WO2002034509A1

WO2002034509A1 - Lamine

Info

Publication number: WO2002034509A1
Application number: PCT/JP2001/009427
Authority: WO
Inventors: Masaru Nishinaka; Takashi Itoh; Kanji Shimo-Ohsako
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2002-05-02
Also published as: JPWO2002034509A1; US20050221080A1; US20030113521A1; US6911265B2; TWI295966B; US7101619B2; JP4109543B2

Description

明糸田

技術分野

本発明は合成樹月ヒ：金属層を積層してなる積層体に関するものであり、さらに詳しくは高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィァ、均一な絶縁層厚さ、および金属層と合成樹脂フィルム間の密着の安定性を有するプリン卜配線基板および多層プリント配線板を提供できる積層体に関するものである。背景技術

電子機器の小型化、高性能化、高機能化が進む中で、配線板には、高密度実装化に対応できることが要求されている。要求に応えるために配線板の多層化、絶縁層の薄膜化、ヴィァ径の小径化、回路の狭ピッチ化などが進行している。

これらを実現するための技術として、金属層を薄くすることが有効であることが知られており、合成樹脂フィルム表面に真空蒸着ゃスパッタリングなどの方法で金属の薄膜を形成し、それに電気メツキなどの方法で所定の厚さの金属層を形成して金属層の薄い回路基板を得る方法が提案され、一部実用化されている。しかし、この方法ではフィルム表面と金属薄膜の密着強度が低い、あるいは密着強度の耐熱性が低いという問題点がある。また、この問題を回避するために、合成樹脂フィルム表面に、回路を形成する金属と異なる、その合成樹脂フィルムと密着性の良い金属の薄膜を形成した後、回路形成のための金属薄膜を形成する方法などがあるが、この方法によつても充分なフィルム表面と金属層の密着強度が得られないばかりか、 2種類以上の金属種を積層するために回路の電気抵抗の安定性などに問題がある。さらに真空蒸着やスパッタリングなどの薄膜形成とメツキ法の組み合わせにより形成した金属層は、ピンホールの発生、金属層の厚さの不均一などの問題もある。

一方、金属層の厚さの薄い積層体を得るためには、厚さの薄い金属箔を用いることが考えられるが、金属箔が薄いと、強度不足のために金属箔が切れる、積層時にシヮになるなどの問題があり、安定して積層体を製造するには金属箔は少なくとも 1 0 m以上の厚さが必要であった。

本発明が解決しょうとする課題は、高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィァ、均一な絶縁層厚さ、および金属層と合成樹脂フィルム間の密着の安定性を有し、電子機器の小型化、高性能化、高機能化に寄与するプリント配線基板および多層プリント配線板に用いる積層体を提供することである。発明の開示

前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の厚さを有する金属箔と合成樹脂フィルムとを積層することにより、高而熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィァ、均一な絶縁層厚さ、および金属層と合成樹脂フィルム間の密着の安定性を有する積層体を得られることを見いだし本発明を完成した。また、金属層と特定の表面処理を施したポリイミドフィルムとを積層することにより、高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィァ、均一な絶縁層厚さ、および金属層と合成樹脂フィルム間の密着の安定性を有する積層体を得られることを見いだし本発明を完成した。

すなわち、本発明は、合成樹脂フィルムの片面または両面に金属層を設けてなる金属積層体において、前記金属層が 5ミクロン以下の金属箔である積層体に関する。前記合成樹脂フィルムの片面に金属層を、他方の面に接着剤層を設けてなることが好ましい。

前記合成樹脂フィルムと前記金属層とが接着剤を介して接着されることが好ましい。

前記接着剤がポリイミド樹脂を含むことが好ましい。

前記ポリイミド樹脂を含む接着剤が熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。前記接着剤が 2 2 0 °C以下の温度で前記金属層または回路基板と積層できることが好ましい。

前記合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムであることが好ましい。前記ポリイミドフィルムの厚さが 5 0ミクロン以下であり、引張弾性率が 4 G P a以上、線膨張係数が 2 0 p p m以下であること力好ましい。前記金属箔がキャリア付き金属箔を用いてなることが好ましい。

前記合成樹脂フィルムが、部分的にイミド化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルムを、アルミニウム、シリコン、チタン、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、スズ、アンチモン、鉛、ビスマスおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも 1種の元素を含む化合物の溶液に浸漬または該溶液を塗布したのちに、前記ポリアミド酸フィルムを完全に乾燥し、かつイミド化して得られた前記、少なくとも 1種の元素を含むポリイミドフィルムであることが好ましい。

また、本発明は、合成樹脂フィルムの片面または両面に 5 以下の厚さの金属層を設けてなる金属積層体であつて、前記合成樹脂フィルムが部分的にイミド化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルムを、アルミ二ゥム、シリコン、チタン、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、スズ、アンチモン、鉛、ビスマスおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも 1種の元素を含む化合物の溶液に浸漬または該溶液を塗布したのちに、前記ポリアミド酸フィルムを完全に乾燥し、かつイミド化して得られた前記、少なくとも 1種の元素を含むポリイミドフィルムである積層体に関する。

前記金属積層体が、合成樹脂フィルムの片面に 5 m以下の厚さの金属層を、他方の面に接着剤層を設けてなる積層体であることが好ましい。前記接着剤がポリイミド樹脂を含むことが好ましい。

前記ポリイミド樹脂を含む接着剤が熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。前記接着剤が 220°C以下の温度で前記金属層または回路基板と積層できることが好ましい。

前記金属層はスパッタリング、イオンプレーティング、エレクトロンビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、化学めつき、電気めつきからなる群から選択される方法で直接前記合成樹脂フィルム上に形成されることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明の積層体は、合成樹脂フィルムの片面または両面に金属層を有する。この構成の積層体の金属層に配線回路を形成し、プリント配線板とする。

本発明の積層体を構成する合成樹脂フィルムは、耐熱性、電気絶縁性および柔軟性に優れる点で、ポリイミドフィルムが好ましい。

前記金属層は、金属箔表面の粗化処理技術により安定した接着強度が得られるという理由で金属箔を用いる。金属箔を構成する金属としては、銅

(Cu) 、アルミニウム（A 1) 、金（Au) 、銀（Ag) 、クロム（C r) 、ニッケル（N i) 、タングステン (W) 、チタン（T i ) 、モリブデン（Mo) 、コバルト（Co) などの金属があげられる。これらは単体であるいはこれらの金属のうちの 2種以上の金属の合金として用いることができる。とくに配線回路の材料としては電気抵抗が低い銅および銅合金が好適である。前記金属箔の厚さは、 5 x m以下であり、 3 以下であることが好ましい。 5 mより大きいと、本発明の目的である狭ピッチ回路の形成が困難となる。なお、金属箔は回路の作動に必要な導電性を有していれば厚さの下限はないが、金属箔の場合は実用可能な程度に均一に製箔できる厚さの下限や、積層板の製造時の箔の取り扱い性からみて、現在の技術水準では約 0 . 5 mが下限となる。なかでも、厚さが 5 m以下の銅箔が、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィァを実現するうえで、好適である。

