WO2022203086A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2022203086A1
WO2022203086A1 PCT/JP2022/014876 JP2022014876W WO2022203086A1 WO 2022203086 A1 WO2022203086 A1 WO 2022203086A1 JP 2022014876 W JP2022014876 W JP 2022014876W WO 2022203086 A1 WO2022203086 A1 WO 2022203086A1
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resin layer
bis
cured resin
laminate
layer
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Inventor
博貴 木下
智史 永縄
Original Assignee
リンテック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a laminate including a cured resin layer and an adhesive layer.
  • organic insulating materials have come to be used frequently as an insulating layer or the like between them.
  • organic insulating materials contribute to weight reduction and flexibility as compared with inorganic insulating materials, but are inferior in heat resistance.
  • the element or the like inside the electronic device is affected by the exposure, and the performance of the device is deteriorated due to the occurrence of a short circuit or the like, or the life of the device is shortened. Further, when the underlying layer has unevenness, flattening the uneven surface has not been sufficient.
  • an organic insulating layer is formed as an organic insulating material such as acrylic resin or the like. It is disclosed that the polyimide resin is formed by a spin coating method or the like.
  • the unevenness of the inorganic insulating layer can be embedded with the liquid organic insulating material, the unevenness is reflected on the surface of the obtained organic insulating layer opposite to the inorganic insulating layer side on the pixel portion. As a result, a short circuit or disconnection may occur between the wirings of the display element, the touch panel, or the like.
  • the loss tangent has a peak in a specific temperature range, and after heating at a specific temperature, the loss tangent peak is shifted to the specific temperature range.
  • the above problem is solved by forming a laminate including a cured resin layer made of a cured product of a curable resin composition containing a polymer component (A) and a curable monomer (B), and an adhesive layer.
  • the present invention was completed after discovering that the problem could be solved. That is, the present invention provides the following [1] to [5].
  • a laminate comprising a cured resin layer and an adhesive layer, wherein the cured resin layer is a cured resin composition containing a polymer component (A) and a curable monomer (B) It has a loss tangent peak in the temperature range of 100 to 200 ° C. in dynamic viscoelasticity measurement measured at a temperature increase rate of 3 ° C./min from 25 ° C. After heating at 180 ° C. for 1 hour, A laminate having a loss tangent peak at 220° C. or higher.
  • a laminate including a cured resin layer and an adhesive layer, which excels in flattening uneven surfaces and suppresses short circuits and disconnections.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram which shows the basic composition of the laminated body of this invention.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram which shows 1st Embodiment of the laminated body of this invention. It is a cross-sectional schematic diagram which shows 2nd Embodiment of the laminated body of this invention.
  • the definition of being preferred can be arbitrarily selected, and it can be said that a combination of the definitions of being preferred is more preferred.
  • the description "XX to YY” means “XX or more and YY or less”.
  • the lower and upper limits described stepwise can be independently combined. For example, from the statement “preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", combining "preferred lower limit (10)” and “more preferred upper limit (60)” to "10 to 60” can also In this specification, for example, "(meth)acrylic acid” indicates both “acrylic acid” and “methacrylic acid”, and the same applies to other similar terms.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising a cured resin layer and an adhesive layer, wherein the curable resin layer comprises a curable resin containing a polymer component (A) and a curable monomer (B). It is a layer made of a cured product of a resin composition, and has a loss tangent peak in the temperature range of 100 ° C. to 200 ° C. in dynamic viscoelasticity measurement measured from 25 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min. It is characterized by having a loss tangent peak at 220°C or higher after heating at 1 hour.
  • the cured resin layer used in the present invention has a loss tangent peak at each temperature condition specified above, so that it melts at a temperature of, for example, over 180 ° C., and is used for wiring of electronic devices and other layers and other coatings.
  • the uneven surface of a base material such as a body (hereinafter sometimes simply referred to as "uneven substrate") is embedded and then heated at 180° C. for 1 hour to complete the curing reaction.
  • the uneven shape does not appear on the surface of the adhesive layer, and the surface of the adhesive layer opposite to the uneven surface side can be flattened.
  • the laminate of the present invention has adhesiveness, the surface of the adhesive layer opposite to the uneven surface can be easily adhered (laminated) to another adherend, layer, or the like.
  • the uneven shape, depth, width, etc. of the "uneven substrate” are not particularly limited as long as the uneven shape can be embedded.
  • the material of the uneven substrate is not particularly limited as long as it can maintain the adhesiveness with the resin.
  • the laminate of the present invention comprises a cured resin layer and an adhesive layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of the laminate of the present invention.
  • a laminate 10 is obtained by laminating an adhesive layer 2 on a cured resin layer 1 .
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of the laminate of the present invention.
  • the laminate 20 is obtained by laminating the process film 13 on the surface of the cured resin layer 11 opposite to the adhesive layer 12 side, for example.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the laminate of the present invention.
  • the laminated body 30 is obtained by laminating the concave-convex substrate 23 on the surface of the cured resin layer 21 opposite to the adhesive layer 22 side, for example.
  • the cured resin layer used in the present invention is a layer made of a cured product of a curable resin composition containing a polymer component (A) and a curable monomer (B).
  • the cured resin layer has a loss tangent peak in the temperature range of 100 to 200 ° C. in dynamic viscoelasticity measurement measured at a temperature increase rate of 3 ° C./min from 25 ° C. After heating at 180 ° C. for 1 hour, the loss tangent has a peak at 220° C. or higher.
  • the dynamic viscoelasticity measurement of the cured resin layer measured from 25° C. at a heating rate of 3° C./min, there may be a plurality of loss tangent peaks in the temperature range of 100 to 200° C. If there are a plurality of loss tangent peaks, at least one loss tangent peak should be in the temperature range of 100 to 200.degree.
  • the loss tangent has a peak only at less than 100° C., for example, the cured resin layer melts and adheres to the uneven substrate when heated at 190° C., but the loss tangent peak position does not change even after heating at 180° C. for 1 hour.
  • the loss tangent peak remains below 100° C., making it unsuitable for processes involving heat treatments at higher temperatures, for example.
  • it has a loss tangent peak above 200°C, the cured resin layer will not melt even when heated to 190°C, for example, and cannot be adhered to an adherend or the like.
  • the peak loss tangent is preferably 120 to 200°C, more preferably 140 to 200°C, still more preferably 160 to 200°C. When the peak of the loss tangent falls within this range, the cured resin layer melts and is easily adhered to the uneven substrate.
  • the loss tangent peak after heating at 180° C. for 1 hour exists only below 220° C., for example, it is difficult to obtain sufficient heat resistance in a process involving heat treatment at a higher temperature.
  • the peak of the loss tangent after heating at 180°C for 1 hour exists only at 220°C or higher and does not exist below 220°C.
  • the loss tangent peak after heating at 180° C. for 1 hour is preferably 240° C. or higher, more preferably 250° C. or higher, and still more preferably 260° C. or higher.
  • the peak of loss tangent after heating at 180° C. for 1 hour is within this range, for example, high heat resistance is exhibited in a process involving heat treatment at a higher temperature.
  • the cured resin layer has a loss tangent peak at 200° C. or less, for example, it becomes a rubber state during high-temperature heat treatment (for example, 190° C. for 10 minutes), and easily melts and adheres to the uneven substrate, resulting in unevenness. can be embedded. Further, after melt bonding to the uneven substrate, for example, by heating at 180 ° C. for 1 hour, the curing reaction of the curable monomer (B) proceeds and the loss tangent peak before curing disappears. Post exhibits excellent heat resistance. This provides high heat resistance in processes involving heat treatments at higher temperatures. Furthermore, by providing an adhesive layer on the surface of the cured resin layer opposite to the uneven surface side, the uneven shape does not appear on the surface of the adhesive layer, and the adhesive layer is formed on the opposite side to the uneven surface side. can be flattened.
  • the cured resin layer has excellent solvent resistance. Because of its excellent solvent resistance, for example, even when an organic solvent is used to form an adhesive layer on the cured resin layer, the surface of the cured resin layer is hardly dissolved. In this case, since the components of the cured resin layer are less likely to mix into the adhesive layer, the adhesiveness is less likely to deteriorate.
  • the gel fraction of the cured resin layer is preferably 80% or higher, more preferably 85% or higher, even more preferably 87% or higher, and particularly preferably 90% or higher.
  • a cured resin layer having a gel fraction of 80% or more has excellent solvent resistance, so even when an organic solvent is used, the surface of the cured resin layer hardly dissolves, resulting in a laminate with excellent solvent resistance. can be easily obtained.
  • the gel fraction is within this range, a laminate having an adhesive layer formed by direct coating can be obtained.
  • the adhesive layer is formed from a coating film, the cured resin layer is not affected by the intrusion of the organic solvent contained in the adhesive layer and deformed, and the adhesive layer has sufficient inherent adhesiveness. can be expressed.
  • a coating film is a film obtained by coating a coating material on a base material or an object and, if necessary, performing a treatment such as drying or curing by heating.
  • the gel fraction is obtained by, for example, performing the following operations (a), (b), and (c), and measuring the weight of the dried structure before immersion in MEK (methyl ethyl ketone) solvent. calculated by dividing by the weight of (a)
  • the cured resin layer was wrapped with a mesh ( ⁇ _UX SCREEN 150-035/380TW manufactured by NBC Meshtec) and stapled to form a structure, and the weight of the structure was measured.
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • the cured resin layer is preferably colorless and transparent. Since the cured resin layer is colorless and transparent, the laminate having the adhesive layer of the present invention can be preferably used for optical applications.
  • the cured resin layer has a low birefringence and excellent optical isotropy.
  • the in-plane retardation of the cured resin layer is usually 2.0 nm or less, preferably 1.0 nm or less.
  • the retardation in the thickness direction is usually ⁇ 500 nm or less, preferably ⁇ 450 nm or less.
  • the value (birefringence) obtained by dividing the in-plane retardation by the thickness of the cured resin layer is usually 100 ⁇ 10 ⁇ 5 or less, preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 5 or less.
  • a laminate having a low birefringence and excellent optical isotropy can be obtained.
  • a laminate having an agent layer can be preferably used for optical applications.
  • the breaking elongation of the cured resin layer is preferably 2.5% or more, more preferably 3.0% or more, and still more preferably 3.5% or more.
  • the breaking elongation of the cured resin layer is 2.5% or more, it becomes easy to adjust the breaking elongation of the laminate to about 2% or more, and as a result, a laminate having excellent flexibility can be easily obtained.
  • the thickness of the cured resin layer is appropriately adjusted and determined according to the shape and dimensions of the uneven surface of the uneven substrate.
  • the thickness of the cured resin layer is usually 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 0.2 ⁇ m. 10 ⁇ m.
  • a thermoplastic resin is preferable, and an amorphous thermoplastic resin is more preferable.
  • an amorphous thermoplastic resin By using an amorphous thermoplastic resin, it becomes easy to obtain a cured resin layer excellent in optical isotropy, and it becomes easy to obtain a laminate excellent in transparency.
  • amorphous thermoplastic resins are generally easily dissolved in organic solvents, the cured resin layer can be efficiently formed using a solution casting method, as will be described later.
  • the amorphous thermoplastic resin means a thermoplastic resin whose melting point is not observed in differential scanning calorimetry.
  • the Tg of the polymer component (A) is preferably 250°C or higher, more preferably 290°C or higher, still more preferably 320°C or higher.
