KR20230164674A - 적층체 - Google Patents

Abstract

요철면의 평탄화가 우수하여 단락이나 단선을 억제하는 경화 수지층과 접착제층을 포함하는 적층체를 제공하는 것으로, 경화 수지층과 접착제층을 포함하는 적층체로서, 상기 경화 수지층은, 중합체 성분 (A) 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이고, 25 ℃ 에서부터 승온 속도 3 ℃/분으로 측정한 동적 점탄성 측정에 있어서, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에 손실 정접의 피크를 가지며, 180 ℃ 1 시간 가열 후, 손실 정접의 피크를 220 ℃ 이상에 갖는, 적층체.

Description

적층체

본 발명은, 경화 수지층과 접착제층을 포함하는 적층체에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 디스플레이 디바이스, 또한 반도체 디바이스 등, 각종 전자 디바이스의 박형화, 경량화 및 플렉시블화 등을 실현하기 위해서, 예를 들어, 디바이스를 구성하는 회로 전극 사이 등의 절연층 등으로서 유기 절연 재료가 많이 사용되게 되어 있다.

그러나, 일반적으로 유기 절연 재료는, 무기 절연 재료에 비해서 경량화 및 플렉시블화에 기여하기는 하지만, 내열성이 열등하고, 예를 들어, 상기 전자 디바이스 등의 절연층으로서 사용할 때에, 기계적인 손상 등을 받음으로써, 전자 디바이스 내부의 소자 등에 작용하여, 단락의 발생 등으로 인해 디바이스 성능이 저하되거나 수명이 짧아진다는 문제가 있었다. 또한, 하지층이 요철을 갖는 경우에는, 요철면을 평탄화시키는 것이 충분치 않았다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 표시 소자나 터치 패널 등의 배선을 절연, 밀봉하는 목적에서, 화소부 상의 요철을 갖는 무기 절연층 상에, 예를 들어, 유기 절연층을 유기 절연 재료로서 아크릴 수지나 폴리이미드 수지를 사용하며 스핀 코트법 등에 의해 형성하는 것이 개시되어 있다.

국제 공개 제2019/031579호

그러나, 액상 유기 절연 재료로는 무기 절연층의 요철은 매립할 수 있지만, 그 요철이, 얻어진 유기 절연층의, 화소부 상의 무기 절연층측과는 반대측인 면에 반영되어 버려, 표시 소자나 터치 패널 등의 배선 사이에서 단락이나 단선 등이 발생할 우려가 있었다.

본 발명은, 상기를 감안하여, 요철면의 평탄화가 우수하여 단락이나 단선을 억제하는 경화 수지층과 접착제층을 포함하는 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 온도 범위에 손실 정접의 피크를 가지며, 특정한 온도에서 가열 후, 손실 정접의 피크를 특정한 온도 범위로 시프트하는, 중합체 성분 (A) 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화 수지층, 및 접착제층을 포함하는 적층체로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [5] 를 제공하는 것이다.

[1] 경화 수지층과 접착제층을 포함하는 적층체로서, 상기 경화 수지층은, 중합체 성분 (A) 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이고, 25 ℃ 에서부터 승온 속도 3 ℃/분으로 측정한 동적 점탄성 측정에 있어서, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에 손실 정접의 피크를 가지며, 180 ℃ 1 시간 가열 후, 손실 정접의 피크를 220 ℃ 이상에 갖는, 적층체.

[2] 상기 중합체 성분 (A) 의 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상인, 상기 [1] 에 기재된 적층체.

[3] 상기 중합체 성분 (A) 의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.

[4] 상기 중합체 성분 (A) 가 폴리이미드 수지를 포함하는, 상기 [1] ∼ [3]중 어느 하나에 기재된 적층체.

[5] 상기 경화 수지층의 두께가 20 ㎛ 이하인, 상기 [1] 에 기재된 적층체.

본 발명에 따르면, 요철면의 평탄화가 우수하여 단락이나 단선을 억제하는 경화 수지층과 접착제층을 포함하는 적층체를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 적층체의 기본 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 는, 본 발명의 적층체의 제 1 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 적층체의 제 2 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다.

본 명세서에 있어서, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 바람직하다고 하는 규정끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「XX ∼ YY」라는 기재는, 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 바람직한 수치 범위 (예를 들어, 함유량 등의 범위) 에 대해서, 단계적으로 기재된 하한값 및 상한값은, 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 예를 들어, 「바람직하게는 10 ∼ 90, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60」이라는 기재로부터, 「바람직한 하한값 (10)」과 「보다 바람직한 상한값 (60)」을 조합하여 「10 ∼ 60」으로 할 수도 있다.

본 명세서에 있어서, 예를 들어 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 쌍방을 나타내며, 기타 유사 용어도 마찬가지이다.

[적층체]

본 발명의 적층체는, 경화 수지층과 접착제층을 포함하는 적층체로서, 상기 경화성 수지층은, 중합체 성분 (A) 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이고, 25 ℃ 에서부터 승온 속도 3 ℃/분으로 측정한 동적 점탄성 측정에 있어서, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에 손실 정접의 피크를 가지며, 180 ℃ 1 시간 가열 후, 손실 정접의 피크를 220 ℃ 이상에 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용하는 경화 수지층은, 상기에 규정된 각 온도 조건에 있어서 손실 정접의 피크를 가짐으로써, 예를 들어, 180 ℃ 초과의 온도에서 용융되어, 전자 디바이스의 배선 등에 관련된 층이나 다른 피착체 등의 기재 등 (이후, 통합해서 간단히 「요철 기판」이라고 하는 경우가 있다.) 에 구비되는 요철면을 매립하고, 이어서 180 ℃ 1 시간 가열함으로써 경화 반응이 완료된다. 동시에, 경화 수지층의, 요철면측과는 반대측인 면 상에 접착제층을 구비함으로써, 요철 형상이 접착제층 표면에 나타나지 않고, 접착제층의, 요철면측과는 반대측인 면을 평탄화시킬 수 있다. 게다가 본 발명의 적층체는 접착성을 가지므로, 접착제층의, 요철면측과는 반대측인 면을 추가로 다른 피착체, 층 등과 용이하게 접착 (적층) 할 수 있다.

또, 본 명세서에 있어서, 「요철 기판」의 요철 형상, 깊이, 폭 등은, 요철 형상을 매립할 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 요철 기판의 재료에 대해서는, 수지와의 접착성을 유지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 적층체는, 경화 수지층과 접착제층을 구비한다.

도 1 은, 본 발명의 적층체의 기본 구성을 나타내는 단면 모식도이다.

도 1 에 있어서, 적층체 (10) 는, 경화 수지층 (1) 상에 접착제층 (2) 을 적층한 것이다.

도 2 는, 본 발명의 적층체의 제 1 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다.

도 2 에 있어서, 적층체 (20) 는, 예를 들어, 경화 수지층 (11) 의, 접착제층 (12) 측과는 반대측인 면에 공정 필름 (13) 을 적층한 것이다.

도 3 은, 본 발명의 적층체의 제 2 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다.

도 3 에 있어서, 적층체 (30) 는, 예를 들어, 경화 수지층 (21) 의, 접착제층 (22) 측과는 반대측인 면에 요철 기판 (23) 을 적층한 것이다.

＜경화 수지층＞

본 발명에 사용하는 경화 수지층은, 중합체 성분 (A) 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.

