CN101027341A - 具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

具有前体溶液的高贮存稳定性并且在不进行高价的表面处理的情况下显现高粘接性的非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法。非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，是由具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺薄膜的制造方法；包括：(A)在有机极性溶剂中形成末端具有氨基或酸酐基的预聚物的工序，(B)使用上述的预聚物及酸酐成分和二胺成分，使总工序中二胺成分和酸酐成分基本上为等摩尔，合成聚酰亚胺前体溶液的工序，(C)将包含前述聚酰亚胺前体溶液的制膜胶浆液流延，进行化学酰亚胺化和/或热酰亚胺化的工序；选择(A)工序中使用的二胺成分和酸酐成分以使将它们等摩尔反应而得到的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺，并且(B)工序中得到的聚酰亚胺前体为非热塑性聚酰亚胺的前体。

Description

具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及呈现与粘合剂的高密合性，尤其是与聚酰亚胺系粘合剂的高密合性的非热塑性聚酰亚胺薄膜。
背景技术
近年，随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷基板的需求在增长，其中，柔性层合板(也称柔性印刷线路板(FPC)等)的需求增长特别快。柔性层合板具有在绝缘性薄膜上形成了金属箔所构成的电路的结构。
上述柔性层合板一般由各种绝缘材料形成，以具有柔韧性的绝缘性薄膜为基板，采用通过介由各种粘合材料进行加热、压接把金属箔贴合在该基板的表面上的方法进行制造。作为上述绝缘性薄膜，优选使用聚酰亚胺薄膜等。作为上述粘合材料，一般使用环氧系、丙烯酸系等热固性粘合剂(以下，把使用了这些热固性粘合剂的FPC也称为三层FPC)。
热固性粘合剂具有能在比较低的温度下粘合的优点。然而今后随着耐热性、弯曲性、电可靠性之类的要求特性日趋严格，估计使用了热固性粘合剂的三层FPC难以应对。对此，提出了在绝缘性薄膜上直接设置金属层、或在粘接层使用热塑性聚酰亚胺的FPC(以下，也称为二层FPC)的方案。这种二层FPC具有比三层FPC更优异的特性，期待今后需求增长下去。
然而一般聚酰亚胺薄膜与由热塑性聚酰亚胺形成的聚酰亚胺系粘合剂的粘接性低，为了得到高粘接性，需要等离子体处理或电晕处理等表面粗糙化处理、使之含有偶联剂或特定的金属成分等的处理，结果具有成本升高、薄膜特性降低的问题(专利文献1～3)。
专利文献1：特开平5-222219号公报
专利文献2：特开平6-32926号公报
专利文献3：特开平11-158276号公报
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的研究，其目的在于提供具有与粘合剂的密合性，尤其是与聚酰亚胺系粘合剂的密合性的聚酰亚胺薄膜的制造方法。
本发明者鉴于上述的课题潜心进行研究的结果，发现通过适当地进行聚酰亚胺的分子设计、聚合，得到具有与粘合剂的密合性，尤其是与聚酰亚胺系粘合剂的高密合性的聚酰亚胺薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明采用以下的新型的制造方法，能够解决上述课题。
1)非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：是包含具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜的制造方法；至少包括下述工序：
(A)在有机极性溶剂中，使用二胺成分(a)和相对于其为过小摩尔量的酸二酐成分(b)，形成末端具有氨基的预聚物的工序，
(B)使用(A)工序中得到的预聚物、及酸酐成分和二胺成分，使总工序中二胺成分和酸酐成分基本上为等摩尔，合成聚酰亚胺前体溶液的工序，
(C)将包含前述聚酰亚胺前体溶液的制膜胶浆液流延，进行化学酰亚胺化和/或热酰亚胺化的工序；
选择(A)工序中使用的二胺成分(a)和酸酐成分(b)以使将它们等摩尔反应而得到的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺，并且(B)工序中得到的聚酰亚胺前体为非热塑性聚酰亚胺的前体。
2)非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：是包含具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜的制造方法；至少包括下述工序：
