KR102255760B1

KR102255760B1 - 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자

Info

Publication number: KR102255760B1
Application number: KR1020170034004A
Authority: KR
Inventors: 양종원; 정학기
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2021-05-24
Also published as: KR20180106212A

Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자에 관한 것으로, 종래의 투명 폴리이미드 막이 가지고 있는 특성을 유지하며 내용제성이 확보된 우수한 광학특성 및 내열성을 갖는 표시소자의 기판소재 등으로 사용하기에 적합한 장점을 가진다.

Description

폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자{Polyimide Resin, Polyimide Film and Display Device Comprising Thereof}

본 발명은 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 표시 기판 모듈에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 내용제성이 우수하면서도 광학특성 및 내열성도 우수한 물성을 갖는 폴리이미드 수지, 이의 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시소자에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.

이와 같은 폴리이미드 필름은 뛰어난 기계적, 내열성, 전기절연성을 가지고 있기 때문에 반도체의 절연막, TFT-LCD의 전극 보호막 플랙시블 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료에 광범위한 분야에서 사용되고 있다.

그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하며 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다.

이러한 점을 해결하기 위하여 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위해 지환식 단량체를 사용하거나 플루오렌 구조를 포함하는 폴리이미드를 중합하는 방법이 시도 되었다.

일본특허 2005-015629호 및 2005-163012호, 2006-070096호 등에는 지환식 단량체 및 플루오렌 구조를 함유하는 폴리이미드 중합에 대한 내용이 기재되어 있는데 이중 지환식 단량체를 사용하는 경우 전하이동 착체 형성이 아예 일어나지 않기 때문에 매우 우수한 투명성을 갖지만 열적 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 보여 기계적 특성, 내열성, 복굴절 측면에서 OLED, TFT-LCD, 플렉시블 디스플레이 등의 표시소자 소재로 사용하기에는 부족한 결과를 보였다.

또한 이렇게 개발되고 있는 무색 투명한 지환족 폴리이미드의 경우, 수지의 내용제성 특성이 저하되는 점들이 있는데 이는 디스플레이 기판용등의 필름형태로 사용될때 극성용매나 산, 염기같은 현상액 및 기타의 코팅액등에 노출될 경우 표면이 녹거나 팽윤에 의해 그 형태가 바뀌는 현상이 일어나 그 자체로써 기능을 상실하거나 보호층 없이 사용되기 어려운 한계점이 있다.

본 발명에서는 본 발명에서는 종래의 투명 폴리이미드 막이 가지고 있는 특성을 유지하며 내용제성이 확보된 우수한 광학특성 및 내열성을 갖는 표시소자의 기판소재 등으로 사용하기에 적합한 폴리이미드 수지 및 이의 필름을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 수지로 제조된 필름을 포함하는 영상 표시소자를 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 일 구현예는 비스 트리플루오로메틸 디아미노페닐 에테르(6FODA)로 유래된 단위구조 및 1종의 방향족 디안하이드라이드계 모노머로 유래된 단위구조를 포함하는 제1 블록; 및 1종의 방향족 디아민계 모노머로 유래된 단위구조 및 1,4-사이클로헥산디카보닐 디클로라이드(1,4-Cyclohexanedicarbonyl dichloride; 1,4-CHDC)로 유래된 단위구조를 포함하는 제2 블록을 포함하는 폴리이미드 수지를 제공하는 것이다.

상기 제2 블록은 상기 제1 블록 1몰에 대하여 2.3 내지 4.0의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 방향족 디안하이드라이드계 모노머는 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 3,3'4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA) 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.

상기 방향족 디아민계 모노머는 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS) 및 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS) 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 비스 트리플루오로메틸 디아미노페닐 에테르(6FODA) 및 1종의 방향족 디안하이드라이드계 모노머를 포함하여 공중합시켜 제1 블록을 형성한 후, 1종의 방향족 디아민계 모노머 및 1,4-사이클로헥산디카보닐 디클로라이드를 포함하여 공중합시켜 제2 블록을 형성하는 공정을 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 제2 블록을 형성하는 공정에서 cis의 함량이 70중량% 이상으로 포함된 1,4-사이클로헥산디카보닐 디클로라이드를 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 15㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 90% 이상이며, 하기 방법을 측정된 내용제성 지수가 2.0% 이하인 것을 특징으로 한다.

<내용제성 지수 측정방법>

폴리이미드 필름을 5cm × 5cm 시편으로 채취하여 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하고 필름의 임의 5지점으로부터 두께 평균값을 측정하여 이 값을 T₀으로 정의하였다. 이어서 D.I Water로 세척후 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하여 필름의 임의 5지점으로부터 두께 평균값을 측정하여 이 값을 T₁으로 정의하였다.