경화 수지층은, 25 ℃ 에서부터 승온 속도 3 ℃/분으로 측정한 동적 점탄성 측정에 있어서, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에 손실 정접의 피크를 가지며, 180 ℃ 1 시간 가열 후에, 손실 정접의 피크를 220 ℃ 이상에 갖는다.

경화 수지층의 25 ℃ 에서부터 승온 속도 3 ℃/분으로 측정한 동적 점탄성 측정에 있어서, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에 있는 손실 정접의 피크는, 복수 있어도 된다. 손실 정접의 피크가 복수 있는 경우에는, 적어도 1 개의 손실 정접의 피크를 100 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에 갖고 있으면 된다.

100 ℃ 미만에만 손실 정접의 피크를 가지면, 예를 들어, 190 ℃ 의 가열 시에 경화 수지층은 용융되어 요철 기판에 접착되지만, 180 ℃ 1 시간 가열 후에도 손실 정접의 피크 위치가 변화되지 않고, 손실 정접의 피크가 100 ℃ 미만인 상태이기 때문에, 예를 들어, 보다 높은 온도에 있어서의 열처리를 수반하는 프로세스에 적합하지 않다. 200 ℃ 초과에 손실 정접의 피크를 가지면, 예를 들어, 190 ℃ 의 가열이어도 경화 수지층이 용융되지 않아, 피착체 등에 접착될 수 없다.

손실 정접의 피크는, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 200 ℃ 이다.

손실 정접의 피크가 이 범위에 있으면, 경화 수지층이 용융되어, 요철 기판에 접착되기 쉬워진다.

게다가, 상기 180 ℃ 1 시간 가열 후의 손실 정접의 피크가 220 ℃ 미만에밖에 존재하지 않는 경우에는, 예를 들어, 보다 높은 온도에 있어서의 열처리를 수반하는 프로세스에 있어서 충분한 내열성이 얻어지기 어렵다. 충분한 내열성을 얻는다는 관점에서, 180 ℃ 1 시간 가열 후의 손실 정접의 피크는 220 ℃ 이상에만 존재하고, 220 ℃ 미만에는 존재하지 않는 것이 바람직하다.

180 ℃ 1 시간 가열 후의 손실 정접의 피크는, 바람직하게는 240 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 이상이다. 180 ℃ 1 시간 가열 후의 손실 정접의 피크가 이 범위에 있으면, 예를 들어, 보다 높은 온도에 있어서의 열처리를 수반하는 프로세스에 있어서 높은 내열성을 나타낸다.

바꿔 말하면, 경화 수지층이 200 ℃ 이하에 손실 정접의 피크를 가짐으로써, 예를 들어, 고온 가열 처리 시 (예를 들어, 190 ℃, 10 분) 에 고무 상태가 되어, 요철 기판에 용이하게 용융 접착되며, 요철을 매립하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 요철 기판에 용융 접착 후에, 예를 들어, 180 ℃ 1 시간 가열함으로써, 경화성 단량체 (B) 의 경화 반응이 진행되고, 경화 전의 손실 정접의 피크가 소실되기 때문에, 가열 처리 후에는 우수한 내열성을 나타낸다. 이로써, 보다 높은 온도에 있어서의 열처리를 수반하는 프로세스에 있어서 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 경화 수지층의, 요철면측과는 반대측인 면 상에 접착제층을 형성함으로써, 요철 형상이 접착제층 표면에 나타나지 않고, 접착제층의, 요철면측과는 반대측인 면을 평탄화시킬 수 있다.

경화 수지층은, 내용제성이 우수하다. 내용제성이 우수하므로, 예를 들어, 경화 수지층에 접착제층을 형성할 때에 유기 용제를 사용하는 경우에도, 경화 수지층 표면이 거의 용해되지 않는다. 이 경우, 경화 수지층의 성분이 접착제층에 혼입되기 어렵기 때문에, 접착성이 저하되기 어렵다.

상기 관점에서, 경화 수지층의 겔 분율은 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 87 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 겔 분율이 80 ％ 이상인 경화 수지층은, 내용제성이 우수한 것이기 때문에, 유기 용제를 사용하는 경우에도, 경화 수지층 표면이 거의 용해되지 않고, 내용제성이 우수한 적층체를 얻기 쉽게 할 수 있다. 또한, 겔 분율이 이 범위에 있으면, 직접 도포에 의해 형성되는 접착제층을 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 접착제층을 도막으로 형성하는 경우에, 접착제층에 포함되는 유기 용제의 침입에 의해 경화 수지층이 영향을 받아 변형을 발생시키지 않고, 접착제층이 본래 갖는 충분한 접착성을 발현시킬 수 있다.

또, 도막이란, 도포 재료를 기재나 대상물 상에 도포하고, 필요에 따라 건조나 가열 등에 의한 경화 등의 처리를 실시하여 얻어지는 피막이다.

여기서, 겔 분율은, 예를 들어, 이하의 조작 (a), (b), (c) 를 실시하고, 측정된 건조 후의 구성체의 중량을 MEK (메틸에틸케톤) 용매에 침지시키기 전의 구성체의 중량으로 나눔으로써 산출되었다.

(a) 경화 수지층을, 메시 (NBC 메시테크사 제조, α＿UX SCREEN 150―035/380TW) 로 감싸고, 스테이플러로 고정시킨 구성체로 하고 당해 구성체의 중량을 측정

(b) 메틸에틸케톤 (MEK) 용매를 채운 병에, 구성체를 침지시킨 후, 밀폐하고, 25 ℃ 에서 36 시간 방치

(c) 구성체를 용매로부터 꺼내어, 100 ℃ 에서 60 분간의 건조를 실시하고, 건조 후의 구성체의 중량을 측정

경화 수지층은, 무색 투명한 것이 바람직하다. 경화 수지층이 무색 투명함으로써, 본 발명의 접착제층을 갖는 적층체를 광학 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

경화 수지층은, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수하다. 상기 경화 수지층의 면내의 위상차는, 통상적으로 2.0 ㎚ 이하이며, 1.0 ㎚ 이하가 바람직하다. 두께 방향의 위상차는, 통상적으로 ―500 ㎚ 이하이며, ―450 ㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 면내의 위상차를 경화 수지층의 두께로 나눈 값 (복굴절률) 은, 통상적으로 100 × 10^-5 이하이며, 바람직하게는 20 × 10^-5 이하이다.

경화 수지층의 면내의 위상차, 두께 방향의 위상차, 복굴절률이 상기의 범위 내이면, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수한 적층체가 얻어지고, 본 발명의 접착제층을 갖는 적층체를 광학 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

경화 수지층의 파단 신도는, 바람직하게는 2.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 ％ 이상이다. 경화 수지층의 파단 신도가 2.5 ％ 이상이면, 적층체의 파단 신도를 2 ％ 이상 정도로 조정하기 쉬워지고, 결과적으로 유연성이 우수한 적층체가 얻어지지 쉽다.

경화 수지층의 두께는, 요철 기판의 요철면의 형상이나 치수에 따라 적절히 조정하여 결정된다. 경화 수지층의 두께는, 통상적으로 0.1 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 10 ㎛ 이다.

