JP6479463B2

JP6479463B2 - ポリイミドフィルム積層体

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Publication number: JP6479463B2
Application number: JP2014265326A
Authority: JP
Inventors: 敏弘森本; 裕明山田
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: KR20160079679A; JP2016124157A

Description

本発明は、高表面硬度性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐久性、表面平滑性及び耐熱性に優れたポリイミドフィルム積層体に関するものである。

耐熱性に優れるポリイミドフィルムは、近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等に使用される各種光学用材料、フラットパネルディスプレイ等の構成部材に使用されている。さらに今後の伸びが期待されるフレキシブルディスプレイの材料フィルムとしても使用が検討されている。

しかし、ポリイミドフィルムは、耐熱性には優れるものの高表面硬度性、表面平滑性、耐擦傷性、耐摩耗性及び耐薬品性について、性能が不十分である。そこでポリイミドフィルムの表面に光硬化性樹脂組成物を塗工し、表面を保護する方法が提案されている。

ポリイミドフィルムへの表面に高硬度性を付与すべく、ハードコート層を形成した具体案がいくつか提案されている。例えば特開２００７−３３２２１８号公報（特許文献１）では、無機複合酸化物粒子を添加した硬化性組成物をポリイミドフィルム上へ塗布、硬化させ、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上させることを提案されている。しかしながら、表面硬度性の向上に主眼がおかれ、表面平滑性が担保されておらず、ラフネス値（Ｒa）が０．２μｍと大きな値となっている。また、特開２０１０−２８０８３２号公報（特許文献２）においても、無機粒子の添加された熱硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂をハードコート層とし、ポリイミドフィルムの表面硬度の向上させることを提案している。しかしながら、上記同様、表面硬度性、耐擦傷性、耐摩耗性の向上に主眼がおかれ、表面平滑性について、特に検討が為されていない。

特開２００７−３３２２１８号公報特開２０１０−２８０８３２号公報

本発明は、高表面硬度性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐久性、表面平滑性及び耐熱性に優れたポリイミドフィルム積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミドフィルム表面に、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光硬化性樹脂組成物を塗布流延し、この光硬化性樹脂組成物を光硬化させて樹脂層を形成することにより、高表面硬度性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐久性、表面平滑性及び耐熱性に優れたポリイミドフィルム積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ガラス転移温度が２５０℃以上である樹脂層と、ガラス転移温度が２３０℃以上であるポリイミドフィルムとが積層されてなるフィルム積層体であって、樹脂層が、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光硬化性樹脂組成物を硬化させて得たものであり、樹脂層とポリイミドフィルムとの厚みの比率（樹脂層の厚み÷ポリイミドフィルムの厚み）が０．０５以上５．０以下であることを特徴とするポリイミドフィルム積層体である。

また、本発明において、上記ポリイミドフィルム積層体は、好ましくは、ポリイミドフィルムにおける樹脂層が積層された面と反対側の面に対して更に樹脂層が積層されており、ポリイミドフィルムの両面に積層された各樹脂層は、それぞれ樹脂層とポリイミドフィルムとの厚みの比率（樹脂層の厚み÷ポリイミドフィルムの厚み）が０．０５以上５．０以下を満たすものであるのがよい。

ところで、一般に、シートとは薄くその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本明細書ではシートとフィルムの両方を含めて「フィルム」と定義する。

本発明のポリイミドフィルム積層体によれば、光硬化性を有したかご型のシルセスキオキサン樹脂を含んだ光硬化性樹脂組成物をポリイミドフィルムに塗布し、この光硬化性樹脂組成物を硬化させてポリイミドフィルムに樹脂層を積層するため、高表面硬度性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐久性、表面平滑性及び耐熱性に優れたポリイミドフィルム積層体を得ることができる。このようなポリイミドフィルム積層体は、特に光学用途に適しており、例えば、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、透明電極付きフィルム、レンズシート等の光学フィルムや、さらに今後の伸びが期待されるフレキシブルディスプレイの材料フィルムとしても適用が可能である。したがって、このようなポリイミドフィルム積層体を得ることができる本発明は、その産業上の利用価値が極めて高いものである。

