WO2023054528A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2023054528A1
WO2023054528A1 PCT/JP2022/036296 JP2022036296W WO2023054528A1 WO 2023054528 A1 WO2023054528 A1 WO 2023054528A1 JP 2022036296 W JP2022036296 W JP 2022036296W WO 2023054528 A1 WO2023054528 A1 WO 2023054528A1
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WO
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resin layer
cured resin
layer
bis
laminate
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Application number
PCT/JP2022/036296
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English (en)
French (fr)
Inventor
博貴 木下
智史 永縄
Original Assignee
リンテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Application filed by リンテック株式会社 filed Critical リンテック株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides

Definitions

  • the present invention relates to laminates.
  • a transparent plastic film as a substrate for constituent members is being studied instead of a conventional rigid substrate such as glass.
  • plastic films are generally inferior in heat resistance to glass.
  • a transparent plastic film may be used as a substrate for forming a transparent conductive layer of the electronic device.
  • the substrate is required to have excellent optical properties at the level of an optical film, and then to have excellent heat resistance to high-temperature heat treatment related to the conductive layer and the like in the step of forming the transparent conductive layer.
  • Patent Literature 1 discloses, for example, a base layer made of a cured product of a curable resin composition as a substrate of a gas barrier laminate provided together with a transparent conductive layer or the like on the display surface side of a display device or the like.
  • the underlayer in Patent Document 1 is a curable resin composition containing a polymer component (A) such as a polyimide resin and a curable monomer (B) such as a (meth)acrylic acid derivative having a polymerizable unsaturated bond. It is a layer (cured resin layer) made of a cured product of.
  • A polymer component
  • B curable monomer
  • cured resin layer made of a cured product of.
  • an object of the present invention is to provide a laminate having a low haze value and excellent heat resistance.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, in a laminate containing a cured resin layer (A), a resin layer and a cured resin layer (B) in this order, the cured resin layer of the resin layer ( By providing a specific cured resin layer (B) on the side opposite to the side of A), the precipitation of the oligomer component of the resin layer is suppressed, thereby solving the above problems. completed the invention. That is, the present invention provides the following [1] to [11].
  • a laminate comprising a cured resin layer (A), a resin layer and a cured resin layer (B) in this order, wherein the cured resin layer (A) comprises a polymer component (M) containing a polyimide resin and a cured It is a layer made of a cured product of the curable resin composition 1 containing a curable monomer (P), and the curable resin layer (B) contains the polymer component (N) and/or the curable monomer (Q ), which is a layer composed of a cured product of the curable resin composition 2 containing.
  • the cured resin layer (B) further contains a filler component.
  • the resin layer is a polyester film or a polyolefin film.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the laminate of the present invention.
  • the definition of being preferred can be arbitrarily selected, and it can be said that a combination of the definitions of being preferred is more preferred.
  • the description "XX to YY” means “XX or more and YY or less”.
  • the lower and upper limits described stepwise can be independently combined. For example, from the statement “preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", combining "preferred lower limit (10)” and “more preferred upper limit (60)” to "10 to 60” can also In this specification, for example, "(meth)acrylic acid” indicates both “acrylic acid” and “methacrylic acid”, and the same applies to other similar terms.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising a cured resin layer (A), a resin layer and a cured resin layer (B) in this order, wherein the cured resin layer (A) is a polymer component (M ) and a cured product of the curable resin composition 1 containing a curable monomer (P), the cured resin layer (B) is a polymer component (N) and / or a curable monomer It is characterized by being a layer made of a cured product of the curable resin composition 2 containing the body (Q).
  • the resin layer in a laminate including a cured resin layer (A), a resin layer and a cured resin layer (B) in this order, the resin layer (hereinafter sometimes referred to as "process film 1") has a cured resin layer ( A) A cured resin layer (B) made of a cured product of a curable resin composition 2 containing a polymer component (N) and/or a curable monomer (Q) on the surface opposite to the surface on the side of A) (Hereinafter, sometimes referred to as "process film 2".)
  • process film 2 By laminating, it is possible to suppress precipitation of oligomer components in the resin layer due to long-term heat treatment at high temperatures.
  • an increase in the haze value of the laminated body can be suppressed, and deterioration in defect inspection accuracy in the post-process and reduction in quality and yield due to contamination occurring in the manufacturing process can be resolved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the laminate of the present invention.
  • the laminate 1 comprises a cured resin layer (A) 2, a resin layer 3 and a cured resin layer (B) 4 in this order.
  • the cured resin layer (B) 4 as the process film 2 on the surface of the resin layer 3 as the process film 1 opposite to the surface on the cured resin layer (A) 2 side.
  • Not only precipitation of the oligomer component from the resin layer 3 into the cured resin layer (B) 4 due to the heat treatment of (1), but also precipitation of the oligomer component into the cured resin layer (A) 2 can be suppressed at the same time.
  • an increase in the haze value of the laminate 1 is suppressed, and naturally the cured resin layer (A) 2 after peeling of the process film 1 also has the same effect.
  • the haze value of the laminate is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, still more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1.0% or less.
  • the haze value of the laminate after heating at 150° C. for 1 hour is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, still more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1.0% or less. .
  • the haze value is in this range, for example, when a functional layer to be described later is formed to form a laminate, the light diffusivity of the entire laminate can be easily maintained small, and defect inspection of the cured resin layer (A) can be performed. In this case, it is possible to improve the accuracy of discovering defects such as scratches and foreign matter that are present in the cured resin layer (A).
  • the haze value was measured by the method described in Examples below.
  • the peel force between the cured resin layer (A) and the resin layer after heating at 150° C. for 1 hour is preferably 500 mN/50 mm or less, more preferably 400 mN/50 mm or less, still more preferably 300 mN/50 mm or less. , particularly preferably 250 mN/50 mm or less.
  • a release layer may be further provided between the cured resin layer (A) and the resin layer.
  • the peel force between the cured resin layer (A) and the peel layer after heating at 150° C. for 1 hour is preferably 500 mN/50 mm or less, more preferably 400 mN/50 mm or less, and still more preferably 300 mN/50 mm or less.
  • the peel force between the cured resin layer (A) and the resin layer or release layer after heating at 150° C. for 1 hour is preferably 20 mN/50 mm or more, more preferably 30 mN/50 mm or more, and still more preferably 50 mN. /50 mm or more, and particularly preferably 70 mN/50 mm or more.
  • the peel force is within this range, the process film is not peeled off during web handling, and the cured resin layer (A) can be easily removed from the resin layer as the process film 1 even before and after the heat treatment. Can be stripped.
  • the peel force was measured by the method described in the examples below.
  • the thickness of the laminate can be appropriately determined according to the intended use of the adherend, electronic device, or the like.
  • the thickness of the laminate is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 250 ⁇ m, still more preferably 50 to 200 ⁇ m, from the viewpoint of handleability.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the laminate of the present invention.
  • the laminate 11 is composed of a cured resin layer (A) 2, a resin layer 3, a cured resin layer (B) 4, and a functional layer 5.
  • the functional layer 5 is laminated on the cured resin layer (A) 2, and the cured resin layer (A) 2 can be used as a layer on which the functional layer 5 is provided or as a substrate.
  • the functional layer is not particularly limited, but includes, for example, a conductive layer, an adhesive layer, an adhesive layer, an adhesive layer, a gas barrier layer, an impact absorption layer, a hard coat layer, an antireflection layer, and the like.
  • the arrangement position of the functional layer is not particularly limited.
  • materials constituting the conductive layer (electrode, transparent conductive layer, etc.) used as the functional layer include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, mixtures thereof, and the like.
  • transparent conductive layers for example, antimony-doped tin oxide (ATO); fluorine-doped tin oxide (FTO); tin oxide, germanium-doped zinc oxide (GZO), zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide ( ITO), semi-conductive metal oxides such as indium zinc oxide (IZO); metals such as gold, silver, chromium, nickel; mixtures of these metals and conductive metal oxides; inorganic materials such as copper iodide and copper sulfide conductive substances; organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole; and the like.
  • Methods for forming the conductive layer include, for example, a printing method, a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, and the like.
  • the thickness of the conductor layer may be appropriately selected according to its use. It is usually 10 nm to 50 ⁇ m, preferably 20 nm to 20 ⁇ m.
  • the adhesive layer is a layer used, for example, when attaching the laminate to an adherend or the like.
  • the material for forming the adhesive layer is not particularly limited, and known adhesives or adhesives such as acrylic, silicone, rubber, epoxy, etc., heat sealing materials, etc. can also be used. Epoxy-based adhesive is preferable as the material constituting the .
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a layer used, for example, when attaching the laminate to an adherend or the like.
  • adhesives used for the adhesive layer include acrylic adhesives, urethane adhesives, silicone adhesives, rubber adhesives, and the like. Among these, acrylic pressure-sensitive adhesives and urethane-based pressure-sensitive adhesives are preferred from the viewpoints of adhesive strength, transparency, and handleability.
  • a pressure-sensitive adhesive capable of forming a crosslinked structure is preferable.
  • the adhesive may be in any form such as a solvent-type adhesive, an emulsion-type adhesive, a hot-melt-type adhesive, or the like.
  • the thickness of the laminate including the functional layer is usually the sum of the thickness of the desired functional layer and the thickness of the laminate without the functional layer described above.
  • the laminate of the present invention includes a cured resin layer (A).
  • the cured resin layer (A) is a layer made of a cured product of a curable resin composition 1 containing a polymer component (M) containing a polyimide resin and a curable monomer (P).
  • the cured resin layer (A) may be a single layer or multiple layers. The method for forming the cured resin layer (A) will be described in detail in the method for manufacturing a laminate to be described later.
  • a polyimide resin is included as the polymer component (M).
  • a polyimide resin has a high glass transition temperature (Tg) and is excellent in heat resistance.
  • the polyimide resin is preferably an amorphous thermoplastic because it is possible to form a coating film by a solution casting method and it is easy to obtain a cured resin layer (A) having excellent optical isotropy.
  • polyimide resins exhibit heat resistance and are soluble in general-purpose organic solvents such as low-boiling organic solvents such as benzene and methyl ethyl ketone.
  • the amorphous thermoplastic resin means a thermoplastic resin whose melting point is not observed in differential scanning calorimetry.
  • the glass transition temperature of the polymer component (M) is preferably 250°C or higher, more preferably 290°C or higher, still more preferably 320°C or higher.
  • the polymer component (M) having a Tg of 250°C or higher it is possible to impart sufficient heat resistance to the cured resin layer (A). Heating (including solvent drying, etc.) during film coating suppresses the occurrence of deformation due to the influence of the cured resin layer (A), and as a result, the function of the functional layer of the laminate is fully realized. can be exhibited.
  • a coating film is a film obtained by coating a coating material on a base material or an object and, if necessary, performing a treatment such as drying or curing by heating.
  • the functional layer is a coating film
  • a coating material containing a component that forms the functional layer is applied on the cured resin layer (A), and dried, heated, or irradiated with an active energy ray. It is a film obtained by performing a curing treatment.
  • Tg is the maximum point of tan ⁇ (loss modulus/storage modulus) obtained by viscoelasticity measurement (measurement in tensile mode in the range of 0 to 400° C. at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 3° C./min). means temperature.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin in the polymer component (M) is preferably 100,000 or more, more preferably 100,000 or more and 280,000 or less, still more preferably 100,000 or more and 240,000 It is below.
  • the weight average molecular weight (Mw) is in this range, for example, when forming a functional layer or the like from a coating film, the cured resin layer (A) before and after heating (including solvent drying etc.) during coating of the coating film is suppressed, and as a result, the original functions of the functional layers of the laminate can be fully exhibited.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably in the range of 1.0 to 5.0, more preferably 1.2 to 3.0.
  • a weight average molecular weight (Mw) and a molecular weight distribution (Mw/Mn) are polystyrene equivalent values measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the polyimide resin is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • aromatic polyimide resin, aromatic (carboxylic acid component) - cycloaliphatic (diamine component) polyimide resin, cyclic Group (carboxylic acid component)-aromatic (diamine component) polyimide resins, cycloaliphatic polyimide resins, fluorinated aromatic polyimide resins, and the like can be used.
  • a polyimide resin having an aromatic ring structure is preferable as one aspect.
  • a polyimide resin having a fluoro group in the molecule which will be described later, is preferable.
  • a polyimide resin obtained by polymerization to polyamic acid and chemical imidization reaction using an aromatic diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride is preferred.
  • the aromatic diamine compound is a polyimide that is soluble in a common solvent (for example, N,N-dimethylacetamide (DMAC)) and has a certain level of transparency by reacting with the tetracarboxylic dianhydride that is used together.
  • a common solvent for example, N,N-dimethylacetamide (DMAC)
  • Any aromatic diamine compound can be used as long as it provides the aromatic diamine compound.
  • aromatic diamine compounds may be used alone, or two or more aromatic diamine compounds may be used.
  • preferable aromatic diamine compounds include 2,2-bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2 -bis(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2-(3-aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)-1,1,1,3 ,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3, 3,3-hexafluoropropane,
  • tetracarboxylic dianhydride a tetracarboxylic acid that is soluble in a common solvent (eg, N,N-dimethylacetamide (DMAC)) and gives a polyimide having a predetermined transparency, like the aromatic diamine compound.
  • a common solvent eg, N,N-dimethylacetamide (DMAC)
  • Any dianhydride can be used, and specifically, 4,4′-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl)diphthalic acid di anhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,4-hydroquinonedibenzoate-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid Acid dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride and the like are exemplified.