<중합체 성분 (A)>

중합체 성분 (A) 로서는, 열가소성 수지가 바람직하고, 비정성 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 비정성 열가소성 수지를 사용함으로써, 광학 등방성이 우수한 경화 수지층이 얻어지기 쉬워지고, 또한, 투명성이 우수한 적층체가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 비정성 열가소성 수지는 대체로 유기 용제에 잘 녹기 때문에, 후술하는 바와 같이, 용액 캐스트법을 이용하여 효율적으로 경화 수지층을 형성할 수 있다.

여기서, 비정성 열가소성 수지란, 시차 주사 열량 측정에 있어서 융점이 관측되지 않은 열가소성 수지를 말한다.

중합체 성분 (A) 의 Tg 는 바람직하게는 250 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 290 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320 ℃ 이상이다. Tg 가 이 범위에 있으면, 내열성이 충분히 우수한 접착제층을 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 접착제층을 도막으로 형성하는 경우에, 도막의 도공 시의 가열에 의해 경화 수지층이 영향을 받아 변형이나 박리 등을 발생시키는 일이 없고, 결과적으로 접착제층이 본래 갖는 충분한 접착성을 발현시킬 수 있다.

또, 도막이란, 도포 재료를 기재나 대상물 상에 도포하고, 필요에 따라 건조나 가열 등에 의한 경화 등의 처리를 실시하여 얻어지는 피막이다. 또한, 경화 수지층을 도막으로 하는 경우에는, 경화성 수지 조성물을 공정 필름 등의 피도포체에 도포하고, 건조 및 가열이나 활성 에너지선의 조사 등의 어느 일방만 또는 양방에 의한 경화 처리를 실시하여 얻어지는 피막이다.

여기서 Tg 는, 점탄성 측정 (주파수 10 Hz, 승온 속도 3 ℃/분으로 0 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 인장 모드에 의한 측정) 에 의해 얻어진 tanδ (손실 탄성률/저장 탄성률) 의 피크 온도를 말한다.

중합체 성분 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 100,000 ∼ 5,000,000, 보다 바람직하게는 150,000 ∼ 4,000,000, 더욱 바람직하게는 200,000 ∼ 350,000 의 범위이다. 또한, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 3.0 의 범위이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. Mw 를 100,000 이상으로 함으로써, 경화 수지층의 파단 신도를 크게 하기 쉬워진다.

중합체 성분 (A) 는, 특히 벤젠이나 메틸에틸케톤 (MEK) 등의 저비점의 범용의 유기 용제에 가용인 것이 바람직하다. 범용의 유기 용매에 가용이면, 도공에 의해 경화성 수지층을 형성하는 것이 용이해진다.

중합체 성분 (A) 로서 특히 바람직한 것은, Tg 가 250 ℃ 이상인 비정질 열가소성 수지로서, 벤젠이나 메틸에틸케톤 등의 저비점의 범용의 유기 용제에 가용인 것이다.

또 중합체 성분 (A) 로서는, 내열성의 관점에서, 방향족 고리 구조 또는 지환식 구조 등의 고리 구조를 갖는 열가소성 수지가 바람직하고, 방향족 고리 구조를 갖는 열가소성 수지가 보다 바람직하다.

중합체 성분 (A) 의 구체예로는, 폴리이미드 수지, 및 바람직하게는 Tg 가 250 ℃ 이상인 폴리아릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 대체로 Tg 가 높고 내열성이 우수하며, 또한, 비정질 열가소성 수지이기 때문에, 용액 캐스트법에 의한 도막 형성이 가능하다. 이것들 중에서도, Tg 가 높고 내열성이 우수하며, 또한, 양호한 내열성을 나타내면서도 범용의 유기 용매에 가용인 것을 얻기 쉽다는 점에서 폴리이미드 수지가 바람직하다.

폴리이미드 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 (카르복실산 성분)-고리형 지방족 (디아민 성분) 폴리이미드 수지, 고리형 지방족 (카르복실산 성분)-방향족 (디아민 성분) 폴리이미드 수지, 고리형 지방족 폴리이미드 수지, 및 불소화 방향족 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 분자 내에 플루오로기를 갖는 폴리이미드 수지가 바람직하다.

구체적으로는, 방향족 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여, 폴리아미드산에 대한 중합, 화학 이미드화 반응을 거쳐 얻어지는 폴리이미드 수지가 바람직하다.

방향족 디아민 화합물로는, 함께 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에 의해, 공통의 용매 (예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC)) 에 가용이고, 소정의 투명성을 갖는 폴리이미드를 부여하는 방향족 디아민 화합물이면, 임의의 방향족 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕술파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(4-아미노페닐)〕술폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페닐)〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.

이들 방향족 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 방향족 디아민 화합물을 사용해도 된다. 그리고, 투명성이나 내열성의 관점에서, 바람직한 방향족 디아민 화합물로는, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 들 수 있고, 사용하는 방향족 디아민 화합물의 적어도 1 종류는 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐이다. 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 사용함으로써, 투명성, 내열성, 용제에 대한 가용성을 얻는 것이 용이해진다.

테트라카르복실산 이무수물로는, 상기 방향족 디아민 화합물과 마찬가지로, 공통의 용매 (예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC)) 에 가용이고 소정의 투명성을 갖는 폴리이미드를 부여하는 테트라카르복실산 이무수물이면, 임의의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,4-하이드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 등이 예시된다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 사용해도 된다. 그리고, 투명성, 내열성 및 용제에 대한 가용성의 관점에서, 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물 등, 적어도 1 종류의 플루오로기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아미드산에 대한 중합은, 생성되는 폴리아미드산이 가용인 용제에 대한 용해 하에서, 상기 방향족 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 폴리아미드산에 대한 중합에 사용하는 용제로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드 등의 용제를 사용할 수 있다.

폴리아미드산에 대한 중합 반응은, 교반 장치를 구비한 반응 용기에서 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 용제에 소정량의 방향족 디아민 화합물을 용해시키고, 교반하면서 테트라카르복실산 이무수물을 투입하고 반응을 실시하여 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산 이무수물을 용제에 용해시키고, 교반하면서 방향족 디아민 화합물을 투입하고 반응을 실시하여 폴리아미드산을 얻는 방법, 방향족 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 교대로 투입하고 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

폴리아미드산에 대한 중합 반응의 온도에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 0 ∼ 70 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 이다. 중합 반응을 상기 범위 내에서 실시함으로써, 착색이 적어 투명성이 우수한 고분자량의 폴리아미드산을 얻는 것이 가능해진다.

또, 폴리아미드산에 대한 중합에 사용하는 방향족 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물은 대체로 등몰량을 사용하지만, 얻어지는 폴리아미드산의 중합도를 컨트롤하기 위해서, 테트라카르복실산 이무수물의 몰량/방향족 디아민 화합물의 몰량 (몰 비율) 을 0.95 ∼ 1.05 의 범위에서 변화시키는 것도 가능하다. 그리고, 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물의 몰 비율은, 1.001 ∼ 1.02 의 범위인 것이 바람직하고, 1.001 ∼ 1.01 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 테트라카르복실산 이무수물을 방향족 디아민 화합물에 대하여 약간 과잉으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드산의 중합도를 안정시킬 수 있음과 함께, 테트라카르복실산 이무수물 유래의 유닛을 폴리머의 말단에 배치할 수 있고, 그 결과, 착색이 적어 투명성이 우수한 폴리이미드를 부여하는 것이 가능해진다.