本発明においては、表面にムラのない外観の優れた合成樹脂フィルムに、厚さが 5 以下の銅箔などの金属箔を平坦にかつ高い密着強度で貼り合わせることができ、これにより、さらに好ましい挟ピッチ配線パターン、小径ヴィァが実現された。

前記合成樹脂フィルムの片面または両面に金属箔を形成する方法としては、銅箔などの金属箔を接着剤で貼合する方法、合成樹脂溶液を金属箔上に流延塗布したのち乾燥する方法、合成樹脂を溶融状態で金属箔上に流延塗布したのち冷却固化させる方法、熱可塑性樹脂シ一トと金属箔を対向させプレスまたはラミネートなどの方法で加圧および Zまたは加熱し積層する方法、熱硬化性樹脂シートと金属箔を対向させプレスまたはラミネートなどの方法で加圧および Zまたは加熱し積層する方法などが挙げられる。なかでも、合成樹脂フィルムと金属箔の接着力、密着強度およびその密着強度の耐熱、耐熱湿性、回路の電気抵抗の均一性、金属箔の厚さの均一性、ピンホールなどの欠陥の多さ、積層体の生産性などの点で、金属箔を接着剤で積層することが好ましい。

また、本発明の積層体は、合成樹脂フィルムの片面に金属層を有し、他方の面に接着剤層を有することが好ましい。このような構成の積層体は、プリント配線板の表面にさらに絶縁層と金属層とを形成するいわゆるビルドァップ基板の作製に好適に用い得る。この積層体を用い法による多層配線板を作製した場合、前記合成樹脂フィルムが接着層とともに絶縁層を形成するため、絶縁層が極端に薄くなるのを防ぎ、均一な絶縁層厚みを実現することができる。

前記接着剤層は、合成樹脂フィルムの金属層が形成されている面とは逆の面に積層されている。また、接着剤層を構成する接着剤は、合成樹脂フイルムと金属箔を接着する前記接着剤と同様のものがあげられる。

本発明の積層体は、加熱プレス、ロール加熱などの方法により、内層板と積層され、多層板として用いられ得る。この場合、前記積層体の一方の面にある接着剤層は、内層回路と接触、溶融し接着する。これにより、内層回路は接着剤に埋め込まれた形で固定される。内層回路の表面凹凸は、積層加工時に接着剤が熱流動により内層回路の凹凸に流れ込むことで平滑化される。

前記合成樹脂フィルムと金属箔を接着する接着剤、および前記接着剤層を構成する接着剤として用いる樹脂組成物は、特に種類を制限されるものでなく、公知の多くの樹脂を適用できる。その種類は、熱可塑性樹脂を用いた熱融着性接着剤と、熱硬化樹脂の硬化反応を利用した硬化型接着剤とに大別することができる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ力一ポネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂などが挙げられる。これらは 1種または 2種以上を適宜組合わせて本発明の積層体の接着層として用いることができる。なかでも優れた耐熱性、電気信頼性等の観点より、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。

ここで熱可塑性ポリィミド樹脂の製造方法について説明する。ド樹脂はその前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得られるが、このポリアミド酸重合体溶液は、公知の方法で製造することができる。すなわち、テ卜ラカルポン酸ニ無水物成分とジアミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。この熱可塑性ポリイミド樹脂に用いられる酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されない。酸二無水物成分の例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3, 4一シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 3—ジメチル— 1, 2， 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1, 2， 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 3， 5, 6—トリ力ルポキシノルポナン一 2—酢酸二無水物、 2, 3， 4, 5—テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、 5 ― (2， 5—ジォキソテトラヒドロフラル）一 3—メチルー 3—シクロへキセン _ 1， 2—ジカルボン酸二無水物、ビシクロ [2， 2, 2] ーォクトー 7—ェンー 2， 3, 5， 6—テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、 3， 3' ， 4, 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' ， 4, 4 ' —ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4， 5, 8 _ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3， 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' ーォキシフタル酸無水物、 3， 3 ' , 4, 4' ージメチルジフエニルシランテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' ， 4, 4 ' ーテトラフエニルシランテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3， 4 _フランテトラカルボン酸二無水物、 4， 4， —ビス（3， 4 一ジカルボキシフエノキシ) ジフエニルスルフイド二無水物、 4, 4' 一ビス（3, 4ージカルボキシフエノキシ) ジフェニルスルホンニ無水物、 4, 4' —ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルプロパン二無水物、 4, 4' 一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸無水物、 3, 3 ' , 4, 4' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3 ' ， 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フエニルホスフィンオキサイド二無水物、 p—フエ二レン一ビス（トリフエ二ルフタル酸）二無水物、 m—フエ二レン一ビス（トリフエエルフタル酸）二無水物、ビス（トリフエニルフタル酸） -4, 4' —ジフエ二ルェ一テルニ無水物、ビス（トリフエニルフタル酸） —4, 4' —ジフエニルメタンニ無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエートー 3， 3，， 4， 4，ーテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。優れた熱融着性の発現のためには、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジベンゾエート— 3, 3，， 4, 4， —テトラカルボン酸二無水物、 4， 4， —へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸無水物、 2, 3, 3' , 4' — ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物、 4， 4' ーォキシジフタル酸無水物、 3， 3' ， 4, 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。

また、ジァミン成分としては 4， 4，ージアミノジフエニルエーテル、 3， 4，ージァミノジフエ二ルェ一テル、 2， 2—ビス（4—ァミノフエノキシフエニル) プロパン、 1, 4一ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 3 -ビス (4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3—ビス（ 3—アミノフエノキシ) ベンゼン、ビス (4- (4一アミノフエノキシ) フエニル）スルフォン、ビス (4 - (3—アミノフエノキシ) フエニル) スルフォン、 4， 4' —ビス (4_アミノフエノキシ) ビフエ二ル、 2， 2—ビス (4—アミノフエノキシフエニル) へキサフルォロプロパン、 4、 4，ージアミノジフエニルスルフォン、 3、 3，ージアミノジフエニルスルフォン、 9、 9一ビス (4—ァミノフエニル) フルオレン、ビスアミノフエノキシケトン、 4、 4 ' - (1, 4—フエ二レンビス (1ーメチルェチリデン））ビスァニリン、 4、 4，一（1， 3—フエ二レンビス（1一メチルェチリデン））ビスァニリンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは 2種以上を組合わせて用いることができる。

ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセトアミド等のァセトアミド系溶媒、 N—メチル _ 2—ピロリドン、 N -ビニル— 2—ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フエノール、 o―、 m―、または p _クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フエノール、力テコ一ルなどのフエノ一ル系溶媒、あるいはへキサメチルホスホルアミド、ァ一プチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。

このようにして得られたポリアミド酸重合体溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、熱可塑性ポリイミド樹脂を得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いられる。

前記熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させるなどにより行う方法を例示することができる。この方法により、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、 2 0 0 °C以下の温度で約 5分〜 1 2 0分の時間の範囲で行うのが好ましい。また化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより脱水反応と有機溶媒を蒸発させるなどにより行う方法を例示することができる。これにより、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法による脱水剤としては、たとえば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、たとえばトリェチルアミンなどの脂肪族第 3級ァミン類、ジメチルァニリンなどの芳香族第 3級ァミン類、ピリジン、 α—ピコリン、 /3—ピコリン、ァーピコリン、イソキノリンなどの複素環式第 3級ァミン類などが挙げられる。化学的に脱水閉環する際の条件は 1 0 0 °C以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、 2 0 0 °C以下の温度で約 5分〜 1 2 0分の時間の範囲内で行うのが好ましい。また、熱可塑性ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記熱的または化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質を有するものを選択する。たとえば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセ口ソルブ、メチルェチルケトンなどが挙げられるがこれに限定されない。これらの方法により熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができ、本発明の積層体の接着層として用いることができる。

さらに接着剤としては、熱硬化樹脂の硬化反応を利用した硬化型の接着剤が挙げられる。この熱硬化型樹脂としてはビスマレイミド樹脂、ビスァリルナジイミド樹脂、フエノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ァリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などを挙げることができる。これらは単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、ァリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能である。ここで、ポリイミド骨格の側鎖に反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、本発明の接着層として好ましい。

以下に側鎖反応性基型熱硬化性ポリイミド樹脂について説明する。具体的製法例としては、（1 ) 既に述べた熱可塑性ポリイミド樹脂に準じた方法で製造され、この際にエポキシ基、ビニル基、ァリル基、メ夕クリル基、アクリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、カルポキシ基、水酸基、シァノ基などの官能基有するジァミン成分、酸二無水物成分をモノマ一成分として用い熱硬化型ポリイミドを得る方法、また、（2 ) 水酸基、カルポキシ基、芳香族ハロゲン基などを有する溶媒可溶性ポリイミドを既に述べた熱可塑性ポリイミド樹脂の製法に準じて製造した後、エポキシ基、ビニル基、ァリル基、メ夕クリル基、アクリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、カルポキシ基、水酸基、シァノ基などの官能基を化学反応により付与する方法などにより、熱硬化性ポリイミド樹脂を得ることも可能である。

熱硬ィ匕性樹脂に対し、さらに有機過酸化物などのラジカル反応開始剤、反応促進剤、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレートなどの架橋助斉 !J、耐熱性、接着性などの向上のため、必要に応じて、酸二無水物系、アミン系、イミダゾール系などの一般に用いられるエポキシ硬化剤、種々のカップリング剤などを適宜添加することも可能である。また、加熱接着時の接着層の流れ性を制御する目的で、前記熱可塑性樹脂に熱硬化性樹脂を混合することも可能である。このためには、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、熱硬化性樹脂を 1〜 1 0 0 0 0重量部、好ましくは 5〜 2 0 0 0重量部加えるのが望ましい。熱硬化性樹脂が多すぎると接着層が脆くなるおそれがあり、逆に少なすぎると接着層の樹脂の流れ性が低下し、回路が隙間なく埋め込まれなくなつたり、接着性が低下するおそれがある。前記接着剤を介して積層する 1つの方法としては、合成樹脂フィルムの片面あるいは両面に接着剤溶液を塗布、乾燥したものに、金属箔を熱ロールあるいは熱プレスにより積層し、さらに必要に応じて加熱して接着剤を硬化する方法が挙げられる。真空ラミネーターや真空プレスのような特殊な装置も利用可能である。接着剤硬化のための加熱も、通常の熱風オーブンのほか、遠赤外線輻射による加熱、真空加熱、マイクロ波加熱などの方式が利用でき、また熱プレスにより加圧状態で加熱することも可能である。ここで、合成樹脂フィルムと金属箔からなる積層体とする際の加熱温度は 2 2 0 °C以下が好ましい。より好ましくは 2 0 0 °C以下、さらに好ましくは 1 8 0 °C以下である。加熱温度が 2 2 0 °Cより高いと、金属箔とキヤリアフィルムを良好に剥離できなくなる傾向にある。また、本発明の積層体を内層配線板と積層する場合、広く本発明の積層体を利用するためには 2 0 0 °C以下の加熱温度で積層できることが好ましい。なお、加熱温度は、本発明の積層体のカール、キャリア付き金属箔の剥離性などの多くの観点より、可能な限り低いほうが好ましい。一方、加熱温度が低いことは、接着剤を介さない場合は合成樹脂フィルム、接着剤を用いる場合は接着剤の耐熱性が低さの原因となるため、それぞれのケースに応じて合成樹脂フィルムまたは接着剤の耐熱性が損なわれない程度に高いことが好ましい。接着剤を使用したその他の方法としては、接着剤樹脂溶液を支持体上にキャストし、溶媒を取り除きシートとした後、合成樹脂フィルムに貼り合わせることもできる。また、接着剤と金属箔をまず積層した後に、接着剤付きの金属箔と合成樹脂フィルムとを積層することも可能である。

