KR102401307B1 - 고투명성 및 고강성을 가지며 자가복원성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 및 상기 투명 폴리이미드 필름의 제조방법 - Google Patents

고투명성 및 고강성을 가지며 자가복원성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 및 상기 투명 폴리이미드 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고투명성 및 고강성을 가지며 자가복원성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 및 상기 투명 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디안하이드라이드계 모노머에 2종의 디아민계 모노머를 공중합하되, 특히 2종의 디아민계 모노머들을 최적의 비율로 혼합하여 폴리이미드 수지 조성물을 제조함으로써 고투명성 및 고강성을 가지는 동시에 디설파이드 결합 및 수소 결합의 이중 가역적 동적결합에 의해 자가복원성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름은 고투명성 및 고강성을 가지며, 기계적 물성이 우수하고, 외부의 응력 또는 반복적인 형상변형에 의한 손상에도 능동적으로 복원함으로써 필름의 수명을 향상시키고 유지 보수비용을 절감할 수 있다.

Description

고투명성 및 고강성을 가지며 자가복원성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 및 상기 투명 폴리이미드 필름의 제조방법{A polyimide resin composition having high transparency and high stiffness and excellent self―recovery, a manufacturing method of the polyimide resin composition, a transparent polyimide film using the polyimide resin composition, and a manufacturing method of the transparent polyimide film}
본 발명은 고투명성 및 고강성을 가지며 자가복원성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 및 상기 투명 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성과 전기적 특성을 갖고 있는 대표적인 엔지니어링 플라스틱 재료(engineering plastic material)로 1960년대에서부터 개발이 시작되어 지금까지도 우주항공, 절연체, 전자소자 등의 다양한 산업분야에서 꾸준히 사용되고 있다.
특히 방향족 폴리이미드는 주사슬에 위치한 파이 전자들의 공액시스템(conjugated system)에 기인한 폴리이미드 분자 내 사슬간의 전하전이복합화(Charge Transfer Complex, CTC)에 의해 가시광선 영역인 550 nm 부근의 빛을 주로 흡수하여 짙은 갈색을 띠기 때문에 필름 색상이 제한적인 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하고자 CTC 효과를 낮추는 모노머를 도입하여 필름의 색상 문제를 해결하고 동시에 유연성을 향상시킨 투명 폴리이미드 연구 결과들이 꾸준히 보고되고 있다.
기존 디스플레이용 유리 기판은 무겁고, 잘 깨지며, 휘거나 굽힐 수 없는 단점이 있어 플렉서블 디스플레이용 기판으로 투명 폴리이미드가 개발되고 있다. 투명 폴리이미드는 표면이 딱딱하면서도 수십만번 접었다 펴도 흠집이 쉽게 나지 않기 때문에 휨, 접힘, 굽힘 등과 같이 형상자유도가 높은 디스플레이 기판재(substrate), 전자소자 등과 같은 산업분야에서 큰 잠재력을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 내화학성, 경도 등이 우수하여 고기능성 하드코팅 재료로도 사용되고 있다. 그러나 긁힘에 대한 내성이 약하기 때문에 표면을 수십 마이크로미터 두께로 하드코팅 처리를 해야 하는 단점이 있다. 또한, 반복되는 응력과 변형 하에서 균열의 발생과 전파로 일어나는 피로파괴는 소재의 물성과 수명을 결정짓는 중요한 요인이며, 높은 유지 보수비용 역시 반드시 해결해야 할 사항이다.
최근 이와 같은 문제점을 효과적으로 해결할 수 있는 소재기술로 가역적 동적결합을 이용한 능동적 고분자 또는 자가치유 고분자가 보고되었다. 자가치유 고분자란 주변의 다양한 환경변화에 따라 소재에 손상 및 결함이 발생하면 소재 스스로 능동적으로 손상을 감지하고 외부의 자극원(빛, 자외선, 열등)을 이용하여 복원하는 개념을 말한다. 특히 가역적 동적결합을 이용한 자가치유 고분자는 치유속도가 빠르고 손상부위의 범위와 반복적인 결함의 발생에도 제한 없이 능동적으로 치유가 가능한 장점을 가진다.
그러나 이러한 혁신적인 소재 기술임에도 불구하고 큰 단점으로 상온에서 빠른 자가치유 특성을 발현하기 위해서는 선재적으로 소재의 유리전이온도가 낮은 부드러운 재료로 구성되어야 하며, 이로 인해 소재 자체의 낮은 기계적 물성을 해결해야 한다. 즉, 소재의 강한 기계적 물성과 능동적인 자가치유 특성은 서로 트레이드-오프(trade-off) 관계라 할 수 있다.