以下、本発明のポリイミドフィルム積層体について、好適な実施形態を詳細に説明する。

本発明において、ポリイミドフィルムに積層される樹脂層は、ガラス転移温度（耐熱温度）が２５０℃以上である必要がある。このような樹脂層を形成するに際して、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光硬化性樹脂組成物を用いるようにする。光硬化性樹脂組成物におけるかご型のシルセスキオキサン樹脂の含有量については、好ましくは３〜３０質量％含有するようにするのがよい。光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂が３質量％未満であると、得られるフィルム積層体として、タッチパネル他、電子機器等の用途において重要である耐熱特性が低下する傾向にある。３０質量％を超えて配合すると脆くなりやすい傾向があり、また、既に十分な耐熱性を付与しているため過剰に配合することは不要である。また、ガラス転移温度はシルセスキオキサン樹脂の含有量が同じ場合でも、シルセスキオキサン樹脂と併用して使用されるその他の樹脂などのガラス転移温度により変動するため、適宜シルセスキオキサン樹脂の含有量を調節する。

また、樹脂層のガラス転移温度について、ガラス転移温度が２５０℃未満であると得られるポリイミドフィルム積層体として、タッチパネル他、電子機器等の用途において重要である耐熱特性が不足となる。積層される樹脂層の耐熱温度は高いほど好ましいものであり、積層される樹脂層の他の品質である高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性、表面平滑性及び耐熱性を阻害しなければよいが、現実にタッチパネル他、電子機器等の熱処理工程において４００℃を超えることは極めて稀であることなどを考慮すると、実質的に樹脂層のガラス転移温度の上限は４００℃である。

ここで、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂としては、例えば、次のようなものが適用できる。
先ず、第１の例として、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ₃ （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂である。

また、第２の例として、下記一般式（２）
［ＲＳｉＯ_3/2］n （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、又はグリシジル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂である。

更に第３の例として、一般式（１）において、Ｒが下記一般式（３）、（４）又は（５）

（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示す）で表される有機官能基であるかご型シルセスキオキサン樹脂である。

本発明においては、かご型シルセスキオキサン樹脂がケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有する、分子量分布及び分子構造の制御された純度の高いかご型シルセスキオキサン樹脂であるのが好ましいが、一部がアルキル基、フェニル基等に置き換わっていても差し支えなく、また、完全に閉じた多面体構造でない、すなわち、一部が開裂したような構造であってもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物には、このようなかご型シルセスキオキサン樹脂、またはこれを主成分として含有する樹脂混合物、また、ｎ数の異なる成分等の他の成分が含まれていてもよく、また、かご型シルセスキオキサン樹脂がオリゴマーであってもよい。ここで、かご型シルセスキオキサン樹脂を主成分として含有する樹脂混合物において、混合に適した樹脂としては、かご型シルセスキオキサン樹脂と相溶性及び反応性を有する樹脂であれば、特に限定するものではないが、（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂等が好ましいものである。さらに光硬化性、表面平滑性を阻害しなければ、光硬化性樹脂組成物にナノサイズのフィラー系添加物を加えてもよい。

また、光硬化性樹脂組成物には、通常、光重合開始剤が配合される。また、本発明では、適当な溶媒を希釈剤として用い光硬化性樹脂組成物の粘度調整等して用いることもできる。その場合、乾燥工程にて十分、希釈剤を除去し、光硬化段階において、溶媒の含有量は５質量％以下にとどめておくことがよく、実質的には溶媒が含有されていない状態であることが好ましい。