(A)在有机极性溶剂中，使用二胺成分(a)和相对于其为过量摩尔量的酸二酐成分(b)，形成末端具有酸酐基的预聚物的工序，
(B)使用(A)工序中得到的预聚物、及酸酐成分和二胺成分，使总工序中二胺成分和酸酐成分基本上为等摩尔，合成非热塑性聚酰亚胺前体溶液的工序，
(C)将包含前述非热塑性聚酰亚胺前体溶液的制膜胶浆液流延，进行化学酰亚胺化和/或热酰亚胺化的工序；
选择(A)工序中使用的二胺成分(a)和酸酐成分(b)以使将它们等摩尔反应而得到的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺，并且(B)工序中得到的聚酰亚胺前体为非热塑性聚酰亚胺的前体。
3)上述1)所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：含有非热塑性聚酰亚胺总体的20～60摩尔％的来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分。
4)上述1)或2)所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：作为构成热塑性聚酰亚胺嵌段成分的二胺成分，使用2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷作为必须成分。
5)上述1)～3)所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n为3～99。
6)上述1)～4)所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n为4～90。
采用本发明能够制造改善了柔性覆金属层合板的金属箔与聚酰亚胺薄膜的粘接性的聚酰亚胺薄膜。具体地说，通过实现高密合性，能够应对与高密度组装相伴的配线图案的微细化。另外，尤其是能够改善使用了热塑性聚酰亚胺作为粘合剂时的低密合性，故也能够应对与焊料无铅化相伴的再流(reflow)温度的上升。
具体实施方式
对于本发明一实施方式，以下进行说明。
本发明涉及包含具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜的制造方法。具体地说，包括：
(A)在有机极性溶剂中，使用二胺成分(a)和相对于其为过小摩尔量的酸二酐成分(b)，形成末端具有氨基的预聚物的工序，
(B)使用(A)工序中得到的预聚物、及酸酐成分和二胺成分，使总工序中二胺成分和酸酐成分基本上为等摩尔，合成聚酰亚胺前体溶液的工序，
(C)将包含前述聚酰亚胺前体溶液的制膜胶浆液流延，进行化学酰亚胺化和/或热酰亚胺化的工序，
如果包括这3个工序，则也可以并用公知的任何方法。
此外，作为另外的方法，可以包括：
(A)在有机极性溶剂中，使用二胺成分(a)和相对于其为过量摩尔量的酸二酐成分(b)，形成末端具有酸酐基的预聚物的工序，
(B)使用(A)工序中得到的预聚物、及酸酐成分和二胺成分，使总工序中二胺成分和酸酐成分基本上为等摩尔，合成非热塑性聚酰亚胺前体溶液的工序，
(C)将包含前述非热塑性聚酰亚胺前体溶液的制膜胶浆液流延，进行化学酰亚胺化和/或热酰亚胺化的工序。
(A)工序
(A)工序中，在有机极性溶剂中，使用二胺成分(a)和相对于其为过小摩尔量的酸二酐成分(b)，形成末端具有氨基的预聚物。或者，使用二胺成分(a)和相对于其为过量摩尔量的酸二酐成分(b)，形成末端具有酸酐基的预聚物。其中，重要的是选择二胺成分(a)和酸酐成分(b)，以使将它们等摩尔反应得到的聚酰亚胺成为热塑性聚酰亚胺。从而能够在最终制得的非热塑性聚酰亚胺中引入来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分。包含引入了来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜，与金属箔贴合而得到的柔性覆金属层合板的金属箔与聚酰亚胺薄膜的粘接性变得优异。
本发明中所谓来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分，是指其高分子量体的薄膜在450℃下加热了1分钟时熔融而不保持薄膜的形状。具体地说，通过确认使二胺成分(a)和酸酐成分(b)等摩尔反应得到的聚酰亚胺在上述温度下是否熔融或是否不保持薄膜的形状，从而选择二胺成分(a)和酸酐成分(b)。在有机极性溶剂中使这样选择的(a)成分和相对于其为过小量的(b)成分反应，形成末端具有氨基的预聚物，或者在有机极性溶剂中使前述(a)成分和相对于其为过量的(b)成分反应，形成末端具有酸酐基的预聚物。这里制得的预聚物成为热塑性聚酰亚胺嵌段成分。