前記接着剤の厚さは、乾燥後において 1〜 1 5 x mが好ましい。 1 5 a mをこえる、すなわち絶縁層厚さが大きくなると、狭ピッチ化に伴うヴィァ径の小径化に対応しにくくなる傾向にある。 l i mより小さいと、金属箔の粗化面に充分な量の接着剤が供給されず、その結果、金属箔粗化面に対する接着剤の嚙み込みの程度が減少し、接着強度が低下する傾向にある本発明で用いるポリイミドフィルムは公知の方法で得ることができる。すなわち、 1種または 2種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と 1種または 2種以上のジァミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られたポリアミド酸重合体溶液をガラス板やステンレスベルトなどの支持体上に流延塗布し、自己支持性を持つ程度に加熱乾燥および硬化させることにより得られる。この際、ポリアミド酸重合体溶液を流延塗布する前に、ポリアミド酸溶液にポリアミド酸のイミド化反応を促進する脱水剤および触媒と溶媒を混合した硬化剤（以下、ケミカルキュア剤という）とを、ポリアミド酸溶液に添加し、混合、攪拌するいわゆるケミカルキュア法を適用しても良い。ケミカルキュア剤を用いず、熱だけでポリアミド酸をイミド化する熱キュア法と比べ、ポリイミドフィルムの引張弾性率、薄膜との密着強度その他の物性からケミカルキュア法が好ましい。前記ポリアミド酸重合体の製造に用いられる代表的なテ卜ラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、 3 , 3 ' , 4， 4 ' 一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3，， 4 , 4 ' ージフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5， 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3 , 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 4， 4 ' —ォキシジフタル酸無水物、 3 , 3 ' ， 4， 4 ' —ジメチルジフエエルシランテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ' , 4 , 4， —テトラフエエルシランテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 3， 4ーフランテトラカルボン酸二無水物、 4， 4 ' 一ビス（3， 4—ジカルポキシフエノキシ）ジフエニルプロパン二無水物、 4 , 4，一へキサフルォロイソプロピリデンジフ夕ル酸無水物、 3, 3' , 4, 4' ービフエ二ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4，ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 p—フエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、 p—フエ二レンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物などがある。

前記テトラカルボン酸二無水物の中で、ピロメリット酸ニ無水物を 20 〜80モル％、 p—フエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を任意の割合で混合したものが引張弾性率、 4 GP a以上を達成するのに好ましい。ただし、ここに記載したテトラカルボン酸二無水物の組み合わせは、本発明の積層体を構成する合成樹脂フィルムに適するポリィミドフィルムを得るための一具体例を示すものであり、これらの組み合わせに限らず、使用するテトラ力ルポン酸ニ無水物の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの諸特性を調整することが可能である。一方、前記ポリアミド酸重合体の製造に用いられる代表的なジァミン成分としては、 4， 4' ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 2, 2—ビス（4ーァミノフエノキシフエニル）プロパン、 1, 4 -ビス (4—アミノフエノキシ) ベンゼン、 1, 3—ビス (4—アミノフエノキシ) ベンゼン、 1， 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス (4- (4一アミノフエノキシ) フエニル）スルフオン、ビス (4- (3—アミノフエノキシ) フエニル）スルフォン、 4, 4' 一ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ二ル、 2， 2—ビス（4ーァミノフエノキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 4、 4， —ジァミノジフエニルスルフォン、 3、 3 ' —ジアミノジフエニルスルフォン、 9、 9一ビス (4ーァミノフエニル) フルオレン、ビスアミノフエノキシケトン、 4、 4' - (1, 4—フエ二レンビス（1ーメチルェチリデン））ビスァニリン、 4、 4' - (1, 3—フエ二レンビス（1ーメチルェチリデン） ) ビスァニリン、メタフエ二レンジァミン、パラフエ二レンジァミン、 4、 4 ' —ジァミノベンズァニリド、 3、 3 ' ージメチル— 4、 4 ' —ジアミノビフエニル、 3、 3 ' ージメトキシー 4、 4 ' —ジアミノビフエ二ル等の芳香族ジァミン、あるいはその他の脂肪族ジァミンを挙げることができる。

これらのジァミン成分の中で、ポリイミドフィルムを得るための好ましい組み合わせを例示すると、パラフエ二レンジアミンを 2 0〜8 0モル％、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルエーテルを 8 0〜2 0モル％用いる場合が挙げられる。より好ましくは、前者が 3 0〜7 0モル％および後者が 7 0 〜3 0モル％、特に好ましくは前者が 4 0〜6 0モル％ぉよび後者が 6 0 〜4 0モル％である。また、パラフエ二レンジァミンの代わりに 4， 4， —ジァミノべンズァニリドを用いても良い。ここに記載したジァミン成分の組み合わせは、本発明の積層体を構成する合成樹脂フィルムに適するポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものであり、これらの組み合わせに限らず、用いるジァミン成分の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの特性を調整することが可能である。

前記ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N , N—ジェチルァセトアミドなどのァセトアミド系溶媒、 N—メチルー 2 —ピロリドン、 N—ビニルー 2 _ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、 o—、 m—、または p—クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フエノール、カテコールなどのフエノール系溶媒、あるいはへキサメチルホスホルアミド、ァープチロラクトンなどをあげることができる。これらを単独または混合物として用いることが好ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。

本発明の好ましい積層体を構成するポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸の重量平均分子量は、 10, 000〜1, 000， 000であることが好ましい。重量平均分子量が 10， 000未満ではできあがつたフィルムが脆くなる場合がある。一方、 1， 000， 000を越えるとポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ、取扱いが難しくなるおそれがある。

また、前記ポリアミド酸共重合体は、前記の有機極性溶媒中に 5〜 40 重量％、好ましくは 10〜30重量％溶解されていると、取扱いの面から好ましい。

前記ポリアミド酸に各種の有機添加剤、無機のフイラ一類、あるいは各種の強化材を添加し、複合化されたポリイミドフィルムとすることも可能である。

前記ゲルフィルムは、ポリアミド酸共重合体を熱的にあるいは化学的にまたは化学的の方法と熱的の方法を併用して揮発成分含量およびィミド化率が一定の範囲であるように調整される。得られるポリイミドフィルムの性能、生産性などの観点から、化学的方法と熱的方法を併用するのが好ましい。具体的にはポリアミド酸共重合体溶液のポリアミド酸部位のモル数に対して 5〜10倍程度の無水酢酸などの脂肪族酸無水物、 0. 1〜 10倍程度の 3級ァミン類、および溶媒の混合液をポリアミド酸共重合体溶液に添加、均一混合したものをフィルム上に流延塗布し 50° (〜 200 °Cの温度で 1分から 1時間程度加熱することで得られる。

得られたゲルフィルムの揮発成分含量は、式（1) から算出される。

(A-B) X 100/B · · · · (1)

式（1) 中、 A、 Bは、以下のものを表す。

A：ゲルフィルムの重量 B ：ゲルフィルムを 450°Cで 20分間加熱した後の重量

また、イミド化率は、赤外線吸光分析法を用いて、式（2) から算出される。

(C/D) X 100/ (EZF) · · · · (2) 式（2) 、 C, D、 E、 Fは以下のものを表す。

C：ゲルフィルムの 1370 cm— ¹の吸収ピーク高さ

D：ゲルフィルムの 1500 cm—¹の吸収ピーク高さ

E：ポリイミドフィルムの 1370 cm— ¹の吸収ピーク高さ

F：ポリイミドフィルムの 1500cm— ¹の吸収ピーク高さ

前記揮発成分含量は、 5〜 300重量％の範囲、好ましくは、 5〜 10 0重量％の範囲、より好ましくは 5〜50重量％の範囲が好適である。また、イミド化率は 50%以上の範囲、好ましくは 70%以上、より好ましくは 80%以上、最も好ましくは 85%以上の範囲が好適である。