상기 얻어진 T₀ 및 T₁ 값을 이용하여 침지 전과 후에서의 두께 편차로 정의되는 하기 식 1로부터 내용제성 지수를 계산하였다.

<식 1>

(T₀- T₁ ) / T₀ × 100(%)

본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 종래의 투명 폴리이미드 필름이 가지고 있는 특성을 유지하면서 내용제성이 확보된 우수한 광학특성 및 내열성을 갖는 표시소자의 기판소재 등으로 사용하기에 적합한 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면 비스 트리플루오로메틸 디아미노페닐 에테르(6FODA)로 유래된 단위구조 및 1종의 방향족 디안하이드라이드계 모노머로 유래된 단위구조를 포함하는 제1 블록; 및 1종의 방향족 디아민계 모노머로 유래된 단위구조 및 사이클로헥산디카보닐 디클로라이드(1,4-Cyclohexanedicarbonyl dichloride; 1,4-CHDC)로 유래된 단위구조를 포함하는 제2 블록을 포함하는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다..

상기 폴리이미드 수지는 상기 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 블록코폴리머(block copolymer)로서, 고신율, 저CTE, 고투과 성질을 갖지만 내용제성이 없는 제2 블록이 내용제성을 가지며 고투과성을 갖는 제1 블록과의 Copolymer 구조를 이룸으로써, 각 블록이 갖는 취약점을 보완하는 효과를 얻을 수 있다. 즉, 본 특허의 폴리이미드 Block Copolymer 수지는 내용제성이 없는 블록과 내용제성이 있는 블록으로 구분지을 수 있으며 내용제성이 없는 제2 블록의 경우 지환족 모노머를 사용함으로써, 광학특성에 강세가 있으며 고신율, 저CTE를 갖는 디아민을 사용하여 특성을 발현하고, 내용제성이 있는 제1 블록의 경우 제2 블록과 Copolymer 구조를 이룰때, 제2 블록이 갖는 광학 특성 및 신율 특성의 저하를 최소로 하기위해 에테르기 및 -CF₃ Group을 동시에 가지고 있는 6FODA 모노머를 도입한 것이다.

이를 구체적으로 설명하면, 사이클로헥산디카보닐 디클로라이드(1,4-Cyclohexanedicarbonyl dichloride; 1,4-CHDC)는 지환족 모노머로서, 지환족 모노머를 사용하는 경우 투과도는 향상되나, 기계적 특성, 내열성, 내화학성 등은 저하되는 문제가 있다.

또한, 지환족 모노머 중에서도 1,4-CHDC는 이성질체의 구조를 가지기 때문에 디안하이드라이드와 디아민과 함께 폴리이미드 수지에 적용하는데 있어서, 일부 모노모와는 중합도가 낮아져 충분한 고 분자량을 갖는 수지를 얻지 못할 수도 있다.

본 발명에서는 지환족 모노머인 사이클로헥산-1,4-디카르보닐 디클로라이드를 방향족 디아민계 모노머와 함께 상기 제2 블록에 도입하고, 상기 제2 블록과 함께 비스 트리플루오로메틸 디아미노페닐 에테르(6FODA) 및 방향족 디안하이드라이드계 모노머를 포함하는 제1 블록을 포함하여 투과도를 현저하게 향상시키면서도 우수한 내용제성 및 영상 표시소자의 투명기판에 사용하기에 충분한 고 신율 및 저 선형 열팽창 계수(CTE) 특성을 확보할 수 있는 효과를 가질 수 있는 것이다.

상기 제2 블록은 상기 제1 블록 1몰에 대하여 2.3 내지 4.0의 몰비, 바람직하게는 3.0 내지 3.5의 몰비로 포함되는 것이 좋다. 상기 제2 블록의 함량이 2.3 미만인 경우 내화학성을 갖지만 제2 블록에 비해서 광학특성이 낮은 제1 블록의 함량이 높아져 광학특성의 하락이 생기는 문제가 있을 수 있고, 4.0을 초과하는 경우 내용제성 단위구조인 제1 블록의 함량이 낮아져 팽윤 및 백탁현상 등이 일어나 기판 용도로 적용이 어려운 문제가 있을 수 있다.

상기 방향족 디안하이드라이드계 모노머는 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 3,3'4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA) 중에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.

상기 방향족 디아민계 모노머는 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS) 및 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS) 중에서 선택되는 1종인 것이 바람직하다.