上述的熔融的温度更优选250～450℃，特别优选300～400℃。如果该温度过低，有时难以最终制得非热塑性聚酰亚胺薄膜，如果该温度过高，存在难以获得作为本发明效果的优异的密合性的倾向。
此外，含有聚酰亚胺总体的20～60摩尔％的热塑性聚酰亚胺嵌段成分，优选含有25～55摩尔％，特别优选含有30～50摩尔％。
热塑性聚酰亚胺嵌段成分如果低于该范围，有时显现本发明优异的粘接性变得困难，如果超过该范围，有时最终成为非热塑性聚酰亚胺薄膜变得困难。再者，在本发明中，热塑性聚酰亚胺嵌段成分的含量，当相对于酸成分使用过量二胺进行合成时，按照下述计算式(1)进行计算，当相对于二胺成分使用过量酸成分进行合成时，按照下述计算式(2)进行计算。
(热塑性嵌段成分含量)＝a/P×100    (1)
a：(a)成分的量(mol)
P：总二胺量(mol)
(热塑性嵌段成分含量)＝b/Q×100    (2)
b：(b)成分的量(mol)
Q：总酸成分量(mol)
此外，热塑性嵌段成分的重复单元n优选3～99，更优选4～90。重复单元n如果低于该范围，难以显现优异的粘接性，并且吸湿膨胀系数容易变大。此外，重复单元n如果超过该范围，聚酰亚胺前体溶液的贮存稳定性存在变差的倾向，并且聚合的再现性存在下降的倾向，因此不优选。该重复单元n可以用(a)/(b)的进料比进行控制。重复单元n也有可能受到搅拌效率等的影响，但在本发明中忽视这些影响，使用由(a)/(b)的摩尔比从理论上导出的重复单元n。
本发明中的热塑性聚酰亚胺嵌段成分，优选选择(a)成分和(b)成分以使将二胺成分(a)和酸酐成分(b)等摩尔反应得到的聚酰亚胺在150～300℃的范围具有玻璃化转变温度(Tg)而引入。再者，Tg由采用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能模量的拐点的值等而求得。
对形成本发明热塑性聚酰亚胺嵌段成分的单体进行说明。作为能作为二胺主成分优选使用的例子，可以列举4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷等，可以将它们单独使用或多个并用。这些例子是适宜作为主成分使用的例子，也可以使用任何一种二胺作为副成分。其中，作为特别优选使用的二胺的例子，可以列举4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨基苯氧基)丙烷。使用这些时，存在容易得到热塑性聚酰亚胺嵌段成分的倾向。此外，本发明中，所谓主成分，是指10摩尔％以上。
此外，作为能够适宜作为构成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分的酸成分的例子，可以列举均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、4，4′-氧联二(邻苯二甲酸)二酐等，可以将它们单独使用或者多个并用。本发明中，优选至少使用选自3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、4，4′-氧联二(邻苯二甲酸)二酐的1种以上的酸二酐。通过使用这些酸二酐，容易获得作为本发明效果的与粘合剂的高密合性。
(B)工序
在(B)工序中，使用(A)工序中得到的预聚物、及酸酐成分和二胺成分，合成聚酰亚胺前体溶液。对于(B)工序中制得的聚酰亚胺前体溶液，选择酸酐成分和二胺成分以使对应的聚酰亚胺成为非热塑性聚酰亚胺。确认是否为非热塑性聚酰亚胺，可以通过用金属框固定薄膜，在450℃下进行了1分钟加热处理后，通过其外观进行判断，没有熔融或者产生褶皱而保持外观则可确认是非热塑性聚酰亚胺。在(B)工序中，可以以(A)工序中得到的预聚物、酸酐成分、二胺成分基本上为等摩尔的方式使用，经过2阶段以上的工序可以得到聚酰亚胺前体。
这样得到的聚酰胺酸溶液的浓度通常为5～35wt％，优选10～30wt％。为该范围的浓度时，得到适当的分子量和溶液粘度。
在本发明中，将列举与热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分反应而制造非热塑性聚酰亚胺前体时使用的二胺和酸二酐的优选例。由于因二胺和酸二酐的组合不同，各个特性发生变化，因此不能一概地确定，作为二胺，优选使用刚直的成分例如对苯二胺及其衍生物、联苯胺及其衍生物作为主成分。通过使用这些具有刚直结构的二胺，从而成为非热塑性，并且容易实现高弹性模量。此外，作为酸成分，有均苯四甲酸二酐、2，3，7，8-萘四甲酸二酐等，但优选使用均苯四甲酸二酐作为主成分。均苯四甲酸二酐众所周知，由于其结构的刚直性，存在容易给予非热塑性聚酰亚胺的倾向。
在本发明中，从聚合控制的容易性、装置的便利性出发，优选使用以下的聚合方法：首先合成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分后，再以适当设计的摩尔分率加入二胺和酸二酐，成为非热塑性聚酰亚胺前体。