  • Tg is within this range, a laminate having an adhesive layer with sufficiently excellent heat resistance can be obtained.
  • the adhesive layer is formed from a coating film, the cured resin layer is not affected by heating during coating of the coating film, causing deformation or peeling. It is possible to express sufficient adhesiveness possessed.
  • a coating film is a film obtained by coating a coating material on a base material or an object and, if necessary, performing a treatment such as drying or curing by heating.
  • the curable resin composition is applied to an object to be coated such as a process film, and curing treatment is performed by either or both of drying, heating, irradiation of active energy rays, etc. It is a coating obtained by performing
  • Tg is the peak temperature of tan ⁇ (loss modulus/storage modulus) obtained by viscoelasticity measurement (measurement in tensile mode in the range of 0 to 250°C at a temperature increase rate of 3°C/min at a frequency of 10Hz).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer component (A) is preferably 100,000 to 5,000,000, more preferably 150,000 to 4,000,000, still more preferably 200,000 to 350,000. is in the range of Also, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably in the range of 1.0 to 5.0, more preferably 1.2 to 3.0.
  • a weight average molecular weight (Mw) and a molecular weight distribution (Mw/Mn) are polystyrene equivalent values measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. By setting Mw to 100,000 or more, it becomes easy to increase the breaking elongation of the cured resin layer.
  • the polymer component (A) is particularly preferably soluble in low-boiling general-purpose organic solvents such as benzene and methyl ethyl ketone (MEK). If it is soluble in a general-purpose organic solvent, it becomes easy to form a curable resin layer by coating.
  • general-purpose organic solvents such as benzene and methyl ethyl ketone (MEK). If it is soluble in a general-purpose organic solvent, it becomes easy to form a curable resin layer by coating.
  • a particularly preferable polymer component (A) is an amorphous thermoplastic resin having a Tg of 250°C or higher, which is soluble in low-boiling general-purpose organic solvents such as benzene and methyl ethyl ketone.
  • the polymer component (A) is preferably a thermoplastic resin having a ring structure such as an aromatic ring structure or an alicyclic structure, more preferably a thermoplastic resin having an aromatic ring structure.
  • polymer component (A) examples include polyimide resins and polyarylate resins preferably having a Tg of 250°C or higher. These resins generally have a high Tg and excellent heat resistance, and since they are amorphous thermoplastic resins, they can be formed into a coating film by a solution casting method. Among these, polyimide resins are preferred because they have a high Tg and excellent heat resistance, and are easy to obtain those that are soluble in general-purpose organic solvents while exhibiting good heat resistance.
  • the polyimide resin is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • aromatic polyimide resin aromatic (carboxylic acid component) - cycloaliphatic (diamine component) polyimide resin, cyclic Group (carboxylic acid component)-aromatic (diamine component) polyimide resins, cycloaliphatic polyimide resins, fluorinated aromatic polyimide resins, and the like can be used.
  • a polyimide resin having a fluoro group in the molecule is particularly preferred.
  • a polyimide resin obtained through polymerization to polyamic acid and chemical imidization reaction using an aromatic diamine compound and a tetracarboxylic dianhydride is preferred.
  • the aromatic diamine compound is a polyimide that is soluble in a common solvent (for example, N,N-dimethylacetamide (DMAC)) and has a certain level of transparency by reacting with the tetracarboxylic dianhydride that is used together.
  • a common solvent for example, N,N-dimethylacetamide (DMAC)
  • Any aromatic diamine compound can be used as long as it provides the aromatic diamine compound.
  • aromatic diamine compounds may be used alone, or two or more aromatic diamine compounds may be used.
  • preferable aromatic diamine compounds include 2,2-bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2 -bis(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2-(3-aminophenyl)-2-(4-aminophenyl)-1,1,1,3 ,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3, 3,3-hexafluoropropane,
  • tetracarboxylic dianhydride a tetracarboxylic acid that is soluble in a common solvent (eg, N,N-dimethylacetamide (DMAC)) and gives a polyimide having a predetermined transparency, like the aromatic diamine compound.
  • a common solvent eg, N,N-dimethylacetamide (DMAC)
  • Any dianhydride can be used, and specifically, 4,4′-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl)diphthalic acid di anhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,4-hydroquinonedibenzoate-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid Examples include acid dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3′,4,4′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides may be used alone, or two or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides may be used.
  • 4,4′-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl)diphthalic dianhydride and the like from the viewpoint of transparency, heat resistance and solubility in solvents preferably a tetracarboxylic dianhydride having at least one fluoro group.
  • Polymerization into polyamic acid can be carried out by reacting the above aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride while dissolving in a solvent in which the resulting polyamic acid is soluble.
  • Solvents used for polymerization to polyamic acid include solvents such as N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and dimethylsulfoxide. can be used.
  • the polymerization reaction to polyamic acid is preferably carried out while stirring in a reaction vessel equipped with a stirring device.
  • a method of dissolving a predetermined amount of an aromatic diamine compound in the above solvent, adding tetracarboxylic dianhydride while stirring to react, and obtaining polyamic acid, dissolving the tetracarboxylic dianhydride in the solvent is mentioned.
  • the temperature of the polymerization reaction to polyamic acid is not particularly limited, but it is preferably carried out at a temperature of 0 to 70°C, more preferably 10 to 60°C, and even more preferably 20 to 50°C. By performing the polymerization reaction within the above range, it is possible to obtain a high-molecular-weight polyamic acid with little coloration and excellent transparency.
  • the aromatic diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride used for polymerization to polyamic acid are generally used in equimolar amounts. It is also possible to change the molar amount of /aromatic diamine compound (molar ratio) within the range of 0.95 to 1.05.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound is preferably in the range of 1.001-1.02, more preferably 1.001-1.01.
  • the degree of polymerization of the resulting polyamic acid can be stabilized, and the unit derived from the tetracarboxylic dianhydride can be It can be placed at the end of the polymer, and as a result, it is possible to obtain a polyimide with little coloration and excellent transparency.
  • the concentration of the polyamic acid solution to be produced is preferably adjusted to an appropriate concentration (for example, about 10 to 30% by mass) so that the viscosity of the solution can be properly maintained and handling in the subsequent steps can be facilitated.
  • An imidizing agent is added to the resulting polyamic acid solution to carry out a chemical imidization reaction.
  • the imidizing agent carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, and benzoic anhydride can be used. Preference is given to using acetic acid.
  • the equivalent of the imidizing agent to be used is at least the equivalent of the amide bond of the polyamic acid that performs the chemical imidization reaction, preferably 1.1 to 5 times the equivalent of the amide bond, and 1.5 to 4 times. is more preferable. By using the imidizing agent in a slightly excess amount with respect to the amide bond in this way, the imidization reaction can be efficiently carried out even at a relatively low temperature.
  • aliphatic, aromatic or heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, trimethylamine and triethylamine can be used as imidization accelerators.
  • imidization accelerators such as pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, trimethylamine and triethylamine.
  • the chemical imidization reaction temperature it is preferably carried out at 10°C or higher and lower than 50°C, more preferably at 15°C or higher and lower than 45°C.
  • a poor solvent for polyimide is added to the polyimide solution obtained by the chemical imidization reaction to precipitate polyimide to form powder, which is powderization and drying.
  • the polyimide resin it is preferable that it is compatible with low boiling point organic solvents such as benzene and methyl ethyl ketone. In particular, it is preferably soluble in methyl ethyl ketone. When it is soluble in methyl ethyl ketone, a layer of the curable resin composition can be easily formed by coating and drying.
  • a polyimide resin containing a fluoro group is particularly preferable from the viewpoint that it is easily dissolved in a general-purpose organic solvent having a low boiling point such as methyl ethyl ketone and that a curable resin layer is easily formed by a coating method.
  • the polyimide resin having a fluoro group is preferably an aromatic polyimide resin having a fluoro group in the molecule, and preferably has a skeleton represented by the following chemical formula in the molecule.
  • a polyimide resin having a skeleton represented by the above chemical formula has an extremely high Tg exceeding 300°C due to the high rigidity of the skeleton. Therefore, the heat resistance of the cured resin layer can be greatly improved.
  • the skeleton is linear and has relatively high flexibility, which facilitates increasing the breaking elongation of the cured resin layer.
  • the polyimide resin having the above skeleton can dissolve in general-purpose low-boiling organic solvents such as methyl ethyl ketone due to the presence of fluoro groups. Therefore, the coating can be performed using a solution casting method to form a curable resin layer as a coating film, and the solvent can be easily removed by drying.
  • the polyimide resin having a skeleton represented by the above chemical formula includes 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl and 4,4′-(1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane-2,2-diyl)diphthalic dianhydride can be obtained by polymerization and imidization reaction of the polyamic acid described above.
  • a polyarylate resin is a resin made of a polymer compound obtained by reacting an aromatic diol with an aromatic dicarboxylic acid or its chloride.
  • Polyarylate resins also have relatively high Tg and relatively good elongation properties.
  • the polyarylate resin is not particularly limited, and known ones can be used.
  • aromatic diols include bis(4-hydroxyphenyl)methane [bisphenol F], bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4′-hydroxyphenyl)ethane, 1, 1-bis(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A], 2,2-bis(3'-methyl-4'-hydroxy bis(hydroxyphenyl)alkanes such as phenyl)propane, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)octane; 1,1-bis(4'- bis(hydroxyphenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)cyclohexane [bisphenol Z], 1,1-bis(4'-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, etc.
  • bisphenol F bis(4-hydroxyphenyl)methan
  • phenyl)cycloalkanes bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(2, 3,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(3-fluoro- 4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(3-bromo-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)-4-fluorophenylmethane, bis(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)-4- Fluorophenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)-4-chlorophenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)-4
  • aromatic dicarboxylic acids or chlorides thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyl ether 4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′- diphenylsulfonedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, chlorides thereof, and the like.
  • the polyarylate-based resin to be used may be a modified polyarylate-based resin.
  • the polyarylate-based resin is preferably a resin composed of a polymer compound obtained by reacting 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane with isophthalic acid.
  • the polymer component (A) can be used singly or in combination of two or more. Also, the polymer component (A) and the polymer component (A') having a glass transition temperature of less than 250°C may be used in combination. Examples of the polymer component (A′) include polyamide resins and polyarylate resins having a Tg of less than 250° C. Polyamide resins are preferred.
  • the polyamide resin one that is soluble in an organic solvent is preferable, and a rubber-modified polyamide resin is preferable.
  • a rubber-modified polyamide resin for example, those described in JP-A-2004-035638 can be used.
  • polymer component (A) and the polymer component (A') one using a single type of polyimide resin, one using a plurality of different types of polyimide resin, and polyimide resin with polyamide resin and polyarylate resin It is preferable to add at least one of them from the viewpoint of adjusting the elongation characteristics and the viewpoint of solvent resistance.
  • the amount of the resin to be added is 100 parts by mass of the polyimide resin from the viewpoint of imparting moderate flexibility while maintaining a high Tg. , preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more, more preferably It is 3 parts by mass or more.
  • a curable monomer (B) is a monomer having a polymerizable unsaturated bond, and is a monomer that can participate in a polymerization reaction or a polymerization reaction and a cross-linking reaction.
  • curing means a broad concept including this "polymerization reaction of monomers” or “polymerization reaction of monomers and subsequent cross-linking reaction of polymers”.