また、本発明の積層体を構成する合成樹脂フィルムは、前記のとおりポリイミドフィルムであることが好ましいが、とくに A l、 S i、 T i、 M n、 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 Sn、 Sb、 Pb、 B i、 Pdからなる群から選ばれる少なくとも 1種類の元素を含むポリイミドフィルムが、良好な接着性を有する点で用いられる。このポリイミドフィルムは、部分的にイミド化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムともいう）を A l、 S i、 T i、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 S n、 Sb、 Pb、 B i、 P dからなる群から選ばれる少なくとも 1種類の元素を含む化合物の溶液に浸漬した後に、そのゲルフィルムを完全に乾燥しかつイミド化するか、または、ゲルフィルムにその元素を含む化合物の溶液を塗布した後にその溶液を塗布されたゲルフィルムを完全に乾燥しかっィミド化することによって製造することができる。

ついで、ゲルフィルムは、前述の元素を含む化合物の溶液に浸漬する、あるいは、その溶液を塗布することが好ましい。その元素を含む化合物としてはその元素を含む有機または無機化合物が好ましく用いられる。

具体的には、前記無機化合物としては、たとえば塩化物、臭化物などのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、縮合リン酸塩などが挙げられる。

また、前記有機化合物としては、たとえば、アルコキシド、ァシレート、キレ—トゃジアミン、ジホスフィンなどの中性分子やァセチルァセトナートイオン、カルボン酸イオン、ジチォ力ルバミン酸イオンなどを有する有機化合物、またポリフィリンなどの環状配位子などが挙げられる。

前記溶液の濃度は、好ましくは 0 . 0 1〜1 0重量％、さらに好ましくは 0 . 1〜 5重量％が好適である。

ゲルフィルムを浸漬する、あるいは、ゲルフィルムに塗布する前記元素を含む化合物の好ましい元素は S i、 T iである。これらの元素を含む珪素化合物、チタン化合物などの前記化合物はアルコキシド、ァシレート、キレ一ト、あるいは金属塩の形で与えられる。

前記珪素化合物としては、 N—/3 (アミノエチル）ァ―ァミノプロピル卜リメトキシシラン、 N - 3 (アミノエチル) ァーァミノプロピルメチルジメ卜キシシラン、 N—フエ二ル一ァ—ァミノプロピルトリメトキシシラ物や、 /3— ( 3 , 4エポキシシクロへキシル) ェチルトリメトキシシラン、ァ—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一ダリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシシラン系の化合物が挙げられる。前記チタン化合物としては、下記の一般式で示されるものが好ましく、具体的にはトリ— n—ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス (トリエタノールアミネート) 、ブチルチタネートダイマー、テトラノルマルブチルチタネ一ト、テトラ ( 2—ェチルへキシル) チタネ —卜、チタンォクチレンダリコレートなどが例示される他、ジヒドロキシビス（アンモニゥムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテートなども使用可能である。最も好ましいのはトリ _n—ブトキシチタンモノステアレートあるいはジヒドロキシチタンビスラクテ一トである。

(R¹0)_m-T i -(OX)₄__m

m= 0〜4の整数

X： O O 0 R⁶

c₃〜c₁₈ の炭化水素残基、

または、 c₃〜c₁₈ のカルボン酸およびそのアンモニゥム塩の残基

R¹ ： — H または C₃〜C₁₈ の炭化水素残基

R² C₃〜C₁₈ の炭化水素残基

R⁴ し 3 し 18 の炭化水素残基、または、

〇一 O - P40R⁷)₂

R⁵ 、 R⁶ ： C₃〜C₁₈ の炭化水素残基

R⁷ ： C₂ 〜(： ₁₈ の炭化水素残基

前記溶液に使用される溶剤は、前記化合物を溶解するものであれば良いたとえば、水、トルエン、テトラヒドロフラン、 2—プロパノール、 1一ブタノール、酢酸ェチル、 N, N—ジメチルフオルムアミド、ァセチルァセトンなどが使用可能である。これらの溶剤を 2種類以上混合して使用しても良い。本発明において、 N, N—ジメチルフオルムアミド、 1ーブ夕ノール、 2—プロパノールおよび水が特に好ましく用いられ得る。

ゲルフィルムにこの溶液を塗布、またはゲルフィルムをこの溶液に浸漬した後、表面の余分な液滴を除去する工程を加えることにより、フィルム表面にムラのない外観の優れたポリイミドフィルムを得ることができるので好ましい。液滴の除去は、ニップロ一ル、エアナイフ、ドクターブレードなどの公知の方法が利用可能であり、フィルムの外観、液切り性、作業性等の観点より、ニップロールが好ましく用いられ得る。

溶液を塗布または溶液に浸漬された後のゲルフィルムは、テンター工程での収縮を抑制するため、収縮抑制用のテン夕一クリップまたピンを用いてフィルムの端部を保持し、段階的にフィルムを加熱して乾燥かつイミド化して、ポリイミドフィルムとする。具体的には、 2 0 0 °C程度から段階的に加熱し、最終的には 5 0 0 °C以上の温度で 1 5〜6 0 0秒加熱するのが好ましい。

このようにして得られたポリイミドフィルムから成る合成樹脂フィルムには良好な耐加水分解性も付与される。すなわち、 1 5 0 °C、 1 0 0 % R H環境に 1 2時間暴露した後の引き裂き伝播強度の保持率が、暴露前のフイルムの引き裂き伝播強度に対して 8 0 %以上である特性を有する。さらにこのポリイミドフィルムを金属層と積層した積層体は、金属層とフィルムとの初期密着強度が高く、且つ良好な密着強度の耐熱性や耐熱耐湿性を示す。本発明の積層体および多層配線板に用いた場合、電気絶縁性に優れ、さらに高温高湿環境下での絶縁性の劣化を伴わない。

このポリイミドフィルムの厚さは特に制限は無いが、電気機器の高性能化に対応するためにはフィルムが薄いほうが好ましい。具体的には 5 0 m以下、好ましくは 2 5 m以下、さらに好ましくは 1 5 / m以下のものが好適である。ポリイミドフィルムの厚さの下限に格別の制限は無いが、実用可能な程度に均一に製膜でき、かつ、実用可能な程度の強力を有するという点から、約 1 μ mが現在の技術水準での下限である。