「樹脂層−ポリイミドフィルム」からなるポリイミドフィルム積層体において、光硬化性樹脂組成物を硬化して得る樹脂層の厚みについて、樹脂層とポリイミドフィルムとの厚みの比率（樹脂層の厚み÷ポリイミドフィルムの厚み）が０．０５以上５．０以下となるようにする。この厚みの比率が０．０５に満たないと樹脂層が薄くなり過ぎて、光硬化性樹脂組成物の特徴である高耐熱性の効果が十分に発揮されず、ベースに用いるポリイミドフィルムの耐熱特性を活かせないものとなる。一方、厚みの比率が５．０を超えると樹脂層が厚くなり過ぎて、樹脂層が割れやすくなり、特に加熱により樹脂層にクラックが発生しやすくなり、得られるポリイミドフィルム積層体が破損しやすくなるおそれがある。同時に、樹脂層にクラックが発生することにより、ポリイミドフィルム積層体自体の使用が困難となる。

また、本発明においては、ベースのポリイミドフィルムの両面に光硬化性樹脂組成物を塗工し硬化させて、「樹脂層−ポリイミドフィルム−樹脂層」の三層構造からなるポリイミドフィルム積層体にすることが好ましい。樹脂層を片面のみに設けた「樹脂層−ポリイミドフィルム」に比べてポリイミドフィルム積層体の反りや変形等を更に低減させることができる。尚、ポリイミドフィルムの両面に樹脂層を形成する場合には、それぞれの樹脂層が本発明で規定する各条件を満たすようにするのが好ましい。すなわち、例えば、樹脂層とポリイミドフィルムとの厚みの比率は各樹脂層単独でポリイミドフィルムとの厚み比率が上述した範囲となるようにするのがよい。また、両樹脂層を同一成分のから形成してもよく、各面に塗布する光硬化性樹脂組成物を異なるようにしてもよい。

また、ポリイミドフィルムについては、ガラス転移温度（耐熱温度）が２３０℃以上であるものを用いる。ガラス転移温度が２３０℃未満であると本発明のポリイミドフィルム積層体としての液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等に使用される各種光学用材料、フラットパネルディスプレイ等の構成部材及び今後の伸びが期待されるフレキシブルディスプレイの材料フィルムとしても適用用途が限定されることとなる。尚、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、前記樹脂層と同様に実際の熱処理工程において４００℃を超えることは極めて稀であることから実質的に上限は４００℃である。

また、ポリイミドフィルムについて、全光線透過率は８０％以上であることが好ましい。光透過率が８０％以上であることにより、得られるポリイミドフィルム積層体として、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性、耐久性、表面平滑性、耐熱性に付加し、高透明性を有し、ディスプレイ部材、タッチパネル他、電子機器等の透明フィルム用途において、有用なフィルムとなる。

このような条件を満たすポリイミドフィルムとしては特開平２-２５１５６４号公報、特表２０１０-５１３５９号公報記載のフッ素原子を含有する透明ポリイミドや、ＷＯ２００６／１１２２８６、特開２０１３-１６６９２９号公報記載の脂環構造を有する透明ポリイミドなど公知のポリイミドフィルムを用いることができる。また、市販のものとしてはネオプリム（三菱瓦斯化学）、PI-100、PI-101、PI-117（丸善石油化学）、FLUPI-01（日本電信電話）、SOXR（ニッポン高度紙工業）などが挙げられる。

また、ポリイミドフィルムにおける樹脂層の積層面は、樹脂層とポリイミドフィルムとの密着性向上のために、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の表面活性処理をポリイミドフィルムの表面に行ってもよい。更には、ポリイミドフィルム表面に下地処理やプライマー処理等を行ってもよい。

ポリイミドフィルムの厚みについては、樹脂層との厚みの比率を満たすことが必要であるが、単独の厚みとしては好ましくは０．００３ｍｍ以上であるのがよい。ポリイミドフィルムの厚さが０．００３ｍｍに満たない場合、樹脂層の硬化時の収縮による変形が発生しやすく、塗工時の張力に耐えられないことがある。尚、ポリイミドフィルムの厚さの上限には特に制限は無いが、ポリイミドフィルムを使用した場合の有用性が薄型化、軽量化などが考えられることなどを考慮すると、ポリイミドフィルムの厚みの上限は１ｍｍ程度であるのが望ましい。