  • the cured resin layer By making the cured resin layer a layer made of a cured product of a curable resin composition containing the above-described polymer component (A) and the above-described curable monomer (B), excellent heat resistance and thin curing can be obtained. It becomes easy to form a resin layer. In addition, the use of such a material eliminates optical problems caused by materials having anisotropic molecular orientation, such as polyester films generally used as base materials for laminates. When the Tg of the polymer component is 250° C. or higher, the cured resin layer has heat resistance, and when the adhesive layer is formed from the coating film, the cured resin layer is damaged by heat during coating of the coating film. Deterioration of adhesive performance due to deformation or the like is suppressed.
  • the molecular weight of the curable monomer (B) is generally 3,000 or less, preferably 150-2,000, more preferably 150-1,000.
  • the number of polymerizable unsaturated bonds in the curable monomer (B) is not particularly limited.
  • the curable monomer (B) is a monofunctional monomer having one polymerizable unsaturated bond, or a multifunctional monomer such as a bifunctional or trifunctional monomer having a plurality of polymerizable unsaturated bonds. There may be.
  • Examples of the monofunctional monomers include monofunctional (meth)acrylic acid derivatives.
  • the monofunctional (meth)acrylic acid derivative is not particularly limited, and known compounds can be used. Examples include monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having a nitrogen atom, monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having an alicyclic structure, and monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having a polyether structure. .
  • Examples of monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having a nitrogen atom include compounds represented by the following formula.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may combine to form a ring structure
  • R 4 represents a divalent organic group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and a methyl group is preferred.
  • Examples of organic groups having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms; aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl, biphenyl and naphthyl groups; These groups may have a substituent at any position. Also, R 2 and R 3 may combine to form a ring, and the ring may further have a nitrogen atom or an oxygen atom in its skeleton. Divalent organic groups represented by R 4 include groups represented by -(CH 2 ) m - and -NH-(CH 2 ) m -. Here, m is an integer of 1-10.
  • the (meth)acryloylmorpholine represented by the following formula is preferred as the monofunctional (meth)acrylic acid derivative having a nitrogen atom.
  • a cured resin layer with more excellent heat resistance can be formed.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having an alicyclic structure include compounds represented by the following formulas.
  • R 1 has the same meaning as above, and R 5 is a group having an alicyclic structure.
  • the group having an alicyclic structure represented by R 5 includes cyclohexyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, tricyclodecanyl group and the like.
  • monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having an alicyclic structure include isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate and the like. mentioned.
  • a cured resin layer with more excellent optical properties can be formed.
  • the monofunctional (meth)acrylic acid derivative having a polyether structure includes compounds represented by the following formula.
  • R 1 has the same meaning as above, and R 6 represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 6 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; A cycloalkyl group; an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a biphenyl group and a naphthyl group; j represents an integer from 2 to 20;
  • monofunctional (meth)acrylic acid derivatives having a polyether structure include ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, and the like. .
  • a cured resin layer with excellent toughness can be formed.
  • polyfunctional monomers examples include polyfunctional (meth)acrylic acid derivatives.
  • the polyfunctional (meth)acrylic acid derivative is not particularly limited, and known compounds can be used. Examples thereof include di- to hexa-functional (meth)acrylic acid derivatives.
  • Bifunctional (meth)acrylic acid derivatives include compounds represented by the following formulas.
  • R 1 has the same meaning as above, and R 7 represents a divalent organic group.
  • R 7 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group represented by R 7 include groups represented by the following formulas.
  • bifunctional (meth)acrylic acid derivative represented by the above formula examples include tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate. , ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy) phenyl]fluorene and the like.
  • the divalent organic group represented by R7 has a tricyclodecane skeleton, propoxy
  • the divalent organic group represented by R7 has a bisphenol skeleton, 9,9-bis [4-(2-Acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, etc., in which the divalent organic group represented by R 7 in the above formula preferably has a 9,9-bisphenylfluorene skeleton.
  • bifunctional (meth)acrylic acid derivatives other than these include neopentyl glycol adipate di(meth)acrylate, neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, Ethylene oxide-modified phosphoric acid di(meth)acrylate, di(acryloxyethyl)isocyanurate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate and the like can be mentioned.
  • Trifunctional (meth)acrylic acid derivatives include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate. ) acrylate, tris(acryloxyethyl) isocyanurate, and the like.
  • Examples of tetrafunctional (meth)acrylic acid derivatives include pentaerythritol tetra(meth)acrylate.
  • Pentafunctional (meth)acrylic acid derivatives include propionic acid-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
  • Examples of hexafunctional (meth)acrylic acid derivatives include dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • a cyclization-polymerizable monomer may be used as the curable monomer (B).
  • a cyclization-polymerizable monomer is a monomer that has the property of being radically polymerized while being cyclized.
  • Cyclopolymerizable monomers include non-conjugated dienes, for example, ⁇ -allyloxymethyl acrylic acid-based monomers can be used, 2-allyloxymethyl acrylic acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, Cyclohexyl 2-(allyloxymethyl)acrylate is preferred, C 1-4 alkyl esters of 2-allyloxymethylacrylic acid are more preferred, and methyl 2-(allyloxymethyl)acrylate is even more preferred.
  • the curable monomer (B) can be used singly or in combination of two or more.
  • the curable monomer (B) is preferably a polyfunctional monomer because a curable resin layer having excellent heat resistance and solvent resistance can be obtained.
  • the polyfunctional monomer a bifunctional (meth)acrylic acid derivative is preferable from the viewpoints that it is easily mixed with the polymer component (A) and that curing shrinkage of the polymer hardly occurs and curling of the cured product can be suppressed.
  • the curable monomer (B) contains a polyfunctional (meth)acrylate compound and a cyclopolymerizable monomer.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, of the total amount of the curable monomer (B). preferable.
  • the curable resin composition used to form the curable resin layer contains the polymer component (A), the curable monomer (B), and if desired, the polymerization initiator and other components described later. It can be prepared by dissolving or dispersing in a suitable solvent.
  • the total content of the polymer component (A) and the curable monomer (B) in the curable resin composition is preferably 40 to 99 with respect to the total mass of the curable resin composition excluding the solvent. .5% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, still more preferably 80 to 98% by mass.
  • the mass ratio of the polymer component (A): curable monomer (B) is in such a range, the flexibility of the resulting cured resin layer is more likely to be improved, and curing The solvent resistance of the resin layer tends to be easily maintained.
  • the content of the curable monomer (B) in the curable resin composition is within the above range, for example, when the curable resin layer is obtained by a solution casting method or the like, the solvent can be removed efficiently. Therefore, the problem of deformation such as curling and waviness caused by a prolonged drying process can be solved.
  • the polymer component (A) when using a combination of a plurality of resins with different solvent solubility, such as a combination of the polyimide resin described above and a polyamide resin or a polyarylate resin, first, the resin is added to a solvent suitable for each. After dissolving, it is preferable to add a solution in which another resin is dissolved to the low boiling point organic solvent in which the resin is dissolved.
  • the curable resin composition can optionally contain a polymerization initiator.
  • Any polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it initiates the curing reaction. Examples thereof include thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators.
  • Thermal polymerization initiators include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide; diacyl peroxides such as acetyl peroxide, lauroyl peroxide and benzoyl peroxide.
  • ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide and methyl cyclohexanone peroxide
  • peroxyketals such as 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane ; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2, Hydroperoxides such as 5-dihydroperoxide; esters; and the like.
  • Azo compounds include 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis(2 ,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2-(carbamoylazo ) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and the like.
  • Photoinitiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one , 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-[4-[4-(2-hydroxy-2 -methyl-propionyl)-benzyl]phenyl]-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone Alkylphenone-based photopolymerization initiators such as; -Phosphorus-based
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phosphorus-based photopolymerization initiators such as phenylphosphinate and bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide are preferred.
  • the polymer component (A) is a thermoplastic resin having an aromatic ring
  • the polymer component (A) absorbs ultraviolet rays, and as a result, the curing reaction may be difficult to occur.
  • a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and still more preferably 0.05 to 5% by mass, relative to the entire curable resin composition.
  • the curable resin composition contains a polymer component (A), a curable monomer (B), and a polymerization initiator, as well as triisopropanolamine and photopolymerization such as 4,4′-diethylaminobenzophenone. It may contain an initiation aid.
  • the solvent used for preparing the curable resin composition is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; and dichloromethane.
  • ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, monochlorobenzene and other halogenated hydrocarbon solvents methanol, ethanol, propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether and other alcohol solvents; acetone, methyl ethyl ketone, 2 - ketone solvents such as pentanone, isophorone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; cellosolve solvents such as ethyl cellosolve; ether solvents such as 1,3-dioxolane;
  • the content of the solvent in the curable resin composition is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1,000 g, preferably 1 to 50 g, per 1 g of polymer component (A). By appropriately adjusting the amount of the solvent, the viscosity of the curable resin composition can be appropriately adjusted.
  • the curable resin composition may further contain known additives such as plasticizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers within a range that does not impair the objects and effects of the present invention.
  • the method for curing the curable resin composition can be appropriately determined according to the type of polymerization initiator and curable monomer used. The details will be described in the section of the manufacturing method of the laminate to be described later.
  • the adhesive layer has adhesive properties and, in the present invention, plays a role of flattening the uneven surface of the uneven substrate with the cured resin layer interposed therebetween.
  • the adhesive may be a pressure sensitive adhesive (adhesive) or a heat sealing material.
  • Adhesives include acrylic polymers, epoxy polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyvinyl ethers, vinyl acetate/vinyl chloride copolymers, modified polyolefins, epoxy polymers, fluorine polymers, rubber polymers, etc.
  • an adhesive having an acrylic polymer as a base polymer or an adhesive having a rubber polymer as a base polymer can also be preferably used as adhesives.
  • the material constituting the adhesive layer may contain other optional components as long as the effects of the laminate of the present invention are not impaired.
  • Optional components contained in the adhesive include, for example, organic solvents, conductive materials, high thermal conductivity materials, flame retardants, tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, plasticizers, antifoaming agents, and A wettability modifier and the like can be mentioned.
  • the adhesive layer may be a single layer or may be composed of multiple layers.
  • the thickness of the adhesive layer is appropriately adjusted and determined depending on the shape and dimensions of the uneven surface of the uneven substrate. 25 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the laminate is also appropriately adjusted and determined according to the shape and dimensions of the uneven surface of the uneven substrate.
  • the substantial thickness of the laminate is preferably 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 0.3 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15 ⁇ m, particularly preferably 0.7 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of handleability. is.
  • substantially thickness means the thickness in the state of use. That is, the laminate may have a process film, etc. as described above, but the thickness of the portion (process film, etc.) that is removed during use is not included in the "substantial thickness". do not have.
  • Laminate manufacturing method A method for manufacturing a laminate including a process film, which is the first embodiment of the present invention, will be described. By using the process film, the laminate can be produced efficiently and easily.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes the following (Step 1) to (Step 3).
  • Step 1) Step of forming a curable resin layer on a process film using a curable resin composition containing a polymer component (A) and a curable monomer (B)
  • Step 2) Step Step of curing the curable resin layer obtained in 1 to form a cured resin layer
  • step 3) Step of forming an adhesive layer on the cured resin layer obtained in step 2
  • the method of applying the curable resin composition onto the process film is not particularly limited, and may be spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, or gravure coating.