따라서 기존의 투명 폴리이미드 소재는 기본적으로 플렉서블한 물성을 가지고 있기는 하나, 반복되는 응력과 변형으로 인한 균열 발생과 전파로 일어나는 피로파괴로부터 소재의 물성 및 수명을 보다 향상시키기 위한 연구개발이 필요하다.
한국공개특허 제2018-0106212호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 고투명성 및 고강성을 가지는 동시에 자가복원성이 현저히 향상된 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 우수한 기계적 물성 및 자가복원성을 가져 필름 수명이 향상된 투명 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 투명 폴리이미드 필름을 포함하는 전자소자를 제공하는 것으로 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것으로 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 투명 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 디안하이드라이드계 모노머; 지방족 화합물을 포함하는 제1 디아민계 모노머; 및 디설파이드 화합물을 포함하는 제2 디아민계 모노머;를 포함하여 공중합된 폴리이미드 수지 조성물로서, 주쇄 또는 측쇄에 수소 결합 및 디설파이드 결합을 포함하는 것인 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.
상기 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(FDA), 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라복실산이무수물(BTDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA) 및 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 디아민계 모노머는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA), 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-에틸테트라메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 디아민계 모노머는 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-Dithiodianiline), 2,2'-디티오디아닐린(2,2'-Dithiodianiline), 2-하이드록실 디설파이드(2-hydroxyl disulfide), 3,3'-디티오디프로피온산(3,3'-dithiodipropionic acid), 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란(2,2'-(Dithodimethylene)difuran), 4-아미노페닐 디설파이드(4-aminophenyl disulfide), 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드(2,2'-Diaminodiethyl disulfide dihydrochloride) 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드(3,3'-Dihydroxydiphenyl disulfide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 조성물은 디안하이드라이드계 모노머, 제1 디아민계 모노머 및 제2 디아민계 모노머가 10:1:9 내지 10:9:1 몰비로 공중합된 것일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 조성물은 중량평균분자량이 75,000 내지 97,000 g/mol이고, 다분산 지수(PDI)가 1.3 내지 2.5일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020079591221-pat00001
(상기 화학식 4에서, n은 1 내지 100의 정수이다.)
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 조성물로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 투명 폴리이미드 필름은 두께가 1 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 필름은 450 내지 800 nm의 파장범위에서 광투과율이 90% 이상일 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 필름은 80 내지 200 ℃의 온도에서 93% 이상의 자가복원율을 보일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 투명 폴리이미드 필름을 포함하는 전자소자를 제공한다.
상기 전자소자는 디스플레이, 반도체, 트랜지스터, 발광다이오드 및 레이저 소자 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 유기용매에 지방족 화합물을 포함하는 제1 디아민계 모노머, 디설파이드 화합물을 포함하는 제2 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머를 투입하고 불활성 분위기 하에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, 메타-크레졸, 감마-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 상기 유기용매에 상기 디안하이드라이드계 모노머, 제1 디아민계 모노머 및 제2 디아민계 모노머를 10:1:9 내지 10:9:1 몰비로 공중합시키는 것일 수 있다.
상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스가 공급되는 분위기일 수 있다.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드이고, 상기 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(FDA)이고, 상기 제1 디아민계 모노머는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA)이고, 상기 제2 디아민계 모노머는 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-Dithiodianiline)이고, 상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 상기 유기용매에 상기 디안하이드라이드계 모노머, 제1 디아민계 모노머 및 제2 디아민계 모노머를 10:2:8 내지 10:6:4 몰비로 공중합시키는 것이고, 상기 불활성 분위기는 질소 가스가 공급되는 분위기이고, 상기 폴리이미드 수지 조성물은 중량평균분자량이 79,000 내지 83,000 g/mol이고, 다분산 지수(PDI)가 1.5 내지 1.65일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 폴리이미드 수지 조성물을 