ポリイミドフィルムの引張弾性率は、 4 G P a以上であることが好ましく、 6 G P a以上であることがより好ましい。 4 G P aより小さいと、取り扱い性が困難となり、また薄い銅箔と積層した場合にしわが発生しやすくなる傾向にある。また上限は、特に限定されないが、一般に弾性率が高くなるほどフィルムが脆くなる傾向があるため、脆さが顕著にならない程度であることが好ましい。

ポリイミドフィルムの線膨張係数は、 2 0 p p m以下であることが好ましく、 1 3 p p m以下であることがより好ましい。本発明の積層体は、金属と積層された構造を有するため、ポリイミドフィルムの線膨張係数が金属と大きく異なると力ールが大きくなる、あるいは寸法精度が低下する傾向にある。これらを考慮して、線膨張係数の上限は 2 0 p p m、下限は 0 ρ p mであることが好ましい。

本発明におけるこのポリイミドフィルムは、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物などの可塑剤や酸化防止剤が添加されていても良く、金属層や接着剤層との密着性を向上させる目的で、また加熱処理、サンドブラスト処理、脱脂洗浄処理、紫外線照射処理、火炎処理等が施こされたものであってもよい。熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機モノマー、カツプリング剤などの各種有機物をプライマ一として塗布する方法、金属水酸化物、有機アルカリ等で表面処理する方法、表面をグラフト化させる方法、コロナ放電処理やプラズマ放電処理等の公知の表面処理を単独または数種類の処理を組み合わせて施してもよい。

前記 A 1、 S i、 T i、 M n、 F e、 C o、 C u、 Z n、 S n、 S b、 P b、 B i、 P dからなる群から選ばれる少なくとも 1種類の元素を含むポリイミドフィルムに金属層を積層する方法としては、良好な接着性を有する点で、スパッタリング、イオンプレ一ティング、エレクトロンビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、化学めつき、電気めつきからなる群から選択される方法が挙げられる。これらの方法は、一般の方法で実施することが可能であり、銅、ニッケル、錫、はんだ、クロムなどの金属が用いられる。前記スパッタリング、イオンプレーティング、エレクトロンビーム蒸着、抵抗加熱蒸着などの物理的蒸着法は、厚さ数 / mの金属膜を形成するのは工業的に適していない。そのため、前記物理的蒸着法で 1 m以下の薄膜を形成したのち、続いて化学めつき、電気めつきなどを実施し、所望の厚さにすることが好ましい。

厚さが 5 m以下の金属箔は、強力が低く、こしが弱く取り扱い性が低い傾向にある。本発明においては、厚さが 1 0 xmに満たない金属箔を、ある程度こしのある取り扱い性の良好なキヤリアとあわせて取り扱うことにより、取り扱い性を向上させることが好ましい。ここでキャリアとは、金属箔、金属板または高分子フィルムなどから構成されている。キャリアは、不要となった際に比較的簡単に、あるいは弱い力で剥離できる程度の剥離強度で粘着または接着などの方法で前記金属箔と積層されていることが好ましい。前記剥離強度としては 2 0 0 g f / c mより小さいことが好ましい。この場合、金属箔の取り扱い時には金属箔とキャリアが一体となつていることが好ましいが、一方でボリイミドフィルムと金属箔の積層後、キャリアが取り除かれる際には、キャリアは金属箔からスムースに剥がされることが好ましい。このため、金属箔とキャリアとの密着強度は、金属箔の取り扱い時に剥れないだけ強く、金属箔とポリイミドフィルムとの密着力よりも弱いことが好ましい。

また金属箔は、ポリイミドフィルムと積層される際にさまざまな工程を通り、熱、圧力、張力などのストレスを受ける。キャリアと金属箔は、これらのストレスに伴なう寸法変化などが同一であることが望ましい。この観点から、金属箔のキャリアの素材としてはその箔と同様の金属から成る金属が最も好ましい。

金属箔のキャリアの適正な厚さは材料により異なる力 ϊ、多くの場合 1 0 〜3 0 0 mが好ましい。キャリアが 3 0 0 mをこえると、逆に取扱い性が低下したり、コストが高くなる傾向にある。また、 1 0 /x mより小さいと本来のキャリアの目的である取扱い性の向上が望めなくなる傾向にある。

さらに、本発明においては、金属箔は、前記合成樹脂フィルムや、接着剤との接着性を高くするために、片面あるいは両面に凹凸をつけるマツト処理、酸化層を形成する黒化処理等が施こされていても良い。また、金属箔の耐熱性、耐湿性などを向上するために金属箔の片面あるいは両面に防錡処理、光沢処理等が施こされていてもよい。

本発明の積層体は表面を保護する目的で、保護フィルムをその表面上に配することも可能である。

上記のようにして得られた本発明の積層体は、フィルム表面にムラのない外観の優れた合成樹脂フィルムを絶縁層とし、かつ、金属層の厚さが薄いので、回路の狭ピッチ化に有効である。またこの積層体を用いて作製したプリント配線板は金属層と合成樹脂フィルムとの密着性が良好であるため、狭ピッチの回路パターンでも合成樹脂フィルムと良好な密着を示す。さらに回路パターンの密着強度が熱、湿度などの要因に対して安定である等優れた特性を示す。このため、本発明の積層体は、高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィァ、均一な絶縁層厚さ、および金属層と合成樹脂フィルム間の密着の安定性を有し、電子機器の小型化、高性能化、高機能化に寄与するプリン卜配線基板および多層プリント配線板に好適に用いることができる。

以上、本発明の積層体およびその構成材料を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施され得る。以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、 ODAは 4， 4' —ジアミノジフエ二ルェ一テル、

p— PDAはパラフエ二レンジァミン、

BAPS— Mはビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエニル）スルフォン、

DABAは、 4， 4' —ジァミノベンズァニリド、

PMD Aはピロメリット酸ニ無水物、

TMHQは p—フエ二レンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、 ESDAは 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンベンゾエートー 3, 3' , 4， 4' —テトラ力ルポン酸ニ無水物、 DMFは N， N— ジメチルホルムアミドを表す。合成樹脂フィルムの引張弾性率は AS TM

D 882の方法で測定した。

実施例 1

(1) セパラブルフラスコに DMFと p— PDAを 1当量、および ODA を 1当量をとり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌しその後、氷で冷却した。つぎに、 TMHQを 1当量を加え、 40分冷却撹拌した。そして、 PMDAを 1当量を DMFに溶かし、徐々に加え、このあと 1時間冷却撹拌し、重量平均分子量が約 100, 000のポリアミド酸の DMF溶液を得た。なお DMFの使用量はジァミノ化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が、 18重量％となるようにした。