  • a known coating method such as a method can be used.
  • the method for drying the obtained coating film is not particularly limited, and conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be used.
  • the drying temperature of the coating film is usually 30 to 150°C, preferably 50 to 130°C.
  • the curable resin layer obtained in step 1 is cured to form a cured resin layer.
  • a method for curing the curable resin layer is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • the curable resin layer can be cured by heating the curable resin layer. .
  • the heating temperature is usually 30 to 150°C, preferably 50 to 130°C.
  • the curable resin layer is cured by irradiating the curable resin layer with an active energy ray.
  • Active energy rays can be applied using a high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a xenon lamp, or the like.
  • the wavelength of the active energy ray is preferably 200-400 nm, more preferably 350-400 nm.
  • the illuminance of the active energy ray is usually in the range of 50-1,000 mW/cm 2 , preferably 100-600 mW/cm 2 .
  • the amount of active energy rays is in the range of 50 to 5,000 mJ/cm 2 , preferably 300 to 4,000 mJ/cm 2 .
  • the irradiation time is usually 0.1 to 1,000 seconds, preferably 1 to 500 seconds, more preferably 10 to 100 seconds. In consideration of the heat load of the light irradiation process, the irradiation may be performed multiple times in order to satisfy the aforementioned light amount.
  • a filter that absorbs light of wavelengths unnecessary for the curing reaction is interposed, and the active energy rays are applied.
  • the curable resin composition may be irradiated.
  • the filter absorbs light of a wavelength that is unnecessary for the curing reaction and degrades the polymer component (A). It becomes easy to obtain a resin.
  • a resin film such as a polyethylene terephthalate film can be used as the filter.
  • the resin film is usually peeled off after step 2.
  • the curable resin layer can also be cured by irradiating the curable resin layer with an electron beam.
  • the curable resin layer can be cured usually without using a photopolymerization initiator.
  • an electron beam accelerator or the like can be used.
  • the irradiation dose is usually in the range of 10 to 1,000 krad.
  • the irradiation time is usually 0.1 to 1,000 seconds, preferably 1 to 500 seconds, more preferably 10 to 100 seconds.
  • the curing of the curable resin layer may be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, if necessary. Curing in an inert gas atmosphere makes it easier to prevent oxygen, moisture, and the like from interfering with curing.
  • a desired adhesive layer is formed on the cured resin layer obtained in step 2.
  • the coating method described above can be appropriately adopted.
  • the laminate When the laminate has a process film, the laminate may have the process film on one side or both sides. In the latter case, it is preferable to use two types of process films and make the process film to be peeled off first easier to peel.
  • the process film is preferably sheet-like or film-like.
  • sheet-like or film-like includes not only a long one but also a short flat plate-like one.
  • Process films include paper base materials such as glassine paper, coated paper, and fine paper; laminated paper obtained by laminating these paper base materials with thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene; Those subjected to filling treatment with alcohol, acrylic-styrene resin, etc.; plastic films such as polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polyethylene and polypropylene; and glass. Further, the process film may be a paper substrate or a plastic film having a release agent layer provided thereon from the viewpoint of ease of handling.
  • the release layer can be formed using conventionally known release agents such as silicone release agents, fluorine release agents, alkyd release agents, and olefin release agents.
  • the thickness of the release agent layer is not particularly limited, but is usually 0.02 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1.5 ⁇ m.
  • the thickness of the process film is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 300 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling.
  • the process film is usually peeled off in a predetermined process depending on the use of the laminate.
  • the manufacturing method including the above (Step 1) to (Step 3) forms a cured resin layer using a process film, and the laminate obtained by this method has a process film. may or may not have.
  • a method for manufacturing a laminate according to the second embodiment of the present invention includes the following (steps A) to (steps C).
  • Step A) The surface of the cured resin layer in the laminate (cured resin layer/adhesive layer) obtained in step 3, opposite to the adhesive layer side, faces the uneven surface side of the uneven substrate.
  • step B) A step of heating the laminated body having the stuck uneven substrate at more than 180 ° C. and 250 ° C. or less to melt the cured resin layer, and embedding the melt in the uneven part of the uneven substrate
  • step C) A step of laminating at 180° C. for 1 hour from the side of the adhesive layer opposite to the side of the cured resin layer, and curing the cured resin layer.
  • the method of heating the laminate and the method of laminating in (Step B) and (Step C) can be performed by known methods.
  • this manufacturing method it is possible to manufacture a laminate including an uneven substrate in which the uneven surface is embedded with a cured resin layer interposed and the surface of the adhesive layer opposite to the uneven surface side is flattened.
  • the laminate according to the first embodiment and the second embodiment, including the laminate having the basic configuration of the present invention can be efficiently, continuously, and easily manufactured. be able to.
  • the peak temperature of the loss tangent of the cured resin layer prepared in the example and the polyimide resin film and acrylic resin film used in the comparative example, the heat resistance of each after heat treatment, and the adhesion between the cured resin layer and the adherend Evaluation was performed by the following methods.
  • the heating temperature at the convex portion of the loss tangent (loss modulus/storage modulus) curve was taken as the loss tangent peak temperature.
  • the laminate was heated at 180° C. for 1 hour using a heating oven (manufactured by ESPEC, model name “SPHH-202”) to complete the curing reaction.
  • the loss tangent of the cured resin layer after heat treatment was measured in the same manner as described above.
  • the heat resistance after heat treatment was evaluated from the loss tangent peak temperature ((glass transition temperature in Comparative Examples 1 and 2)).
  • B The loss tangent peak temperature exists at less than 200 ° C.
  • Example 1 Formation of cured resin layer A curable resin composition was prepared as follows.
  • PI polyimide resin
  • MEK methyl ethyl ketone
  • curable monomer (B) tricyclodecanedimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-DCP) 120 parts by mass, and as a polymerization initiator, (2,4, 6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (manufactured by BASF, Irgacure 819) of 5 parts by mass was added and mixed to prepare a curable resin composition.
  • the curable monomer (B) and the polymerization initiator used in this example do not contain a solvent and are all raw materials having a solid content of 100%.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET100A-4100 thickness 100 ⁇ m
  • a curable resin composition was applied to the surface, and the resulting coating film was dried by heating at 90° C. for 2 minutes.
  • the illuminance at a light wavelength of 365 nm is 130 mW/cm 2 and the light amount is 700 mJ/cm 2 (manufactured by Heraus, ultraviolet light meter, Under the conditions of UV Power Puck (registered trademark) II), a curing reaction was performed by irradiating ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to form a cured resin layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • BA butyl acrylate
  • MMA methyl methacryl
  • Example 1 (Comparative example 1) Instead of the cured resin layer of Example 1, a polyimide resin film (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., L-3430, glass transition temperature 300° C., thickness 50 ⁇ m) was used. The peak temperature of the loss tangent of the polyimide resin film, the heat resistance after the heat treatment, and the adhesion were determined from the physical properties (glass transition temperature) of the polyimide resin film used. Table 1 shows the results.
  • Comparative example 2 An acrylic resin film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, HBS010P, glass transition temperature 120° C., thickness 50 ⁇ m) was used instead of the cured resin layer of Example 1. The peak temperature of the loss tangent of the acrylic resin film, the heat resistance after the heat treatment, and the adhesion were determined from the physical properties (glass transition temperature) of the acrylic resin film used. Table 1 shows the results.
  • Example 1 since the loss tangent peak is at 200 ° C. or less before heat treatment, the resin layer melts when heated at 190 ° C., and adheres to the polyimide resin film that is the adherend. do.
  • the curing reaction is completed by heating at 180 ° C. for 1 hour, whereby the loss tangent peak is only 260 ° C. Therefore, for example, even if it is put into a heat treatment process under high temperature, it has high heat resistance. It can be seen that the In Comparative Example 1, since it has a loss tangent peak at 300° C. before heat treatment, the resin layer does not melt when heated to 190° C., and cannot be adhered to the adherend, the polyimide resin film.
  • the laminate of the present invention since it is possible to flatten the uneven substrate, it can be expected to be used as an insulating layer for wiring in display devices and semiconductor devices. At the same time, since it has adhesiveness, it can be used for easily laminating another layer on the side of the adhesive layer opposite to the uneven side.