用于合成聚酰亚胺前体(以下称为聚酰胺酸)的优选溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂则可以使用任何一种溶剂，为酰胺系溶剂即N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
这样得到的聚酰胺酸溶液，贮存稳定性也优异，因此采用本发明的制造方法，能够稳定地工业生产聚酰亚胺薄膜。
(C)工序
在(C)工序中，将包含前述聚酰亚胺前体溶液(聚酰胺酸)的制膜胶浆液流延，进行化学酰亚胺化和/或热酰亚胺化，最终制造非热塑性聚酰亚胺薄膜。为了改善滑动性、传热性、导电性、耐电晕性、环形劲度(loop stiffness)等薄膜的诸特性，也可以在制膜胶浆液中添加填料。作为填料可以使用任何一种的填料，作为优选的例子可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径由于根据拟改性的薄膜特性和所添加的填料的种类决定，故并无特殊限定，但一般平均粒径是0.05～100μm，优选0.1～75μm，更优选0.1～50μm，特别优选是0.1～25μm。粒径低于该范围时难呈现改性效果，超过该范围时，有可能大幅度地破坏表面性，或机械特性大幅度地降低。另外，填料的添加份数也根据拟改性的薄膜特性、填料粒径等决定，故没有特殊限定。一般地，填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份是0.01～100重量份，优选0.01～90重量份，更优选是0.02～80重量份。填料添加量低于该范围时难呈现填料产生的改性效果，超过该范围时有可能大幅度地破坏薄膜的机械特性。填料的添加可采用：
1.在聚合前或在聚合途中添加到聚合反应液中的方法；
2.聚合结束后，使用三联辊等混炼填料的方法；
3.准备含填料的分散液，将分散液混合到聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法
等任何一种方法，而把含填料的分散液混合在聚酰胺酸溶液中的方法，尤其是在即将制膜时进行混合的方法由于生产线被填料污染最少而优选。准备含填料的分散液的场合，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。另外，为了良好地使填料分散，而且使分散状态稳定化，也可以在对薄膜物性没有影响的范围内使用分散剂、增粘剂等。
从密合性方面出发，本发明的聚酰亚胺薄膜含有50重量％以上的具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺。
由这些含聚酰胺酸的制膜胶浆制造聚酰亚胺薄膜的方法可以采用以往公知的方法。这种方法可举出热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法，可以采用任何一种方法制造薄膜，而采用化学酰亚胺化法的酰亚胺化存在容易得到具有适用于本发明的诸特性的聚酰亚胺薄膜的倾向。
此外，本发明中特别优选的聚酰亚胺薄膜的制造工序优选包括：
(1)将上述含聚酰胺酸溶液的制膜胶浆流延在支撑体上的工序；
(2)在支撑体上加热后，从支撑体上剥离凝胶薄膜的工序；
(3)再进行加热，将残留的酰胺酸酰亚胺化，并且使之干燥的工序。
上述工序中可以使用包含醋酸酐等酸酐所代表的脱水剂，和异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类等所代表的酰亚胺化催化剂的固化剂。
以下以本发明优选的一种方式即化学酰亚胺法为一例，对聚酰亚胺薄膜的制造工序进行说明。但本发明不受以下例的限定。
制膜条件、加热条件可根据聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度等改变。
在低温下将脱水剂及酰亚胺化催化剂混合到聚酰胺酸溶液中得到制膜胶浆。接着在玻璃板、铝箔、环形不锈钢带、不锈钢转鼓等支撑体上把该制膜胶浆流延成薄膜状，在支撑体上在80～200℃、优选100～180℃的温度范围内进行加热，通过使脱水剂及酰亚胺化催化剂活化而部分地固化和/或干燥后，从支撑体上剥离从而得到聚酰胺酸薄膜(以下，称为凝胶薄膜)。
凝胶薄膜处于由聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段，具有自支撑性，由式(3)算出的挥发成分含量在5～500重量％的范围，优选在5～200重量％，更优选在5～150重量％的范围。优选使用该范围的薄膜，否则有时在烧成过程中引起薄膜断裂、干燥不均匀导致的薄膜色调不均匀、特性波动等问题。
(A-B)×100/B    (3)
式(3)中，A，B表示以下的重量。