경화하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 투명 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물은 디안하이드라이드계 모노머에 2종의 디아민계 모노머를 공중합하되, 특히 2종의 디아민계 모노머들을 최적의 비율로 혼합하여 폴리이미드 수지 조성물을 제조함으로써 고투명성 및 고강성을 가지는 동시에 디설파이드 결합 및 수소 결합의 이중 가역적 동적결합에 의해 자가복원성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 투명 폴리이미드 필름은 고투명성 및 고강성을 가지며, 기계적 물성이 우수하고, 외부의 응력 또는 반복적인 형상변형에 의한 손상에도 능동적으로 복원함으로써 필름의 수명을 향상시키고 유지 보수비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 투명 폴리이미드 필름(6FDA14)의 실사 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 투명 폴리이미드 필름의 파장에 따른 광투과율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 투명 폴리이미드 필름의 자가복원율을 평가한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 투명 폴리이미드 필름의 자가복원율을 평가한 결과를 나타낸 사진이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 투명 폴리이미드 필름에 대하여 손상도구(사포, 다이아몬드커터, 도루코커터, 수술용칼)의 종류에 따른 자가복원율을 평가한 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1(6FDA0) 및 실시예 1(6FDA14)에서 제조된 투명 폴리이미드 필름에 대하여 두께 방향으로 절단한 각 필름의 기계적 물성을 자가복원 전/후에 따라 온도별 자가복원 효율(%)을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 투명 폴리이미드 필름에 대하여 10,000회 굽힘시험(Bending test) 후 필름의 자가복원 전/후에 따른 자가복원율을 평가한 결과를 나타낸 사진이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 고투명성 및 고강성을 가지며 자가복원성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 및 상기 투명 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 투명 폴리이미드 소재는 플렉서블하여 휨, 접힘, 굽힘 등과 같이 형상자유도가 높고 내화학성, 경도 등이 우수한 이점을 가지고 있으나, 긁힘에 내한 내성이 약하고, 반복되는 응력과 변형으로 인한 균열 발생과 전파로 일어나는 피로파괴로부터 소재의 물성과 수명이 좌우되며, 이로 인해 유지 보수비용이 많이 드는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 디안하이드라이드계 모노머에 2종의 디아민계 모노머를 공중합하되, 특히 2종의 디아민계 모노머들을 최적의 비율로 혼합하여 폴리이미드 수지 조성물을 제조함으로써 고투명성 및 고강성을 가지는 동시에 디설파이드 결합 및 수소 결합의 이중 가역적 동적결합에 의해 자가복원성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름은 고투명성, 고강을 가지고, 기계적 물성이 우수하면서도 외부의 스트레스에 의한 손상(크랙)을 낮은 온도에서 쉽고 빠르게 능동적으로 복원함으로 인해 필름의 수명을 향상시킬 수 있다. 이로써 본 발명은 투명 폴리이미드 필름의 내구성 및 자가복원성의 트레이드-오프 관계를 해소할 수 있으며, 이를 이용하여 디스플레이, 반도체, 트렌지스터, 발광다이오드, 레이져 소자 등의 다양한 전자소자 분야에 활용할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 디안하이드라이드계 모노머; 지방족 화합물을 포함하는 제1 디아민계 모노머; 및 디설파이드 화합물을 포함하는 제2 디아민계 모노머;를 포함하여 공중합된 폴리이미드 수지 조성물로서, 주쇄 또는 측쇄에 수소 결합 및 디설파이드 결합을 포함하는 것인 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다.
상기 디안하이드라이드계 모노머는 주쇄로 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(FDA), 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라복실산이무수물(BTDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA) 및 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(FDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA) 및 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(FDA)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020079591221-pat00002
상기 제1 디아민계 모노머는 측쇄로 지방족 사슬 구조를 포함하는 화합물일 수 있으며, 특히 지방족 사슬 간의 비공유 결합인 수소 결합에 의해 약한 자가복원 특성을 가질 수 있다. 상기 제1 디아민계 모노머의 구체적인 예로는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA), 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-에틸테트라메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 디아민계 모노머는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA), 2-메틸옥타메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA)일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020079591221-pat00003
상기 TTDA는 다른 제1 디아민계 모노머들에 비해 약한 전자수용 특성을 가지는 지방족 사슬뿐만 아니라 에테르기(-O-)를 다수 포함하고 있어 가시광선 영역에서의 광투과율을 향상시키는 효과가 매우 우수한 이점이 있다.
상기 제2 디아민계 모노머는 측쇄로 고강성의 하드 세그먼트(hard segment)를 가지는 강한 자가복원 기능기인 디설파이드 결합(disulfide bond)을 포함하는 화합물일 수 있다. 즉, 상기 제2 디아민계 모노머는 하드 세그먼트 사슬과 디설파이드 결합 구조에 의해 폴리이미드 수지 조성물에 고강성과 우수한 기계적 물성을 부여하고 자가복원성을 향상시키기 위해 포함될 수 있다. 상기 디설파이드 결합은 손상 시 이웃한 황 원자와의 체인 교환을 통해 낮은 온도에서 빠르게 우수한 분자단위의 자가복원성을 가질 수 있다.