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Abstract

凹凸面の平坦化に優れ短絡や断線を抑制する硬化樹脂層と接着剤層とを含む積層体を提供するものであり、硬化樹脂層と接着剤層とを含む積層体であって、前記硬化樹脂層は、重合体成分（Ａ）及び硬化性単量体（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であり、２５℃から昇温速度３℃／分で測定した動的粘弾性測定において、１００～２００℃の温度範囲に損失正接のピークを有し、１８０℃１時間加熱後、損失正接のピークを２２０℃以上に有する、積層体。

Description

積層体
　本発明は、硬化樹脂層と接着剤層とを含む積層体に関する。
　近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイデバイス、また半導体デバイス等、種々の電子デバイスの薄型化、軽量化及びフレキシブル化等を実現するために、例えば、デバイスを構成する回路電極間等の絶縁層等として有機絶縁材料が多用されるようになっている。
　しかし、一般に有機絶縁材料は、無機絶縁材料に比べて、軽量化及びフレキシブル化に寄与するものの、耐熱性に劣り、例えば、前記電子デバイス等の絶縁層として用いる際に、機械的な損傷等を受けることにより、電子デバイス内部の素子等に作用し、短絡の発生等によりデバイス性能が低下したり、寿命が短くなるという問題があった。また、下地層が凹凸を有する場合には、凹凸面を平坦化することが十分ではなかった。
　例えば、特許文献１には、表示素子やタッチパネル等の配線を絶縁、封止する目的で、画素部上の凹凸を有する無機絶縁層上に、例えば、有機絶縁層を有機絶縁材料としてアクリル樹脂やポリイミド樹脂を用いスピンコート法等により形成することが開示されている。
国際公開第２０１９／０３１５７９号
　しかしながら、液状の有機絶縁材料では無機絶縁層の凹凸は埋め込むことができるが、その凹凸が、得られた有機絶縁層の、画素部上の無機絶縁層側とは反対側の面に反映されてしまい、表示素子やタッチパネル等の配線間で短絡や断線等が発生するおそれがあった。
　本発明は、上記を鑑み、凹凸面の平坦化に優れ短絡や断線を抑制する硬化樹脂層と接着剤層とを含む積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の温度範囲に損失正接のピークを有し、特定の温度で加熱後、損失正接のピークを特定の温度範囲にシフトする、重合体成分（Ａ）及び硬化性単量体（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂層、及び接着剤層を含む積層体とすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を提供するものである。
［１］硬化樹脂層と接着剤層とを含む積層体であって、前記硬化樹脂層は、重合体成分（Ａ）及び硬化性単量体（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であり、２５℃から昇温速度３℃／分で測定した動的粘弾性測定において、１００～２００℃の温度範囲に損失正接のピークを有し、１８０℃１時間加熱後、損失正接のピークを２２０℃以上に有する、積層体。
［２］前記重合体成分（Ａ）のガラス転移温度が２５０℃以上である、上記［１］に記載の積層体。
［３］前記重合体成分（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００以上である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記重合体成分（Ａ）がポリイミド樹脂を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記硬化樹脂層の厚さが２０μｍ以下である、上記［１］に記載の積層体。
　本発明によれば、凹凸面の平坦化に優れ短絡や断線を抑制する硬化樹脂層と接着剤層とを含む積層体を提供することができる。
本発明の積層体の基本構成を示す断面模式図である。 本発明の積層体の第１の実施形態を示す断面模式図である。 本発明の積層体の第２の実施形態を示す断面模式図である。
　本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
　本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
　本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
　本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
［積層体］
　本発明の積層体は、硬化樹脂層と接着剤層とを含む積層体であって、前記硬化性樹脂層は、重合体成分（Ａ）及び硬化性単量体（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であり、２５℃から昇温速度３℃／分で測定した動的粘弾性測定において、１００℃～２００℃の温度範囲に損失正接のピークを有し、１８０℃１時間加熱後、損失正接のピークを２２０℃以上に有することを特徴とする。
　本発明に用いる硬化樹脂層は、上記に規定した各温度条件において損失正接のピークを有することにより、例えば、１８０℃超の温度で溶融し、電子デバイスの配線等に係る層や他の被着体等の基材等（以降、まとめて単に、「凹凸基板」ということがある。）に備わる凹凸面を埋め込み、次いで１８０℃１時間加熱することにより硬化反応が完了する。同時に、硬化樹脂層の、凹凸面側とは反対側の面上に接着剤層を備えることで、凹凸形状が接着剤層表面に現れることなく、接着剤層の、凹凸面側とは反対側の面を平坦化することができる。加えて本発明の積層体は接着性を有することから、接着剤層の、凹凸面側とは反対側の面をさらに他の被着体、層等と容易に接着（積層）することができる。
　なお、本明細書において、「凹凸基板」の凹凸形状、深さ、幅等は、凹凸形状を埋め込むことができれば、特に制限されない。また、凹凸基板の材料については、樹脂との接着性が維持できるものであれば特に制限されない。
　本発明の積層体は、硬化樹脂層と接着剤層とを備える。
　図１は、本発明の積層体の基本構成を示す断面模式図である。
　図１において、積層体１０は、硬化樹脂層１上に接着剤層２を積層したものである。
　図２は、本発明の積層体の第１の実施形態を示す断面模式図である。
　図２において、積層体２０は、例えば、硬化樹脂層１１の、接着剤層１２側とは反対側の面に工程フィルム１３を積層したものである。
　図３は、本発明の積層体の第２の実施形態を示す断面模式図である。
　図３において、積層体３０は、例えば、硬化樹脂層２１の、接着剤層２２側とは反対側の面に凹凸基板２３を積層したものである。
＜硬化樹脂層＞
　本発明に用いる硬化樹脂層は、重合体成分（Ａ）及び硬化性単量体（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である。
　硬化樹脂層は、２５℃から昇温速度３℃／分で測定した動的粘弾性測定において、１００～２００℃の温度範囲に損失正接のピークを有し、１８０℃１時間加熱後に、損失正接のピークを２２０℃以上に有する。
　硬化樹脂層の２５℃から昇温速度３℃／分で測定した動的粘弾性測定において、１００～２００℃の温度範囲にある損失正接のピークは、複数あってもよい。損失正接のピークが複数ある場合には、少なくとも１つの損失正接のピークを１００～２００℃の温度範囲に有していればよい。
　１００℃未満にのみ損失正接のピークを有すると、例えば、１９０℃の加熱時に硬化樹脂層は溶融し凹凸基板に接着するが、１８０℃１時間加熱後も損失正接のピーク位置が変化せず、損失正接のピークが１００℃未満のままであるため、例えば、より高い温度における熱処理をともなうプロセスに適さない。２００℃超に損失正接のピークを有すると、例えば、１９０℃の加熱であっても硬化樹脂層が溶融せず、被着体等に接着できない。
　損失正接のピークは、好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１４０～２００℃、さらに好ましくは１６０～２００℃である。
　損失正接のピークがこの範囲にあると、硬化樹脂層が溶融し、凹凸基板に接着し易くなる。
　加えて、前記１８０℃１時間加熱後の損失正接のピークが２２０℃未満のみにしか存在しない場合では、例えば、より高い温度における熱処理をともなうプロセスにおいて、十分な耐熱性が得られにくい。十分な耐熱性を得る観点から、１８０℃１時間加熱後の損失正接のピークは２２０℃以上のみに存在し、２２０℃未満には存在しないことが好ましい。
　１８０℃１時間加熱後の損失正接のピークは、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上である。１８０℃１時間加熱後の損失正接のピークがこの範囲にあると、例えば、より高い温度における熱処理をともなうプロセスにおいて、高い耐熱性を示す。
　換言すると、硬化樹脂層が２００℃以下に損失正接のピークを有することで、例えば、高温加熱処理時（例えば、１９０℃、１０分）にゴム状態となり、凹凸基板に容易に溶融接着し、凹凸を埋め込むことが可能となる。また、前記凹凸基板に溶融接着後に、例えば、１８０℃１時間加熱することで、硬化性単量体（Ｂ）の硬化反応が進行し、硬化前の損失正接のピークが消失するため、加熱処理後は優れた耐熱性を示す。これにより、より高い温度における熱処理をともなうプロセスにおいて高い耐熱性を示す。さらに、硬化樹脂層の、凹凸面側とは反対側の面上に接着剤層を設けることで、凹凸形状が接着剤層表面に現れることなく、接着剤層の、凹凸面側とは反対側の面を平坦化することができる。
　硬化樹脂層は、耐溶剤性に優れる。耐溶剤性に優れることから、例えば、硬化樹脂層に接着剤層を形成する際に有機溶剤を用いる場合であっても、硬化樹脂層表面がほとんど溶解しない。この場合、硬化樹脂層の成分が接着剤層に混入しにくいため、接着性が低下しにくい。
　上記観点から、硬化樹脂層のゲル分率は好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上である。ゲル分率が８０％以上の硬化樹脂層は、耐溶剤性に優れるものであるため、有機溶剤を用いる場合であっても、硬化樹脂層表面がほとんど溶解せず、耐溶剤性に優れる積層体を得易くすることができる。また、ゲル分率がこの範囲にあると、直接塗布により形成される接着剤層を有する積層体を得ることができる。例えば、接着剤層を塗膜から形成する場合に、接着剤層に含まれる有機溶剤の侵入によって硬化樹脂層が影響を受けて変形を生じることがなく、接着剤層が本来有する十分な接着性を発現させることができる。
なお、塗膜とは、塗布材料を基材や対象物上に塗布し、必要に応じて乾燥や加熱等による硬化等の処理を施して得られる被膜である。
　ここで、ゲル分率は、例えば、以下の操作（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を行い、測定された乾燥後の構成体の重量をＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶媒に浸漬する前の構成体の重量で除することにより算出した。
（ａ）硬化樹脂層を、メッシュ（ＮＢＣメッシュテック社製、α＿ＵＸ　ＳＣＲＥＥＮ　１５０―０３５／３８０ＴＷ）で包み、ホチキスで止めた構成体とし当該構成体の重量を測定
（ｂ）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒を満たしたビンに、構成体を浸漬した後、密閉し、２５℃で３６時間放置
（ｃ）構成体を溶媒から取り出し、１００℃で６０分間の乾燥を行い、乾燥後の構成体の重量を測定
　硬化樹脂層は、無色透明であることが好ましい。硬化樹脂層が無色透明であることで、本発明の接着剤層を有する積層体を光学用途に好ましく用いることができる。
　硬化樹脂層は、複屈折率が低く光学等方性に優れる。前記硬化樹脂層の面内の位相差は、通常、２．０ｎｍ以下であり、１．０ｎｍ以下が好ましい。厚さ方向の位相差は、通常、－５００ｎｍ以下であり、－４５０ｎｍ以下が好ましい。また、面内の位相差を硬化樹脂層の厚さで割った値（複屈折率）は、通常、１００×１０－５以下であり、好ましくは２０×１０－５以下である。
　硬化樹脂層の面内の位相差、厚さ方向の位相差、複屈折率が上記の範囲内であれば、複屈折率が低く光学等方性に優れる積層体が得られ、本発明の接着剤層を有する積層体を光学用途に好ましく用いることができる。
　硬化樹脂層の破断伸度は、好ましくは２．５％以上、より好ましくは３．０％以上、更に好ましくは、３．５％以上である。硬化樹脂層の破断伸度が２．５％以上であれば、積層体の破断伸度を２％以上程度に調整しやすくなり、結果的に、柔軟性に優れる積層体が得られ易い。
　硬化樹脂層の厚さは、凹凸基板の凹凸面の形状や寸法により、適宜、調整し決定される。硬化樹脂層の厚さは、通常、０．１～５００μｍ、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは、０．１～２０μｍ、更に好ましくは０．１～１５μｍ、特に好ましくは０．２～１０μｍである。
〈重合体成分（Ａ）〉
　重合体成分（Ａ）としては、熱可塑性樹脂が好ましく、非晶性熱可塑性樹脂がより好ましい。非晶性熱可塑性樹脂を用いることで、光学等方性に優れた硬化樹脂層を得られ易くなり、また、透明性に優れる積層体が得られ易くなる。また、非晶性熱可塑性樹脂は概して有機溶剤に溶け易いため、後述するように、溶液キャスト法を利用して、効率よく硬化樹脂層を形成することができる。
　ここで、非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量測定において、融点が観測されない熱可塑性樹脂をいう。
　重合体成分（Ａ）のＴｇは好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上である。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性に十分優れる接着剤層を有する積層体を得ることができる。例えば、接着剤層を塗膜から形成する場合に、塗膜の塗工時の加熱によって硬化樹脂層が影響を受けて変形や剥がれ等を生じることがなく、結果的に、接着剤層が本来有する十分な接着性を発現させることができる。
なお、塗膜とは、塗布材料を基材や対象物上に塗布し、必要に応じて乾燥や加熱等による硬化等の処理を施して得られる被膜である。また、硬化樹脂層を塗膜とする場合は、硬化性樹脂組成物を工程フィルム等の被塗布体に塗布し、乾燥及び加熱や活性エネルギー線の照射等のいずれか一方のみ又は両方による硬化処理を行って得られる被膜である。
　ここでＴｇは、粘弾性測定（周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０～２５０℃の範囲で引張モードによる測定）により得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）のピーク温度をいう。
　重合体成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００～５，０００，０００、より好ましくは１５０，０００～４，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００～３５０，０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１．０～５．０、より好ましくは、１．２～３．０の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。Ｍｗを１００，０００以上とすることで、硬化樹脂層の破断伸度を大きくさせ易くなる。
　重合体成分（Ａ）は、特に、ベンゼンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の低沸点の汎用の有機溶剤に可溶なものが好ましい。汎用の有機溶媒に可溶であれば、塗工によって硬化性樹脂層を形成することが容易になる。
　重合体成分（Ａ）として、特に好ましいものは、Ｔｇが２５０℃以上の非晶質熱可塑性樹脂であって、ベンゼンやメチルエチルケトン等の低沸点の汎用の有機溶剤に可溶なものである。
　また重合体成分（Ａ）としては、耐熱性の観点から、芳香族環構造又は脂環式構造等の環構造を有する熱可塑性樹脂が好ましく、芳香族環構造を有する熱可塑性樹脂がより好ましい。
　重合体成分（Ａ）の具体例としては、ポリイミド樹脂、及び、好ましくはＴｇが２５０℃以上であるポリアリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は概してＴｇが高く耐熱性に優れており、また、非晶質熱可塑性樹脂であるため、溶液キャスト法による塗膜形成が可能である。これらの中でも、Ｔｇが高く耐熱性に優れており、また、良好な耐熱性を示しつつも汎用の有機溶媒に可溶なものを得やすいという点からポリイミド樹脂が好ましい。