상술한 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 폴리이미드 수지는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 블록구조를 포함하는 공중합체일 수 있다.

<화학식 1>

(상기 식에서 x는 0.75의 몰분율을 의미한다.)

상기 화학식 1에서 1-x의 반복단위는 제1 블록에 해당하는 것으로서, 6FODA로 유래된 단위구조 및 방향족 디안하이드라이드계 모노머로서, BPDA로 유래된 단위구조를 포함하고, x의 반복단위는 제2 블록에 해당하는 것으로서, 방향족 디아민계 모노머로서, 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)로 유래된 단위구조 및 1,4-CHDC로 유래된 단위구조를 포함하는 구조를 가지고 있다.

본 발명의 다른 일 구현예로서, 상술한 폴리이미드 수지는 비스 트리플루오로메틸 디아미노페닐 에테르(6FODA) 및 방향족 디안하이드라이드계 모노머를 포함하여 공중합시켜 제1 블록을 형성한 후, 방향족 디아민계 모노머 및 1,4-CHDC를 포함하여 공중합시켜 제2 블록을 형성하는 공정을 포함하여 제조될 수 있다.

상기 제1 블록 및 제2 블록을 공중합시키는 공정은 디아민과 디안하이드라이드 모노머, 즉 비스 트리플루오로메틸 디아미노페닐 에테르(6FODA) 및 방향족 디안하이드라이드계 모노머의 당량비를 1:1로, 방향족 디아민계 모노머 및 1,4-CHDC의 당량비를 1:1로 각각 혼합하여 반응온도 -10 ~ 100℃, 반응시간 2 ~ 48시간 동안, 질소 또는 아르곤 분위기에서 중합하여 폴리아믹산을 제조한다.

상기 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 중합용 용매(제1 용매)의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70 ~ 90중량%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다.

이때, 상기 제2 블록을 형성하는 공정에서 cis의 함량이 70중량% 이상으로 포함된 1,4-CHDC를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.

이를 구체적으로 설명하면, 상기 제2 블록을 형성하는데 사용되는 1,4-CHDC는 cis와 trans 구조를 가지는 혼합물로 사용될 수 있는데, 1,4-CHDC의 cis 구조를 가지는 1,4-CHDC의 함량이 전체 1,4-CHDC 중에 높으면 높을수록 사슬내 입체장애가 감소하여 수지 전체의 중합도가 높아지는 점에서 좋고, 적어도 70중량% 이상, 바람직하게는 80 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100중량%로 포함되어야 중합도를 낮추는 사슬내 입체장애를 감소시키는 효과를 가질 수 있다.

상기 cis와 trans 구조를 가지는 혼합물 형태로 사용되는 1,4-CHDC 모노머가 제2 블록을 형성하는 경우, 최종물질인 폴리이미드 수지의 제2 블록의 구조에서도 1,4-CHDC로부터 유래된 단위구조가 cis와 trans의 구조를 가질 수 있으며, 상기 제2 블록에 포함되는 1,4-CHDC로 유래된 단위구조도 제2 블록 내에서 전체 1,4-CHDC의 100중량% 중에 적어도 70중량% 이상, 바람직하게는 80 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100중량%로 포함되어 기판용도로 활용되기 위해 충분한 분자량을 갖는 수지를 얻을 수 있다.

이어서, 상기 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리이미드 수지를 제조하는데 있어서, 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법 혹은 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 상술한 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에서, 통상적으로 알려진 방법인 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법 혹은 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.

상기 열이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40 ~ 280℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.

상기 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한, 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 200 ~ 280℃에서 5 ~ 400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2 용매에 투입하고 침전, 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1 용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수 있다.

상기 제1 용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 제2 용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때 상기 제2 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5 ~ 25중량%인 것이 바람직하다.

전술된 바와 같이 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2 용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50 ~ 120℃, 시간은 3 ~ 24시간인 것이 바람직하다. 이후 제막공정에서 폴리이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40 ~ 280℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 10분 ~ 8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

이상에서 설명한 바와 같은 방법으로 얻어지는 폴리이미드 필름은 극성 용매에 5분간 침지시켰을 때, 분해나 팽윤, 백탁 등의 현상이 일어나지 않고, 침지 전후의 두께변화나 헤이즈(Haze)의 변화가 없는 특성을 가진다.

즉, 상기 폴리이미드 필름은 하기 방법을 측정된 내용제성 지수가 2.0% 이하로 낮을수록 바람직하고, 1.90%, 0.58%, 0.49%, 0.48%, 0.45% 등의 수치 이하로 내용제성 지수를 가질 수 있다.