상기 제2 디아민계 모노머의 구체적인 예로는 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-Dithiodianiline), 2,2'-디티오디아닐린(2,2'-Dithiodianiline), 2-하이드록실 디설파이드(2-hydroxyl disulfide), 3,3'-디티오디프로피온산(3,3'-dithiodipropionic acid), 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란(2,2'-(Dithodimethylene)difuran), 4-아미노페닐 디설파이드(4-aminophenyl disulfide), 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드(2,2'-Diaminodiethyl disulfide dihydrochloride) 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드(3,3'-Dihydroxydiphenyl disulfide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 제2 디아민계 모노머는 4,4'-디티오디아닐린, 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란 및 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디티오디아닐린일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021126776242-pat00020
상기 4,4'-디티오디아닐린은 다른 상기 제2 디아민계 모노머들에 비해 디설파이드 결합의 양 말단에 하드 세그먼트의 방향족 화합물을 포함하고 있어 공중합 시 분산성이 매우 우수하고, 기계적 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 조성물은 디안하이드라이드계 모노머, 제1 디아민계 모노머 및 제2 디아민계 모노머가 10:1:9 내지 10:9:1 몰비, 바람직하게는 10:1.5:8.5 내지 10:7:3 몰비, 보다 바람직하게는 10:2:8 내지 10:6:4 몰비, 가장 바람직하게는 10:2:8 몰비로 공중합된 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 디아민계 모노머 및 제2 디아민계 모노머의 경우 상기한 몰비 범위를 벗어나게 되면 투명성과 강성 등의 기계적 물성이 급격하게 저하되거나, 자가복원성 향상 효과가 기대 수준이 미치지 못하고 미흡할 수 있다. 즉, 트레이드-오프 관계인 상기 폴리이미드 수지 조성물의 기계적 물성과 능동적인 자가복원 특성을 상호 보완할 수 있는 효과를 기대할 수 없다.
상기 폴리이미드 수지 조성물은 상기 제1 디아민계 모노머의 수소 결합과 제2 디아민계 모노머의 디설파이드 결합의 이중 가역적 동적결합에 의해 자가복원성을 현저히 향상시킬 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 특히 상기 제2 디아민계 모노머의 디설파이드 결합(S-S)은 손상 시 이웃한 황 원자와의 체인 교환을 통해 자가복원성을 더욱 향상시킬 수 있다. 다만, 상기 제2 디아민계 모노머를 과량 혼합할 경우 사슬 내의 방향족 고리 그룹의 증가로 유리전이온도(Tg)가 상승되어 결과적으로 자가복원 온도도 함께 상승함으로써 필름의 적용범위가 제한될 수 있기 때문에 최적화된 비율로 적절하게 혼합하는 것이 매우 중요하다.
상기 폴리이미드 수지 조성물은 중량평균분자량이 75,000 내지 97,000 g/mol, 바람직하게는 78,000 내지 91,000 g/mol, 보다 바람직하게는 79,000 내지 83,000 g/mol, 가장 바람직하게는 79,000 g/mol일 수 있다. 또한 상기 폴리이미드 수지 조성물은 다분산 지수(PDI)가 1.3 내지 2.5, 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.65, 가장 바람직하게는 1.65일 수 있다. 이때, 상기 폴리이미드 수지 조성물의 중량평균분자량이 75,000 g/mol 미만이거나, 다분산 지수가 1.3 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로 중량평균분자량이 97,000 g/mol 초과이거나, 다분산 지수가 2.5 초과이면 광투과율 및 자가복원 특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020079591221-pat00005
(상기 화학식 4에서, n은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 10 내지 80의 정수, 보다 바람직하게는 30 내지 70의 정수, 가장 바람직하게는 60이다.)
이러한 상기 폴리이미드 수지 조성물은 디안하이드라이드계 모노머에 2종의 디아민계 모노머를 포함하여 공중합된 것으로 고투명성 및 고강성을 가지는 동시에 특히 상기 제1 디아민계 모노머의 수소 결합과 제2 디아민계 모노머의 디설파이드 결합의 이중 가역적 동적결합에 의해 자가복원성을 현저히 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 조성물로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 투명 폴리이미드 필름은 두께가 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 85 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 45 ㎛, 가장 바람직하게는 30 ㎛일 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 필름은 필름 두께 30 ㎛을 기준으로 450 내지 800 nm의 파장범위에서 광투과율이 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 97% 이상일 수 있다. 뿐만 아니라 상기 투명 폴리이미드 필름은 1 mm(1R)에 가까운 곡률반경(radius of curvature)에서 10,000회 이상 접었다 펴도 쉽사리 부러지거나 손상이 발생하지 않는 정도로 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 필름은 80 내지 200 ℃의 온도에서 93% 이상, 바람직하게는 120 내지 130 ℃의 온도에서 95% 이상, 가장 바람직하게는 122 내지 128 ℃의 온도에서 98% 이상의 자가복원율을 보일 수 있다.
또한, 본 발명은 투명 폴리이미드 필름을 포함하는 전자소자를 제공한다.