　ポリイミド樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族（カルボン酸成分）－環式脂肪族（ジアミン成分）ポリイミド樹脂、環式脂肪族（カルボン酸成分）－芳香族（ジアミン成分）ポリイミド樹脂、環式脂肪族ポリイミド樹脂、およびフッ素化芳香族ポリイミド樹脂等を使用することができる。特に、分子内にフルオロ基を有するポリイミド樹脂が好ましい。
　具体的には、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応を経て得られるポリイミド樹脂が好ましい。
　芳香族ジアミン化合物としては、合わせて用いられるテトラカルボン酸二無水物との反応により、共通の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶で、所定の透明性を有するポリイミドを与える芳香族ジアミン化合物であれば、任意の芳香族ジアミン化合物を使用することができる。具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、４，４’－ジアミノジフェニルエ－テル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェニル）〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェニル）〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エ－テル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－フルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
　これらの芳香族ジアミン化合物は単独で用いてもよく、２種類以上の芳香族ジアミン化合物を使用しても良い。そして、透明性や耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジアミン化合物としては、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス〔４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル〕ベンゼン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどのフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられ、使用する芳香族ジアミン化合物の少なくとも１種類はフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましく、特に好ましくは２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルである。フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いることで、透明性、耐熱性、溶剤への可溶性を得ることが容易となる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族ジアミン化合物と同様に、共通の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ））に可溶で所定の透明性を有するポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば、任意のものを使用でき、具体的には、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ヒドロキノンジベンゾエ－ト－３,　３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物を使用しても良い。そして、透明性、耐熱性及び溶剤への可溶性の観点から、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物など、少なくとも１種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
　ポリアミド酸への重合は、生成するポリアミド酸が可溶な溶剤への溶解下で、上記芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うことができる。ポリアミド酸への重合に用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を用いることができる。
　ポリアミド酸への重合反応は、撹拌装置を備えた反応容器で撹拌しながら行うことが好ましい。例えば、上記溶剤に所定量の芳香族ジアミン化合物を溶解させて、撹拌しながらテトラカルボン酸二無水物を投入して反応を行い、ポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解させて、撹拌しながら芳香族ジアミン化合物を投入して反応を行い、ポリアミド酸を得る方法、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を交互に投入して反応させてポリアミド酸を得る方法などが挙げられる。
　ポリアミド酸への重合反応の温度については特に制約はないが、０～７０℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１０～６０℃であり、更に好ましくは２０～５０℃である。重合反応を上記範囲内で行うことで、着色が少なく透明性に優れた高分子量のポリアミド酸を得ることが可能となる。
　また、ポリアミド酸への重合に使用する芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物は概ね当モル量を使用するが、得られるポリアミド酸の重合度をコントロールするために、テトラカルボン酸二無水物のモル量／芳香族ジアミン化合物のモル量（モル比率）を０．９５～１．０５の範囲で変化させることも可能である。そして、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物のモル比率は、１．００１～１．０２の範囲であることが好ましく、１．００１～１．０１であることがより好ましい。このようにテトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミン化合物に対して僅かに過剰にすることで、得られるポリアミド酸の重合度を安定させることができるとともに、テトラカルボン酸二無水物由来のユニットをポリマーの末端に配置することができ、その結果、着色が少なく透明性に優れたポリイミドを与えることが可能となる。
　生成するポリアミド酸溶液の濃度は、溶液の粘度を適正に保ち、その後の工程での取り扱いが容易になるよう、適切な濃度（例えば、１０～３０質量％程度）に整えることが好ましい。
　得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を加えて化学イミド化反応を行う。イミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸などのカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の１．１～５倍であることが好ましく、１．５～４倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。
　化学イミド化反応には、イミド化促進剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族、芳香族又は複素環式第三級アミン類を使用することができる。このようなアミン類を使用することで、低温で効率的にイミド化反応を行うことができ、その結果イミド化反応時の着色を抑えることが可能となり、より透明なポリイミドを得やすくなる。
　化学イミド化反応温度については特に制約はないが、１０℃以上５０℃未満で行うことが好ましく、１５℃以上４５℃未満で行うことがより好ましい。１０℃以上５０℃未満の温度で化学イミド化反応を行うことで、イミド化反応時の着色が抑えられ、透明性に優れたポリイミドを得ることができる。
　この後、必要に応じて、化学イミド化反応により得られたポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる粉体化、乾燥を行う。
　ポリイミド樹脂としては、ベンゼンやメチルエチルケトンなどの低沸点の有機溶剤に可能であることが好ましい。特に、メチルエチルケトンに可溶であることが好ましい。メチルエチルケトンに可溶であると、塗布・乾燥によって容易に硬化性樹脂組成物の層を形成することができる。
　フルオロ基を含むポリイミド樹脂は、メチルエチルケトン等の沸点の低い汎用の有機溶剤に溶解しやすくなり、塗布法で硬化性樹脂層を形成しやすくなるという観点から、特に好ましい。
　フルオロ基を有するポリイミド樹脂としては、分子内にフルオロ基を有する芳香族ポリイミド樹脂が好ましく、分子内に以下の化学式で示す骨格を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記化学式で示される骨格を有するポリイミド樹脂は、上記骨格の剛直性が高いことにより、３００℃を超える極めて高いＴｇを有している。このため、硬化樹脂層の耐熱性を大きく向上させ得る。また、上記骨格は直線的であり比較的柔軟性が高く、硬化樹脂層の破断伸度を高くさせやすくなる。更に、上記骨格を有するポリイミド樹脂は、フルオロ基を有することにより、メチルエチルケトン等の低沸点の汎用有機溶剤に溶解し得る。したがって、溶液キャスト法を用いて塗工を行い、塗膜として硬化性樹脂層を形成することができ、また、乾燥による溶剤除去も容易である。上記化学式で示される骨格を有するポリイミド樹脂は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルと、４，４’－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフタル酸二無水物とを用いて、上述のポリアミド酸の重合及びイミド化反応により得ることができる。
　ポリアリレート樹脂は、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとの反応により得られる高分子化合物からなる樹脂である。ポリアリレート樹脂も、比較的高いＴｇを有しており、伸び特性も比較的良好である。ポリアリレート樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。
　芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）オクタン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，６－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（２，３，６－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－フルオロフェニルメタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－４－フルオロフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－クロロフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－ブロモフェニルメタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－４－フルオロフェニルメタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン〔ビスフェノールＰ〕、１，１－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３’－フェニル－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１－（４’－ニトロフェニル）エタン、１，１－ビス（３’－ブロモ－４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ケトン等のビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン〔ビスフェノールＳ〕、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類；９，９－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３’－メチル－４’－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテル４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのクロライド等が挙げられる。また、用いるポリアリレート系樹脂は、変性ポリアリレート系樹脂であってもよい。これらの中でも、ポリアリレート系樹脂としては、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパンとイソフタル酸との反応により得られる高分子化合物からなる樹脂が好ましい。
　重合体成分（Ａ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合体成分（Ａ）と、ガラス転移温度が２５０℃未満である重合体成分（Ａ’）とを組み合わせて用いてもよい。重合体成分（Ａ’）としては、例えば、ポリアミド樹脂、Ｔｇが２５０℃未満であるポリアリレート樹脂が挙げられ、ポリアミド樹脂が好ましい。
　ポリアミド樹脂としては、有機溶媒に可溶であるものが好ましく、ゴム変性ポリアミド樹脂が好ましい。ゴム変性ポリアミド樹脂としては、例えば、特開２００４－０３５６３８号公報に記載のものを用いることができる。
　重合体成分（Ａ）及び重合体成分（Ａ’）としては、単一種類のポリイミド樹脂を用いたもの、種類の異なるポリイミド樹脂を複数用いたもの、及び、ポリイミド樹脂にポリアミド樹脂及びポリアリレート樹脂のうち少なくとも一方を添加したものが、伸び特性を調整し得る観点、及び、耐溶剤性の観点から好ましい。
　ポリイミド樹脂にポリアミド樹脂やＴｇが２５０℃未満であるポリアリレート樹脂を添加する場合、添加する樹脂の量は、Ｔｇを高く維持しつつ、適度に柔軟性を付与する観点から、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、より更に好ましくは３０質量部以下であり、また、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。
〈硬化性単量体（Ｂ）〉
　硬化性単量体（Ｂ）は、重合性不飽和結合を有する単量体であって、重合反応、又は、重合反応及び架橋反応に関与し得る単量体である。なお、本明細書において、「硬化」とは、この「単量体の重合反応」、又は、「単量体の重合反応及び引き続く重合体の架橋反応」を含めた広い概念を意味する。硬化性単量体（Ｂ）を用いることで、耐溶剤性に優れる積層体を得ることができる。
　硬化樹脂層を、上述した重合体成分（Ａ）と上記硬化性単量体（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層とすることで、耐熱性に優れ、薄い硬化樹脂層を形成することが容易になる。また、このような材料を用いれば、積層体の基材として一般的に用いられるポリエステル系フィルムのような、異方性の分子配向を有する材料に起因した光学上の問題が生じない。重合体成分のＴｇは、２５０℃以上であることで、硬化樹脂層が耐熱性を有し、接着剤層を塗膜から形成する場合に、塗膜の塗工時の熱による硬化樹脂層の変形等により、接着性の性能が低下することが抑制される。
　硬化性単量体（Ｂ）の分子量は、通常、３，０００以下、好ましくは１５０～２，０００、より好ましくは１５０～１，０００である。
　硬化性単量体（Ｂ）中の重合性不飽和結合の数は特に制限されない。硬化性単量体（Ｂ）は、重合性不飽和結合を１つ有する単官能型の単量体であっても、複数有する２官能型や３官能型等の多官能型の単量体であってもよい。
　前記単官能型の単量体としては、単官能の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