  • tetracarboxylic dianhydrides may be used alone, or two or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides may be used.
  • 4,4′-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl)diphthalic dianhydride and the like from the viewpoint of transparency, heat resistance and solubility in solvents preferably a tetracarboxylic dianhydride having at least one fluoro group.
  • Polymerization into polyamic acid can be carried out by reacting the above aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride while dissolving in a solvent in which the resulting polyamic acid is soluble.
  • Solvents used for polymerization to polyamic acid include solvents such as N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and dimethylsulfoxide. can be used.
  • the polymerization reaction to polyamic acid is preferably carried out while stirring in a reaction vessel equipped with a stirring device.
  • a method of dissolving a predetermined amount of an aromatic diamine compound in the above solvent, adding tetracarboxylic dianhydride while stirring to react, and obtaining polyamic acid, dissolving the tetracarboxylic dianhydride in the solvent is mentioned.
  • the temperature of the polymerization reaction to polyamic acid is not particularly limited, but it is preferably carried out at a temperature of 0 to 70°C, more preferably 10 to 60°C, and even more preferably 20 to 50°C. By performing the polymerization reaction within the above range, it is possible to obtain a high-molecular-weight polyamic acid with little coloration and excellent transparency.
  • the aromatic diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride used for polymerization into polyamic acid are generally used in equimolar amounts. It is also possible to change the molar amount of the compound/the molar amount (molar ratio) of the aromatic diamine compound within the range of 0.95 to 1.05.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound is preferably in the range of 1.001-1.020, more preferably 1.001-1.010.
  • the degree of polymerization of the resulting polyamic acid can be stabilized, and the unit derived from the tetracarboxylic dianhydride can be It can be placed at the end of the polymer, and as a result, it is possible to obtain a polyimide with little coloration and excellent transparency.
  • the concentration of the polyamic acid solution to be produced is preferably adjusted to an appropriate concentration (for example, about 10 to 30% by mass) so that the viscosity of the solution can be properly maintained and handling in the subsequent steps can be facilitated.
  • An imidizing agent is added to the resulting polyamic acid solution to carry out a chemical imidization reaction.
  • the imidizing agent carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, and benzoic anhydride can be used. Preference is given to using acetic acid.
  • the equivalent of the imidizing agent to be used is at least the equivalent of the amide bond of the polyamic acid that performs the chemical imidization reaction, preferably 1.1 to 5 times the equivalent of the amide bond, and 1.5 to 4 times. is more preferable. By using the imidizing agent in a slightly excess amount with respect to the amide bond in this way, the imidization reaction can be efficiently carried out even at a relatively low temperature.
  • aliphatic, aromatic or heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, trimethylamine and triethylamine can be used as imidization accelerators.
  • imidization accelerators such as pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, trimethylamine and triethylamine.
  • the chemical imidization reaction temperature it is preferably carried out at 10°C or higher and lower than 50°C, more preferably at 15°C or higher and lower than 45°C.
  • a poor solvent for polyimide is added to the polyimide solution obtained by the chemical imidization reaction to precipitate polyimide to form powder, which is powderization and drying.
  • the polyimide resin it is preferable that it is compatible with low boiling point organic solvents such as benzene and methyl ethyl ketone. In particular, it is preferably soluble in methyl ethyl ketone. When it is soluble in methyl ethyl ketone, a curable resin layer (A), which will be described later, made of a cured product of the curable resin composition 1 can be easily formed by coating and drying.
  • a polyimide resin containing a fluoro group is particularly preferable from the viewpoint that it is easily dissolved in a general-purpose organic solvent having a low boiling point such as methyl ethyl ketone and that a curable resin layer is easily formed by a coating method.
  • the polyimide resin having a fluoro group is preferably an aromatic polyimide resin having a fluoro group in the molecule, and preferably has a skeleton represented by the following chemical formula in the molecule.
  • a polyimide resin having a skeleton represented by the above chemical formula has an extremely high Tg exceeding 300°C due to the high rigidity of the skeleton. Therefore, the heat resistance of the cured resin layer (A) can be greatly improved.
  • the skeleton is linear and has relatively high flexibility, which facilitates increasing the breaking elongation (A) of the cured resin layer.
  • the polyimide resin having the above skeleton can dissolve in general-purpose low-boiling organic solvents such as methyl ethyl ketone due to the presence of fluoro groups. Therefore, the cured resin layer (A) can be formed as a coating film by coating using a solution casting method, and the solvent can be easily removed by drying.
  • the polyimide resin having a skeleton represented by the above chemical formula includes 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl and 4,4′-(1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane-2,2-diyl)diphthalic dianhydride can be obtained by polymerization and imidization reaction of the polyamic acid described above.
  • the polymer component (M) may further contain other components.
  • Other components include polyarylate resins.
  • a polyarylate resin is a resin composed of a polymer compound obtained by reacting an aromatic diol with an aromatic dicarboxylic acid or a chloride thereof.
  • the polyarylate resin also has a relatively high Tg, similarly to the polyimide resin, and has relatively good elongation properties.
  • the polyarylate resin is not particularly limited, and known ones can be used.
  • aromatic diols include bis(4-hydroxyphenyl)methane [bisphenol F], bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4′-hydroxyphenyl)ethane, 1, 1-bis(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A], 2,2-bis(3'-methyl-4'-hydroxy bis(hydroxyphenyl)alkanes such as phenyl)propane, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)octane; 1,1-bis(4'- bis(hydroxyphenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)cyclohexane [bisphenol Z], 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, etc.
  • bisphenol F bis(4-hydroxyphenyl)methan
  • phenyl)cycloalkanes bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(2, 3,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(3-fluoro- 4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(3-bromo-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)-4-fluorophenylmethane, bis(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)-4- Fluorophenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)-4-chlorophenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)-4
  • aromatic dicarboxylic acids or chlorides thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyl ether 4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′- diphenylsulfonedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, chlorides thereof, and the like.
  • the polyarylate-based resin to be used may be a modified polyarylate-based resin.
  • the polyarylate-based resin is preferably a resin composed of a polymer compound obtained by reacting 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane with isophthalic acid.
  • the polymer component (M) can be used singly or in combination of two or more. Also, the polymer component (M) and the polymer component (M') having a glass transition temperature of less than 250°C may be used in combination. Examples of the polymer component (M′) include polyamide resins and polyarylate resins having a Tg of less than 250° C. Polyamide resins are preferred.
  • the polyamide resin one that is soluble in an organic solvent is preferable, and a rubber-modified polyamide resin is preferable.
  • a rubber-modified polyamide resin for example, those described in JP-A-2004-035638 can be used.
  • polymer component (M) and the polymer component (M') one using a single type of polyimide resin, one using a plurality of different types of polyimide resin, and polyimide resin with polyamide resin and polyarylate resin It is preferable to add at least one of them from the viewpoint of adjusting the elongation characteristics and the viewpoint of solvent resistance.
  • the amount of the resin to be added is 100 parts by mass of the polyimide resin from the viewpoint of imparting moderate flexibility while maintaining a high Tg. , preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more, more preferably It is 3 parts by mass or more.
  • curable monomer (P) is a monomer having a polymerizable unsaturated bond, and is a monomer that can participate in a polymerization reaction or a polymerization reaction and a cross-linking reaction.
  • curing means a broad concept including this "polymerization reaction of monomers” or “polymerization reaction of monomers and subsequent cross-linking reaction of polymers”.
  • the molecular weight of the curable monomer (P) is generally 3,000 or less, preferably 150-2,000, more preferably 150-1,000.
  • the number of polymerizable unsaturated bonds in the curable monomer (P) is not particularly limited.
  • the curable monomer (P) is a monofunctional monomer having one polymerizable unsaturated bond, or a polyfunctional monomer such as a bifunctional to hexafunctional monomer having a plurality of good too.
  • Examples of the monofunctional monomers include monofunctional (meth)acrylic acid derivatives.
  • the monofunctional (meth)acrylic acid derivative is not particularly limited, and known compounds can be used. Examples include monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having a nitrogen atom, monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having an alicyclic structure, and monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having a polyether structure. .
  • Examples of monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having a nitrogen atom include compounds represented by the following formula.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may combine to form a ring structure
  • R 4 represents a divalent organic group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and a methyl group is preferred.
  • Examples of organic groups having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms; aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl, biphenyl and naphthyl groups; These groups may have a substituent at any position. Also, R 2 and R 3 may combine to form a ring, and the ring may further have a nitrogen atom or an oxygen atom in its skeleton. Divalent organic groups represented by R 4 include groups represented by -(CH 2 ) m - and -NH-(CH 2 ) m -. Here, m is an integer of 1-10.
  • the (meth)acryloylmorpholine represented by the following formula is preferred as the monofunctional (meth)acrylic acid derivative having a nitrogen atom.
  • a curable resin layer with more excellent heat resistance can be formed.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having an alicyclic structure include compounds represented by the following formulas.
  • R 1 has the same meaning as above, and R 5 is a group having an alicyclic structure.
  • the group having an alicyclic structure represented by R 5 includes cyclohexyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, tricyclodecanyl group and the like.
  • monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having an alicyclic structure include isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate and the like. mentioned.
  • a cured resin layer (P) having better optical properties can be formed.
  • the monofunctional (meth)acrylic acid derivative having a polyether structure includes compounds represented by the following formula.
  • R 1 has the same meaning as above, and R 6 represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 6 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; A cycloalkyl group; an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a biphenyl group and a naphthyl group; j represents an integer from 2 to 20;
  • monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having a polyether structure include ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, and the like. .
  • a cured resin layer (A) having excellent toughness can be formed.
  • polyfunctional monomers examples include polyfunctional (meth)acrylic acid derivatives.
  • the polyfunctional (meth)acrylic acid derivative is not particularly limited, and known compounds can be used. Examples thereof include di- to hexa-functional (meth)acrylic acid derivatives.
  • Bifunctional (meth)acrylic acid derivatives include compounds represented by the following formulas.
  • R 1 has the same meaning as above, and R 7 represents a divalent organic group.
  • R 7 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group represented by R 7 include groups represented by the following formulae.
  • bifunctional (meth)acrylic acid derivative represented by the above formula examples include tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate. , ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy) phenyl]fluorene, urethane acrylate, and the like.
  • the divalent organic group represented by R7 has a tricyclodecane skeleton, propoxy
  • the divalent organic group represented by R7 has a bisphenol skeleton, 9,9-bis [4-(2-Acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, etc., in which the divalent organic group represented by R 7 in the above formula preferably has a 9,9-bisphenylfluorene skeleton.
  • Urethane acrylate is preferred from the viewpoint of imparting flexibility.
  • bifunctional (meth)acrylic acid derivatives other than these include neopentyl glycol adipate di(meth)acrylate, neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, Ethylene oxide-modified phosphoric acid di(meth)acrylate, di(acryloxyethyl)isocyanurate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate and the like can be mentioned.
  • Trifunctional (meth)acrylic acid derivatives include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate. ) acrylate, tris(acryloxyethyl) isocyanurate, and the like.
  • Examples of tetrafunctional (meth)acrylic acid derivatives include pentaerythritol tetra(meth)acrylate.
  • Pentafunctional (meth)acrylic acid derivatives include propionic acid-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
  • Examples of hexafunctional (meth)acrylic acid derivatives include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • a cyclization-polymerizable monomer may be used as the curable monomer (P).
  • a cyclization-polymerizable monomer is a monomer that has the property of being radically polymerized while being cyclized.
  • Cyclopolymerizable monomers include non-conjugated dienes, for example, ⁇ -allyloxymethyl acrylic acid-based monomers can be used, 2-allyloxymethyl acrylic acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, Cyclohexyl 2-(allyloxymethyl)acrylate is preferred, C 1-4 alkyl esters of 2-allyloxymethylacrylic acid are more preferred, and methyl 2-(allyloxymethyl)acrylate is even more preferred.
  • the curable monomer (P) can be used singly or in combination of two or more.
  • the curable monomer (P) is preferably a polyfunctional monomer because a cured resin layer (A) having excellent heat resistance and solvent resistance can be obtained.
  • the polyfunctional monomer a bifunctional (meth)acrylic acid derivative is preferable from the viewpoints that it is easily mixed with the polymer component (M) and that curing shrinkage of the polymer hardly occurs and curling of the cured product can be suppressed.
  • the curable monomer (P) contains a polyfunctional (meth)acrylate compound and a cyclopolymerizable monomer.
  • the curable monomer (P) contains a polyfunctional monomer
  • the content thereof is preferably 40% by mass or more in the total amount of the curable monomer (P), and 50 to 100% by mass. more preferred.
  • the curable resin composition 1 used in the present invention is prepared by mixing a polymer component (M), a curable monomer (P), and optionally a polymerization initiator and other components described later and dissolving them in an appropriate solvent. Or it can be prepared by dispersing.
  • the total content of the polymer component (M) and the curable monomer (P) in the curable resin composition 1 is preferably 40 with respect to the total mass of the curable resin composition 1 excluding the solvent. ⁇ 99.5% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, still more preferably 80 to 98% by mass.
  • the content of the polymer component (M) and the curable monomer (P) in the curable resin composition 1 is the mass ratio of the polymer component (M) and the curable monomer (P), Preferably, the ratio of polymer component (M):curable monomer (P) is 20:80 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30.