A：凝胶薄膜的重量
B：在450℃下将凝胶薄膜加热20分钟后的重量
脱水剂的优选量，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔是0.5～5摩尔，优选是1.0～4摩尔。
另外，酰亚胺化催化剂的优选量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔是0.05～3摩尔，优选是0.2～2摩尔。
脱水剂及酰亚胺化催化剂低于上述范围时，有时化学酰亚胺化不充分，在烧成途中发生断裂，或机械强度降低。而它们的量超过上述范围时，酰亚胺化进行得太快，有时难以流延成薄膜状，因此不优选。
将前述凝胶薄膜的端部固定以避免固化时的收缩，进行干燥，除去水、残留溶剂、残存转化剂及催化剂，然后将残留的酰胺酸完全酰亚胺化，可制得本发明的聚酰亚胺薄膜。
此时，优选最终在400～650℃的温度下加热5～400秒。比该温度高和/或长时间加热时，有时产生引起薄膜的热老化问题。反之低于该温度和/或短时间加热时，有时不呈现设定的效果。
另外，也可在固定凝胶薄膜的前后对薄膜进行拉伸。此时，理想的挥发成分含量是100～500重量％，优选是150～500重量％。挥发成分含量低于该范围时存在难拉伸的倾向，超过该范围时薄膜的自支撑性差，存在拉伸操作本身变得困难的倾向。
拉伸可以采用使用差动辊的方法、逐渐扩宽拉幅机的固定间隔的方法等公知的任何方法。
另外，为了缓和薄膜中残留的内部应力，也可以在输送薄膜所需最低限的张力下进行加热处理。该加热处理可在薄膜制造工序中进行，还可另外设置该工序。加热条件由于根据薄膜的特性、使用的装置而改变，故不能一概地决定，但一般在200～500℃、优选250～500℃、特别优选在300～450℃的温度下，通过1～300秒、优选2～250秒、特别优选5～200秒左右的热处理可缓和内部应力。
采用本发明的制造方法得到的薄膜，在直接设置金属箔或者介由各种粘合剂层合金属箔时显现优异的粘接性。特别是使用了以往与聚酰亚胺薄膜的粘接性弱的酰亚胺系粘合剂时粘接性也优异。此外，线膨胀系数、吸湿膨胀系数的均衡性也优异。
实施例
以下通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不只限于这些实施例。
再者，合成例、实施例与比较例中的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变、柔性层合板的尺寸变化率、金属箔剥离强度的评价法如下所述。
(金属箔的剥离强度：粘接强度)
按照JIS C6471的“6.5剥离强度”，制作样品，在180度的剥离角度、50mm/分的条件下剥离5mm宽的金属箔部分，测定其负荷。
(弹性模量)
弹性模量的测定按照ASTM D882进行。
(线膨胀系数)
50～200℃的线膨胀系数的测定使用精工电子(株)社制TMA120C(样品尺寸：宽3mm，长10mm)，在负荷3g下以10℃/分一次由10℃升温到400℃后，冷却到10℃，再以10℃/分升温，由第二次升温时的50℃及200℃下的热膨胀率作为平均值进行计算。
(吸湿膨胀系数)
吸湿膨胀系数是在测定50℃、30％Rh环境下的薄膜尺寸(L1)后，使湿度变化，测定50℃、80％Rh环境下的薄膜尺寸(L2)，由下述式算出。
吸湿膨胀系数(ppm)＝(L1-L2)÷L1÷(8 0-3 0)×106
(动态粘弹性测定)
使用精工电子(株)社制DMS200(样品尺寸：宽9mm，长40mm)，在频率1、5、10Hz、升温速度3℃/分、20～400℃的温度范围中进行测定。以对于温度绘制储能模量所得曲线的拐点的温度作为玻璃化转变温度。
(溶液贮存稳定性)
聚酰亚胺前体溶液的贮存稳定性，通过在5℃的冰箱中将制造的溶液保管1个月，目视进行判断。
(可塑性的判断)
可塑性的判断是将制得的薄膜20×20cm固定在正方形的SUS制框(外径20×20cm，内径18×18cm)上，在450℃下加热处理1分钟后，观察其外观，将没有熔融、没有产生褶皱而保持外观的薄膜判断为非热塑性。
(参考例1：热塑性聚酰亚胺前体的合成)
向容量2000ml的玻璃制烧瓶中加入DMF780g、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)115.6g，在氮气气氛下边搅拌边慢慢添加3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)78.7g。接着，添加亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMEG)3.8g，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备使2.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，边注意粘度边将该溶液慢慢添加到上述反应溶液中进行搅拌。在粘度达到3000泊时停止添加、搅拌，得到聚酰胺酸溶液。