생성되는 폴리아미드산 용액의 농도는, 용액의 점도를 적정하게 유지하고, 그 후의 공정에서의 취급이 용이해지도록 적절한 농도 (예를 들어, 10 ∼ 30 질량％ 정도) 로 조정하는 것이 바람직하다.

얻어진 폴리아미드산 용액에 이미드화제를 첨가하여 화학 이미드화 반응을 실시한다. 이미드화제로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 벤조산 등의 카르복실산 무수물을 사용할 수 있고, 비용이나 반응 후의 제거 용이성의 관점에서 무수 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 이미드화제의 당량은 화학 이미드화 반응을 실시하는 폴리아미드산의 아미드 결합의 당량 이상이고, 아미드 결합의 당량의 1.1 ∼ 5 배인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4 배인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 아미드 결합에 대하여 약간 과잉된 이미드화제를 사용함으로써, 비교적 저온에서도 효율적으로 이미드화 반응을 실시할 수 있다.

화학 이미드화 반응에는, 이미드화 촉진제로서 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족, 방향족 또는 복소 고리형 제 3 급 아민류를 사용할 수 있다. 이와 같은 아민류를 사용함으로써, 저온에서 효율적으로 이미드화 반응을 실시할 수 있고, 그 결과 이미드화 반응 시의 착색을 억제하는 것이 가능해져, 보다 투명한 폴리이미드를 얻기 쉬워진다.

화학 이미드화 반응 온도에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 10 ℃ 이상 50 ℃ 미만에서 실시하는 것이 바람직하고, 15 ℃ 이상 45 ℃ 미만에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 10 ℃ 이상 50 ℃ 미만의 온도에서 화학 이미드화 반응을 실시함으로써, 이미드화 반응 시의 착색이 억제되어, 투명성이 우수한 폴리이미드를 얻을 수 있다.

이 후, 필요에 따라, 화학 이미드화 반응에 의해 얻어진 폴리이미드 용액에, 폴리이미드의 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 석출시켜 분체를 형성시키는 분체화, 건조를 실시한다.

폴리이미드 수지로는, 벤젠이나 메틸에틸케톤 등의 저비점의 유기 용제에 가용인 것이 바람직하다. 특히, 메틸에틸케톤에 가용인 것이 바람직하다. 메틸에틸케톤에 가용이면, 도포·건조에 의해 용이하게 경화성 수지 조성물의 층을 형성할 수 있다.

플루오로기를 함유하는 폴리이미드 수지는, 메틸에틸케톤 등의 비점이 낮은 범용의 유기 용제에 용해되기 쉬워지고, 도포법으로 경화성 수지층을 형성하기 쉬워진다는 관점에서 특히 바람직하다.

플루오로기를 갖는 폴리이미드 수지로는, 분자 내에 플루오로기를 갖는 방향족 폴리이미드 수지가 바람직하고, 분자 내에 이하의 화학식으로 나타내는 골격을 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 화학식으로 나타내는 골격을 갖는 폴리이미드 수지는, 상기 골격의 강직성이 높음으로써, 300 ℃ 를 초과하는 매우 높은 Tg 를 갖고 있다. 이 때문에, 경화 수지층의 내열성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 골격은 직선적이며 비교적 유연성이 높아, 경화성 수지층의 파단 신도를 높게 하기 쉬워진다. 또한, 상기 골격을 갖는 폴리이미드 수지는, 플루오로기를 가짐으로써, 메틸에틸케톤 등의 저비점의 범용 유기 용제에 용해할 수 있다. 따라서, 용액 캐스트법을 사용해서 도공을 실시하여, 도막으로서 경화성 수지층를 형성할 수 있고, 또한, 건조에 의한 용제 제거도 용이하다. 상기 화학식으로 나타내는 골격을 갖는 폴리이미드 수지는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐과 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물을 사용하여, 상기 서술한 폴리아미드산의 중합 및 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다.

폴리아릴레이트 수지는, 방향족 디올과 방향족 디카르복실산 또는 그 클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물로 이루어지는 수지이다. 폴리아릴레이트 수지도, 비교적 높은 Tg 를 갖고 있고, 연신 특성도 비교적 양호하다. 폴리아릴레이트 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.

방향족 디올로는, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄〔비스페놀 F〕, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판〔비스페놀 A〕, 2,2-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)옥탄 등의 비스(하이드록시페닐)알칸류 ; 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)시클로헥산〔비스페놀 Z〕, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(하이드록시페닐)시클로알칸류 ; 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(2,3,6-트리메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-클로로페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-브로모페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄〔비스페놀 P〕, 1,1-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3'-페닐-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(4'-니트로페닐)에탄, 1,1-비스(3'-브로모-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디벤질메탄 등의 비스(하이드록시페닐)페닐알칸류 ; 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르 등의 비스(하이드록시페닐)에테르류 ; 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)케톤 등의 비스(하이드록시페닐)케톤류 ; 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술파이드 등의 비스(하이드록시페닐)술파이드류 ; 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폭사이드 등의 비스(하이드록시페닐)술폭사이드류 ; 비스(4-하이드록시페닐)술폰〔비스페놀 S〕, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폰 등의 비스(하이드록시페닐)술폰류 ; 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)플루오렌 등의 비스(하이드록시페닐)플루오렌류 ; 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산 또는 그 클로라이드로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐에테르4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 그들의 클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 폴리아릴레이트계 수지는, 변성 폴리아릴레이트계 수지여도 된다. 이것들 중에서도, 폴리아릴레이트계 수지로는, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판과 이소프탈산의 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물로 이루어지는 수지가 바람직하다.

중합체 성분 (A) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합체 성분 (A) 와 유리 전이 온도가 250 ℃ 미만인 중합체 성분 (A') 를 조합하여 사용해도 된다. 중합체 성분 (A') 로는, 예를 들어, 폴리아미드 수지, Tg 가 250 ℃ 미만인 폴리아릴레이트 수지를 들 수 있고, 폴리아미드 수지가 바람직하다.

폴리아미드 수지로는, 유기 용매에 가용인 것이 바람직하고, 고무 변성 폴리아미드 수지가 바람직하다. 고무 변성 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-035638호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

중합체 성분 (A) 및 중합체 성분 (A') 로는, 단일 종류의 폴리이미드 수지를 사용한 것, 종류가 상이한 폴리이미드 수지를 복수 사용한 것, 및 폴리이미드 수지에 폴리아미드 수지 및 폴리아릴레이트 수지 중 적어도 일방을 첨가한 것이, 연신 특성을 조정할 수 있다는 관점, 및 내용제성의 관점에서 바람직하다.

폴리이미드 수지에 폴리아미드 수지나 Tg 가 250 ℃ 미만인 폴리아릴레이트 수지를 첨가하는 경우, 첨가하는 수지의 양은, Tg 를 높게 유지하면서, 적당히 유연성을 부여한다는 관점에서, 폴리이미드 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 또한, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다.