  • the thermal shrinkage rate of the cured resin layer (A) before and after heat treatment at a high temperature is It becomes easy to fall, and breaking elongation becomes easy to be maintained.
  • the content of the polyimide resin in the polymer component (M) is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the total mass of the polymer component (M) excluding the solvent. , more preferably 95 to 100% by mass.
  • the polymer component (M) when using a combination of a plurality of resins having different solvent solubility, such as a combination of the polyimide resin described above and a polyamide resin or a polyarylate resin, first, the resin is added to a solvent suitable for each. After dissolving, it is preferable to add a solution in which another resin is dissolved to the low boiling point organic solvent in which the resin is dissolved.
  • the curable resin composition 1 can optionally contain a polymerization initiator.
  • Any polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it initiates the curing reaction. Examples thereof include thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators.
  • Thermal polymerization initiators include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide; diacyl peroxides such as acetyl peroxide, lauroyl peroxide and benzoyl peroxide.
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide and methyl cyclohexanone peroxide
  • peroxyketals such as 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane ; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2, Hydroperoxides such as 5-dihydroperoxide; esters; and the like.
  • Azo compounds include 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis(2 ,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2-(carbamoylazo ) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and the like.
  • Photoinitiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one , 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-[4-[4-(2-hydroxy-2 -methyl-propionyl)-benzyl]phenyl]-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone Alkylphenone-based photopolymerization initiators such as; -Phosphorus-based
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phosphorus-based photopolymerization initiators such as phenylphosphinate and bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide are preferred.
  • the curing reaction may be difficult to occur.
  • the use of the phosphorus-based photopolymerization initiator allows the curing reaction to occur using light of a wavelength that is not absorbed by the polymer component (M). can proceed efficiently.
  • a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and still more preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the entire curable resin composition 1. .
  • the curable resin composition 1 contains a polymer component (M), a curable monomer (P), and a polymerization initiator, as well as triisopropanolamine and light such as 4,4′-diethylaminobenzophenone. It may contain a polymerization initiation aid.
  • the solvent used for preparing the curable resin composition 1 is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, monochlorobenzene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Cellosolve solvents such as ethyl cellosolve; Ether solvents such as 1,3-dioxolane;
  • the content of the solvent in the curable resin composition 1 is not particularly limited, it is usually 0.1 to 1,000 g, preferably 1 to 100 g, per 1 g of the polymer component (M). By appropriately adjusting the amount of the solvent, the viscosity of the curable resin composition 1 can be appropriately adjusted.
  • the curable resin composition 1 may further contain known additives such as plasticizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers within a range that does not impair the objects and effects of the present invention.
  • the cured resin layer (A) used in the present invention exhibits heat shrinkability (shrinks when heated).
  • the thermal shrinkage rate when heat-treated at 100° C. for 2 minutes is preferably 0.08% or less, more preferably 0.05% or less, and still more preferably 0.01% or less.
  • the heat shrinkage rate of the curable resin layer is in this range, the heat resistance of the curable resin layer (A) is high.
  • a manufacturing process involving heating is performed after forming the cured resin layer (A), such as forming a functional layer, heat shrinkage is suppressed, and mechanical deformation (e.g., warping, peeling, wrinkling, etc.) of the functional layer occurs.
  • thermomechanical analyzer manufactured by NETZSCH Japan, model name “TMA4000SE”
  • TMA4000SE thermomechanical analyzer
  • the rate of change in displacement in the longitudinal direction (a value expressed as a percentage of the amount of displacement with respect to the chuck-to-chuck distance of 20 mm) was defined as the rate of thermal change.
  • the obtained value takes a negative value, it means that the cured resin layer (A) has shrunk (heat shrinkage), and when it takes a positive value, it means that the cured resin layer (A) has stretched. .
  • the breaking elongation of the cured resin layer (A) is preferably 2.5% or more, more preferably 3.0% or more, and still more preferably 3.5% or more.
  • the breaking elongation of the cured resin layer (A) is in this range, for example, if it is 2.5% or more, it becomes easy to adjust the breaking elongation of the laminate including the functional layer to about 2% or more, resulting in In general, it becomes easier to obtain a laminate having excellent flexibility.
  • the measurement of elongation at break can be evaluated, for example, by the following method.
  • a cured resin layer (A) having a thickness of 5 ⁇ m was cut into a test piece of 15 mm ⁇ 150 mm, and the elongation at break was measured according to JIS K7127:1999. Specifically, the test piece was subjected to a tensile test at a speed of 200 mm/min after setting the distance between chucks to 100 mm using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph). %) was measured. When the test piece did not have a yield point, the tensile breaking strain was taken as the breaking elongation.
  • the in-plane retardation of the curable resin layer (A) is preferably 2.0 nm or less, more preferably 1.5 nm or less, still more preferably 1.0 nm or less, even more preferably 0.5 nm or less, and particularly preferably is 0.3 nm or less.
  • the in-plane retardation was calculated by the following formula (1).
  • Re( ⁇ ) (nx ⁇ ny) ⁇ d (1)
  • Re ( ⁇ ) is the in-plane retardation of the cured resin layer measured with light of wavelength ⁇ nm at 23° C.
  • Re (450) is measured with light of wavelength 450 nm at 23° C. This is the in-plane retardation of the cured resin layer.
  • nx is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximized (that is, the slow axis direction), and “ny” is the direction perpendicular to the slow axis in the plane (that is, the fast axis direction), and d is the thickness (nm) of the cured resin layer.
  • the retardation in the thickness direction is usually ⁇ 500 nm or less, preferably ⁇ 450 nm or less.
  • the value (birefringence) obtained by dividing the in-plane retardation by the thickness of the cured resin layer is usually 100 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 5 or less.
  • the cured resin layer (A) is excellent in optical isotropy and can be preferably used as a member for optical applications.
  • the in-plane retardation was measured by the method described in Examples described later.
  • the thickness of the cured resin layer (A) is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the purpose of the laminate having the functional layer, for example.
  • the thickness of the cured resin layer (A) is usually 50 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the cured resin layer (A) is within this range, even when a laminate including a functional layer is formed, the thickness of the laminate can be prevented from increasing, and a thin laminate can be obtained. can be done.
  • a thin laminate is preferable because the laminate does not cause an increase in the thickness of the entire applicable device in applications such as devices that require thinner devices.
  • the amount of stretching strain of the outermost layer can be reduced when the laminate is bent, and the flexibility of the laminate can be improved.
  • flexibility after mounting of the laminate can be secured.
  • the cured resin layer (A) used in the present invention has excellent solvent resistance. Because of its excellent solvent resistance, the surface of the cured resin layer (A) hardly dissolves even when an organic solvent is used to form another layer on the surface of the cured resin layer (A). Therefore, for example, even when a functional layer is formed on the surface of the cured resin layer (A) using a resin solution containing an organic solvent, the components of the cured resin layer (A) do not easily penetrate into the functional layer. The original functions of the functional layer are less likely to deteriorate. From the above viewpoint, the gel fraction of the cured resin layer (A) is preferably 80% or higher, more preferably 85% or higher, still more preferably 87% or higher, and particularly preferably 90% or higher.
  • the cured resin layer (A) having a gel fraction of 80% or more is excellent in solvent resistance.
  • the surface of the cured resin layer (A) is hardly dissolved, and a laminate having excellent solvent resistance can be easily obtained.
  • the gel fraction is obtained by performing the following operations (a), (b), and (c), and comparing the weight of the measured structure after drying to the structure before immersion in MEK (methyl ethyl ketone) solvent Calculated by dividing by body weight.
  • the cured resin layer (A) was wrapped with a mesh ( ⁇ _UX SCREEN 150-035/380TW manufactured by NBC Meshtec Co., Ltd.) and stapled to form a structure, and the weight of the structure was measured.
  • the laminate of the present invention includes a resin layer.
  • the resin layer is used as the process film 1 for forming the cured resin layer (A).
  • the process film 1 is preferably sheet-like or film-like.
  • sheet-like or film-like includes not only a long one but also a short flat plate-like one.
  • the process film 1 is not particularly limited, but polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and plastic films such as polyolefin films such as polyethylene and polypropylene are preferable. Further, the process film 1 may have a release layer provided on the plastic film from the viewpoint of ease of handling.
  • the release layer can be formed by a known method using a conventionally known release agent such as a silicone-based release agent, a fluorine-based release agent, an alkyd-based release agent, an olefin-based release agent, and the like.
  • the thickness of the release layer is not particularly limited, but is usually 0.02 to 2.00 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1.50 ⁇ m.
  • the thickness of the process film 1 is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 300 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling.
  • the average surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) of the surface of the process film 1 facing the cured resin layer (A) is preferably 0.5 nm to 10.0 nm, more preferably 0.8 nm to 5.0 nm.
  • the maximum surface roughness (maximum cross-sectional height Rt) is preferably 10 nm to 800 nm, more preferably 20 nm to 500 nm.
  • Arithmetic mean roughness Ra and maximum cross-sectional height Rt were determined by the methods described in the examples below.
  • the process film 1 is usually peeled off in a predetermined process depending on the use of the laminate.
  • the laminate of the present invention includes a cured resin layer (B).
  • the cured resin layer (B) is a layer made of a cured product of the curable resin composition 2 containing the polymer component (N) and/or the curable monomer (Q).
  • the curable resin layer (B) may be a single layer or multiple layers.
  • the cured resin layer (B) layer has a function of suppressing precipitation of the oligomer component of the resin layer, and is used as the process film 2 .
  • the method for forming the cured resin layer (B) will be described in detail in the method for manufacturing a laminate to be described later.
  • the cured resin layer (B) may contain a polymer component (N).
  • the polymer component (N) include thermoplastic resins.
  • the thermoplastic resin is preferably a thermoplastic resin having a ring structure such as an aromatic ring structure or an alicyclic structure, and more preferably a thermoplastic resin having an aromatic ring structure.
  • thermoplastic resins include polyimide-based resins, polysulfone-based resins, polyarylate-based resins, polycarbonate-based resins, and alicyclic hydrocarbon-based resins.
  • polyimide resin the same resin as used for the polymer component (M) can be used.
  • polyarylate-based resin the same one used as the polymer component (M) described above can be used.
  • the polysulfone-based resin is a polymer having a sulfone group ( --SO.sub.2-- ) in its main chain, and is not particularly limited, and known resins can be used.
  • polysulfone-based resins examples include polyethersulfone resins, polysulfone resins, polyphenylsulfone resins, and the like.
  • the polysulfone-based resin used in the present invention may be a modified polysulfone-based resin.
  • Specific examples of polysulfone-based resins include resins made of polymer compounds having repeating units represented by the following (a) to (h).
  • polysulfone-based resin polyethersulfone resin or polysulfone resin is preferable.
  • the polycarbonate-based resin is not particularly limited, and known ones can be used.
  • Examples of polycarbonate-based resins include aromatic polycarbonate resins and aliphatic polycarbonate resins. Among them, aromatic polycarbonate resins are preferable because they are excellent in heat resistance, mechanical strength, transparency, and the like.
  • aromatic polycarbonate resin a method of reacting an aromatic diol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method, a method of polymerizing a carbonate prepolymer by a solid phase transesterification method, or a method of polymerizing a cyclic carbonate compound. It can be obtained by a method of polymerizing by a ring-opening polymerization method.
  • aromatic diol include those exemplified for the polyarylate resin in the polymer component (M).
  • Carbonate precursors include, for example, carbonyl halides, carbonate esters, haloformates, and the like, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformates of dihydric phenols, and the like.
  • An alicyclic hydrocarbon resin is a polymer having a cyclic hydrocarbon group in its main chain.
  • the alicyclic hydrocarbon resin is not particularly limited, and known resins can be used.
  • Examples of alicyclic hydrocarbon resins include monocyclic cyclic olefin polymers, norbornene polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. .
  • Specific examples thereof include APEL (ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), ARTON (norbornene-based polymer manufactured by JSR), Zeonor (norbornene-based polymer manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the like.
  • Thermoplastic resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the resins as the polymer component (N) described above it has a high Tg and excellent heat resistance.
  • a polyimide resin is particularly preferred.
  • the curable monomer (Q) is a monomer having a polymerizable unsaturated bond and capable of participating in a polymerization reaction or a polymerization reaction and a cross-linking reaction.
  • the same curable monomer (P) as described above can be used, and the number of polymerizable unsaturated bonds in the curable monomer (Q) is not particularly limited.
  • the curable monomer (Q) is a monofunctional monomer having one polymerizable unsaturated bond, or a multifunctional monomer such as a bifunctional to hexafunctional monomer having a plurality of There may be.
  • the curable monomer (Q) can be used singly or in combination of two or more.
  • the cured resin layer (B) preferably further contains a filler component.
  • a filler component By including a filler component, the heat resistance is improved and the deposition of the oligomer component from the adjacent resin layer is easily suppressed.
  • filler components include, but are not limited to, silicon oxides, titanium oxides, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), and the like.
  • the silicon oxide is preferably particulate silicon oxide. Examples include particles of silicon dioxide (silica).
  • the average particle size of the silicon oxide used in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.10 to 3 ⁇ m.
  • the silicon oxide may be obtained by any manufacturing method, and the surface thereof may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent, and the surface treatment may be an acryloyl group. It may be a silane coupling agent having
  • the average particle diameter of the filler component can be obtained by, for example, measuring the particle size distribution using a laser diffraction particle size analyzer (Malvern Co., Mastersizer 3000).
