박으로부터 자체 지지성 겔 막을 박리하여(휘발분 함량 45 중량％) 금속 프레임에 고정하고, 300 ℃×20초, 450 ℃×20초, 500 ℃×20초로 건조ㆍ이미드화시켜 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻 어진 필름 특성 및 접착 특성을 표 1에 나타내었다.

또한, BAPP/BTDA/PMDA=46.43 g/9.12 g/18.53 g의 비로 얻은 폴리아미드산 용액을 동일하게 필름화하려고 하였지만, 450 ℃의 가열 단계에서 용융되어 형태를 유지하지 못하여, (1)에서 얻어진 예비 중합체는 열가소성 블록 성분으로 되어 있음을 확인할 수 있었다.

(실시예 2, 3, 비교예 1, 2)

단량체의 비를 변경하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성 및 접착 특성을 표 1에 나타내었다.

또한, 비교예 1은 PDA와 PMDA로 블록 성분을 형성하였다. 또한, PDA/PMDA=42.92 g/86.58 g의 비로 얻은 폴리아미드산 용액을 동일하게 필름화하려고 하였지만, 취약하여 필름화할 수 없어, 본 발명의 열가소성 블록 성분이 아닌 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에 있어서는 블록 성분은 형성되지 않았다.

본 발명에 의해 연성 금속장 적층판의 금속박과 폴리이미드 필름과의 접착성을 개선한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 높은 밀착성을 실현함으로써 고밀도 실장에 따른 배선 패턴의 미세화에 대응할 수 있다. 또한, 특히 접착제로서 열가소성 폴리이미드를 이용한 경우의 낮은 밀착성을 개선할 수 있기 때문에, 땜납의 무연화에 따른 리플로우 온도의 상승에도 대응할 수 있다.

Claims

열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름 및 열가소성 폴리이미드층으로 이루어진 접착 필름의 제조 방법이며, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름은 적어도 하기 공정

(A) 유기 극성 용매 중에서 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 필수 성분으로 하는 디아민 성분(a)와 이에 대하여 과소 몰량인 산 이무수물 성분(b)를 이용하여, 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정,

(B) (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체와 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 전체 공정에서 실질적으로 등몰이 되도록 이용하여 폴리이미드 전구체 용액을 합성하는 공정 및

(C) 상기 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 제막 도핑액을 유연하여 화학적 및/또는 열적으로 이미드화하는 공정

을 포함하고,

(A) 공정에서 사용되는 디아민 성분(a) 및 산 이무수물 성분(b)는 이들을 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 열가소성 폴리이미드가 되도록 선택함과 동시에, (B) 공정에서 얻어지는 폴리이미드 전구체는 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 것을 특징으로 하는 접착 필름의 제조 방법.
열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름 및 열가소성 폴리이미드층으로 이루어진 접착 필름의 제조 방법이며, 비열가소성 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름은 적어도 하기 공정

(A) 유기 극성 용매 중에서 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 필수 성분으로 하는 디아민 성분(a)와 이에 대하여 과잉 몰량인 산 이무수물 성분(b)를 이용하여, 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 형성하는 공정,

(B) (A) 공정에서 얻어진 예비 중합체와 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 전체 공정에서 실질적으로 등몰이 되도록 이용하여 비열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 합성하는 공정 및

(C) 상기 비열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 제막 도핑액을 유연하여 화학적 및/또는 열적으로 이미드화하는 공정

을 포함하고,

(A) 공정에서 사용되는 디아민 성분(a) 및 산 이무수물 성분(b)는 이들을 등몰 반응시켜 얻어지는 폴리이미드가 열가소성 폴리이미드가 되도록 선택함과 동시에, (B) 공정에서 얻어지는 폴리이미드 전구체는 비열가소성 폴리이미드의 전구체인 것을 특징으로 하는 접착 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분이 비열가소성 폴리이미드 전체의 20 내지 60 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 접착 필름의 제조 방법.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 블록 성분의 반복 단위 n이 3 내지 99인 것을 특징으로 하는 접착 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리이미드 블록 성분의 반복 단위 n이 4 내지 90인 것을 특징으로 하는 접착 필름의 제조 방법.
삭제