把该聚酰胺酸溶液流延到25μmPET薄膜(セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制)上使最终厚度为20μm，在120℃下进行5分钟干燥。从PET上剥离干燥后的自支撑性薄膜后，固定在金属制的针框上，进行150℃下5分钟、200℃下5分钟、250℃下5分钟、350℃下5分钟干燥，得到单层片材。该热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度是240℃。另外，将该薄膜固定在金属框上加热到450℃时，没有保持形态，可知为热塑性。
(粘接性评价)
作为前处理，以电晕密度200W·分/m2对聚酰亚胺薄膜进行表面处理。使用DMF将参考例1中得到的聚酰胺酸溶液稀释到固体成分浓度为10重量％后，在表面处理过的聚酰亚胺薄膜的两面涂布聚酰胺酸使热塑性聚酰亚胺层(粘接层)的最终单面厚度为4μm后，在140℃下加热1分钟。接着，在气氛温度390℃的远红外线加热炉中通过20秒钟进行加热酰亚胺化，得到耐热性粘接薄膜。在制得的粘接薄膜的两侧使用18μm轧制铜箔(BHY-22B-T，日本能源社制)，再在铜箔的两侧使用保护材料(ァピカル125NPI；钟渊化学工业株式会社制)，在层合温度360℃、层合压力196N/cm(20kgf/cm)、层合速度1.5m/分的条件下进行热层合，制造FCCL。测定该FCCL的粘接强度。
此外，对于没有进行电晕处理的FCCL，除了不对聚酰亚胺薄膜进行表面处理以外，与上述方法完全相同地制作FCCL，测定粘接强度。
(实施例1)
(1)在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)546g中溶解2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43g。向其添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)9.12g并溶解后，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)16.06g并搅拌30分钟，形成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分。
(2)在该溶液中溶解对苯二胺(p-PDA)18.37g后，添加PMDA37.67g，搅拌1小时使之溶解。再向该溶液中特别小心地添加另外制备的PMDA的DMF溶液(PMDA1.85g/DMF24.6g)，当粘度达到3000泊左右时停止添加。进行1小时搅拌，得到固体成分浓度约19重量％、23℃下的旋转粘度3400泊的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液100g中添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比18.90/7.17/18.93)组成的固化剂50g，在0℃以下的温度下进行搅拌、脱泡，使用コンマ涂布器流延涂布在铝箔上。在130℃×100秒条件下把该树脂膜加热后从铝箔上剥离自支撑性的凝胶膜(挥发成分含量45重量％)，固定在金属框上，按300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒进行干燥、酰亚胺化，得到厚度25μm的聚酰亚胺薄膜。把得到的薄膜特性与粘接特性示于表1。
再者，要同样地使以BAPP/BTDA/PMDA＝46.43g/9.12g/18.53g的比制得的聚酰胺酸溶液成为薄膜，但在450℃的加热阶段中熔融，无法保持形态，可以确认(1)中得到的预聚物成为了热塑性嵌段成分。
(实施例2、3、比较例1、2)
改变单体的比，与实施例1同样地制得聚酰亚胺薄膜。
将得到的薄膜的特性和粘接特性示于表1。
此外，比较例1用PDA和PMDA形成了嵌段成分。再者，要同样地使以PDA/PMDA＝42.92g/86.58g的比制得的聚酰胺酸溶液成为薄膜，但脆而无法形成薄膜，从而确认不是本发明的热塑性嵌段成分。此外，比较例2中没有形成嵌段成分。
表1
      实施例1      实施例2       实施例3     比较例1     比较例2
聚合配方 嵌段成分     BAPP     40   BAPP     50   BAPP     40   PDA     60   PDA     60
    BTDA     10   BTDA     40   BTDA     10   PMDA     54   BAPP     40