  • the curable resin composition 2 used in the present invention includes the above-described polymer component (N) and / or curable monomer (Q), and preferably a filler component, and optionally the above-described curable monomer ( It can be prepared by mixing the polymerization initiator and other components used in P) and dissolving or dispersing them in an appropriate solvent.
  • the total content of the polymer component (N) and the curable monomer (Q) in the curable resin composition 2 is , preferably 40 to 99.5% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, and still more preferably 80 to 98% by mass, based on the total mass of the curable resin composition 2 excluding the solvent.
  • the content of the polymer component (N) and the curable monomer (Q) in the curable resin composition 2 is the mass ratio of the polymer component (N) and the curable monomer (Q)
  • the ratio of polymer component (N):curable monomer (Q) is 20:80 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30.
  • the content of the thermoplastic resin in the polymer component (N) is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the total mass of the polymer component (N) excluding the solvent. %, more preferably 95 to 100 mass %.
  • the content of the filler component is preferably 30-70% by mass, more preferably 45-65% by mass, relative to the total mass excluding the solvent. When the content of the filler component is within this range, the heat resistance of the cured resin layer (B) is further improved, and precipitation of the oligomer component from the resin layer is more easily suppressed.
  • the solvent and solvent content used for preparing the curable resin composition 2 are the same as the solvent and solvent content used for preparing the curable resin composition 1 described above.
  • the curable resin composition 2 may further contain known additives such as plasticizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers within a range that does not impair the objects and effects of the present invention.
  • curable resin composition 2 Commercially available products of the curable resin composition 2 include, for example, the product name “Opstar Z7530” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., the product names “Opstar Z7524”, “Opstar Z7537” and “Opstar TU4086” manufactured by Arakawa Chemical Industries, etc.
  • the thickness of the cured resin layer (B) may be adjusted as appropriate, for example, in consideration of adhesion with the resin layer, mechanical strength, and the like.
  • the thickness of the cured resin layer (B) is usually 50 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, even more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes the following (Step 1) to (Step 5).
  • the method of applying the curable resin composition 1 onto the process film 1 is not particularly limited, and includes a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade
  • a spin coating method such as a coating method, a die coating method, or a gravure coating method can be used.
  • the method for drying the obtained coating film is not particularly limited, and conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be used.
  • the drying temperature of the coating film is usually 30 to 150°C, preferably 50 to 130°C.
  • the method for curing the cured resin layer (A) (coating film) is not particularly limited, and known methods can be employed.
  • the cured resin layer (A) (coating film) is formed using the curable resin composition 1 containing a thermal polymerization initiator, the cured resin layer (A) (coating film) is heated. By doing so, the cured resin layer (A) (coating film) can be cured.
  • the heating temperature is usually 30 to 150°C, preferably 50 to 130°C.
  • the cured resin layer (A) (coating film) when the cured resin layer (A) (coating film) is formed using the curable resin composition 1 containing a photopolymerization initiator, the cured resin layer (A) (coating film) can be cured by irradiation with energy rays. Active energy rays can be applied using a high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a xenon lamp, or the like.
  • the wavelength of the active energy ray is preferably 200-400 nm, more preferably 350-400 nm.
  • the illuminance of the active energy rays is usually in the range of 50-1,000 mW/cm 2 , preferably 70-300 mW/cm 2 .
  • the amount of active energy rays is in the range of 50 to 5,000 mJ/cm 2 , preferably 300 to 4,000 mJ/cm 2 .
  • the irradiation time is usually 0.1 to 1,000 seconds, preferably 1 to 500 seconds, more preferably 10 to 100 seconds. In consideration of the heat load of the light irradiation process, the irradiation may be performed multiple times in order to satisfy the aforementioned light amount.
  • a filter that absorbs light of a wavelength unnecessary for the curing reaction is interposed to activate the active energy ray.
  • the curable resin composition 1 may be irradiated with energy rays.
  • the filter absorbs light of a wavelength that is unnecessary for the curing reaction and degrades the polymer component (M). It becomes easy to obtain a resin layer (A).
  • a resin film such as a polyethylene terephthalate film can be used as the filter.
  • a resin film When a resin film is used, it is preferable to provide a step of laminating a resin film such as a polyethylene terephthalate film on the cured resin layer (A) (coating film) between steps 1 and 2.
  • the resin film is usually peeled off after step 2.
  • the cured resin layer (A) (coating film) can also be cured by irradiating the cured resin layer (A) (coating film) with an electron beam.
  • the curable resin layer (A) (coating film) can be cured usually without using a photopolymerization initiator.
  • an electron beam accelerator or the like can be used.
  • the irradiation dose is usually in the range of 10 to 1,000 krad.
  • the irradiation time is usually 0.1 to 1,000 seconds, preferably 1 to 500 seconds, more preferably 10 to 100 seconds.
  • Curing of the cured resin layer (coating film) (A) may be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, if necessary. Curing in an inert gas atmosphere makes it easier to prevent oxygen, moisture, and the like from interfering with curing.
  • Step 3 the method of applying the curable resin composition 2 onto the process film 2 and the method of drying the resulting cured resin layer (B) (coating film) are the same as those in (Step 1) described above. It can be done in a similar way.
  • the cured resin layer (B) (coating film) can be cured by the same method as in (Step 2) described above.
  • this step becomes unnecessary.
  • Step 5 as a method for forming a desired functional layer on the cured resin layer (A) obtained in (Step 2), the method described above is appropriately adopted depending on the functional layer to be used. be able to.
  • the manufacturing method including the above (step 1) to (step 5) uses the process film 1 and the process film 2 to form the cured resin layer (A), or the cured resin layer (A) and the functional layer. Form.
  • the laminate according to one aspect of the present invention can be efficiently, continuously, and easily produced.
  • Haze value The laminates prepared in Examples and Comparative Examples are cut into 50 mm x 50 mm test pieces, and the test pieces are measured according to JIS K7136: 2000 with a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product Haze value (%) was measured using the name "SH-7000"). Furthermore, the test piece was heat-treated (150° C., 1 hour) using an oven (manufactured by Espec Co., Ltd., model name “SPHH202”), and then the haze value (%) was measured in the same manner.
  • the surface roughness of the surface of the process film 1 (resin layer) on which the cured resin layer (A) is formed that is, the average surface roughness (arithmetic mean roughness Ra) and the maximum surface roughness ( Maximum cross-sectional height Rt) is measured in a measurement area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, using an optical interference surface profile measuring device (manufactured by Veeco Metrology Group, product name “WYKO WT1100”), PSI mode (Phase Shift Interferometry) interferometry) at a magnification of 50 times.
  • an optical interference surface profile measuring device manufactured by Veeco Metrology Group, product name “WYKO WT1100”
  • PSI mode Phase Shift Interferometry
  • Example 1 Preparation of laminate Curable resin compositions 1 and 2 were prepared as follows.
  • M polymer component
  • MEK methyl ethyl ketone
  • curable monomer (P) 122 parts by mass of tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, molecular weight 304.4, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a curable monomer (P), and a polymerization initiator, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (manufactured by BASF, Irgacure TPO) of 5 parts by mass was added and mixed to prepare a curable resin composition 1.
  • the curable monomer (A) and the polymerization initiator do not contain a solvent and are all raw materials having a solid content of 100%.
  • a curable resin composition 2 containing a curable monomer (Q) and silica particles [manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., product name “OPSTAR Z7530”, silica particles with acryloyl groups A mixture of a substance to be bound, a polyfunctional acrylate monomer and oligomer, a photopolymerization initiator, a solvent, and other additives: Energy ray curing containing 43% by weight of silica fine particles and 28% by weight of a polyfunctional acrylate monomer and oligomer type compound, 2% by mass of photopolymerization initiator, 23% by mass of methyl ethyl ketone, and 4% by mass of other additives] were prepared.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “Cosmoshine A4100”, thickness 50 ⁇ m
  • the curable resin composition 1 was applied to the surface opposite to the adhesive layer surface, and the obtained coating film was dried by heating at 100° C. for 2 minutes.
  • the illuminance at a light wavelength of 365 nm is 130 mW/cm 2 and the light amount is 700 mJ/cm 2 (manufactured by Heraus, ultraviolet light meter, UV Under the conditions of Power Puck (registered trademark) II), a curing reaction was performed by irradiating ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to form a cured resin layer (A) having a thickness of 5 ⁇ m. Furthermore, the curable resin composition 2 was applied to the easy-adhesion layer surface of the PET film, and the obtained coating film was dried by heating at 100° C. for 2 minutes.
  • the haze value of the obtained laminate, the peeling force between the cured resin layer (A) and the resin layer, and the surface roughness [average surface roughness ( Arithmetic mean roughness Ra) and maximum surface roughness (maximum cross-sectional height Rt)] were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 2 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that another polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “Lumirror T60”, thickness 50 ⁇ m) was used as the process film 1 .
  • PET polyethylene terephthalate
  • the haze value of the obtained laminate, the peeling force between the cured resin layer (A) and the resin layer, and the surface roughness [average surface roughness ( Arithmetic mean roughness Ra) and maximum surface roughness (maximum cross-sectional height Rt)] were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1 A laminate (two-layer configuration of a cured resin layer (A) and a resin layer) was produced in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition 2 was used and the curable resin layer (B) was not formed.
  • the haze value of the obtained laminate, the peeling force between the cured resin layer (A) and the resin layer, and the surface roughness [average surface roughness ( Arithmetic mean roughness Ra) and maximum surface roughness (maximum cross-sectional height Rt)] were evaluated. Table 1 shows the results.
  • the laminates of Examples 1 and 2 which have the cured resin layer (B) on the surface opposite to the cured resin layer (A) side of the resin layer, have the cured resin layer (B) on the opposite surface. Compared to the laminate of Comparative Example 1, which does not have It can be seen that the force is maintained within the peelable range of peeling force regardless of the surface roughness of the resin layer used.
  • the laminate of the present invention precipitation of the oligomer component derived from the resin layer is suppressed at high temperatures, and the haze value is maintained.
  • Substrates such as members, or members and substrates such as optical films, for example, flexible organic EL displays, liquid crystal displays, members constituting transparent conductive layers such as ITO used for touch panels, and their substrates, antireflection It is expected to be applied to hard coat films, polarizing plate protective films for polarizing plates, and the like.