<경화성 단량체 (B)>

경화성 단량체 (B) 는, 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체로서, 중합 반응, 또는 중합 반응 및 가교 반응에 관여할 수 있는 단량체이다. 또, 본 명세서에 있어서 「경화」란, 이 「단량체의 중합 반응」, 또는 「단량체의 중합 반응 및 계속되는 중합체의 가교 반응」을 포함시킨 넓은 개념을 의미한다. 경화성 단량체 (B) 를 사용함으로써, 내용제성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

경화 수지층을, 상기 서술한 중합체 성분 (A) 와 상기 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층으로 함으로써, 내열성이 우수하며, 얇은 경화 수지층을 형성하는 것이 용이해진다. 또한, 이와 같은 재료를 사용하면, 적층체의 기재로서 일반적으로 사용되는 폴리에스테르계 필름과 같은, 이방성의 분자 배향을 갖는 재료에서 기인한 광학상의 문제가 발생하지 않는다. 중합체 성분의 Tg 는, 250 ℃ 이상임으로써, 경화 수지층이 내열성을 갖고, 접착제층을 도막으로 형성하는 경우에, 도막의 도공 시의 열에 의한 경화 수지층의 변형 등으로 인해 접착성의 성능이 저하되는 것이 억제된다.

경화성 단량체 (B) 의 분자량은, 통상적으로 3,000 이하, 바람직하게는 150 ∼ 2,000, 보다 바람직하게는 150 ∼ 1,000 이다.

경화성 단량체 (B) 중의 중합성 불포화 결합의 수는 특별히 제한되지 않는다. 경화성 단량체 (B) 는, 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 단관능형의 단량체여도 되고, 복수 갖는 2 관능형이나 3 관능형 등의 다관능형의 단량체여도 된다.

상기 단관능형의 단량체로는, 단관능의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다.

단관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 질소 원자를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체, 지환식 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체, 폴리에테르 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

질소 원자를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

식 중, R¹ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타내고, R² 와 R³ 은, 결합되어 고리 구조를 형성해도 되고, R⁴ 는, 2 가의 유기기를 나타낸다.

R¹ 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.

R² 및 R³ 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기 ; 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기 ; 를 들 수 있다. 이들 기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, R² 와 R³ 이 하나가 되어 고리를 형성해도 되고, 그 고리는, 골격 중에 추가로 질소 원자나 산소 원자를 갖고 있어도 된다.

R⁴ 로 나타내는 2 가의 유기기로는, -(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m- 로 나타내는 기를 들 수 있다. 여기서, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다.

이것들 중에서도, 질소 원자를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 하기 식로 나타내는 (메트)아크릴로일모르폴린이 바람직한 것으로 들 수 있다.

[화학식 3]

질소 원자를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체를, 경화성 단량체 (B) 로서 사용함으로써, 내열성이 더 우수한 경화 수지층을 형성할 수 있다.

지환식 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

식 중, R¹ 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R⁵ 는 지환식 구조를 갖는 기이다.

R⁵ 로 나타내는 지환식 구조를 갖는 기로는, 시클로헥실기, 이소보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로데카닐기 등을 들 수 있다.

지환식 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체의 구체예로는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

지환식 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체를, 경화성 단량체 (B) 로서 사용함으로써, 광학 특성이 더 우수한 경화 수지층을 형성할 수 있다.

폴리에테르 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

식 중, R¹ 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. R⁶ 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 ; 시클로헥실기 등의, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기 ; 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기 ; 등을 들 수 있다. j 는, 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.

폴리에테르 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체의 구체예로는, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리에테르 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체를, 경화성 단량체 (B) 로서 사용함으로써, 인성이 우수한 경화 수지층을 형성할 수 있다.

상기 다관능형의 단량체로는, 다관능의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다.

다관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 6 관능의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다.

2 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 6]

식 중, R¹ 은, 상기의 것과 동일한 의미를 나타내고, R⁷ 은, 2 가의 유기기를 나타낸다. R⁷ 로 나타내는 2 가의 유기기로는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 7]

(식 중, s 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, t 는, 1 ∼ 30 의 정수를 나타내고, u 와 v 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타내고, 양 말단의 「-」은, 결합손을 나타낸다.)

상기 식으로 나타내는 2 관능의 (메트)아크릴산 유도체의 구체예로는, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 내열성 및 인성의 관점에서, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의, 상기 식에 있어서 R⁷ 로 나타내는 2 가의 유기기가 트리시클로데칸 골격을 갖는 것, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의, 상기 식에 있어서 R⁷ 로 나타내는 2 가의 유기기가 비스페놀 골격을 갖는 것, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의, 상기 식에 있어서 R⁷ 로 나타내는 2 가의 유기기가 9,9-비스페닐플루오렌 골격을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 이것들 이외의 2 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

4 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

5 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

6 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

경화성 단량체 (B) 로서, 고리화 중합성 모노머를 사용해도 된다. 고리화 중합성 모노머란, 고리화하면서 라디칼 중합하는 성질을 갖는 모노머이다. 고리화 중합성 모노머로는, 비공액 디엔류를 들 수 있고, 예를 들어, α-알릴옥시메틸아크릴산계 모노머를 사용할 수 있고, 2-알릴옥시메틸아크릴산의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬에스테르, 2-(알릴옥시메틸)아크릴산시클로헥실이 바람직하고, 2-알릴옥시메틸아크릴산의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬에스테르가 보다 바람직하고, 2-(알릴옥시메틸)아크릴산메틸이 더욱 바람직하다.

또한, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(i-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등의 고리화 중합성 모노머를 사용할 수도 있다.

경화성 단량체 (B) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이것들 중에서도, 경화성 단량체 (B) 는, 내열성 및 내용제성이 더 우수한 경화성 수지층이 얻어지는 점에서, 다관능형의 단량체가 바람직하다. 다관능의 단량체로는, 중합체 성분 (A) 와 섞이기 쉽고, 또한, 중합물의 경화 수축이 일어나기 어려워 경화물의 컬을 억제할 수 있다는 관점에서, 2 관능 (메트)아크릴산 유도체가 바람직하다.

경화성 단량체 (B) 로서, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 고리화 중합성 모노머가 포함되는 것이 보다 바람직하다.

경화성 단량체 (B) 가 다관능형의 단량체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 경화성 단량체 (B) 의 전체량 중, 70 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

〔경화성 수지 조성물〕

경화성 수지층을 형성하는 데에 사용하는 경화성 수지 조성물은, 중합체 성분 (A), 경화성 단량체 (B), 및 원하는 바에 따라, 후술하는 중합 개시제나 그 밖의 성분을 혼합하고, 적당한 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다.

경화성 수지 조성물 중의, 중합체 성분 (A) 와 경화성 단량체 (B) 의 합계 함유량은, 용매를 제외한 경화성 수지 조성물 전체의 질량에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 99.5 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 98 질량％ 이다.

경화성 수지 조성물 중의, 중합체 성분 (A) 와 경화성 단량체 (B) 의 함유량은, 중합체 성분 (A) 와 경화성 단량체 (B) 의 질량비로, 바람직하게는 중합체 성분 (A) : 경화성 단량체 (B) = 20 : 80 ∼ 90 : 10, 보다 바람직하게는 30 : 70 ∼ 70 : 30 이다.

경화성 수지 조성물에 있어서, 중합체 성분 (A) : 경화성 단량체 (B) 의 질량비가 이와 같은 범위에 있음으로써, 얻어지는 경화 수지층의 유연성이 더 향상되기 쉽고, 경화 수지층의 내용제성도 유지되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상기 성분 비율이면, 경화 수지층 중에 소정량의 경화성 단량체가 잔존하는 것으로 추정되고, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에 손실 정접의 피크를 가지며, 180 ℃ 1 시간 가열 후, 손실 정접의 피크를 220 ℃ 이상 갖는 경화 수지층을 얻기 쉬워진다.