<내용제성 지수 측정방법>

<식 1>

(T₀- T₁ ) / T₀ × 100(%)

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 15㎛를 기준으로 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50~250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 50ppm/℃ 이하로 낮을수록 바람직하며, 41.2ppm/℃, 43.3ppm/℃, 45.5ppm/℃, 45.7 ppm/℃, 47.2ppm/℃, 47.8ppm/℃, 48.7ppm/℃ 등의 수치 이하의 열팽창계수를 가질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 15㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 90% 이상으로 높을수록 바람직하며, 90.1%, 90.3%, 90.5%, 90.7% 등의 수치 이상으로 투과도를 가질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 15㎛를 기준으로 황색도가 4.0 이하로 낮을수록 바람직하며, 1.98, 2.41, 2.62, 2.77, 2.91, 2.94, 2.95 등의 수치 이하로 황색도를 가질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM D882(필름 두께 10 ~ 50㎛)를 기준으로 측정한 연신율이 10% 이상으로 높을수록 바람직하며, 15.7%, 17.2%, 17.5%, 18.1%, 21.8%, 22.7%, 25.2% 등의 수치 이상으로 연신율을 가질 수 있다.

상술한 투과도, 황색도, 열팽창계수 등의 물성은 이를 측정시 필름의 두께가 10~15㎛ 범위 내에 있는 필름, 예를 들어 11㎛, 12㎛, 13㎛, … 15㎛ 등의 두께를 가지는 필름으로 측정될 수 있으며, 상기 두께 내에 있는 필름을 각각 측정 시 상기 물성 범위를 모두 만족할 수 있다. 또한, 이와 마찬가지로 상술한 연신율의 물성은 이를 측정시 필름의 두께가 10~15㎛ 범위 내에 있는 필름, 예를 들어 11㎛, 12㎛, 13㎛, … 15㎛ 등의 두께를 가지는 필름으로 측정될 수 있으며, 상기 두께 내에 있는 필름을 각각 측정 시 상기 물성 범위를 모두 만족할 수 있다. 이때, 상기 필름의 두께범위는 상기 물성을 측정하기 위한 측정방법에 해당하는 것이며, 특별한 언급이 없는 한 필름의 두께를 한정하는 의미는 아니다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 물성, 즉 내용제성, 투과도, 황색도, 열팽창계수, 연신율 각각의 범위를 모두 만족하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리이미드 필름을 플렉시블 디스플레이와 같은 영상 표시소자용 기판에 적용함으로써 내용제성이 우수해 공정적용성이 용이하고, 우수한 광학특성 및 고내열 고신율성의 특성을 갖는 무색투명한 기판을 얻을 수 있다는 좋은 이점이 있다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 299.489g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 8.070g(0.024mol)을 용해하였다. 6FODA 용해가 완료된 후 BPDA 6.991g(0.02376mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 17.933g(0.056mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 11.758g(0.05624mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 240poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 실시예 2>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 294.073g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 5.380g(0.016mol)을 용해하였다. 6FODA 용해가 완료된 후 BPDA 4.637g(0.01576mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 20.495g(0.064mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 13.431g(0.06424mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 290poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 실시예 3>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 282.927g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 9.061g(0.021mol)을 용해하였다. 6FODA 용해가 완료된 후 6FDA 9.236g(0.02079mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 15.691g(0.049mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 10.288g(0.04921mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 180poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 11㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 실시예 4>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 302.030g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 8.070g(0.024mol)을 용해하였다. 6FODA 용해가 완료된 후 44ODPA 7.370g(0.02376mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 17.933g(0.056mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 11.758g(0.05624mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 210poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 실시예 5>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 309.675g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 8.070g(0.024mol)을 용해하였다. 6FODA 용해가 완료된 후 DSDA 8.513g(0.02376mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 17.933g(0.056mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 11.758g(0.05624mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 110poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 실시예 6>

반응기로써 교반기,　질소주입장치,　적하깔때기,　온도조절기 및 냉각기를 부착한　500ml　반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 272.531g을 채운 후에 온도를　25도로 유지한 채　6FODA 8.070g(0.024mol)을 용해하였다. 6FODA　용해가 완료된 후　BPDA 6.991g(0.02376mol)을 넣고 용해한후　24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에　3DDS 13.905g(0.056mol)을 넣고,　3DDS　용해가 완료된 후　14CHDC 11.758g(0.05624mol)을 넣었다.　그 후 용액의 온도를　25도로 유지한 후　24시간 반응하였고,　그 결과 고형분의 농도가　13　중량%이고,　점도가　70poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.　반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고　80℃의 열풍으로　20분, 120℃에서　20분, 280℃에서 등온　10분 열풍으로 건조한 후,　서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가　10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 실시예 7>