  • Laminate 2 Cured resin layer (A) 3: resin layer 4: cured resin layer (B) 5: Functional layer

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

ヘイズ値が低い耐熱性に優れる積層体を提供するものであり、硬化樹脂層（Ａ）、樹脂層及び硬化樹脂層（Ｂ）をこの順に含む積層体であって、前記硬化樹脂層（Ａ）は、ポリイミド樹脂を含む重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物１の硬化物からなる層であり、前記硬化樹脂層（Ｂ）は、重合体成分（Ｎ）及び／又は硬化性単量体（Ｑ）を含有する硬化性樹脂組成物２の硬化物からなる層である、積層体。

Description

積層体
　本発明は、積層体に関する。
　近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイデバイスを含む、光学用途が要求される種々の電子デバイスには、薄型化、軽量化及びフレキシブル化等を実現するために、電子デバイスを構成する部材等の基板として、従来のガラス等のリジッドな基板に代えて、厚さの薄い透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。
　しかし、一般にプラスチックフィルムは、ガラスに比べて、耐熱性に劣る。例えば、透明プラスチックフィルムを前記電子デバイスの透明導電層形成の基板として用いられることがある。この場合、基板としては、光学フィルムレベルの優れた光学特性を有すること、次いで、透明導電層形成工程における導電層等に係る高温加熱処理に対し優れた耐熱性を有することが求められる。
　特許文献１には、例えば、ディスプレイデバイス等の表示面側に透明導電層等とともに設けられるガスバリア性積層体の基板として、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる下地層が開示されている。
国際公開第２０２０／１３８２０６号
　特許文献１における下地層は、ポリイミド樹脂等の重合体成分（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等の硬化性単量体（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層（硬化樹脂層）である。しかしながら、工程フィルム（ポリエチレンテレフタレート等の樹脂層）の一方の面のみに下地層が積層される構成体の態様で用いられており、製造の後工程における加熱処理（１５０℃、１時間）において、工程フィルムのオリゴマー成分が、工程フィルムの、下地層側とは反対側の面に析出し、ヘイズ値が大幅に上昇することで、構成体の透明性の低下に伴う、前記後工程後に実施される、例えば、欠点検査精度の低下、並びに、析出したオリゴマー成分による製造工程内に生じる汚染による品質低下及び歩留まり低下という重大な問題が生じる恐れがある。
　本発明は、上記を鑑み、ヘイズ値が低く耐熱性に優れる積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、硬化樹脂層（Ａ）、樹脂層及び硬化樹脂層（Ｂ）をこの順に含む積層体において、樹脂層の硬化樹脂層（Ａ）側の面とは反対側の面に、特定の硬化樹脂層（Ｂ）を設けることで、樹脂層のオリゴマー成分の析出を抑制することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供するものである。
［１］硬化樹脂層（Ａ）、樹脂層及び硬化樹脂層（Ｂ）をこの順に含む積層体であって、前記硬化樹脂層（Ａ）は、ポリイミド樹脂を含む重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物１の硬化物からなる層であり、前記硬化樹脂層（Ｂ）は、重合体成分（Ｎ）及び／又は硬化性単量体（Ｑ）を含有する硬化性樹脂組成物２の硬化物からなる層である、積層体。
［２］前記硬化樹脂層（Ｂ）は、さらにフィラー成分を含む、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記重合体成分（Ｍ）の重量平均分子量が１００，０００以上である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記重合体成分（Ｍ）のガラス転移温度が２５０℃以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記硬化樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記積層体のヘイズ値が２．０％以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記積層体の１５０℃１時間加熱後のヘイズ値が２．０％以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記硬化樹脂層（Ａ）と前記樹脂層との１５０℃１時間加熱後の剥離力が５００ｍＮ／５０ｍｍ以下、３０ｍＮ／５０ｍｍ以上である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］前記硬化樹脂層（Ａ）と前記樹脂層との間にさらに剥離層を備え、前記硬化樹脂層（Ａ）と前記剥離層との１５０℃１時間加熱後の剥離力が５００ｍＮ／５０ｍｍ以下、３０ｍＮ／５０ｍｍ以上である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］前記樹脂層が、ポリエステルフィルム又はポリオレフィンフィルムである、上記［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］前記硬化樹脂層（Ａ）の一方の面又は双方の面にさらに機能層を備える、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
　本発明によれば、ヘイズ値が低く耐熱性に優れる積層体を提供することができる。
本発明の積層体の一例を示す断面図である。 本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。
　本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
　本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
　本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
［積層体］
　本発明の積層体は硬化樹脂層（Ａ）、樹脂層及び硬化樹脂層（Ｂ）をこの順に含む積層体であって、前記硬化樹脂層（Ａ）は、ポリイミド樹脂を含む重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物１の硬化物からなる層であり、前記硬化樹脂層（Ｂ）は、重合体成分（Ｎ）及び／又は硬化性単量体（Ｑ）を含有する硬化性樹脂組成物２の硬化物からなる層であることを特徴とする。
　本発明では、硬化樹脂層（Ａ）、樹脂層及び硬化樹脂層（Ｂ）をこの順に含む積層体において、樹脂層（以下、「工程フィルム１」ということがある。）の、硬化樹脂層（Ａ）側の面とは反対側の面に、重合体成分（Ｎ）及び／又は硬化性単量体（Ｑ）を含有する硬化性樹脂組成物２の硬化物からなる硬化樹脂層（Ｂ）（以下、「工程フィルム２」ということがある。）を積層することで、高温下での長時間の加熱処理による樹脂層のオリゴマー成分の析出を抑制することができる。結果として、積層体としてのヘイズ値の増大が抑制され、後工程での欠点検査精度の低下、また製造工程内に生じる汚染による品質低下及び歩留まり低下を解消することができる。
　図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。
　積層体１は、硬化樹脂層（Ａ）２、樹脂層３及び硬化樹脂層（Ｂ）４をこの順に構成されている。工程フィルム１としての樹脂層３の硬化樹脂層（Ａ）２側の面とは反対側の面に、工程フィルム２としての硬化樹脂層（Ｂ）４を備えることで、高温下での長時間の加熱処理による樹脂層３からの硬化樹脂層（Ｂ）４中へのオリゴマー成分の析出ばかりでなく、硬化樹脂層（Ａ）２中へのオリゴマー成分の析出も同時に抑制することができる。これにより、積層体１としてのヘイズ値の増大が抑制されるとともに、当然のことながら工程フィルム１剥離後の硬化樹脂層（Ａ）２にあっても同様となる。
　積層体のヘイズ値は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。
　積層体の１５０℃１時間加熱後のヘイズ値は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。
　ヘイズ値がこの範囲にあると、例えば、後述する機能層を形成し積層体とした場合に、該積層体全体の光の拡散性を小さく維持し易くなり、硬化樹脂層（Ａ）の欠点検査の際に、硬化樹脂層（Ａ）に存在するキズや付着異物等の欠点を発見する精度を向上することが可能となる。
　なお、ヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
　硬化樹脂層（Ａ）と樹脂層との１５０℃１時間加熱後の剥離力は、好ましくは５００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、より好ましくは４００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、特に好ましくは２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下である。
　また、後述するように、硬化樹脂層（Ａ）と樹脂層との間にさらに剥離層を備えてもよい。硬化樹脂層（Ａ）と剥離層との１５０℃１時間加熱後の剥離力は、好ましくは５００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、より好ましくは４００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、特に好ましくは２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下である。
　さらに、硬化樹脂層（Ａ）と樹脂層もしくは剥離層との１５０℃１時間加熱後の剥離力は、好ましくは２０ｍＮ／５０ｍｍ以上であり、より好ましくは３０ｍＮ／５０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｍＮ／５０ｍｍ以上であり、特に好ましくは７０ｍＮ／５０ｍｍ以上である。
　剥離力がこの範囲にあると、ウェブハンドリング中において工程フィルムの剥離が生じず、かつ硬化樹脂層（Ａ）は加熱処理前及び加熱処理後であっても容易に工程フィルム１としての樹脂層から剥離することができる。
　なお、剥離力の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
　積層体の厚さは、後述する機能層を含め、目的とする、被着体、電子デバイス等の用途によって適宜決定することができる。積層体の厚さは、取り扱い性の観点から、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは２０～２５０μｍ、さらに好ましくは５０～２００μｍである。
（機能層）
　本発明の一態様として、硬化樹脂層（Ａ）の一方の面又は双方の面にさらに機能層を備えることが好ましい。
　図２は、本発明の積層体の他の一例を示す断面図である。
　図２において、積層体１１は、硬化樹脂層（Ａ）２、樹脂層３、硬化樹脂層（Ｂ）４、及び機能層５からなる。すなわち、機能層５は硬化樹脂層（Ａ）２上に積層したものであり、硬化樹脂層（Ａ）２は、上記機能層５を設ける層として又は基材として用いることができる。
　機能層としては、特に制限されないが、例えば、導電層、接着剤層、粘着剤層、粘接着剤層、ガスバリア層、衝撃吸収層、ハードコート層、反射防止層等が挙げられる。なお、機能層の配置位置は特に限定されない。
　例えば、機能層として用いる導電層（電極、透明導電層等）を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。透明導電層では、例えば、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、ゲルマニウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。
　導電層の形成方法としては、例えば、印刷法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
　導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ～５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ～２０μｍである。
　接着剤層は、例えば、積層体を被着体等に貼付する場合に用いられる層である。接着剤層を形成する材料としては、特に限定されず、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、エポキシ系等の公知の接着剤または粘着剤、ヒートシール材等を使用することもできる、接着剤層を構成する材料としては、エポキシ系接着剤が好ましい。
　同様に、粘着剤層は、例えば、積層体を被着体等に貼付する場合に用いられる層である。粘着剤層に用いる粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、粘着力、透明性及び取り扱い性の点から、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤が好ましい。また、架橋構造を形成し得る粘着剤が好ましい。粘着剤は、溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等のいずれの形態のものであってもよい。
　機能層を含む積層体の厚さは、通常、目的とする機能層の厚さと前述した機能層を有さない積層体の厚さとの和となる。
＜硬化樹脂層（Ａ）＞
　本発明の積層体は、硬化樹脂層（Ａ）を含む。
　硬化樹脂層（Ａ）は、ポリイミド樹脂を含む重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物１の硬化物からなる層である。硬化樹脂層（Ａ）は単層であってもよく、複数層としてもよい。
　なお、硬化樹脂層（Ａ）の形成方法については、後述する積層体の製造方法において、詳述する。
（重合体成分（Ｍ））
　重合体成分（Ｍ）としてポリイミド樹脂を含む。ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れている。また、溶液キャスト法による塗膜形成が可能であり、かつ光学等方性に優れた硬化樹脂層（Ａ）を得られやすいことから、ポリイミド樹脂としては、非晶質熱可塑性であることが好ましい。
　さらに、ポリイミド樹脂は、耐熱性を示しつつも、汎用の有機溶媒、例えば、ベンゼンやメチルエチルケトン等の低沸点の有機溶剤に可溶である。
　ここで、非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量測定において、融点が観測されない熱可塑性樹脂をいう。
　重合体成分（Ｍ）のガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上である。Ｔｇが２５０℃以上の重合体成分（Ｍ）を用いることで、硬化樹脂層（Ａ）に十分な耐熱性を付与することができ、例えば、機能層等を塗膜から形成する場合に、塗膜の塗工時の加熱（溶媒乾燥等含む）によって、硬化樹脂層（Ａ）が影響を受けて変形等を生じることが抑制され、結果的に、積層体の機能層が本来有する機能を十分に発揮させることができる。
　なお、塗膜とは、塗布材料を基材や対象物上に塗布し、必要に応じて乾燥や加熱等による硬化等の処理を施して得られる被膜である。機能層を塗膜とする場合は、機能層を形成する成分を含む塗布材料を硬化樹脂層（Ａ）上に塗布し、乾燥及び加熱や活性エネルギー線の照射等のいずれか一方のみ又は両方による硬化処理を行って得られる被膜である。
　ここでＴｇは、粘弾性測定（周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～４００℃の範囲で引張モードによる測定）により得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の極大点の温度をいう。
　重合体成分（Ｍ）中のポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、２８０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以上、２４０，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあると、例えば、機能層等を塗膜から形成する場合に、塗膜の塗工時の加熱（溶媒乾燥等含む）前後での硬化樹脂層（Ａ）の熱収縮が抑制され、結果的に、積層体の機能層が本来有する機能を十分に発揮させることができる。
　また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１．０～５．０、より好ましくは、１．２～３．０の範囲である。
　重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
　ポリイミド樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族（カルボン酸成分）－環式脂肪族（ジアミン成分）ポリイミド樹脂、環式脂肪族（カルボン酸成分）－芳香族（ジアミン成分）ポリイミド樹脂、環式脂肪族ポリイミド樹脂、及びフッ素化芳香族ポリイミド樹脂等を使用することができる。この中で、一態様として、芳香族環構造を有するポリイミド樹脂が好ましい。また、他の一態様として、後述する分子内にフルオロ基を有するポリイミド樹脂が好ましい。
　具体的には、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応を経て得られるポリイミド樹脂が好ましい。
　芳香族ジアミン化合物としては、合わせて用いられるテトラカルボン酸二無水物との反応により、共通の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶で、所定の透明性を有するポリイミドを与える芳香族ジアミン化合物であれば、任意の芳香族ジアミン化合物を使用することができる。具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェニル）〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェニル）〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－フルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル等が挙げられる。
　これらの芳香族ジアミン化合物は単独で用いてもよく、２種類以上の芳香族ジアミン化合物を使用してもよい。そして、透明性や耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジアミン化合物としては、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル等のフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられ、使用する芳香族ジアミン化合物の少なくとも１種類はフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましく、特に好ましくは２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルである。フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いることで、透明性、耐熱性、溶剤への可溶性を得ることが容易となる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族ジアミン化合物と同様に、共通の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶で所定の透明性を有するポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば、任意のものを使用でき、具体的には、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ヒドロキノンジベンゾエ－ト－３,　３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。そして、透明性、耐熱性及び溶剤への可溶性の観点から、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物等、少なくとも１種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