    PMDA     26   PMDA     22   BAPP     40   BTDA     10
    PDA     60   PDA     50   PDA     60   BTDA     10   PMDA     90
    PMDA     64   PMDA     60   PMDA     68   PMDA     36
嵌段成分重复长度     9   4   4
热塑性嵌段成分含量，％     40   50   40
溶液贮存稳定性     ○   ○   ○   ×(析出产生浑浊)
可塑性判断     非热塑性   非热塑性   非热塑性   非热塑性   非热塑性
弹性模量，GPa     7.3   6.1   6.5   7.1   6.2
线膨胀系数，ppm     11   22   16   10   15
吸湿膨胀系数，ppm     9   11   10   9   14
粘接强度N/cm 有电晕处理     10.1   15.5   9.5   5.3   5.3
无电晕处理     6.5   12.3   5.7   2.2   3.1
根据本发明能够制造将柔性覆金属层合板的金属箔与聚酰亚胺薄膜的粘接性改善的聚酰亚胺薄膜。具体地说，通过实现高密合性，能够应对与高密度组装相伴的配线图案的微细化。另外，尤其是能够改善使用了热塑性聚酰亚胺作为粘合剂时的低密合性，故也能够应对与焊料无铅化相伴的再流温度的上升。

Claims (6)

1.非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：是包含具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜的制造方法；至少包括下述工序：
(A)在有机极性溶剂中，使用二胺成分(a)和相对于其为过小摩尔量的酸二酐成分(b)，形成末端具有氨基的预聚物的工序，
(B)使用(A)工序中得到的预聚物、及酸酐成分和二胺成分，使总工序中二胺成分和酸酐成分基本上为等摩尔，合成聚酰亚胺前体溶液的工序，
(C)将包含前述聚酰亚胺前体溶液的制膜胶浆液流延，进行化学酰亚胺化和/或热酰亚胺化的工序；
选择(A)工序中使用的二胺成分(a)和酸酐成分(b)以使将它们等摩尔反应而得到的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺，并且(B)工序中得到的聚酰亚胺前体为非热塑性聚酰亚胺的前体。
2.非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：是包含具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜的制造方法；至少包括下述工序：
(A)在有机极性溶剂中，使用二胺成分(a)和相对于其为过量摩尔量的酸二酐成分(b)，形成末端具有酸酐基的预聚物的工序，
(B)使用(A)工序中得到的预聚物、及酸酐成分和二胺成分，使总工序中二胺成分和酸酐成分基本上为等摩尔，合成非热塑性聚酰亚胺前体溶液的工序，
(C)将包含前述非热塑性聚酰亚胺前体溶液的制膜胶浆液流延，进行化学酰亚胺化和/或热酰亚胺化的工序；
选择(A)工序中使用的二胺成分(a)和酸酐成分(b)以使将它们等摩尔反应而得到的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺，并且(B)工序中得到的聚酰亚胺前体为非热塑性聚酰亚胺的前体。
3.权利要求1所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：含有非热塑性聚酰亚胺总体的20～60摩尔％的来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分。
4.权利要求1或2所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：作为构成热塑性聚酰亚胺嵌段成分的二胺成分，使用2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷作为必须成分。
5.权利要求1～3的任一项所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n为3～99。
6.权利要求1～4的任一项所述的非热塑性聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于：热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n为4～90。
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