　単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、窒素原子を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体、脂環式構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体、ポリエーテル構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
　窒素原子を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表し、Ｒ２とＲ３は、結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４は、２価の有機基を表す。
　Ｒ１で表される炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
　Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１～１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素数１～１２のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等の、炭素数３～１２のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の、炭素数６～１２の芳香族基；が挙げられる。これらの基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。また、Ｒ２とＲ３が一緒になって環を形成してもよく、該環は、骨格中に更に窒素原子や酸素原子を有していてもよい。
　Ｒ４で表される２価の有機基としては、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－で表される基が挙げられる。ここで、ｍは、１～１０の整数である。
　これらの中でも、窒素原子を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式で表される（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　窒素原子を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体を、硬化性単量体（Ｂ）として用いることで、より耐熱性に優れる硬化樹脂層を形成することができる。
　脂環式構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１は上記と同じ意味を表し、Ｒ５は脂環式構造を有する基である。
　Ｒ５で表される脂環式構造を有する基としては、シクロへキシル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。
　脂環式構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　脂環式構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体を、硬化性単量体（Ｂ）として用いることで、より光学特性に優れる硬化樹脂層を形成することができる。
　ポリエーテル構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１は上記と同じ意味を表し、Ｒ６は炭素数１～１２の有機基を表す。Ｒ６で表される炭素数１～１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素数１～１２のアルキル基；シクロへキシル基等の、炭素数３～１２のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の、炭素数６～１２の芳香族基；等が挙げられる。ｊは、２～２０の整数を表す。
　ポリエーテル構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ポリエーテル構造を有する単官能の（メタ）アクリル酸誘導体を、硬化性単量体（Ｂ）として用いることで、靭性に優れる硬化樹脂層を形成することができる。
　前記多官能型の単量体としては、多官能の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
　多官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、２～６官能の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
　２官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ１は、上記のものと同じ意味を表し、Ｒ７は、２価の有機基を表す。Ｒ７で表される２価の有機基としては、下記式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ｓは１～２０の整数を表し、ｔは、１～３０の整数を表し、ｕとｖは、それぞれ独立に、１～３０の整数を表し、両末端の「－」は、結合手を表す。）
　前記式で示される２官能の（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び靭性の観点から、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基がトリシクロデカン骨格を有するもの、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基がビスフェノール骨格を有するもの、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の、上記式において、Ｒ７で表される２価の有機基が９，９－ビスフェニルフルオレン骨格を有するものが好ましい。
　また、これら以外の２官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　４官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　５官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　６官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　硬化性単量体（Ｂ）として、環化重合性モノマーを用いてもよい。環化重合性モノマーとは、環化しながらラジカル重合する性質をもつモノマーである。環化重合性モノマーとしては、非共役ジエン類が挙げられ、例えば、α－アリルオキシメチルアクリル酸系モノマーを用いることができ、２－アリロキシメチルアクリル酸の炭素数１～４のアルキルエステル、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸シクロヘキシルが好ましく、２－アリロキシメチルアクリル酸の炭素数１～４のアルキルエステルがより好ましく、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルが更に好ましい。
　また、ジメチル　－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｉ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等の環化重合性モノマーを用いることもできる。
　硬化性単量体（Ｂ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、硬化性単量体（Ｂ）は、耐熱性及び耐溶剤性により優れる硬化性樹脂層が得られることから、多官能型の単量体が好ましい。多官能の単量体としては、重合体成分（Ａ）と混ざりやすく、かつ、重合物の硬化収縮が起こりにくく硬化物のカールが抑制できるという観点から、２官能（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
　硬化性単量体（Ｂ）として、多官能（メタ）アクリレート化合物と、環化重合性モノマーとが含まれることがより好ましい。
　硬化性単量体（Ｂ）が多官能型の単量体を含む場合、その含有量は、硬化性単量体（Ｂ）の全量中、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
〔硬化性樹脂組成物〕
　硬化性樹脂層を形成するのに用いる硬化性樹脂組成物は、重合体成分（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）、及び所望により、後述する重合開始剤やその他の成分を混合し、適当な溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。
　硬化性樹脂組成物中の、重合体成分（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の合計含有量は、溶媒を除いた硬化性樹脂組成物全体の質量に対して、好ましくは４０～９９．５質量％、より好ましくは６０～９９質量％、さらに好ましくは８０～９８質量％である。
　硬化性樹脂組成物中の、重合体成分（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）と硬化性単量体（Ｂ）との質量比で、好ましくは、重合体成分（Ａ）：硬化性単量体（Ｂ）＝２０：８０～９０：１０、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。
　硬化性樹脂組成物において、重合体成分（Ａ）：硬化性単量体（Ｂ）の質量比がこのような範囲にあることで、得られる硬化樹脂層の柔軟性がより向上しやすく、硬化樹脂層の耐溶剤性も保たれやすい傾向がある。さらに、上記成分割合であれば、硬化樹脂層中に、所定量の硬化性単量体が残存するものと推定され、１００～２００℃の温度範囲に損失正接のピークを有し、１８０℃１時間加熱後、損失正接のピークを２２０℃以上有する硬化樹脂層を得やすくなる。
　また、硬化性樹脂組成物中の硬化性単量体（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、例えば、硬化性樹脂層を溶液キャスト法等によって得る場合、効率よく溶媒を除去することができるため、乾燥工程の長時間化によるカールやうねり等の変形の問題が解消される。
　重合体成分（Ａ）として、上述したポリイミド樹脂と、ポリアミド樹脂あるいはポリアリレート樹脂との組合せ等の、溶剤可溶性の異なる複数の樹脂を組み合わせて用いる場合は、まず、それぞれに適した溶剤に樹脂を溶解した上で、樹脂を溶解した低沸点の有機溶剤に、他の樹脂を溶解した溶液を添加することが好ましい。
　硬化性樹脂組成物には、所望により重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤は、硬化反応を開始させるものであれば、特に制限なく用いることができ、例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
　熱重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物が挙げられる。
　有機過酸化物としては、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；等が挙げられる。
　アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
　光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィネート、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル］チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－（１３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキサトリデシル）－ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、３－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；等が挙げられる。
　上記の光重合開始剤の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィネート、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤が好ましい。
　重合体成分（Ａ）が芳香族環を有する熱可塑性樹脂である場合、重合体成分（Ａ）が紫外線を吸収する結果、硬化反応が起こりにくいことがある。しかしながら、上記のリン系光重合開始剤を用いることで、上記重合体成分（Ａ）に吸収されない波長の光を利用して硬化反応を効率よく進行させることができる。
　重合開始剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０５～１５質量％が好ましく、０．０５～１０質量％がより好ましく、０．０５～５質量％が更に好ましい。
　また、前記硬化性樹脂組成物は、重合体成分（Ａ）、硬化性単量体（Ｂ）、及び重合開始剤に加えて、トリイソプロパノールアミンや、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等の光重合開始助剤を含有していても良い。
　前記硬化性樹脂組成物の調製に用いる溶媒としては、特に制限されず、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
　前記硬化性樹脂組成物中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、重合体成分（Ａ）１ｇに対し、通常、０．１～１，０００ｇ、好ましくは、１～５０ｇである。溶媒の量を適宜調節することによって、硬化性樹脂組成物の粘度を適宜なものに調節することができる。
　また、前記硬化性樹脂組成物は、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、公知の添加剤を更に含有していてもよい。
　前記硬化性樹脂組成物を硬化させる方法は、用いる重合開始剤や硬化性単量体の種類に応じて適宜決定することができる。詳細は、後述する積層体の製造方法の項で説明する。
＜接着剤層＞
　接着剤層は、接着性を有すると同時に、本発明にあっては、硬化樹脂層を介在し、凹凸基板の凹凸面を平坦化する役割を担う。
　接着剤層を構成する材料としては、硬化樹脂層に対する熱処理、すなわち、１８０℃超の温度で溶融し、次いで１８０℃１時間加熱硬化させた時に、本来の接着剤層の形状を含め接着性が維持されれば、特に制限はなく、接着剤が好ましく用いられる。接着剤は、感圧接着剤（粘着剤）であってもよく、ヒートシール材であってもよい。接着剤としては、アクリル系重合体、エポキシ系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系ポリマー、フッ素系ポリマー、ゴム系ポリマー等をベースポリマーとするものの中から、適宜に選択して用いることができる。これらの中でも、安価であり、耐熱性に優れるという観点から、好ましくはアクリル系重合体をベースポリマーとした接着剤、又はゴム系ポリマーをベースポリマーとした接着剤等を用いることができる。またこれらは粘着剤としても好ましく用いることができる。
　接着剤層を構成する材料においては、本発明の積層体の効果を損なわない限り、その他の任意成分が含まれていてもよい。接着剤に含まれる任意成分としては、例えば、有機溶媒、導電性材料、高熱伝導性材料、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、可塑剤、消泡剤、及び濡れ性調整剤等が挙げられる。
　接着剤層は単層であっても、複数層からなるものでもよい。
　接着剤層の厚さは、凹凸基板の凹凸面の形状や寸法により、適宜、調整し決定されるが、通常、接着性能を向上させつつ、凹凸面を平坦化させる観点から、好ましくは１～２５μｍ、より好ましくは３～２０μｍ、さらに好ましくは５～２０ｍである。
　積層体の厚さも、凹凸基板の凹凸面の形状や寸法により、適宜、調整し決定される。積層体の実質的な厚さは、取り扱い性の観点から、好ましくは０．１～３０μｍ、より好ましくは０．３～２０μｍ、より好ましくは０．５～１５μｍ、特に好ましくは０．７～１０μｍである。
　なお、「実質的な厚さ」とは、使用状態における厚さをいう。すなわち、上記積層体は、前述したように工程フィルム等を有していてもよいが、使用時に除去される部分（工程フィルム等）の厚さは、「実質的な厚さ」には含まれない。
（積層体の製造方法）
　本発明の第１の実施形態である工程フィルムを含む積層体の製造方法を説明する。工程フィルムを用いることで、積層体を効率よく、かつ、容易に製造することができる。
　本発明の積層体の製造方法は、以下（工程１）～（工程３）を含む。