　ポリアミド酸への重合は、生成するポリアミド酸が可溶な溶剤への溶解下で、上記芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うことができる。ポリアミド酸への重合に用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を用いることができる。
　ポリアミド酸への重合反応は、撹拌装置を備えた反応容器で撹拌しながら行うことが好ましい。例えば、上記溶剤に所定量の芳香族ジアミン化合物を溶解させて、撹拌しながらテトラカルボン酸二無水物を投入して反応を行い、ポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解させて、撹拌しながら芳香族ジアミン化合物を投入して反応を行い、ポリアミド酸を得る方法、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を交互に投入して反応させてポリアミド酸を得る方法等が挙げられる。
　ポリアミド酸への重合反応の温度については特に制約はないが、０～７０℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１０～６０℃であり、さらに好ましくは２０～５０℃である。重合反応を上記範囲内で行うことで、着色が少なく透明性に優れた高分子量のポリアミド酸を得ることが可能となる。
　また、ポリアミド酸への重合に使用する芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物は、概ね当モル量を使用するが、得られるポリアミド酸の重合度をコントロールするために、テトラカルボン酸二無水物のモル量／芳香族ジアミン化合物のモル量（モル比率）を０．９５～１．０５の範囲で変化させることも可能である。そして、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物のモル比率は、１．００１～１．０２０の範囲であることが好ましく、１．００１～１．０１０であることがより好ましい。このようにテトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミン化合物に対して僅かに過剰にすることで、得られるポリアミド酸の重合度を安定させることができるとともに、テトラカルボン酸二無水物由来のユニットをポリマーの末端に配置することができ、その結果、着色が少なく透明性に優れたポリイミドを与えることが可能となる。
　生成するポリアミド酸溶液の濃度は、溶液の粘度を適正に保ち、その後の工程での取り扱いが容易になるよう、適切な濃度（例えば、１０～３０質量％程度）に整えることが好ましい。
　得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を加えて化学イミド化反応を行う。イミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の１．１～５倍であることが好ましく、１．５～４倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。
　化学イミド化反応には、イミド化促進剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族、芳香族又は複素環式第三級アミン類を使用することができる。このようなアミン類を使用することで、低温で効率的にイミド化反応を行うことができ、その結果イミド化反応時の着色を抑えることが可能となり、より透明なポリイミドを得易くなる。
　化学イミド化反応温度については特に制約はないが、１０℃以上５０℃未満で行うことが好ましく、１５℃以上４５℃未満で行うことがより好ましい。１０℃以上５０℃未満の温度で化学イミド化反応を行うことで、イミド化反応時の着色が抑えられ、透明性に優れたポリイミドを得ることができる。
　この後、必要に応じて、化学イミド化反応により得られたポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる粉体化、乾燥を行う。
　ポリイミド樹脂としては、ベンゼンやメチルエチルケトン等の低沸点の有機溶剤に可能であることが好ましい。特に、メチルエチルケトンに可溶であることが好ましい。メチルエチルケトンに可溶であると、塗布・乾燥によって容易に硬化性樹脂組成物１の硬化物からなる後述する硬化樹脂層（Ａ）を形成することができる。
　フルオロ基を含むポリイミド樹脂は、メチルエチルケトン等の沸点の低い汎用の有機溶剤に溶解し易くなり、塗布法で硬化性樹脂層を形成し易くなるという観点から、特に好ましい。
　フルオロ基を有するポリイミド樹脂としては、分子内にフルオロ基を有する芳香族ポリイミド樹脂が好ましく、分子内に以下の化学式で示す骨格を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記化学式で示される骨格を有するポリイミド樹脂は、上記骨格の剛直性が高いことにより、３００℃を超える極めて高いＴｇを有している。このため、硬化樹脂層（Ａ）の耐熱性を大きく向上させ得る。また、上記骨格は直線的であり比較的柔軟性が高く、硬化樹脂層の破断伸度（Ａ）を高くさせ易くなる。さらに、上記骨格を有するポリイミド樹脂は、フルオロ基を有することにより、メチルエチルケトン等の低沸点の汎用有機溶剤に溶解し得る。したがって、溶液キャスト法を用いて塗工を行い、塗膜として硬化樹脂層（Ａ）を形成することができ、また、乾燥による溶剤除去も容易である。上記化学式で示される骨格を有するポリイミド樹脂は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルと、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物とを用いて、上述のポリアミド酸の重合及びイミド化反応により得ることができる。
　重合体成分（Ｍ）には、さらに他の成分が含まれていてもよい。他の成分としてポリアリレート樹脂が挙げられる。
　ポリアリレート樹脂は、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとの反応により得られる高分子化合物からなる樹脂である。ポリアリレート樹脂も、ポリイミド樹脂と同様、比較的高いＴｇを有しており、伸び特性も比較的良好である。ポリアリレート樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。
　芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）オクタン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，６－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，３，６－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－フルオロフェニルメタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－４－フルオロフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－クロロフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－ブロモフェニルメタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－４－フルオロフェニルメタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン〔ビスフェノールＰ〕、１，１－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３’－フェニル－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１－（４’－ニトロフェニル）エタン、１，１－ビス（３’－ブロモ－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン〔ビスフェノールＳ〕、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類；９，９－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテル４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのクロライド等が挙げられる。また、用いるポリアリレート系樹脂は、変性ポリアリレート系樹脂であってもよい。これらの中でも、ポリアリレート系樹脂としては、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパンとイソフタル酸との反応により得られる高分子化合物からなる樹脂が好ましい。
　重合体成分（Ｍ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合体成分（Ｍ）と、ガラス転移温度が２５０℃未満である重合体成分（Ｍ’）とを組み合わせて用いてもよい。重合体成分（Ｍ’）としては、例えば、ポリアミド樹脂、Ｔｇが２５０℃未満であるポリアリレート樹脂が挙げられ、ポリアミド樹脂が好ましい。
　ポリアミド樹脂としては、有機溶媒に可溶であるものが好ましく、ゴム変性ポリアミド樹脂が好ましい。ゴム変性ポリアミド樹脂としては、例えば、特開２００４－０３５６３８号公報に記載のものを用いることができる。
　重合体成分（Ｍ）及び重合体成分（Ｍ’）としては、単一種類のポリイミド樹脂を用いたもの、種類の異なるポリイミド樹脂を複数用いたもの、及び、ポリイミド樹脂にポリアミド樹脂及びポリアリレート樹脂のうち少なくとも一方を添加したものが、伸び特性を調整し得る観点、及び、耐溶剤性の観点から好ましい。
　ポリイミド樹脂にポリアミド樹脂やＴｇが２５０℃未満であるポリアリレート樹脂を添加する場合、添加する樹脂の量は、Ｔｇを高く維持しつつ、適度に柔軟性を付与する観点から、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、より更に好ましくは３０質量部以下であり、また、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。
（硬化性単量体（Ｐ））
　硬化性単量体（Ｐ）は、重合性不飽和結合を有する単量体であって、重合反応、又は、重合反応及び架橋反応に関与し得る単量体である。なお、本明細書において、「硬化」とは、この「単量体の重合反応」、又は、「単量体の重合反応及び引き続く重合体の架橋反応」を含めた広い概念を意味する。
　硬化性単量体（Ｐ）の分子量は、通常、３，０００以下、好ましくは１５０～２，０００、より好ましくは１５０～１，０００である。
　硬化性単量体（Ｐ）中の重合性不飽和結合の数は特に制限されない。硬化性単量体（Ｐ）は、重合性不飽和結合を１つ有する単官能型の単量体であっても、複数有する２～６官能型等の多官能型の単量体であってもよい。
　前記単官能型の単量体としては、単官能の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
　単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、窒素原子を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体、脂環式構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体、ポリエーテル構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
　窒素原子を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表し、Ｒ２とＲ３は、結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４は、２価の有機基を表す。
　Ｒ１で表される炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
　Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１～１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素数１～１２のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等の、炭素数３～１２のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の、炭素数６～１２の芳香族基；が挙げられる。これらの基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。また、Ｒ２とＲ３が一緒になって環を形成してもよく、該環は、骨格中に更に窒素原子や酸素原子を有していてもよい。
　Ｒ４で表される２価の有機基としては、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－で表される基が挙げられる。ここで、ｍは、１～１０の整数である。
　これらの中でも、窒素原子を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式で表される（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　窒素原子を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体を、硬化性単量体（Ｐ）として用いることで、より耐熱性に優れる硬化性樹脂層を形成することができる。
　脂環式構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１は上記と同じ意味を表し、Ｒ５は脂環式構造を有する基である。
　Ｒ５で表される脂環式構造を有する基としては、シクロへキシル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。
　脂環式構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　脂環式構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体を、硬化性単量体（Ｐ）として用いることで、より光学特性に優れる硬化樹脂層（Ｐ）を形成することができる。
　ポリエーテル構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１は上記と同じ意味を表し、Ｒ６は炭素数１～１２の有機基を表す。Ｒ６で表される炭素数１～１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素数１～１２のアルキル基；シクロへキシル基等の、炭素数３～１２のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の、炭素数６～１２の芳香族基；等が挙げられる。ｊは、２～２０の整数を表す。
　ポリエーテル構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ポリエーテル構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体を、硬化性単量体（Ｐ）として用いることで、靭性に優れる硬化樹脂層（Ａ）を形成することができる。
　前記多官能型の単量体としては、多官能の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
　多官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、２～６官能の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
　２官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ１は、上記のものと同じ意味を表し、Ｒ７は、２価の有機基を表す。Ｒ７で表される２価の有機基としては、下記式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ｓは１～２０の整数を表し、ｔは、１～３０の整数を表し、ｕとｖは、それぞれ独立に、１～３０の整数を表し、両末端の「－」は、結合手を表す。）
　前記式で示される２官能の（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び靭性の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基がトリシクロデカン骨格を有するもの、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基がビスフェノール骨格を有するもの、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基が９，９－ビスフェニルフルオレン骨格を有するものが好ましい。柔軟性付与の観点から、ウレタンアクリレートが好ましい。
　また、これら以外の２官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　４官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　５官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　６官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　硬化性単量体（Ｐ）として、環化重合性モノマーを用いてもよい。環化重合性モノマーとは、環化しながらラジカル重合する性質をもつモノマーである。環化重合性モノマーとしては、非共役ジエン類が挙げられ、例えば、α－アリルオキシメチルアクリル酸系モノマーを用いることができ、２－アリロキシメチルアクリル酸の炭素数１～４のアルキルエステル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシルが好ましく、２－アリロキシメチルアクリル酸の炭素数１～４のアルキルエステルがより好ましく、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルがさらに好ましい。
　また、ジメチル　－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｉ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等の環化重合性モノマーを用いることもできる。
　硬化性単量体（Ｐ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、硬化性単量体（Ｐ）は、耐熱性及び耐溶剤性により優れる硬化樹脂層（Ａ）が得られることから多官能型の単量体が好ましい。多官能の単量体としては、重合体成分（Ｍ）と混ざりやすく、かつ、重合物の硬化収縮が起こりにくく硬化物のカールが抑制できるという観点から、２官能（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
　硬化性単量体（Ｐ）として、多官能（メタ）アクリレート化合物と、環化重合性モノマーとが含まれることがより好ましい。これらを併用することで、硬化性樹脂層の耐熱性を適度に調整しつつ、硬化樹脂層（Ａ）の破断伸度を調整し易くなる。
　硬化性単量体（Ｐ）が多官能型の単量体を含む場合、その含有量は、硬化性単量体（Ｐ）の全量中、４０質量％以上が好ましく、５０～１００質量％がより好ましい。
〈硬化性樹脂組成物１〉