상기 전자소자는 디스플레이, 반도체, 트랜지스터, 발광다이오드 및 레이저 소자 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 추가로 고투명성, 유연성 및 우수한 기계적 물성이 요구되는 폴더블 윈도우 필름, 우주선의 조종석(cockpit of spacecraft) 또는 하드코팅 재료(hard-coating materials) 등에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 유기용매에 지방족 화합물을 포함하는 제1 디아민계 모노머, 디설파이드 화합물을 포함하는 제2 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머를 투입하고 불활성 분위기 하에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, 메타-크레졸, 감마-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 N,N-다이메틸아세트아미드를 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 상기 유기용매에 상기 디안하이드라이드계 모노머, 제1 디아민계 모노머 및 제2 디아민계 모노머를 10:1:9 내지 10:9:1 몰비, 바람직하게는 10:1.5:8.5 내지 10:7:3 몰비, 보다 바람직하게는 10:2:8 내지 10:6:4 몰비, 가장 바람직하게는 10:2:8 몰비로 투입하고 공중합시키는 것일 수 있다.
상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 수소, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스가 공급되는 분위기일 수 있다. 바람직하게는 상기 불활성 가스는 질소, 아르곤 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 질소를 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 상온에서 30분 내지 2시간 동안 반응시키고, 이어서 0 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계에서는 이미드화 촉매 및 탈수제를 추가로 혼합하여 40~55 ℃에서 9 내지 12시간 동안 이미드화 반응시킬 수 있다. 이때, 상기 이미드화 촉매는 피리딘, 이소퀴놀린 또는 베타-피콜린 등의 3급 아민류일 수 있고, 상기 탈수제는 아세트산 무수물을 사용할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 유기용매의 종류, 디안하이드라이드계 모노머 및 2종의 디아민계 모노머의 종류와 그 혼합 몰비, 불활성 가스의 종류, 상기 폴리이미드 수지 조성물의 중량평균분자량 및 다분산 지수 조건을 달리하여 폴리이미드 수지 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 투명 폴리이미드 필름을 형성한 후 열팽창율(ppm/℃)과 열분해 온도(℃)를 측정하였다. 상기 열팽창율은 상기 필름을 지지대에 놓고 50 mN의 힘을 가한 뒤에 질소 분위기에서 30 ℃에서 500 ℃까지 5 ℃/min의 승온속도로 가열하여 측정하였다. 상기 열분해 온도는 30 ℃에서 600 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 가열하여 중량감소를 측정하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 기존의 투명 폴리이미드 필름과는 달리 30~500 ℃의 온도범위에서 열팽창율 측정 결과 10 ppm/℃ 이하로 우수한 열팽창율을 나타내었으며, 열분해 온도가 500 ℃ 이상으로 열안정성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
① 상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드이고, ② 상기 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(FDA)이고, ③상기 제1 디아민계 모노머는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA)이고, ④ 상기 제2 디아민계 모노머는 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-Dithiodianiline)이고, ⑤ 상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 상기 유기용매에 상기 디안하이드라이드계 모노머, 제1 디아민계 모노머 및 제2 디아민계 모노머를 10:2:8 내지 10:6:4 몰비로 공중합시키는 것이고, ⑥ 상기 불활성 분위기는 질소 가스가 공급되는 분위기이고, ⑦ 상기 폴리이미드 수지 조성물은 중량평균분자량이 79,000 내지 83,000 g/mol이고, 다분산 지수(PDI)가 1.5 내지 1.65일 수 있다.
다만, 상기 7가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 열팽창율이 20 ppm/℃을 훨씬 초과하여 저조한 열팽창율을 보였으며, 열분해 온도도 마찬가지로 500 ℃ 이상의 열안정성을 만족하지 못하였다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 폴리이미드 수지 조성물을 경화하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 투명 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: TTDA 모노머 및 2AD 모노머를 이용한 투명 폴리이미드 필름(6FDA14) 제조
[반응식 1]
Figure 112020079591221-pat00006
(상기 반응식 1에서, n은 60이다.)
100 ml의 비커에 디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc) 20 ml를 넣고, 하기 화학식 2로 표시되는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(4,7,10-Trioxa-1,13-tridecanediamine, TTDA) 모노머 8 mmol(1.762g)과 하기 화학식 3으로 표시되는 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-Dithiodianilne, 4AD) 8 mmol(0.496 g)을 투입한 후 혼합하였다. 그 다음 하기 화학식 1로 표시되는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 10 mmol(4.44g)을 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 1시간 반응시키고, 이어서 0℃에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산(polyamic acid) 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 폴리아믹산 용액에 촉매인 피리딘(pyridine)(4 ml)과 탈수(dehydration) 물질인 아세트산 무수물(acetic anhydride)(4.7ml)을 투입하고 화학적 이미드화(chemical imidization) 반응을 50℃에서 10 시간 동안 수행하였다. 반응이 끝난 용액을 1L 비커에 부어주면서 잔존 피리딘과 아세트산 무수물을 충분히 제거시킨 후, 유리기판 상에 경화하여 30 ㎛ 두께의 투명 폴리이미드 필름(6FDA14)을 제조하였다. 수득된 상기 투명 폴리이미드 필름(6FDA14)의 디아민 몰비, 중량평균분자량 및 다분산도 지수(PDI)는 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1]
Figure 112020079591221-pat00007
[화학식 2]
Figure 112020079591221-pat00008
[화학식 3]
Figure 112021126776242-pat00021
Figure 112020079591221-pat00010
실시예 2: TTDA 모노머 및 2AD 모노머를 이용한 투명 폴리이미드 필름(6FDA32) 제조
100 ml의 비커에 DMAc 20 ml를 넣고, TTDA 모노머 4 mmol(2.20g)과 4AD 6 mmol(1.5g)을 투입하여 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 30 ㎛ 두께의 투명 폴리이미드 필름(6FDA32)을 제조하였다.