또한, 경화성 수지 조성물 중의 경화성 단량체 (B) 의 함유량이 상기 범위이면, 예를 들어, 경화성 수지층을 용액 캐스트법 등에 의해 얻는 경우, 효율적으로 용매를 제거할 수 있기 때문에, 건조 공정의 장시간화로 인한 컬이나 굴곡 등의 변형의 문제가 해소된다.

중합체 성분 (A) 로서, 상기 서술한 폴리이미드 수지와, 폴리아미드 수지 혹은 폴리아릴레이트 수지의 조합 등의, 용제 가용성이 상이한 복수의 수지를 조합하여 사용하는 경우에는, 먼저, 각각에 적합한 용제에 수지를 용해시킨 후에, 수지를 용해시킨 저비점의 유기 용제에, 다른 수지를 용해시킨 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.

경화성 수지 조성물에는, 원하는 바에 따라 중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 중합 개시제는, 경화 반응을 개시시키는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 열중합 개시제나 광중합 개시제를 들 수 있다.

열중합 개시제로는, 유기 과산화물이나 아조계 화합물을 들 수 있다.

유기 과산화물로는, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류 ; 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류 ; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 ; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류 ; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 ; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류 ; 등을 들 수 있다.

아조계 화합물로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 알킬페논계 광중합 개시제 ; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등의 인계 광중합 개시제 ; 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐]티타늄 등의 티타노센계 광중합 개시제 ; 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 광중합 개시제 ; 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤조일벤조산, o-벤조일벤조산메틸, 4-메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시제 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 3-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광중합 개시제 ; 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제 중에서도, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등의 인계 광중합 개시제가 바람직하다.

중합체 성분 (A) 가 방향족 고리를 갖는 열가소성 수지인 경우, 중합체 성분 (A) 가 자외선을 흡수하는 결과, 경화 반응이 일어나기 어려운 경우가 있다. 그러나, 상기 인계 광중합 개시제를 사용함으로써, 상기 중합체 성분 (A) 에 흡수되지 않는 파장의 광을 이용하여 경화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.

중합 개시제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 0.05 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 경화성 수지 조성물은, 중합체 성분 (A), 경화성 단량체 (B), 및 중합 개시제에 추가하여, 트리이소프로판올아민이나, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 광중합 개시 보조제를 함유하고 있어도 된다.

상기 경화성 수지 조성물의 조제에 사용하는 용매로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 디클로로메탄, 염화에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매 ; 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용매 ; 등을 들 수 있다.

상기 경화성 수지 조성물 중의 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 성분 (A) 1 g 에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 1,000 g, 바람직하게는 1 ∼ 50 g 이다. 용매의 양을 적절히 조절함으로써, 경화성 수지 조성물의 점도를 적절한 것으로 조절할 수 있다.

또한, 상기 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의, 공지된 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다.

상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법은, 사용하는 중합 개시제나 경화성 단량체의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 상세한 것은, 후술하는 적층체의 제조 방법의 항에서 설명한다.

＜접착제층＞

접착제층은, 접착성을 가짐과 동시에, 본 발명에 있어서는, 경화 수지층을 개재하여, 요철 기판의 요철면을 평탄화시키는 역할을 담당한다.

접착제층을 구성하는 재료로는, 경화 수지층에 대한 열처리, 즉, 180 ℃ 초과의 온도에서 용융시키고, 이어서 180 ℃ 1 시간 가열 경화시켰을 때에, 본래의 접착제층의 형상을 포함시켜 접착성이 유지되면, 특별히 제한은 없고, 접착제가 바람직하게 사용된다. 접착제는, 감압 접착제 (점착제) 여도 되고, 히트 시일재여도 된다. 접착제로는, 아크릴계 중합체, 에폭시계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계 폴리머, 불소계 폴리머, 고무계 폴리머 등을 베이스 폴리머로 하는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 저렴하고, 내열성이 우수하다는 관점에서, 바람직하게는 아크릴계 중합체를 베이스 폴리머로 한 접착제, 또는 고무계 폴리머를 베이스 폴리머로 한 접착제 등을 사용할 수 있다. 또한 이것들은 점착제로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

접착제층을 구성하는 재료에 있어서는, 본 발명의 적층체의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 임의 성분이 함유되어 있어도 된다. 접착제에 함유되는 임의 성분으로는, 예를 들어, 유기 용매, 도전성 재료, 고열 전도성 재료, 난연제, 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 방부제, 가소제, 소포제, 및 젖음성 조정제 등을 들 수 있다.

접착제층은 단층이어도 되고, 복수 층으로 이루어지는 것이어도 된다.

접착제층의 두께는, 요철 기판의 요철면의 형상이나 치수에 따라 적절히 조정하여 결정되지만, 통상적으로 접착 성능을 향상시키면서 요철면을 평탄화시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.

적층체의 두께도, 요철 기판의 요철면의 형상이나 치수에 따라 적절히 조정하여 결정된다. 적층체의 실질적인 두께는, 취급성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 10 ㎛ 이다.

또, 「실질적인 두께」란, 사용 상태에 있어서의 두께를 말한다. 즉, 상기 적층체는, 전술한 바와 같이 공정 필름 등을 갖고 있어도 되지만, 사용 시에 제거되는 부분 (공정 필름 등) 의 두께는, 「실질적인 두께」에는 포함되지 않는다.

(적층체의 제조 방법)

본 발명의 제 1 실시형태인 공정 필름을 포함하는 적층체의 제조 방법을 설명한다. 공정 필름을 사용함으로써, 적층체를 효율적으로 또한 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 이하 (공정 1) ∼ (공정 3) 을 포함한다.

(공정 1) : 공정 필름 상에, 중합체 성분 (A) 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용하여 경화성 수지층을 형성하는 공정

(공정 2) : 공정 1 에서 얻어진 경화성 수지층을 경화시켜, 경화 수지층을 형성하는 공정

(공정 3) : 공정 2 에서 얻어진 경화 수지층 상에, 접착제층을 형성하는 공정

경화성 수지 조성물을 공정 필름 상에 도공하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등의 공지된 도포 방법을 이용할 수 있다.

얻어진 도막을 건조시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 이용할 수 있다.

도막의 건조 온도는, 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 이다.

공정 1 에서 얻어진 경화성 수지층을 경화시켜 경화 수지층을 형성한다.

경화성 수지층을 경화시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 경화성 수지층이, 열중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것인 경우, 경화성 수지층을 가열함으로써 경화성 수지층을 경화시킬 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃ 이다.

또한, 경화성 수지층이, 광중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것인 경우, 경화성 수지층에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화성 수지층을 경화시킬 수 있다. 활성 에너지선은, 고압 수은 램프, 무전극 램프, 크세논 램프 등을 사용하여 조사할 수 있다.

활성 에너지선의 파장은, 200 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 350 ∼ 400 ㎚ 가 보다 바람직하다. 활성 에너지선의 조도로는, 통상적으로 조도 50 ∼ 1,000 ㎽/㎠, 바람직하게는 100 ∼ 600 ㎽/㎠ 의 범위이다. 활성 에너지선의 광량으로는, 50 ∼ 5,000 mJ/㎠, 바람직하게는 300 ∼ 4,000 mJ/㎠ 의 범위이다. 조사 시간은, 통상적으로 0.1 ∼ 1,000 초, 바람직하게는 1 ∼ 500 초, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 초이다. 광 조사 공정의 열 부하를 고려하여 전술한 광량을 만족시키기 위해서 복수 회 조사해도 된다.