　本発明に用いる硬化性樹脂組成物１は、重合体成分（Ｍ）、硬化性単量体（Ｐ）、及び所望により、後述する重合開始剤やその他の成分を混合し、適当な溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。
　硬化性樹脂組成物１中の、重合体成分（Ｍ）と硬化性単量体（Ｐ）の合計含有量は、溶媒を除いた硬化性樹脂組成物１全体の質量に対して、好ましくは４０～９９．５質量％、より好ましくは６０～９９質量％、さらに好ましくは８０～９８質量％である。
　硬化性樹脂組成物１中の、重合体成分（Ｍ）と硬化性単量体（Ｐ）の含有量は、重合体成分（Ｍ）と硬化性単量体（Ｐ）との質量比で、好ましくは、重合体成分（Ｍ）：硬化性単量体（Ｐ）＝２０：８０～９０：１０、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。
　硬化性樹脂組成物１において、重合体成分（Ｍ）：硬化性単量体（Ｐ）の質量比がこの範囲にあると、硬化樹脂層（Ａ）の高温での熱処理前後の熱収縮率が低下し易くなり、破断伸度が維持され易くなる。
　また、重合体成分（Ｍ）中のポリイミド樹脂の含有量は、溶媒を除いた重合体成分（Ｍ）全体の質量に対して、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％である。
　重合体成分（Ｍ）として、上述したポリイミド樹脂と、ポリアミド樹脂あるいはポリアリレート樹脂との組合せ等の、溶剤可溶性の異なる複数の樹脂を組み合わせて用いる場合は、まず、それぞれに適した溶剤に樹脂を溶解した上で、樹脂を溶解した低沸点の有機溶剤に、他の樹脂を溶解した溶液を添加することが好ましい。
　硬化性樹脂組成物１には、所望により重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤は、硬化反応を開始させるものであれば、特に制限なく用いることができ、例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
　熱重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物が挙げられる。
　有機過酸化物としては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；等が挙げられる。
　アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィネート、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル］チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－（１３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキサトリデシル）－ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、３－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；等が挙げられる。
　上記の光重合開始剤の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィネート、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤が好ましい。
　重合体成分（Ｍ）が紫外線を吸収する結果、硬化反応が起こりにくいことがある。重合体成分（Ｍ）が芳香族環を有する樹脂である場合、上記のリン系光重合開始剤を用いることで、上記重合体成分（Ｍ）に吸収されない波長の光を利用して硬化反応を効率よく進行させることができる。
　重合開始剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１全体に対して、０．０５～１５質量％が好ましく、０．０５～１０質量％がより好ましく、０．０５～５質量％が更に好ましい。
　また、前記硬化性樹脂組成物１は、重合体成分（Ｍ）、硬化性単量体（Ｐ）、及び重合開始剤に加えて、トリイソプロパノールアミンや、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等の光重合開始助剤を含有していてもよい。
　前記硬化性樹脂組成物１の調製に用いる溶媒としては、特に制限されず、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
　前記硬化性樹脂組成物１中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、重合体成分（Ｍ）１ｇに対し、通常、０．１～１，０００ｇ、好ましくは、１～１００ｇである。溶媒の量を適宜調節することによって、硬化性樹脂組成物１の粘度を適宜なものに調節することができる。
　また、前記硬化性樹脂組成物１は、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、公知の添加剤をさらに含有していてもよい。
〈硬化樹脂層（Ａ）の性状等〉
　本発明に用いる硬化樹脂層（Ａ）は熱収縮性（加熱により収縮する）を示す。１００℃で２分間の熱処理をしたときの熱収縮率は、好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは、０．０１％以下である。硬化性樹脂層の熱収縮率がこの範囲にあると、硬化樹脂層（Ａ）の耐熱性が高いことから、例えば、上述したように、塗工及び加熱乾燥によって硬化樹脂層（Ａ）上に機能層を形成する等、硬化樹脂層（Ａ）形成後に加熱を伴う製造工程を経る場合、熱収縮が抑制され、機能層への機械的な変形（例えば、そり、剥がれ、皺等）を生じさせにくくなり、機能層が本来有する所定の機能を十分発揮させることができる。
　なお、熱収縮率の測定は、例えば、以下の方法で評価できる。
　４０μｍの厚さの硬化樹脂層（Ａ）を５ｍｍ×３０ｍｍの試験片に裁断し、熱機械分析装置(ＮＥＴＺＳＣＨ　Ｊａｐａｎ社製、型名「ＴＭＡ４０００ＳＥ」)を用いて、チャック間の距離を２０ｍｍに設定して、硬化樹脂層（Ａ）を把持し、次いで、加熱速度５℃／ｍｉｎで２５℃から１００℃まで加熱し、２分間保持し、その後、冷却速度５℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、長尺方向の変位の変化率（チャック間距離２０ｍｍに対する変位量の割合を百分率で示した値）を熱変化率とした。得られた値が負の値をとる場合、硬化樹脂層（Ａ）が収縮したこと（熱収縮）を意味し、正の値をとる場合、硬化樹脂層（Ａ）が伸長したことを意味する。
　硬化樹脂層（Ａ）の破断伸度は、好ましくは２．５％以上、より好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは、３．５％以上である。硬化樹脂層（Ａ）の破断伸度がこの範囲にあると、例えば、２．５％以上であれば、機能層を含む積層体の破断伸度を２％以上程度に調整し易くなり、結果的に、フレキシブル性に優れる積層体が得られ易くなる。
　なお、破断伸度の測定は、例えば、以下の方法で評価できる。
　５μｍの厚さの硬化樹脂層（Ａ）を１５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片に裁断し、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に従い、破断伸度を測定した。具体的には、上記試験片を、引張試験機（島津製作所社製，オートグラフ）にて、チャック間距離を１００ｍｍに設定した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、破断伸度（％）を測定した。なお、試験片が降伏点を持たない場合には引張り破断ひずみを、降伏点を持つ場合には降伏点時のひずみを破断伸度とした。
　硬化性樹脂層（Ａ）の面内位相差は、好ましくは２．０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．５ｎｍ以下、さらに好ましくは１．０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは０．５ｎｍ以下、特に好ましくは０．３ｎｍ以下である。
　なお、面内位相差は、下記式（１）によって算出した。
Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ　　　（１）
　ここで、Ｒｅ（λ）は、２３℃における波長λｎｍの光で測定した硬化樹脂層の面内位相差であり、例えば、「Ｒｅ（４５０）」は、２３℃における波長４５０ｎｍの光で測定した硬化樹脂層の面内位相差である。また、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、ｄは硬化樹脂層の厚さ（ｎｍ）である。
　これに対し、厚さ方向の位相差は、通常、－５００ｎｍ以下であり、－４５０ｎｍ以下が好ましい。また、面内位相差を硬化樹脂層の厚さで割った値（複屈折率）は、通常、１００×１０－５以下であり、好ましくは２０×１０－５以下である。
　硬化樹脂層（Ａ）の面内位相差、厚さ方向の位相差、複屈折率が上記の範囲内であれば、光学等方性に優れることから光学用途の部材として好ましく用いることができる。
　なお、面内位相差の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
　硬化樹脂層（Ａ）の厚さは、特に限定されず、例えば、機能層を有する積層体の目的に合わせて適宜調整すればよい。硬化樹脂層（Ａ）の厚さは、通常、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは０．１～２０μｍ、さらに好ましくは０．１～１５μｍ、特に好ましくは０．２～１０μｍである。
　硬化樹脂層（Ａ）の厚さがこの範囲であると、機能層を含む積層体とした場合であっても、積層体の厚さが大きくなることを防止でき、薄型の積層体とすることができる。薄型の積層体であれば、より薄型化が求められるデバイス等の用途において、積層体が適用デバイス全体の厚さの増大要因とならないため好ましい。さらに、積層体を屈曲したときの、最表層の伸縮歪み量を小さくすることができ、積層体のフレキシブル性を向上させることができる。また、薄型の積層体であれば、積層体の実装後のフレキシブル性が担保できる。
　本発明に用いる硬化樹脂層（Ａ）は、耐溶剤性に優れる。耐溶剤性に優れることから、例えば、硬化樹脂層（Ａ）表面に他の層を形成する際に有機溶剤を用いる場合であっても、硬化樹脂層（Ａ）表面はほとんど溶解しない。したがって、例えば、硬化樹脂層（Ａ）表面に、有機溶剤を含む樹脂溶液を用いて機能層を形成する場合であっても、硬化樹脂層（Ａ）の成分が機能層に浸入しにくいため、機能層の本来有する機能が低下しにくい。
　上記観点から、硬化樹脂層（Ａ）のゲル分率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上である。ゲル分率が８０％以上の硬化樹脂層（Ａ）は、耐溶剤性に優れるものであるため、硬化樹脂層（Ａ）表面に機能層をコーティングにより形成する際に有機溶剤を用いる場合であっても、硬化樹脂層（Ａ）表面がほとんど溶解せず、耐溶剤性に優れる積層体を得易くすることができる。
　ここで、ゲル分率は、例えば、以下の操作（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を行い、測定された乾燥後の構成体の重量を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶媒に浸漬する前の構成体の重量で除することにより算出した。
（ａ）硬化樹脂層（Ａ）を、メッシュ（ＮＢＣメッシュテック社製、α＿ＵＸ　ＳＣＲＥＥＮ　１５０―０３５／３８０ＴＷ）で包み、ホチキスで止めた構成体とし当該構成体の重量を測定
（ｂ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒を満たしたビンに、構成体を浸漬した後、密閉し、２５℃で３６時間放置
（ｃ）構成体を溶媒から取り出し、１００℃で６０分間の乾燥を行い、乾燥後の構成体の重量を測定
＜樹脂層＞
　本発明の積層体は、樹脂層を含む。樹脂層は、硬化樹脂層（Ａ）を形成するための工程フィルム１として用いられる。
　工程フィルム１は、シート状またはフィルム状のものが好ましい。シート状またはフィルム状とは、長尺のものに限らず、短尺の平板状のものも含まれる。
　工程フィルム１としては、特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムやポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が好ましい。
　また、工程フィルム１は、取り扱い易さの点から、前記プラスチックフィルム上に剥離層を設けたものであってもよい。剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキッド系剥離剤、オレフィン系剥離剤等、従来公知の剥離剤を用いて、公知の方法により形成することができる。
　剥離層の厚さは、特に制限されないが、通常、０．０２～２．００μｍ、より好ましくは０．０５～１．５０μｍである。
　工程フィルム１の厚さは、取り扱い易さの点から、１～５００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましい。
　工程フィルム１の硬化樹脂層（Ａ）側に対向する面の平均表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、０．５ｎｍ～１０．０ｎｍが好ましく、０．８ｎｍ～５．０ｎｍがより好ましい。また、最大表面粗さ（最大断面高さＲｔ）は、１０ｎｍ～８００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　算術平均粗さＲａ及び最大断面高さＲｔがそれぞれこの範囲にあると、加熱処理前後で硬化樹脂層（Ａ）との剥離がし易くできる。
　なお、算術平均粗さＲａ及び最大断面高さＲｔは、後述する実施例に記載した方法で行った。
　また、工程フィルム１は、通常は、積層体の用途等に応じて、所定の工程において剥離される。
＜硬化樹脂層（Ｂ）＞
　本発明の積層体には、硬化樹脂層（Ｂ）を含む。
　硬化樹脂層（Ｂ）は、重合体成分（Ｎ）及び／又は硬化性単量体（Ｑ）を含有する硬化性樹脂組成物２の硬化物からなる層である。硬化性樹脂層（Ｂ）は単層であってもよく、複数層としてもよい。
　硬化樹脂層（Ｂ）層は、樹脂層のオリゴマー成分の析出を抑制する機能を有し、工程フィルム２として用いられる。
　なお、硬化樹脂層（Ｂ）の形成方法については、後述する積層体の製造方法において、詳述する。
（重合体成分（Ｎ））
　硬化樹脂層（Ｂ）には、重合体成分（Ｎ）を含んでいてもよい。
　重合体成分（Ｎ）としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、耐熱性の観点から、芳香族環構造又は脂環式構造等の環構造を有する熱可塑性樹脂が好ましく、芳香族環構造を有する熱可塑性樹脂がより好ましい。このような熱可塑性樹脂として、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及び脂環式炭化水素系樹脂等が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂としては、前述した重合体成分（Ｍ）として用いたものと同じものが使用できる。
　同様に、ポリアリレート系樹脂としては、前述した重合体成分（Ｍ）として用いたものと同じものが使用できる。
　ポリスルホン系樹脂は、主鎖中に、スルホン基（－ＳＯ２－）を有する高分子であり、特に限定されず、公知のものが使用できる。
　ポリスルホン系樹脂としては、例えば、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂等が挙げられる。また、本発明に用いるポリスルホン系樹脂は、変性ポリスルホン系樹脂であってもよい。ポリスルホン系樹脂は、具体的には、下記（ａ）～（ｈ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物からなる樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ポリスルホン系樹脂としては、ポリエーテルスルホン樹脂、又はポリスルホン樹脂が好ましい。
　ポリカーボネート系樹脂は、主鎖中にカーボネート基（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有する高分子である。ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。ポリカーボネート系樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂や脂肪族ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性、機械的強度、透明性等に優れることから、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
　芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジオールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法や溶融エステル交換法で反応させる方法や、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させる方法や、環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させる方法によって得ることができる。
　芳香族ジオールとしては、重合体成分（Ｍ）におけるポリアリレート樹脂において例示したものが挙げられる。
　カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
　脂環式炭化水素系樹脂は、主鎖中に環状の炭化水素基を有する高分子である。脂環式炭化水素系樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。脂環式炭化水素系樹脂としては、例えば、単環の環状オレフィン系重合体、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上述した重合体成分（Ｎ）としての樹脂の中で、Ｔｇが高く耐熱性に優れており、また、良好な耐熱性を示しつつも汎用の有機溶剤に可溶なものを得やすいことから、ポリイミド系樹脂が特に好ましい。
（硬化性単量体（Ｑ））
　硬化性単量体（Ｑ）は、重合性不飽和結合を有する単量体であって、重合反応、又は、重合反応及び架橋反応に関与し得る単量体である。
　硬化性単量体（Ｑ）としては、前述した硬化性単量体（Ｐ）と同様のものを使用でき、硬化性単量体（Ｑ）中の重合性不飽和結合の数は特に制限されない。また、硬化性単量体（Ｑ）は、重合性不飽和結合を１つ有する単官能型の単量体であっても、複数有する２～６官能型等の多官能型の単量体であってもよい。
　硬化性単量体（Ｑ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（フィラー成分）
　硬化樹脂層（Ｂ）は、さらにフィラー成分を含むことが好ましい。フィラー成分を含むことにより、耐熱性が向上し、かつ隣接する樹脂層からのオリゴマー成分の析出を抑制し易くする、
　フィラー成分としては、特に制限されないが、ケイ素酸化物、チタン酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられる。
　ケイ素酸化物としては、粒子状のケイ素の酸化物であることが好ましい。例えば、二酸化ケイ素（シリカ）の粒子が挙げられる。本発明に用いるケイ素酸化物の平均粒径は、特に制限されないが、通常０．１０～３μｍである。
　また、ケイ素酸化物としては、いかなる製造方法により得られるものであってもよく、その表面がシランカップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものであってもよく、表面処理はアクリロイル基を有するシランカップリング剤であってもよい。
　なお、フィラー成分の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）を使用して粒度分布測定を行うことにより求められる。
〈硬化性樹脂組成物２〉
　本発明に用いる硬化性樹脂組成物２は、前述した重合体成分（Ｎ）及び／又は硬化性単量体（Ｑ）、及び、好ましくはフィラー成分、所望により、前述した硬化性単量体（Ｐ）に用いる重合開始剤やその他の成分を混合し、適当な溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。