비교예 1: TTDA 모노머를 이용한 폴리이미드 복합체(6FDA0) 합성
100 ml의 비커에 DMAc 20 ml 및 TTDA 모노머 10 mmol(2.20g)를 투입하여 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 30 ㎛ 두께의 투명 폴리이미드 필름(6FDA0)을 제조하였다.
비교예 2: 4AD 모노머를 이용한 폴리이미드 복합체(6FDA1) 합성
100 ml의 비커에 DMAc 20 ml 및 4AD 모노머 10 mmol(2.483g)를 투입하여 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 30 ㎛ 두께의 투명 폴리이미드 필름(6FDA1)을 제조하였다.
실험예 1: 광투과율 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 투명 폴리이미드 필름에 대하여 구조적 특성 및 투명도를 확인하기 위해 퓨리에 변환 UV-VIS 장치를 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 1, 2에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 1에서 제조된 투명 폴리이미드 필름(6FDA14)의 실사 사진이다.
도 2는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 투명 폴리이미드 필름의 파장에 따른 광투과율을 나타낸 그래프이다.
상기 도 1 및 2를 참조하면, 가시광선 영역 이전의 400 nm 이하에서 빛을 투과하기 시작하는 것을 확인하였다. 또한 디설파이드(disulfide)의 함량이 증가함에 따라서 특정 값인 500 nm에서 광투과율(transmittance)이 대부분 80% 이상의 투과율을 나타내었다. 다만, 상기 비교예 1, 2의 경우 상기 실시예 1, 2에 비해 상대적으로 낮은 투과율을 보였다. 특히 상기 비교예 2(6FDA1)의 경우 전기음성도가 매우 강한 -CF3의 관능기를 보유함에도 불구하고 광투과율이 80%로 낮은 투과율을 보였으며, 이는 황(sulfur)이 가지는 누르스름한(yellowish) 색과 약한 전자수용 특성(weak electron accepting property)을 가지는 지방족 사슬(aliphatic chain) 구조가 존재하지 않기 때문에 투과율이 낮게 나타났다.
반면에 상기 실시예 1, 2의 경우 95% 이상의 우수한 투과율을 나타내었으며,TTDA 모노머의 함량이 높은 상기 실시예 1이 가장 높은 투과율을 보이는 것을 확인하였다. 이는 상기 TTDA 모노머가 지방족 디아민(aliphatic diamine)일 뿐만 아니라 에테르기(-O-)를 가지고 있어 약한 전자받개 효과(weak electron-acceptor)에 의한 것임을 알 수 있었다.
실험예 2: 자가복원율 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 투명 폴리이미드 필름에 대하여 초기 손상과 손상도구의 종류에 대한 시각적 자가복원율을 평가하였으며, 그 결과는 도 3 내지 5에 나타내었다.
[평가방법]
정량적인 시편의 자가복원 특성을 확인하기 위하여 복원특성에 주요인자인 온도 및 시간을 각각 Tg+10℃, Tg+20℃, Tg+30℃, 20분으로 기준하여 평가하였다. 필름 표면에 스크래치는 직접 제작한 스크래치 테스터기를 이용하였다. 이때, 실시예 1의 투명 폴리이미드 필름은 Tg가 95 ℃였고, 상기 비교예 1의 폴리이미드 필름은 Tg가 75 ℃였다. 실험에 사용된 칼날(DOROCO co. ltd)은 두께 0.38 mm의 절삭기날(cutter blade)로 인가하중 2N, 스크래치 속도 2 N/min, 최대 스크래치 길이는 약 600 ㎛의 조건으로 실시하였다. 투명 폴리이미드 표면에 일정한 하중을 인가하여 십자모양(cross shape)의 스크래치를 발생시킨 후, 자가복원온도 구간을 각, Tg 기준으로 10 ℃에서부터 30℃까지 승온시키면서 각 구간에서 20분간 유지시킨 후 필름의 자가복원력을 평가하였다.