前記ポリアミド酸溶液 100 gに対して、無水酢酸 10 gとイソキノリン 10 gを添加し均一に攪拌した後、脱泡を行い、ガラス板上に流延塗布し、約 110°Cに約 5分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、揮発成分含量 40重量％、イミド化率 85%の自己支持性を持つゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをチタン濃度 40 O ppmのジヒドロキシチタンビスラクテート Z1—ブタノ一ル溶液に 10秒間浸漬し、余分な液滴を除去した。さらにこのゲルフィルムをフレームに固定して、その後約 200 °Cで約 10分間、約 300 °Cで約 10分間、約 400 °Cで約 10分間、約 500°Cで約 10分間加熱し、脱水閉環乾燥し、厚さ約 12ミクロンのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの引張弾性率は 6 G P aで、線膨張係数は 12 p p mであった。

(2) セパラブルフラスコに DMFと BAPS— Mを 1当量をとり、 BA P S一 Mが完全に溶解するまで室温でよく撹拌しその後、氷で冷却した。次に、 ESDA1当量を加え、 1時間冷却撹拌し、ポリアミド酸の DM F 溶液を得た。なお DMFの使用量はジァミノ化合物および芳香族テトラ力ルボン酸化合物のモノマ一仕込濃度が、 30重量％となるようにした。このポリアミド酸溶液 500 gに、；3—ピコリン 35 g、無水酢酸 60 gを加え、 1時間撹拌した後、さらに 10 οτで 1時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。 100°Cで 30分乾燥後、ミキサーで粉碎し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、 100°Cで 2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。

(3) (2) で得たポリイミド粉末 20 g、ビスフエノール A系のェポキシ樹脂；ェピコート 828 (油化シェル社製） 5 g、硬化剤として 2—ェチルー 4メチルイミダゾ一ル 0. 015 gを 83 gの DMFに溶解した。

(4) (3) で得られたワニスを（1) で得たポリイミドフィルムの両面に乾燥後の厚さがそれぞれ 5 xmになるように流延、塗布し、 100°Cで 10分間乾燥後、さらに約 150 °Cで約 20分間乾燥し、総厚さ 22 m の積層体を得た。この積層体の片面に厚さ 35 mのキヤリア銅箔が付いた厚さ 3 の銅箔を 200°C 3 MP aの条件で 5分間プレスし、銅箔とポリイミドフィルムを積層した。この状態で合成樹脂の両面の接着剤はともに半硬化の状態であつた。 (5) 配線パターンが形成されたプリント配線板の表面に（4) で得られた積層体を接着剤と配線パターンが接するように積層し、 200°C3MP aの条件で 5分間プレスして仮圧着した後熱風オーブンで 170 °C 3時間加熱し、接着剤を完全に硬化させたのち銅箔のキャリアを剥がし、表面の金属層が 3 imの多層プリント配線板を得た。

得られた多層プリント配線板表面の銅箔を感光性樹脂のエッチングレジストを用いてパタ一ニングし、ラインアンドスペースが 25 ァンド 25 mの回路を形成した。回路は短絡や断線、パターン剥れを起こさず良好にパターエングできた。

実施例 2

チタン濃度が 100 O ppmのジヒドロキシチタンビスラクテート Z1 —ブタノール溶液を用いた他は、実施例 1同様にして、表面の金属層が 3 mの多層プリント配線板を得た。

得られた多層プリント配線板表面の銅箔を感光性樹脂のエッチングレジストを用いてパターニングし、ラインアンドスペースが 25 n 7 ンド 25 xmの回路を形成した。回路は短絡や断線、パターン剥れを起こさず良好にパターニングできた。

実施例 3

珪素濃度 400 pmのァーァミノプロピルトリエトキシシラン Z l— ブタノールを用いた他は、実施例 1同様にして、表面の金属層が 3 /mの多層プリント配線板を得た。

得られた多層プリント配線板表面の銅箔を感光性樹脂のエッチングレジストを用いてパ夕一ニングし、ラインアンドスペースが 25 mァンド 25 mの回路を形成した。回路は短絡や断線、パターン剥れを起こさず良好にパターユングできた。

実施例 4 珪素濃度 3 0 0 0 p p mのァーァミノプロピルトリェトキシシラン Z水を用いた他は、実施例 1同様にして、表面の金属層が 3 mの多層プリント配線板を得た。

得られた多層プリント配線板表面の銅箔を感光性樹脂のエッチングレジストを用いてパターニングし、ラインアンドスペースが 2 5 z mァンド 2 5 Ai mの回路を形成した。回路は短絡や断線、パターン剥れを起こさず良好にパターニングできた。

実施例 5

セパラブルフラスコに DM Fと D A B Aを 3当量、および OD Aを 1当量とり、ジァミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌し、その後氷で冷却した。次に、 TMH Qを 4当量加え、 1時間冷却撹拌し、重量平均分子量が約 1 0 0， 0 0 0のポリアミド酸の D MF溶液を得た。なお D M Fの使用量はジァミノ化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が、 1 8重量％となるようにした。

上記ポリアミド酸溶液 1 0 0 gに対して、無水酢酸 1 0 gとイソキノリン 8 gを添加し均一に攪拌した後、脱泡を行い、ガラス板上に流延塗布し、約 1 1 0 °Cに約 5分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、揮発成分含量 4 0重量％、イミド化率 8 5 %の自己支持性を持つゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをチタン濃度 1 0 0 0 p p mのジヒドロキシチタンビスラクテート Z 1—ブタノール溶液に 1 0秒間浸漬し、余分な液滴を除去した。さらにこのゲルフィルムをフレームに固定して、その後約 2 0 0 °Cで約 1 0分間、約 3 0 0 °Cで約 1 0分間、約 4 0 0 °Cで約 1 0分間、約 5 0 0 °Cで約 1 0分間加熱し、脱水閉環乾燥し、厚さ約 1 2ミクロンのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの引張弾性率は 1 0 G P aで、線膨張係数は 5 p p mであった。

前記ポリイミドフィルムを用いる以外は実施例 1と同様にして、表面の金属層が 3 xmの多層プリント配線板を得た。

得られた多層プリント配線板表面の銅箔を感光性樹脂のエッチングレジストを用いてパターニングし、ラインアンドスペースが 25 zmァンド 25 zmの回路を形成した。回路は短絡や断線、パターン剥れを起こさず良好にパタ一ニングできた。

実施例 6

珪素濃度 3000 p pmのァーァミノプロピルトリエトキシシラン Z水溶液を用いた他は、実施例 5と同様にして、表面の金属層が 3 の多層プリント配線板を得た。