（工程１）：工程フィルム上に、重合体成分（Ａ）及び硬化性単量体（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂層を形成する工程
（工程２）：工程１で得られた硬化性樹脂層を硬化させて、硬化樹脂層を形成する工程
（工程３）：工程２で得られた硬化樹脂層上に、接着剤層を形成する工程
　硬化性樹脂組成物を工程フィルム上に塗工する方法は、特に制限されず、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法を利用することができる。
　得られた塗膜を乾燥する方法は特に制限されず、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
　塗膜の乾燥温度は、通常、３０～１５０℃、好ましくは、５０～１３０℃である。
　工程１で得られた硬化性樹脂層を硬化させて硬化樹脂層を形成する。
　硬化性樹脂層を硬化する方法としては、特に限定されず、公知の方法が採用できる。例えば、硬化性樹脂層が、熱重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成されたものである場合、硬化性樹脂層を加熱することで硬化性樹脂層を硬化させることができる。加熱温度は、通常、３０～１５０℃、好ましくは、５０～１３０℃である。
　また、硬化性樹脂層が、光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成されたものである場合、硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射することで硬化性樹脂層を硬化させることができる。活性エネルギー線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ等を用いて照射することができる。
　活性エネルギー線の波長は、２００～４００ｎｍが好ましく、３５０～４００ｎｍがより好ましい。活性エネルギー線の照度としては、通常、照度５０～１，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１００～６００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である。活性エネルギー線の光量としては、５０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００～４，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。照射時間は、通常、０．１～１，０００秒、好ましくは１～５００秒、さらに好ましくは１０～１００秒である。光照射工程の熱負荷を考慮して前述の光量を満たすために、複数回照射してもよい。
　この場合、活性エネルギー線照射による重合体成分（Ａ）の劣化や、硬化樹脂層の着色を防止するために、硬化反応に不要な波長の光を吸収するフィルタを介在して、活性エネルギー線を硬化性樹脂組成物に照射してもよい。この方法によれば、硬化反応に不要で、かつ、重合体成分（Ａ）を劣化させる波長の光がフィルタに吸収されるため、重合体成分（Ａ）の劣化が抑制され、無色透明の硬化樹脂が得られ易くなる。
　フィルタとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを利用することができる。樹脂フィルムを用いる場合、工程１と工程２の間に、硬化樹脂層上にポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを積層させる工程を設けることが好ましい。なお、樹脂フィルムは、通常は、工程２の後に剥離される。
　また、硬化性樹脂層に電子線を照射することで、硬化性樹脂層を硬化させることもできる。電子線を照射する場合は、通常、光重合開始剤を利用しなくても、硬化性樹脂層を硬化させることができる。電子線を照射する場合は、電子線加速器等を用いることができる。照射量は、通常１０～１，０００ｋｒａｄの範囲である。照射時間は、通常、０．１～１，０００秒、好ましくは１～５００秒、さらに好ましくは１０～１００秒である。
　硬化性樹脂層の硬化は、必要に応じて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガス雰囲気下で硬化を行うことにより、酸素や水分等が硬化を妨げることを回避し易くなる。
　工程２で得られた硬化樹脂層上に、所望の接着剤層を形成する。
　接着剤層を形成する方法としては、先に説明した塗布方法を適宜採用することができる。
　積層体が工程フィルムを有する場合、積層体は片面に工程フィルムを有していてもよく、両面に工程フィルムを有していてもよい。後者の場合は、２種類の工程フィルムを用いて、先に剥離する工程フィルムをより剥離しやすいものにするのが好ましい。
　工程フィルムは、シート状またはフィルム状のものが好ましい。シート状またはフィルム状とは、長尺のものに限らず、短尺の平板状のものも含まれる。
　工程フィルムとしては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；上記紙基材に、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、アクリル－スチレン樹脂等で目止め処理を行ったもの；あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムやポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム；ガラス等が挙げられる。
　また、工程フィルムは、取り扱い易さの点から、紙基材や、プラスチックフィルム上に剥離剤層を設けたものであってもよい。剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキッド系剥離剤、オレフィン系剥離剤等、従来公知の剥離剤を用いて形成することができる。
　剥離剤層の厚さは、特に制限されないが、通常、０．０２～２．０μｍ、より好ましくは０．０５～１．５μｍである。
　工程フィルムの厚さは、取り扱い易さの点から、１～５００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましい。
　なお、工程フィルムは、通常は、積層体の用途等に応じて、所定の工程において剥離される。
　このように、前記（工程１）～（工程３）を含む製造方法は、工程フィルムを利用して硬化樹脂層を形成するものであるが、この方法によって得られる積層体は、工程フィルムを有していてもよいし、有していなくてもよい。
　本発明の第２の実施形態である、凹凸基板を含む積層体の製造方法を説明する。
　本発明の第２の実施形態の積層体の製造方法は、以下（工程Ａ）～（工程Ｃ）を含む。
（工程Ａ）：工程３で得られた積層体（硬化樹脂層／接着剤層）における硬化樹脂層の、接着剤層側の面とは反対側の面を、凹凸基板の凹凸面側に対向させ貼付する工程
（工程Ｂ）：貼付された凹凸基板を有する積層体を１８０℃超、２５０℃以下で加熱し硬化樹脂層を溶融させ、該溶融物を凹凸基板の凹凸部に埋め込む工程
（工程Ｃ）：接着剤層の、硬化樹脂層側の面とは反対側の面から、１８０℃１時間にてラミネートし、硬化樹脂層を硬化する工程
　前記（工程Ｂ）及び（工程Ｃ）における積層体を加熱する方法及びラミネートする方法は、公知の方法で行うことができる。
　当該製造方法により、硬化樹脂層を介在し凹凸面が埋め込まれた、接着剤層の、凹凸面側とは反対側の面が平坦化された凹凸基板を含む積層体を製造することができる。
　上述した積層体の製造方法によれば、本発明の基本構成の積層体含め、第１の実施形態、及び第２の実施形態に係る積層体を効率よく、連続的に、かつ容易に製造することができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例で作製した硬化樹脂層、また比較例で用いたポリイミド樹脂フィルム及びアクリル樹脂フィルムの損失正接のピーク温度、加熱処理後のそれぞれの耐熱性、及び硬化樹脂層と被着体との密着性評価は、以下の方法で行った。
（１）損失正接
　実施例で得られた、硬化樹脂層の両面の工程フィルムに相当するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを剥離除去した硬化樹脂層を、８枚積層して４０μｍの厚さの積層体とした。次に、５ｍｍ×３０ｍｍの試験片に裁断し、熱機械分析装置(ＮＥＴＺＳＣＨ　Ｊａｐａｎ社製、製品名「ＤＭＡ２４２」)を用いて、チャック間距離１５ｍｍに設定して、前記硬化樹脂層の積層体を把持した。次いで、当該硬化樹脂層の積層体を昇温速度３℃／ｍｉｎで２５℃から２８０℃まで昇温させた。そして、２５℃から２８０℃までの温度範囲において、損失正接（損失弾性率／貯蔵弾性率）曲線の凸部における加熱温度を損失正接ピーク温度とした。次に、前記積層体に対して加熱オーブン（ＥＳＰＥＣ　社製、型名「ＳＰＨＨ－２０２」）を使用して１８０℃にて１時間加熱し、硬化反応を完了させた。その後、加熱処理後の硬化樹脂層に対して上記と同様に損失正接の測定を行った。
　加熱処理後の耐熱性については損失正接ピーク温度（（比較例1、２ではガラス転移温度））から評価した。
Ａ：損失正接ピーク温度が２００℃以上にのみ存在している
Ｂ：損失正接ピーク温度が２００℃未満に存在している
（２）密着性評価
　硬化樹脂層を被着体としてのポリイミド樹脂フィルム（三菱瓦斯化学社製、Ｌ－３４３０、厚さ５０μｍ）に積層し、加熱オーブン（ＥＳＰＥＣ社製、型名「ＳＰＨＨ－２０２」）を使用して、１９０℃にて１０分加熱することで、硬化樹脂層とポリイミド樹脂フィルムとの積層体を得た。その後、得られた積層体に対して加熱オーブンを使用して１８０℃にて１時間加熱し硬化反応を完了させた。硬化樹脂層とポリイミド樹脂フィルムとの密着性については、以下の基準で目視を行った。
Ａ：硬化樹脂層とポリイミド樹脂フィルムが接合している
Ｂ：硬化樹脂層とポリイミド樹脂フィルムが接合していない
（実施例１）
・硬化樹脂層の形成
　硬化性樹脂組成物を以下のように調製した。
　重合体成分（Ａ）として、ポリイミド樹脂（ＰＩ）のペレット（河村産業社製、製品名「ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ」、Ｔｇ＝３５４℃、重量平均分子量２８０，０００）１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、ポリイミド樹脂の１５質量％溶液を調製した。次いで、この溶液に、硬化性単量体（Ｂ）として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ－ＤＣＰ）１２０質量部、及び重合開始剤として、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）５質量部を添加、混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。なお、本実施例において使用した硬化性単量体（Ｂ）及び重合開始剤は溶媒を含まず、全て固形分１００％の原料である。
　次に、工程フィルムとして、片面に易接着層を有するポリエチレンテレフテレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、ＰＥＴ１００Ａ－４１００、厚さ１００μｍ）を使用し、このＰＥＴフィルムの易接着層面とは反対の面に、硬化性樹脂組成物を塗布し、得られた塗膜を９０℃で２分間加熱して乾燥した。
　次に、高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製、製品名「Ｈ０４－Ｌ４１」）を用いて、光線波長３６５ｎｍの照度が１３０ｍＷ／ｃｍ２、光量が７００ｍＪ／ｃｍ２（Ｈｅｒａｕｓ社製、紫外線光量計、ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　Ｐｕｃｋ（登録商標）II）の条件で、窒素雰囲気下にて紫外線照射して硬化反応を行い、厚さ５μｍの硬化樹脂層を形成した。
・接着剤層の形成
　アクリル系共重合体（ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／酢酸ビニル（ＶＡｃ）／２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）＝８０．０／１０．０／９．０／１．０（質量比）、重量平均分子量：１００万、溶剤：酢酸エチル、固形分濃度１５質量％）１００質量部（固形分比）に、粘着付与剤として、ロジン系樹脂（荒川化学工業社製、製品名「ＫＥ－３５９」、軟化点：９４～１０４℃）２５質量部（固形分比）、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（三井化学社製、製品名「タケネート　Ｄ－１１０Ｎ」）１．６２質量部（固形分比）を配合して混合し、均一に攪拌して、接着組成物の酢酸エチル溶液を調製した。
　接着剤組成物の酢酸エチル溶液を、得られた硬化樹脂層の一方の面に積層し、乾燥させることで、厚さ５μｍの接着剤層と硬化樹脂層からなる積層体を作成した。
　得られた硬化樹脂層の損失正接のピーク温度、加熱処理後の耐熱性及び密着性評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１の硬化樹脂層の代わりにポリイミド樹脂フィルム（三菱瓦斯化学社製、Ｌ－３４３０、ガラス転移温度３００℃、厚さ５０μｍ）を用いた。
　ポリイミド樹脂フィルムの損失正接のピーク温度、加熱処理後の耐熱性及び密着性評価は用いたポリイミド樹脂フィルムの物性値（ガラス転移温度）から判断した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１の硬化樹脂層の代わりにアクリル樹脂フィルム（三菱ケミカル社製、ＨＢＳ０１０Ｐ、ガラス転移温度１２０℃、厚さ５０μｍ）を用いた。
　アクリル樹脂フィルムの損失正接のピーク温度、加熱処理後の耐熱性及び密着性評価は用いたアクリル樹脂フィルムの物性値（ガラス転移温度）から判断した。結果を表１に示す。
　以下に、実施例で使用した、硬化性単量体（Ｂ）の化学構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１から明らかなように、実施例１では加熱処理前に２００℃以下に損失正接のピークを有するために、１９０℃の加熱時に樹脂層が溶融し、被着体であるポリイミド樹脂フィルムに接着する。次いで、１８０℃にて１時間加熱することにより硬化反応が完了し、それにより損失正接のピークが２６０℃のみとなるため、例えば、高温下の熱処理プロセスに投入した場合であっても、高い耐熱性を示すことがわかる。
　比較例１では、そもそも加熱処理前に３００℃に損失正接のピークを有するために、１９０℃の加熱時に樹脂層が溶融せず、被着体であるポリイミド樹脂フィルムに接着できないことがわかる。
　比較例２では、加熱処理前に２００℃以下に損失正接のピークを有するために、１９０℃の加熱時に樹脂層が溶融し、被着体であるポリイミド樹脂フィルムと接着する。しかしながら、１８０℃にて１時間の加熱後も損失正接のピーク位置が変化せず、損失正接のピークが１２０℃のままであるため、例えば、高温下の熱処理プロセスに投入できないことがわかる。
　本発明の積層体によれば、凹凸基板の平坦化を実現できることから、ディスプレイデバイスや半導体デバイスの配線にともなう絶縁層として用いることが期待できる。また同時に接着性を有することから、接着剤層の、凹凸面側とは反対側の面をさらに他の層と容易に積層する用途が考えられる。
１０，２０，３０：積層体
１，１１，２１：硬化樹脂層
２，１２，２２：接着剤層
１３：工程フィルム
２３：凹凸基板

Claims (5)

  1. 　硬化樹脂層と接着剤層とを含む積層体であって、前記硬化樹脂層は、重合体成分（Ａ）及び硬化性単量体（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であり、２５℃から昇温速度３℃／分で測定した動的粘弾性測定において、１００～２００℃の温度範囲に損失正接のピークを有し、１８０℃１時間加熱後、損失正接のピークを２２０℃以上に有する、積層体。
  2. 　前記重合体成分（Ａ）のガラス転移温度が２５０℃以上である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記重合体成分（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記重合体成分（Ａ）がポリイミド樹脂を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記硬化樹脂層の厚さが２０μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
     
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