또한 다양한 손상 조건에 따른 투명 폴리이미드 필름의 자가복원 능력을 평가하기 위하여 손상도구로 사포(sand paper), 다이아몬드커터(diamond cutter), 도루코커터(doroco cutter) 및 수술용칼(Surgeon`s knife)을 선정하여 상기와 동일한 방법으로 자가복원력을 비교 평가하였다. 이때, 각각의 스크래치를 발행하기 위한 조건은 동일하였으며, 손상도와 복원도를 OM과 SEM으로 각각 관찰하였다.
도 3은 상기 비교예 1에서 제조된 투명 폴리이미드 필름의 자가복원율을 평가한 결과를 나타낸 사진이다. 상기 도 3을 참조하면, 자가치유 기능기인 디설파이드 결합(Disulfide bond)이 없는 상기 비교예 1(6FDA0)의 경우, Tg+10℃과 Tg+20℃에서 각각 초기의 손상대비 80%와 90% 내외의 자가복원력을 나타내었다. 또한 Tg+30℃에서는 육안으로는 확인하기는 어려웠으나 균열 흔적(crack trace)이 부분적으로 남은 정도의 자가복원력을 확인하였다
도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 투명 폴리이미드 필름의 자가복원율을 평가한 결과를 나타낸 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 실시예 1(6FDA14)의 경우 상기 비교예 1(6FDA0) 보다 10℃ 낮은 온도구간(Tg+20℃)에서 93% 이상의 우수한 자가복원력을 나타내었다. 특히, Tg+30℃에서는 완벽한 복원 형상을 나타냄을 알 수 있는데, 이는 사슬 내에 포함된 가역적 공유 결합인 디설파이드 결합(disulfide bond)에 의한 것임을 알 수 있었다. 또한 상기 비교예 1(6FDA0)의 경우에는 사슬 간의 비공유 결합인 수소 결합에 의해서만 자가복원되기 때문에 상대적으로 디설파이드 결합 및 수소 결합의 이중 가역적 동적결합이 있는 상기 실시예 1(6FDA14) 대비 자가복원율이 다소 감소한 것임을 알 수 있었다.
이를 통해, 투명 폴리이미드 필름 내 디설파이드 결합(S-S)이 존재할 때 자가복원력이 더욱 증가되는 것을 알 수 있었다. 다만, 필요 이상의 디설파이드 결합을 포함할 경우 사슬 내의 방향족 고리 그룹의 증가로 Tg가 상승되어 결국 자가복원 온도도 함께 상승함으로써 필름의 적용범위가 제한될 수 있기 때문에 적절한 혼합이 중요함을 확인하였다.
도 5은 상기 실시예 1에서 제조된 투명 폴리이미드 필름에 대하여 손상도구(사포, 다이아몬드커터, 도루코커터, 수술용칼)의 종류에 따른 자가복원율을 평가한 결과를 나타낸 사진이다. 상기 도 5를 참조하면, 사포와 다이아몬드 커터칼의 경우에는 필름 표면에서 스크래치를 발생할 때 부분적으로 필름 표면이 밀리면서 일부가 탈리되는 경우가 있어 완벽한 복원력을 보이지 못했다. 반면에, 일반 도로코커터(doroco) 또는 수술용칼의 경우에는 손상이 완벽히 복원됨을 확인하였다.
실험예 3: 기계적 물성 및 표면경도 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 투명 폴리이미드 필름에 대하여 기계적 물성을 확인하기 위해 인장시험과 나노인덴터(Nanoindentator)를 평가하였다. 그 결과는 표 2 및 도 6, 7에 나타내었다.
Figure 112020079591221-pat00011
상기 표 2를 참조하면, 상기 비교예 1(6FDA0)의 경우 인장강도, 영률 및 경도는 50.26 MPa, 1582.98 MPa 및 40 MPa의 수치를 보이는 반면에 상기 실시예 1(6FDA14)의 경우 57.58 MPa (14.56% 증가), 2038 MPa (23.84% 증가) 및 100 MPa (150% 증가)로 각각 최소 14% 이상 증가한 것을 확인하였다. 특히 상기 실시예 2(6FDA32)의 경우 영률 및 경도가 최대 43.23%로 향상된 2266 MPa 및 275%로 향상된 150 MPa의 수치를 보였다. 이는 폴리이미드 주쇄에 강직한 구조를 만드는데 기인하는 4AD의 함량 증가로 인해 상대적으로 하드 세그먼트(hard segment)가 차지하는 비율이 증가함에 따른 효과임을 알 수 있었다.
도 6은 상기 비교예 1(6FDA0) 및 실시예 1(6FDA14)에서 제조된 투명 폴리이미드 필름에 대하여 두께 방향으로 절단한 각 필름의 기계적 물성을 자가복원 전/후에 따라 온도별 자가복원 효율(%)을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, Tg+10℃ 구간에서는 상기 실시예 1 및 비교예 1 모두 50~60%의 자가복원 효율을 보였다. 그러나 복원 온도를 10℃씩 상승시킨 Tg+20℃ 및 Tg+30℃에서는 상기 비교예 1(6FDA0)의 기계적 복원 효율이 각각 70%, 90%인 반면에 상기 실시예 1(6FDA14)은 각각 93%, 99% 이상의 높은 자가복원 효율을 나타내었다.