반응기로써 교반기,　질소주입장치,　적하깔때기,　온도조절기 및 냉각기를 부착한　500ml　반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 272.531g을 채운 후에 온도를　25도로 유지한 채6FODA 8.070g(0.024mol)을 용해하였다. 6FODA　용해가 완료된 후　BPDA 6.991g(0.02376mol)을 넣고 용해한후　24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에　4DDS 13.905g(0.056mol)을 넣고, 4DDS　용해가 완료된 후　14CHDC 11.758g(0.05624mol)을 넣었다.　그 후 용액의 온도를　25도로 유지한 후　24시간 반응하였고,　그 결과 고형분의 농도가　13　중량%이고,　점도가　95poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.　반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고80℃의 열풍으로　20분, 120℃에서　20분, 280℃에서 등온　10분 열풍으로 건조한 후,　서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가　10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 1>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 283.379g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 TFDB 25.618g(0.08mol)을 용해하였다. TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 16.726g(0.08mol)을 넣고 용해한 후 용액의 온도를 25도로 유지하여 24시간동안 반응시켰다. 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 355poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 2>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 303.667g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 28.580g(0.085mol)을 용해하였다. 6FODA 용해가 완료된 후 BPDA 25.009g(0.085mol)을 넣고 용해한 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간동안 반응시켰다. 그 결과 고형분의 농도가 15 중량%이고, 점도가 385poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 3>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 309.590g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 23.536g(0.070mol)을 용해하였다. 6FODA 용해가 완료된 후 6FDA 31.098g(0.070mol)을 넣고 용해한 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간동안 반응시켰다. 그 결과 고형분의 농도가 15 중량%이고, 점도가 143poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 4>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 312.345g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 44ODA 5.405g(0.027mol)을 용해하였다. 44ODA 용해가 완료된 후 BPDA 7.865g(0.02673mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 20.174g(0.063mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 13.228g(0.06327mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 720poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 11㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 5>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 301.496g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 44ODA 4.805g(0.024mol)을 용해하였다. 44ODA 용해가 완료된 후 6FDA 10.555g(0.02376mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 17.933g(0.056mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 11.758g(0.05624mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 327poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 6>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 285.366g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 4DDS 5.959g(0.024mol)을 용해하였다. 4DDS 용해가 완료된 후 BPDA 6.991g(0.02376mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 17.933g(0.056mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 11.758g(0.05624mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 113poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 7>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 309.222g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 4DDS 5.959g(0.024mol)을 용해하였다. 4DDS 용해가 완료된 후 6FDA 10.555g(0.02376mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 17.933g(0.056mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 11.758g(0.05624mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 72poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 8>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 296.804g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 tCHD 3.083g(0.027mol)을 용해하였다. tCHD 용해가 완료된 후 BPDA 7.865g(0.02673mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 20.174g(0.063mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 13.228g(0.06327mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 395poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 11㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 9>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 287.682g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 tCHD 2.741g(0.024mol)을 용해하였다. tCHD 용해가 완료된 후 6FDA 10.555g(0.02376mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 17.933g(0.056mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 11.758g(0.05624mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 105poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 10>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 297.211g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 8.070g(0.024mol)을 용해하였다. 6FODA 용해가 완료된 후 BPDA 6.991g(0.02376mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 17.933g(0.056mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 TPC 11.418g(0.05624mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 557poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 11>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 297.211g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 8.070g(0.024mol)을 용해하였다. 6FODA 용해가 완료된 후 BPDA 6.991g(0.02376mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 17.933g(0.056mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 IPC 11.418g(0.05624mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 210poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 11㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 12>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 299.625g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 8.070g(0.024mol)과 TFDB 17.933g(0.056mol)을 넣고 용해하였다. 6FODA와 TFDB의 용해가 완료된 후 BPDA 7.061g(0.024mol)와 14CHDC 11.708g(0.056mol)을 넣고 25도로 유지한 채 24시간 동안 반응시켰다. 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 172poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 11㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 13>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 323.722g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 8.070g(0.024mol)과 TFDB 17.933g(0.056mol)을 넣고 용해하였다. 6FODA와 TFDB의 용해가 완료된 후 6FDA 10.662g(0.024mol)와 14CHDC 11.708g(0.056mol)을 넣고 25도로 유지한 채 24시간 동안 반응시켰다. 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 115poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 14>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 292.449g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 4.573g(0.0136mol)을 용해하였다. 6FODA 용해가 완료된 후 BPDA 3.931g(0.01336mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 21.263g(0.0664mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 13.932g(0.06664mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 315poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

< 비교예 15>

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 301.113g을 채운 후에 온도를 25도로 유지한 채 6FODA 8.876g(0.0264mol)을 용해하였다. 6FODA 용해가 완료된 후 BPDA 7.697g(0.02616mol)을 넣고 용해한후 24시간동안 반응시켰다. 24시간 뒤에 TFDB 17.164g(0.0536mol)을 넣고, TFDB 용해가 완료된 후 14CHDC 11.256g(0.05384mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 25도로 유지한 후 24시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 13 중량%이고, 점도가 218poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 280℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1과 표2에 나타내었다.