光硬化性樹脂組成物は、液状であることから公知の塗布装置で塗布できるが、塗布ヘッドを用いて硬化反応を起こすとゲル状の付着物が筋や異物の原因となるため、望ましくは塗布ヘッドには紫外線が当たらないようにするのがよい。塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピナーコート等の公知の方法を用いることができる。また、厚み制御が容易であることから、いったん別の支持体に樹脂層を形成してからポリイミドフィルム上に転写により樹脂層を形成する方法を採用してもよい。

光硬化性樹脂組成物は、ポリイミドフィルムに塗工し流延させた後、光硬化を実施するが、この光硬化としては、紫外線照射法が一般的であり、例えば、紫外線ランプを使用して紫外線を発生させて照射することができる。紫外線ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプ等があり、いずれも使用することができる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプもしくは高圧水銀ランプが好ましい。照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量が２０〜１００００ｍｊ／ｃｍ²程度であればよく、好ましくは１００〜１００００ｍｊ／ｃｍ²である。また、光エネルギーの有効利用の観点から、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付けるのが好ましく、さらには、冷却対策として熱カットフィルター等を装着するようにしてもよい。

また、紫外線ランプの照射箇所には、冷却装置を有していることが好ましい。この冷却装置により、紫外線ランプからの発生する熱に誘発されるポリイミドフィルム等の熱変形を抑制することができる。冷却方式としては、空冷方式、水冷方式等の公知の方法がある。

紫外線硬化反応はラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受ける。そのため、光硬化性樹脂組成物は、ポリイミドフィルムへ塗工、流延後、場合によっては希釈剤除去の乾燥工程が必要となり、その後、光硬化を実施するが、塗工、流延後、酸素阻害を防止するため、乾燥工程後、光硬化性樹脂組成物上へ透明カバーフィルムを施し、流延された原料の液状光硬化性樹脂の表面では酸素濃度を１％以下にすることが好ましく、０．１％以下にすることがより好ましい。酸素濃度を小さくするには、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さい透明カバーフィルムを採用する必要がある。透明カバーフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセテート、アクリル、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂系、等のフィルムを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。ただし、光硬化性樹脂組成物との剥離が可能でなければならない。この為、これらの透明カバーフィルムの表面にシリコン塗布、フッ素塗布等の易剥離処理が施されているものが好ましい。

以下、本発明のポリイミドフィルム積層体について、実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例もしくは比較例中の部は質量部を表す。また、各実施例及び比較例で用いたポリイミドフィルムのガラス転移温度、並びに形成した各樹脂層の光透過率及びガラス転移温度を表１にまとめて示す。光透過率は濁度計（ヘイズメーター）で測定し、全光線透過率を示した。ガラス転移温度はＴＭＡ（熱機械分析）法により、熱分析装置にて加熱による熱膨張量の変化を計測し、求めたものを示した。なお、各樹脂層の測定おいては、あらかじめポリイミドフィルムの表面に剥離処理を施したものを使用した以外は実施例及び比較例と同一条件で作成し、その後、樹脂層のみを剥離して光透過率及びガラス転移温度を測定した。また、合成例等で使用した略語の意味は次のとおりである。
ＰＤＡ：１，４−フェニレンジアミン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＢＰＤＡ：：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物

［透明ポリイミドフィルムＢ１、Ｂ２の調製］
合成例１（ポリイミドＡ）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＰＤＡ８．００ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液ＢＰＤＡ２２．００ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ａが生成されていることが確認された。

合成例２（ポリイミドＢ）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ１２．０８ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ６．２０ｇと６ＦＤＡ４．２１ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｂが生成されていることが確認された。

フィルム作製例
厚み１８μｍの電解銅箔上に、合成例１で得たポリアミド酸Ａの樹脂溶液を塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、１６０℃から３６０℃まで約１５℃／分の昇温速度で熱処理することでイミド化し、厚み２５μｍのポリイミド層Ａ（表面粗さRa=1.3nm、Tg=355℃）が銅箔上に形成された支持基材を得た。