도 7은 상기 실시예 1에서 제조된 투명 폴리이미드 필름에 대하여 10,000회 굽힘시험(Bending test) 후 필름의 자가복원 전/후에 따른 자가복원율을 평가한 결과를 나타낸 사진이다. 상기 도 7을 참조하면, 상기 실시예 1(6FDA14)의 경우 상기 투명 폴리이미드 필름을 10,000회 굽힘 반복 후 표면에 발생한 크랙이 자가복원력에 의해 완전히 사라지는 것을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 디안하이드라이드계 모노머; 지방족 화합물을 포함하는 제1 디아민계 모노머; 및 디설파이드 화합물을 포함하는 제2 디아민계 모노머;를 포함하여 공중합된 폴리이미드 수지 조성물로서,
    주쇄 또는 측쇄에 수소 결합 및 디설파이드 결합을 포함하는 것인 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(FDA), 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라복실산이무수물(BTDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA) 및 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 디아민계 모노머는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA), 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-에틸테트라메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 디아민계 모노머는 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-Dithiodianiline), 2,2'-디티오디아닐린(2,2'-Dithiodianiline), 2-하이드록실 디설파이드(2-hydroxyl disulfide), 3,3'-디티오디프로피온산(3,3'-dithiodipropionic acid), 2,2'-(디티오디메틸렌)디퓨란(2,2'-(Dithodimethylene)difuran), 4-아미노페닐 디설파이드(4-aminophenyl disulfide), 2,2'-디아미노디에틸 디설파이드 디하이드로클로라이드(2,2'-Diaminodiethyl disulfide dihydrochloride) 및 3,3'-디하이드록시디페닐 디설파이드(3,3'-Dihydroxydiphenyl disulfide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물은 디안하이드라이드계 모노머, 제1 디아민계 모노머 및 제2 디아민계 모노머가 10:1:9 내지 10:9:1 몰비로 공중합된 것인 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물은 중량평균분자량이 75,000 내지 97,000 g/mol이고, 다분산 지수(PDI)가 1.3 내지 2.5인 것인 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것인 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112020079591221-pat00012

    (상기 화학식 4에서, n은 1 내지 100의 정수이다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 수지 조성물로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 투명 폴리이미드 필름은 두께가 1 내지 100 ㎛인 것인 투명 폴리이미드 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 투명 폴리이미드 필름은 450 내지 800 nm의 파장범위에서 광투과율이 90% 이상인 것인 투명 폴리이미드 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 투명 폴리이미드 필름은 80 내지 200 ℃의 온도에서 93% 이상의 자가복원율을 보이는 것인 투명 폴리이미드 필름.
  12. 제8항의 투명 폴리이미드 필름을 포함하는 전자소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전자소자는 디스플레이, 반도체, 트랜지스터, 발광다이오드 및 레이저 소자 중에서 선택된 어느 하나인 것인 전자소자.
  14. 유기용매에 지방족 화합물을 포함하는 제1 디아민계 모노머, 디설파이드 화합물을 포함하는 제2 디아민계 모노머 및 디안하이드라이드계 모노머를 투입하고 불활성 분위기 하에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드이고,
    상기 디안하이드라이드계 모노머는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈산무수물(FDA)이고,
    상기 제1 디아민계 모노머는 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(TTDA)이고,
    상기 제2 디아민계 모노머는 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-Dithiodianiline)이고,
    상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 상기 유기용매에 상기 디안하이드라이드계 모노머, 제1 디아민계 모노머 및 제2 디아민계 모노머를 10:2:8 내지 10:6:4 몰비로 공중합시키는 것이고,
    상기 불활성 분위기는 질소 가스가 공급되는 분위기이고,
    상기 폴리이미드 수지 조성물은 중량평균분자량이 79,000 내지 83,000 g/mol이고, 다분산 지수(PDI)가 1.5 내지 1.65인 것인 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제14항에 따른 폴리이미드 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 폴리이미드 수지 조성물을 경화하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
    를 포함하는 투명 폴리이미드 필름의 제조방법.
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3730389B2 (ja) * 1998-02-06 2006-01-05 三井化学株式会社 ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤
KR102255760B1 (ko) 2017-03-17 2021-05-24 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자
KR102577050B1 (ko) * 2017-10-12 2023-09-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 바니시 조성물, 그의 제조방법, 및 폴리이미드 필름

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.18, pp.337-340
Synthesis and characterization of thioether-containing polyimides. J Polymer Res. 2012, 19:9790*

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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