이 경우, 활성 에너지선 조사에 의한 중합체 성분 (A) 의 열화나, 경화 수지층의 착색을 방지하기 위해서, 경화 반응에 불필요한 파장의 광을 흡수하는 필터를 개재하여, 활성 에너지선을 경화성 수지 조성물에 조사해도 된다. 이 방법에 따르면, 경화 반응에 불필요하고, 또한, 중합체 성분 (A) 를 열화시키는 파장의 광이 필터에 흡수되기 때문에, 중합체 성분 (A) 의 열화가 억제되어, 무색 투명한 경화 수지가 얻어지기 쉬워진다.

필터로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 수지 필름을 이용할 수 있다. 수지 필름을 사용하는 경우, 공정 1 과 공정 2 의 사이에, 경화 수지층 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 수지 필름을 적층시키는 공정을 설정하는 것이 바람직하다. 또, 수지 필름은, 통상적으로는 공정 2 이후에 박리된다.

또한, 경화성 수지층에 전자선을 조사함으로써, 경화성 수지층을 경화시킬 수도 있다. 전자선을 조사하는 경우에는, 통상적으로 광중합 개시제를 이용하지 않아도, 경화성 수지층을 경화시킬 수 있다. 전자선을 조사하는 경우에는, 전자선 가속기 등을 사용할 수 있다. 조사량은, 통상적으로 10 ∼ 1,000 krad의 범위이다. 조사 시간은, 통상적으로 0.1 ∼ 1,000 초, 바람직하게는 1 ∼ 500 초, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 초이다.

경화성 수지층의 경화는, 필요에 따라 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시해도 된다. 불활성 가스 분위기하에서 경화를 실시함으로써, 산소나 수분 등이 경화를 방해하는 것을 회피하기 쉬워진다.

공정 2 에서 얻어진 경화 수지층 상에, 원하는 접착제층을 형성한다.

접착제층을 형성하는 방법으로는, 앞서 설명한 도포 방법을 적절히 채용할 수 있다.

적층체가 공정 필름을 갖는 경우, 적층체는 편면에 공정 필름을 갖고 있어도 되고, 양면에 공정 필름을 갖고 있어도 된다. 후자의 경우에는, 2 종류의 공정 필름을 사용하여, 앞서 박리하는 공정 필름을 보다 박리하기 쉬운 것으로 하는 것이 바람직하다.

공정 필름은, 시트 형상 또는 필름 형상인 것이 바람직하다. 시트 형상 또는 필름 형상이란, 장척인 것에 한정되지 않고, 단척의 평판 형상인 것도 포함된다.

공정 필름으로는, 글라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재 ; 이들 종이 기재에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지 ; 상기 종이 기재에, 셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 아크릴-스티렌 수지 등으로 필링 처리를 실시한 것 ; 혹은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름이나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름 ; 유리 등을 들 수 있다.

또한, 공정 필름은, 취급 용이함의 관점에서, 종이 기재나 플라스틱 필름 상에 박리제층을 형성한 것이어도 된다. 박리제층은, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제, 올레핀계 박리제 등, 종래 공지된 박리제를 사용하여 형성할 수 있다.

박리제층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.02 ∼ 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 이다.

공정 필름의 두께는, 취급 용이함의 관점에서, 1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다.

또, 공정 필름은, 통상적으로는 적층체의 용도 등에 따라서 소정의 공정에 있어서 박리된다.

이와 같이, 상기 (공정 1) ∼ (공정 3) 을 포함하는 제조 방법은, 공정 필름을 이용하여 경화 수지층을 형성하는 것이지만, 이 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 공정 필름을 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.

본 발명의 제 2 실시형태인, 요철 기판을 포함하는 적층체의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 제 2 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 이하 (공정 A) ∼ (공정 C) 를 포함한다.

(공정 A) : 공정 3 에서 얻어진 적층체 (경화 수지층/접착제층) 에 있어서의 경화 수지층의, 접착제층측의 면과는 반대측인 면을, 요철 기판의 요철면측에 대향시켜 첩부하는 공정

(공정 B) : 첩부된 요철 기판을 갖는 적층체를 180 ℃ 초과, 250 ℃ 이하에서 가열하여 경화 수지층을 용융시키고, 그 용융물을 요철 기판의 요철부에 매립하는 공정

(공정 C) : 접착제층의, 경화 수지층측의 면과는 반대측인 면으로부터, 180 ℃ 1 시간 동안 라미네이트하고, 경화 수지층을 경화시키는 공정

상기 (공정 B) 및 (공정 C) 에 있어서의 적층체를 가열하는 방법 및 라미네이트하는 방법은, 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

당해 제조 방법에 의해, 경화 수지층을 개재하여 요철면이 매립된, 접착제층의, 요철면측과는 반대측인 면이 평탄화된 요철 기판을 포함하는 적층체를 제조할 수 있다.

상기 서술한 적층체의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 기본 구성의 적층체를 포함시키며, 제 1 실시형태, 및 제 2 실시형태에 관련된 적층체를 효율적으로 연속적으로 또한 용이하게 제조할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 제조한 경화 수지층, 또한 비교예에서 사용한 폴리이미드 수지 필름 및 아크릴 수지 필름의 손실 정접의 피크 온도, 가열 처리 후의 각각의 내열성, 및 경화 수지층과 피착체의 밀착성 평가는, 이하의 방법으로 실시하였다.

(1) 손실 정접

실시예에서 얻어진, 경화 수지층의 양면의 공정 필름에 상당하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 박리 제거한 경화 수지층을, 8 장 적층하여 40 ㎛ 두께의 적층체로 하였다. 다음으로, 5 ㎜ × 30 ㎜ 의 시험편으로 재단하고, 열기계 분석 장치 (NETZSCH Japan 사 제조, 제품명 「DMA242」) 를 사용하여, 척 간 거리 15 ㎜ 로 설정하고, 상기 경화 수지층의 적층체를 파지하였다. 이어서, 당해 경화 수지층의 적층체를 승온 속도 3 ℃/min 로 25 ℃ 에서부터 280 ℃ 까지 승온시켰다. 그리고, 25 ℃ 에서부터 280 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서, 손실 정접 (손실 탄성률/저장 탄성률) 곡선의 볼록부에 있어서의 가열 온도를 손실 정접 피크 온도로 하였다. 다음으로, 상기 적층체에 대하여 가열 오븐 (ESPEC 사 제조, 형명 (型名) 「SPHH-202」) 을 사용하여 180 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 경화 반응을 완료시켰다. 그 후, 가열 처리 후의 경화 수지층에 대하여 상기와 동일하게 손실 정접의 측정을 실시하였다.

가열 처리 후의 내열성에 대해서는 손실 정접 피크 온도 ((비교예 1, 2 에서는 유리 전이 온도)) 로부터 평가하였다.