측정방법

상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

(1) 투과도 측정

UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서 투과도를 3번 측정 하여 평균값을 표 1에 기재하였다.

(2) Haze측정

Hazemeter(Murakami Color Research Laboratory, HM-150)를 이용하여 3번 측정하여 평균값을 측정하였다.

(3) 황색도(Y.I.) 측정

UV분광계 (Konita Minolta, CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.

(4) 열팽창 계수(CTE) 측정

TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 TMA- Method에 따라 2번에 걸쳐 50~250에서의 선형 열팽창 계수를 측정하였다. 시편의 크기는 4mm×24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10/min으로 하였다.

필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름 내에 잔류 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 첫 번째 작동(Run)으로 잔류응력을 완전히 제거 후, 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.

(5) 연신율 (Elongation)(%) 측정

Instron사의 5967을 사용하여 ASTM-D882의 기준에 맞추어 측정하였다. 시편의 크기는 15mm×30mm, Load cell 1KN, Tension rate를 10mm/min으로 측정하였다.

(6) 내용제성 측정

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 5cm × 5cm 시편으로 채취하여 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하고 필름의 임의 5지점으로부터 두께 평균값을 측정하여 이 값을 T₀으로 정의하였다. 이어서 100% DMAC용액에 5분간 침지(Dipping)하여 육안으로 필름의 분해를 확인하였고 분해가 되지 않은 필름에 한해 D.I Water로 세척후 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하여 필름의 임의 5지점으로부터 두께 평균값을 측정하여 이 값을 T₁으로 정의하였다.

<침지 후 필름의 육안 검사 결과>

O : 필름의 분해 혹은 팽윤 및 백탁현상이 발생하지 않음.

X : 필름이 분해되거나, 팽윤 및 백탁현상이 발생함.

<식 1>

(T₀- T₁ ) / T₀ × 100(%)

구분	성분		구조	14CHD Cis함량 (중량%)	제1 블록 1몰에 대한 제2 블록의 몰비	필름 두께 (㎛)	Y.I	550nm 투과도	CTE (ppm/℃)	연신율 (%)
구분	제1 블록	제2 블록	구조	14CHD Cis함량 (중량%)	제1 블록 1몰에 대한 제2 블록의 몰비	필름 두께 (㎛)	Y.I	550nm 투과도	CTE (ppm/℃)	연신율 (%)
실시예 1	6FODA-BPDA	TFDB-14CHDC	Block	70	2.3	10	2.95	90.1	43.3	22.7
실시예 2	6FODA-BPDA	TFDB-14CHDC	Block	70	4.0	10	2.41	90.5	41.2	25.2
실시예 3	6FODA-6FDA	TFDB-14CHDC	Block	70	2.3	11	1.98	90.7	48.7	17.5
실시예 4	6FODA-4,4'ODPA	TFDB-14CHDC	Block	70	2.3	10	2.77	90.3	45.5	21.8
실시예 5	6FODA-DSDA	TFDB-14CHDC	Block	70	2.3	10	2.62	90.3	47.8	18.1
실시예 6	6FODA-BPDA	3DDS-14CHDC	Block	70	2.3	10	2.91	90.1	47.2	15.7
실시예 7	6FODA-BPDA	4DDS-14CHDC	Block	70	4.0	10	2.94	90.1	45.7	17.2
비교예 1	-	TFDB-14CHDC	-	70	-	10	1.01	90.8	28.5	35.7
비교예 2	6FODA-BPDA	-	-	-	-	10	6.90	88.8	56	18.1
비교예 3	6FODA-6FDA	-	-	-	-	10	2.70	89.8	67.8	9.57
비교예 4	44ODA-BPDA	TFDB-14CHDC	Block	70	2.3	11	5.88	88.5	43.1	24.5
비교예 5	44ODA-6FDA	TFDB-14CHDC	Block	70	2.3	10	5.31	88.6	47.5	18.2
비교예 6	4DDS-BPDA	TFDB-14CHDC	Block	70	2.3	10	5.12	88.5	44.2	13.5
비교예 7	4DDS-6FDA	TFDB-14CHDC	Block	70	2.3	10	4.98	88.5	48.7	11.2
비교예 8	tCHD-BPDA	TFDB-14CHDC	Block	70	2.3	11	1.15	90.4	28.8	34.3
비교예 9	tCHD-6FDA	TFDB-14CHDC	Block	70	2.3	10	1.02	90.8	42.5	28.1
비교예 10	6FODA-BPDA	TFDB-TPC	Block	-	2.3	10	2.30	90.2	33.5	27.5
비교예 11	6FODA-BPDA	TFDB-IPC	Block	-	2.3	11	2.12	90.5	56.7	14.7
비교예 12	6FODA 3 : TFDB 7 - BPDA 3 : 14CHDC 7		Random	70	-	11	6.27	88.3	41.2	11.5
비교예 13	6FODA 3 : TFDB 7 - 6FDA 3 : 14CHDC 7		Random	70	-	10	4.45	89.5	48.7	9.8
비교예 14	6FODA-BPDA	TFDB-14CHDC	Block	70	4.88	10	2.27	90.5	40.9	25.4
비교예 15	6FODA-BPDA	TFDB-14CHDC	Block	70	2.03	10	3.21	89.5	45.7	20.5