　重合体成分（Ｎ）と硬化性単量体（Ｑ）とを併用する場合、硬化性樹脂組成物２中の、重合体成分（Ｎ）と硬化性単量体（Ｑ）の合計含有量は、溶媒を除いた硬化性樹脂組成物２全体の質量に対して、好ましくは４０～９９．５質量％、より好ましくは６０～９９質量％、さらに好ましくは８０～９８質量％である。
　また、硬化性樹脂組成物２中の、重合体成分（Ｎ）と硬化性単量体（Ｑ）の含有量は、重合体成分（Ｎ）と硬化性単量体（Ｑ）との質量比で、好ましくは、重合体成分（Ｎ）：硬化性単量体（Ｑ）＝２０：８０～９０：１０、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。
　また、重合体成分（Ｎ）中の熱可塑性樹脂の含有量は、溶媒を除いた重合体成分（Ｎ）全体の質量に対して、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％である。
　フィラー成分の含有量は、溶媒を除いた全体の質量に対して、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４５～６５質量％である。フィラー成分の含有量がこの範囲であると、硬化樹脂層（Ｂ）の耐熱性がより向上するとともに、樹脂層からのオリゴマー成分の析出をより抑制し易くなる。
　前記硬化性樹脂組成物２の調製に用いる溶媒、溶媒の含有量は、前述した硬化性樹脂組成物１の調製に用いる溶媒、溶媒の含有量と同様である。
　また、前記硬化性樹脂組成物２は、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、公知の添加剤をさらに含有していてもよい。
　硬化性樹脂組成物２の市販品としては、例えば、荒川化学工業社製の製品名「オプスターＺ７５３０」、荒川化学工業社製の製品名「オプスターＺ７５２４」、「オプスターＺ７５３７」、「オプスターＴＵ４０８６」、等が挙げられる。
　硬化樹脂層（Ｂ）の厚さは、例えば、樹脂層との密着性、機械的強度等を考慮し、適宜調整すればよい。硬化樹脂層（Ｂ）の厚さは、通常、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは０．１～２０μｍ、さらに好ましくは０．３～１０μｍ、特に好ましくは０．５～５μｍである。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体の製造方法は、以下（工程１）～（工程５）を含む。
（工程１）：樹脂層の一方の面に、重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物１を用いて硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）を形成する工程
（工程２）：工程１で得られた硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させて、硬化樹脂層（Ａ）を形成する工程
（工程３）：樹脂層の他方の面に、重合体成分（Ｎ）及び／又は硬化性単量体（Ｑ）を含有する硬化性樹脂組成物２を用いて硬化樹脂層（Ｂ）（塗膜）を形成する工程
（工程４）：工程３で得られた硬化樹脂層（Ｂ）（塗膜）を硬化させて、硬化樹脂層（Ｂ）を形成する工程
（工程５）：工程４で得られた積層体の硬化樹脂層（Ａ）上に、機能層を形成する工程
　（工程１）において、硬化性樹脂組成物１を工程フィルム１上に塗工する方法は、特に制限されず、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法を利用することができる。
　得られた塗膜を乾燥する方法は特に制限されず、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
　塗膜の乾燥温度は、通常、３０～１５０℃、好ましくは、５０～１３０℃である。
　（工程２）において、硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化する方法としては、特に限定されず、公知の方法が採用できる。例えば、硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）が、熱重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物１を用いて形成されたものである場合、硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）を加熱することで硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させることができる。加熱温度は、通常、３０～１５０℃、好ましくは、５０～１３０℃である。
　また、硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）が、光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物１を用いて形成されたものである場合、硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）に活性エネルギー線を照射することで硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させることができる。活性エネルギー線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ等を用いて照射することができる。
　活性エネルギー線の波長は、２００～４００ｎｍが好ましく、３５０～４００ｎｍがより好ましい。活性エネルギー線の照度としては、通常、５０～１，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは７０～３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。活性エネルギー線の光量としては、５０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００～４，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。照射時間は、通常、０．１～１，０００秒、好ましくは１～５００秒、更に好ましくは１０～１００秒である。光照射工程の熱負荷を考慮して前述の光量を満たすために、複数回照射してもよい。
　この場合、活性エネルギー線照射による重合体成分（Ｍ）の劣化や、硬化樹脂層（Ａ）の着色を防止するために、硬化反応に不要な波長の光を吸収するフィルタを介在して、活性エネルギー線を硬化性樹脂組成物１に照射してもよい。この方法によれば、硬化反応に不要で、かつ、重合体成分（Ｍ）を劣化させる波長の光がフィルタに吸収されるため、重合体成分（Ｍ）の劣化が抑制され、無色透明の硬化樹脂層（Ａ）が得られ易くなる。
　フィルタとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを利用することができる。樹脂フィルムを用いる場合、工程１と工程２の間に、硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）上にポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを積層させる工程を設けることが好ましい。なお、樹脂フィルムは、通常は、工程２の後に剥離される。
　また、硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）に電子線を照射することで、硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させることもできる。電子線を照射する場合は、通常、光重合開始剤を利用しなくても、硬化樹脂層（Ａ）（塗膜）を硬化させることができる。電子線を照射する場合は、電子線加速器等を用いることができる。照射量は、通常１０～１，０００ｋｒａｄの範囲である。照射時間は、通常、０．１～１，０００秒、好ましくは１～５００秒、さらに好ましくは１０～１００秒である。
　硬化樹脂層（塗膜）（Ａ）の硬化は、必要に応じて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガス雰囲気下で硬化を行うことにより、酸素や水分等が硬化を妨げることを回避し易くなる。
　（工程３）において、硬化性樹脂組成物２を工程フィルム２上に塗工する方法、得られた硬化樹脂層（Ｂ）（塗膜）を乾燥する方法については、前述した（工程１）と同様の方法で行うことができる。
　また、（工程４）において、硬化樹脂層（Ｂ）（塗膜）を硬化する方法については、前述した（工程２）と同様の方法で行うことができる。なお、（工程３）において、重合性成分（Ｎ）のみを用い塗工し塗膜とした場合は、当該工程は不要となる。
　（工程５）において、（工程２）で得られた硬化樹脂層（Ａ）上に、所望の機能層を形成する方法としては、用いる機能層に応じて、先に説明した方法を適宜採用することができる。
　このように、前記（工程１）～（工程５）を含む製造方法は、工程フィルム１及び工程フィルム２を利用して硬化樹脂層（Ａ）、又は、硬化樹脂層（Ａ）及び機能層を形成する。
　上述した積層体の製造方法によれば、本発明の一態様に係る積層体を効率よく、連続的に、かつ容易に製造することができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例及び比較例で作製した積層体のヘイズ値、剥離力及び表面粗さの評価は、以下の方法で行った。
（１）ヘイズ値
　実施例及び比較例で作製した積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片に裁断し、当該試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＳＨ－７０００」）を用いてヘイズ値（％）を測定した。さらに、試験片をオーブン（エスペック社製、型名「ＳＰＨＨ２０２」）を用いて、加熱処理（１５０℃、１時間）を行った後に、同様の方法でヘイズ値（％）を測定した。
（２）剥離力
　実施例及び比較例で作製した積層体を幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、当該積層体の硬化性樹脂層（Ａ）側の面を、両面粘着フィルムを有するアルミ板（幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に固定したものを試験片として準備した。次に、２３℃５０％ＲＨにて、試験片の硬化樹脂層（Ａ）と樹脂層との間を、高速剥離引張試験機（テスター産業社製、製品名「高速剥離試験機ＴＥ－７０１」）を用いて、剥離角度１８０°、剥離速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、その際の剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）を測定した。
　さらに、別に準備した試験片をオーブン（エスペック社製、型名「ＳＰＨＨ２０２」）を用いて加熱処理（１５０℃、１時間）を行った後に、同様の方法で剥離力を測定した。剥離力は、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２０００に準じて２回の測定の平均値とした。
（３）表面粗さ
　工程フィルム１（樹脂層）の硬化樹脂層（Ａ）が形成される面側の表面粗さ、すなわち、平均表面粗さ（算術平均粗さＲａ）及び最大表面粗さ（最大断面高さＲｔ）を、１００μｍ×１００μｍの測定面積で、光干渉式表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ　Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ　Ｇｒｏｕｐ社製、製品名「ＷＹＫＯ　ＷＴ１１００」）を用いて、ＰＳＩモード（Ｐｈａｓｅ　Ｓｈｉｆｔ　Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｙ：位相シフト干渉法）で倍率５０倍にて測定した。
（実施例１）
・積層体の作製
　硬化性樹脂組成物１、２を以下のように調製した。
　重合体成分（Ｍ）として、ポリイミド樹脂のペレット（河村産業社製、製品名「ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ」、Ｔｇ＝３５４℃、重量平均分子量１９０，０００）１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、ポリイミド樹脂の１５質量％溶液を調製した。次いで、この溶液に、硬化性単量体（Ｐ）として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＤＣＰ、分子量３０４．４）１２２質量部、及び重合開始剤として、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）５質量部を添加、混合して、硬化性樹脂組成物１を調製した。なお、硬化性単量体（Ａ）及び重合開始剤は溶媒を含まず、全て固形分１００％の原料である。
　また、硬化樹脂層（Ｂ）として、硬化性単量体（Ｑ）及びシリカ粒子を含有する硬化性樹脂組成物２［荒川化学工業社製、製品名「オプスターＺ７５３０」、シリカ粒子にアクリロイル基を結合させてなる物質と多官能アクリレート系モノマー及びオリゴマー、光重合開始剤、溶媒、その他添加剤との混合品：シリカ微粒子４３質量％と多官能アクリレート系モノマー及びオリゴマー２８質量％を含むエネルギー線硬化型化合物、光重合開始剤２質量％、メチルエチルケトン２３質量％その他添加剤４質量％］を準備した。
　次に、工程フィルム１（樹脂層）として、片面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、製品名「コスモシャインＡ４１００」、厚さ５０μｍ）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面とは反対の面に、硬化性樹脂組成物１を塗布し、得られた塗膜を１００℃で２分間加熱して乾燥した。
　その後、高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製、製品名「Ｈ０４－Ｌ４１」）を用いて、光線波長３６５ｎｍの照度が１３０ｍＷ／ｃｍ２、光量が７００ｍＪ／ｃｍ２（Ｈｅｒａｕｓ社製、紫外線光量計、ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　Ｐｕｃｋ（登録商標）II）の条件で、窒素雰囲気下にて紫外線照射して硬化反応を行い、厚さ５μｍの硬化樹脂層（Ａ）を形成した。
　さらに、上記ＰＥＴフィルムの易接着層面に、硬化性樹脂組成物２を塗布し、得られた塗膜を１００℃で２分間加熱して乾燥した。
　その後、コンベアー式紫外線照射装置（Ｈｅｒａｕｓ社製、装置名「ＣＶ－１００Ｑ－Ｇ」）を用いて、光線波長３６５ｎｍの照度が２５０ｍＷ／ｃｍ２、光量が１７０ｍＪ／ｃｍ２（Ｈｅｒａｕｓ社製、紫外線光量計、ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　Ｐｕｃｋ（登録商標）ＩＩ）の条件で、紫外線照射して硬化反応を行い、工程フィルム２としての、厚さ１μｍの硬化性樹脂層（Ｂ）を形成することにより、積層体を作製した。
　得られた積層体のヘイズ値、硬化樹脂層（Ａ）と樹脂層との間の剥離力、及び用いた工程フィルム１の易接着層面とは反対の面の表面粗さ［平均表面粗さ（算術平均粗さＲａ）及び最大表面粗さ（最大断面高さＲｔ）］の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
　工程フィルム１として、他のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、製品名「ルミラー　Ｔ６０」、厚さ５０μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様に積層体を作製した。
　得られた積層体のヘイズ値、硬化樹脂層（Ａ）と樹脂層との間の剥離力、及び用いた工程フィルム１の易接着層面とは反対の面の表面粗さ［平均表面粗さ（算術平均粗さＲａ）及び最大表面粗さ（最大断面高さＲｔ）］の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　硬化性樹脂組成物２を用い硬化性樹脂層（Ｂ）を形成しない以外は、実施例１と同様に積層体（硬化樹脂層（Ａ）と樹脂層の２層構成）を作製した。
　得られた積層体のヘイズ値、硬化樹脂層（Ａ）と樹脂層との間の剥離力、及び用いた工程フィルム１の易接着層面とは反対の面の表面粗さ［平均表面粗さ（算術平均粗さＲａ）及び最大表面粗さ（最大断面高さＲｔ）］の評価を行った。結果を表１に示す。
　以下に、実施例及び比較例で使用した、硬化性単量体（Ｐ）の化学構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　樹脂層の硬化樹脂層（Ａ）側とは反対側の面に硬化樹脂層（Ｂ）を有する実施例１及び実施例２の積層体は、当該反対側の面に硬化樹脂層（Ｂ）を有さない比較例１の積層体と比べ、１５０℃１時間の加熱後において樹脂層のオリゴマー成分の析出が抑制されたため、ヘイズ値が低く、且つ樹脂層と硬化樹脂層（Ａ）間の剥離力が、用いた樹脂層の表面粗さに依存せず、剥離可能な剥離力の範囲内に維持されていることが分かる。
　本発明の積層体によれば、高温下での樹脂層由来のオリゴマー成分の析出が抑制され、ヘイズ値が維持されることから、製造工程において熱処理を必要とするディスプレイデバイス等の電子デバイスを構成する部材等の基板、又は光学用フィルム等の部材や基板、例えば、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に用いられるＩＴＯ等の透明導電層を構成する部材やそれらの基板、反射防止用のハードコートフィルム、偏光板の偏光板保護フィルム等に適用されることが期待される。
１，１１：積層体
２：硬化樹脂層（Ａ）
３：樹脂層
４：硬化樹脂層（Ｂ）
５：機能層

Claims (11)

  1. 　硬化樹脂層（Ａ）、樹脂層及び硬化樹脂層（Ｂ）をこの順に含む積層体であって、前記硬化樹脂層（Ａ）は、ポリイミド樹脂を含む重合体成分（Ｍ）及び硬化性単量体（Ｐ）を含有する硬化性樹脂組成物１の硬化物からなる層であり、前記硬化樹脂層（Ｂ）は、重合体成分（Ｎ）及び／又は硬化性単量体（Ｑ）を含有する硬化性樹脂組成物２の硬化物からなる層である、積層体。
  2. 　前記硬化樹脂層（Ｂ）は、さらにフィラー成分を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記重合体成分（Ｍ）の重量平均分子量が１００，０００以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記重合体成分（Ｍ）のガラス転移温度が２５０℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記硬化樹脂層（Ａ）の厚さが２０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記積層体のヘイズ値が２．０％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記積層体の１５０℃１時間加熱後のヘイズ値が２．０％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記硬化樹脂層（Ａ）と前記樹脂層との１５０℃１時間加熱後の剥離力が５００ｍＮ／５０ｍｍ以下、３０ｍＮ／５０ｍｍ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記硬化樹脂層（Ａ）と前記樹脂層との間にさらに剥離層を備え、前記硬化樹脂層（Ａ）と前記剥離層との１５０℃１時間加熱後の剥離力が５００ｍＮ／５０ｍｍ以下、３０ｍＮ／５０ｍｍ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 　前記樹脂層が、ポリエステルフィルム又はポリオレフィンフィルムである、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 　前記硬化樹脂層（Ａ）の一方の面又は双方の面にさらに機能層を備える、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体。
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