A : 손실 정접 피크 온도가 200 ℃ 이상에만 존재하고 있다

B : 손실 정접 피크 온도가 200 ℃ 미만에 존재하고 있다

(2) 밀착성 평가

경화 수지층을 피착체로서의 폴리이미드 수지 필름 (미츠비시 가스 화학사 제조, L-3430, 두께 50 ㎛) 에 적층하고, 가열 오븐 (ESPEC 사 제조, 형명 「SPHH-202」) 을 사용하여, 190 ℃ 에서 10 분 가열함으로써, 경화 수지층과 폴리이미드 수지 필름의 적층체를 얻었다. 그 후, 얻어진 적층체에 대하여 가열 오븐을 사용하여 180 ℃ 에서 1 시간 가열하고 경화 반응을 완료시켰다. 경화 수지층과 폴리이미드 수지 필름의 밀착성에 대해서는, 이하의 기준으로 육안을 실시하였다.

A : 경화 수지층과 폴리이미드 수지 필름이 접합되어 있다

B : 경화 수지층과 폴리이미드 수지 필름이 접합되어 있지 않다

(실시예 1)

·경화 수지층의 형성

경화성 수지 조성물을 이하와 같이 조제하였다.

중합체 성분 (A) 로서 폴리이미드 수지 (PI) 의 펠릿 (카와무라 산업사 제조, 제품명 「KPI-MX300F」, Tg = 354 ℃, 중량 평균 분자량 280,000) 100 질량부를 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켜, 폴리이미드 수지의 15 질량％ 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액에, 경화성 단량체 (B) 로서 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, A-DCP) 120 질량부, 및 중합 개시제로서 (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, Irgacure819) 5 질량부를 첨가, 혼합하여, 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 또, 본 실시예에서 사용한 경화성 단량체 (B) 및 중합 개시제는 용매를 함유하지 않고, 모두 고형분 100 ％ 의 원료이다.

다음으로, 공정 필름으로서 편면에 접착 용이층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보사 제조, PET100A-4100, 두께 100 ㎛) 을 사용하고, 이 PET 필름의 접착 용이층면과는 반대인 면에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 얻어진 도막을 90 ℃ 에서 2 분간 가열하여 건조시켰다.

다음으로, 고압 수은 램프 (아이그래픽스사 제조, 제품명 「H04-L41」) 를 사용하여, 광선 파장 365 ㎚ 의 조도가 130 ㎽/㎠, 광량이 700 mJ/㎠ (Heraus 사 제조, 자외선 광량계, UV Power Puck (등록 상표) II) 의 조건으로, 질소 분위기하에서 자외선 조사하여 경화 반응을 실시하여, 두께 5 ㎛ 의 경화 수지층을 형성하였다.

·접착제층의 형성

아크릴계 공중합체 (n-부틸아크릴레이트 (BA)/메틸메타크릴레이트 (MMA)/아세트산비닐 (VAc)/2-하이드록시에틸아크릴레이트 (2HEA) = 80.0/10.0/9.0/1.0 (질량비), 중량 평균 분자량 : 100 만, 용제 : 아세트산에틸, 고형분 농도 15 질량％) 100 질량부 (고형분비) 에, 점착 부여제로서 로진계 수지 (아라카와 화학 공업사 제조, 제품명 「KE-359」, 연화점 : 94 ∼ 104 ℃) 25 질량부 (고형분비), 가교제로서 이소시아네이트계 가교제 (미츠이 화학사 제조, 제품명 「타케네이트 D-110N」) 1.62 질량부 (고형분비) 를 배합하여 혼합하고, 균일하게 교반하여, 접착 조성물의 아세트산에틸 용액을 조제하였다.

접착제 조성물의 아세트산에틸 용액을, 얻어진 경화 수지층의 일방의 면에 적층하고, 건조시킴으로써, 두께 5 ㎛ 의 접착제층과 경화 수지층으로 이루어지는 적층체를 제조하였다.

얻어진 경화 수지층의 손실 정접의 피크 온도, 가열 처리 후의 내열성 및 밀착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1 의 경화 수지층 대신에 폴리이미드 수지 필름 (미츠비시 가스 화학사 제조, L-3430, 유리 전이 온도 300 ℃, 두께 50 ㎛) 을 사용하였다.

폴리이미드 수지 필름의 손실 정접의 피크 온도, 가열 처리 후의 내열성 및 밀착성 평가는 사용한 폴리이미드 수지 필름의 물성값 (유리 전이 온도) 으로부터 판단하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1 의 경화 수지층 대신에 아크릴 수지 필름 (미츠비시 케미컬사 제조, HBS010P, 유리 전이 온도 120 ℃, 두께 50 ㎛) 을 사용하였다.

아크릴 수지 필름의 손실 정접의 피크 온도, 가열 처리 후의 내열성 및 밀착성 평가는 사용한 아크릴 수지 필름의 물성값 (유리 전이 온도) 으로부터 판단하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

이하에, 실시예에서 사용한, 경화성 단량체 (B) 의 화학 구조식을 나타낸다.

[화학식 8]

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 에서는 가열 처리 전에 200 ℃ 이하에 손실 정접의 피크를 갖기 때문에, 190 ℃ 의 가열 시에 수지층이 용융되어, 피착체인 폴리이미드 수지 필름에 접착된다. 이어서, 180 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 경화 반응이 완료되고, 그로써 손실 정접의 피크가 260 ℃ 만 되기 때문에, 예를 들어, 고온하의 열처리 프로세스에 투입한 경우라도, 높은 내열성을 나타내는 것을 알 수 있다.

비교예 1 에서는, 원래 가열 처리 전에 300 ℃ 에 손실 정접의 피크를 갖기 때문에, 190 ℃ 의 가열 시에 수지층이 용융되지 않아, 피착체인 폴리이미드 수지 필름에 접착될 수 없는 것을 알 수 있다.

비교예 2 에서는, 가열 처리 전에 200 ℃ 이하에 손실 정접의 피크를 갖기 때문에, 190 ℃ 의 가열 시에 수지층이 용융되어, 피착체인 폴리이미드 수지 필름과 접착된다. 그러나, 180 ℃ 에서 1 시간의 가열 후에도 손실 정접의 피크 위치가 변화되지 않고, 손실 정접의 피크가 120 ℃ 인 상태이기 때문에, 예를 들어 고온하의 열처리 프로세스에 투입할 수 없는 것을 알 수 있다.

본 발명의 적층체에 따르면, 요철 기판의 평탄화를 실현할 수 있으므로, 디스플레이 디바이스나 반도체 디바이스의 배선에 수반되는 절연층으로서 사용하는 것을 기대할 수 있다. 또한 동시에 접착성을 가지므로, 접착제층의, 요철면측과는 반대측인 면을 추가로 다른 층과 용이하게 적층하는 용도가 고려된다.

10, 20, 30 : 적층체
1, 11, 21 : 경화 수지층
2, 12, 22 : 접착제층
13 : 공정 필름
23 : 요철 기판

Claims (5)

1. 경화 수지층과 접착제층을 포함하는 적층체로서, 상기 경화 수지층은, 중합체 성분 (A) 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이고, 25 ℃ 에서부터 승온 속도 3 ℃/분으로 측정한 동적 점탄성 측정에 있어서, 100 ∼ 200 ℃ 의 온도 범위에 손실 정접의 피크를 가지며, 180 ℃ 1 시간 가열 후, 손실 정접의 피크를 220 ℃ 이상에 갖는, 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체 성분 (A) 의 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상인, 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 중합체 성분 (A) 의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인, 적층체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 성분 (A) 가 폴리이미드 수지를 포함하는, 적층체.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 경화 수지층의 두께가 20 ㎛ 이하인, 적층체.