得られた多層プリント配線板表面の銅箔を感光性樹脂のエッチングレジストを用いてパターニングし、ラインアンドスペースが 25 nm7 ンド 25 mの回路を形成した。回路は短絡や断線、パターン剥れを起こさず良好にパタ一ニングできた。

実施例 7

(1) 実施例 1 (1) で作製したポリイミドフィルムに、マグネトロン D Cスパッ夕法により 20 nmのニッケル層を、続いて 100 nmの銅層を形成した。続いて、硫酸銅めつき液を用いた電解めつき法により銅層を形成し、トータル厚さを 3 mとした。前記電解銅めつきは、 10%の硫酸中で 30秒間予備洗浄したのち、室温中で 6分間めつきして行った。このとき電流密度は 2 A/ d m ²とした。

(2) 続いて、実施例 1 (3) で得たワニスを（1) で得た銅薄膜付きポリイミドフィルムのポリイミドフィルム面に、乾燥後の厚さが 9 mとなるように流延、塗布し、 100°Cで 10分間乾燥後、さらに約 150°Cで約 20分間乾燥し、積層体を得た。

(3) 実施例 1 (5) と同様に、（2) で得られた積層体を配線パターンが形成されたプリント配線板の表面に積層し、表面の金属層が 3 nmの多層プリント配線基板を得た。得られた多層プリント配線板表面の銅層を感光性樹脂のエッチングレジス卜を用いてパターニングし、ラインアンドスペースが 2 5 mアンド 2 5 mの回路を形成した。回路は短絡や断線、パターン剥れを起こさず良好にパターニングできた。

実施例 8

実施例 5で作製したポリイミドフィルムを用いた他は、実施例 7同様にして、表面の金属層が 3 mの多層プリント配線板を得た。

得られた多層プリント配線板表面の銅箔を感光性樹脂のエッチングレジストを用いてパターニングし、ラインアンドスペースが 2 5 mァンド 2 5 z mの回路を形成した。回路は短絡や断線、パターン剥れを起こさず良好にパターニングできた。

比較例 1

厚さ 3 に変わって厚さ 9 の電解銅箔を用いること以外は実施例 1 と同様にして表面の金属層が 9 mの多層プリント配線板を得た。得られた多層プリント配線板表面の銅箔を感光性樹脂のエッチングレジストを用いてパターニングし、ラインアンドスペースが 2 5 111ァンド2 5 mの回路の形成を試みたが、線幅が安定せず、短絡、断線が生じた。比較例 2

ゲルフィルムをチタン濃度 4 0 0 p p mのジヒドロキシチタンビスラクテート Z 1—ブタノール溶液に 1 0秒間浸漬し、次いで余分な液滴を除去するという一連の操作を省略した以外は実施例 1と同様の方法で多層プリン卜配線板を得た。

得られた多層プリント配線板表面の銅箔を感光性樹脂のエッチングレジストを用いてパ夕一ニングし、ラインアンドスペースが 2 5 z mァンド 2 5 の回路を形成したが、回路層と合成樹脂フィルム層との密着強度が弱くパターン剥れが発生した。産業上の利用可能性

本発明の積層体は、高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィァ、均一な絶縁層厚さ、安定した導体との密着強度を有する多層配線板を提供でき、多層配線板の製造に広く用いることが可能である。

Claims

言青求の範囲

1. 合成樹脂フィルムの片面または両面に金属層を設けてなる金属積層体において、前記金属層が 5ミクロン以下の金属箔である積層体。

2. 前記合成樹脂フィルムの片面に金属層を、他方の面に接着剤層を設けてなる請求の範囲第 1項記載の積層体。

3. 前記合成樹脂フィルムと前記金属層とが接着剤を介して接着される請求の範囲第 1項または第 2項記載の積層体。

4. 前記接着剤がポリイミド樹脂を含む請求の範囲第 2項または第 3項記載の積層体。

5. 前記ポリイミド樹脂を含む接着剤が熱硬化性樹脂を含む請求の範囲第 4項記載の積層体。

6. 前記接着剤が 2 2 0 °C以下の温度で前記金属層または回路基板と積層できる請求の範囲第 2項、第 3項、第 4項または第 5項記載の積層体。

7. 合成樹脂フィルムがポリイミドフィルムである請求の範囲第 1項記載の積層体。

8. 前記ポリイミドフィルムの厚さが 5 0ミクロン以下であり、引張弾性率が 4 G P a以上、線膨張係数が 2 0 p p m以下である請求の範囲第 7 項記載の積層体。

9. 前記金属箔がキヤリァ付き金属箔を用いてなる請求の範囲第 1項記載の積層体。

10. 前記合成樹脂フィルムが、部分的にイミド化または部分的に乾燥したボリアミド酸フィルムを、アルミニウム、シリコン、チタン、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、スズ、アンチモン、鉛、ビスマスおよびパラジゥムからなる群から選択される少なくとも 1種の元素を含む化合物の溶液に浸漬または該溶液を塗布したのちに、前記ポリアミド酸フィルムを完全に乾燥し、かつイミド化して得られた前記、少なくとも 1種の元素を含むポリイミドフィルムである請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項または第 9項記載の積層体。

11. 合成樹脂フィルムの片面または両面に 5 m以下の厚さの金属層を設けてなる金属積層体であって、前記合成樹脂フィルムが部分的にイミド化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルムを、アルミニウム、シリコン、チタン、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、スズ、アンチモン、鉛、ビスマスおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも 1種の元素を含む化合物の溶液に浸漬または該溶液を塗布したのちに、前記ポリアミド酸フィルムを完全に乾燥し、かつイミド化して得られた前記、少なくとも 1種の元素を含むポリイミドフィルムである積層体。

12. 前記合成樹脂フィルムの片面に 5 m以下の厚さの金属層を、他方の面に接着剤層を設けてなる請求の範囲第 1 1項記載の積層体。

13. 前記接着剤がポリイミド樹脂を含む請求の範囲第 1 2項記載の積層体。

14. 前記ポリイミド樹脂を含む接着剤が熱硬化性樹脂を含む請求の範囲第 1 3項記載の積層体。

15. 前記接着剤が 2 2 0 °C以下の温度で前記金属層または回路基板と積層できる請求の範囲第 1 3項または第 1 4項項記載の積層体。

16. 前記金属層がスパッタリング、イオンプレ一ティング、エレクトロンビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、化学めつき、電気めつきからなる群から選択される方法で直接前記合成樹脂フィルム上に形成された請求の範囲第 1 1項、第 1 2項、第 1 3項、第 1 4項または第 1 5項記載の積