得られた支持基材のポリイミド層Ａ上に、合成例２で得たポリアミド酸Ｂの樹脂溶液を均一の厚みで塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去した。次に、１６０℃から３６０℃まで約２０℃／分の昇温速度で熱処理することでポリアミド酸をイミド化させてポリイミド層Ｂとし、ポリイミド層Ｂの背面側に支持基材（ポリイミド層Ａ＋銅箔）を備えたポリイミド積層体とした。この状態で直ちに常温まで冷却し、ポリイミド層Ｂの部分を支持基材から引き剥がして厚み０．０１ｍｍ（全光線透過率８０％以上）の透明ポリイミドフィルムＢ１を得た。引き剥がしの際の支持基材と透明ポリイミドフィルムＢ１との剥離性は良好であった。なお、ポリアミド酸Ｂのイミド化にあたり、最高到達温度より２０℃低い温度から最高到達温度までの高温加熱温度域での加熱時間（高温保持時間）、すなわち３４０℃から３６０℃までの高温保持時間は１分とした。

また、合成例２で得たポリアミド酸Ｂの樹脂溶液を塗布する厚みを変えた以外は上記と同様にして、厚み０．１ｍｍ（全光線透過率８０％以上）の透明ポリイミドフィルムＢ２を得た。

［実施例１（参考例１）］
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式１）２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂組成物を得たのち、本液状の光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明ポリイミドフィルムＢ１（幅300mm、厚さ0.01mm、全光線透過率80％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。

そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅300mm、厚さ0.1mm、光透過率90％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ²の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０２ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：0.02mm）−ポリイミドフィルムB1（厚さ：0.01mm）−樹脂層（厚さ：0.02mm）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：0.05mm）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。

［実施例２（参考例２）］
上記実施例１で得た光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明ポリイミドフィルムB2（幅300mm、厚さ0.1mm、全光線透過率80％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅300mm、厚さ0.1mm、光透過率90％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ²の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．００５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：0.005mm）−ポリイミドフィルム（厚さ：0.1mm）−樹脂層（厚さ：0.005mm）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：0.11mm）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。

［実施例３（参考例３）］
上記実施例１で得た光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明ポリイミドフィルムB1（幅300mm、厚さ0.01mm、全光線透過率80％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅300mm、厚さ0.1mm、光透過率90％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ²の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：0.05mm）−ポリイミドフィルム（厚さ：0.01mm）−樹脂層（厚さ：0.05mm）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：0.11mm）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。

［実施例４］
トリメチロールプロパントアクリレート(日本化薬社製KS-TMPA)８０部、シルセスキオキサンオリゴマー（下記構造式２）２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂組成物を得たのち、本液状の光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明ポリイミドフィルムB1（幅300mm、厚さ0.01mm、全光線透過率80％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅300mm、厚さ0.1mm、光透過率90％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ²の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０２ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：0.02mm）−ポリイミドフィルム（厚さ：0.01mm）−樹脂層（厚さ：0.02mm）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：0.05mm）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。

［実施例５（参考例５）］
上記実施例１で得た光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明ポリイミドフィルムB1（幅300mm、厚さ0.01mm、全光線透過率80％以上）上へスロットダイコーター法にて片面に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅300mm、厚さ0.1mm、光透過率90％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ²の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の厚みは０．０５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：0.05mm）−ポリイミドフィルム（厚さ：0.01mm）」の二層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：0.06mm）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。

［比較例１］
上記実施例１で得た光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明ポリイミドフィルムB2（幅300mm、厚さ0.1mm、全光線透過率80％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅300mm、厚さ0.1mm、光透過率90％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ²の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．００３ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：0.003mm）−ポリイミドフィルム（厚さ：0.1mm）−樹脂層（厚さ：0.003mm）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：0.106mm）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。

［比較例２］
上記実施例１で得た光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明ポリイミドフィルムB1（幅300mm、厚さ0.01mm、全光線透過率80％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅300mm、厚さ0.1mm、光透過率90％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ²の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０６ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：0.06mm）−ポリイミドフィルム（厚さ：0.01mm）−樹脂層（厚さ：0.06mm）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：0.13mm）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上となった。