구분	성분		침지전 Haze(%)	침지후 Haze(%)	내용제성
구분	제1 블록	제2 블록	침지전 Haze(%)	침지후 Haze(%)	분해 팽윤 백탁	내용제성 지수
실시예 1	6FODA-BPDA	TFDB-14CHDC	0.6	0.6	O	0.49
실시예 2	6FODA-BPDA	TFDB-14CHDC	0.8	0.8	O	1.90
실시예 3	6FODA-6FDA	TFDB-14CHDC	0.5	0.5	O	0.45
실시예 4	6FODA-4,4'ODPA	TFDB-14CHDC	0.6	0.6	O	0.48
실시예 5	6FODA-DSDA	TFDB-14CHDC	0.6	0.6	O	0.48
실시예 6	6FODA-BPDA	3DDS-14CHDC	0.5	0.5	O	0.48
실시예 7	6FODA-BPDA	4DDS-14CHDC	0.5	0.5	O	0.58
비교예 1	-	TFDB-14CHDC	1.5	- (측정불가)	X (분해)	100
비교예 2	6FODA-BPDA	-	0.4	0.4	O	0.47
비교예 3	6FODA-6FDA	-	0.3	0.3	O	0.95
비교예 4	44ODA-BPDA	TFDB-14CHDC	0.6	0.6	O	0.63
비교예 5	44ODA-6FDA	TFDB-14CHDC	0.6	0.6	O	0.96
비교예 6	4DDS-BPDA	TFDB-14CHDC	0.5	5.7	X (백탁,팽윤)	9.52
비교예 7	4DDS-6FDA	TFDB-14CHDC	0.5	4.5	X (백탁,팽윤)	17.75
비교예 8	tCHD-BPDA	TFDB-14CHDC	1.1	20.1	X (백탁,팽윤)	61.26
비교예 9	tCHD-6FDA	TFDB-14CHDC	0.9	- (측정불가)	X (분해)	100
비교예 10	6FODA-BPDA	TFDB-TPC	1.4	- (측정불가)	X (분해)	100
비교예 11	6FODA-BPDA	TFDB-IPC	1.3	1.3	O	0.89
비교예 12	6FODA 3 : TFDB 7 - BPDA 3 : 14CHDC 7		0.9	0.9	O	1.80
비교예 13	6FODA 3 : TFDB 7 - 6FDA 3 : 14CHDC 7		1.1	1.1	O	2.77
비교예 14	6FODA-BPDA	TFDB-14CHDC	1.0	2.7	X (백탁,팽윤)	5.76
비교예 15	6FODA-BPDA	TFDB-14CHDC	0.6	0.6	O	0.66

상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 5의 폴리이미드 필름을 비교예 1 내지 15와 비교하면, 고신율 저CTE의 단위Block과 내용제성을 갖는 단위Block의 Block 비가 적절한 값을 가졌을 때 영상표시소자의 기판으로 사용되기에 적절한 광학, 내열, 기계적 물성 및 내용제성을 가짐을 알수 있다.