［比較例３］
ジメチロール‐トリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学社製ライトアクリレートDCP−A)９０部、シルセスキオキサンオリゴマー（前記構造式１と同じ）１０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGACURE 184)２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の光硬化性樹脂組成物を得たのち、本液状の光硬化性樹脂組成物を塗工装置へ投入し、これを毎分１ｍで巻き出した透明ポリイミドフィルムB2（幅300mm、厚さ0.1mm、全光線透過率80％以上）上へスロットダイコーター法にて両面に同時に塗布した。そして、透明カバーフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、幅300mm、厚さ0.1mm、光透過率90％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着したのち、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ²の割合で両面から照射した。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍとなるようにした。その後、透明カバーフィルムを剥離除去し、「樹脂層（厚さ：0.05mm）−ポリイミドフィルム（厚さ：0.1mm）−樹脂層（厚さ：0.05mm）」の三層構造からなるフィルム積層体（合計厚さ：0.2mm）を得た。尚、各樹脂層の反応率を測定した結果は８５％以上であった。

上記実施例及び比較例で得たフィルム積層体について、以下のとおり評価を行った。
［評価方法：表面硬度測定試験］
鉛筆硬度法（ＪＩＳ−Ｋ５４００）に準じて、各種硬度の鉛筆を９０度の角度で得られたフィルム積層体の表面（樹脂層）に当て、荷重１ｋｇで引っ掻き、傷が発生した時の鉛筆の硬さで表示した。その結果を表２に示す。

［評価方法：耐熱評価試験］
熱風オーブンを使用し、得られたフィルム積層体を加熱温度２００℃で１時間加熱した後の物性値（引っ張り弾性率）の変化を次の基準で評価した。
○：耐熱試験後にて物性値の低下無し
×：耐熱試験後にて物性値の低下有り
その結果を表２に示す。

［評価方法：外観評価］
得られたフィルム積層体の製造後の外観評価を次の基準で評価した。
○：積層体の表面にクラック、変形等の外観異常無し
×：積層体の表面にクラック、変形等の外観異常有り
その結果を表２に示す。

本発明は光硬化性樹脂組成物を用いて得たポリイミドフィルム積層体を提供するものである。得られたポリイミドフィルム積層体は、高表面硬度性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐久性、表面平滑性及び耐熱性が要求される光学材料分野に適しており、具体的には、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、透明電極付きフィルム、レンズシート等の光学フィルムや、さらに今後の伸びが期待されるフレキシブルディスプレイの材料フィルムとしても好適に用いることができる。

Claims

ガラス転移温度が２５０℃以上である樹脂層と、ガラス転移温度が２３０℃以上であるポリイミドフィルムとが積層されてなるポリイミドフィルム積層体であって、樹脂層が、光硬化性を有するかご型のシルセスキオキサン樹脂を含有した光硬化性樹脂組成物を硬化させて得たものであり、該かご型のシルセスキオキサン樹脂は、下記一般式（２）
［ＲＳｉＯ _3/2 ］n （２）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは８、１０、１２又は１４である）で表されて、樹脂層とポリイミドフィルムとの厚みの比率（樹脂層の厚み÷ポリイミドフィルムの厚み）が０．０５以上５．０以下であることを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
前記ポリイミドフィルムにおける樹脂層が積層された面と反対側の面に対して更に前記樹脂層が積層されており、ポリイミドフィルムの両面に積層された各樹脂層は、それぞれ樹脂層とポリイミドフィルムとの厚みの比率（樹脂層の厚み÷ポリイミドフィルムの厚み）が０．０５以上５．０以下を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム積層体。
前記ポリイミドフィルムにおける樹脂層の積層面は、樹脂層との密着性を向上させる表面活性処理が施されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム積層体。
前記ポリイミドフィルムの全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体。
前記かご型のシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（１）
ＲＳｉＸ₃ （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、若しくはグリシジル基のいずれか一つを有する有機官能基、又は下記一般式（３）、（４）若しくは（５）

（但し、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示す）であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるかご型シルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体。
前記ポリイミドフィルムの厚みが０．００３ｍｍ以上１ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体。