비교예 1 내지 3의 결과를 통해 TFDB-14CHDC 단위Block은 내용제성 문제로 단독사용이 불가하고 6FODA-방향족 이무수물의 단위Blcok은 광학 및 내열성의 문제로 단독사용이 불가함을 알 수 있다. 비교예 14, 15의 결과를 통해 Block비가 적절한 값을 갖지 못할 때 최종필름의 내용제성이 하락하거나(비교예 14의 경우), 광학 및 내열성의 하락(비교예 15의 경우)이 있을 수 있음을 확인하였다.

또한, 비교예 4 내지 9의 결과를 통해 내용제성을 갖는 단위 Block의 방향족 디아민계 모노머인 6FDOA를 -CF₃ Group이 없는 원료인 44ODA, 4DDS, tCHD등의 원료로 대체하였을 때, 광학특성이 눈에 띄게 하락함을 확인할 수 있다. 특히 술폰기를 가지고 있는 DDS계열의 방향족 디아민계 모노머나 지환족 디아민계 모노머를 사용할 경우 최종필름의 내용제성을 확보할 수 없었다. 6FODA원료의 경우, 에테르기를 가져 굽은 구조를 하고 있으며 -CF₃ Group을 포함하고 있어 내용제성 및 광학성특성, 신율등의 개선에 장점을 가지고 있기 때문에 비교예와의 대조를 통해 다시한번 확인할 수 있었다.

비교예 12 내지 13의 결과를 통해 Block구조와 Random구조로 중합된 폴리이미드 필름의 비교를 할수 있고, Random구조일때 최종필름의 내용제성 확보는 동일하였으나 황색도, 광투과성, 내열성, 신율등 전 특성이 Block구조일때보다 하락됨을 알 수 있다. 이는 각 원료간의 반응성 차이로 인하여 원하는 Block구조를 만들어 낼 수 없기 때문에 구조가 Random하게 배열되어 일어난 결과라 할 수 있다.

비교예 10 내지 11의 결과를 통해 고신율 저CTE구조의 디카르보닐 디클로라이드 모노머를 지환족에서 방향족으로 변경하였을시, 내용제성의 하락(비교예 10의 경우)이 있거나 내열성의 하락(비교예 11의 경우)등이 있음을 알 수 있다.

Claims

비스 트리플루오로메틸 디아미노페닐 에테르(6FODA)로 유래된 단위구조 및 1종의 방향족 디안하이드라이드계 모노머로 유래된 단위구조를 포함하는 제1 블록; 및
1종의 방향족 디아민계 모노머로 유래된 단위구조 및 사이클로헥산디카보닐 디클로라이드(1,4-CHDC)로 유래된 단위구조를 포함하는 제2 블록을 포함하고,
상기 제2 블록은 상기 제1 블록 1몰에 대하여 2.3 내지 4.0의 몰비로 포함되는 폴리이미드 수지.
삭제
제1항에 있어서, 상기 방향족 디안하이드라이드계 모노머는 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 3,3'4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA) 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민계 모노머는 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS) 및 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS) 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
비스 트리플루오로메틸 디아미노페닐 에테르(6FODA) 및 1종의 방향족 디안하이드라이드계 모노머를 포함하여 공중합시켜 제1 블록을 형성한 후, 1종의 방향족 디아민계 모노머 및 사이클로헥산-1,4-디카르보닐 디클로라이드(1,4-CHDC)를 포함하여 공중합시켜 제2 블록을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 제2 블록은 상기 제1 블록 1몰에 대하여 2.3 내지 4.0의 몰비로 포함되는 폴리이미드 수지의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 제2 블록을 형성하는 공정에서 cis의 함량이 70중량% 이상으로 포함된 1,4-사이클로헥산디카보닐 디클로라이드(1,4-CHDC)를 첨가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 방향족 디안하이드라이드계 모노머는 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 3,3'4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA) 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 방향족 디아민계 모노머는 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS) 및 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS) 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름.
제9항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 15㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 90% 이상이며, 하기 방법을 측정된 내용제성 지수가 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
<내용제성 지수 측정방법>
폴리이미드 필름을 5cm × 5cm 시편으로 채취하여 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하고 필름의 임의 5지점으로부터 두께 평균값을 측정하여 이 값을 T₀으로 정의하였다. 이어서 D.I Water로 세척후 80℃ 진공오븐에서 1시간 건조하여 필름의 임의 5지점으로부터 두께 평균값을 측정하여 이 값을 T₁으로 정의하였다.
상기 얻어진 T₀ 및 T₁ 값을 이용하여 침지 전과 후에서의 두께 편차로 정의되는 하기 식 1로부터 내용제성 지수를 계산하였다.
<식 1>
(T₀- T₁ ) / T₀ × 100(%)
제9항의 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자.